CN1646907A - 含酸性气体和基质气体的已减湿组合物、含所述组合物的制品及其制备方法 - Google Patents

含酸性气体和基质气体的已减湿组合物、含所述组合物的制品及其制备方法 Download PDF

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    • F17C2221/05—Ultrapure fluid

Abstract

本发明公开了含有反应气体和基质气体的组合物、其制品以及制造该制品的方法。制造方法优选采用沸石从反应气体中和基质气体中去除水分，然后或者在已经预先真空烘焙并钝化的容器中，或者在注入该容器前，合并已减湿的气体。本发明生成具有改善存放期的稳定的标准气体组合物。

Description

含酸性气体和基质气体的已减湿组合物、 含所述组合物的制品及其制备方法
                       发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及制备含有已减湿的酸性气体和基质气体、并可在酸性浓度下稳定显著长的时间的组合物的领域。本发明还涉及含这些组合物的制品，例如含该组合物的金属气瓶、含该组合物的容积单位元件(ton unit)及类似物。
2.相关技术
已知水分与诸如所谓“酸性气体”的反应气体，例如硫化氢、硫化羰、二硫化碳和硫醇(mercaptans)(硫醇也称为硫醇类(thiols))反应而生成复杂化合物。(这里术语“酸性气体”用以表示气相、液相或气液混合相，除非相态已特别指明)。
这就出现了一个难题：如果想要生成标准反应气组合物，换句话说就是反应气体之一在基质或载体流体的浓度已知的反应气体，那么必须考虑如何减少或除去水分。气体标准物可能必须具有、并且优选确实具有一个长存放期，因为标准反应气体在生产出来后可能并不是立即需要。反应气体源可能含有相当量的水分。因此，如果要保持标准气体中反应气体的稳定性，那么从反应气体中减少或除去水分就是首要的。近来还观察到基质气体(与酸性气体混合之前)中的水分也是该问题的原因之一，因为如果从反应气体中除去了水分，然后将干燥的反应气体与湿的基质气体混合，那么即使基质气体中的水分含量相当低，问题还是没有完全解决。
第二个相关的问题涉及贮存反应气体标准物的容器。如果容器是金属的或金属衬里的，反应气体将与金属反应和/或吸附到金属上，并将最终改变反应气体的浓度。
Grossman等(美国专利号4,082,834)描述了诸如镍、钛和锆合金的合金，该合金在约200℃～约650℃温度范围内与水和反应气体(如氢气，诸如烃的含氢化合物，一氧化碳，二氧化碳，氧气和氮气)反应。虽然该专利没有讨论酸性气体，但是很明显硫化氢、硫化羰和硫醇都是含氢化合物，因此用这些合金从这些酸性气体中除去水分将不会获得任何期望的益处。虽然二硫化碳不含氢，因此用这些合金能使含二硫化碳和水分的组合物的水分有所降低，但是高温阻碍了其商业应用。
Tamhankar等(美国专利号4,713,224)描述了从惰性气体中除去极少量杂质的一步法，其中杂质选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、氢气、水和其混合物。该方法包括使气体与一种微粒材料接触，该微粒材料含有以元素镍计至少约5重量％的镍并具有约100～约200m2/g的大表面积。它没有披露从反应气体中去除水分，因此也就没有关于从反应气体中去除水分、从基质气体中去除水分并将二者混合以形成标准气体组合物的讨论或建议。
Tom等(美国专利号4,853,148和4,925,646)披露了用于干燥分子式为HX的气态卤化氢的方法和组合物，其中X选自溴、氯、氟和碘。该专利中描述了例如载体上的有机金属化合物如烷基镁化合物的使用。卤化物取代了烷基官能团。适宜的载体为氧化铝、二氧化硅和硅铝酸盐(天然或合成的)。然而，没有关于从含硫反应气体中降低或除去水分、或从基质气体中除去水分并混合已减湿的气体以形成标准气体的描述或建议。Alvarez，Jr.等(美国专利号5,910,292)描述了用高硅沸石，优选高硅丝光沸石从腐蚀性卤素气体中除去水的方法和装置。该专利中描述了将卤素气体尤其是含氯或含溴气体中的水分去除至水浓度低于或等于100ppb，但是再一次地，缺乏任何关于建议标准气体组合物的教导。美国专利号6,183,539披露了利用高钠低硅八面沸石微粒从气流中吸附二氧化碳和水蒸汽。这种高钠低硅八面沸石晶体可用于该气流中的所披露气流种类包括空气、氮气、氢气、天然气、单种烃和诸如乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯的单体，和其它这类气体体系。没有提到用八面沸石对含硫的酸性气体的净化或标准气体组合物的生产。
