CN1622959A - 纳米复合材料高酸水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明部分涉及具有含酸单体和粘土的聚合物粘土纳米复合材料。在一种实施方案中，提供了制备聚合物粘土纳米复合材料水分散体的方法，其中所述方法包括：提供一种水分散体，其中包含至少一种粘土，任选的至少一种烯属不饱和单体，和任选的至少一种表面活性剂；提供一种单体混合物，其包含所述单体混合物的至少10wt％的含酸单体，和任选的表面活性剂；将水分散体与单体混合物混合；和将单体进行聚合来形成纳米复合材料分散体，其中在纳米复合材料分散体中所述粘土至少部分页状分离。本发明还涉及这些组合物的用途，例如用作增稠剂、分散剂、塑料添加剂、粘合剂、涂料、胶印油墨、罩印清漆和干水泥粉末改性剂。

Description

纳米复合材料高酸水分散体
发明领域
本发明总体上涉及聚合物粘土纳米复合材料水分散体和及其制备和使用方法。更具体而言，本发明涉及制备聚合物粘土纳米复合材料分散体的方法，该聚合物粘土纳米复合材料分散体衍生自含酸的单体和粘土，可用作例如碱可溶胀的和碱溶性的增稠剂。本发明还涉及这些纳米复合材料组合物的用途，例如，用作分散剂、粘合剂、涂料、印刷膏(print pastes)、罩印清漆、干粉水泥改性剂、个人护理用品、家用或工业清洗剂或胶印油墨。
发明背景
碱可溶胀的和碱溶性的增稠剂共聚物(“AST”)一般为通过烯属不饱和单体自由基聚合制备的羧基官能共聚物。参考文献，Gregory D.Shaw，“Alkali-Swellable and Alkali-Soluble Thikener Technology(碱可溶胀的和碱溶性的增稠剂技术)”， Polymers In Aqueous Media，American Chemical Society(1989)，pp.457-494提供了对AST共聚物的综述。这些共聚物在低pH值下可基本为水不溶性的，但在部分或完全中和时可在水中基本上完全溶解或溶胀。术语中和在这里是指通过添加适当的碱来增加体系的pH。
AST共聚物可按结构分类为通用的(conventional)即缺少缔合功能的，或者分类为缔合的(associative)。这两类之间的结构差异导致流变性上的区别，其中缔合AST共聚物可对水溶液提供高度的稠化或独特的流变性。虽然这些AST中的任一种均可由许多烯属不饱和单体共聚合，但这些单体中的至少一种应具有羧基官能团，如含羧酸的单体，且其存在的数量应足以使得所述聚合物在用适当碱部分或完全中和时为水可溶胀的或水溶性的。通用AST共聚物除亲水性含羧基酸单体外一般可含有一种或多种憎水性共聚单体。相反，缔合AST共聚物一般可含有含羧基单体如含羧酸单体，憎水性单体，和缔合性附加单体。如果缔合性单体能够为获得所需的依赖pH值的溶解度而赋予适当的亲水-憎水平衡，在缔合性AST中的憎水性单体可省略。
AST共聚物还可按制备其的聚合技术来分类。非水或非乳液聚合技术可用来制备称为碱可溶胀或碱溶性非乳液(“ASNE”)的通用AST，或称为疏水改性的、碱可溶胀或碱溶性非乳液(“HASNE”)的缔合ASTs。水基乳液聚合技术可用来制备称为碱可溶胀或碱溶性乳液(“ASE”)的通用AST或称为疏水改性的、碱可溶胀或碱溶性乳液(“HASE”)的缔合AST。
由乳液聚合技术制备的AST共聚物如ASE或HASE共聚物通常由约10-80wt％的羧酸单体和水溶性过硫酸盐引发剂来制备。根据应用，可能希望AST共聚物表现出高分子量、高粘度、显著的颗粒膨胀，并因而在中和时以低百分比的固体来使用。通常，高酸聚合物是配方中的化合物或添加剂。另外，可能还希望AST共聚物赋予改进的物理性能如强度、韧度、抗粘连、耐粘污和耐积尘性、增强的阻隔性能、和增强的耐温度和阻燃性。一些性能如强度和韧性，在例如罩印清漆应用中是有利的，但在其它应用如增稠剂中是不利的。
AST共聚物时常用于如增稠剂应用中，用来通过例如减少体系的流动来增加含水体系的粘度。由增稠剂赋予的增加的粘度范围可由中等流动性的体系中的略微增稠至总体上不能移动的体系如凝胶。在现有技术中使用的许多增稠剂是合成的或由天然产物如天然树胶衍生的，这使得它们的制备可能是昂贵的，并且各批之间有变异性。为解决这些问题，采用了无机增稠剂如粘土基矿物质。但这些无机增稠剂存在许多的困难，如不能够提供高强度、自支撑凝胶或不能够耐受操作和运输中的应力。在这一点上，基于无机增稠剂的水凝胶当其开始失水时可能破裂或破碎。
授予Dupre的U.S.专利号4351754(“Dupre”)公开了一种用于含水组合物的HASE增稠剂，其包含水可溶胀的粘土矿物质与丙烯酸或甲基丙烯酸乳液共聚物的混合物，其特征在于包含含有憎水物的单体。在Dupre中，粘土材料与共聚物在中和之前或之后共混或混合。在混合物中粘土材料和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的数量根据所需的增稠度和其它性能如凝胶态含水体系的强度、弹性和塑性而变化。但Dupre没有公开在丙烯酸或甲基丙烯酸乳液共聚物聚合之前添加粘土矿物质。另外，Dupre尤其没有公开通过连续乳液聚合技术制备的具有相分离形态的AST共聚物如芯壳共聚物或聚合物乳胶种子(polymerlatex seed)共聚物。
粘土并不能总是对AST共聚物的物理性能特别是机械性能提供所需的改进。这可能是因为例如材料中粘土与聚合物之间在界面处或粘土与聚合物之间在边界处缺少亲合力。在这方面，通过使粘土材料均一地分散在聚合物各处，粘土与聚合物之间的亲合力可改进所得到的纳米复合材料的物理性能。如果均匀地分散，粘土的较大的表面积可提供粘土与聚合物之间的更多的界面，并因而通过减少在这些界面处的聚合物链的移动性而改进物理性能。相反，由于粘土聚集成团而不是均匀地分散在聚合物各处，粘土与聚合物之间缺少亲合力，可不利地影响组合物的强度。粘土与聚合物之间的亲合力与粘土本质上一般为亲水性的而聚合物如在前述应用中使用的聚合物一般为憎水性的这一事实有关。
纳米复合材料是聚合物粘土组合物，其中其组分中至少一种的一个或多个维度如长度、宽度或厚度在纳米大小的范围。这里使用的术语“纳米复合材料”是指其中聚合物分子存在于至少部分页状分离的粘土层中的物质状态。近来，作为改善聚合物物理性能的手段，已开发出含有层状粘土材料如蒙脱石的纳米复合材料，所述蒙脱石具有分散于聚合物基质中的厚度为1纳米的硅酸盐层。为有效改进物理或机械性能，粘土通常均匀地分散在聚合物各处以在粘土和聚合物之间产生更多的界面并增强粘土与聚合物在这些界面处的亲合力。另外，如粘土均匀地分散在聚合物各处，可在纳米复合材料组合物中添加较少的粘土材料同时保持纳米复合材料的物理性能。在本发明中，含高酸的聚合物有助于粘土页状分离，从而增强粘土与聚合物之间的亲合力。在某些实施方案中，这通过所得到的聚合物粘土纳米复合材料的浊度减少或粘度更高得以确证。
为使粘土与聚合物在界面处有更大的亲合力，并提供粘土在聚合物内的均匀分散，可改变粘土的层间表面化学性质以使硅酸盐层亲水性变小。改变粘土的层间表面化学性质的先前的方法包括使用改性剂，如表面活性剂或硅烷，以在将粘土引入到聚合物之前制备粘土的分散体。例如，表面活性剂通常可包含具有亲水功能(对极性介质如水或粘土有亲合力)和憎水性功能(对有机分子如油或聚合物有亲合力)的分子。使用表面活性剂通常可使粘土分散在聚合物中。这里使用时，术语“疏水改性的粘土”指通过使用试剂如表面活性剂、硅烷或其它改性剂改变了其表面化学性质的粘土。这里使用的术语“未改性粘土”指未通过改性剂进行疏水改性的粘土，或以其天然状态使用的粘土。
用来使粘土亲水性变小的典型改性剂可包括但不限于氨基酸、烷基铵离子、硅烷、氨基甲基苯乙烯、或活性自由基聚合引发剂(“LFRP”)。用于合成纳米复合材料的其它适用试剂的其它非限定性实例在如下参考文献中提供：M.Ogawa et al.，“Preparation ofinorganic-organic nanocomposites through intercalation oforganoammonium ions into layered silicates(通过将有机铵离子夹层插入层状硅酸盐中制备无机-有机纳米复合材料)”，Bull.Chem.Soc.Jpn.，70，2593-2619(1997)。
当使用疏水改性的粘土在水分散体中制备纳米复合材料时遇到了很大的操作困难。在这方面，授予Elspass等人的U.S.专利号5883173(此后称为“Elspass”)描述了在层状(粘土)材料分散体存在下，通过聚合或混合胶乳聚合物来制备单段橡胶状纳米复合材料的方法。在提供的含水胶乳方法中，Elspass公开了将层状材料分散在水中，用表面活性剂如鎓盐分离所述材料的各层，然后单体聚合约46小时以使聚合物插入所述层之间。添加表面活性剂以使所述层页状分离的步骤是耗时的(如，Elspass公开了混合粘土、表面活性剂和单体浆状物达20小时，之后聚合再进行26小时)。再者，页状分离的粘土分散体趋向于为高粘性的，从而引起加工问题。
使用疏水改性粘土的另一缺点是，用来使粘土改性的表面活性剂特别是阳离子表面活性剂可使聚合物胶乳乳液不稳定。用来分散粘土的许多表面活性剂如鎓盐还是乳化剂。在某些情况下，在这类鎓盐改性的粘土存在下，制备稳定的聚合物胶乳是极其困难的。为在这种鎓盐存在下使这种乳液保持稳定，通常需要大量的乳化剂。大量的乳化剂可能降低聚合物在最终应用时的性能(如不良的耐水性)。另外，大量的乳化剂可不利地影响聚合物胶乳颗粒的形成。不均匀的聚合物胶乳颗粒形成可导致乳液液滴尺寸的变化，进而导致不均匀的聚合物颗粒尺寸。大量的乳化剂还可导致形成“二级颗粒”，这可使颗粒尺寸分布进一步加宽。同样，伴随宽颗粒尺寸分布时常存在许多问题，如乳液的剪切不稳定性、聚合物分子量的变异性(导致聚合物加工和性能的变化)以及当干燥为粉末时性能的降低(如，由小聚合物颗粒的存在所致的粉尘)。
上述问题增加了利用乳液聚合方法制备胶乳聚合物颗粒的困难。更具体地说，上述问题增加了制备多级胶乳聚合物颗粒的困难。易受这些问题影响的多级聚合方法的实例包括“芯-壳”聚合物颗粒的制备和使用逐渐单体添加、或逐渐添加“(grad-add)”方法。
多步聚合物方法时常用来制备含有AST的共聚物。例如，授予Brown等人的U.S.专利号4916171(“Brown”)公开了芯壳聚合物及其组合物，其具有良好的流变性且易于应用。Brown公开的芯壳聚合物具有碱不溶性的乳液聚合物芯和附着在芯上或与之缔合的碱溶性的乳液聚合物壳，使得在用碱溶解所述壳时，一部分所述壳保持附着或缔合于所述芯上。相似的，授予Lorah的U.S.专利号4876313(“Lorah”)公开了芯-壳聚合物，其具有碱不溶性的、乳液聚合物芯和碱溶性的、乳液聚合物壳。通过在至少一种多官能团化合物存在下乳液聚合芯或壳而将所述芯和壳组分化学接枝在一起，所述多官能团化合物具有两个或多个不饱和位点、两个或多个可被夺取的原子、或一个或多个不饱和位点与一个或多个可被夺取的原子的组合。无论是Brown还是Lorah都未公开尤其是将粘土添加到芯和/或壳组合物中。据信，在聚合之前或聚合过程中添加粘土可提供对这些芯-壳聚合物性能的进一步改进，所述性能例如是流变性、韧性、耐热密封性(即在提高的温度下减少粘连)和阻燃性。
发明简述
本发明不需要使用改性剂如表面活性剂来产生页状分离状态。因此，本发明的目的是解决与使用未改性粘土制备碱可溶胀或碱溶性纳米复合材料水分散体有关的前述问题。因此，在如乳液聚合的水基体系中引入未改性粘土来制备含高酸的聚合物粘土纳米复合材料是惊人和意外的。这里使用的术语“高酸”是指包含10wt％或更多含酸单体的聚合单元的聚合物粘土纳米复合材料。在优选实施方案中，本发明的方法提供的聚合物粘土纳米复合材料在中和时是碱溶性或碱可溶胀的，并且具有颗粒尺寸可控性、稳定性和高聚合速率。本发明的方法使得可对反应条件如温度进行控制，这对工业或商业生产是有利的。本发明的方法还使得可控制所得到的纳米复合材料水分散体的粘度，在某些应用中这是特别重要的，这些应用是例如，但不限于增稠剂、粘合剂、分散剂、胶印油墨、罩印清漆和干粉水泥改性剂。
按照本发明的方法制备的纳米复合材料可优选以适合于直接用于各种组合物的形态来提供，所述组合物是例如，涂料、增稠剂、分散剂、塑料添加剂、粘合剂、涂料、印刷膏、个人护理用品、家用或工业清洗剂或胶印油墨。本发明的聚合物粘土纳米复合材料在0.1-20％的粘土含量下表现出显著的性能改进，如增加的拉伸强度，对辅助性能如阻隔性能、柔韧性、成膜能力等有很小的或没有不利影响。相反，通用的复合材料通常需要15-30％的填料以表现出明显的增强效果。在这种填料含量下，辅助性能如阻隔性能、柔韧性、成膜能力等会降低。
本发明部分是针对在含水体系中的含高酸的纳米复合材料组合物及其制备方法。具体来说，在本发明的一种实施方案中，提供了制备纳米复合材料水分散体的方法，其包括提供一种水分散体，其中包含至少一种粘土，任选包含至少一种烯属不饱和单体，并任选包含至少一种表面活性剂；提供一种单体混合物，包含单体混合物的至少10wt％的含酸单体，并任选包含至少一种表面活性剂；将水分散体与单体混合物混合；和使至少部分单体聚合来形成纳米复合材料分散体，其中所述粘土至少部分页状分离和/或插入在纳米复合材料分散体中。在某些实施方案中，所述单体在混合步骤之后进行聚合。但应理解，这些步骤可按各种不同次序来进行。例如，在一种实施方案中，第二个提供步骤和混合步骤可在聚合步骤之前或之后来进行。
在本发明的另一种实施方案中，提供了制备纳米复合材料水分散体的方法，包括提供一种水分散体，其包含至少一种粘土，任选包含至少一种烯属不饱和单体，并任选包含至少一种表面活性剂；提供一种单体混合物，包含单体混合物的至少10wt％的含酸单体，至少一种粘土，和任选的至少一种表面活性剂；将水分散体与单体混合物混合；和使至少部分单体聚合来形成纳米复合材料分散体，其中所述粘土至少部分页状分离和/或插入在纳米复合材料分散体中。
在本发明的又一种实施方案中，提供了制备纳米复合材料水分散体的一种方法，包括提供一种水分散体，其包含至少一种粘土，至少一种烯属不饱和单体，单体混合物的至少10wt％的含酸单体，和任选的至少一种表面活性剂；提供一种单体混合物，其包含至少一种烯属不饱和单体，和任选的至少一种表面活性剂；将水分散体与单体混合物混合；和使至少一部分单体聚合来形成纳米复合材料分散体，其中所述粘土至少部分页状分离和/或插入在纳米复合材料分散体中。
在本发明的再一种实施方案中，提供了一种聚合物粘土纳米复合材料分散体，其制备方法包括，提供一种含水乳液，所述乳液包含聚合物粘土纳米复合材料种子，其中所述聚合物粘土纳米复合材料种子按照本发明的方法进行制备，并包含基于纳米复合材料分散体中总干聚合物重量的0.1至200wt％的未改性粘土；提供一种单体乳液，其包含至少一种烯属不饱和单体，任选的至少一种多不饱和键的单体，和任选的一种表面活性剂；将所述单体乳液添加到含水乳液中；和将所述单体聚合来形成聚合物粘土纳米复合材料水分散体。在某些优选实施方案中，所述聚合物粘土纳米复合材料种子是通过改性剂进行疏水改性的。在另外的实施方案中，所述含水乳液或单体乳液还可包含基于在所述聚合物粘土纳米复合材料水分散体中总干聚合物重量的0.1至200wt％的至少一种未改性粘土。
