CN1607436A - 可聚合的液晶组合物及其制成的液晶膜 - Google Patents
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Abstract
不含有诸如(甲基)丙烯酸酯和环氧基团这些合成困难的官能团的液晶组合物,其包括(A)含有光学活性部分的氧杂环丁烷化合物,(B)具有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质,和(C)光致阳离子产生物和/或热致阳离子产生物。该组合物的使用可以提供一种胆甾醇型-取向的液晶膜,这种膜固定在液晶态后,具有优异的取向保持性和优异的机械强度,而无需采用任何诸如在惰性气体氛围中光辐射的复杂步骤。
Description
技术领域
本申请涉及可聚合的液晶组合物及其制成的液晶膜。
背景技术
近年来,实施了积极的研究和发展工作将液晶化合物用于光学材料,其中许多已经投入实际应用。为了将液晶化合物用作光学材料,在将化合物分子取向并固定在液晶态后,取向态必须在实际使用条件下保持。作为将液晶化合物保持在取向态的方法,提出了各种使用可聚合液晶化合物的方法,聚合物液晶化合物法以及具有可交联反应基团的聚合物液晶化合物。
日本专利特许公开11-080081披露了一种使用可聚合液晶化合物的方法,诸如这样的化合物:中间区(mesogen portion)含有两个或更多苯环或相似环,每个间隔区均含有碳氢链段,以及在一个或两个链终端上具有可自由基聚合反应的基团如(甲基)丙烯酸酯基团。这种方法中,可聚合液晶化合物以热熔态或溶液态被涂布在取向基板上,若有必要干燥以形成液晶层。随后,由此形成的液晶层通过加热在液晶态被取向,然后用光辐射法聚合在液晶态固定该层。然而,这种方法有必要排除不希望的由空气中的氧引起的对聚合反应的抑制效果,并且要进行复杂的操作例如在惰性气体氛围中进行光辐射,这需要对设备和仪器的改进。由于(甲基)丙烯酸酯基团在光或热条件下容易聚合,在合成中必须仔细注意。
日本专利特许公开11-158258提出一种使用具有优秀取向保持性的液晶聚酯的方法。然而,由于移动通讯工具的广泛使用,需要液晶聚酯制成的光学膜具有在更严格条件下的取向保持性和更优秀的机械强度。
作为使用具有可交联反应基团的聚合物液晶化合物的方法,日本专利特许公开09-003454提出一种可聚合反应基团被引入聚合物主链的方法,以及一种具有可聚合反应基团的单体单元被引入侧链的方法。然而,由化合物的液晶性在这两种方法中都被降低了,引入如此大量的可聚合反应基团以充分增强机械强度是有限度的。因此,需要另外的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含有合成困难的官能团如(甲基)丙烯酸酯或环氧基团的液晶化合物以及由上述液晶化合物不在诸如惰性气体氛围中使用光-辐射的复杂工艺制备的胆甾醇型取向的膜,同时这种膜具有在化合物取向并以液晶相固定后,取向后的液晶态和机械强度的优秀保持性。
对容易合成且在液晶相具有优异取向性的可聚合液晶化合物广泛的调查和研究后,本发明的发明者发现一种具有可阳离子聚合的氧杂环丁烷基团作为可聚合反应基团的可聚合液晶化合物。结果,本发明的发明者还发现该可聚合液晶化合物在液晶态取向并聚合以形成膜后可以发展成一种新的胆甾醇型液晶膜,这种膜具有固定在取向的液晶相后对取向液晶态的优秀保持性和优秀的机械强度。
也就是说,根据本发明的第一个方面,提供了一种可聚合的液晶组合物,其含有(A)具有如下式(1)所示的含有光学活性部分的氧杂环丁烷化合物,(B)含有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质,(C)光致阳离子产生物和/或热致阳离子产生物,化合物(A)和化合物(B)的重量比例在0.01∶99.99-60∶40之间:
Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-C1-L2-P1-L1-(CH2)n-Z1 (1)
其中Z1是下述式(2)、(3)或(4)所表示的基团,L1和L2各自独立地是单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-,P1是下述式(5)或(6)所表示的基团,C1是光学活性部位(site),以及n是从0到8的整数;
其中X选自氢、甲基和卤素。
根据本发明的第二方面,提供第一方面的可聚合液晶组合物,其中式(1)中的C1是式(7)或(8)所表示的基团:
根据本发明的第三方面,提供一种液晶膜,该膜通过在带有取向性的膜上形成所述可聚合液晶组合物层以便使分子取向并固定成为胆甾醇型取向的液晶态,并用光和/或热聚合该层而形成。
以下将对本发明更详细阐述。
一种可聚合的液晶组合物,其含有(A)具有如下式(1)所示的含有光学活性部分的氧杂环丁烷化合物,(B)含有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质,(C)光致阳离子产生物和/或热致阳离子产生物,
Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-C1-L2-P1-L1-(CH2)n-Z1 (1)
其中Z1是下述式(2)、(3)和(4)中任一个所表示的基团,L1和L2各自独立地是单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-,P1是下述式(5)或(6)所表示的基团,C1是光学活性部位(site),以及n是从0到8的整数;
其中X选自氢、甲基和卤素。
本发明中由“-L1-P1-L2-C1-L2-P1-L1-”代表的式(1)的中间区具有这种二到四个芳香环在1,4位直接键合(单键)或通过一个醚键(-O-)或一个酯键(-CO-O-)互相连接在一起的结构。芳香环可以被甲基或卤素如氟或氯取代。
式(1)中,L1和L2分别是单键,其中任一个L基团的两侧基团不通过L基团或-O-、-O-CO-或-CO-O-表示的任一基团而直接键合,P1是上述式(5)或(6)表示的基团。式(5)的实例包括1,4-亚苯基,1,4-亚联苯基,甲基取代的1,4-亚苯基,氟取代的1,4-亚苯基,以及氯取代的1,4-亚苯基集团。
式(1)中,C1是光学活性部分且基本上具有一定的手性。光学活性部分的实例包括具有一个或多个不对称的碳原子的部分;那些在杂原子上具有不对称点的部分,如手性胺和手性亚砜;以及那些具有轴性不对称的部分,如累接双键烃和二萘酚。特别优选的C1实例包括如式(7)和(8)表示的化合物
式(1)中“-L1-P1-L2-”的部分的实例是具有如下结构式表示的结构同时“-L2-P1-L1-”的部分优选具有同样的结构:
本发明中,式(1)中“-(CH2)n-”当n为0时,表示一个单键,或者表示具有1至8个碳原子的直链二价烃基团。总之,一个过长的间隔基团会恶化最终固化后膜的耐热性。因此,间隔基团部分的碳原子数优选0-6。
反应性氧杂环丁烷部分的Z1优选为式(2)、(3)或(4)中表示的任何基团,目的是容易合成:
对本发明的具有光学活性部分的氧杂环丁烷基化合物的合成方法没有特别的限制。因此,可以使用有机化学领域中任何常用的合成方法。例如,氧杂环丁烷化合物可以通过诸如Williamson醚的合成方法将氧杂环部分键合到间隔区上,然后将这些键合的部分与已合成的中间区键合,所述中间区通过使用诸如DCC(二环己基碳二酰亚胺)的缩合剂的酯合成法或类似酯合成的方法来合成。另外,氧杂环丁烷化合物可以通过将氧杂环丁烷基团部分键合至间隔区并通过醚合成键合至一个具有羧基的芳环,然后用羟基喹啉酯合成。
