CN1608122A - 特别适用于加天然气燃料的发动机的润滑油添加剂系统 - Google Patents

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Abstract

一种含有主要数量II类和III类基础油中至少一种以及少量3，5－双(1，1－二甲基－乙基)－4－羟基苯丙酸C7－C9支链烷基酯的润滑油。一种制备这种润滑油的方法和一种用这种润滑油润滑天然气发动机的方法。

Description

特别适用于加天然气燃料的发动机的润滑油添加剂系统
技术领域
本发明涉及含有受阻酚和II类、III类和IV类基础油的组合物的润滑油。本发明的润滑油可按任何方式使用，但其高性能使它特别适用于加天然气燃料的发动机。
背景技术
天然气比液体烃类燃料有更高的比热焓，所以在典型的条件下它燃烧的温度比液体烃类燃料更高。此外，因为天然气已为气体，所以它不会象烃类液滴那样蒸发时使吸入的空气冷却。而且，许多加天然气燃料的发动机都在化学计量条件下或接近化学计量条件下运转，在那里使用较少过量的空气，不会稀释和冷却燃烧气体。因此，加天然气燃料的发动机比液体烃类燃料燃烧的发动机产生更高的燃烧气体温度。因为生成NOX的速率随温度按指数增加，所以加天然气燃料的发动机可产生足以引起润滑油严重硝化的高NOX浓度。
在大多数情况下，加天然气燃料的发动机在70-100％负荷下连续使用，而在车辆运行中操作的发动机在全负荷下仅可能花费50％的时间。在车辆运行中，润滑油排放间隔可变化，但通常比加天然气燃料的发动机要短。
由于加天然气燃料的发动机可能位于不易提供服务的边远地区，所以确保加天然气燃料的发动机的可靠性是很重要的。所以，对于用于加天然气燃料的发动机的润滑油来说，高抗氧化性和高抗硝化性是需要的。
为了使发动机的操作费用下降，良好的阀门磨损控制是重要的，可通过提供适当数量和组成的灰分来达到。在设定这些润滑油的灰分含量和组成中，还应考虑减少燃烧室沉积物和火花塞积垢。润滑油的灰分含量受限，因此必需小心地选择清净剂，使活塞沉积物和活塞环粘结减少。为了防止磨损和腐蚀，良好的防磨损是需要的。
如果配方的加天然气燃料的发动机的润滑油不能应付这样的发动机的典型环境，那么润滑油在使用过程中会迅速变质。这一变质通常使润滑油变稠，产生发动机淤渣、活塞沉积物、油过滤器堵塞，而在严重情况下，加速活塞环和衬套磨损。
减少润滑油变质和生成的发动机淤渣、活塞沉积物、油过滤器堵塞和加快的活塞环和衬套磨损的一般工业途径是加入抗氧化剂例如受阻酚以及二苯基胺和硫化的化合物。为了防止润滑油变质，提高这些抗氧化剂在润滑油中的数量越来越有效。但在某些点，添加剂的溶解性极限达到最大效果，在活塞沉积物控制方面也可注意到不利的影响。
虽然在提高成品油的抗氧化剂性能方面，增加抗氧化剂的数量是有效的并不惊奇，但本发明的抗氧化剂系统提供了一种提高抗氧化剂性能而又不增加抗氧化剂数量的方法。
发明内容
本发明的润滑油可含有少量一种或多种以下通式的受阻酚：
Figure A0282589300061
其中R为C7-C9烷基
和主要数量的II类、III类和IV类基础油中至少一种。更具体地说，本发明的润滑油可含有约0.20至约3％(重量)一种或多种有所述通式的受阻酚。液体受阻酚是优选的。本发明润滑油的一个实施方案可含有一种或多种硫化钼抗氧化剂，其数量不大于0.5％(重量)。除非另加说明，这里使用的术语“％(重量)”指以润滑油为准计的％(重量)。本发明的一个实施方案为权利要求1的润滑油，用ASTM D2896测定，其总碱值为约2.15至约8.88毫克KOH/克样品。本发明的一个实施方案为这样一种润滑油，用ASTM D874测定，其总灰分含量为约0.10至约1.50％(重量)。本发明的润滑油可含有小于4000ppm的硫。本发明的一个实施方案为将本发明的受阻酚与基础油按任何顺序合并并混合。本发明的另一个实施方案为一种润滑发动机的方法，所述的方法包括一种或多种发动机与本发明的润滑油接触。本发明的润滑油可包含主要数量的II类、III类和IV类基础油中至少一种以及少量有上式(1)结构的3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯(也称为3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯)。本发明的润滑油可含有约0.20至约3％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、优选约0.6至约2.5％(重量)。3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯可为液体。本发明的一个实施方案可为含有3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯、一种或多种分散剂、一种或多种磨损抑制剂和一种或多种清净剂的添加剂配方。本发明的润滑油可含有约1至约8％(重量)一种或多种分散剂、约1至约8.5％(重量)清净剂、约0.2至约1.5％(重量)一种或多种磨损抑制剂、约0.5至约3％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯和约40至约97％(重量)II类、III类和IV类基础油中至少一种或优选约80至约97％(重量)II类、III类和IV类基础油中至少一种或更优选约60至约97％(重量)II类、III类和IV类基础油中至少一种。本发明的润滑油可含有约1.25至约6％(重量)一种或多种分散剂、约2至约6％(重量)清净剂、约0.3至约0.8％(重量)一种或多种磨损抑制剂、约0.6至约2.5％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯和约40至约97％(重量)II类、III类和IV类基础油中至少一种或优选约80至约97％(重量)II类、III类和IV类基础油中至少一种或更优选约60至约97％(重量)II类、III类和IV类基础油中至少一种。
具体实施方式
本发明提供可用于任何发动机的润滑油，但当它用于加天然气燃料的发动机时，有令人吃惊的长寿命。
本发明的润滑油可含有这里所述的受阻酚和II类、III类和IV类基础油。本发明的优选润滑油含有主要数量的一种或多种选自II-IV类的基础油和少量这里所述的受阻酚。这里使用的术语“主要数量”指大于40％(重量)。这里使用的术语“少量”指大于20％(重量)。
本发明的一个实施方案为含有一种或多种这里所述的受阻酚、一种或多种分散剂、一种或多种清净剂和一种或多种磨损抑制剂的添加剂配方。
本发明的优选润滑油可含有主要数量的选自II-IV类的基础油、少量一种或多种含有这里所述的受阻酚、一种或多种清净剂、一种或多种分散剂和一种或多种磨损抑制剂的添加剂配方。
本发明的另一个实施方案为含有这里所述的受阻酚的添加剂配方的润滑油。
本发明的优选润滑油可在配方中含这里所述的受阻酚和II-IV类基础油，用ASTM D874测定，在成品润滑油中含有约0.10至约1.50％(重量)灰分、更优选约0.3至约0.95％(重量)灰分。这里讨论灰分含量时，灰分含量用ASTM D874测定。
本发明润滑油的一个实施方案的总碱数(TBN)可为约2.15至约8.88毫克KOH/克样品。更优选的实施方案的总碱数可为约3.00至约8.00毫克KOH/克样品。除非另加说明，这里使用的TBN用ASTMD2896法测定。
本发明润滑油的硫含量小于4000ppm或0.4％(重量)。