在本发明的另一种实施方案中，提供了按照本发明的方法制备的增稠剂、分散剂、粘合剂、胶印油墨、罩印清漆和干粉水泥改性剂。
在本发明的另一种实施方案中，提供了一种聚合物粘土纳米复合材料水分散体。所述聚合物粘土纳米复合材料水分散体包含一种聚合物胶乳和一种粘土分散体，所述聚合物胶乳含有至少10％的至少一种含酸单体的聚合单元，所述粘土分散体包含至少一种粘土，所述粘土通过胶乳的聚合而至少部分页状分离，其中在中和后所述纳米复合材料分散体的粘度大于其中聚合物胶乳与粘土分散体混合的纳米复合材料分散体的粘度。
在本发明的再一种实施方案中，提供了一种聚合物粘土纳米复合材料组合物，其包含一种聚合物芯和一种与所述聚合物芯缔合的聚合物壳，其中聚合物芯与聚合物壳的比例为90∶10至10∶90。所述聚合物芯由包含至少一种粘土、烯属不饱和单体和任选的至少一种表面活性剂的水分散体聚合。所述聚合物壳由包含单体混合物的至少10wt％的含酸单体、任选的至少一种粘土和任选的至少一种表面活性剂的单体混合物聚合。
在本发明的另一种实施方案中，提供了一种聚合物粘土纳米复合材料组合物，其包含一种聚合物芯和一种与所述聚合物芯缔合的聚合物壳，其中聚合物芯与聚合物壳的比例为90∶10至10∶90。所述聚合物芯由包含单体混合物的至少10wt％的含酸单体、任选的至少一种粘土和任选的至少一种表面活性剂的单体混合物聚合。所述聚合物壳由包含至少一种粘土、烯属不饱和单体和任选的至少一种表面活性剂的水分散体聚合。
在本发明的又一种实施方案中，提供了一种聚合物粘土纳米复合材料组合物，其包含一种聚合物芯和一种与所述聚合物芯缔合的聚合物壳，其中聚合物芯与聚合物壳的比例为90∶10至10∶90。所述聚合物芯由包含至少一种粘土、单体混合物的至少10wt％的含酸单体和任选的至少一种表面活性剂的水分散体聚合。所述聚合物壳由包含任选的至少一种粘土、烯属不饱和单体和任选的至少一种表面活性剂的单体混合物聚合。
在本发明的再一种实施方案中，提供了一种聚合物粘土纳米复合材料组合物，其包含一种聚合物芯和一种与所述聚合物芯缔合的聚合物壳，其中聚合物芯与聚合物壳的比例为90∶10至10∶90。所述聚合物芯由包含烯属不饱和单体、任选的至少一种粘土和任选的至少一种表面活性剂的单体混合物聚合。所述聚合物壳由包含单体混合物的至少10wt％的含酸单体、至少一种粘土和任选的至少一种表面活性剂的水分散体聚合。
在本发明的另一种实施方案中，提供了一种制备中空的聚合物粘土纳米复合材料颗粒的方法，其中所述方法包括：提供多段乳液聚合物的含水乳液。所述多段乳液聚合物包含：芯段的聚合物，其包含聚合物粘土纳米复合材料含水组合物，所述组合物包含至少10wt％的含酸单体的聚合单元、至少一种未改性粘土、任选的至少一种烯属不饱和单体和至少一种改性剂，其中所述粘土在壳段聚合物形成之前进行疏水改性，且所述壳段聚合物包含至少一种烯属不饱和单体的聚合单元。所述芯段聚合物由至少一种膨胀剂和至少一种烯属不饱和单体膨胀，使得至少一部分芯段聚合物与至少一部分壳段聚合物接触。所述单体然后进行聚合来形成聚合物粘土纳米复合材料颗粒，所述颗粒在干燥时变为空心的。
在本发明的另一种实施方案中，提供了制备纳米复合材料水分散体的一种方法，包括使含水乳液聚合物与包含至少一种粘土和酸被中和的水分散体混合。所述含水乳液聚合物包含至少一种烯属不饱和单体和任选的至少一种多不饱和键的单体的聚合单元，其中所述烯属不饱和单体中至少10wt％或更多的单体是含酸单体。
由如下详细描述可清楚理解本发明的这些和其它方面。
优选实施方案的详细描述
I.总论
本发明涉及在乳液聚合体系中使用未改性粘土来制备纳米复合材料组合物、颗粒、胶体和分散体的方法。现已发现，各种乳液聚合程序如多段和逐渐添加聚合可用于制备纳米复合物聚合材料，其中可不需要改性剂如阳离子表面活性剂来使粘土层页状分离。本发明克服了操作难题，如颗粒尺寸、分散体不稳定性或使用现有技术的疏水改性粘土通常遇到的其它特性。本发明还提供了这些水基纳米复合材料组合物的用途，如增稠剂、分散剂、粘合剂、涂料、印刷膏、个人护理用品、家用或工业清洗剂或胶印油墨。
在本发明的某些实施方案中，经乳液基聚合技术来制备纳米复合材料。例如，在纳米复合材料水分散体的制备中，初始可制备两种或多种独立的含水混合物，随后使所述混合物中的至少一部分单体进行多段乳液聚合。虽然本申请讨论的是主要就两段而言的多段聚合，但应理解，两段以上的单体聚合也是可以想象的。这里使用的术语“单段”、“多段”和“芯壳”意欲包括其可能的最宽意义，如在U.S.专利号3793402、3971835、5534594和5599854所表达的意义，所述文献公开了实现“单段”和“多段”聚合物的各种方法。在某些实施方案中，第一种含水混合物可包含粘土水分散体，任选的至少一种单体或单体混合物和任选的至少一种表面活性剂，而第二种含水混合物可包含单体混合物和任选的至少一种表面活性剂。所述第一种含水混合物和/或第二种含水混合物包含聚合物粘土纳米复合材料内聚合物干重的至少10wt％的含酸单体。在其它实施方案中，第一种含水混合物可为含水乳液，其包含由本发明的方法制备的聚合物粘土纳米复合材料种子，第二种含水混合物可为水分散体，其包含任选的至少一种部分页状分离的粘土和任选的至少一种单体或单体混合物。术语“纳米复合材料水分散体”是指粘土和聚合物纳米复合材料，其还包含一含水或水相。在某些实施方案中，在第一和/或第二含水混合物中的单体混合物可以被乳化。在本发明的一种实施方案中，在纳米复合材料水分散体内粘土占单体总量的重量百分比范围可为0.05％至20％，优选0.1％至15％，更优选0.1％至10％，更更优选0.5％至5％。
纳米复合材料水分散体含有由至少一种类型的烯属不饱和单体衍生的聚合单元。这里使用的术语“由…衍生的单元”是指按照公知的聚合技术合成的聚合物分子，其中聚合物含有“由其组成单体衍生的单元”。优选地，选择所述烯属不饱和单体，使得在纳米复合材料水分散体内的聚合单元是水不溶性的，即具有低的水溶解度或无水溶解度。“水不溶性”是指在25℃至50℃，水溶解度不大于150毫摩尔/升。
单体混合物的制备通常包括至少一种烯属不饱和单体与水和乳化剂的剧烈混合。在本发明的其它实施方案中，单体可“净”添加，即无水添加。在单体混合物中单体、水和乳化剂的量可根据例如所选择的具体单体和/或乳化剂、设计的最终用途等而进行改变。在某些实施方案中，在单体混合物中单体量的优选范围为25至100wt％、优选40至90wt％、更优选60至80wt％。如果单体混合物是水基的，在单体混合物中水的量优选为0.1至75wt％、更优选10至60wt％、更更优选20至40wt％，以乳化的单体混合物的总重量(例如单体、乳化剂和水)计。如果添加乳化剂，在单体混合物中乳化剂的量优选为0.01至10wt％、优选0.05至2wt％、更优选0.1至1wt％。如乳化剂的数量过低，则单体乳液液滴尺寸可能过大或产生不稳定的乳液。如乳化剂的数量过高，则过量的乳化剂可干扰聚合过程。
可聚合的单体包括本领域中公知的任何烯属不饱和单体，如在The Polymer Handbook，3rd Edition，Brandrup and Immergut，Eds，Wiley Interscience，Chapter 2，(1989)中所列出的那些。适用的烯属不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯单体(如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异冰片酯、己酯、庚酯、正辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十一烷酯、十二烷酯、月桂酯、鲸蜡基酯和十八烷酯等)；乙烯基芳族单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯等)；乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯；支链烷烃羧酸乙烯基酯(vinyl versitate)等)；乙烯基不饱和羧酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸)；含氮乙烯基不饱和单体(如丙烯腈、甲基丙烯腈和C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺等)；二烯(如丁二烯和异戊二烯)；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙烯等。这里使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
为了制备具有所需耐候性的纳米复合材料组合物，优选使用选自(甲基)丙烯酸烷基酯类的单体。为了提供低成本和可商业获得的纳米复合材料水分散体，优选烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙烯基芳族单体等。对于使用纳米复合材料水分散体来制备涂料和粘合剂的目的而言，优选使用(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯单体；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；乙酸乙烯基酯；支链烷烃羧酸乙烯基酯；乙烯基芳族单体等。由于其较低的成本和商业易得性，在多种应用中，更优选使用丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸单体来提供纳米复合材料水分散体。
如先前提到的，含水混合物可包含至少10wt％的含酸单体，以单体干重计。优选地，含酸单体是含羧酸的单体。这里使用的术语“含酸单体”是指含有一个或多个酸官能团或能够形成酸的官能团的任何烯属不饱和单体，所述能够形成酸的官能团是例如酸酐，如甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。含酸单体的实例包括例如，带有羧酸的烯属不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、柠康酸和富马酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；带有磺酸的单体如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；甲基丙烯酸(二氧磷基(phospho)乙基)酯；含酸单体的相应盐；或其组合物。根据纳米复合材料分散体的用途，含酸单体的添加量可为聚合物粘土纳米复合材料中聚合物干重的10至95％，优选15至60％，更优选20至50wt％。
在本发明的某些实施方案中，例如制备ASE聚合物粘土纳米复合材料，可向含水混合物中添加一种或多种多不饱和键的单体。这里使用时，多不饱和键的单体还可称为交联剂或接枝剂(graftlinkers)。这里使用的术语“交联剂”是指能够在相同类型的聚合物分子之间形成两个或更多个共价键的多官能团单体。这里使用的术语“接枝剂”是指能够在一种类型的聚合物分子与另一种类型的聚合物分子之间形成两个或更多个共价键的多官能团单体。可聚合的单体包括在本领域中公知的任何多不饱和键的单体，如在The Polymer Handbook，4rdEdition，Brandrup and Immergut，Eds，Wiley Interscience，Chapter 2，(1998)中所列出的那些。适用的多不饱和键的不饱和单体包括例如二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫化物、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯和乙二醇、丙三醇、季戊四醇、间苯二酚、二元醇的单硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，及它们的混合物。多不饱和键的单体的其它非限定性实例包括烷烃多元醇-多丙烯酸酯或烷烃多元醇-多甲基丙烯酸酯，如低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和不饱和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯和典型的甲基丙烯酸烯丙酯等。在U.S.专利号4582859中提供了多不饱和键的单体的其它非限定性实例。
添加的多烯属不饱和单体的数量可能是重要的，并根据纳米复合材料水分散体的总组成进行变化。例如，过低水平的多烯属不饱和单体在ASE聚合物粘土纳米复合材料中可能产生过度的溶解度和不足的膨胀，而过高水平则可能产生一种ASE聚合物粘土纳米复合材料，其被如此坚固地交联以至于在中和时微凝胶颗粒不能膨胀。在如ASE纳米复合材料分散体的实施方案中，添加的多烯属不饱和单体的量可为单体总重量的0.01至5％，优选0.01至3％，更优选0.01至1％。在如芯壳聚合物粘土纳米复合材料的其它实施方案中，添加的多烯属不饱和单体的量可为单体总重量的0.1至10％，优选0.1至5％，更优选0.1至2％。
在本发明的某些实施方案中，如制备HASE聚合物粘土纳米复合材料，可向含水混合物中添加一种或多种缔合单体。这里使用的“缔合单体”是指具有亲水片段，如乙氧基化或聚(乙氧基化-丙氧基化)片段和末端憎水官能团的单体。缔合单体可由通用非离子型表面活性剂的羟基端与烯属不饱和单体进行偶联来制备。可通过改变尤其是末端憎水物类型、烯属不饱和键类型、聚(乙氧基化-丙氧基化)比值和程度及连接组分官能度来改变缔合单体。缔合单体的实例可包括表面活性剂酯，如(甲基)丙烯酸(C8-C30烷基苯氧基(亚乙氧基)6-100乙基)酯和(甲基)丙烯酸(C8-C30烷氧基(亚乙氧基)6-50乙基)酯；(甲基)丙烯酸(C8-C30烷基苯氧基乙基)酯；和(甲基)丙烯酸(C8-C30烷氧基乙基)酯。可使用其它键，例如但不限于醚、酰胺和尿烷。还可使用的缔合单体是例如但不限于C8-C30羧酸的乙烯基酯和(甲基)丙烯酸的C8-C30烷基酯。缔合单体的其它非限定性实例包括在U.S.专利号4421902中公开的可聚合的烷基聚(氧乙烯)聚(羰基氧亚乙基)丙烯酸酯；在U.S.专利号5916967中公开的具有至少两个氧化烯单元和多至70个氧化烯单元的烷氧基化的(C8至C30)烷基、烷基芳基、多环烃基或复杂憎水醇的(甲基)丙烯酸酯；和在U.S.专利号6063857中公开的憎水单体。添加的缔合单体的量可为单体总重量的1至20％、优选1至15％、更优选1至10％。
