CN1555387A

CN1555387A - 制造光学波导管的聚合物组合物、由此制造的光学波导管及制造此波导管的方法

Info

Publication number: CN1555387A
Application number: CNA018164064A
Authority: CN
Inventors: 赵笑梅; 施克; R·A·施克; 基兰; R·拉维基兰; 内尔; P·S·内尔; 罗德斯; L·F·罗德斯; A·贝尔
Original assignee: Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2004-12-15
Also published as: EP1342110A2; AU2001279056A1; WO2002010231A3; JP5218713B2; KR20030036655A; KR100804249B1; WO2002010231A2; WO2002010810A3; US6677175B2; KR20030036654A; US20020103317A1; EP1307493A2; WO2002010810A2; JP2004505308A; US6538087B2; JP2004505129A; AU2001280856A1; US20020064896A1; TW534913B

Abstract

本发明涉及聚合物组合物和聚合此组合物的方法。此外，本发明涉及用于制造波导管的聚合物组合物，以及使用此聚合物组合物制造波导管的方法。

Description

制造光学波导管的聚合物组合物、由此制造的光学波导管及制造此波导管的方法

相关申请资料

本申请要求对先前提交的美国临时申请60/221,420的优先权，它于2000年7月28日提交，题为“Polymeric Compositions for FormingOptical Waveguides；Optical Waveguides Formed Therefrom；andMethods for Making Same”，并要求对美国临时申请60/252,251的优先权，它于2000年11月21日提交，题为“Polymeric Compositionsfor Forming Optical Waveguides；Optical Waveguides FormedTherefrom；and Methods for Making Same”，两者均在此整体引作参考。

技术领域

在此描述的本发明通常涉及制造光学波导管的聚合物组合物以及用同样聚合物制造此光学波导管的方法。特别地，本发明涉及由至少一种环烯烃单体制备的聚合物，此聚合物可用于由clad-first或corefirst技术构造光学波导管。

背景技术

集成光学和光电子(设备)电路中对传输速率、信息容量和数据密度的持续提高的要求已成为宽带通讯、高容信息存储及大屏幕和便携式信息显示领域内众多创新背后的激发力量。尽管玻璃光学纤维例行用于远程高速数据传输，它们对于复杂的高密度线路却是不方便的，因为它们密度大、耐久力差并且制造复杂光学电路的花费高。因此，聚合物材料拥有很大的希望去构建能完成集成光学所需功能的有效花费的、可靠的以及被动和主动的集成组件。

发明简述

本发明通常涉及制造光学波导管的聚合物组合物以及用同样聚合物制造此光学波导管的方法。特别地，本发明涉及由至少一种环烯烃单体制备的聚合物，此聚合物可用于由覆层优先(clad-first)或核心优先(core first)技术构造光学波导管。

在某实施方案中，本发明涉及由一种或几种单体或寡聚物形成的多环聚合物组合物，单体或寡聚物由下列结构表示：

其中每个X独立地代表氧、氮、硫或分子式为-(CH₂)_n′-的亚甲基，其中n′是1～5的整数；″a″代表单键或双键；R¹～R⁴独立地代表氢、烃基或官能取代基；m是0～5的整数，附带条件，当″a″是双键时，R¹、R²之一以及R³、R⁴之一不存在。

在另一实施方案中，R¹～R⁴独立地包含烃基、卤代烃基或全卤代烃基，这些烃基团选自：i)线性或支链C₁～C₁₀烷基；ii)线性或支链C₂～C₁₀烯基；iii)线性或支链C₂～C₁₀炔基；iv)C₄～C₁₂环烷基；v)C₄～C₁₂环烯基；vi)C₆～C₁₂芳基；以及vii)C₇～C₂₄芳烷基，前提是R¹～R⁴中至少一个是烃基。

在另一实施方案中，R¹～R⁴中的一个或几个代表官能取代基，独立地选自

-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-Si(Me)₃，-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-CH₂-O-CH₃，-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-C(O)-O-C(CH₃)₃，-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH，-(CH₂)_nC(O)NH₂，-(CH₂)_nC(O)Cl，-(CH₂)_nC(O)OR⁵，-(CH₂)_n-OR⁵，-(CH₂)_n-OC(O)R⁵，-(CH₂)_n-C(O)R⁵，-(CH₂)_n-OC(O)OR⁵，-(CH₂)_nSi(R⁵)₃，-(CH₂)_nSi(OR⁵)₃，-(CH₂)_n-O-Si(R⁵)₃，以及-(CH₂)_nC(O)OR⁶，

其中n独立地代表0～10的整数，R⁵独立地代表氢、线性或支链C₁～C₂₀烷基、线性或支链C₁～C₂₀卤代或全卤代烷基、线性或支链C₂～C₁₀烯基、线性或支链C₂～C₁₀炔基、C₅～C₁₂环烷基、C₆～C₁₄芳基、C₆～C₁₄卤代或全卤代芳基以及C₇～C₂₄芳烷基；R⁶选自-C(CH₃)₃、-Si(CH₃)₃、-CH(R⁷)OCH₂CH₃、-CH(R⁷)OC(CH₃)₃或下面环状基团之一：

或以下之一：

和

其中R⁷代表氢或线性或支链(C₁～C₅)烷基。

在另一实施方案中，依照本发明的聚合物组合物由这里描述的一种或几种单体或寡聚物结合一种或几种交联剂制备。此外，在又一实施方案中，此一种或几种交联剂是潜在交联剂。

在另一实施方案中，至少一种交联剂可以是下面所示的化合物：

在又一实施方案中，此一种或几种交联剂用一个或几个下面的结构来表示：

和

在另一实施方案中，本发明涉及由一种或几种单体或寡聚物制备的多环聚合物组合物，单体或寡聚物用下面的结构表示：

其中每个X独立地代表氧、氮、硫或分子式为-(CH₂)_n′-的亚甲基，其中n′是1～5的整数；Q代表氧原子或基团N(R⁸)；R⁸选自氢、卤素、直链或支链C₁～C₁₀烷基及C₆～C₁₈芳基，m是0～5的整数。

在又一实施方案中，由一种或几种单体制备的多环聚合物组合物，单体用下面的结构表示：

其中X代表氧、氮、硫或分子式为-(CH₂)_n′-的亚甲基，其中n′是1～5的整数；R^D是氘，“i”是0～6的整数，附带条件为当“i”是0时，R^1D和R^2D中至少一个必须存在；R¹和R²独立地代表氢、烃基或官能取代基；R^1D和R^2D，它们是任选的，独立地代表氘原子或含有至少一个氘原子的氘富集烃基。

在另一实施方案中，用于波导管的聚合物组合物由所述一种或几种单体或寡聚物制备。

在又一实施方案中，按照本发明的聚合物组合物还含有至少一种交联剂。在某实施方案中，此交联剂是潜在交联剂。

本发明的优点在于，它提供了聚合物组合物，此聚合物组合物允许制造具有更好性能的光学波导管，更好的性能是例如，在宽波长范围内(例如，大约400～大约1600nm)，核心材料折射率与覆层材料折射率的差别(Δn)至少是0.00075(即，在覆层材料具有大约1.5的折射率时至少为0.05％)；较低的本征光学损失(低于约1dB/cm且在某些情况下低于0.5dB/cm)；高的玻璃化转变温度(Tg)(例如，在某实施方案中为至少约150℃，在另一实施方案中为至少约250℃，且在某些情况下为至少约280℃)。

此外，本发明的优点在于，它提供了可具有低粘度的核心和/或覆层组合物，这样就可以交付于任何合适的技术使用，包括喷墨印刷机、丝网印刷机或模板印刷机。此外，公开描述的用于制造光学波导管的core-first方法的优点在于它允许制造减少和/或消除了层间膨胀现象的光学波导管(见图5A和5B对“膨胀”的照相描述)。因此，core-first方法允许制造改进了的波导管。

本发明的前述和其他特征充分描述于下文中并在权利要求书中特别指出，下面的描述和附图详细阐明了一个或多个本发明的例证性实施方案，然而，这只是表示可能使用本发明原理的一个或少数几个不同的方法。