在这些合成中,由于氧杂环丁烷基团部分的两个端基都具有阳离子聚合性,考虑到容易发生的副反应如在强酸条件下的聚合和可能发生的开环反应,有必要选择反应条件。与相似的可阳离子聚合的官能团环氧基团相比,氧杂环丁烷基团产生副反应的可能性更小。而且,由于氧杂环丁烷基团可以允许各种相似化合物如醇、酚和羧酸接连反应,如有必要可以使用保护基团。合成的粗液晶氧杂环丁烷化合物可以通过重结晶法或柱色谱法提纯。重结晶法对高液晶性的化合物尤其有效。甚至对常温下不能重结晶的化合物,也可以在冷却到低温如-20℃后再进行重结晶。这样得到的粗液晶氧杂环丁烷可以由如1H-NMR(核磁共振)的分析方法识别。
本发明特别优选的氧杂环丁烷化合物优选自式(1)表示的化合物,其中Z1是式(2)表示的基团,L1是-O-,L2是-CO-O-,以及P1是1,4-亚苯基或1,4-亚联苯基。
本发明的可聚合液晶组合物可以含有两种或多种式(1)表示的化合物的混合物作为组分(A)即氧杂环丁烷。
本发明的可聚合液晶组合物的组分(B)是具有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质。特别优选组分(B)的物质是含有5-100mol%如下式(9)表示的重复单元的侧链液晶高分子物质:
在式(9)中,R1是氢或甲基,R2是氢、甲基或乙基,L3和L4分别是单键、-O-、-O-CO-、或-CO-O-,M是下式(10)、(11)或(12)表示的基团,以及p和q分别是0-10的整数:
-P2-L5-P3-L6-P4- (10)
-P2-L5-P4- (11)
-P4- (12)
在式(10)、(11)和(12)中,P2和P3分别选自下式(13)表示的基团,P4选自式(14)表示的基团,L5和L6分别是单键、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-O-CO-和-CO-O-:
式(9)的重复单元可由下式(15)所示具有氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基团部分的自由基或阴离子聚合产物衍生而来:
式(15)中R1、R2、L3、L4、M、q和p与式(9)中含义相同。
具有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质可以通过有式(15)所示的具有氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸部分自由基或阴离子聚合均聚合成,或者同样的物质与其他(甲基)丙烯酸化合物自由基或阴离子聚合共聚合成。对这些特殊聚合条件没有特别的限制。因此,聚合可以在通常条件下进行。
作为自由基聚合的实例,一种方法是将(甲基)丙烯酸化合物溶于诸如二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂中,并使用偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂在80-90℃反应数小时。此外,为能够稳定显示液晶相,有一种有效的方法,其中活性自由基聚合使用诸如溴化铜(二价II)/2,2’-二吡啶基类的引发剂或2,2,6,6-四甲基哌啶氧(-piperidinyloxy)(TEMPO)类的自由基引发剂以控制分子量分布。这种自由基聚合反应要严格控制在无氧条件下操作。
作为阴离子聚合,有一种方法是将(甲基)丙烯酸化合物溶于诸如四氢呋喃(THF)的溶剂中然后用诸如有机锂化合物、有机钠化合物的强碱或Grignard试剂作引发剂反应。此外,这种聚合可以通过优化引发剂或反应温度而转化为活性阴离子聚合以控制分子量分布。这种阴离子聚合反应要严格控制在无水和无氧条件下操作。
如果需要,只要使最终高分子物质显示液晶性,对加入的(甲基)丙烯酸化合物的类型没有特别的限制。然而,由于能够增强最终高分子物质的液晶性,具有中间基团的(甲基)丙烯酸化合物是优选的。更具体地,特别优选的是下式化合物:
侧链高分子液晶物质,也就是本发明的组分(B)含有式(9)的重复单元的量优选为5-100mol%,特别优选为10-100mol%。本发明侧链高分子液晶物质具有优选在2,000-100,000之间的重均分子量,特别优选在5,000-50,000之间。
本发明可聚合液晶组合物的组分(C)是一种光致阳离子产生物和/或热致阳离子产生物。
由于本发明中可聚合液晶组合物含有可阳离子聚合的氧杂环丁烷基团的化合物,因此需要一种聚合(固化)该组合物的阳离子产生物。优选的阳离子产生物是通过施加诸如光和/或热的外界刺激物时能够产生阳离子的化合物,例如具有三氯甲基或醌二叠氮基的有机锍盐基、碘盐基或磷盐基的化合物。若有必要,可以结合使用各种感光剂。
术语“光致阳离子产生物”在此表示通过照射特殊波长的光可以产生阳离子的化合物,这些化合物可以是任意有机锍盐-、碘盐-或磷盐基化合物。这些化合物的反离子优选为锑酸根、磷酸根和硼酸根。具体例子包括Ar3S+SbF6 -、Ar3P+BF4 -和Ar2I+PF6 -,其中Ar指苯基或取代的苯基。还可使用磺酸酯、三嗪、β-酮砜、亚氨基磺酸盐和苯偶姻磺酸盐。
术语“热致阳离子产生物”在此表示加热至某温度能够产生阳离子的化合物,它们可以是苄磺酸盐、苄铵盐、苄吡啶盐、苄磷酸盐、hydradinium salt、碳酸酯、磺酸酯、胺酰亚胺、五氯乙酰氯化锑络合物、二芳基碘盐-二苯氧基铜和卤化硼-三级胺加成物。
组分(A)和组分(B)在本发明可聚合液晶组合物中的重量混合比例为0.01∶99.99-60∶40,优选0.1∶99.9-50∶50,更优选0.5∶99.5-30∶70。含有少于0.01%重量组分(A)的组合物不可取,因为不会形成胆甾醇型取向。含有多于60%重量组分(A)的组合物也不可取,因为会发生旋转位移。
由于可聚合液晶组合物中组分(C)即阳离子产生物的量取决于使用的构成侧链液晶高分子物质(B)中的中间区、间隔区的结构、氧杂环丁烷基团的当量以及在液晶态取向该组合物的条件,因此组分(C)的用量是不确定的。然而,通常在100ppm-20%(质量)之间,优选1000ppm-10%(质量),更优选0.2%-7%(质量),最优选0.5%-5%(质量)。阳离子产生物的量低于100ppm质量是不可取的,因为没有足够的阳离子产生,聚合反应是不会进行的。阳离子产生物的量高于20质量%也是不可取的,因为大量的阳离子产生物的未分解残基残留在最终液晶膜里会破坏耐光性。
本发明具有氧杂环丁烷基团的可聚合液晶组合物在低温下容易取向。因此,该组合物可以通过氧杂环丁烷基团的阳离子聚合导致交联以形成带有固定取向结构并有优异耐热性的液晶膜。
因此,本发明的可聚合液晶组合物层在具有能取向的膜上形成以便将分子取向并固定成胆甾醇型液晶态,随后使用光和/或热聚合,得到了具有优秀耐热性的液晶膜。
其次,描述了一种用本发明的可聚合液晶组合物制备液晶膜的方法。尽管不限制,优选的膜制法经历了包括在后述方法中的每个步骤。
由本发明可聚合液晶组合物制备的液晶膜可以是任意形式,例如一种保留在取向基板上的液晶膜的形式,即(取向基板/(取向层)/液晶膜);一种液晶膜传送到透明基板膜而不是取向基板上的形式,即(透明基板膜/液晶膜);或一种具有自直立特性的单层液晶膜的形式。
适用于本发明的取向基板的实例是膜,诸如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸、三乙酰基纤维素、环氧树脂、酚树脂的膜以及这些物质的单轴拉伸膜。
取决于膜的制备方法,尽管不进行取向处理,上述膜中的一些对于本发明的可聚合液晶组合物依然表现出足够的取向性。当然如果膜不具有足够的或根本不具有取向性,会对该膜进行适当的热处理拉伸;再对其进行摩擦处理,其中使用人造丝、导电尼龙、棉纱或丙烯酸树脂在一个方向上摩擦该膜,在传统的取向层诸如聚酰亚胺、聚乙烯醇或硅烷偶联剂上该膜成型后对其进行摩擦;用氧化硅进行倾斜蒸汽沉积;或将这些工艺的结合进行处理使之具备取向性。另外,取向基板可以是铝、铁或铜的金属板和任何的玻璃板,所述板的表面规则地形成细凹槽。