在某些实施方案中，含水混合物可包括聚合物胶乳或聚合物胶乳颗粒。在这些实施方案中，聚合物胶乳可由任何前述单体来制备或聚合。优选所述聚合物胶乳或聚合物胶乳颗粒是在含水介质中，在粘土颗粒存在下聚合的。在一种实施方案中，聚合物胶乳是经乳液聚合来制备的，其采用包括至少一种可聚合的含酸单体的单体混合物，其中所述含酸单体可选自醇的衣康酸酯和二氢磷酸酯(所述醇含有可聚合的烯属基团)、磷酸和甲基丙烯酸。例如在Vogel等人的WO93/12184中提供了在本发明的聚合物胶乳或聚合物胶乳颗粒中使用的其它单体。
含水混合物或单体混合物还可包含一种乳化剂。适用的乳化剂可包括但不限于在乳液聚合中通常使用的那些，如烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-硫酸酯盐或磺酸盐；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)醚；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)硫酸酯；长链脂肪酸的碱金属盐如油酸钾，典型的烷基二苯基氧化物二磺酸酯(alkyl diphenyloxide disulfonate)；等。优选的乳化剂可包括例如十二烷基苯磺酸盐和磺基丁二酸二辛酯盐。另外，所使用的乳化剂可为单独或以混合物使用的非离子型或阴离子型乳化剂。非离子型乳化剂的实例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。阴离子型乳化剂的实例包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸酯钠盐。
任选地，可在聚合过程中向含水混合物之一或两者中添加至少一种链转移剂来控制聚合物的分子量。链转移剂的实例包括但不限于硫醇、多硫醇和多卤素化合物。进一步地，链转移剂的非限定性实例包括烷基硫醇如乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、异戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；巯基羧酸和它们的酯，如巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸；醇如异丙醇、异丁醇、十二烷基醇和叔辛基醇；和卤化物如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴代乙烷。一般可使用0至10％、优选0至5％、更优选0至3％，以单体混合物重量计。聚合物分子量还可通过其它技术来控制，如选择引发剂与单体的比值。
在至少一部分单体聚合之前，两种含水混合物中的一种或两者可包括一种粘土水分散体，或者可以在聚合完成之后将所述粘土水分散体与含水混合物混合。所述粘土水分散体可包括0.1至200、更优选1至60、更更优选1至45、最优选1至25wt％的未改性粘土，以在聚合物粘土纳米复合材料水分散体中干聚合物总重量计。在粘土水分散体中水的数量为70至几乎100wt％。在某些实施方案中，粘土水分散体还可包含单体混合物，所述单体混合物包含至少一种烯属不饱和单体，如这里公开的单体。
适用于粘土水分散体的粘土包括能够被插入或页状分离的任何天然或合成层状矿物质。这种粘土的实例可包括例如层状硅酸盐矿物质。可采用的层状硅酸盐矿物质包括能够形成层插化合物的天然和合成矿物质。一些天然存在的矿物质的实例包括但不限于称为绿土、层状硅酸盐、蒙脱石、滑石、贝得石、橙红石(montronite)、锂蒙脱石、斯皂石、蛭石、高岭土和多水高岭土(hallosite)的那些。在这些矿物质中优选的是蒙脱石。合成矿物质或合成层状硅酸盐的一些非限定性实例可包括LAPONITE，其由Laporte Industries，Ltd.，Charlotte，North Carolina制造，麦羟硅钠石，和含氟锂蒙脱石。
粘土通常具有至少一种天然存在的阳离子，如钾、钙或钠，存在于其沟道(galleries)内，受粘土表面净负电荷吸引。例如，开采的粘土如蒙脱石可能含有天然存在的阳离子如钠或钙。术语“钠形式”或“钙形式”是指分别具有可交换的阳离子钠或钙的粘土。
粘土的阳离子交换能力(“CEC”)是指粘土的离子交换能力，或吸附到粘土表面上的正电荷的总量，以每单位质量的胶体颗粒的正电荷表示。例举性的粘土材料的一些CEC数值如下：蒙脱石粘土为70至150毫当量/100g；多水高岭土粘土为40至50毫当量/100g；高岭土粘土为1至10毫当量/100g。在本发明的某些实施方案中，所选择的粘土优选具有较高的CEC数值。在优选形式中，在本发明中使用的粘土具有的CEC容量为约40毫当量/100g或更大，优选CEC容量为约70毫当量/100g或更大，更优选CEC容量为约90毫当量/100g或更大，更特别优选CEC容量为约100毫当量/100g或更大。在本发明的某些实施方案中，可在至少一部分单体进行聚合之前通过对粘土进行电化学还原来增加粘土的CEC容量，这可增强在纳米复合材料分散体中粘土与聚合物的亲合力。
可通过使包含至少一种未改性粘土的含水粘土混合物经受剪切力如通过机械混合来部分和/或完全使粘土页状分离，以制备粘土水分散体。还可想到在水中破坏粘土颗粒物理整体性以在不需要如表面活性剂的改性剂的条件下至少部分使粘土页状分离的各种高剪切方法。这些方法包括但不限于超声波破碎、megasonication、研磨/磨碎、高速混合、均化等。在某些实施方案中，粘土水分散体可在10至150℃、优选20至100℃、更优选20至90℃的温度下经受剪切力以进一步辅助粘土层的页状分离。虽然在本发明的方法中可使用这类高剪切方法，但并不要求这些方法来实现至少部分页状分离状态。在本发明的各种实施方案中，粘土可包括页状分离的粘土层和非页状分离的粘土颗粒。
在本发明中，在粘土水分散体中的粘土可以是部分或者是完全页状分离的。优选粘土是至少部分页状分离的粘土。这里使用的术语“至少部分页状分离的粘土”一般是指其中的各层已完全或部分互相分离的粘土。相反，术语“非页状分离的粘土”一般是指不呈分离层存在的粘土的物理状态。术语“插入”一般是指这样的状态，其中在体系内聚合物插入在粘土层间。术语“部分插入”一般是指这样的状态，其中在体系内，一些粘土层具有位于层间的聚合物而其它的粘土层不具有位于层间的聚合物。本发明可使用聚合物和粘土体系的各种状态中的任何一种。
通常，完全(彻底)页状分离的粘土的水分散体在粘土浓度大于百分之几时是相当粘的和/或呈胶状。本领域技术人员应理解，形成这种高度粘稠的凝胶的粘土的准确重量百分比(浓度)取决于若干种因素，包括但不限于粘土类型、温度、pH等。通常，粘土分散体形成自由流动的流体而不是粘稠的凝胶。
在本发明中，将页状分离程度限制为小于100％完成、即部分页状分离(小于100％)，通常提供粘度减小和/或非凝胶的液态的粘土分散体。因而，页状分离为粘土层的粘土部分通常对粘度的增加提供较大的贡献，而非页状分离的部分(即粘土颗粒)对粘度的增加提供较小的贡献。因此，在粘土水分散体中部分页状分离的粘土的总量通常小于几个重量百分比，优选5％或更小，更优选4％或更小，更更优选3％或更小，以分散体的总重量计。在随后的加工中如在乳液聚合步骤中，可发生粘土的进一步的页状分离。可想到，可通过分散剂，例如但不限于聚磷酸盐，来帮助粘土水分散体粘度的减小。这些分散剂可在聚合过程中添加或添加到聚合产物中。
通常，不需要高剪切的中等程度的机械混合可适合于提供至少部分页状分离的粘土在水中的分散体。当完全页状分离的粘土造成与在反应介质中存在高粘度和/或凝胶有关的操作问题时，页状分离的程度应小于完全状态。同样，为实现所需的化学和物理性能，粘土应至少部分是页状分离的。还有，在含水环境中剪切粘土的步骤通常会导致含水环境的粘度增加。通常，页状分离程度越大，粘度的增加越大。
除增加粘土的页状分离程度外，增加纳米复合材料水分散体中粘土浓度也可导致增加的粘度。为此，可通过用适当的液体如水来稀释反应介质和/或粘土分散体来控制粘度。通常，可能需要在聚合步骤之前通过稀释来控制反应介质和/或粘土分散体的粘度。例如，为在本发明的纳米复合材料中获得高水平的粘土富集(如粘土数量大于纳米复合材料水分散体中聚合物总重量的5％)，可用足够数量的水对反应介质进行稀释来减少粘度，然后进行聚合步骤。本领域普通技术人员可容易地确定实现特定粘度值所需的稀释量。通常，为在添加随后的反应物之前获得适当的粘度范围，反应介质的固体浓度可控制为小于50％，通常为10至40％，更通常为20至30％。在某些实施方案中，在添加反应物之前的水分散体的粘度可高达5000厘泊(“cps”)，使用Brookfield Viscometer(粘度计)并在每分钟60转下使用3号转子测量。
在某些实施方案中，可在聚合之前或之后向纳米复合材料水分散体中添加表面活性剂。还可将表面活性剂添加到按本文所述方法制备的包含聚合物种子的含水乳液中以对乳液中的粘土进行疏水改性。通常的表面活性剂具有亲水头基团(head group)和至少一个亲脂尾部，其中所述尾部选自氢和具有4至30个碳原子的烷基、链烯基和链炔基。这些表面活性剂可单独使用或互相组合使用，例如根据与混合物中其它表面活性剂或含水体系中其它组分的相容性以混合物形式使用。在每年出版的 McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MCPublishing Co.，Glen Rock，N.J.)中提供了适用于本发明的示范性表面活性剂列表。
典型的表面活性剂可包括非离子型、阴离子型、阳离子型和两性(两性离子型)表面活性剂。非离子型表面活性剂是当溶解或分散于水溶液中时不具有电荷的表面活性剂。典型的非离子型表面活性剂包括例如，(C6-C18)烷基酚烷氧化物(如具有1-70、优选5-16个环氧乙烷单元的叔辛基苯酚和壬基酚乙氧化物)、(C12-C20)链烷醇烷氧化物和环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，和(C4-C18)烷基葡糖苷以及可通过烷氧基化反应由其获得的烷氧基化产物，特别是可由烷基葡糖苷与环氧乙烷反应获得的那些。阴离子型表面活性剂是在水溶液中具有呈负电荷状态的亲水官能团的表面活性剂。典型的阴离子型表面活性剂包括例如，(C8-C18)烷基羧酸、(C12-C20)磺酸(磺化烷基芳基化合物如十二烷基苯磺酸钠)、(C10-C20)硫酸酯(硫酸化的醇如月桂基和鲸蜡基硫酸酯的钠盐)、磷酸酯及其盐。阳离子表面活性剂含有亲水官能团，当溶解或分散于水溶液中时所述官能团的电荷是正电性的。典型的阳离子型表面活性剂包括例如，(C12-C20)胺化合物(如氯化月桂基吡啶鎓、氯化辛基苯甲基三甲基铵和氯化十二烷基三甲基铵)和含氧胺。其它阳离子型表面活性剂可包括鎓盐，例如包含季铵、季鏻、叔锍阳离子或由脂肪酸和松香酸衍生的脂族单-、双-和多胺的盐。在提供的代表性表面活性剂中，正电荷通常位于于氨基或季氮上。两性或两性离子型表面活性剂，例如椰子基酰氨基丙基甜菜碱(cocamidopropyl betaine)，含有酸性和碱性亲水基团，也可用于本发明。
在本发明某些实施方案中可使用的表面活性剂的一些非限定性实例可见于U.S.专利号4473675和2531427中。U.S.专利号4473675公开了季铵化合物如二甲基二(氢化牛脂)铵化合物与10％至90％重量的二甲基苯甲基(氢化牛脂)铵化合物的混合物用来改性粘土的用途。U.S.专利号2531427公开了定义为RXHy型的鎓化合物的用途，所述鎓化合物是铵的同构异素体并含有元素X，其中X可为五价的，如在铵、鏻、鉮和锑中；可为四价的，如在氧鎓、锍、硒和一烃基锡烷化合物(stannonium compound)中；可为三价的，如在碘鎓化合物中，并可为氧鎓、碳鎓或锑鎓的加成化合物。在U.S.专利号2531427中提供的其它化合物包括脂族、环状、芳族和杂环胺，伯、仲和叔胺及多胺的盐，和季铵化合物如单价或多价鎓化合物如三苯基烷基鏻-鉮-锑-卤化物，或二烷基-或芳基-锍(sulphonium)和硒鎓卤化物和吡喃酮，如2，5-二烷基-γ-吡喃酮盐酸盐。
在乳液聚合过程中，在含水混合物中可存在缓冲剂。缓冲剂通常为弱酸的盐，例如但不限于碳酸氢钠、碳酸钠或乙酸钠。如果添加缓冲剂，在所述含水混合物中可存在的缓冲剂的数量可为0.01至5wt％，以在聚合中使用的单体的总量计。通常还可使用低水平的强碱如氨或氢氧化钠来控制聚合的pH。这些试剂可在任何时间添加，可在聚合步骤之前、进行过程中或之后添加。还可使用缓冲剂来控制某些单体的水解，影响在聚合过程中早期(premature)交联的程度(如在使用N-羟甲基丙烯酰胺单体的情况)，影响引发剂的分解速率，和/或影响羧酸单体和表面活性剂的解离程度以控制胶体稳定性。
II.聚合技术
按照本发明的方法，第一和第二含水混合物，或含水乳液和粘土水分散体优选通过乳液聚合方法来进行聚合，以形成碱可溶胀的或碱溶性的高酸聚合物粘土纳米复合材料分散体。在R.G.Gilbert，Emulsion Polymerization：A Mechanistic Approach，Academic Press，NY(1st edition，1995)和El-Aasser，Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers，John Wiley and Sons，NY(1997)中对乳液聚合技术进行了一般性的讨论。乳液聚合步骤通常在合适的反应器中进行，其中反应物(单体、引发剂、乳化剂、粘土水分散体和任选的链转移剂)适当地合并、混合，并在含水介质中进行反应，其中热量可传导到反应器中和从中移出。反应物通常随时间缓慢(逐渐，如在半连续方法中)、连续、或快速地呈“射击”状(分批)添加到反应器中。通常，反应物逐渐添加(“逐渐添加”)到反应器中。通过向反应器中逐渐添加含水混合物的连续加料可用于控制反应温度，其中连续添加的时间范围可为0.5至18小时，优选1至12小时，更优选2至6小时。
在其它实施方案中，本发明的聚合物粘土纳米复合材料水分散体可经乳液聚合以外的技术来进行聚合。本发明的聚合物粘土纳米复合材料水分散体可通过间歇、溶液、悬浮液、或微粒乳液聚合技术来进行聚合。例如，聚合物粘土纳米复合材料分散体可经本体聚合技术来进行聚合，即，不添加溶剂或水来进行聚合。在其它实施方案中，如果单体聚合的热量或聚合物粘度过高，可使用溶液聚合技术。优选聚合发生在含水介质中，但可使用其它介质或溶剂。但溶液聚合的一些缺点是在完成反应时要除去溶剂或溶剂的链转移反应可能限制分子量。
