CN1596231A - 包含银金属微粒和硅烷衍生物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有银金属微粒和添加剂的组合物，其特征在于添加剂是含有至少一种甲基和至少一个烷氧基的硅烷衍生物。优选，硅烷衍生物是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其混合物。所述组合物可以用于生产耐热导电含银层，例如用于AMLCD。

Description

包含银金属微粒和硅烷衍生物的组合物
本发明涉及一种包含银金属微粒和添加剂的组合物、涉及耐热导电层、涉及含有所述耐热导电层的有源矩阵液晶显示器(AMLCD)，以及涉及所述组合物在制造产品的含银层中的应用。
本领域公知含或不含其它组分的含银微粒组合物。例如，EP826,415中公开了一种制备银溶胶的方法。这些银溶胶用于制造衬底上的导电薄膜。通过旋涂将溶胶涂敷到衬底上，从而制得该薄膜，然后在150℃下加热。
在EP276,459中公开了一种制造阴极射线管的方法。制备了(其中)含有少量银的抗静电二氧化硅薄膜。为改善溶液的稳定性，向含有金属微粒的溶液或胶体溶液中加入阳离子或阴离子表面活性剂，随后通过喷淋、分配、浸涂法使这些材料在衬底上形成抗静电薄膜，随后在200℃下加热15分钟。
人们发现，不能在250℃以上，优选不能在200℃以上加热含银层，尤其是含80vol.％或更多银的层而不出现严重的不可逆剥落和/或蠕变现象。蠕变是一个过程，其中薄膜破损为许多含银小断片，且断片中不含银。表面由于蠕变而变得粗糙，其意味着含银层类似镜子的外观消失了。经历剥落和/或蠕变的含银层(或薄膜)不再具有低电阻率，并由于低导电率使其变得不适于在要求电阻率低于6μΩ.cm(微欧姆.厘米)的大部分应用中使用。由于含银层通常由还含有有机材料，如有机粘合剂材料的组合物制成，并且由于只能使用相对较低的温度(低于250℃，优选低于200℃)来制造具有足够电导率的含银层，这些含银层通常含有一定量的有机材料，并且这些有机材料在此温度下不足以被除去。而且，在进一步的处理步骤中可能需要高温(高于250℃)。例如，将CRT锥体部分熔接到荧光屏上是在450℃下进行。为了能在如此高温下使用银，可以将聚合粘合剂和熔接玻璃颗粒混合入银膏中。然而，玻璃微粒的存在大大降低了电导率。而且，由于这种添加颗粒的粒径为微米级，这种混合膏不再适于制造薄于1μm的含银层。在绝缘表面上，例如，Corning1737玻璃(其用于有源矩阵液晶显示器(AMLCD))、玻璃或任意其它用于红外线反射叠层的衬底上，可以使用无电解银工艺制造导电性良好的银薄层，但在进一步的反应步骤中最高温度限于250℃。在该温度下Si3N4发生沉积，并且，由于无电镀方法是具有较短熔池贮藏时间的慢的非平衡方法，因此其无论如何在商业上是不希望的。
非常需要一种制造薄的导电含银层的方法，使该导电含银层可以在高于250℃的温度下加热而不损失电导率和类似镜面的外观。
现已惊奇地发现，含有银金属微粒和添加剂(其为含有至少一个甲基和至少一个烷氧基的硅烷衍生物)的组合物很稳定，其可用于衬底上并可被加热到高达450℃，通常高达700℃的温度，并且在很多实例中甚至高达1000℃。此外还发现，由这些组合物制成的200nm厚的含银层在这些高温下仍然保持2.5-6μΩ.cm的低电阻率，其值完全可以与250℃下通过无电镀沉积银得到的含银层的电阻率3-4μΩ.cm相比。本发明的另外一个优点是含银层对无机衬底，如玻璃显示出改进的附着力。并且含银层不显示老化，即，至少一年以上，含银层的类似镜面的外观不会有视觉上的变化，且电阻率也不会增加。
这些有利性质使得本发明组合物的含银薄膜很适合用于AMLCD、无源集成(passive integration)、耐高温反射层(例如，用于具有印刷布线结构而不是遮罩的CRT的，也称作快速智能印刷布线装置)和反射式显示器中。由于它们在老化过程中具有增强的稳定性，在低温应用中使用这些含银层也是有利的，例如在制造应用中具有老化问题的显示器中的应用。
优选，硅烷衍生物是甲基三烷氧基硅烷，其中烷氧基部分有1-4个碳原子。优选的烷氧基是甲氧基和乙氧基。最优选的硅烷衍生物是甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)或其混合物。优选，该组合物含有＜20％体积的硅烷衍生物，更优选＜10％体积。当浓度高于20vol.％时，由于银含量低而使导电率降低。