在取向基板不是光学各相同性的情况或最终液晶膜在使用的波长范围不透光的情况下,液晶膜可以从这种取向基板转换至光学各向同性膜或在该液晶膜使用的波长范围内为透明的基板。这种转换方法可参见日本专利特许公开4-57017和5-333313,其中在取向基板上的液晶膜层通过胶着未干的粘合剂或粘合剂层压在与取向基板不同的透明基板上,该透明基板上是要转换的液晶膜层,该液晶膜面朝着另一块基板,如果需要,固化粘合剂,仅从层压制品上剥离取向基板即可将液晶膜转换到另一块基板上。
其上可转换液晶层的透明基板的实例包括三乙酰基纤维素膜如Fujitack(Fuji Photo Film有限公司制造)和Konicatack(Konica公司制造);TPX膜(Mitsui Chemical Inc.制造);Arton膜(JSR制造);Zeonex膜(NipponZeon有限公司制造)以及Acryprene膜(Mitsubishi Rayon有限公司制造)。如有必要偏光器可以用作透明膜。另外,也可使用石英板或玻璃。偏光器的使用可以不考虑是否应用保护层。
对胶着的粘合剂或粘合剂用于转换液晶膜没有特别限制,只要有光度的都能用。因此,可以使用常规的丙烯酸基、环氧树脂基、乙烯-乙酸乙酯共聚物基、橡胶基和尿烷基的粘合剂及其混合物,或各种可反应性的粘合剂如热固性和/或光固性或电子辐射固化型的粘合剂。
可反应性的胶着的粘合剂或粘合剂固化反应条件根据各自结构、粘度和反应温度不同相异。因此,固化可以在适当选择的条件下进行。例如,光固化型粘合剂可以在与下文中光致阳离子产生物使用相似光源的类似辐射固化的条件下固化。电子辐射固化型粘合剂可以在加速电压为25-200千伏之间固化,优选50-100千伏。
液晶膜可以用将在熔融态或溶液形式的可聚合液晶组合物涂布在取向基板上的方法制造。干燥取向层上的涂布层,加热使之取向成液晶定向物,并在光辐射和/或加热处理下聚合形成液晶膜。
对制备本发明可聚合液晶溶液的溶剂没有特别的限制,只要能够溶解液晶氧杂环丁烷化合物或其他组成该组合物的组分,并能够在适当条件下被蒸发出来即可。优选的溶剂实例包括酮如丙酮、甲乙酮和异佛尔酮;醚醇如丁氧基乙醇、己氧基乙醇和甲氧基-2-丙醇;二醇醚如乙二醇二甲基醚和二乙醇二甲基醚;酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯和乳酸乙酯;酚类溶剂如苯酚和氯酚;酰胺类溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰酰胺和N-甲基吡咯烷酮;卤代烃类溶剂如氯仿、四氯乙烷和二氯苯及其混合物。表面活性剂、消泡剂或平整剂(leveling agent)可以加入溶液中以便取向基板上形成均匀的膜层。此外,为了染色可以在不影响液晶显示的程度下加入一定量的二氯染料、染料或颜料。
对涂布本发明可聚合液晶组合物的方法没有特别限制,只要能够保证膜层的均匀。因此,可以使用任何常用涂布方法如辊涂布法、模压涂布法、浸渍涂布法、帘式涂布法或旋转涂布法。涂布之后除去溶剂,即使用加热器或热风鼓风干燥。