美国专利号4,358,627披露了用诸如已知的商业名称为“AW300”的分子筛的“耐酸”分子筛来降低氯化物在含有烯式不饱和氯化烃、水和氯化氢的氯化液态烃中的浓度。该方法包括向体系中提供特定含氮化合物，并使体系与分子筛接触。然而没有披露或建议从气相组合物中除去或减少水分或生产标准气体组合物。
已经给出了水分与含硫的酸性气体及其它反应气体反应的问题，以及一些或所有反应气体将与金属反应的事实，那么对于标准气体组合物、含有那些能稳定相当长时间的标准物的制品及其生产方法，就有了明确且尚未满足的需要。
                        发明概述
本发明克服了即使不是全部也是许多的上述问题。按照本发明，采用特定“耐酸性气体”分子筛组合物来从含有反应气体(优选酸性气体，更优选含硫的酸性气体)的流体组合物中减少或去除水分，并用同样的或不同的方法除去基质气体中的水分。然后，或在进入已真空烘焙且钝化的容器之前、或在连续地加入已真空烘焙且钝化的容器时、或同时在容器进行混合时加入(例如通过各自的阀门)时，将已减湿的反应气体和已减湿的基质气体结合。此处所用术语“除去”是指含反应气体的最终组合物中水含量将等于或小于100ppb，更优选低于10ppb，更优选低于1ppb。此处所用术语“减少”是指含反应气体的最终组合物中的水含量将不高于初始流体组合物的水浓度的0.1倍，优选不高于0.01倍，更优选不高于初始水分浓度的0.001倍。目前，包括含硫化合物的反应气体的水分检测极限是大约4ppm。将组合物制成4ppm浓度，然后稀释至所需的减少水分浓度。此处所用术语“含硫化合物”包括二硫化碳、硫化羰和分子式(I)范围内的化合物：
                   Y-S-X          (I)
其中S是硫，
X和Y相同或不同，并独立地选自氢、烷基、芳基、氧和醇。
分子式(I)范围内优选的含硫化合物的例子包括硫化氢、二氧化硫、甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、苄硫醇及类似物。
按照本发明，采用使已清洁和真空烘焙过的容器的内表面钝化的方法来提高气体组合物，尤其是低浓度反应气体产品的存放期。此文中所用术语“存放期”是指容器中所贮存反应气体的初始浓度充分地保持在预期的或理想的浓度的时间。本文中，术语“充分地保持”是指，对大约1000ppb的浓度而言，反应气体浓度的变动不超过±10％；对大约500ppb的浓度而言，浓度变动不超过±15％；对大约100ppb的浓度而言，浓度变动不超过±20％。“低浓度”反应气体是指在另一种气体例如惰性气体或基质气体中具有1000ppb或更低浓度的气体。
容器钝化的内金属表面含有(1)含硅材料和含氧材料(优选选自水分、分子氧、金属氧化物及其混合物)的反应产物，和(2)有效量的反应气体，该有效量为所要充分保持的预期反应气体浓度的许多倍。本发明优选的制品包括其中钝化内表面为钝化金属的产品。优选地，该金属选自铝、铝合金、钢、铁及其组合。本发明的其它优选制品为那些其中的含硅物质选自通式(II)范围内的化合物的制品：
            SiR1R2R3R4             (II)
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且独立地选自氢、卤素、胺、烷基、芳基、卤代烷基和卤代芳基；以及，那些其中的化合物是硅烷或含甲基硅烷的制品，更优选其中的含甲基硅烷选自甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷。
得益于本发明钝化技术的反应气体包括一氧化二氮、一氧化一氮、氯化氢、氯气、三氯化硼、和除了将与含硅化合物反应的那些酸性气体之外的任何酸性气体。
本发明的第一方面是含反应气体(优选酸性气体，优选含硫化合物)和基质气体的组合物，其中组合物中含硫化合物相对于基质气体浓度不超过1ppm，并且组合物具有不超过100ppm、优选不超过10ppm、更优选不超过1ppm的水分浓度。优选的组合物是那些组合物，其中的反应气体选自一氧化二氮、一氧化一氮、氯化氢、氯气、三氯化硼和除了将与含硅化合物反应的那些酸性气体之外的任何酸性气体，包括选自二硫化碳、硫化羰和分子式(I)范围内的化合物的含硫化合物。