本发明最常见的组合物是含有硅烷衍生物的胶体银溶胶。这些银溶胶非常稳定并具有较长的贮放时间。可以用本领域已知的方法将这些溶胶简单地涂敷在衬底上，例如通过旋涂或印刷方法。
通常将组合物置于衬底上，其通常是无机衬底上，例如玻璃上，以形成阻热导电含银层。这些层例如可以用于有源矩阵液晶显示器。
通常组合物也非常适合用于制造器件中使用的含银层，其中含银层暴露于200℃或更高的温度。当含有硅烷衍生物添加剂的这些含银层暴露于此温度时，添加剂通过分解为二氧化硅和/或硅倍半氧烷而从含银层完全或部分消失，其分解产物之后形成与含银层相邻的层。因此本发明还涉及包括含银层的耐热导电层和含有二氧化硅和硅倍半氧烷中的至少一个的层。这样的热导电层可以用于产品，例如AMLCD或IR反射叠层。
本发明还涉及通过固化根据本发明组合物形成的层而得到的镜面反射镀银层。这些层的优点已经在上文中描述了，并将参考下面的实施例中作进一步阐述。
本发明还涉及具有厚度小于1μm的镀银层的衬底，该镀银层暴露于250℃或更高温度时或暴露后能够镜面反射入射光。
使用根据本发明的组合物，可以用传统的湿沉积方法，例如旋涂或印刷方法如喷墨印刷形成该镀银层。
本发明可以通过下列实施例来详细说明。
实施例1
将胶体银(6g，购自Merck)加入到20g水中，在滚柱式输送机上摇摆一夜，让溶胶分散液通过200nm过滤器过滤。将含有
40g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)
0.86g四乙氧基硅烷(TES)
32g水
4.5g乙醇
0.14g冰醋酸
的组合物水解48小时。在连续搅拌下，将0.09g该水解混合物加入4g上述银溶胶分散液中，以形成含有10％体积MTMS(对于完全冷凝的MTMS假定其密度为2g/ml)的含银层。以相同的方式分别制备含有5％、1％和0％MTMS的银溶胶。含银层被旋涂在经1％HF洗净的玻璃板上。将旋涂过的玻璃板在250℃固化30分钟，然后分别在350℃、450℃、500℃和550℃下进一步热处理30分钟。针对这些含银层的电阻率和层厚度得的结果如图1和图2所示。
实施例2
将MTMS加入到银溶胶在水中的分散液中(购自Nippon Paint)。MTMS的量导致形成CH3-SiO3/2含量为0、5、10、20和50％体积(假定密度为2g/ml)的含银层。通过旋涂将这些层沉积到Corning 1737衬底上。在200-700℃范围内(高加热速率)的温度下加热后，用四点探针测量电阻率。结果如图3所示。尽管通过对不含MTMS(0％体积)的样品进行低温加工后也可得到良好的导电率，但发现银对衬底的粘附力较差。
MTMS的添加量也可以影响到可施用的加热速率。在250℃固化样品1小时，随后以指定加热速率加热到500℃(驻留时间1小时)。结果如图4所示。
实施例3
将44.6mg MTMS加入10ml水中并均化。向该溶液中加入3g胶体银(购自Merck)，并用台式辊柱将混合物搅拌过夜。将溶液旋涂在玻璃衬底上，得到含5％体积MTMS的含银层。
实施例4
将58.4mg MTES(甲基三乙氧基硅烷)加入10ml水中并搅匀。向该溶液中加入3g胶体银(购自Merck)，并用辊筒装置将混合物搅拌过夜。将溶液旋涂在玻璃衬底上，得到含5％体积MTMS的含银层。

Claims (10)

1.一种包含银金属微粒和添加剂的组合物，其特征在于添加剂是含有至少一个甲基和至少一个烷氧基的硅烷衍生物。
2.权利要求1的组合物，其中所述的硅烷衍生物是甲基三烷氧基硅烷，所述的烷氧基部分含有1-4个碳原子。
3.权利要求2的组合物，其中所述的硅烷衍生物是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或其混合物。
4.权利要求1-3中任意一项的组合物，其中所述的组合物含有＜20％体积的硅烷衍生物。
5.权利要求1-4中任意一项的组合物，其中所述的银金属微粒是胶体银溶胶。
6.一种耐热导电层，包括含银层和含有二氧化硅和硅倍半氧烷中的至少一种的层。
7.一种产品，包括权利要求6的耐热导电层。
8.一种有源矩阵液晶显示器(AMLCD)，包括权利要求6的耐热导电层。
9.权利要求1-5中任一项的组合物在制造产品的含银层中的应用。
10.一种通过固化由权利要求1-5中任意一项中要求保护的组合物形成的层而得到的镜面反射镀银层，具备厚度小于1μm镀银层的衬底在暴露于250℃或更高温度时或暴露后能够镜面反射入射光。
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