随后,如有必要,进行热处理以形成液晶取向态的涂层。在热处理中,使用的可聚合液晶组合物加热至具有液晶相的温度范围,使得以其自身取向性在液晶态取向该组合物。由于最佳热处理的条件和限制取决于使用的可聚合液晶组合物的液晶相表现温度(转变温度)不同,因此没有某个固定的条件。然而,热处理在通常温度范围10-200℃之间,优选20-150℃之间。低于10℃的温度是不可取的,因为很可能该组合物没有充分取向成液晶态,而高于200℃的温度也是不可取的,因为氧杂环丁烷基团和基板会受到不利的影响。热处理通常在3秒-30分钟之间进行,优选10秒-10分钟。少于3秒的热处理是不可取的,因为有可能该组合物没有完全取向为液晶相。而超过30分钟的热处理也是不可取的,因为生产率就会受到极大的影响。在液晶组合物通过热处理或类似处理在液晶态完全取向后,基板上的组合物由光辐射和/或热处理聚合(固化)。本发明中,进行聚合(固化)工艺的操作以把可聚合液晶组合物变为一种更坚固的膜层,通过聚合反应将完全取向的液晶态固定。
对上述任何方法制备的固定为胆甾醇型取向液晶态的膜厚度没有特别限制。考虑到批量生产和制造工艺,通常的厚度在0.3-20微米,优选0.5-10微米,更优选为0.7-3微米。
由于本发明液晶膜具有胆甾醇液晶性并在可见光区域内选择性反射波长范围中显示美丽的颜色,它不仅可用于光学和光电领域,还可用于装饰部件和附件上。此外,当用于颜料、有色偏光器、亮度改进膜和防伪膜时,该液晶膜均能显示优秀特性。
本发明最佳实施方式
本发明将用以下实例进行详细说明,但不应视为其的限制。
实施例中透射谱使用由JASCO公司制造的V-570透射谱仪进行测定。
合成例1
根据下面方案1,一种具有光学活性部位的氧杂环丁烷化合物(1)使用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT-101,Toagosei有限公司制造)和异山梨醇(由Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造)作为反应起始物进行合成。终产物用己烷/乙酸乙酯做溶剂硅胶色谱法提纯。
方案1
氧杂环丁烷化合物(1)
合成例2
根据下面方案2,一种具有光学活性部位的氧杂环丁烷化合物(2)使用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT-101,Toagosei有限公司制造)和S-(-)-1,1’-二-2-萘酚(由KANTO KAGAKU公司制造)作为反应起始物进行合成。终产物用己烷/乙酸乙酯做溶剂硅胶色谱法提纯。
方案2
氧杂环丁烷化合物(2)
合成例3
根据下面方案3,一种具有光学活性部位的氧杂环丁烷化合物(3)使用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT-101,Toagosei有限公司制造)和异山梨醇(由Tokyo Kasei Kogyo有限公司制造)作为反应起始物进行合成。终产物用己烷/乙酸乙酯做溶剂硅胶色谱法提纯。
方案3
氧杂环丁烷化合物(3)
合成例4
根据下面方案4,合成了一种具有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(4)。终产物用己烷/乙酸乙酯做溶剂硅胶色谱法提纯。
方案4
具有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(4)
合成例5
根据下面方案5,合成了一种具有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(5)。终产物用己烷/乙酸乙酯做溶剂硅胶色谱法提纯。
方案5
具有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(5)
合成例6
根据下面方案6,合成了一种不含有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(6)。终产物用己烷/乙酸乙酯做溶剂硅胶色谱法提纯。
方案6
不含有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(6)
合成例7