本发明的第二方面是制品，该制品包括：
a)具有内部空间和钝化的内金属表面的容器；
b)包括在所述内部空间中并与所述钝化的内金属表面接触的本发明第一方面的组合物，其中酸性气体具有充分保持的预期浓度；和
c)钝化的内金属表面，包括：
1)含硅材料与含氧材料(优选选自水分、分子氧、金属氧化物和其混合物)的反应产物，和
2)有效量的反应气体，该有效量为所要充分保持的期望的反应气体浓度的许多倍。
本发明的优选制品是其中的反应气体选自本发明第一方面所述那些气体的制品。其它的优选制品包括其中的钝化内表面为钝化金属的产品。金属优选选自铝、铝合金、钢、铁及其组合。除此以外本发明优选的制品是其中含硅物质选自通式(II)范围内的化合物的那些制品。
本发明的优选制品是其中的组合物包括具有大约1000ppb的浓度、并且浓度变化不超过±10％的反应气体的那些制品；和其中的组合物包括具有大约500ppb的浓度、并且浓度变化不超过±15％的反应气体的那些产品；和其中的组合物包括具有大约100ppb的浓度、并且浓度变化不超过±20％的反应气体的那些产品。其中的组合物包括较高或较低浓度的反应气体以及相应地较大或较小的浓度变动的那些制品也在本发明的考虑范围之内。
本发明优选的制品仅包括一种单一反应气体与一种如氮气、氩气、氦气及其类似物的惰性气体。组合物可以包括两种或多种反应气体的混合物。而且，在一些优选实施方式中，流体的平衡组分是烃，例如乙烯、丙烯及其类似物。
本发明的第三方面是本发明制品的制备方法，该方法包括步骤：
i)用耐酸性气体的分子筛降低反应气体(优选酸性气体，优选含硫气体)的水分含量，以形成已减湿的反应气体；
ii)用减湿手段降低基质气体中的水分含量，以形成已减湿的基质气体；
iii)在约30℃～约75℃的温度下，在不超过100托、优选不超过1托、更优选不超过0.01托的真空下，真空烘焙容器的内金属表面(优选包括与该容器连接的金属阀的任何金属表面)不少于1小时(优选不少于6小时，更优选不少于12小时)，以形成该容器的已真空烘焙的内金属表面；
iv)使该容器已真空烘焙的内金属表面暴露于含有含硅化合物的第一流体组合物足够长的时间以使至少一些含硅化合物与存在的含氧化合物(优选选自水分、分子氧、金属氧化物及其混合物)反应，在至少一部分的该容器已真空烘焙的内金属表面上形成硅处理的表面，其中含硅化合物优选选自通式(II)范围内的化合物；
v)抽空容器足够长时间以去除基本上所有未与含氧化合物反应形成硅处理表面的含硅化合物；
vi)使硅处理表面暴露于第二流体组合物，该第二流体组合物包括反应气体，该反应气体浓度高于制品的期望反应气体浓度；
vii)抽空容器足够长的时间以除去刚好够的第二流体组合物，使延长了存放期的低浓度反应气体能够在容器中保持在期望的浓度；和
viii)合并至少一部分的已减湿反应气体和至少一部分的已减湿基质气体，以在容器中形成期望的气体组合物
本发明的这一方面中优选的方法是其中含硅化合物选自硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷的方法。也优选其中第二流体组合物的反应气体浓度至少是期望的反应气体制品浓度的10倍的方法；及其中在步骤vi)之前重复步骤iv)和v)的方法；及其中在步骤iii)之前清洁金属表面的方法；及其中步骤vi)中所用含硅化合物的浓度在约100ppm～100％范围内的方法；以及其中在步骤vii)期间将第二组合物加热至不高于75℃的温度的方法。其它优选方法是其中容器是一个具有附属气瓶阀的气瓶、并且在步骤iv)之前除去该气瓶阀的方法。在完成步骤i)-vi)后，优选在用于步骤iv)和vi)的极高温度下，再将气瓶阀附着，重复加工步骤iv)-vi)，但步骤iv)和vi)在不高于75℃下进行。
优选的耐酸性气体分子筛选自具有范围在约1埃～约10埃、更优选为约3埃～约8埃范围内的有效孔径的分子筛。优选的是已知属于商品名称AW300和AW500的分子筛，此处特别是分子筛AW300。
优选地，在本发明中，水分去除步骤是在能够确保流体中的水不会冻结、并且反应气体不会分解的温度和流速的结合下实施的。优选的温度范围从刚好超过0℃到刚好低于反应气体分解的温度。由于水在容器中或分子筛的孔中或在二者中冻结的可能性，不赞成采用低于0℃的温度。由于反应气体可能的分解，不赞成在水分去除期间采用高于反应气体分解温度的温度。通过提高容器中流速(或降低停留时间)条件，或许可能暂时在低于0℃或超过分解温度下操作。通常，优选在降低的温度下操作，因为耐酸性气体分子筛材料在这些温度下似乎更有效地起作用。