在本发明的其它实施方案中，聚合物粘土纳米复合材料分散体可通过悬浮聚合来进行聚合。在这些实施方案中，单体机械分散在液体介质中，并聚合为小滴。液体介质优选为水，但也可使用其它介质如全氟化碳。伴随机械搅拌向悬浮液中添加一种或多种稳定剂有助于防止单体液滴聚结。在George Odian，Principles of Polymerization(聚合原理)，2nd ed(第二版).John Wiley and Sons，NY(1981)，pp287-288中提供了悬浮聚合的其它非限定性实例。
本发明的聚合物粘土纳米复合材料胶体可经微粒乳液聚合技术来制备。这里使用的术语“胶体”是指数均颗粒尺寸范围为0.05至1μm的复合物颗粒。这里使用的术语“微粒乳液聚合”一般是指涉及稳定的亚微水包油分散体的方法，其中在分散体中的单体液滴尺寸范围可为0.05至1μm。在E.D.Sudol等人的“Mini-emulsionPolymerization(微粒乳液聚合)”，Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，John Wiley and Sons，NY(1997)，pp.700-722中提供了对微粒乳液聚合技术的进一步讨论。文献Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles viaMini-emulsion Polymerization”，Proc.Am.Chem.Soc.(Div PolymMater Sci Eng)1999，80，583和Erdem等人的“Encapsulation ofInorganic Particles via Mini-emulsion Polymerization.III.Characterization of Encapsulation”，Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，Vol.38，4441-4450(2000)，提供了微粒乳液聚合的一些示范性方法。所述分散体通常通过对包含油、水、表面活性剂和任选的助表面活性剂的体系进行剪切来获得。由于含水分散体的小液滴尺寸，相信在微粒乳液中单体液滴成为颗粒成核的主要位置。
通过使用稳定剂及任选的助稳定剂，可增加在微粒乳液中单体液滴的稳定性。稳定剂可包括例如任何在这里提到的表面活性剂。在使用助稳定剂的实施方案中，所述助稳定剂优选是低分子量的、不溶于水的化合物，例如十六烷醇、己烷或十六醇。可添加到所述混合物中的表面活性剂的数量为0.1％至10％，优选0.5％至5％，更优选1％至4％重量，以混合物中单体的重量计。如在混合物中添加助表面活性剂，其数量以混合物中单体重量计为0.1％至15％，优选1％至10％，更优选2％至8％重量。
各种引发剂体系是在自由基引发领域中所公知的，且可用于本文所述的聚合方法中。引发剂体系的选择可根据所使用的聚合技术来变化。可以使用热引发剂，例如但不限于过硫酸盐。或者，可采用自由基氧化还原引发剂体系。这类体系的实例包括例如，氧化剂与还原剂的组合，所述氧化剂如过硫酸盐、偶氮、过氧化物(如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢)等，所述还原剂如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、保险粉、2-羟基-2-亚磺基合(sulfinato)乙酸、2-羟基磺基合(sulfonato)乙酸等。
在本发明方法各步骤中通常使用的自由基引发剂是在于10℃至100℃，优选20℃至95℃，更优选55℃至90℃温度范围内进行的自由基氧化还原聚合中通常使用的那些。使用设计用于提高的压力的设备，则高于100℃的温度是可行的。在包括氧化还原引发的某些实施方案中，氧化还原引发的引发温度优选保持低于85℃，更优选低于55℃。在包括用过硫酸盐的热引发的其它实施方案中，使用80℃至90℃的温度。
在某些实施方案中，本发明可使用氧化还原方法来引发粘土表面改性，并辅助单体在粘土层之间的聚合。存在于粘土沟道内和/或表面层上的有氧化还原活性的多价金属离子如铁、铜、锰等构成粘土的较大重量百分比，通常2wt％可更大。在粘土中固有的或添加到所述体系中的这些有氧化还原活性的多价金属离子，可用来加速从有氧化还原活性的引发剂组分中产生自由基。在氧化还原过程中，含有金属离子如FeII或FeIII的粘土可分别在氧化剂或还原剂的存在下进行反应来形成自由基。氧化还原衍生的自由基形成于粘土层之间的空间或粘土表面上，并促进粘土的插入和/或页状分离。另外，氧化还原方法产生的聚合物粘土纳米复合材料可表现出比无氧化还原时更高的膜透明度。
在其中含FeII的粘土在氧化剂存在下进行反应的氧化还原方法中，将化学还原剂添加到含水混合物中，所述含水混合物含有呈其天然FeIII形态的粘土以及任选的表面活性剂。优选地，添加的还原剂的数量足以使粘土内所含的每摩尔铁还原。通过观察含水混合物的颜色的改变，可确认粘土由其FeIII形态还原为FeII形态。含水混合物在外观上可变为灰/绿色。一旦铁已还原，即将化学氧化剂与一种或多种单体一起添加到所述含水混合物中。FeII与氧化剂的相互作用引起电化学反应，其导致电子由与粘土缔合的铁转移到氧化剂上。氧化剂的还原使得氧化剂分裂为阴离子和氧化还原衍生的自由基，所述自由基然后可引发在粘土表面或在粘土层之间的沟道空间的聚合物链。以这种方式，氧化还原引发体系有助于聚合物/粘土纳米复合材料的插入和/或页状分离。这种氧化还原过程可用来引发聚合和/或维持在整个纳米复合材料形成中的聚合。另外，氧化还原过程可用来改变粘土的CEC值。
在另一种实施方案中，FeIII形态的粘土在还原剂存在下进行反应，并且单体乳液种子被添加到含有呈其天然FeIII形态的粘土的含水混合物中。还原剂与粘土的FeIII基团相互作用并被氧化，这导致在粘土表面或接近表面处自由基的形成和随后的聚合物链引发。一旦完成了种子形成，则按照这里公开的标准方法形成纳米复合材料胶乳。这种氧化还原过程还可用来引发聚合和/或维持在整个纳米复合材料形成中的聚合。另外，氧化还原过程可用来改变粘土的CEC数值。
在其中氧化还原体系是自由基的唯一来源的某些实施方案中，聚合物链的生长可持续至受限于接近粘土表面的区域，其程度为铁被限制到粘土平板上或粘土表面上的交换空间。还原剂(如甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸等)和氧化剂(如过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等)与粘土中存在的或单独添加的具有氧化还原活性的多价金属离子一起使用，也是制备本发明的聚合物粘土纳米复合材料的有用的方法。
在本发明的某些实施方案中，第一和第二含水混合物，或水分散体或乳液和单体混合物进行多段乳液聚合。这种多段乳液聚合优选包括两种或更多种单体混合物的顺序聚合，其中第一种单体混合物的单体聚合至大于80％，优选大于90％，更优选大于95％的转化度，以形成聚合物颗粒分散体。这种聚合后，优选在聚合物颗粒分散体存在的条件下进行含有粘土分散体的附加的单体混合物的聚合，以形成与聚合物颗粒缔合的附加的聚合物(如围绕聚合物颗粒的聚合物壳或占据聚合物颗粒内的空间)和/或形成附加的聚合物颗粒。
在本发明的另一方面，可通过多段乳液聚合方法来制备水分散体，其中以顺序方式进行至少两段组成不同的聚合。这种方法通常导致形成至少两种互相不相容的聚合物组合物，从而导致在纳米复合材料水分散体的聚合物颗粒内形成至少两相。这种颗粒由各种几何构造的两相或更相组成，所述几何构造是例如，芯/壳或芯/包层颗粒、壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒、具有多个芯的芯/壳颗粒和互穿网络颗粒，其中所述两相或更多相如芯和壳互相缔合。这里使用的术语“缔合”是指聚合物粘土纳米复合材料颗粒中芯与壳的关系，其中至少一部分芯和至少一部分壳是共价或非共价键互相结合。在纳米复合材料水分散体中的多段乳液聚合物的各段可含有相同的单体、表面活性剂、氧化还原引发体系、链转移剂等，如本文就乳液聚合物所公开的。在现有技术中，例如U.S.专利号4325856、4654397、4814373、4876313、4916171、5454695和6252004中已公知用于制备这种多段乳液聚合物的聚合技术。在这一步骤中，应理解，第一和第二含水混合物可按任一次序来进行多段乳液聚合。为制备呈干粉形态的纳米复合材料组合物，优选含粘土的混合物或第二含水混合物中的单体在第一含水混合物中的单体之后进行聚合。
在本发明的一种实施方案中，在含有单体和未改性粘土的含水混合物中的单体聚合过程中，粘土可至少部分页状分离。在这种实施方案中，含水粘土和单体混合物可为多段聚合的第一段，使得多段聚合物的内聚合物芯部分优选地含有至少一部分未改性粘土。在另一种实施方案中，这种含水粘土与单体的混合物可为多段聚合的第二段，使得多段聚合物的外聚合物壳部分通常含有至少一部分未改性粘土。在另一种实施方案中，两个步骤均可含有未改性粘土。
在本发明方法的一种实施方案中，第一含水混合物可进行聚合来形成第一段乳液聚合物芯颗粒，所述颗粒的颗粒直径为20至7000纳米、优选50至2000纳米、更优选50至800纳米。在这种实施方案中，以纳米复合材料分散体中干聚合物总干重量计，芯聚合物为0.1至99％、优选5至95％、更优选10至90％，且第二含水混合物可聚合以形成围绕所述芯颗粒的第二段乳液聚合物壳。
可通过除乳液聚合以外的聚合技术来形成较大的芯壳纳米复合材料，如1000纳米或更大。这些较大的芯壳纳米复合材料可通过本文公开的悬浮聚合或通过“溶胀技术”来形成，所述溶胀技术例如是公开在如“Aqueous Dispersions of Polymer-Oligomer Particles(聚合物-低聚物颗粒的水分散体)”，Polymer Colloids(聚合物胶体)II，RobertFitch editor，Plenum Press，New York，N.Y.1980，pp83-93中的技术。例如通过通用的乳液聚合技术可制备胶乳。在聚合之后，胶乳然后用单体和链转移剂溶胀，然后所述单体进行聚合以在水分散体中形成低聚物。所述低聚物与乳化剂的水分散体然后用单体溶胀并聚合来提供较大尺寸的颗粒。在所述方法过程中可在某些点添加粘土来提供大的芯壳纳米复合材料。这些较大的芯壳纳米复合材料可以原样使用或例如作为塑料添加剂中的芯。
在本发明的另一种实施方案中，提供的具有芯-壳形态的纳米复合材料聚合物组合物含有橡胶态的第一段聚合物和第二段纳米复合材料壳。以重量计，这种纳米复合材料聚合物组合物可含有1至99、优选30至70、更优选35至60、更更优选35至45份的橡胶态的第一段芯聚合物，和99至1、优选70至30、更优选40至65、更更优选55至65份的第二段纳米复合材料壳。这里使用的术语“份”是指“基于重量的份数”。
在芯-壳纳米复合材料聚合物组合物中，橡胶态的第一段芯聚合物含有45至99.9、优选80至99.5、更优选94至99.5％重量的由至少一种丙烯酸(C1-C8烷基)酯单体衍生的单元。这些聚合物还含有0至35、优选0至20、更优选0至4.5wt％的由不同于所述至少一种丙烯酸(C1-C8烷基)酯单体的至少一种烯属不饱和共聚单体衍生的单元。这些第一段芯聚合物还含有0.1至5、优选0.1至2、更优选0.5至1.5％重量的由至少一种多不饱和键的单体衍生的单元，以重量计。
在芯-壳纳米复合材料聚合物组合物中，第二段纳米复合材料壳具有的未改性粘土相对于单体和粘土总重量的重量百分比范围为0.05％至20％、优选0.2％至15％、更优选0.5％至10％，余量为由至少一种烯属不饱和单元衍生的聚合物，所述烯属不饱和单元选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯和乙烯基芳族单体。在这种实施方案中，所述壳通常为硬的；硬壳一般使得纳米复合材料聚合物组合物可呈干粉形态来提供。含有较软壳的纳米复合材料的干粉形态，可使用在粉末制备领域公知的各种粉末流动助剂来提供。再有，如果纳米复合材料聚合物以水分散体形态来使用(如涂料、粘合剂、堵缝剂(caulks)、密封剂和塑料添加剂)，则所述壳可是硬的或软的。
在本发明另一种实施方案中，聚合物芯或壳组合物均可由包含至少一种粘土、烯属不饱和单体和任选的至少一种表面活性剂的水分散体来聚合。另外，聚合物芯或壳组合物可含有至少10wt％的含酸单体。另外，聚合物芯或壳组合物均还可含有多不饱和键的单体。在优选实施方案中，多不饱和键的单体可包括接枝连接单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(单-和双-酯)、富马酸(单-和双酯)和衣康酸(单-和双酯)的烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和巴豆基酯；烯丙基-、甲基烯丙基-和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；丙烯酸和甲基丙烯酸的N-和N，N-二烯丙基-、巴豆基-、甲基烯丙基-和乙烯基酰胺；N-烯丙基-、甲基烯丙基-和巴豆基-马来酰亚胺；3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；O-烯丙基-、甲基烯丙基-、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；三烯丙基-、三甲基烯丙基-和三巴豆基-磷酸酯；O，O-二烯丙基-、二甲基烯丙基-和二巴豆基-磷酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(单-和双酯)、富马酸(单-和双酯)和衣康酸(单-和双酯)的环烯基酯；环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和硫醚；环烯羧酸的乙烯基酯；1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯；对甲基苯乙烯；氯甲基苯乙烯；烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和巴豆基-硫醇；溴三氯甲烷；溴仿；四氯化碳；和四溴化碳。
由含有含酸单体的水分散体聚合的所述聚合物芯或壳可具有30℃或更大的Tg，而无含酸单体或含酸单体小于10wt％聚合的聚合物芯或壳的Tg小于30℃。可使用Fox方程计算玻璃化转变温度(参见T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，Vol.1，Issue No.3，page 123(1956))。在某些实施方案中，含高酸的芯可扩散以变为或结合到所述壳中。