根据下面方案7,合成了一种不含有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(7)。终产物用己烷/乙酸乙酯做溶剂硅胶色谱法提纯。
方案7
不含有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(7)
合成例8
20wt%合成例4的丙烯酸化合物(4)和80wt%合成例6的丙烯酸化合物(6)混合并自由基聚合,用2,2’-偶氮二异丁腈为引发剂以及DMF为溶剂在90℃氮气气氛中反应6小时。终产物用甲醇进行再沉淀以便提纯从而合成具有氧杂环丁烷基团的侧链液晶聚丙烯酸酯(8)。
侧链液晶聚丙烯酸酯(8)
合成例9
25wt%合成例5的丙烯酸化合物(5)和75wt%合成例7的丙烯酸化合物(7)混合并自由基聚合,用2,2’-偶氮二异丁腈为引发剂以及DMF为溶剂在90℃氮气气氛中反应6小时。终产物用甲醇进行再沉淀以便提纯从而合成具有氧杂环丁烷基团的侧链液晶聚丙烯酸酯(9)。
侧链液晶聚丙烯酸酯(9)
实施例1
0.06克合成例1合成的具有光学活性部位的氧杂环丁烷化合物(1)和0.94克合成例8合成的侧链液晶聚丙烯酸酯(8)溶于环己烷中。在黑暗处向溶液中加入0.1克50%的三芳基六氟代锑酸锍(triarylsulfoniumhexafluoroantimonate)(Aldrich公司制造)的碳酸丙烯酯溶液。混合溶液用孔径为0.45微米的聚四氟乙烯过滤器过滤以除去不溶物制备液晶组合物溶液。最终溶液旋转涂布在50微米厚的聚萘二甲酸乙二醇酯(Teonex Q-51 TEIJIN有限公司制造)膜上,这种膜的表面用人造丝织物处以摩擦处理,然后在热板上于60℃干燥。在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上的液晶组合物层在150℃加热5分钟后骤冷至室温从而获得液晶组合物层。
由于用作基板的聚萘二甲酸乙二醇酯膜产生很大的双折射,因此不适于用作光学膜,该膜通过紫外光固化型粘合剂(UV-1394 Toagosei有限公司制造)转移到三乙酰纤维素(TAC)膜上形成光学膜。更具体地,5微米厚的UV-1394涂布在聚萘二甲酸乙二酯酯膜上已固化的液晶组合物层上,并与TAC膜层合。当在TAC膜侧对层压材料进行400mJ/cm2的紫外光辐射以固化粘合剂后,聚萘二甲酸乙二醇酯膜就脱落了。
对得到光学膜的偏光显微观察的结果是,确信该膜显示单畴均一的胆甾醇型液晶态而没有旋转位移(disclination)。当从前面观察膜时,它具有选择性的光反射,特别是对胆甾醇态。当用分光仪测定光学膜的透射谱时,在红外光谱内的610纳米处观察到一个选择反射特有的透射光减少的区域。
实施例2
0.05克合成例2合成的具有光学活性部分的氧杂环丁烷化合物(2)和0.95克合成例9合成的侧链液晶聚丙烯酸酯(9)溶于三甘醇二甲醚中。在黑暗处向溶液中加入0.05克50%的三芳基六氟代锑酸锍(triarylsulfoniumhexaf-luoroantimonate)(Aldrich公司制造)的碳酸丙烯酯溶液。混合溶液用孔径为0.45微米的聚四氟乙烯过滤器过滤以除去不溶物制备液晶组合物溶液。最终溶液旋转涂布在50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(T-60,Toray IndustriesInc.制造)膜上,这种膜的表面用人造丝织物处以摩擦处理,然后在热板上于60℃干燥。在聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜上的液晶组合物层在150℃加热5分钟后骤冷至室温,从而获得液晶组合物层。