本发明的另一个实施方案为通过搅拌将各组分合并一直到所有组分混合来制备本发明润滑油和本发明添加剂配方的方法。各组分可按任何顺序在足以使各组分混合而又不足以使各组分降解的温度下组合。可使用约120至约160°F(约49至约71℃)的温度。是在过程中任何时间进行加热。
本发明的另一个实施方案为一种润滑一种或多种发动机的方法，所述的方法包括本发明的一种或多种润滑油与一种或多种发动机接触。
本发明的另一个实施方案为润滑一种或多种天然气发动机的方法，所述的方法包括本发明的一种或多种润滑油与一种或多种天然气发动机接触。
本发明的另一个实施方案为润滑一种或多种发动机的方法，所述的方法包括用本发明的一种或多种润滑油润滑一种或多种发动机。
本发明的另一个实施方案为润滑一种或多种天然气发动机的方法，所述的方法包括用本发明的一种或多种润滑油润滑一种或多种天然气发动机。
当这里所述的受阻酚与II类、III类和IV类基础油用于添加剂配方时，比这里所述的受阻酚与I类基础油用于类似的添加剂配方时或其他类型的受阻酚与I类或II类基础油用于类似的添加剂配方时，本发明的润滑油在加天然气燃料的发动机中有令人吃惊的长寿命。本发明润滑油表现出的令人吃惊的长寿命可能是II类、III类和IV类基础油与这里所述的受阻酚的协合作用的结果和/或II类、III类和IV类基础油与含有这里所述的受阻酚的添加剂配方的协合作用的结果。
I基础油
在这里使用的基础油称为基础料或基础料调合油。这里使用的基础料称为润滑剂组分，即单一制造商按相同技术规格生产(与进料源或制造商位置无关)，它符合相同制造商的技术规格，即由独特的分子式、产品识别数或两者来识别。基础料可用各种不同的方法制备，所述的方法包括但不限于蒸馏、溶剂精制、加氢处理、齐聚、酯化和精制。精制的基础料基本上不含通过制造、污染或以前的使用引入的物质。本发明的基础油可为任何天然的或合成的润滑基础油馏分，特别是那些100℃下动力粘度为约5至约20、优选约7至约16、更优选约9至约15厘沱的润滑基础油馏分。烃类合成油例如可包括乙烯聚合制备的油，即聚α烯烃或PAO，或用一氧化碳和氢气由烃类合成步骤例如在费-托法中制备的油。优选的基础油为含有很少(如果有的话)重质馏分的基础油，例如少量(如果有的话)100℃下的粘度为20厘沱或更高的润滑油馏分。
基础油可由天然润滑油、合成润滑油或其混合物制得。适合的基础油包括通过合成蜡和含油蜡异构化得到的基础料，以及原油的芳烃组分和极性组分加氢裂化(而不是溶剂萃取)生产的加氢裂化基础料。适合的基础油包括那些API度范畴为II类、III类、IV类和V类的基础油。I类、II类和III类基础油的饱和烃含量和粘度指数为表1所列的。IV类基础油为聚α烯烃(PAO)。V类基础油包括所有不包括在II类、III类或IV类中的其他基础油。适合的基础油包括那些在API出版物1509，第14版补遗I，1998年12月中规定的API度范畴为II类、III类和IV类的基础油。II类、III类和IV类的基础油特性的汇总列入表1。虽然II类、III类和IV类的基础油优选用于本发明，但这些优选的II类、III类和IV类的基础油可通过将一种或多种I类、II类、III类和IV类的基础料或基础油合并来制备。
表1
I类、II类和III类基础油的饱和烃、硫和粘度指数
类 饱和烃(用ASTM D2007测定)硫(用ASTM D2270测定) 粘度指数(用ASTM D4294、ASTM D4297或ASTM D3120测定)
I 饱和烃＜90％和/或硫＞0.03％ ≥80和＜120
II 饱和烃≥90％和硫≤0.03％ ≥80和＜120
III 饱和烃≥90％和硫≤0.03％ ≥120
天然润滑油可包括动物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)、石油、矿物油和由煤和页岩得到的油。
合成油可包括烃类油和卤代烃类油，例如聚合的和共聚的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物等。合成润滑油还包括环氧烷聚合物、插聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基被酯化、醚化等改性。另一类适合的合成润滑油为二元羧酸与各种醇的酯。适用作合成油的酯还包括那些由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚得到的合成油。例如磷酸三正丁基酯和磷酸三异丁基酯作为例证的磷酸三烷基酯油也适用作为基础油。
硅为基础的油(例如聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基的硅氧烷油和硅酸酯油)为另一类适合的合成润滑油。其他合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α烯烃等。
基础油可由未精制的、精制的、再精制的油或其混合物制得。未精制油直接从天然源或合成源(例如煤、页岩或油砂沥青)得到，而不进一步纯化或处理。未精制油的实例包括直接从干馏操作得到的页岩油、直接从蒸馏得到的石油或直接从酯化法得到的酯油，然后其中每一种都可不经进一步处理就使用。精制油类似未精制油，不同的是精制油已在一个或多个纯化步骤中处理，以便改进一个或多个性能。适合的纯化技术包括蒸馏、加氢裂化、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，对于熟悉本专业的技术人员来说，所有这些都是已知的。再精制油通过在类似用于制得精制油的那些方法中处理用过的油来制得。这些再精制油也称为再生油或再加工油，常常用除去废添加剂和油裂化产物的技术再加工。
蜡加氢异构化得到的基础油也可单独使用或与上述的天然基础油和/或合成基础油一起使用。这样的蜡异构化油通过天然蜡或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化来生产。
在本发明的润滑油中，优选使用主要数量的基础油。正如这里规定的，主要数量的基础油为40％(重量)或更多。基础油的优选数量为约40至约97％(重量)II类、III类和IV类基础油中至少一种或优选约80至约97％(重量)II类、III类和IV类基础油中至少一种、或优选约60至约97％(重量)II类、III类和IV类基础油中至少一种。(当这里使用％(重量)时，除非另加说明，它指润滑油的％(重量)。)本发明更优选的实施方案可含润滑油的约85至约95％(重量)的基础油。
本发明的优选润滑油可为II类基础油。优选的基础油可为由Chevron Corporation in San Ramon，California；Pennzoil QuakerState Company in Houston，Texas；Conoco in Houston，Texas、MotivaEnterises in Houston，Texas；ExxonMobil in Irving，Texas和PetroCanada Lubricants in Mississauga，Ontario Canada商购的基础油。适用于本发明的其他基础油可从全世界其他基础油供应商商购。
II.添加剂配方
当结合到润滑油中时，本发明的添加剂配方提供高抗氧化性、高抗硝化性、高总碱性保留率，酸生成量减少和粘度增加率减少。
本发明添加剂配方的一个实施方案可包含一种或多种分散剂、一种或多种清净剂、一种或多种磨损抑制剂和一种或多种这里所述的受阻酚。