附图简述

图1为clad-first波导管制造法的步骤图；

图2A～2C描述了用图1中clad-first法制造的波导管的结构；

图3为本发明的core-first波导管制造法的步骤图；

图4A～4D为用本发明的core-first法制造的另一组波导管；

图5A～5B为图1中clad-first波导管制造法与图3中core-first波导管制造法的对比照片；

图6为本发明中改良core-first波导管制造法的步骤图；

图7A～7B为描述用图3和图6的方法分别制造的波导管的光学显微照片；

图8为用切削多层膜制造隔离掩埋信道波导管的方法的步骤图；以及

图9A～9D描述了用本发明中多层法制造的波导管的结构。

发明详述

如上所述，本发明涉及各种可用于制造光学波导管，更特定的是可用于制造具有掩埋信道的光学波导管的方法。并且，本发明涉及可用于制造光学波导管的组合物。

应该注意到在下文和权利要求中，范围与比例限制和/或范围与时间限制可以结合起来。此外，作为贯穿在专利说明书和权利要求书中使用的术语，核心组合物和覆层组合物(或覆层)定义为表示下列含义之一：

(1)包含至少一种单体的组合物；

(2)包含至少一种单体和至少一种寡聚物的组合物，其中反应单体和/或反应寡聚物的总量是至少约30重量％，基于核心或覆层组合物的总重量；

(3)包含至少一种单体和至少一种聚合物的组合物，其中反应单体的总量是至少约30重量％，基于核心或覆层组合物的总重量；以及

(4)包含至少一种单体、至少一种寡聚物和至少一种聚合物的组合物，其中反应单体和/或反应寡聚物的总量是至少约30重量％，基于核心或覆层组合物的总重量。作为贯穿在专利说明书和权利要求书中使用的寡聚物定义为表示含有少于约1000所给单体重复单元的组合物。

此外，这里提到的折射率是使用Abbe折射计于589nm处和/或使用Metricon Model 2010棱镜耦合器于633nm、830nm和1550nm处依照ASTM Designation #D 542-95标准而测定的。

通常，光学波导管和掩埋信道光学波导管包含有第一折射率的核心层和有第二折射率的覆层，其中核心层至少部分地为覆层所包围。在另一实施方案中，核心层完全被覆层包围(即，掩埋信道结构或三层光学波导管)。正是核心传输了光且覆层封闭了光。在光学波导管是两层结构的情况下，核心层被空气层部分地束缚。

根据以上观点，对核心和覆层的明确表达将在下面讨论。然而，通常认为下面公开的方法将对任何合适的聚合物起作用，只要由此所得的核心和覆层达到了使用波导管的所需性能标准。存在大量波导管性能标准，表1总结了适用于所有波导管的一般最低性能标准，不考虑应用波导管的领域。然而应该指出，本发明并不局限于此。相反，基于所应用的聚合物，可获得其他性能标准。

表1
表1			性能标准	最低要求	使用实施方案CL5的核心组合物与实施方案CO1的覆层组合物制造的波导管的比较性能
830nm处的折射率Δn(核心-覆层)	至少约0.00075(相当于0.05％，其中覆层折射率为大约1.5)	约0.03(约2.0％，其中覆层折射率为大约1.5)	性能标准	最低要求	使用实施方案CL5的核心组合物与实施方案CO1的覆层组合物制造的波导管的比较性能
830nm处的折射率Δn(核心-覆层)	至少约0.00075(相当于0.05％，其中覆层折射率为大约1.5)	约0.03(约2.0％，其中覆层折射率为大约1.5)	在宽温度范围内Δn一致	约0～40℃	0～175℃
本征光学损失	小于约1dB/cm	小于约0.1dB/cm(在515～870nm处)	在宽温度范围内Δn一致	约0～40℃	0～175℃
本征光学损失	小于约1dB/cm	小于约0.1dB/cm(在515～870nm处)	波导管传输损失	小于约1dB/cm	约0.14dB/cm
双折射，在平面内/平面外(Δn)	小于约10^-2/小于约10^-2	小于约10^-5/小于约10^-3	波导管传输损失	小于约1dB/cm	约0.14dB/cm
双折射，在平面内/平面外(Δn)	小于约10^-2/小于约10^-2	小于约10^-5/小于约10^-3	125℃时在空气中的氧化稳定性为2000小时	125℃时至少500小时	125℃时至少2200小时
与焊接回流兼容的最小玻璃化转变温度(Tg)	Tg至少为150℃	Tg至少为250℃	125℃时在空气中的氧化稳定性为2000小时	125℃时至少500小时	125℃时至少2200小时
与焊接回流兼容的最小玻璃化转变温度(Tg)	Tg至少为150℃	Tg至少为250℃	低湿度吸收	小于3％	小于0.3％
归于机械强度的最小伸长率	至少约5％	至少约10％	低湿度吸收	小于3％	小于0.3％

在某实施方案中，波导管可通过下面讨论的方法由各种聚合物化合物制造，这些化合物包括但不限于，聚丙烯酸酯(如氘代聚氟甲基丙烯酸酯)、聚酰亚胺(如交联聚酰亚胺或氟代聚酰亚胺)、苯并环丁烯或氟代苯并环丁烯。

在另一实施方案中，本发明的波导管用环烯烃单体制备的聚合物来制造。在又一实施方案中，用来制备波导管聚合物的环烯烃单体是降冰片烯类单体。

环烯烃聚合物的制备：

通常，本发明的某实施方案中所用的环烯烃的聚合，在某实施方案中，是使用第10族金属配合物通过加成聚合进行的，生成了饱和的、具有高玻璃化转变温度的聚合物。在另一实施方案中，本发明的某实施方案中所用的环烯烃的聚合，是使用第10族金属配合物和弱配位反阴离子进行的。

在另一实施方案中，环烯烃通过将可聚合聚环烯烃单体原料与高活性催化剂体系接触而聚合，高活性催化剂体系含有第10族金属阳离子配合物和弱配位反阴离子配合物，具有分子式：

[(R’)_zM(L’)_x(L”)_y]_b[WCA]_d，

其中M代表第10族过渡金属；R’代表含配体的阴离子烃基；L’代表第15族中性给电子配体；L”代表不稳定的中性给电子配体；z是0或1；x是1或2；y是0、1、2或3，且x、y与z的总和为4；b和d是分别代表阳离子配合物和弱配位反阴离子配合物(WCA)的倍数的数字，用来平衡整体催化剂配合物的电荷。单体原料可以是纯的或溶于溶液中，并与具前述分子式的催化剂接触。作为选择，催化剂可以原位制备，即将单体原料成分混合形成催化剂的组分来制备。

催化剂体系

本发明的催化剂包含第10族金属阳离子配合物和弱配位反阴离子配合物，用下面的分子式I表示：

[(R’)_zM(L’)_x(L”)_y]_b[WCA]_dI

其中M代表第10族过渡金属；R’代表阴离子烃基配体；L’代表第15族中性给电子配体；L”代表不稳定的中性给电子配体；x是1或2；y是0、1、2或3，其中x、y与z的总和为4；b和d是分别代表阳离子配合物和弱配位反阴离子配合物(WCA)的倍数的数字，用来平衡整体催化剂配合物的电荷。

弱配位反阴离子配合物是一种仅与阳离子配合物微弱配位的阴离子。它不稳定，足以被中性路易斯碱、溶剂或单体取代。更特定的，WCA阴离子作为对阳离子配合物稳定的阴离子而起作用，它不向阳离子配合物转移而生成中性产物。WCA阴离子在非氧化、非还原和非亲核性条件下是相对惰性的。