在本发明的某些实施方案中，第一含水混合物或含水乳液可包含预先形成的聚合物分散体(“种子”胶乳)，以控制所需的颗粒尺寸。种子还通常用于控制最终聚合物的结构和/或形态。根据最终乳液聚合物的所需的用途，“种子”胶乳可包含小颗粒。在某些实施方案中，所述颗粒的平均直径可小于200nm，优选小于100nm，更优选小于65nm。在其它实施方案中，如当需要较大的乳液聚合物颗粒尺寸时，所述颗粒的平均直径可小于250nm，优选小于200nm，更优选小于110nm。通常的种子胶乳颗粒的组成可与制备多段纳米复合材料的第一段或加种子的单段纳米复合材料聚合物的第一段所使用的单体组成相似或不同。所述“种子”胶乳可以是由本文公开的方法制备的聚合物粘土纳米复合材料水分散体。预先形成的聚合物分散体可包括橡胶状材料的聚合物颗粒，并可与芯聚合物的组成相似或不同。这里使用的术语“橡胶状”是指在其玻璃化转变温度以上的聚合物的热力学状态。或者，种子可包括硬的非橡胶状聚合物颗粒，(如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)，其可用于调整折射率，如在Myers等人的U.S.专利号3971835中所教导的。
在本发明的一种实施方案中，通过向包含聚合物种子和至少一种改性剂的含水乳液中添加，优选逐渐添加一种单体乳液来制备聚合物粘土纳米复合材料水分散体。在这种实施方案中的单体乳液可包括至少一种烯属不饱的或这里叙述的其它单体。举例性的改性剂可为用于对粘土进行疏水改性的任何改性剂，即这里公开的表面活性剂、硅烷等。在这种实施方案中的聚合物种子可为按照本发明的方法制备的高酸的聚合物粘土纳米复合材料水分散体。所述聚合物种子可通过添加改性剂进行改性。据信通过搬运剂(transporting agent)，例如但不限于非离子型表面活性剂或环糊精，例如β-环糊精，可有助于改性剂在含水介质中的传输。
本发明的另一种方法包括向含水乳液中逐渐添加和聚合一种水分散体，所述水分散体包含至少一种烯属不饱和单体(其中至少一种烯属不饱和单体是含酸单体)、任选的多不饱和键的单体和未改性的层状粘土，所述含水乳液包含一种或多种乳液聚合物种子和至少一种改性剂如表面活性剂。在某些实施方案中，所述乳液聚合物种子可通过这里公开的任何方法来制备。所述乳液聚合物种子的颗粒直径优选为20至500nm，更优选30至400nm，更更优选40至300nm。所述乳液聚合物种子以含水乳液中总聚合物重量的干重计为0.1至10％，优选0.5至8％，更优选1％至5％。虽然聚合物种子可不含粘土，但这种实施方案可进一步设想，聚合物种子可含有高达200％的粘土，以所述纳米复合材料分散体中总聚合物重量的干重计。
所述含水乳液与水分散体混合，且所述单体进行聚合，从而形成聚合物粘土纳米复合材料水分散体。在各段聚合后，在开始后续的聚合步骤之前，希望至少95％、优选至少97％、更优选至少99％重量的单体已在反应器中聚合。
所述乳液聚合物种子可在单体进行聚合的同一反应器容器中形成，和/或在独立的反应器容器中制备并随后引入到单体进行聚合的反应器容器中。在另一种实施方案中，聚合物种子可含有至少部分页状分离的、未改性的层状粘土。在这种实施方案中，以聚合物种子中总干聚合物重量计，粘土的数量范围为0.01％至200％，优选1％至60％，更优选1％至45％，更更优选1％至25％。在其中在进行单体聚合的同一反应容器中形成含水乳液的聚合物种子的实施方案中，粘土水分散体可包含以干重计高达200wt％的层状粘土。在反应容器中较低百分比的固体使得可添加较高数量的粘土同时保持有效的粘度。
本发明还包括在前聚合或附加聚合段中形成的纳米复合材料聚合物颗粒。这些段可在形成含粘土段之前、其过程中或之后发生。因此，第一段芯聚合物颗粒可含有橡胶状聚合物。含有橡胶状聚合物颗粒的纳米复合材料水分散体可用于若干种用途，如：塑料添加剂耐冲击改性剂；具有柔性和/或良好冲击强度的热塑性树脂如面料(capstock)应用；热塑性弹性体；涂料粘合剂、堵缝剂、密封剂和粘合剂等。对于制备具有橡胶状组分的材料，希望至少一种组成聚合物相的玻璃化转变温度小于使用温度(如对于环境条件下使用的用途约为25℃)。通过使用聚合物领域公知的Fox方程可容易地确定控制玻璃化转变温度所需的单体的选择和数量。
所述聚合物还可含有至少一种附加聚合物来形成共聚物(如无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、星形高聚物及其各种组合)，所述附加聚合物衍生自前述任何烯属不饱和共聚单体的至少一种。
还可以用各种方法从纳米复合材料聚合物颗粒分散体中分离本发明的聚合物纳米复合材料粉末。粉末分离方法的一些非限定性实例包括喷雾干燥或凝结。分离聚合物纳米复合材料颗粒的其它技术包括例如在U.S.专利号4897462中公开的技术。这些技术还可应用于分离过程中的乳液来制备球形的产物，所述产物当干燥时表现出比常规分离的粉末突出的粉末流动性、低粉尘性和较高的堆积密度。
所述聚合物纳米复合材料粉末还可含有0至5份(以重量计)的粉末流动助剂。适用的粉末流动助剂可引入到用于回收面料(capstock)组合物干粉的喷雾干燥方法中。粉末流动助剂的一种非限制性实例是包覆了硬脂酸的碳酸钙。文献U.S.专利号4278576还提供了可用于喷雾干燥聚合物颗粒乳液的流动助剂的其它实例。
本发明的方法通常用于制备具有热塑性树脂所需的加工和物理特性的纳米复合材料树脂粉末。如上所述，纳米复合材料聚合物干粉通常通过回收颗粒来制备，所述回收颗粒通过喷雾干燥或者通过凝结随后进行湿饼干燥来进行。这些纳米复合材料聚合物可作为单独的粉末来独立地回收，随后使用合适的粉末混合装置(如螺条掺合器)将所述单独的粉末混合在一起来制备可用作热塑性树脂的干粉混合物。或者，单独的未改性粘土水分散体和无粘土的乳液聚合物可以以乳液状态来混合，随后通过共同喷雾干燥或共凝结接着干燥而作为混合干粉混合物来回收。
在纳米复合材料树脂组合物中的其它组分如UV稳定剂、颜料、PVC树脂、消光剂、流动助剂、加工助剂、润滑剂、填料等可以以粉末或液体形态与纳米复合材料树脂粉末混合。这些组分可例如在用于面料组合物的基础树脂中使用。各种添加剂例如UV光稳定剂，可以被乳化、添加到纳米复合材料树脂颗粒分散体中并共同喷雾干燥。或者，乳化的添加剂如颜料分散体可在合适的可加热并可除去水的混合装置中直接添加到纳米复合材料树脂粉末中。类似的，PVC湿饼也可与粉末或水基纳米复合材料树脂颗粒分散体混合。本领域普通技术人员可设想到混合乳液基添加剂和粉末随后进行后续干燥的许多种组合。
在另一种实施方案中，可设想到粒状聚合物纳米复合材料组合物。这种粒状物可用于例如制备热塑性膜、板和其它各种制品。在某些情况下，粒状聚合物纳米复合材料可能比使用粉末形态的更有利，可避免使用粉末所常见的一些问题，如形成粉尘。因此，可使用任何适用的塑料造粒设备或其它塑料加工领域中公知的方法来将粉末成型为粒状。这些造粒步骤可与混合步骤相结合，其中聚合物纳米复合材料树脂组合物的组分可进行复合(混合)，然后使用标准塑料加工设备进行造粒。
本发明的纳米复合材料粘土-聚合物水分散体也可使用反相乳液聚合来制备。在例如U.S.专利号3284393；3826771；4745154和其中的相关参考文献中叙述的方法，可用来将粘土加入到用来制备含酸聚合物(高或低水平的酸)的这些聚合的水相中。其它由粘土改性的水溶性聚合物如聚丙烯酰胺可通过这种途径来制备。反相乳液聚合方法可产生基于水溶性单体和包含其的混合物的高分子量的聚合物或共聚物。这些单体的水溶液可通过油包水乳化剂分散在油相中，随后在自由基形成条件下进行聚合。
在本发明的其它方面中，纳米复合材料乳液聚合物可通过乳液聚合方法来制备，所述方法进行的方式使得产生出如在U.S.专利号4247438；4657966；和5498655中教导的双峰或多峰颗粒尺寸分布，如在U.S.专利号4501845和5990228中教导的双峰或多峰分子量分布，或非球形颗粒，例如在U.S.专利号5369163中教导的棒状物和在U.S.专利号4791151中教导的多叶片颗粒。
在本发明的另一方面中，空心聚合物粘土纳米复合材料或不透明聚合物粘土纳米复合材料可通过这样一种方法来制备，该方法产生出当干燥时含有至少一个空穴的颗粒，例如具有单一空穴的颗粒、多空穴的颗粒和具有空穴与聚合物互穿网络的颗粒(聚合物“海绵”)。在这方面，可通过例如在U.S.专利号4468498；5545695；和US6252004及其中的参考文献中公开的任何方法来形成空心聚合物粘土纳米复合材料。优选空心聚合物粘土纳米复合材料通过提供多段乳液聚合物的含水乳液来形成，所述多段乳液聚合物包含：包含聚合物粘土纳米复合材料含水组合物的芯段聚合物，所述组合物由至少10wt％的含酸单体的聚合单元、至少一种未改性粘土、至少一种烯属不饱和单体和至少一种改性剂组成；和包含至少一种烯属不饱和单体的聚合单元的壳段聚合物。所述粘土优选在形成壳段聚合物之前经改性剂如表面活性剂进行疏水改性。所述芯段聚合物然后用至少一种溶胀剂和任选的至少一种烯属不饱和单体进行溶胀，使得至少一部分芯段聚合物与至少一部分壳段聚合物接触。所述溶胀剂可包括聚合所述单体来形成聚合物粘土纳米复合材料颗粒，所述颗粒在干燥时变为空心的。
除含酸单体外，合适的烯属不饱和单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。所述芯还可任选含有小于20wt％、优选0.1至3wt％的多烯键不饱和单体，以所述芯总重量计。
所述芯无论通过单段方法或通过包括若干段的方法来获得，在未溶胀条件下平均颗粒尺寸均为直径50nm至1.0微米、优选100nm至300nm。如果芯是由种子聚合物获得，所述种子聚合物优选具有30nm至200nm的平均颗粒尺寸。
如前面提到的，芯段聚合物用至少一种溶胀剂和至少一种烯属不饱和单体进行溶胀，使得至少一部分所述芯段聚合物与至少一部分壳段聚合物接触。所述芯的溶胀或膨胀可包括所述芯的外周边部分迁移进入壳的内周边的孔中，以及壳和颗粒整体的部分扩大或膨胀。适用的溶胀剂包括在多段乳液聚合物和单体存在下能够穿透所述壳并溶胀所述芯的那些。溶胀剂可为含水的或气态的、挥发的或固定的碱，或它们的组合。适用的溶胀剂包括挥发碱如氨、氢氧化铵，和挥发性低级脂肪族胺如吗啉、三甲基胺和三乙基胺等；固定或持久的碱如氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵复合物、铜铵复合物、银铵复合物、氢氧化锶、氢氧化钡等。溶胀剂的数量可小于、等于或大于提供对所述芯的完全中和所需的量。以在芯中能够被中和的官能团的当量数计，优选溶胀剂的数量范围为75至300％、更优选90至250％。还优选在多段乳液聚合物保持在升高的温度，优选在壳聚合温度的10℃内的情况下，向多段乳液聚合物中添加一种或多种溶胀剂。在提高温度的条件下，在例如这里公开的单体的烯属不饱和单体存在下，溶胀一般是很有效的，并且不发生明显的聚合。在这些条件下，溶胀一般在添加一种或多种溶胀剂的30分钟内完成，优选在20分钟内完成，最优选在10分钟内完成。在芯段聚合物溶胀后，单体进行聚合以形成聚合物粘土纳米复合材料颗粒，所述颗粒在干燥后变为空心的。
所述高酸、含水聚合物粘土纳米复合材料用中和剂或碱性化合物中和，优选在聚合步骤完成之后、使用之前来进行。可采用任何适于将增稠剂组合物的水分散体的pH提高到7或更高值的碱性物质。适用的中和剂包括例如：碱如钠、钾或锂的氢氧化物；挥发性胺如三乙胺或三乙醇胺；或氢氧化铵，单独或混合使用。中和剂的其它实例包括但不限于单独或混合使用的水溶性碱如伯、仲或叔胺，或吡啶碱或季铵的氢氧化物。可通过将含有中和剂的水溶液合并到分散体中来将中和剂添加到聚合物粘土纳米复合材料分散体中。或者，可净添加中和剂。如需要，可将中和步骤进行至pH高达13，但超过约7的中和未见有特殊益处。对于如增稠剂的某些应用，至少约0.5当量的试剂对中和共聚物是有效的，但按照所需的增稠效果可使用或多或少的中和剂，因为中和程度与粘度增加之间的关系相信是线性的。
本发明的另一方法包括制备纳米复合材料水分散体，该制备方法包括将包含至少10wt％或更多含酸单体和至少一种多不饱和键的单体的含水乳液聚合物与一种水分散体混合，所述水分散体包含以所述乳液聚合物干重计的0.1至10％的层状粘土。在这种方法中，所述含水乳液聚合物通常按照乳液聚合领域公知的制备乳液聚合物的各种方法中的任何一种来制备。在这种方法的一种实施方案中，典型的是，使用逐渐添加的“逐-加”方法来制备纳米复合材料分散体。在这种实施方案中，还典型的是，通过多段聚合来制备纳米复合材料聚合物，如具有橡胶芯和硬壳的芯-壳聚合物颗粒。在这种实施方案中，以聚合物粘土纳米复合材料种子中总干聚合物重量计，粘土的数量范围为0.05％至20％，优选0.1％至15％，更优选0.1％至10％。
在这种实施方案中，改性层状粘土的混合步骤优选不需要使用如表面活性剂的改性剂来完成。在另一种实施方案中，粘土预分散在水中并与含水乳液聚合物混合。任何机械混合装置均是适用的，只要粘土颗粒被至少部分页状分离。更优选所述粘土颗粒被混合至将所述粘土均匀地分散在纳米复合材料分散体中。例如，可使用COWLES机械混合器来制备含有高达20％粘土的粘土水分散体，但更优选使用机械均化器来制备含有0.1至10％粘土的粘土水分散体。
在本发明的某些优选实施方案中，在中和步骤之前添加粘土水分散体。在这些实施方案中，相信粘土在低pH下更好地分散。在其中在中和步骤之后添加粘土水分散体的实施方案中，优选在混合步骤之前，粘土混合物是在65℃或更高温度下的热水中的分散体。
在本发明的某些实施方案中，至少一部分包含一种或多种单体和粘土分散体的含水混合物通过本文公开的任何技术进行聚合，以提供聚合物粘土纳米复合材料水分散体。所得到的聚合物粘土水分散体包含具有至少10％的至少一种含酸单体的聚合单元的聚合物胶乳和包含至少一种粘土的粘土分散体，其中所述粘土层通过所述胶乳的聚合至少部分被页状分离。这种纳米复合材料分散体在中和后的粘度，高于其中聚合物胶乳与粘土分散体混合的相同组成的相当纳米复合材料分散体。另外，在中和后所述纳米复合材料分散体的浊度或光散射小于其中聚合物胶乳与粘土分散体混合的相当纳米复合材料分散体。
III.应用
本发明的碱可溶胀的或碱溶性的、聚合物粘土纳米复合材料水分散体可用于包含高水平酸官能度的各种用途。这些聚合物组合物可用作在水基体系中的添加剂，作为增稠剂(参见例如U.S.专利号4421902和其中的文献)、分散剂(参见例如U.S.专利号5326843和3037952及其中的文献)和粘合剂(参见例如U.S.专利号5326843和U.S.专利号4876313及其中的文献)以及涂料、油墨、胶粘剂等。当将按照本发明的方法制备的纳米复合材料组合物引入到高酸聚合物组合物中时，得到的聚合物可增加硬度。当用于漆组合物中时这赋予了如增强的抗粘连性(即，涂料不粘附于其自身或其它物品)的性能。当将纳米复合材料组合物添加到粘合剂组合物中时，完全或部分由高酸聚合物组成的油墨粘合剂表现出增强的耐热密封性(在提高温度下的抗粘连性)和韧性。在利用高酸聚合物的另一种实施方案中，可使用本发明的纳米复合材料组合物作为干粉聚合物水泥改性剂(如在例如EP0654454和其中的文献中叙述的)。