本发明的润滑油可含这样一种添加剂配方，它得到含有约1至约8％(重量)一种或多种分散剂、约1至约8.5％(重量)清净剂、约0.2至约1.5％(重量)一种或多种磨损抑制剂、约0.2至约3％(重量)一种或多种这里所述的受阻酚的润滑油。本发明的添加剂配方还可含有通常用于润滑油工业的其他添加剂。
本发明的润滑油的另一个实施方案可含这样一种添加剂配方，它得到含有约1.25至约6％(重量)一种或多种分散剂、约2至约6％(重量)清净剂、约0.3至约0.8％(重量)一种或多种磨损抑制剂、约0.6至约2.5％(重量)一种或多种这里所述的受阻酚的润滑油。这些组分构成本发明添加剂配方的一个实施方案。本发明的添加剂配方还可含有通常用于润滑油工业的其他添加剂。
本发明的添加剂配方可含稀释油。在本专业中，将稀释油加到添加剂配方中是已知的，它称为“调整”添加剂配方。一个优选的实施方案可用通常用于工业中的任何稀释油来调整。这种稀释油可为I类或上述油。稀释油的优选用量可为约4.00％(重量)。
A.受阻酚抗氧化剂
本发明的实施方案可为受阻酚。液体受阻酚是优选的。优选的受阻酚包括一种或多种有以下通式的受阻酚：
Figure A0282589300131
其中R为C7-C9烷基。
本发明的润滑油含有本发明的添加剂配方，以致得到含有约0.2至约3％(重量)一种或多种通式(1)的受阻酚的润滑油。本发明的优选润滑油可含这样一种添加剂配方，以致得到含有约0.6至约2.5％(重量)一种或多种通式(1)的受阻酚的润滑油。
本发明润滑油的另一实施方案可含有这样一种添加剂配方，以致得到含有3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯的润滑油。3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯可由在540 White Plains Road，Tarrytown，New York10591的Ciba Specialty Chemicals以IRGANOX L 135或在199Benson Road，Middlebury，CT 06749的Crompton Corporation以NaugardPS-48商业提供。IRGANOX L 135和NaugardPS-48为上述分子式(1)的液体高分子量酚类抗氧化剂，其中R为混合C7-C9烷基。
液体受阻酚是优选的。
本发明的润滑油可含有大于约0.2至大于约3％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯。本发明的优选润滑油含有约0.6至约2.5％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯。
3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯的另加数量或受阻酚或其他抗氧化剂的另外类型可使3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯与II类、III类和IV类基础油可能造成实施例1-6中所述的令人吃惊的抗氧化剂性能原因的协合效应下降。
B.清净剂
通常用于润滑油的任何清净剂都可用于本发明。这些清净剂可为也可不为高碱性清净剂，或它们可为低碱性、中性、中碱性或高碱性清净剂。例如，本发明的清净剂可为磺酸盐类、水杨酸盐类和酚盐类。金属磺酸盐类、金属水杨酸盐类和金属酚盐类是优选的。就这里的磺酸盐类、水杨酸盐类和酚盐类来说，使用的术语金属指钙、镁、锂、镁、钾和钡。
组合到本发明的润滑油的清净剂的数量可为约1.0至约8.5％(重量)、优选约2至约6％(重量)。
C.分散剂
本发明润滑油的一个优选实施方案可包含一种或多种通常用琥珀酰亚胺代表的含氮的无灰分散剂(例如聚异丁烯琥珀酸/酸酐(PIBSA)的分子量为约700至2500的聚异丁烯琥珀酸/酸酐-聚胺)。分散剂可为或可不为硼酸化的或非硼酸化的。本发明的润滑油可含有约1至约8％(重量)或更优选约1.5至约6％(重量)分散剂。
本发明的优选分散剂为一种或多种平均分子量(mw)为约1000至约5000的无灰分散剂。由mw为约1000至约5000的聚异丁烯(PIB)制备的分散剂为这样的优选分散剂。
本发明的优选分散剂可为一种或多种琥珀酰亚胺。术语“琥珀酰亚胺”在本专业中理解为包括许多酰胺、亚酰胺等物种，它们也通过琥珀酸酐与胺酸反应生成，因此在这里可使用。但是，主要的产物为琥珀酰亚胺，因此通常接受的这一术语为链烯基-或烷基-取代的琥珀酸或酸酐与聚胺的反应产物。链烯基或烷基琥珀酰亚胺在许多参考文献中公开，并在本专业中是大家熟悉的。专业术语“琥珀酰亚胺”包括的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关的材料在以下专利中公开：US2992708；3018250；3018291；3024237；3100673；3172892；3219666；3272746；3361673；3381022；3912764；4234435；4612132；4747965；5112507；5241003；5266186；5286799；5319030；5334321；5356552；5716912，其公开内容因此作为参考并入。
本发明可包含一种或多种琥珀酰亚胺，它们可为单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺。本发明可为含有一种或多种经后处理或未经后处理的琥珀酰亚胺分散剂的润滑油。
D.磨损抑制剂
可包含磨损抑制剂，例如二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌，ZDDP)、二硫代氨基甲酸金属盐、黄原酸金属盐或磷酸三羟甲苯基酯。在润滑油中，磨损抑制剂的数量可为约0.24至1.5％(重量)、更优选约0.3至约0.80％(重量)、最优选约0.35至0.75％(重量)。
优选的磨损抑制剂为二硫代磷酸锌。可包含的其他磨损抑制剂为二烷基二硫代磷酸锌和/或二芳基二硫代磷酸锌(ZnDTP)。在本发明的润滑油中，磨损抑制剂的数量可为约0.2至1.5％(重量)、更优选约0.3至约0.8％(重量)。这些数值可包括少量用于制备二硫代磷酸锌的烃类油。在成品润滑油中，磷的优选范围为约0.01至0.11％(重量)、更优选约0.02至约0.07％(重量)
二烷基二硫代磷酸锌中的烷基例如可为含有约2至约18个碳原子的直链的或支链的伯、仲或叔烷基。烷基的实例包括乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基。
二烷基二硫代磷酸锌中的烷基例如可为含有约2至约18个碳原子烷基的苯基，例如丁基苯基、壬基苯基和十二烷基苯基。
III.其他添加剂组分
以下的添加剂组分为除本发明抗氧化剂系统外还可很好用于本发明的某些组分的实例。提供这些添加剂的实例是用来说明本发明，而不打算用它们来限制本发明。
A.抗氧化剂
不需要用其他抗氧化剂来得到本发明的高抗氧化、高抗硝化和低粘度增加性能，但本发明的实施方案可使用另外的抗氧化剂。例如，本发明的一个实施方案可包含一种或多种通式(1)的受阻酚和一种或多种含钼抗氧化剂，例如在US 4263152中公开的，其数量不大于约0.3％(重量)或大于0.5％(重量)。在本发明的一些实施方案中，加入不含钼的抗氧化剂。