阴离子烃基配体是任何烃基配体，当在它的闭合电子结构中从金属中心M上移去时，具有负电荷。

中性给电子配体是任何配体，当在它的闭合电子结构中从金属中心M上移去时，具有中性电荷。

不稳定的中性给电子配体是任何配体，它并不是很牢固地与金属中心M键合，容易被取代，且当在它的闭合电子结构中从金属中心M上移去时，具有中性电荷。

在上述阳离子配合物中，M代表第10族金属，选自镍、钯。在另一实施方案中，M代表铂。

代表性的含配体的阴离子烃基R’包括氢、线性或支链C₁～C₂₀烷基、C₅～C₁₀环烷基、线性或支链C₂～C₂₀烯基、C₆～C₁₅环烯基、烯丙基配体或其正则形式、C₆～C₃₀芳基、C₆～C₃₀杂原子芳基，以及C₇～C₃₀芳烷基，上述每个基团都可以任选地为烃基和/或杂原子取代基所取代，这些取代基在某实施方案中，选自线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₂～C₅烯基、线性或支链C₂～C₅卤代烯基、卤素、硫、氧、氮、磷以及任选被线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基和卤素所取代的苯基，R’也代表这样的阴离子烃基，它含有分子式为R”C(O)O、R”OC(O)CHC(O)R”、R”C(O)S、R”C(S)O、R”C(S)S、R”O、R”₂N的配体，其中R”与紧承上面定义的R’相同。

前述环烷基及环烯基配体可以是单环或多环的。芳基配体可以是单环(例如，苯基)或稠环体系(例如，萘基)。此外，环烷基、环烯基和芳基中的任意一些可以一起形成稠环体系。上述任何单环、多环和芳环体系可任选地被单取代或多取代，取代基团独立地选自氢、线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、卤素氯、氟、碘和溴、C₅～C₁₀环烷基、C₆～C₁₅环烯基及C₆～C₃₀芳基。多环烷基部分的实例是降冰片烷基配体。多环烯基部分的实例是降冰片烯基配体。芳基配体基团的实例包括苯基和萘基。为达到说明效果，下面结构I表示阳离子配合物，其中R’是衍生自1，5-环辛二烯的环烯基配体。结构II和III说明了阳离子配合物，其中R’分别代表多环烷基和多环烯基配体。在结构III中，降冰片烯基配体被烯基取代。

结构I 结构II

结构III

其中M、L’、L”、x和y与前面定义相同。

另外的阳离子配合物实例，其中R’代表环体系，图解于下面结构IV～IVc中。

结构IV 结构IVa 构IVb 结构IVc

其中M、L’、L”、x和y与前面定义相同。

在本发明的另一实施方案中，R’代表烃基配体，它含有与第10族金属配位的末端基团。含末端配位基团的烃基配体用分子式-C_d’H_2d’X→表示，其中d’代表烃基主链上的碳原子数且是3～10的整数，X→代表与第10族金属中心配位的烯基或含杂原子的部分。配体与第10族金属一起形成了金属环或含杂原子的金属环。上面分子式中烃基主链上的任何氢原子可被取代基独立地取代，取代基选自R^1’、R^2’和R^3’，它们在下文有所定义。

含末端配位基团的烃基金属环阳离子配合物的实体用结构V表示，示意如下：

结构V

其中M、L’、L”、d’、x和y与前面定义相同，且X代表基团，选自-CHR^4’＝CHR^4’、-OR^4’、-SR^4’、-N(R^4’)₂、-N＝NR^4’、-P(R^4’)₂、-C(O)R^4’、-C(R^4’)＝NR^4’、-C(O)OR^4’、-OC(O)OR^4’、-OC(OR^4’)，且R^4’代表氢、卤素、线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、C₅～C₁₀环烷基、线性或支链C₂～C₅烯基、线性或支链C₂～C₅卤代烯基、取代或非取代C₆～C₁₈芳基以及取代或非取代C₇～C₂₄芳烷基。

含取代末端基团的烃基金属环可用下面结构Va表示：

结构Va

其中M、L’、L”、X、x和y与前面定义相同，n代表0～8的整数且R^1’、R^2’和R^3’独立地代表氢、线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₂～C₅烯基、线性或支链C₂～C₅卤代烯基、取代或非取代C₆～C₃₀芳基以及取代或非取代C₇～C₃₀芳烷基及卤素。R^1’、R^2’和R^3’中的任何一个都可以与和它们相连的碳原子一起，形成取代或非取代脂肪族C₅～C₂₀单环或多环体系、取代或非取代C₆～C₁₀芳环体系、取代或非取代C₁₀～C₂₀稠芳环体系以及它们的组合。当被取代时，上述环可含有单取代或多取代，其中取代基独立地选自氢、线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、卤素、线性或支链C₁～C₅烷氧基，且卤素选自氯、氟、碘和溴。在上面结构Va中，应该指出当n为0时，X与含碳原子的R^2’取代基中的碳原子键合。

代表性的含末端基团的烃基金属环阳离子配合物，其中取代基一起代表芳香族和脂肪族环体系，图解于下面结构Vb和Vc中。

结构Vb 结构Vc

含末端基团的烃基金属环阳离子配合物的另外的实例显示在下面结构Vd到Vg中，其中R^1’～R^3’中任何几个都可以一起形成芳环体系。

结构Vd 结构Ve 结构Vf 构Vg

含多环脂肪族环体系的阳离子配合物的图解例显示在下面结构Vh、Vi和Vj中：

结构Vh 构Vi 结构Vj

在上面结构V～Vj中，n’是0～5的整数；M、L’、L”、X、n、x、y、R^1’和R^4’与前面定义相同，“a”代表单键或双键，R^5’和R^6’独立地代表氢、线性或支链C₁～C₁₀烷基，R^5’和R^6’与和它们相连的碳原子一起，形成了含5～15个碳原子的饱和与不饱和环基。

含杂原子的芳基配体R’的实例是吡啶基和喹啉基配体。

阳离子配合物中的烯丙基配体可用下面的结构表示：

结构VI

其中R^20’、R^21’和R^22’每个都独立地代表氢、卤素、线性或支链C₁～C₅烷基、C₅～C₁₀环烷基、线性或支链C₂～C₅烯基、C₆～C₃₀芳基、C₇～C₃₀芳烷基，它们每个都任选地为取代基所取代，这些取代基选自线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、卤素和可任选被线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基和卤素所取代的苯基。R^20’、R^21’和R^22’中的任意两个可与和它们相连的碳原子连接起来，形成环或多环，都可以任选地被线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基和卤素所取代。本发明阳离子配合物中合适的烯丙基配体的实例包括但不限于烯丙基、2-氯烯丙基、巴豆基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基和β-蒎烯基。

代表性的含烯丙基配体的阳离子配合物显示如下。

结构VIa 结构VIb

在结构VI、VIa和VIb中，M、L’、L”、x和y与前面定义相同。

其他烯丙基配体的实例可在下列文献中找到：

R.G.Guy和

B.L.Shaw，Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry，Vol.4，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Kster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，Advances inOrganometallic Chemistry，Vol.2，Academic Press Inc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc.，(1964)1585；和H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225；

它们均在此引作参考。

代表性的中性给电子配体L’包括胺、吡啶、含有机磷的化合物和胂以及锑化(三)氢，其分子式为：

E(R^7’)₃

其中E是砷或锑，R^7’独立地选自氢、线性或支链C₁～C₁₀烷基、C₅～C₁₀环烷基、线性或支链C₁～C₁₀烷氧基、烯丙基、线性或支链C₂～C₁₀烯基、C₆～C₁₂芳基、C₆～C₁₂芳氧基、C₆～C₁₂芳基硫醚(例如，PhS)、C₇～C₁₈芳烷基、环醚和硫醚、三(线性或支链C₁～C₁₀烷基)甲硅烷基、三(C₆～C₁₂芳基)甲硅烷基、三(线性或支链C₁～C₁₀烷氧基)甲硅烷基、三芳氧基甲硅烷基、三(线性或支链C₁～C₁₀烷基)硅氧基以及三(C₆～C₁₂芳基)硅氧基，前述每个取代基都可以任选地被线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、C₁～C₅烷氧基、卤素和它们的组合所取代。代表性的烷基包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性的环烷基包括但不限于环戊基和环己基。代表性的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基和异丙氧基。代表性的环醚和环硫醚基分别包括但不限于呋喃基和噻吩基。代表性的芳基包括但不限于苯基、邻甲苯基和萘基。代表性的芳烷基包括但不限于苯甲基和苯乙基(即，-CH₂CH₂PH)。代表性的甲硅烷基包括但不限于三苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。在上述通常的定义中，每个前述基团都可以任选地被线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基及卤素所取代。

代表性的吡啶包括二甲基吡啶(包括2，3-；2，4-；2，5-；2，6-；3，4-；和3，5-取代的)、甲基吡啶(包括2-、3-或4-取代的)、2，6-二-叔丁基吡啶和2，4-二-叔丁基吡啶。