通过阅读下列对优选实施方式的描述，本发明更多的方面和优点将变得明显。
                        附图简述
图1是表示本发明方法的逻辑图；
图2是表示本发明一个实施方式中从硫化氢(反应气体)中去除水分的数据的曲线图；和
图3表示1ppm H2S的标准混合物的稳定性数据，该标准混合物先如图2所述进行减湿，再与初始含1ppm水分的购置的乙烯基质气体混合，并在65℃、1托真空下真空烘焙铝气瓶6小时。
                   优选实施方式的描述
从包括水分和含硫化合物的流体组合物中吸附水分可以通过多种理论进行估算，除了那类不认可使用耐酸性气体分子筛的益处的理论之外。水分吸附到耐酸性气体吸附剂上的程度以一种复杂的方式取决于吸附剂的物理和化学特性，此步骤期间采用的温度和压力，以及从其中去除水分的特定含硫流体的化学和物理特性。这些参数又取决于待生成的含硫流体的最终水分浓度。
对这方面有益的关于气态样品吸附到表面上的讨论包括在Daniels，F.等人“Experimental Physical Chemistry”，第7版，McGraw-Hill，369-374页(1970)中。尽管发明人不太确定，但是可以相信，将反应气体吸引到表层的吸引力本质上是物理的，包括偶极或诱导偶极之间的相互作用，但是当氧吸附到炭上时，也可以本质上是化学的，包括化学健。物理力和化学力的结合也可以同时作用。
如Daniels等所述，可以将吸附的红外实验数据标绘为吸附等温线，其中相对于平衡压力标绘每克吸附材料所吸附的气体量(表示为0℃和760mm的毫升数)。在许多吸附情形下，可以用Freundlich经验式关联所吸附的物质量与平衡压力：
                      V＝kPn
其中
V＝每克吸附材料所吸附的气体毫升数，修正为0℃和760mm；
P＝压力；和
k和n为常数，可由logV对logP作图所得直线的斜率和截距计算得到。
可选地，Langmuir认为吸附以单分子层的形式将分子分布到吸附剂的表面上。考虑到已吸附分子和自由分子之间的动态平衡，得到下列关系式：
P/V＝P/Vu+1/kVu
其中P和V如前定义，Vu是单分子层形成后每克吸附剂吸附的气体在0℃和760mm下的体积，k是吸附剂-吸附物的特征常数。这样，如果相对于P对P/V作图，若采用Langmuir方程则得到一条直线。该线的斜率为1/Vu；当将该线外延至低压区，例如P至0，P/V达到有穷极限l/kVu。常数的值也可通过相对于1/P对1/V作图得到。通过假定表面上建立的是多分子层吸附，Brunauer，Emmett和Teller扩展了用于单分子层吸附的Langmuir推导式，得到用于更复杂情形的等温方程。因此，通过本发明的实践而得到的涂层的表面积可由B.E.T法测定，优选为至少约1m2/g，更优选至少10m2/g。如果涂层略微有孔，孔体积可通过氮气等温吸附法测定，优选为至少0.1ml/g。B.E.T法详细地描述在Brunauer、S.Emmet，P.H.和Teller，E.等，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)中。氮气等温吸附法详细地描述在Barrett，E.P.、Joyner，L.G.、Helenda，P.P.等，J.Am.Chem.Soc.，73，373-80(1951)中，该文献通过此处的参考而包括在内。
如前所述，术语“去除”是指包括含硫化合物的最终组合物的水含量将等于或低于100ppb，更优选低于10ppb，更加优选低于1ppb。(如前面所指出的，这些水分浓度目前并非直接可测，而是通过稀释得到。)此处所用术语“减少”是指包括含硫化合物的最终组合物的水分浓度将不高于初始流体组合物水浓度的0.1倍，优选不高于0.01倍，更优选不高于初始水分浓度的0.001倍。
本发明中有效的耐酸性气体分子筛典型地、并优选地为Ameen等人(美国专利号4,358,627)描述的那些，通过此处的参考而包括在内。优选的是已知属于商品名称AW300和AW500的耐酸性气体分子筛，可从Universal Oil Products(UOP)购得。已知属于商品名称AW300的分子筛的有效孔尺寸尺寸为大约4埃，已知属于商品名称AW500的分子筛的有效孔尺寸为大约5埃。关于耐酸性气体分子筛的讨论可以在Collins，J.J.的″A Report on Acid-Resistant Molecular Sieve TypesAW-300 and AW-500″，Oil and Gas Journal，1963年12月2日中看到，该文献通过参考而包括在此处。这类分子筛可作为直径为大约八分之一英寸和十六分之一英寸的颗粒使用。