在US 4263152中含钼抗氧化剂的描述在这里作为参考并入。可用于本发明的一个实施方案的在US 4263152中公开的制备含钼抗氧化剂的一个方法是制备含有碱性含氮化合物的酸性含钼前体和极性促进剂的溶液，可含有稀释剂或不含稀释剂。如果需要，可使用稀释剂，以便为易于搅拌提供适合的粘度。典型的稀释剂为润滑油和只含碳和氢的液体化合物。如果需要，还可将氢氧化铵加到反应混合物中，得到钼酸铵溶液。这一反应可在混合物的熔点至回流温度下进行。通常在常压下进行，虽然如果需要可使用或高或低的压力。用硫源在适合的压力和温度下处理这一反应混合物，使硫源与酸性含钼化合物和碱性含氮化合物反应。优选的硫源为硫；硫化氢；五硫化磷；R2Sx，其中R为烃基、优选C1-C10烷基和x为至少3；硫醇，其中R为C1-C10烷基；无机硫化物和多硫化物；硫代乙酰胺和硫脲。最优选的硫源为硫；硫化氢；五硫化磷；无机硫化物和多硫化物。在与硫源完全反应以前，可从反应混合物中除去水。
除这里所述的受阻酚外，本发明的实施方案还可包括这样的抗氧化剂，这样的抗氧化剂包括但不限于酚类抗氧化剂，例如
4，4’-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2’-亚乙基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4’-亚丁基-双(3-甲基6-叔丁基苯酚)，
4，4’-亚异丙基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基苯酚)，
2，2’-亚异丁基基-双(4，6-二甲基苯酚)，
2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)，
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，
2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，
2，6-二叔丁基-1-二甲氨基对甲酚，
2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲氨基甲基苯酚)，
4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物和
双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)。二苯基胺类抗氧化剂包括但不限于烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘基胺和烷基化的-α-萘基胺。其他类型抗氧化剂包括二硫代氨基甲酸金属盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二硫代氨基甲酸二丁基酯)。
本发明的一个实施方案为一种或多种有以下通式的受阻酚：
其中R为C7-C9烷基
以及没有其他抗氧化剂添加剂。本发明的这一实施方案为3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯。3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯(也称为3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯；或3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸C7-C9支链烷基酯)由在540 White Plains Road，Tarrytown，New York 10591的Ciba Specialty Chemicals以IRGANOX L 135或在199 Benson Road，Middlebury，CT 06749的Crompton Corporation以NaugardPS-48商业提供以及没有其他抗氧化剂。
B.磨损抑制剂
除了在添加剂配方部分提到的磨损抑制剂外，还可使用其他传统的磨损抑制剂。正如它们的名称包含的，这些磨损抑制剂使运动的金属零件的磨损减少。这样的磨损抑制剂的实例包括但不限于磷酸盐、亚磷酸盐、氨基甲酸盐、酯、含硫化合物和含钼配合物。
C.防锈剂
可应用的防锈剂包括：
1.非离子型聚氧化乙烯表面活性剂：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯高级醇醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯辛基硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨醇单油酸酯和聚氧化乙烯乙二醇单油酸酯；和
2.其他化合物：硬脂酸和其他脂肪酸、二元羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重质磺酸的金属盐、多元醇的部分羧酸酯和磷酸酯。
D. 乳化剂
可使用烷基酚和环氧乙烷的加成产物、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨醇酯。
E.极压添加剂(EP剂)
可使用二烷基二硫代磷酸锌(伯烷基型、仲烷基型和芳基型)、硫化油、二苯基硫醚、三氯硬脂酸甲酯、氯化的萘、氟烷基聚硅氧烷和环烷酸铅。
F.摩擦改进剂
可使用脂肪醇、脂肪酸、胺、硼酸酯和其他酯。
G.多效添加剂
可使用硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的有机磷酸连二硫酸氧钼、单酸甘油氧钼、二乙基化酰胺氧钼、胺-钼配合物化合物和含硫的钼配合物化合物。
H.粘度指数改进剂
可使用聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合的苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改进剂。
I.降凝剂
可使用聚甲基丙烯酸甲酯。
J.消泡剂
可使用甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅酮聚合物。
IV.用于加天然气燃料的发动机的润滑油
加天然气燃料的发动机和加液体烃类燃料的发动机对润滑油的要求有差别。液体烃类燃料例如柴油的燃烧常常产生少量不完全燃烧物(例如废气颗粒物)。在加液体烃类燃料的发动机中，这些未燃烧物为排气阀/阀座界面提供一定程度且重要程度的润滑，从而确保汽缸盖和阀的耐用性。天然气的燃烧常常是很完全的，实际上没有未燃烧的物质。所以，汽缸盖和阀的耐用性受润滑油的灰分含量和其他性质以及它的消耗速率控制。在加天然气燃料的发动机中，没有未燃烧的物质来邦助润滑排气阀/阀座界面。加天然气燃料的发动机燃烧以气相送入燃烧室的燃料。因为对于阀门来说没有燃料产生的象液滴或烟雾那样的润滑剂，所以对吸气阀和排气阀都有重大的影响。因此，天然气发动机仅与在热阀表面和其配合阀座之间提供润滑剂的润滑剂的润滑剂灰分有关。灰分太少或类型差可加速阀和阀座的磨损，而灰分太多使阀产生沟槽，随后的阀门烧管。灰分太多还使燃烧室沉积物爆燃。因此，天然气发动机制造商常常规定较窄的灰分范围，以得到最佳性能。因为大多数天然气都有低硫含量，所以为了碱性要求，通常不需要过量的灰分，而围绕阀门的要求大大优化灰分含量。在使用含硫气体或挖埋气体的情况下，可能除外。
加天然气燃料的发动机的润滑油可按灰分含量分类。润滑剂的灰分代替在加烃类燃料的发动机中天然出现的排放颗粒起固体润滑剂作用，保护阀/阀座界面。石油工业已接受按灰分含量分类加天然气燃料的发动机润滑油的规则。加天然气燃料的发动机润滑油按灰分含量的分类列入表2。