代表性的胂包括三苯基胂、三乙基胂和三乙氧基甲硅烷基胂。

代表性的锑化(三)氢包括三苯基锑化(三)氢和三苯硫基锑化(三)氢。

合适的胺配体可选自分子式为N(R^8’)₃的胺，其中R^8’独立地代表氢、线性或支链C₁～C₂₀烷基、线性或支链C₁～C₂₀卤代烷基、取代或非取代C₃～C₂₀环烷基、取代或非取代C₆～C₁₈芳基以及取代或非取代C₇～C₁₈芳烷基。当被取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自氢、线性或支链C₁～C₁₂烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、C₆～C₁₂芳基，以及选自氯、溴和氟的卤素。代表性的胺包括但不限于，乙胺、三乙胺、二异丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-4-叔辛基苯胺和N，N-二甲基-4-十六烷基苯胺。

含有机磷的配体包括膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦酸酯、具有分子式P(R^7’)_g[X’(R^7’)_h]_3-g的含磷化合物，其中X’是氧、氮或硅，R^7’与上述定义相同且每个R^7’取代基都独立于其他R^7’取代基，g是0、1、2、或3，且h是1、2、或3，附加条件是当X’是硅原子时，h是3，当X’是氧原子时，h是1，当X’是氮原子时，h是2。当g是0且X’是氧时，任意两个或3个R^7’可以与和它们相连的氧原子一起形成环状部分。当g是3时，任意两个R^7’可以与和它们相连的磷原子一起形成磷环，分子式为：

其中R^7’与上面定义相同且h’是4～11的整数。

有机磷化合物还可以包括二齿膦配体，分子式为：

其中R^7’与上面定义相同且此处还预计i是0、1、2、或3。

代表性的膦配体包括但不限于三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三异丁基膦、三叔丁基膦、三环戊基膦、三烯丙基膦、三环己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三对甲苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三苯甲基膦、三(对-三氟甲基苯基)膦、三(三氟甲基)膦、三(对-氟苯基)膦、三(对-三氟甲基苯基)膦、烯丙基联苯基膦、苯甲基联苯基膦、二(2-呋喃基)膦、二(4-甲氧基苯基)苯基膦、二(4-甲基苯基)膦、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、叔丁基二(三甲基甲硅烷基)膦、叔丁基联苯基膦、环己基联苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯甲基膦、二丁基苯基膦、二丁基膦、二叔丁基膦、二环己基膦、二乙基苯基膦、二异丁基膦、二甲基苯基膦、二甲基(三甲基甲硅烷基)膦、联苯基膦、联苯基丙基膦、联苯基(对-甲苯基)膦、联苯基(三甲基甲硅烷基)膦、联苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、乙基联苯基膦、(2-甲氧基苯基)甲基苯基膦、三正辛基膦、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、三(3-氯苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(3-氟苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基丙基)膦、三(2-噻吩基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、异丙基联苯基膦、二环己基苯基膦、(+)-新薄荷基联苯基膦、三苯甲基膦、联苯基(2-甲氧基苯基)膦、联苯基(五氟苯基)膦、二(五氟苯基)苯基膦，以及三(五氟苯基)膦。

范例性的二齿膦配体包括但不限于(R)-(+)-2，2’-二(联苯基膦基)-1，1’-联萘、二(二环己基膦基)甲烷；二(二环己基膦基)乙烷、二(联苯基膦基)甲烷、二(联苯基膦基)乙烷。

膦配体也可选自水溶性膦化合物，这样所得的催化剂在水性介质中具有溶解性。所选此种类型的膦包括但不限于羧基取代的膦，例如4-(联苯基膦)安息香酸和2-(联苯基膦)安息香酸，2-(二环己基膦基)乙磺酸钠、4，4’-(苯基亚膦基)二(苯磺酸)二钾盐、3，3’3”-次膦基三(苯磺酸)三钠盐、4-(二环己基膦基)-1，1-二甲基哌啶氯化物、4-(二环己基膦基)-1，1-二甲基哌啶碘化物，膦的季胺官能化盐，例如2-(二环己基膦基)-N，N，N-三甲基乙酰胺氯化物、2，2’-(环己基亚膦基)二[N，N，N-三甲基乙酰胺]二氯化物、2，2’-(环己基亚膦基)二[[N，N，N-三甲基乙酰胺]二碘化物以及2-(二环己基膦基)-N，N，N-三甲基乙酰胺碘化物。

亚磷酸酯配体的实例包括但不局限于三甲基亚磷酸酯、二乙基苯基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三正丙基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三正丁基亚磷酸酯、三仲丁基亚磷酸酯、三异丁基亚磷酸酯、三叔丁基亚磷酸酯、二环己基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三对甲苯基亚磷酸酯、三(对三氟甲基苯基)亚磷酸酯、苯甲基二乙基亚磷酸酯以及三苯甲基亚磷酸酯。

膦酸酯配体的实例包括但不局限于甲基联苯基膦酸酯、乙基联苯基膦酸酯、异丙基联苯基膦酸酯以及苯基联苯基膦酸酯。

亚膦酸酯配体的实例包括但不局限于联苯基苯基亚膦酸酯、二甲基苯基亚膦酸酯、二乙基甲基亚膦酸酯、二异丙基苯基亚膦酸酯以及二乙基苯基亚膦酸酯。

代表性的不稳定的中性给电子配体(L”)是反应稀释液、反应单体、DMF、DMSO、二烯，包括C₄～C₁₀的脂肪族和C₄～C₁₀的环脂肪族二烯，代表性的二烯是丁二烯、1，6-己二烯和环辛二烯(COD)、水、氯烷、醇、醚、酮、腈、芳烃、氧化膦、有机碳酸酯和酯。

代表性的氯烷包括但不局限于二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳。

合适的醇配体可选自具有分子式R^9’OH的醇，其中R^9’代表线性或支链C₁～C₂₀烷基、线性或支链C₁～C₂₀卤代烷基、取代和非取代C₃～C₂₀环烷基、取代和非取代C₆～C₁₈芳基以及取代和非取代C₇～C₁₈芳烷基。当被取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自氢、线性或支链C₁～C₁₂烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、C₆～C₁₂芳基，以及选自氯、溴和氟的卤素。代表性的醇包括但不局限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、叔丁醇、季戊二醇、苯酚、2，6-二异丙基苯酚、4-叔辛基苯酚、5-降冰片烯-2-甲醇和十二醇。

合适的醚配体和硫醚配体可选自分别具有分子式(R^10’-O-R^10’)和(R^10’-S-R^10’)的醚和硫醚，其中R^10’独立地代表线性或支链C₁～C₁₀烷基、线性或支链C₁～C₂₀卤代烷基、取代和非取代C₃～C₂₀环烷基、线性或支链C₁～C₂₀烷氧基、取代和非取代C₆～C₁₈芳基以及取代和非取代C₆～C₁₈芳烷基。当被取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自氢、线性或支链C₁～C₁₂烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、C₆～C₁₂芳基，以及选自氯、溴和氟的卤素，与和它们相连的氧或硫原子一起形成环醚或环硫醚。代表性的醚包括但不局限于二甲醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二乙醚、二辛醚、1，4-二甲氧基乙烷、THF、1，4-二氧六环以及四氢噻吩。

合适的酮配体由分子式为R^11’C(O)R^11’的酮表示，其中R^11’独立地代表氢、线性或支链C₁～C₂₀烷基、线性或支链C₁～C₂₀卤代烷基、取代和非取代C₃～C₂₀环烷基、取代和非取代C₆～C₁₈芳基以及取代和非取代C₆～C₁₈芳烷基。当被取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自氢、线性或支链C₁～C₁₂烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、C₆～C₁₂芳基，以及选自氯、溴和氟的卤素。代表性的酮包括但不局限于丙酮、甲基乙基酮、环己酮和苯甲酮。