如美国专利号4,358,627所述，分子筛是晶状金属硅铝酸盐。分子筛基本上是SiO4和AlO4四面体的三维骨架，该四面体通过共用氧原子交联，这样氧原子与铝和硅原子的总数之比等于2。含铝四面体的电价由包括在晶体中的阳离子、例如碱金属或碱土金属离子来平衡。可以通过已知的离子交换技术将一种阳离子交换为另一种阳离子。脱水前，四面体之间的空间由水分子占据。脱水产生与分子尺度的通道交织的晶体，为外来分子的吸附提供了非常高的表面积。此外，本文中所用术语“分子筛”不仅仅意味着硅铝酸盐，还包括其中的铝已经部分或全部地被例如镓和/或其它金属原子所取代的物质，并进一步包括其中部分或全部的硅已经被例如锗所取代的物质。钛和锆的取代也可行。大部分分子筛，也称为沸石，都以钠型制备或天然生成，这样钠阳离子与晶体结构中的负电位相结合。然而，分子筛可以进行离子交换。适宜于取代分子筛晶体结构中钠的阳离子包括铵(可分解为氢)、氢、稀土金属、碱土金属及类似物。各种适宜的离子交换步骤和可被交换到晶体结构内的阳离子为本领域技术人员所公知。本发明可以采用或包括的天然生成的结晶硅铝酸盐沸石的例子为八面沸石、丝光沸石、斜发沸石、菱沸石、方沸石、毛沸石、以及插晶菱沸石、环晶沸石、勃林沸石、黝方石、ferriorite、片沸石、钙沸石、黄锑华、交沸石、钙十沸石、锶沸石、flarite、硅钙硼石、钠菱沸石、caumnite、白榴石、天青石、方柱石、中沸石、ptholite、霞石、matrolite、菱钾沸石和方钠石。对实施本发明有效的合成硅铝酸盐沸石的例子是沸石X，参见美国专利号2,882,244；沸石Y，参见美国专利号3,130,007；沸石A，参见美国专利号2,882,243；以及沸石B，参见美国专利号3,008,803；沸石D，参见加拿大专利661,981；沸石E，参见加拿大专利614,495；沸石F，参见美国专利号2,996,358；沸石H，参见美国专利号3,010,789；沸石J，参见美国专利号3,001,869；沸石L，参见比利时专利号575,177；沸石M，参见美国专利号2,995,423；沸石0，参见美国专利号3,140,252；沸石Q，参见美国专利号2,991,151；沸石S，参见美国专利号3,054,657；沸石T，参见美国专利号2,950,962；沸石W，参见美国专利号3,012,853；沸石Z，参见加拿大专利号614,495，和沸石Ω，参见加拿大专利号817,915。ZK-4HJ、α、β和ZSM型沸石也是有效的。此外，美国专利号3,140,249、3,140,253、3,044,482和4,137,151中描述的分子筛也是有效的，所述专利公开的内容通过参考而结合入此处。
现在参看图1，其中示意性地图解了用于实施本发明方法的逻辑框图。在步骤12，选择具有金属内表面的容器。在步骤13，在约30℃～约75℃的温度范围内，在优选不超过100torr，更优选不超过1torr，更加优选不超过0.01torr的减压下，真空烘焙金属表面不少于1小时、优选不少于6小时并且更优选不少于12小时。这形成了真空烘焙的内金属表面，该表面随后在步骤14中暴露给含硅的钝化物质，在足以使大部分含硅物质与存在于金属表面上的含氧化合物反应的温度和压力下接触足够长的时间。单个步骤14是已知的钝化技术，典型地可与氮气烘焙结合，而且对技术人员来说无需多做解释。例如参见“Wechter onStable Pollution Gas Standards”，p.44，ASTM(1976)。然后在步骤16将容器抽空足够长时间以去除大多数未反应的含硅材料。接着，在步骤18，使金属表面与待装入容器的理想最终产物的高浓度反应气体或流体相接触。步骤18还已知为步骤14的一种可供选择的钝化技术，且对技术人员来说无需多做解释。参见“Wechter on Stable PollutionGas Standards”，p.43-44，ASTM(1976)。在步骤20，再次将容器抽空足够长时间以基本上除去所有未被吸附的反应气体。该容器然后就准备好可用于在步骤22进行填充，或装入具有理想水分和反应气体的理想材料的组合物，或装入已减湿基质气体和已减湿反应气体，或者先装入已减湿基质气体然后再装入已减湿反应气体，或者先装入已减湿反应气体然后再装入已减湿基质气体。此处，使容器平衡并在不同时间检测容器中的气体浓度以确定容器中的反应气体浓度。在步骤24，如果存放期是可以接受的，则根据随后的步骤在步骤26中制备产品。如果气体浓度增加或降低超出了规定容限，则重复步骤20、22、24的过程。可选地，可以重复步骤14和16，如步骤26所示。