表2
加天然气燃料的发动机的润滑油按灰分含量分类
    灰分名称     硫酸化的灰分含量(％(重量)，用ASTM D874测定)
    无灰     0＜灰分＜0.15
    低灰     0.15＜灰分＜0.6
    中灰     0.6＜灰分＜1.0
    高灰     灰分＞1.0
润滑油的灰分含量常常由配方的组分来决定。含金属的清净剂(例如钡、钙)和含金属的磨损抑制剂贡献给润滑油的灰分含量。对于正确的发动机操作来说，天然气发动机制造商将润滑油灰分要求作为润滑油技术规格的一部分。例如，2冲程发动机的制造商常常要求天然气发动机润滑油是无灰的，以便使活塞和燃烧室区域上生成的有害沉积物最少。4冲程发动机的制造商常常要求天然气发动机润滑油是低、中或高灰分含量的(表2)，以便在发动机清洁度与汽缸盖和阀的耐用性之间得到正确均衡。用太低灰分含量的润滑油运行发动机可能缩短阀或汽缸盖的寿命。用太高灰分含量的润滑油运行发动机可能在燃烧室和活塞上部产生过量沉积物。
润滑油的硝化程度可随发动机设计和操作条件显著变化。贫气燃烧比化学计量燃烧生成更少的NOX，因此它们常常使油的硝化较少。一些操作人员可能使加天然气燃料的发动机的空气/燃料混合物富集，以提高功率输出，因此使油的硝化水平提高。在大多数天然气发动机设备中，良好抗硝化的润滑油是需要的，因为所述的润滑油可用来使许多包括化学计量方式和贫气燃烧方式的发动机得到润滑。
本发明将用具体表示优选实施方案的以下实施例进一步说明。虽然为说明本发明提供了这些实施例，但不打算用它们来限制本发明。
实施例
这些实施例描述用样品A-I进行的实验。在每一个实验中，用各种含有但不限于磺酸盐、酚盐和水杨酸盐的清净剂；琥珀酰亚胺分散剂和二硫代磷酸锌磨损抑制剂进行多个实验。用术语清净剂、分散剂和磨损抑制剂来说明实施例，因为当变化这些组分时未发现明显的差别。
样品A通过将约0.91％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯、约3.3％(重量)分散剂、约3.4％(重量)清净剂、约0.38％(重量)磨损抑制剂、5ppm消泡剂和II类基础油合并来制备。样品A通过在140°F(约60℃)下搅拌使各组分合并一直到所有组分混合来制备。
样品B通过将约0.91％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯、约3.3％(重量)分散剂、约3.4％(重量)清净剂、约0.38％(重量)磨损抑制剂、5ppm消泡剂和I类基础油合并来制备。样品B通过在140°F(约60℃)下搅拌使各组分合并一直到所有组分混合来制备。
样品C通过将约1.25％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯、约3％(重量)分散剂、约3.4％(重量)清净剂、约0.38％(重量)磨损抑制剂、5ppm消泡剂和II类基础油合并来制备。样品C通过在140°F(约60℃)下搅拌使各组分合并一直到所有组分混合来制备。
样品D通过将约1.25％(重量)3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯、约3％(重量)分散剂、约3.4％(重量)清净剂、约0.38％(重量)磨损抑制剂、5ppm消泡剂和I类基础油合并来制备。样品D通过在140°F(约60℃)下搅拌使各组分合并一直到所有组分混合来制备。
样品E为成品油产品Mobil Pegasus 805，它从ExxonMobilCorporation in Fairfax，Virginia商购。
使用从Chevron Oronite Company，Houston，Texas商购的OLOA1255来制备样品F。OLOA 1255在约140°F(约60℃)的典型调合条件下与I类基础油搅拌混合，一直所有组分完全混合。正如在US 5726133中公开，由OLOA 1255制备的润滑油为一种最广泛出售的天然气发动机油添加剂配方，所以作为“基淮标准”，相对于它可测量适用作为发动机油的其他配方。
样品G使用从Chevron Oronite Company，Houston，Texas商购的OLOA 1255来制备。OLOA 1255在约140°F(约60℃)的典型调合条件下与II类基础油搅拌混合，一直到所有组分完全混合。
样品H为一种商购的润滑油，称为Chevron Oronite lab codeRI0994。
样品I为从Chevron Oronite LLC商购的SS15633。
样品J通过将样品A的各组分合并来制备，不同的是样品J含有III类基础油，而不是II类基础油。
样品K通过将样品A的各组分合并来制备，不同的是样品J含有IV类基础油，而不是II类基础油。
实施例1
抗氢化小型试验
抗氧化小型试验表明润滑油抗氧化的能力。它为一种用于分析润滑油阻止氧结合到油中的性能的方法。这一试验的结果为样品氧化并吸收1升氧所需的小时数。样品氧化所需的时间越长，样品越抗氧化。
所有的测量值都在相对测量基础上列出，以致大的结果和数值表示抗氧化程度越高。较低的数字表示润滑油的寿命较短。样品F为参考油样，所有的结果作为比值列出，它为所述样品的时间除以样品F的时间。例如，如果某油样的试验结果为1.03，那么这一样品的性能比参考样有3％的提高。对于表3所列的结果，样品F为参考样。
用样品A-I进行抗氧化小型试验。结果列入表3。结果证明与样品B和D-I相比，样品A和C有高抗氧化性。
令人吃惊的是，取润滑油的小时测量值时，样品A和C的性能超过对比样品B、D、E、F、G和I。唯一有类似氧化性能的样品为样品H。虽然还不知道样品H中抗氧化剂的准确类型和数量，但用薄层色谱分析时，估计有约2％的抗氧化剂，而样品A和C分别有0.91和1.25％(重量)抗氧化剂。所以，样品A比样品H约少54％抗氧化剂，而样品C比样品H约少37％抗氧化剂。样品A和C有较高的抗氧化性可能是由于3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯和II类基础油的协合作用或含有3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸酯的添加剂配方与II类基础油的协合作用。
％差值＝(样品(x)样品(F))/样品(F)×100％
表3
抗氧化试验结果
    样品A     样品B     样品C    样品D     样品E     样品F     样品G     样品H     样品I
比*     1.98     1.27     2.14     127     0.97     1.00     1.59     2.04     1.67
与样品F相比的％差值**     98     27     114     27     -3     0     59     104     67
*比一这些数字为这一试验中与样品F的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品F，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品F和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品F的性能差。
实施例2
抗氧化-硝化和抗粘度增加的试验
抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型试验证明润滑油抗氧化、硝化和粘度增加的能力。这一试验是邦助决定油品性能的另一工具，因为它们涉及润滑使用天然气作为燃料源的发动机的实际使用。润滑油氧化和硝化的程度也可通过监测油品的粘度增加来比较。在试验结束时，氧化、硝化和粘度增加值越低，产品的性能越好。用抗氧化-硝化和抗粘度增加的小型试验来模拟Caterpillar 3500系列发动机的条件，因为与Caterpillar 3516型的实际现场性能有关。用样品A、B、C、D和F-I进行抗氧化-硝化和抗粘度增加试验。将样品放在加热的玻璃浴中，在特定的时间内进行氮氧化物气体含量校正。每一样品的试验进行两次，结果为两次的平均值。在样品放入加热的玻璃浴以前，用差示红外光谱评价各样品，以便测定每一样品的基线。在试验结束时再评价各样品。基线数据(在5.8和6.1微米下的吸收单位)和试验结束时取得的数据之间的差提供样品抗氧化-硝化的指标。
差示红外光谱测量油样吸收的光量，并提供称为吸收率单位的测量单位。DIR(差示红外)光谱通过新鲜油的光谱减去用过油光谱来测定，以便观测由于氧化、硝化、燃料稀释、烟灰积累和/或污染出现的变化。通常，使用0.1毫米池，但在测定其相关路径长度以后可使用ATR晶体设备。如果设备没有测量路径长度的软件，那么路径长度可用校正的0.1毫米池测量氧化来计算。如果限制到窄的氧化和硝化区域(～1725至1630厘米-1)，ATR和竖直池测量之间的差很小。
从～1725±5厘米-1至光谱基线的峰最大值(以吸收率的单位)测量DIR氧化。
从～1630±1厘米-1至光谱基线的峰最大值(以吸收率的单位)测量DIR硝化。
                        图1
Figure A0282589300241
列出的氧化(和/或硝化)数(吸收率/厘米)＝峰吸收率除以路径长度(厘米-1)。
在抗氧化小型试验中，样品的粘度增加在100℃下用ASTM D445测量。粘度增加为初始“新鲜”动力粘度与试验结束“用过的”油的动力粘度相比的百分率。％粘度差的计算式为：
％粘度差＝(样品(x)初始-样品(x)最终)/样品(x)初始×100％
5.8微米的氧化程度和6.1微米的硝化程度用作峰高比较。
在相对测量基础上列出测量值，以致大的结果或数值表示更大的抗氧化-硝化和抗粘度增加。数字越低表示油的寿命越短。样品F用作参考油，表4、5和6中的结果在每一表的第一行为比。这一比通过与样品F比较的样品得到的测量值除以样品F的测量值来计算。每一表的第二行表示参考样品F和与样品F比较的样品之间的百分差值。样品F和其他样品之间的百分差值越大，样品的抗氧化性能越好。样品F为表4-6中所列结果的参考样品。计算表4-6与样品F比较的比的百分差值的式子为：
％差值＝(样品(x)-样品(F)/样品(F)×100％
表4
抗氧化试验结果
    样品A     样品B    样品C    样品D     样品F     样品G     样品H     样品I
比*     5.16     0.81    6.38    0.63     1.00     4.10     2.63     3.56
与样品F相比的％差值**     416     -19    538    -37     0     310     163     216
*比—这些数字为这一试验中与样品F的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品F，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品F和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品F的性能差。
表4所列的结果表明，与样品F相比，样品A和C的抗氧化性分别有416％和538％的改进。
表5
抗硝化试验结果
  样品A   样品B   样品C   样品D   样品F   样品G    样品H   样品I
比*   3.85   1.06   87.00   1.75   1.00   4.22    29.00   1.83
与样品F相比的％差值**   285   6   8600   75   0   322    2800   73
*比—这些数字为这一试验中与样品F的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品F，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品F和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品F的性能差。
表5的结果表明，样品A和C的性能比参考样品F都有改进。在抗硝化性方面，比参考样品F有285-8600％的改进。
表6
抗粘度增加试验结果
  样品A   样品B   样品C   样品D   样品F   样品G   样品H   样品I
比*   3.14   0.66   23.98   0.75   1.00   6.03   17.64   4.40
与样品F相比的％差值**   214   -37   2298   -25   0   503   1664   340
*比—这些数字为这一试验中与样品F的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品F，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品F和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品F的性能差。
表6的结果表明，样品A和C的性能比参考样品要好。在抗粘度增加方面，比参考样品有214-2298％的改进。
就氧化、硝化和粘度增加来说，样品A和C比参考样品要好。就氧化、硝化和粘度增加程度来说，样品C比试验的所有其他样品要好。这些试验定量得到润滑油的抗氧化性、抗硝化性，而得到的粘度增加用于决定样品是否是延长润滑油寿命特别是那些用于加天然气燃料的发动机的润滑油寿命的良好候选样品。对于润滑油特别是那些用于加天然气燃料的发动机的润滑油来说，吸收氧和氮以及与吸收氧和氮有关的粘度增加是不希望的。
实施例3
分别用样品A、D、F和G中的每一种在Caterpiliar 3516加天然气燃料的发动机中作为润滑剂进行试验。因为Caterpiliar 3500系列加天然气燃料的发动机为最常用的之一以及就油品的寿命来说，是最严格的发动机之一，所以它们用作测定润滑油寿命的工具。这些试验在相同的Caterpillar 3516发动机上进行，以便使引入试验环境的变数数量减小。这里使用的油品寿命为加天然气燃料的发动机润滑油达到Caterpillar的废弃极限所需的时间长度。在试验时，Caterpillar的极限列入表7。
表7
在试验时Caterpillar的极限
试验 Caterpillar极限
氧化 25吸收率/厘米-1，差示IR
硝化 25吸收率/厘米-1，差示IR
粘度增加 比新鲜油粘度增加3厘沱
总碱值(TBN) 新鲜油TBN的50％，ASTM D2896
总酸值(TAN) 比新鲜油增加2.0数字或最大TAN为3.0，ASTM D664