腈配体可用分子式R^12’CN表示，其中R^12’代表氢、线性或支链C₁～C₂₀烷基、线性或支链C₁～C₂₀卤代烷基、取代和非取代C₃～C₂₀环烷基、取代和非取代C₆～C₁₈芳基以及取代和非取代C₆～C₁₈芳烷基。当被取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自氢、线性或支链C₁～C₁₂烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、C₆～C₁₂芳基，以及选自氯、溴和氟的卤素。代表性的腈包括但不局限于乙腈、丙腈、苯甲腈、苯甲基氰化物和5-降冰片烯-2-腈。

芳烃配体可选自含单取代或多取代的取代和非取代C₆～C₁₂芳烃，其中取代基独立地选自氢、线性或支链C₁～C₁₂烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、C₆～C₁₂芳基，以及选自氯、溴和氟的卤素。代表性的芳烃包括但不局限于甲苯、苯、邻、间和对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、氟(代)苯、邻二氟苯、对二氟苯、氯苯、五氟苯、邻二氯苯以及六氟苯。

合适的三烷基和三芳基氧化膦配体可用分子式为P(O)(R^13’)₃的氧化膦代表，其中R^13’独立地代表线性或支链C₁～C₂₀烷基、线性或支链C₁～C₂₀卤代烷基、取代和非取代C₃～C₂₀环烷基、线性或支链C₁～C₂₀烷氧基、线性或支链C₁～C₂₀卤代烷氧基、取代和非取代C₆～C₁₈芳基以及取代和非取代C₆～C₁₈芳烷基。当被取代时，环烷基、芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自氢、线性或支链C₁～C₁₂烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、C₆～C₁₂芳基，以及选自氯、溴和氟的卤素。代表性的氧化膦包括但不局限于三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦、三丁基磷酸酯以及三(2-乙基己基)磷酸酯。

代表性的碳酸酯包括但不局限于碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

代表性的酯包括但不局限于乙酸乙酯和乙酸异戊酯。

WCA描述

弱配位反阴离子配合物，[WCA]，具有分子式I，可选自硼酸盐和铝酸盐、苯硼酸阴离子、碳硼烷和卤代碳硼烷阴离子。

硼酸盐和铝酸盐弱配位反阴离子通过分子式II和III表示：

[M’(R^24’)(R^25’)(R^26’)(R^27’)]^-II

[M’(OR^28’)(OR^29’)(OR^30’)(OR^31’)]^- III

其中在分子式II中，M’是硼或铝，R^24’、R^25’、R^26’和R^27’独立地代表氟、线性或支链C₁～C₁₀烷基、线性或支链C₁～C₁₀烷氧基、线性或支链C₃～C₅卤代烯基、线性或支链C₃～C₁₂三烷基甲硅烷氧基、C₁₈～C₃₆三芳基甲硅烷氧基、取代和非取代C₆～C₃₀芳基以及取代和非取代C₆～C₃₀芳氧基，其中R^24’～R^27’不能全部同时代表烷氧基或芳氧基。当被取代时，芳基可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、线性或支链C₁～C₅卤代烷氧基、线性或支链C₁～C₁₂三烷基甲硅烷基、C₆～C₁₈三芳基甲硅烷基，以及选自氯、溴和氟的卤素。在另一实施方案中，卤素为氟。

代表性的具分子式II的硼酸盐阴离子包括但不局限于四(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，四(2-氟苯基)硼酸盐、四(3-氟苯基)硼酸盐、四(4-氟苯基)硼酸盐、四(3，5-二氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、甲基三(全氟苯基)硼酸盐、乙基三(全氟苯基)硼酸盐、苯基三(全氟苯基)硼酸盐、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸盐、四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸盐、四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸盐、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸盐、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸盐、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐、以及四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐。

代表性的具分子式II的铝酸盐阴离子包括但不局限于四(五氟苯基)铝酸盐、三(全氟联苯基)氟铝酸盐、(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸盐、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸盐和甲基三(五氟苯基)铝酸盐。

在分子式III中，M’是硼或铝，R^28’、R^29’、R^30’和R^31’独立地代表线性或支链C₁～C₁₀烷基、线性或支链C₁～C₁₀卤代烷基、C₂～C₁₀卤代烯基、取代和非取代C₆～C₃₀芳基以及取代和非取代C₇～C₃₀芳烷基，服从附加条件：R^28’～R^31’中至少三个必须含有含卤素的取代基。当被取代时，芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、线性或支链C₁～C₁₀卤代烷氧基，以及选自氯、溴和氟的卤素。在另一实施方案中，卤素为氟。基团OR^28’和OR^29’可一起形成螯合取代基，用-O-R^32’-O-表示，其中氧原子与M’键合且R^32’是二价基团，它选自取代和非取代C₆～C₃₀芳基以及取代和非取代C₇～C₃₀芳烷基。在某实施方案中，氧原子与邻位或间位方向的芳环是直接键合或通过烷基键合的。当被取代时，芳基和芳烷基可以是单取代或多取代的，其中取代基独立地选自线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、线性或支链C₁～C₁₀卤代烷氧基，以及选自氯、溴和氟的卤素。在另一实施方案中，卤素为氟。二价R^32’基团的代表性的结构显示如下：

其中R^33’独立地代表氢、线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基，以及选自氯、溴和氟的卤素(在另一实施方案中，卤素为氟)；R^34’可以是单取代基或者在每个芳环周围出现最高四次，这依赖于环上每个碳原子可用的化合价，且R^34’独立地代表氢、线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、线性或支链C₁～C₁₀卤代烷氧基，以及选自氯、溴和氟的卤素(在某实施方案中，卤素为氟)；且n”独立地代表0～6的整数。应该注意到当n”是0时，分子式-O-R^32’-O-中的氧原子与用R^32’代表的芳环中的碳原子直接键合。即，在上面二价结构的分子式中的氧原子，当n”是0时，和亚甲基或取代亚甲基，-(C(R^33’)₂)_n”-，在某实施方案中是位于邻位或间位芳环上的。代表性的分子式为-O-R^32’-O-的螯合基团包括但不局限于2，3，4，5-四氟苯二酚盐基(-OC₆F₄O-)、2，3，4，5-四氯苯二酚盐基(-OC₆Cl₄O-)和2，3，4，5-四溴苯二酚盐基(-OC₆Br₄O-)以及二(1，1’-联四氟苯基-2，2’-二酚盐基)。

代表性的具分子式III的硼酸盐和铝酸盐阴离子包括但不局限于

[B(OC(CF₃)₃)₄]^-，[B(OC(CF₃)₂(CH₃))₄]^-，[B(OC(CF₃)₂H)₄]^-，[B(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^-，[Al(OC(CF₃)₂Ph)₄]^-，[B(OCH₂(CF₃)₂)₄]^-，[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄]^-，[Al(OC(CF₃)₃)₄]^-，[Al(OC(CF₃)(CH₃)H)₄]^-，[Al(OC(CF₃)₂H)₄]^-，[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄]^-，[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-butyl)₄]^-，[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄，]^-，[Al(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄，]^-，[Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄]^-，[Al(OC(CF₃)₂C₆H₃-3，5-(CF₃)₂)₄]^-，[Al(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，4，6-(CF₃)₃)₄]^-，and[Al(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄]^-.