在本发明的一种实施方案中，制备了含有纳米复合材料水分散体的涂料组合物。所述包含纳米复合材料粘土-聚合物水分散体的涂料组合物可表现出改进的性能，如抗粘连性、抗粘污性和耐积尘性、增加的阻隔性能和增强的阻燃性。另外，包含本发明含水纳米复合材料的涂料组合物可具有采用较软粘合剂的能力，无需附加的聚结剂(溶剂)用于成膜，并在干燥的膜中仍保持足够的硬度、韧性和较低的粘性。本发明的涂料组合物可包括例如涂料和漆组合物，所述组合物在本领域中被描述为建筑涂料、维护涂料、工厂用涂料、汽车涂料、弹性壁或屋顶涂料、外绝缘装饰体系涂料、纸或纸板涂料、罩印清漆、织物涂料和背涂层、皮革涂料、胶结屋顶瓦涂料和路标漆。或者，所述涂料或漆组合物可被描述为透明涂料、无光涂料、缎纹涂料、半光泽涂料、光泽涂料、底漆、纹理涂料(textured coatings)等。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物具有0℃至70℃的玻璃化转化温度。
本发明的涂料组合物还可包括颜料和/或填料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料和除层状粘土以外的粘土。这种着色的涂料组合物通常含有以体积计的3至70％的颜料，或更优选以体积计的15至60％的二氧化钛。所述涂料组合物可通过涂料领域中公知的技术来制备。首先任选地，在如由COWLES混合器所提供的高剪切下将至少一种颜料分散于含水介质中，或者，可使用至少一种预分散的颜料。然后，在低剪切搅拌下，与所需的其它涂料辅剂一起添加纳米复合材料水分散体。或者，纳米复合材料水分散体可被包括在任选的颜料分散步骤中。所述涂料组合物还可包含通用的涂料辅剂，例如增粘剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、交联剂(包括可通过热-、水分-、光-和其它化学-或能量-固化的试剂)、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗水剂、滑爽剂或抗损伤助剂(mar aids)、抗氧化剂等。除本文公开的纳米复合材料水分散体外，所述涂料组合物还可包含至少一种附加的聚合物，优选选自成膜和非成膜乳液聚合物中的附加乳液聚合物，包括但不限于聚合物颜料，如固体颗粒，具有单一空穴的颗粒或多空穴的颗粒。如果添加到本发明的涂料组合物中，这些附加聚合物存在的数量可为0至200％，以纳米复合材料分散体中总干聚合物重量计。
涂料组合物中的固体含量可为10％至70％(体积)。涂料组合物的粘度可为0.05至100帕斯卡秒(Pa.s)，或50至100000厘泊(cP)，使用Brookfield粘度计测量；适合于不同应用方法的粘度可有很大的变化。
可通过通用的涂布方法来涂布所述涂料组合物，所述涂布方法是例如但不限于刷涂和喷涂方法、辊涂、刮刀施工、印刷方法、空气雾化喷涂、气助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂、空气辅助无空气喷涂、气刀刮涂、拖刀涂布、幕涂和挤涂。
所述涂料组合物可涂覆到一种基材上，例如纸或纸板；固定的木制品；玻璃；塑料；木材、金属；涂底漆的或预先涂漆的表面；风化的表面；沥青基材；陶瓷；皮革；和带水的(hydraulic)基材如“未硬化的”或固化形态的水泥、混凝土、石膏和灰泥。涂覆在基材上的涂料组合物通常被干燥，或使之在10℃至95℃的温度下干燥。
在本发明的另一实施方案中，涉及的是含有纳米复合材料水分散体的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可包括例如在本领域中称为压敏粘合剂、层压粘合剂、包装胶粘剂、热熔胶、反应性粘合剂、植绒粘合剂和柔性或刚性工业粘合剂的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物具有-80℃至80℃的玻璃化转变温度。所述粘合剂通常通过混合任选的颜料与任选的以上作为涂料辅剂所列出的辅剂来制备。所述粘合剂组合物通常涂布于基材上，包括塑料基材如膜、片材和强化塑料复合物；金属箔；织物；金属；玻璃；水泥基材；和木材或木材复合物。通常在机器上通过例如转送辊涂布机，或通过手工涂布装置来实现在基材上的涂布。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有纳米复合材料水分散体的堵缝剂或密封剂组合物。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-80℃至0℃。堵缝剂或密封剂组合物通常通过混合颜料与任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂制备。堵缝剂和密封剂组合物通常以如70wt％和以上的高固体含量来制备，以使在干燥时的收缩最小化，并因而可具有凝胶样或膏样的稠度。堵缝剂和密封剂组合物通常应用于基材的填充和/或密封结合处，所述基材包括金属；玻璃；水泥基材；木材或木材复合物；和它们的组合，并通常使之在环境条件下干燥。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有纳米复合材料水分散体的油墨组合物。所述油墨组合物可包括例如在本领域中称为胶印油墨、凹印油墨、喷墨印墨(ink jet inks)和颜料印刷膏(pigment printingpastes)的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至50℃。所述油墨通常通过混合任选的颜料、预分散颜料或染料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的辅剂制备。所述油墨组合物通常涂布在包括下列的基材上：塑料基材如膜、片材和强化塑料复合物；纸或纸板；金属箔；织物；金属；玻璃；布；和木材或木材复合物。在所述基材上的涂布通常在机器上通过胶印辊筒、凹版印刷辊和丝网来实现。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有纳米复合材料水分散体的无纺织物粘合剂。所述无纺织物粘合剂组合物可包括例如在本领域中作为用于消费者和工业无纺织物如抹布和中间衬料的粘合剂，用于绝缘无纺织物如纤维填塞物和玻璃纤维的粘合剂，和用于无纺织物和纸如油过滤纸的粘合剂/增强剂所公知的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至50℃。所述无纺织物粘合剂通常通过混合任选的颜料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂制备。所述无纺织物粘合剂组合物通常涂布在包括下列的基材上：由纤维素纤维形成的无纺织物，如纸和人造纤维；合成纤维如聚酯、芳族聚酰胺和尼龙；玻璃纤维和它们的混合物。在所述基材上的涂布通常在机器上通过饱和浴(saturation bath)、辊涂机、喷涂等来实现。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有纳米复合材料水分散体的抛光剂。所述抛光剂组合物可包括例如在本领域中作为地板抛光剂、家具抛光剂和汽车抛光剂所公知的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为0℃至50℃。所述抛光剂通常通过混合任选的颜料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂尤其是蜡来制备。所述抛光剂组合物通常涂布在包括下列的基材上：木头、乙烯基或聚氨酯地板、陶瓷瓷砖、涂漆的金属等。在所述基材上的涂布通常通过喷雾、辊、拖布等来实现。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有纳米复合材料水分散体的塑料添加剂。所述塑料添加剂组合物可包括例如在本领域中作为加工助剂和耐冲击改性剂所公知的那些。在这些实施方案中，优选纳米复合材料的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至50℃。塑料添加剂通常通过混合任选的颜料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂来制备，且典型地，将所述组合物干燥为粉末形态。塑料添加剂组合物通常通过混炼或挤出而与塑料如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯混合。
在本发明的另一方面中，针对的是包含纳米复合材料水分散体和/或纳米复合材料颗粒的数字成象组合物。这里使用的术语“数字成象”一般是指允许在基材上复制图象的组合物。数字成象组合物的合适应用包括用于电子照相术如静电复印的调色剂或用于喷墨打印机或类似用途的组合物。数字成象组合物的Tg和颗粒尺寸根据其使用方法或体系而变化。一般地，与用于电子照相术应用领域的数字成象组合物的颗粒尺寸和Tg相对比，用于喷墨应用领域的数字成象组合物可具有较低的颗粒尺寸和Tg。例如，用于喷墨用途的典型Tg值可为45℃至60℃，而用于电子照相术用途的Tg值可为55℃至85℃。另外，数字成象组合物的非限制性变量如粘度、表面张力和pH也可根据该组合物的最终用途而调整。
实施例
实施例1：含有4.5％未改性粘土的碱溶性树脂
通过如下方法来合成胶乳：在搅拌条件下，在空反应器罐中装入460.8g的去离子水、0.90g的阴离子表面活性剂(33％水溶液)和7.0g(4.5wt％)的未改性钠蒙脱石粘土，所述粘土由Nanocor ofArlington Heights，Ill.以商品名“PGV Clay”出售。将罐内容物加热至85℃，并保持10分钟，然后在持续搅拌和加热条件下添加1.2g乙酸钠在15.0g去离子水(DI水)中的溶液，将反应器内容物在85℃下再保持5分钟。在另一容器中，形成单体乳液，其含有：44.2g水，8.2g阴离子表面活性剂(33％水溶液)，15.0g苯乙烯，97.5g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)，37.5g甲基丙烯酸(“MAA”)和0.051摩尔的烷基硫醇来控制分子量以获得通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量的3000至4000的MN和9000至12000的MW。向罐中添加8.40g数量的单体乳液来形成聚合物种子。然后，添加溶解于7.5g水中的0.75g过硫酸钠以引发聚合。将单体乳液逐渐加入到罐中使得反应器温度维持在85℃。在单体添加结束后，将该批料冷却至65℃。在达到65℃时，向反应器中添加1.9g硫酸亚铁(0.15％水溶液)。然后，将在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基过氧化氢与在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸钠一起添加，并在60℃下保持20分钟。在这之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基过氧化氢。在冷却后，经325目筛对样品进行过滤以除去任何大块的凝结物质，不存在可测量。所得到的胶乳具有22％的固体含量，pH为4.2，颗粒尺寸为156nm。将所述胶乳中和至pH为9.5。在表I中列出了氨中和的、聚合物粘土纳米复合材料的粘度。
对比实施例2：不含未改性粘土的碱溶性树脂
以与实施例1相同的方式制备胶乳，不同之处是，不向反应罐中添加粘土。减少添加到反应罐中的去离子水的初始数量以制备40％固体的胶乳
实施例3至4：具有10％和15％未改性粘土的碱溶性树脂
以与实施例1相同方式制备两种胶乳，不同之处是向反应罐中分别添加以聚合物固体计的10wt％和15wt％的未改性钠蒙脱石PGV粘土。将胶乳中和至pH为9.5。所得到的氨中和的、聚合物粘土纳米复合材料的粘度列于以下表I中。
实施例5至7：未改性粘土与碱溶性树脂混合-粘土-在中和前添加
将实施例2的产物与未改性的钠蒙脱石PGV粘土混合，以聚合物固体计的粘土重量百分含量分别为4.5％(实施例5)、10％(实施例6)和15％(实施例7)。将粘土与DI水(95g粘土/905gDI水)在85℃下搅拌4小时以形成粘土水分散体。然后所述粘土水分散体在搅拌下与实施例2的胶乳产物混合。然后将所述混合物中和至pH为9.5。氨中和的、所得到的聚合物粘土纳米复合材料的粘度列于以下表I中。
实施例8至10：未改性粘土与中和的碱溶性树脂混合-在中和后添加粘土
实施例2的碱溶性树脂用氢氧化铵中和，达到pH9.5，固体含量约28％。向中和的树脂中添加以聚合物固体计的4.5％重量(实施例8)、10％重量(实施例9)和15％重量(实施例10)的未改性钠蒙脱石PGV粘土以及足够数量的水，来制备21％固体的混合物。将所述混合物在85℃下加热并搅拌4小时，然后冷却。氨中和的、聚合物粘土混合物的粘度列于以下表I中。
实施例11至12：未改性粘土与中和的碱溶性树脂混合-分散于热水中的粘土
实施例2的碱溶性树脂用氢氧化铵中和，达到pH9.5，固体含量约28％。将95g的未改性、钠蒙脱石PGV粘土添加到905g的DI水中并在85℃下搅拌4小时以产生部分页状分离的粘土水分散体。这种粘土分散体与实施例2的中和的树脂(用氢氧化铵中和至pH9.5，固体含量约28％)以及足够的水一起混合以制备21％固体的混合物，以聚合物固体计粘土含量为4.5％(实施例11)和10％(实施例12)。所述混合物搅拌2小时。氨中和的聚合物/粘土混合物的粘度列于以下表I中。
粘度数据-表I
在Brookfield粘度计上，使用4号转子在60rpm下，对25℃温度下平衡后的以上实施例的样品的粘度进行测量。
表I：粘度数据
  实施例     粘土添加方式     粘土wt％    粘度(cps)     固体百分比
  1     原位     4.5    240     21
  对比2     --     --    240     27
  3     原位     10    3900     21
  4     原位     15    8600     21
  5     混合     4.5    240     21