两个样品都在Caterpillar 3516中运行，一直到超过废弃极限。正如在实施例2中公开的，用差示IR分析样品的氧化和硝化。监测样品的粘度增加。粘度增加的分析在实施例2中公开。就氧化、硝化和粘度增加来说，样品A比样品D、F和G有更好的性能。还进行了总碱值(TBN)和总酸值(TAN)分析。TBN指在1克样品中，相当于多少毫克KOH的碱数量。因此，TBN越高反映碱性产物越多，所以碱性保留值越大。样品的TBN可用ASTM试验方法D2896测定。TAN指在1克样品中，相当于多少毫克KOH的酸数量。TAN可用ASTM D664中描述的步骤来测定。
在所有监测的试验中，样品A的TAN水平比参考样F优176％，按粘度增加百分率的废弃极限计，估计润滑油的寿命优374％。
样品A也优于样品G，后者与样品F有相同的添加剂，但为II类基础油。
首先达到Caterpillar废弃极限的重要参数为TBN和TAN。与表8中次高产品相比，样品A的TBN比样品G优33％，而润滑油阻止酸生成(TAN)的能力优65％。
样品D在组成方面类似样品F，但它含有不同数量和类型的抗氧化剂，并配方在I类基础油中。在Caterpillar现场试验评价时，样品D的性能比样品F差。
表8的相对改进率的计算式为：
相对改进率＝(样品(x)-样品(F))/样品(F)×100％。
表8
样A、D、F和G的Caterpillar试验的氧化、硝化、粘度增加、 TBN和TAN结果
    样品A   样品D   样品F     样品G
达到Caterpillar氧化极限的时间，小时     1894     475     479     1082
与样品F相比氧化的相对百分改进率     295     -1     0     126
达到Caterpillar硝化极限的时间，小时     1256     496     450     765
与样品F相比硝化的相对百分改进率     179     10     0     70
达到Caterpillar粘度增加极限的时间，小时     3632*     600     767     2099
与样品F相比粘度增加的相对百分改进率     374     -22     0     174
达到CaterpillarTBN极限的时间，小时     1155     408     408     866
与样品F相比TBN的相对百分改进率     183     0     0     112
达到CaterpillarTAN极限的时间，小时     1176     392     426     714
与样品F相比TAN的相对百分改进率     176     -8     0     68
*注—样品A的粘度增加小时为用废油分析(UOA)的趋势分析基础上的估计值。
实施例4
(a)样品A和G的比较
样品A和G分别在相同的Caterpillar3516加天然气燃料的发动机中作为润滑剂进行试验，总的时间约1年。正如实施例2中公开的，用差示IR分析样品的氧化和硝化。每一样品的粘度增加用实施例2公开的粘度增加试验来监测。还进行了总碱值(TBN)和总酸值(TAN)的分析。如上实施例3中所公开的。
样品A的性能令人吃惊地和意想不到地优于样品G。两个样品都配方在II类基础油中，在TBN和TAN性能的重要参数方面，与样品G相比，样品A的润滑油寿命分别提高75和38％。
表9的相对改进率的计算式为：
相对改进率＝(样品(x)-样品(G))/样品(G)×100％。
表9
    样品A     样品G
达到Caterpillar氧化极限的时间，小时     1984     1506
与样品G相比氧化的相对百分改进率     32     0
达到Caterpillar硝化极限的时间，小时     2965*     2632*
与样品G相比硝化的相对百分改进率     13     0
达到Caterpillar粘度增加极限的时间，小时     3381*     3080*
与样品G相比粘度增加的相对百分改进率     10     0
达到CaterpillarTBN极限的时间，小时     1733     990
与样品G相比TBN的相对百分改进率     75     0
达到CaterpillarTAN极限的时间，小时     1538     1111
与样品G相比TAN的相对百分改进率     38     0
*注—样品A的粘度增加小时为用废油分析(UOA)的趋势分析基础上的估计值。
(b)样品B和F的比较
样品B和F分别在相同的Caterpillar3516加天然气燃料的发动机中作为润滑剂进行试验，总的时间约1年。正如实施例2中公开的，用差示IR分析样品的氧化和硝化。每一样品的粘度增加用实施例2公开的粘度增加试验来监测。还用实施例4中公开的试验进行了总碱值(TBN)和总酸值(TAN)的分析。
与样品F相比，样品B的性能稍优。两个样品都配方在I类基础油中，在TBN和TAN性能的重要参数方面，与样品F相比，样品B的润滑油寿命分别仅提高20和16％。
表10的相对改进率的计算式为：
相对改进率＝(样品(B)-样品(F))/样品(F)×100％。
表10
    样品B     样品F
达到Caterpillar氧化极限的时间，小时     958     825
与样品F相比氧化的相对百分改进率     16     0
达到Caterpillar硝化极限的时间，小时     1116     1002
与样品F相比硝化的相对百分改进率     11     0
达到Caterpillar粘度增加极限的时间，小时     1364*     1304*
与样品F相比粘度增加的相对百分改进率     5     0
达到CaterpillarTBN极限的时间，小时     693     578
与样品F相比TBN的相对百分改进率     20     0
达到CaterpillarTAN极限的时间，小时     800     690
与样品F相比TAN的相对百分改进率     16     0
*注—样品F的粘度增加小时为用废油分析(UOA)的趋势分析基础上的估计值。
(c)实施例4(a)和实施例4(b)的比较
样品A的性能比样品G有显著改进。样品A和样品G都含有II类基础油。在首先达到Caterpillar废弃极限的参数方面的性能提高，TBN和TAN程度表明与样品G相比，样品A分别提高75％和38％。
样品B比样品F稍好。样品B和F的相同参数与样品A和G相比，TBN和TAN程度分别有20％和16％改进。当与II类基础油一起使用时，样品A有令人吃惊地和意想不到地改进。
实施例5
样品C和E分别在相同型号的Caterpillar3516加天然气燃料的发动机中在同一位置作为润滑剂进行试验。用样品C作为Caterpillar3516的润滑剂试验6个月以上。用样品E作为Caterpillar3516的润滑剂试验约一年。正如实施例2中公开的，用差示IR分析样品的氧化和硝化。每一样品的粘度增加用实施例2公开的粘度增加试验来监测。还进行了总碱值(TBN)和总酸值(TAN)的分析，如上实施例3中所公开的。
就氧化、硝化、粘度增加、TBN和TAN的下降来说，样品C比样品E有令人吃惊地更好性能。性能改进程度从氧化的87％到TBN和TAN关键范围分别的101％和108％。
样品C润滑油的硝化和粘度增加程度以低的速率提高。当用这一速率来估计润滑油废弃所需的小时数时，将超过15000小时。它是不公平的比较，因为操作1152小时以后，样品C低于TBN的下限。虽然样品C超出这一废弃极限。为了得到硝化和粘度增加性能的真实看法，将两条另外的线加到图中，它表示在样品E达到极限时的相同小时数下样品C按吸收率单位的硝化程度和粘度增加。当样品E达到25的Caterpillar极限时，样品C的硝化程度为1.83。当样品E达到3厘沱的Caterpillar极限时，在发动机使用的相同小时数下样品C比新鲜油的粘度增加为0.24厘沱。