作为弱配位反阴离子使用的硼苯阴离子可用下面分子式IV表示：

其中R^34’选自氟、氟代烃基、全氟二价碳基以及氟代和全氟代醚。作为在此使用和贯穿专利说明书使用的术语，术语卤代烃基意味着烃基，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和芳烷基中至少一个氢原子被选自氯、溴、碘和氟的卤素取代(例如卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代环烷基、卤代芳基和卤代芳烷基)。术语氟代烃基意味着烃基中至少一个氢原子被氟取代。卤代程度可在至少一个氢原子被卤原子取代(例如，单氟代甲基)和全部卤代(全卤代)之间，全卤代中烃基上所有的氢原子都被卤原子所取代(例如，全卤代二价碳基，如三氟甲基(全氟甲基))。氟代烃基和全氟代二价碳基含有，在某实施方案中，1～24个碳原子。在另一实施方案中，氟代烃基和全氟代二价碳基含有1～12个碳原子。在又一实施方案中，氟代烃基和全氟代二价碳基含有6个碳原子，可以是线性或支链、环状或芳香族的。氟代烃基和全氟代二价碳基包括但不局限于氟代和全氟代线性或支链C₁～C₂₄烷基、氟代和全氟代C₃～C₂₄环烷基、氟代和全氟代C₂～C₂₄烯基、氟代和全氟代C₃～C₂₄环烯基、氟代和全氟代C₆～C₂₄芳基、氟代和全氟代C₇～C₂₄芳烷基。氟代和全氟代二价碳基醚取代基分别用分子式-(CH₂)_mOR^36’或-(CF₂)_mOR^36’表示，其中R^36’是如上定义的氟代或全氟代二价碳基，m是0～5的整数。应该注意到，当m是0时，醚部分的氧原子直接与硼苯环中的硼原子键合。

在某实施方案中，R^34’基包括那些本质上吸电子的基团，例如，氟代和全氟代烃基，选自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、五氟苯基以及二(3，5-三氟甲基)苯基。

R^35’独立地代表氢、卤素、全氟二价碳基和甲硅烷基全氟二价碳基，其中全氟二价碳基和甲硅烷基全氟二价碳基与前面定义相同。在某实施方案中，卤素是氟。当R^35’是卤素、全氟二价碳基和/或甲硅烷基全氟二价碳基时，这些基团在某实施方案中，是与硼苯环中的硼原子邻位或对位的。在另一实施方案中，当R^35’是卤素、全氟二价碳基和/或甲硅烷基全氟二价碳基时，这些基团是与硼苯环中的硼原子对位的。

代表性的硼苯环阴离子包括但不局限于[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸盐、4-(1，1-二甲基)-1，2-二氢-1-(五氟苯基)-2-硼酸盐、1-氟-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸盐以及1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸盐。

用作弱配位反阴离子的碳硼烷和卤代碳硼烷阴离子包括但不局限于

CB₁₁(CH₃)₁₂ ^-，CB₁₁H₁₂ ^-，

1-C₂H₅CB₁₁H₁₁ ^-，1-Ph₃SiCB₁₁H₁₁ ^-，1-CF₃CB₁₁H₁₁ ^-，12-BrCB₁₁H₁₁ ^-，12-BrCB₁₁H₁₁ ^-，7，12-Br₂CB₁₁H₁₀ ^-，12-ClCB₁₁H₁₁ ^-，7，12-Cl₂CB₁₁H₁₀ ^-，1-H-CB₁₁F₁₁ ^-，1-CH₃-CB₁₁F₁₁ ^-，1-CF₃-CB₁₁F₁₁ ^-，12-CB₁₁H₁₁F^-，7，12-CB₁₁H₁₁F₂ ^-，7，9，12-CB₁₁H₁₁F₃ ^-，CB₁₁H₆Br₆ ^-，6-CB₉H₉F^-，6，8-CB₉H₈F₂ ^-，6，7，8-CB₉H₇F₃ ^-，6，7，8，9-CB₉H₆F₄ ^-，2，6，7，8，9-CB₉H₅F₅ ^-，CB₉H₅Br₅ ^-，CB₁₁H₆Cl₆ ^-，CB₁₁H₆F₆ ^-，CB₁₁H₆F₆ ^-，CB₁₁H₆I₆ ^-，CB₁₁H₆Br₆ ^-，6，7，9，10，11，12-CB₁₁H₆F₆ ^-，2，6，7，8，9，10-CB₉H₅F₅ ^-，1-H-CB₉F₉ ^-，12-CB₁₁H₁₁(C₆H₅)^-，1-C₆F₅-CB₁₁H₅Br₆ ^-，CB₁₁Me₁₂ ^-，CB₁₁(CF₃)₁₂ ^-，Co(B₉C₂H₁₁)₂ ^-，CB₁₁(CH₃)₁₂ ^-，CB₁₁(C₄H₉)₁₂ ^-，CB₁₁(C₆H₁₃)₁₂ ^-，Co(C₂B₉H₁₁)₂ ^-，Co(Br₃C₂B₉H₈)₂ ^-

以及十二氢-1-碳十二硼酸盐。

催化剂的制备

分子式I的催化剂可作为预制单组分催化剂在溶剂中制备或在原位通过在所需单体中混合催化剂前体组分使其聚合而制备。

分子式I的单组分催化剂可通过在合适的溶剂中混合催化剂前体来制备，它允许反应在合适的温度条件下进行，并离析催化剂产物。在另一实施方案中，第10族金属前催化剂在合适的溶剂中与第15族给电子化合物和/或不稳定中性给电子化合物混合，并混合弱配位阴离子盐，以产生用上面分子式I表示的预制催化剂配合物。在另一实施方案中，含第15族给电子配体的第10族金属前催化剂在合适的溶剂中与弱配位阴离子盐混合，以产生预制催化剂配合物。

催化剂制备反应在对反应条件呈惰性的溶剂中进行。适合于催化剂制备反应的溶剂的实例包括但不局限于烷烃和环烷烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；卤代烷烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基-丙烷和1-氯戊烷；醚，如THF和二乙醚；芳香族溶剂，如苯、二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯、氯苯和邻二氯苯；以及卤烃溶剂，如Freon112；和它们的组合。在某实施方案中，溶剂包括，例如苯、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、五氟苯、六氟苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、邻、间和对二甲苯、1，3，5-三甲基苯、环己烷、THF以及二氯甲烷。

进行反应的合适的温度范围是约-80℃～约150℃。在另一实施方案中，进行反应的温度范围是约-30℃～约100℃。在又一实施方案中，进行反应的温度范围是约0℃～约65℃。在另一实施方案中，进行反应的温度范围是约10℃～约40℃。压力要求不严格但可以依照所用溶剂的沸点，即，足够保持溶剂为液相的压力。反应时间不严格，可在几分钟～48小时范围内。在某实施方案中，反应在惰性气体如氮气或氩气氛围下进行。

反应通过在合适的溶剂中溶解前催化剂，并将合适的配体及所需弱配位阴离子盐与溶解了的前催化剂混合，并任选地加热溶液直至反应完成。预制单组分催化剂可以离析或通过往聚合介质中加入部分预制催化剂而直接使用。产物的离析可通过标准步骤完成，如蒸发溶剂、用合适的溶剂洗涤固体以及然后重结晶所需产物。用于制备本发明预制单组分催化剂的催化剂成分的摩尔比例，依赖于前催化剂组分中所含的金属。在某实施方案中，前催化剂/第15族给电子体组分/WCA盐的摩尔比例是1∶1-10∶1-100，在另一实施方案中，前催化剂/第15族给电子体组分/WCA盐的摩尔比例是1∶1-5∶1-1∶20。在又一实施方案中，前催化剂/第15族给电子体组分/WCA盐的摩尔比例是1∶1-2∶1-5。在本发明实施方案中，其中前催化剂与第15族给电子配体和/或不稳定中性给电子配体配位，前催化剂(基于金属含量)与WCA盐的摩尔比例是1∶1-100。在另一实施方案中，此比例为1∶1-20，在又一实施方案中，此比例为1∶1-5。

在某实施方案中，具有分子式[R’MA’]₂的第10族金属前催化剂二聚体在合适的溶剂中与第15族给电子化合物，(L’)，和适当的弱配位阴离子盐混合，以产生下面方程式(1)中显示的单组分催化剂产物。

1.

具有分子式[R’MA’]₂的合适的前催化剂二聚体包括但不局限于下面的组合物，(烯丙基)三氟乙酸钯二聚体、(烯丙基)氯化钯二聚体、(巴豆基)氯化钯二聚体、(烯丙基)碘化钯二聚体、(β-蒎烯基)氯化钯二聚体、甲代烯丙基氯化钯二聚体、1，1-二甲代烯丙基氯化钯二聚体以及(烯丙基)乙酸钯二聚体。

在另一实施方案中，具有分子式[R’M(L”)_yA’]的配位第10族金属前催化剂在合适的溶剂中与第15族给电子化合物，(L’)，和适当的弱配位阴离子盐混合，以产生下面方程式(2)中显示的单组分催化剂产物。

2.

代表性的具有分子式[R’M(L”)_yA’]的前催化剂包括但不局限于(COD)(甲基)氯化钯。

在更进一步的实施方案中，具有分子式[R’M(L’)_xA’]的，含第15族给电子配体(L’)的第10族金属配位前催化剂，在合适的溶剂中与适当的弱配位阴离子盐混合，以产生下面方程式(3)中显示的单组分催化剂产物。

3.