由于用作基板的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜产生很大的双折射,因此不适于用作光学膜,该膜通过紫外光固化型粘合剂(UV-3400 Toagosei有限公司制造)转移到TAC膜上形成光学膜。更具体地,5微米厚的UV-3400涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上已固化的液晶组合物层上,并与TAC膜层合。当在TAC膜侧对层压材料进行400mJ/cm2的紫外光辐射以固化粘合剂后,聚对苯二甲酸乙二醇酯膜就脱落了。
对得到的光学膜的偏光显微观察的结果是,确信该膜显示单畴均一的胆甾醇型液晶态而没有旋转位移。当随后倾斜地观察膜时,它具有选择性的光反射,特别是对胆甾醇态。当用分光仪测定光学膜的透射谱时,在780纳米处观察到一个选择反射特有的透射光减少的区域。
实施例3
0.08克合成例3合成的具有光学活性部位的氧杂环丁烷化合物(3)和0.92克合成例9合成的侧链液晶聚丙烯酸酯(9)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中。在黑暗处向溶液中加入0.1克光固化引发剂(CYRACURE UVI-6992 DOW化学公司制造)和0.01克二丁氧基蒽(KAWASAKI KASEI CHEMICALS LTD公司制造)。混合溶液用孔径为0.45微米的聚四氟乙烯过滤器过滤以除去不溶物制备一种液晶组合物溶液。得到的溶液旋转涂布在75微米厚的聚萘二甲酸酸乙二醇酯膜上(TeonexQ-51 TEIJIN有限公司制造),这种膜的表面用人造丝织物处以摩擦处理,然后在热板上于60℃干燥。在聚萘二甲酸酸乙二醇酯膜上的液晶组合物层在150℃加热5分钟后骤冷至室温,从而获得液晶组合物层。
由于用作基板的聚萘二甲酸酸乙二醇酯膜产生很大的双折射,因此不适于用作光学膜,该膜通过紫外光固化型粘合剂(UV-1394 Toagosei有限公司制造)转移到TAC膜上形成光学膜。更具体地,5微米厚的UV-1394涂布在聚萘二甲酸乙二醇酯膜上固化的液晶组合物层上,并与TAC膜层合。当在TAC膜侧对层压材料进行400mJ/cm2的紫外光辐射以固化粘合剂后,聚萘二甲酸酸乙二醇酯膜就脱落了。
对得到的光学膜的偏光显微观察的结果是,确信该膜显示单畴均一的胆甾醇型液晶态而没有旋转位移。当从前面观察膜时,它具有选择性的光反射,特别是对胆甾醇态。当用分光仪测定光学膜的透射谱时,在红外光谱内的560纳米处观察到一个选择反射特有的透射光减少的区域。
Claims (6)
1.一种可聚合的液晶组合物,其含有(A)具有如下式(1)所示的含有光学活性部分的氧杂环丁烷化合物,(B)含有氧杂环丁烷基团的侧链液晶高分子物质,(C)光致阳离子产生物和/或热致阳离子产生物,化合物(A)和化合物(B)的重量比例在0.01∶99.99-60∶40之间:
Z1-(CH2)n-L1-P1-L2-C1-L2-P1-L1-(CH2)n-Z1 (1)
其中Z1是下述式(2)、(3)或(4)所表示的基团,L1和L2各自独立地是单键、-O-、-O-CO-或-CO-O-,P1是下述式(5)或(6)所表示的基团,C1是光学活性部位,以及n是0到8的整数;
其中X选自氢、甲基和卤素。
3.权利要求1的可聚合液晶组合物,其中式(1)中的Z1是式(2)表示的基团,L1是-O-,L2是-CO-O-,P1是1,4-亚苯基或1,4-亚联苯基,以及C1是式(7)或(8)所表示的基团。
4.权利要求1的可聚合液晶组合物,其中化合物(A)和化合物(B)的重量比例在0.1∶99.9-50∶50之间。
5.权利要求1的可聚合液晶组合物,其中化合物(A)和化合物(B)的重量比例在0.5∶99.5-30∶70之间。
6.一种液晶膜,其通过在带有取向性的膜上形成如权利要求1或2中定义的可聚合液晶组合物层以便使分子取向且固定分子在胆甾醇型取向的液晶态,并用光和/或热聚合该层得到。
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