表11的相对改进率的计算式为：
相对改进率＝(样品(C)-样品(E))/样品(E)×100％。
表11
    样品C     样品E
达到Caterpillar氧化极限的时间，小时     1812     969
与样品E相比氧化的相对百分改进率     87     0
达到Caterpillar硝化极限的时间，小时     27778*     2033*
与样品E相比硝化的相对百分改进率     1267     0
当样品E达到Caterpillar极限时在相等的发动机小时数下硝化DIR值     1.83     25.00
达到Caterpillar粘度增加极限的时间，小时     15000*     1200
与样品E相比粘度增加的相对百分改进率     1150     0
当样品E达到Caterpillar极限时在相等的发动机小时数下粘度增加值     0.24     3.00
达到CaterpillarTBN极限的时间，小时     1152     573
与样品E相比TBN的相对百分改进率     101     0
达到CaterpillarTAN极限的时间，小时     1667     800
与样品E相比TAN的相对百分改进率     108     0
*注—样品C的硝化程度和粘度增加小时为用废油分析(UOA)的趋势分析基础上的估计值。此外，样品E的粘度增加小时为用废油分析(UOA)的趋势分析基础上的估计值。
实施例6
用实施例1的步骤，比较了样品B与样品A、J和K的抗氧化性。这一试验的结果列入表12。这些结果表明，样品A、J和K令人吃惊地优于样品B。样品B与样品A、J和K的唯一差别是样品B含I类基础油，而样品A、J和K分别含II类、III类和IV类基础油。这些结果表明，这种添加剂当与II类、III类和IV类基础油组合时比相同的添加剂用于I类基础油时令人吃惊地要好。
当与I类、II类、III类和IV类基础油组合时，添加剂抗氧化性的计算式表示如下：
％差值＝(样品(x)-样品(A))/样品(A)×100％
计算结果列入表12。
表12
当与I类、II类、III类和IV类基础油组合时添加剂的抗氧化
  基础油类型     I类样品B     II类样品A   III类样品J   IV类样品K
    比*     0.64     1.00   1.20   1.14
    ％差值**     -36     0   20   14
*比—这些数字为这一试验中与样品A的性能比较的相对比。数字大于1.00表明优于样品A，小于1.00表明比参考样品差。比的数字越高，样品的性能越高。
**％差值—这些数字为样品A和对比样品之间的％差值。负的数字表明比样品A的性能差。

Claims (27)

1.含有0.6至约2.5％(重量)一种或多种以下通式的受阻酚和主要量的II类和III类基础油中至少一种的润滑油：
Figure A028258930002C1
其中R为C7-C9烷基。
2.根据权利要求1的润滑油，其中受阻酚为液体。
3.一种含有权利要求1的受阻酚和一种或多种分散剂、一种或多种清净剂和一种或多种磨损抑制剂的添加剂配方。
4.权利要求1的润滑油，用ASTM D2896测定，其总碱值为约2.15至约8.88。
5.权利要求1的润滑油，用ASTM D874测定，其总灰分含量为约0.1至约1.5％(重量)。
6.权利要求1的润滑油，其硫含量小于4000ppm。
7.一种通过将权利要求1的受阻酚与权利要求1的基础油按任何顺序合并并混合来制备权利要求1的润滑油的方法。
8.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括用含有权利要求1的受阻酚的润滑油润滑一种或多种发动机。
9.含有主要数量的II类和III类基础油中至少一种以及少量3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯的润滑油。
10.根据权利要求9的润滑油，其硫含量小于4000ppm。
11.根据权利要求9的润滑油，其中约0.6至约2.5％(重量)的润滑油包含3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯。
12.根据权利要9的润滑油，其中3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯为液体。
13根据权利要9的润滑油，其中用ASTM D2896测定的总碱值为约2.15至约8.88。
14.根据权利要9的润滑油，其中用ASTM D874测定的总灰分含量为约0.1至约1.5％(重量)。
15.一种润滑发动机的方法，所述的方法包括用权利要求9的润滑油润滑发动机。
16.一种制备权利要求9的润滑油的方法，所述的方法包括将3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯与II类和III类基础油中至少一种按任何顺序合并并混合。
17.一种含有3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯、一种或多种分散剂、一种或多种磨损抑制剂和磺酸盐、水杨酸盐和酚盐清净剂中至少一种的添加剂配方。
18.含有少量权利要求17的添加剂配方以及主要数量II类和III类基础油中至少一种的润滑油。
19.根据权利要求18的润滑油，其中含有约4至约16.50％(重量)所述的添加剂配方和约40至约97％(重量)基础油。
20.一种润滑加天然气燃料的发动机的方法，所述的方法包括用权利要求18的润滑油润滑加天然气燃料的发动机。
21.一种制备权利要求17的添加剂配方的方法，所述的方法包括将一种或多种清净剂、一种或多种分散剂、一种或多种磨损抑制剂和3，5-双(1，1-二甲基-乙基)4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯按任何顺序合并并搅拌至混合。
22.含有以下组分的润滑油：
约1至约8％(重量)的一种或多种分散剂；
约1至约8.5％(重量)的一种或多种清净剂；
约0.2至约1.5％(重量)的一种或多种磨损抑制剂；
约0.6至约2.5％(重量)的3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支链烷基酯以及
约6至约97％(重量)的II类和III类基础油中至少一种。
23.一种润滑加天然气燃料的发动机的方法，所述的方法包括用权利要求22的润滑油润滑加天然气燃料的发动机。
24.一种降低内燃机中氧化的方法，所述的方法包括用含有0.6至约2.5％(重量)一种或多种以下通式的受阻酚和主要数量II类和III类基础油中至少一种的组合物操作发动机：
Figure A028258930004C1
其中R为C7-C9烷基。
25.根据权利要求24的降低内燃机中氧化的方法，其中所述的内燃机为天然气发动机。
26.含有0.6至约2.5％(重量)一种或多种以下通式的受阻酚和主要数量II类和III类基础油中至少一种的抗氧化剂系统用于在内燃机中降低氧化的用途：
Figure A028258930004C2
其中R为C7-C9烷基。
27.根据权利要求26的抗氧化剂系统的用途，其中所述的内燃机为天然气发动机。
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