具有分子式[R’M(L’)_xA’]的合适的前催化剂包括但不局限于下面的组合物：

(烯丙基)钯(三环己基膦)氯，

(烯丙基)钯(三环己基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(烯丙基)钯(三异丙基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(烯丙基)钯(三环戊基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(烯丙基)钯(三环己基膦)三氟乙酸盐(此处也作为烯丙基Pd-PCy₃TFA)，

(烯丙基)钯(三邻甲苯基膦)氯，

(烯丙基)钯(三邻甲苯基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(烯丙基)钯(三邻甲苯基膦)硝酸盐，

(烯丙基)钯(三邻甲苯基膦)乙酸盐，

(烯丙基)钯(三异丙基膦)二三氟甲烷磺酰亚胺，

(烯丙基)钯(三环己基膦)二三氟甲烷磺酰亚胺，

(烯丙基)钯(三苯基膦)二三氟甲烷磺酰亚胺，

(烯丙基)钯(三萘基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(烯丙基)钯(三环己基膦)对甲苯基磺酸盐

(烯丙基)钯(三苯基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(烯丙基)钯(三异丙基膦)三氟乙酸盐，

(烯丙基)铂(三环己基膦)氯，

(烯丙基)铂(三环己基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(1，1-二甲基烯丙基)钯(三异丙基膦)三氟乙酸盐，

(2-氯烯丙基)钯(三异丙基膦)三氟乙酸盐，

(巴豆基)钯(三异丙基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(巴豆基)钯(三环己基膦)二三氟甲烷磺酰亚胺，

(巴豆基)钯(三环戊基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(甲代烯丙基)钯(三环己基膦)二三氟甲烷磺酰亚胺，

(甲代烯丙基)钯(三异丙基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(甲代烯丙基)钯(三环戊基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(甲代烯丙基)钯(三环己基膦)氯，

(甲代烯丙基)钯(三异丙基膦)氯，

(甲代烯丙基)钯(三环戊基膦)氯，

(甲代烯丙基)钯(三环己基膦)二三氟甲烷磺酰亚胺，

(甲代烯丙基)钯(三异丙基膦)二三氟甲烷磺酰亚胺，

(甲代烯丙基)钯(三环戊基膦)二三氟甲烷磺酰亚胺，

(甲代烯丙基)钯(三环己基膦)三氟乙酸盐，

(甲代烯丙基)钯(三异丙基膦)三氟乙酸盐，

(甲代烯丙基)钯(三环戊基膦)三氟乙酸盐，

(甲代烯丙基)钯(三环己基膦)乙酸盐，

(甲代烯丙基)钯(三异丙基膦)乙酸盐，

(甲代烯丙基)钯(三环戊基膦)乙酸盐，

(甲代烯丙基)镍(三环己基膦)三氟甲烷磺酸盐，

{2-[(二甲基氨基)甲基]苯基-C，N-}-钯(三环己基膦)氯，

{[(二甲基氨基)甲基]苯基-C，N-}-钯(三环己基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(氢化)钯二(三环己基膦)三氟甲烷磺酸盐，

(氢化)钯二(三环己基膦)甲酸盐，

(氢化)钯二(三环己基膦)氯，

(氢化)钯二(三异丙基膦)氯，

(氢化)钯二(三环己基膦)硝酸盐，

(氢化)钯二(三环己基膦)三氟乙酸盐，以及

(氢化)钯二(三异丙基膦)三氟甲烷磺酸盐。

其他适用于前述方法的前催化剂组分包括(Me₂NCH₂C₆H₄)Pd(O₃SCF₃)P(环己基)₃(即，邻位金属化苯基亚甲基二甲基氨基钯三环己基膦)，

(烯丙基)Pd(P-i-Pr₃)C₆F₅，(烯丙基)Pd(PCy₃)C₆F₅，(CH₃)Pd(PMe₃)₂Cl，(C₂H₅)Pd(PMe₃)₂Cl(Ph)Pd(PMe₃)₂Cl，(CH₃)Pd(PMe₃)₂Br，(CH₃)Pd(PMe₂Ph)₂Cl，(C₂H₅)Pd(PMe₃)₂Br，(C₂H₅)Pd(PMe₃)₂Br，(Ph)Pd(PMe₃)₂Br，(CH₃)Pd(PMe₃)NO₃，(CH₃)Pd(P(i-Pr)₃)₂O₃SCCF₃，(η¹-苯甲基)Pd(PEt₃)₂Cl，(烯丙基)Pd(PMe₃)OC(O)CH₂CH＝CH₂，(烯丙基)Pd(AsPh₃)Cl，(烯丙基)Pd(PPh₃)Cl，(烯丙基)Pd(SbPh₃)Cl，(甲基烯丙基)Pd(PPh₃)Cl，(甲基烯丙基)Pd(AsPh₃)Cl，(甲基烯丙基)Pd(SbPh₃)Cl，(甲基烯丙基)Pd(PBu₃)Cl，和(甲基烯丙基)Pd(P[(OCH₂)₃]CH)Cl.

在另一实施方案中，催化剂可通过在基于WCA盐的布朗台德酸存在下质子化分子式

的前催化剂来制备，或通过使用基于WCA盐的碳正离子或甲硅烷基正离子的等效反应来产生方程式4中显示的活性催化剂。

在此实施方案中，R’是具有分子式-(C_dH_2d)-的二价烃基配体，与第10族金属中心M一起形成了金属环，其中d’代表二价烃基主链中的碳原子数且是3～10的整数。二价烃基主链中的任何氢原子都可以被线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、C₅～C₁₀环烷基和C₆～C₁₀芳基所取代。环烷基和芳基部分可任选地被选自溴、氯、氟和碘的卤素取代基所取代。在另一实施方案中，卤素为氟。此外，任意两个或三个烷基取代基与和它们相连的烃基主链碳原子一起，可形成脂肪族或芳香族环体系。环可以是单环、多环或稠环的。质子化发生在烃基/金属中心键合界面之一上，以产生具有和金属中心M配位的单价烃基配体的阳离子配合物。

在另一实施方案中，第10族金属配位的前催化剂，具有分子式[R’M(L’)_x(L”)_yA’]，含有第15族给电子配体(L’)和不稳定中性给电子配体(L”)，将它在合适的溶剂中与适当的弱配位阴离子盐混合以生成如下面方程式(5)中显示的单组分催化剂产物。

5.

合适的具分子式[R’M(L’)_x(L”)_yA’]的前催化剂包括但不局限于下列组合物：

[(烯丙基)Pd(NCCH₃)(P-i-Pr₃)][B(O₂-3，4，5，6-Cl₄C₆)₂]，[(烯丙基)Pd(HOCH₃)(P-i-Pr₃)][B(O₂-3，4，5，6-Cl₄C₆)₂]，[(烯丙基)Pd(HOCH₃)(P-i-Pr₃)][B(O₂-3，4，5，6-Br₄C₆)₂]，[(烯丙基)Pd(HOCH₃)(P-i-Pr₃)][B(O₂C₆H₄)₂]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(P-i-Pr₃)][BPh₄]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(P-i-Pr₃)]，[SbF₆][(烯丙基)Pd(OEt₂)(P-i-Pr₃)][BF₄]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(PCy₃)][BF₄]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(PPh₃)][BF₄]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(P-i-Pr₃)][PF₆]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(PCy₃)][PF₆]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(PPh₃)][PF₆]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(P-i-Pr₃)][ClO₄]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(PCy₃)][ClO₄]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(PPh₃)][ClO₄]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(P-i-Pr₃)][SbF₆]，[(烯丙基)Pd(OEt₂)(PCy₃)][SbF₆]，和[(烯丙基)Pd(OEt₂)(PPh₃)][SbF₆].

在本发明的另一实施方案中分子式I的催化剂通过下面方法生成，即将分子式为[M(L’)_x(L”)_y(A’)₂]的前催化剂与铝、锂、镁的有机金属化合物及弱配位阴离子源(WCA)或强路易斯酸反应。在此实施方案中，第10族金属中心(M)上的阴离子烃基配体(R’)通过与有机金属化合物的反应提供，以生成下面所示的活性催化剂。

6.