  6     混合     10    1100     21
  7     混合     15    4200     21
  8     混合     4.5    10     21
  9     混合     10    10     21
  10     混合     15    10     21
  11     混合     4.5    20     21
  12     混合     10    85     21
如表I所示，与实施例6和7，或其中粘土分散于热水中然后与未中和胶乳混合的胶乳相比，实施例3和4，或其中在聚合之前原位存在粘土的胶乳表现出较高的粘度。相对于实施例6和7，实施例3和4较高的粘度可能表明这些纳米复合材料含有更多的聚合步骤过程中发生的页状分离粘土。另外，实施例1、3和4的试件的视觉检查比实施例5、6和7的浊度略小，这进一步表明聚合步骤有助于使粘土页状分离。实施例1和5的样品的粘度数值相同，这是因为两种样品的固体含量可能使得产生的粘度处于粘度对如固体含量、粘土页状分离等因素较不敏感的范围内。预计实施例1、3和4的样品也表现出较高的Tg和韧性，这导致优异的性能如在罩印清漆应用中的耐热密封性或抗粘连性。然而，这些组合物较高的粘度在需要较小粘度或稠度的某些应用中可能是不利的。
实施例8至12样品的较低粘度表明，对于形成纳米复合材料来说混合方法是重要的。当在2至6的低pH范围下添加粘土时所得到的粘度高于当粘土添加到pH为9或更大的中和的组合物时得到的粘度。相信，高pH可防止或使页状分离最小化，而实施例5至7的低pH条件促进页状分离。
实施例13：具有高含量粘土(25％)的碱溶性树脂
按照实施例1制备胶乳，不同之处是，以单体干重计，添加到反应中的粘土量为25％。增加在反应罐中DI水的数量以制备22％固体的胶乳。在冷却后，经325目筛对样品进行过滤以除去任何大块的凝结物质-不存在可测量。所得到的胶乳具有21.7％的固体含量，pH为4.2，颗粒尺寸为294nm。当用氢氧化铵中和到pH高于9并且固体含量为约21％时，得到粘性的凝胶。这表明，在所得到的胶乳中的粘土高度页状分离。这是意外的，因为与更昂贵的合成粘土如合成锂皂石不同，天然粘土在水中不能有效地页状分离。
实施例14：具有高含量粘土(60％)的碱溶性树脂
按照实施例1制备胶乳，不同之处是，以单体干重计，添加到反应中的粘土量为60％。增加在反应罐中DI水的数量以制备12％固体的胶乳。在冷却后，经325目筛对样品进行过滤以除去任何大块的凝结物质，其中不存在可测量。所得到的胶乳具有11.8％的固体含量，pH为4.1，颗粒尺寸为292nm。当用氢氧化铵中和到pH为9或更大并且固体含量为约10％时，得到凝胶。这表明，在所得到的胶乳中的粘土高度页状分离。这是意外的，因为与更昂贵的合成粘土如合成锂皂石不同，天然粘土在水中不有效地页状分离。
实施例15：原位具有未改性粘土的HASE聚合物
按照在U.S.专利号4421902中叙述的乳液聚合方法，制备一系列例举性的HASE(疏水改性的碱可溶胀的乳液)聚合物，其中含有含量逐渐增加的未改性钠蒙脱石PGV粘土，含量分别为0％，5％，10％，15％和20％。在初始的罐原料中添加粘土。在所得到的聚合物粘土纳米复合材料中的聚合物的组成为：50丙烯酸乙酯(“EA”)/40MAA/10月桂基聚(氧乙烯)丙烯酸酯，其中聚(氧乙烯)丙烯酸酯含有平均23个环氧乙烷单元。在聚合之前在单体中包含数量为0.001摩尔的烷基硫醇以控制分子量。对含有较高粘土数量的聚合物，向罐中添加附加的水以保证产物具有可搅拌和倾倒的粘度。在水中以1％的固体含量，用氢氧化铵中和至pH为9.5，各例举性组合物表现出随粘土含量增而增加的粘度。另外，聚合物粘土纳米复合材料分散体表现出适合于某些用途的流动点的流变性，所述用途如增稠液体衣物洗涤剂。
实施例16：混合有未改性粘土的HASE聚合物
按照在实施例5至7中叙述的方法，制备一系列与实施例15组成相同的例举性HASE与未改性钠蒙脱石PGV粘土的混合物，其中未改性钠蒙脱石PGV粘土的含量逐渐增加，为0％、5％、10％、15％和20％。以在水中1％的固体含量，用氢氧化铵中和至pH为9.5，各样品表现出随粘土含量增加而增加的粘度。另外，含有粘土的聚合物表现出适合于如增稠液体衣物洗涤剂的用途的流动点的流变性。当与实施例15中的等同样品对比时，实施例16的样品表现出较低的粘度。原位技术得到较大的增稠功效，使得其是获得这类聚合物/粘土纳米复合材料的优选途径。
实施例17：原位具有未改性粘土的ASE聚合物
按照在U.S.专利号4421902中叙述的乳液聚合方法，制备一系列例举性的ASE(碱可溶胀的乳液)聚合物，其中含有含量逐渐增加的未改性钠蒙脱石PGV粘土，含量分别为0％，5％，10％，15％和20％。在初始的罐原料中添加粘土。所得到的在聚合物粘土纳米复合材料中的聚合物的组成为60EA/40MAA。粘土包含在初始的罐装料中(如将其引入到单体乳液中的水中可获得相似的结果，但所得到的粘度使得单体乳液难以操作)。对含有较高粘土数量的聚合物，向罐中添加附加的水以保证产物具有可搅拌和倾倒的粘度。在水中以1％的固体含量，用氢氧化铵中和至pH为9.5，各例举性组合物表现出随粘土含量增而增加的粘度。另外，聚合物粘土纳米复合材料分散体表现出适合于某些用途的流动点的流变性，所述用途如增稠液体衣物洗涤剂。
实施例18：具有混合的未改性粘土的ASE聚合物
按照在实施例5至7中叙述的方法，制备一系列与实施例17组成相同的例举性ASE与由Nanocor of Arlingtom Heights，Ill提供的未改性PGV粘土的混合物，其中粘土的含量逐渐增加，为0％、5％、10％、15％和20％。以在水中1％的固体含量，用氢氧化铵中和至pH为9.5，各样品表现出随粘土含量增加而增加的粘度。另外，含有粘土的聚合物表现出适合于如增稠液体衣物洗涤剂的用途的流动点的流变性。当与实施例17中的等同样品对比时，实施例18的样品表现出较低的粘度。原位技术得到较大的增稠功效，使得其是获得这类聚合物/粘土纳米复合材料的优选途径。
实施例19：使用高酸种子来将粘土传送到乳液聚合物中
经如下方法合成胶乳：在搅拌条件下向空的反应器罐中添加167g数量的DI水和100g数量的实施例13的乳液聚合物。在一独立的容器中，形成一种单体乳液，其含有55.0g水、1.1g阴离子表面活性剂(100％固体)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。将所述反应器内容物加热至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g过硫酸铵。向罐中加入单体乳液使得反应器温度保持在85℃。在单体的加入完成后，将该批物料冷却至65℃。并在达到65℃时向反应器中添加1.9g的硫酸亚铁(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基过氧化氢以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸钠，并在60℃下保持20分钟。在这之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基过氧化氢。在冷却后，将样品过滤以除去任何大块的凝结物质。所得到的胶乳具有的固体含量为约42％，颗粒尺寸为约600nm。由这种胶乳得到的膜表现出比无粘土材料更高的拉伸强度、较小的渗透性、更大的阻燃性和较小的表面粘着性。粘土没有抑制胶乳的成膜能力。
实施例20：使用碱溶性树脂/粘土纳米复合材料来制备芯壳聚合物
经如下方法合成胶乳：在搅拌条件下向空的反应器罐中添加500g数量的实施例1的乳液聚合物。形成一种单体乳液，其含有30.0g水、0.5g阴离子表面活性剂(100％固体)、71.5g丙烯酸丁酯和38.5g甲基丙烯酸甲酯。将所述反应器内容物加热至85℃并添加溶于50gDI水中的0.5g过硫酸铵。向罐中加入单体乳液使得反应器温度保持在85℃。在单体的加入完成后，将该批物料冷却至65℃，并在达到65℃时向反应器中添加1.9g的硫酸亚铁(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基过氧化氢以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸钠，并在60℃下保持20分钟。在这之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基过氧化氢。在冷却后，将样品过滤以除去任何大块的凝结物质。所得到的胶乳具有的固体含量为约31％，颗粒尺寸为约196nm。由于碱溶性树脂较大的憎水性，其会存在于颗粒的表面，形成芯/壳颗粒。在中和后这种类型的聚合物可用于如透明(clear)的罩印清漆应用。由这种胶乳得到的膜表现出比无粘土材料更高的拉伸强度、较小的渗透性、更大的阻燃性和更大的耐热密封性(抗粘连性)。粘土没有抑制胶乳的成膜能力。
实施例21：使用高酸种子来将粘土传送到包括疏水改性的乳液聚合物中
经如下方法合成胶乳：在搅拌条件下向空的反应器罐中添加167gDI水和100g数量的实施例13的乳液聚合物。接着，在搅拌条件下向反应器中添加溶于42g去离子水中的1.96g乙酸四丁基铵。在一独立的容器中，形成一种单体乳液，其含有55.0g水、1.1g阴离子表面活性剂(100％固体)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。将所述反应器内容物加热至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g过硫酸铵。将单体混合物逐渐添加到罐中使得反应器温度保持在85℃。在单体的加入完成后，将该批物料冷却至65℃，并在达到65℃时向反应器中添加1.9g的硫酸亚铁(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基过氧化氢以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸钠，并在60℃下保持20分钟。在这之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基过氧化氢。在冷却后，将样品过滤以除去任何大块的凝结物质。所得到的胶乳具有的固体含量为约42％，颗粒尺寸为约600nm。由这种胶乳得到的膜表现出比无粘土材料更高的拉伸强度、较小的渗透性、更大的阻燃性和较小的表面粘着性。与采用未疏水改性的粘土的那些相比，膜可表现出较小的水敏感性。粘土没有抑制胶乳的成膜能力。
实施例22：使用高酸种子来将粘土传送到包括疏水改性的乳液聚合物中
经如下方法合成胶乳：在搅拌条件下向空的反应器罐中添加167gDI水和100g数量的实施例13的乳液聚合物。接着，在良好搅拌条件下向反应器中添加5.4g 20％的苯甲基三甲基铵氢氧化物水溶液。在一独立的容器中，形成一种单体乳液，其含有55.0g水、1.1g阴离子表面活性剂(100％固体)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。将所述反应器内容物加热至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g过硫酸铵。将单体乳液逐渐添加到罐中使得反应器温度保持在85℃。在单体的加入完成后，将该批物料冷却至65℃，并在达到65℃时向反应器中添加1.9g的硫酸亚铁(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基过氧化氢以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸钠，并在60℃下保持20分钟。在这之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基过氧化氢。在冷却后，将样品过滤以除去任何大块的凝结物质。所得到的胶乳具有的固体含量为约42％，颗粒尺寸为约600nm。由这种胶乳得到的膜表现出比无粘土材料更高的拉伸强度、较小的渗透性、更大的阻燃性和较小的表面粘着性。与采用未疏水改性的粘土的那些相比，膜可表现出较小的水敏感性。粘土没有抑制胶乳的成膜能力。
实施例23：使用高酸种子来将粘土传送到包括疏水改性的乳液聚合物中
经如下方法合成胶乳：在搅拌条件下向空的反应器罐中添加167gDI水和100g数量的实施例13的乳液聚合物。接着，在良好搅拌条件下向反应器中添加含有0.86g 75％活性的氯化二甲基二(氢化牛脂)铵、0.21g 77％活性的氯化二甲基苯甲基(氢化牛脂)铵和20gTritonX-405(70％非离子型表面活性剂，Union Carbide)的表面活性剂混合物。形成一种单体乳液，其含有55.0g水、1.1g阴离子表面活性剂(100％固体)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。将所述反应器内容物加热至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g过硫酸铵。将单体乳液添加到罐中使得反应器温度保持在85℃。在单体的加入完成后，将该批物料冷却至65℃，并在达到65℃时向反应器中添加1.9g的硫酸亚铁(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基过氧化氢以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸钠，并在60℃下保持20分钟。在这之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基过氧化氢。在冷却后，将样品过滤以除去任何大块的凝结物质。所得到的胶乳具有的固体含量为约42％，颗粒尺寸为约600nm。由这种胶乳得到的膜表现出比无粘土材料更高的拉伸强度、较小的渗透性、更大的阻燃性和较小的表面粘着性。与采用未疏水改性的粘土的那些相比，膜可表现出较小的水敏感性。粘土没有抑制胶乳的成膜能力。
实施例24：使用高酸种子来将粘土传送到包括疏水改性的乳液聚合物中