可以如与本申请同时提交的共同未决美国序列号10/157467中所教导的那样从反应气体中除去水分。该共同未决申请描述了一种装置，该装置包括流体进口端、流体出口端、容器以及包括在容器内部空间中的耐酸性气体分子筛。容器可以采取用户需要的任何形状，包括圆柱形、肾形、螺旋形，以及类似形状。容器优选为圆柱形。流体出口端可以与一个管道连接，该管道优选将水分含量已经降低的一些或全部流出流体传送到一个用于水分检测的工具中，该工具优选为如美国专利号5,880,850、5,963,336和6,154,284所述的二极管激光检测器，全部通过参考而结合入本文。这种探测器通常包括一个或多个二极管激光源、温度控制电路及其类似物，还有分光室，二极管激光穿过该分光室并与全部或部分的待分析气体样品相遇。通过分析所关注的样品的吸收辐射，此处为水分，就可以测定所关注样品的浓度。优选采用类似的设备和水分检测器从基质气体中去除水分。实践中，提供诸如储罐或载重拖车的反应气体源，或诸如气瓶或容积单位元件的其它流体源。容积单位元件可以是液体源或气体源。无论如何，包括反应气体和水分的流体进入用于去除水分的工具中，如根据共同未决系列申请No._所述。用于去除水分的手段可以具有备用单元或平行安装的单元。如果需要，旁路能使一个容器退出服务或进行更换。减少了水分的流体离开容器，然后或者与已减湿的基质气体混合，或者直接送到已真空烘焙且钝化的容器中。可选地，减少了水分的反应流体可以穿过下游处理单元，该单元优选为一个去除可能从分子筛溢出的微粒物质的单元。优选一个可选的温度控制单元。作为一个一般规则，耐酸性气体分子筛似乎在较低温度下(25℃和更低)更有效，尽管我们必须注意不要冻结待去除的水分。此外，温度也可以为25℃以上，在此温度下，由于较高温度下的较高动力速率常数，化学吸附在整个吸附中起到显著作用。但是，当温度升得更高时，这种作用将趋于被来自分子筛的水分的物理解吸作用所抑制。
用于将分子筛保持在容器中的工具是一种基本上对酸性气体呈惰性的材料。优选地，用于将分子筛保持在容器中的工具是接触容器内表面的分子筛材料本身。出于经济的原因，优选将耐酸性气体的分子筛保持在容器内部的辅助物或材料中，例如在流体入口和出口端的、由诸如不锈钢、铝、VCR连接件、填料、玻璃料及类似物的多孔金属制成的端筛。此外，优选将耐酸性气体分子筛与一种或多种不耐酸性材料、优选为另一种分子筛材料相混合。按照进料流体的流动并联或串联的多于一个容器的使用在本发明的范围内。例如，理想的可以是串联排列，其中第二个或随后的容器有相同或不同的分子筛材料。在并联排列中，优选在各容器中装有相同分子筛的两个容器，并且优选在一个容器再生时通过诸如加热、接触干流体、或其结合而实现另一个容器中的流动。这些并联或串联排列在例如空气分离领域的吸附技术中是已知的。
本发明的已减湿组合物优选包括已减湿反应气体和已减湿基质气体，该组合物包括至少一种具有反应气体浓度和水分浓度的反应气体，该水分浓度不超过反应气体在基质气体中的浓度的0.1倍。流体组合物可含有一种或多种反应气体。如果多于一种，有两种反应气体，则两种气体的摩尔比在约1∶99～约99∶1范围内，更优选在约20∶80～约80∶20范围内，更优选在约40∶60～约60∶40范围内。本发明中所涉及的流体组合物的例子包括硫化羰和硫化氢在氮气基质气体中的混合物，其中硫化羰与硫化氢的摩尔比在约20∶80～约80∶20范围内；硫化氢与甲硫醇(也称为甲基硫醇)在氮气基质气体中的混合物，其中硫化氢与甲基硫醇的摩尔比在约20∶80～约80∶20范围内，及类似物。
在水分去除步骤中，含水分流体(反应气体或基质气体)的流速将足以形成优选是每分钟至少1倍容器体积、更优选每分钟至少5倍容器体积的空速。尽管不是优选的，但是也可以将湿反应气体和湿基质气体混合，然后同时从反应气体和基质气体中去除水分。然而可以相信，分别从反应气体和基质气体中去除水分更可控制，从而更优选。过程的空速取决于原料流体的温度、原料流中水分的含量、流经本发明装置的流型。如果流体是气态的，较高的温度和较高的流速将趋向于在从流体中去除水分时形成更多的困难，因为流体体积将趋向于更大，而且接触时间较少。相反地，总体上较低的温度和较低的原料流速将有利于去除更多水分。原料压力不是关键的，但是也不应高到使穿过容器的压力降太高，以免损坏分子筛。优选地，(在分子筛的下游)提供一种用于过滤产物流的方法，以过滤出可能从分子筛的主体部分脱离出的粒子。
图2是图解在本发明一个实施方式中从硫化氢中去除水分的数据的曲线图。装置包括14克在商品名AW300下已知的分子筛，其中流过含硫化氢和从约60～约80ppm水分的气流。实验在室温(大约20℃)下进行。气流穿过分子筛的流量为1升/分钟。尽管还可以采用其它的水分分析方法，离开设备的气流中的水分用二极管激光测量系统测量，如在美国专利号5,880,850、5,963,336和6,154,284中所述，这些文献之前已经通过参考而结合入本文中。如由图2数据可以看出的，分子筛在降低硫化氢气流的水分含量方面作用极佳。
另外还进行了二氧化硫气流的实验，并观察到类似的水分去除能力。
图3图示了含1ppm H2S标准混合物的38天稳定性数据，该混合物先如图2所示进行了除湿，再与购置的乙烯基质气体(乙烯纯度99.99995，从Special Gas Service购得，初始含有1ppm的水分)混合，并在65℃、1托真空下真空烘焙铝质气瓶6小时。可以看出，经过这段时间后，混合物的稳定性相当好。尽管这些数据是用购置的、具有减少的水分的乙烯基质气体获得的，但是可以预料到，当使用反应气体与基质气体的“湿”混合物、然后将混合物减湿并根据本发明将已减湿的混合物放入已钝化容器中时，或者当分别取“湿”反应气体和“湿”基质气体、分别减湿、然后在已钝化容器中混合时，将得到相同的或极类似的结果。
尽管此处的描述用来代表本发明，但并不用来限制所附权利要求的范围。

Claims (39)

1.一种包括反应气体和基质气体的物质组合物，其中组合物中反应气体相对于基质气体浓度不超过1ppm，并且组合物具有不超过100ppm的水分浓度。
2.权利要求1所述的组合物，其中反应气体包括酸性气体。
3.权利要求2所述的组合物，其中酸性气体包括含硫化合物。
4.权利要求2所述的组合物，其中酸性气体选自一氧化二氮、一氧化一氮、氯化氢、氯气、三氯化硼、和除了将与含硅化合物反应的酸性气体以外的任何酸性气体。
5.权利要求3所述的组合物，其中含硫气体选自二硫化碳、硫化羰和分子式(I)范围内的化合物：
                    Y-S-X              (I)
其中S是硫，
X和Y相同或不同，并独立地选自氢、烷基、芳基、氧和醇。
6.权利要求5所述的组合物，其中含硫气体选自硫化氢、二氧化硫、甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇和苄硫醇。
7.权利要求1所述的组合物，其中水分含量不超过10ppm。
8.权利要求1所述的组合物，其中水分含量不超过1ppm。
9.权利要求1所述的组合物，其中水分含量不超过10ppb。
10.权利要求1所述的组合物，其中水分含量不超过1ppb。
11.一种制品，包括：
a)具有内部空间和钝化的内金属表面的容器；
b)含在所述内部空间中、并与所述钝化的内金属表面接触的权利要求1的组合物，其中反应气体具有充分保持的期望浓度；和
c)钝化的内金属表面，该表面包括：
1)含硅材料与含氧材料的反应产物，和
2)有效量的反应气体，该有效量为所要充分保持的反应气体的期望浓度的许多倍。
12.权利要求11所述的制品，其中反应气体具有大约1000ppb的浓度，并且浓度的变动不超过±10％。
13.权利要求11所述的制品，其中反应气体具有大约500ppb的浓度，并且浓度的变动不超过±15％。
14.权利要求11所述的制品，其中反应气体具有大约100ppb的浓度，并且浓度的变动不超过±20％。
15.权利要求11所述的制品，其中含氧材料选自水分、分子氧、金属氧化物及其混合物。
16.权利要求11所述的制品，其中钝化金属选自铝、铝合金、钢、铁及其组合物。
17.权利要求11所述的制品，其中含硅材料选自通式(II)范围内的化合物：
                SiR1R2R3R4              (II)
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且独立地选自氢、卤素、胺、烷基、芳基、卤代烷基和卤代芳基。