经如下方法合成胶乳：在搅拌条件下向空的反应器罐中添加167gDI水和100g数量的实施例13的乳液聚合物。接着，在良好搅拌条件下向反应器中添加含有0.86g 75％活性的氯化二甲基二(氢化牛脂)铵、0.21g 77％活性的氯化二甲基苯甲基(氢化牛脂)铵、10gDI水和10gβ-环糊精的表面活性剂混合物。在一独立的容器中，形成一种单体乳液，其含有55.0g水、1.1g阴离子表面活性剂(100％固体)、132g丙烯酸丁酯、84.7g甲基丙烯酸甲酯和3.3g甲基丙烯酸。将所述反应器内容物加热至85℃并添加溶于50gDI水中的1.1g过硫酸铵。将单体乳液逐渐添加到罐中使得反应器温度保持在85℃。在单体的加入完成后，将该批物料冷却至65℃，并在达到65℃时向反应器中添加1.9g的硫酸亚铁(0.15％水溶液)。然后，添加在5.5g水中的0.19g的70％叔丁基过氧化氢以及在3.75g水中的0.09g的甲醛次硫酸钠，并在60℃下保持20分钟。在这之后，添加在5.5g水中的0.75g的70％叔丁基过氧化氢。在冷却后，将样品过滤以除去任何大块的凝结物质。所得到的胶乳具有的固体含量为约42％，颗粒尺寸为约600nm。由这种胶乳得到的膜表现出比无粘土材料更高的拉伸强度、较小的渗透性、更大的阻燃性和较小的表面粘着性。与采用未疏水改性的粘土的那些相比，膜可表现出较小的水敏感性。粘土没有抑制胶乳的成膜能力。
实施例25：不透明聚合物和其它芯壳实施例
使用例如在U.S.专利6252004、5545695和US4468498中的程序，制备一系列高酸芯壳聚合物，含有5-90％(以芯单体重量计)的不同数量的钠蒙脱石粘土(PGV粘土，Nanocor，Arlington Heights，IL)。使用实施例21到23的技术和试剂，在添加壳段之前对粘土进行疏水改性。当芯用碱性溶胀剂溶胀并包封在硬壳中时，得到的空穴聚合物具有较硬的壳，其导致在膜中以及在不利环境中的改进的空穴保存性，所述环境是例如但不限于用于纤维纺纱的聚合物熔体。当壳的硬度足以在或接近室温下形成膜时，由这种胶乳得到的膜表现出比无粘土相当膜更高的拉伸强度、较小的渗透性、更大的阻燃性和较小的表面粘着性。另外，与采用未疏水改性的粘土的那些相比，这些膜可表现出较小的水敏感性。再有，粘土没有抑制胶乳的成膜能力。

Claims (47)

1.一种制备聚合物粘土纳米复合材料水分散体的方法，其包括如下步骤：
提供一种水分散体，其中包含至少一种粘土，还包含任选的至少一种烯属不饱和单体，和任选的至少一种表面活性剂；
提供一种单体混合物，其包含所述单体混合物的至少10wt％的含酸单体，和任选的至少一种表面活性剂；
将所述水分散体与单体混合物混合；和
将至少一部分单体进行聚合来形成纳米复合材料分散体，其中在纳米复合材料分散体中所述粘土至少部分页状分离。
2.一种制备聚合物粘土纳米复合材料水分散体的方法，其包括如下步骤：
提供一种水分散体，其中包含至少一种粘土，任选的至少一种烯属不饱和单体，和任选的至少一种表面活性剂；
提供一种单体混合物，其包含所述单体混合物的至少10wt％的含酸单体，至少一种粘土，和任选的至少一种表面活性剂；
将所述水分散体与单体混合物混合；和
将至少一部分单体进行聚合来形成纳米复合材料分散体，其中在纳米复合材料分散体中所述粘土至少部分页状分离。
3.一种制备聚合物粘土纳米复合材料水分散体的方法，其包括如下步骤：
提供一种水分散体，其中包含至少一种粘土，至少一种烯属不饱和单体，单体混合物中至少10wt％的含酸单体和任选的至少一种表面活性剂；
提供一种单体混合物，其包含至少一种烯属不饱和单体，和任选的至少一种表面活性剂；
将水分散体与单体混合物混合；和
将至少一部分单体进行聚合来形成纳米复合材料分散体，其中在纳米复合材料分散体中所述粘土至少部分页状分离。
4.如权利要求1、2或3的方法，还包括中和聚合物粘土纳米复合材料水分散体的步骤，其中所述中和步骤在聚合步骤之后进行。
5.如权利要求1、2或3的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯基酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，和它们的组合。
6.如权利要求1、2或3的方法，其中所述含酸单体选自甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸乙基酯-2-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯；含酸单体的相应盐；和其组合。
7.如权利要求1、2或3的方法，其中所述单体混合物包含单体混合物的至少20wt％的含酸单体。
8.如权利要求7的方法，其中所述单体混合物包含单体混合物的至少40wt％的含酸单体。
9.如权利要求1、2或3的方法，其中所述单体混合物还包含至少一种多不饱和键的单体。
10.如权利要求1、2或3的方法，其中所述至少一种多不饱和键的单体选自二乙烯基苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基甲苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基砜、二乙烯基酮、二乙烯基硫化物、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、丙二酸二烯丙酯、草酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、癸二酸二乙烯基酯、酒石酸二烯丙酯、硅酸二烯丙酯、丙三羧酸三烯丙酯、乌头酸三烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N，N-亚乙基二丙烯酰胺、三乙烯基苯和乙二醇、丙三醇、季戊四醇、间苯二酚、二元醇的单硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，及它们的组合。
11.如权利要求1、2或3的方法，其中所述单体混合物还包含至少一种缔合单体。
12.如权利要求1、2或3的方法，其中所述至少一种粘土选自绿土、层状硅酸盐、蒙脱石、滑石、贝得石、橙红石、锂蒙脱石、斯皂石、蛭石、高岭土、多水高岭土、合成层状硅酸盐，和它们的组合。
13.如权利要求1、2或3的方法，其中所述单体混合物还包含链转移剂。
14.一种按照权利要求1、2或3的方法制备的纳米复合材料水分散体。
15.一种增稠剂，包含权利要求14的纳米复合材料水分散体。
16.一种分散剂，包含权利要求14的纳米复合材料水分散体。
17.一种粘合剂，包括权利要求14的纳米复合材料水分散体。
18.一种胶印油墨组合物，包含权利要求14的纳米复合材料水分散体。
19.一种罩印清漆，包含权利要求14的纳米复合材料水分散体。
20.一种干水泥粉末改性剂，包含权利要求14的纳米复合材料水分散体的干粉形态。
21.一种聚合物粘土纳米复合材料种子，包含权利要求14的纳米复合材料水分散体，其中所述聚合物粘土纳米复合材料种子包含以所述纳米复合材料分散体中总干聚合物重量计的0.1至200wt％的未改性粘土。
22.一种制备聚合物粘土纳米复合材料水分散体的方法，其包括如下步骤：
提供一种水乳液，其中包含权利要求21的聚合物粘土纳米复合材料种子；
提供一种单体乳液，其包含至少一种烯属不饱和单体，任选的至少一种多不饱和键的单体，和任选的至少一种表面活性剂；
将所述单体乳液添加到水乳液中；和
将单体进行聚合来形成聚合物粘土纳米复合材料水分散体。
23.如权利要求22的方法，其中所述聚合物粘土纳米复合材料种子由改性剂进行疏水改性。
24.如权利要求22的方法，其中水乳液或单体乳液中至少一种还包含以所述聚合物粘土纳米复合材料水分散体中总干聚合物重量计的0.1至20％的至少一种未改性粘土。
25.一种聚合物粘土纳米复合材料水分散体，其中所述分散体包含：
一种聚合物胶乳，包含至少10％的至少一种含酸单体的聚合单元；和
一种粘土分散体，包含至少一种粘土，所述粘土在胶乳的聚合过程中至少部分页状分离；
其中在中和后所述纳米复合材料分散体的粘度高于其中聚合物胶乳与粘土分散体混合的纳米复合材料分散体的粘度。
26.如权利要求25的聚合物粘土纳米复合材料水分散体，其中在中和后所述纳米复合材料分散体的浊度小于其中聚合物胶乳与粘土分散体进行混合的纳米复合材料分散体的浊度。
27.一种聚合物粘土纳米复合材料组合物，该纳米复合材料组合物包含：
由包含至少一种粘土、烯属不饱和单体和任选的至少一种表面活性剂的水分散体聚合得到的聚合物芯；和
与所述芯缔合的聚合物壳，所述聚合物壳由包含单体混合物的至少10wt％的含酸单体、任选的至少一种粘土和任选的表面活性剂的单体混合物聚合得到，其中聚合物芯与聚合物壳的比例为90∶10至10∶90。
28.一种聚合物粘土纳米复合材料组合物，该纳米复合材料组合物包含：
由包含单体混合物的至少10wt％的含酸单体、任选的至少一种粘土和任选的至少一种表面活性剂的单体混合物聚合得到的聚合物芯，和
与所述芯缔合的聚合物壳，所述聚合物壳由包含至少一种粘土、至少一种烯属不饱和单体和任选的至少一种表面活性剂的水分散体聚合得到，其中聚合物芯与聚合物壳的比例为90∶10至10∶90。
29.一种聚合物粘土纳米复合材料组合物，该纳米复合材料组合物包含：
由包含至少一种粘土、水分散体的至少10wt％的含酸单体和任选的至少一种表面活性剂的水分散体聚合得到的聚合物芯；和
与所述芯缔合的聚合物壳，所述聚合物壳由包含任选的至少一种粘土、至少一种烯属不饱和单体和任选的至少一种表面活性剂的单体混合物聚合得到，其中聚合物芯与聚合物壳的比例为90∶10至10∶90。
30.一种聚合物粘土纳米复合材料组合物，该纳米复合材料组合物包含：
由包含至少一种烯属不饱和单体、任选的至少一种粘土和任选的至少一种表面活性剂的单体混合物聚合得到的聚合物芯；和
与所述芯缔合的聚合物壳，所述聚合物壳由包含所述水分散体的至少10wt％的含酸单体、至少一种粘土、烯属不饱和单体和任选的至少一种表面活性剂的水分散体聚合得到，其中聚合物芯与聚合物壳的比例为90∶10至10∶90。
31.如权利要求27、28、29或30的聚合物粘土纳米复合材料组合物，其中单体混合物或水分散体中至少一种还包含至少一种多不饱和键的单体。
32.如权利要求31的聚合物粘土纳米复合材料组合物，其中所述至少一种多不饱和键的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(单-和双-酯)、富马酸(单-和双酯)和衣康酸(单-和双酯)的烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和巴豆基酯；烯丙基-、甲基烯丙基-和巴豆基-乙烯基醚和硫醚；丙烯酸和甲基丙烯酸的N-和N，N-二烯丙基-、巴豆基-、甲基烯丙基-和乙烯基酰胺；N-烯丙基-、甲基烯丙基-和巴豆基-马来酰亚胺；3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；O-烯丙基-、甲基烯丙基-、巴豆基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-巴豆基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯；三烯丙基-、三甲基烯丙基-和三巴豆基-磷酸酯；O，O-二烯丙基-、二甲基烯丙基-和二巴豆基-磷酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(单-和双酯)、富马酸(单-和双酯)和衣康酸(单-和双酯)的环烯基酯；环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和硫醚；环烯羧酸的乙烯基酯；1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯；对甲基苯乙烯；氯甲基苯乙烯；烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和巴豆基-硫醇；溴三氯甲烷；溴仿；四氯化碳；和四溴化碳，及它们的组合。
33.如权利要求27、28、29或30的聚合物粘土纳米复合材料组合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、乙烯、丁二烯、乙酸乙烯基酯、支链烷烃羧酸乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，和它们的组合。
34.如权利要求27、28、29或30的聚合物粘土纳米复合材料组合物，其中聚合物芯的Tg为30℃或更高。
35.如权利要求27、28、29或30的聚合物粘土纳米复合材料组合物，其中聚合物芯的Tg低于30℃。
36.如权利要求27、28、29或30的聚合物粘土纳米复合材料组合物，其中聚合物壳的Tg为30℃或更高。
37.如权利要求27、28、29或30的聚合物粘土纳米复合材料组合物，其中聚合物壳的Tg低于30℃。
38.如权利要求27、28、29或30的聚合物粘土纳米复合材料组合物，其中所述含酸单体选自甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸乙基酯-2-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯；含酸单体的相应盐；和其组合。
39.按照权利要求27、28、29或30的方法制备的聚合物粘土纳米复合材料组合物。
40.一种粘合剂，包含权利要求39的聚合物粘土纳米复合材料组合物。
41.一种胶印油墨组合物，包含权利要求39的聚合物粘土纳米复合材料组合物。
42.一种罩印清漆，包含权利要求39的聚合物粘土纳米复合材料组合物。
43.一种干水泥粉末改性剂，包含权利要求39的聚合物粘土纳米复合材料组合物的干粉形态。
44.一种制备空心聚合物粘土纳米复合材料颗粒的方法，其中所述方法包括：
提供一种多段乳液聚合物的含水乳液，所述多段乳液聚合物包含：
(a)芯段聚合物，其包含聚合物粘土纳米复合材料含水组合物，所述组合物包含至少10wt％的含酸单体的聚合单元、至少一种未改性粘土、至少一种烯属不饱和单体和至少一种改性剂，其中所述粘土在壳段聚合物形成之前进行疏水改性；和
(b)壳段聚合物，其包含至少一种烯属不饱和单体的聚合单元和任选的至少一种粘土；
用至少一种溶胀剂和至少一种烯属不饱和单体溶胀所述芯段聚合物使得至少一部分芯段聚合物与至少一部分壳段聚合物接触；
聚合所述单体来形成聚合物粘土纳米复合材料颗粒，所述颗粒在干燥时变为空心的。
45.一种制备聚合物粘土纳米复合材料水分散体的方法，包括：
使一种含水乳液聚合物与一种包含至少一种粘土的水分散体混合，所述含水乳液聚合物包含至少一种烯属不饱和单体和任选的至少一种多不饱和键的单体的聚合单元，其中烯属不饱和单体中至少10wt％或更多的单体是含酸单体；和
中和所述酸。
46.如权利要求45的方法，其中混合步骤在含水乳液聚合物中和之前进行。
47.如权利要求45的方法，其中将所述水分散体加热至至少65℃的温度。
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