18.权利要求17所述的制品，其中含硅化合物选自硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷及其混合物。
19.权利要求11所述的制品，其中基质气体选自氮气、氩气、氦气及其混合物。
20.权利要求11所述的制品，包括两种或更多种反应气体在一种基质气体中的混合物。
21.权利要求11所述的制品，其中气体组合物包括烃。
22.一种制备制品的方法，该方法包括步骤：
i)用耐酸性气体的分子筛降低反应气体的水分含量，以形成已减湿的反应气体；
ii)用减湿手段降低基质气体中的水分含量，以形成已减湿的基质气体；
iii)在约30℃～约75℃的温度下，在不超过100托、优选不超过1托、更优选不超过0.01托的真空下，真空烘焙容器的内金属表面(优选包括与该容器连接的金属阀的任何金属表面)不少于1小时(优选不少于6小时，更优选不少于12小时)，以形成该容器的已真空烘焙的内金属表面；
iv)使该容器的已真空烘焙的内金属表面暴露于含有含硅化合物的第一流体组合物足够长的时间以使至少一些含硅化合物与存在的含氧化合物(优选选自水分、分子氧、金属氧化物及其混合物)反应，在至少一部分的该容器已真空烘焙的内金属表面上形成硅处理的表面，其中含硅化合物优选选自通式(II)范围内的化合物；
v)抽空容器足够长时间以去除基本上所有未与含氧化合物反应形成硅处理表面的含硅化合物；
vi)使硅处理表面暴露于第二流体组合物，该第二流体组合物包括反应气体，该反应气体浓度高于制品的期望反应气体浓度；
vii)抽空容器足够长的时间以除去刚好够的第二流体组合物，以使延长了存放期的低浓度反应气体能够在容器中保持在期望的浓度；和
viii)合并至少一部分的已减湿反应气体和至少一部分的已减湿基质气体，以在容器中形成期望的气体组合物。
23.权利要求22所述的方法，其中含硅化合物选自硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷和四甲基硅烷。
24.权利要求22所述的方法，其中第二流体组合物具有至少10倍于制品的期望反应气体浓度的反应气体浓度。
25.权利要求22所述的方法，其中在步骤vi)之前重复步骤iv)和v)。
26.权利要求22所述的方法，其中在步骤iii)之前清洁金属表面。
27.权利要求22所述的方法，其中步骤vi)中所用含硅化合物的浓度为约100ppm～100％。
28.权利要求22所述的方法，其中在步骤vii)期间将第二组合物加热到不高于75℃的温度。
29.权利要求22所述的方法，其中容器是具有一个附属气瓶阀的气瓶，并且该气瓶阀在步骤iv)之前除去。
30.权利要求22所述的方法，其中在完成步骤i)～vi)后，优选在用于步骤iv)和vi)的非常高的温度下，重新连接气瓶阀，并重复工艺步骤iv)～vi)，但步骤iv)和vi)在不高于75℃下进行。
31.权利要求22所述的方法，其中期望的气体组合物的水分浓度不高于初始流体组合物水分浓度的0.1倍。
32.权利要求22所述的方法，其中期望的气体组合物的水分浓度不高于初始流体组合物水分浓度的0.01倍。
33.权利要求22所述的方法，其中期望的气体组合物的水分浓度不高于初始流体组合物水分浓度的0.001倍。
34.权利要求22所述的方法，其中耐酸性气体的分子筛选自具有约1埃～约10埃的有效孔尺寸的分子筛。
35.权利要求22所述的方法，其中耐酸性气体的分子筛选自具有约3埃～约8埃的有效孔尺寸的分子筛。
36.权利要求22所述的方法，其中用于减湿以形成已减湿基质气体的手段选自天然形成沸石和合成沸石。
37.权利要求36所述的方法，其中合成沸石选自沸石X、沸石Y、沸石A、沸石B、沸石D、沸石E、沸石F、沸石H、沸石J、沸石L、沸石M、沸石O、沸石Q、沸石S、沸石T、沸石W、沸石Z、沸石Ω、ZK-4HJ型沸石、αβ型沸石、ZSM型沸石，及其混合物。
38.权利要求36所述的方法，其中天然形成的沸石选自八面沸石、丝光沸石、斜发沸石、菱沸石、方沸石、毛沸石以及插晶菱沸石、环晶沸石、勃林沸石、黝方石、ferriorite、片沸石、钙沸石、黄锑华、交沸石、钙十沸石、锶沸石、flarite、硅钙硼石、钠菱沸石、caumnite、白榴石、天青石、方柱石、中沸石、ptholite、霞石、matrolite、菱钾沸石和方钠石。
39.权利要求22所述的方法，其中耐酸性气体的分子筛是沸石AW300。
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