适用于此实施方案的前催化剂的实例包括；

乙酰丙酮化镍，

羧酸镍，

氯化镍(II)，

溴化镍(II)，

乙基己酮化镍，

三氟乙酸镍(II)，

六氟乙酰丙酮化镍(II)，

NiCl₂(PPh₃)₂，

NiBr₂(P(对甲苯基)₃)₂，

反式-PdCl₂(PPh₃)₂，

钯(II)二(三氟乙酸)盐，

乙酰丙酮化钯，

(环辛二烯)钯(II)二氯，

Pd(乙酸盐)₂(PPh₃)₂，

PdCl₂(PPh₃)₂，

PdBr₂(PPh₃)₂，

PdBr₂(P(对甲苯基)₃)₂，

PdCl₂(P(邻甲苯基)₃)₂，

PdCl₂(P(环己基)₃)₂，

溴化钯(II)，

氯化钯(II)，

碘化钯(II)，

乙基己酮化钯(II)，

二氯二(乙腈)钯(II)，

二氯二(苯腈)钯(II)，

氯化铂(II)，

溴化铂(II)，以及

铂二(三苯基膦)二氯。

通常，第10族金属前催化剂是含两个阴离子离去基团(A’)的镍(II)、铂(II)或钯(II)化合物，离去基团可以容易地被WCA盐提供的弱配位阴离子或下面描述的强路易斯酸所置换，并可以被源自有机金属化合物的烃基所取代。离去基团可以是相同或不同的。第10族金属前催化剂可以是或可以不是配位的。

当此实施方案中的前催化剂不与第15族给电子体成分(L’)配位时，第15族给电子配体可以加入到反应介质中，如下面的反应图解所示。

7.

适用于此实施方案的强路易斯酸选自具有如下分子式的化合物：

M’(R^41’)₃

其中，M’代表铝或硼且R^41’代表单取代和多取代C₆～C₃₀芳基，其中芳基上的取代基独立地选自卤素(在某实施方案中，卤素为氟)，线性或支链C₁～C₅卤代烷基(在某实施方案中，为三氟甲基)及卤代和全卤代苯基(在某实施方案中，为五氟苯基)。此强路易斯酸的实例包括：三(五氟苯基)硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(2，2’，2”-九氟联苯基)硼烷和三(五氟苯基)铝。

有机金属化合物是硅、锗、锡、锂、镁或铝的烃基衍生物。在某实施方案中，使用铝衍生物。催化体系中的有机铝成分用下面分子式表示：

AlR’_3-x”Q_x”

其中R’独立地代表氢、线性或支链C₁～C₂₀烷基、C₅～C₁₀环烷基、线性或支链C₂～C₂₀烯基、C₆～C₁₅环烯基、烯丙基配体或它们的正则形式，C₆～C₂₀芳基以及C₇～C₃₀芳烷基，Q是卤化物或类卤化物，它选自氯、氟、溴、碘、线性和未支化的C₁～C₂₀烷氧基、C₆～C₂₄芳氧基；x”是0～2.5。在另一实施方案中，x”是0～2。在又一实施方案中，x”是0～1。在某实施例中，使用三烷基铝化合物。合适的有机金属化合物的实例包括：甲基锂、仲丁基锂、正丁基锂、苯基锂、丁基乙基镁、二正丁基镁、丁基辛基镁、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三辛基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基铝(异-丁基苯氧基)以及二乙基铝(2，4-二叔丁基苯氧基)。

缺乏烃基配体的催化剂实施方案可通过分子式为[M(A’)₂]的前催化剂与所需配体及WCA盐反应来合成，反应依照下面反应图解：

8.

其中x＝1或2，M和L’与前面定义相同。

前催化剂化合物的实例包括钯(II)二(乙酰丙酮)、钯(乙酸)₂、Pd(NO₃)₂、PdCl₂、PdBr₂和PdI₂。

前述图解方程式(1～8)已仅因为说明性的目的而展现。虽然它们以平衡形式给出，应该注意可以不偏离本发明的精神而使用过量的反应组分。例如，含过量的L’、L”、A’或WCA盐的组分可以在本发明方法中使用，只要反应方法没有受到副面影响。

在某实施方案中，第10族金属/第15族给电子体化合物/弱配位阴离子源/有机金属化合物的摩尔比例为1∶1-10∶1-100∶2-200。在另一实施方案中，第10族金属/第15族给电子体化合物/弱配位阴离子源/有机金属化合物的摩尔比例是1∶1-5∶1-40∶4-100。在又一实施方案中，第10族金属/第15族给电子体化合物/弱配位阴离子源/有机金属化合物的摩尔比例是1∶1-2∶2-20∶5-50。在某些实施方案中，第10族金属离子源是含有第15族给电子体化合物的加合物，就不需要使用额外的第15族给电子体化合物。在此实施方案中，第10族金属/第15族给电子体化合物/弱配位阴离子源/有机金属化合物的摩尔比例是1∶0∶2-20∶5-50。

在所有前述实施方案中，具分子式I的催化剂可作为预制单组分催化剂在溶剂中制备或者可以在原位通过将前体组分(带离去基团的配位或非配位第10族金属组分、配体组分以及WCA源或强路易斯酸源)混合在所需单体、单体混合物或它们的溶液中来制备。也可以将两种甚至三种催化剂前体组分混合，然后将混合物加入到含有剩余催化剂前体组分的单体或单体溶液中。

在上文和贯穿专利说明书所示的方程式和分子式中，R’、M、L’、L”、[WCA]、b、d、x和y与上面定义相同，除非有其他定义，A’是下面定义的阴离子离去基团，[WCA]盐是弱配位阴离子[WCA]的金属盐，且缩写Me、Et、Pr、Bu、Cy和Ph在此处和贯穿专利说明书使用，分别指甲基、乙基、丙基、丁基、环己基和苯基。

前述第10族金属前催化剂组分是商业提供的或可以用本领域熟知的技术合成。

如上面所讨论的，具分子式I的催化剂配合物可在原位通过将任意第10族金属前催化剂在单体中与所需催化剂体系组分合并而制备。在第10族金属前催化剂已经含有所需配体基团的情况下，前催化剂在单体中与WCA盐或可选择的活化剂如强路易斯酸或布郎台德酸混合。WCA盐、强路易斯酸或布郎台德酸混合可作为单体存在时前催化剂的活化剂。制备分子式I的催化剂的原位反应通常采用与制备预制单组分催化剂概略相同的条件和反应路线，主要的差别在于催化剂在单体中制备，代替在溶剂中制备，且形成了聚合产物。

离去基团

A’代表易于被WCA盐提供的弱配位阴离子取代的阴离子离去基团。离去基团与WCA盐中阳离子形成盐。离去基团A’选自卤素(即，Br、Cl、I和F)、硝酸盐、三氟甲烷磺酸盐、二三氟甲烷磺酰亚胺、三氟乙酸盐、甲苯磺酰盐、AlBr₄ ^-、AlF₄ ^-、AlCl₄ ^-、AlF₃O₃SCF₃ ^-、AsCl₆ ^-、SbCl₆ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、HSO₄ ^-、羧酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、碳酸盐、铝酸盐和硼酸盐。

在另一实施方案中，当基于WCA盐的布郎台德酸用作活化剂时，离去基团可以是烃基或卤代烃基。在该实施方案中，活化剂使烃基或卤代烃基质子化以形成中性部分。在某实施方案中，离去基团部分选自氢化物、线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、C₅～C₁₀环烷基和C₆～C₁₀芳基。环烷基和芳基部分可任选地被选自溴、氯、氟和碘的卤素取代基所取代。在某实施方案中，卤素是氟。在此实施方案中，A’被质子化生成中性部分A’H。甲基和五氟苯基是此实施方案中离去基团的代表性实例。

卤素离去基团包括氯、碘、溴和氟。乙酸盐包括分子式为R^38’C(O)O^-的基团，且碳酸盐包括分子式为R^38’OC(O)O^-的基团，其中R^38’代表线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基(在某实施方案中，卤代烷基只含有氟)、线性或支链C₁～C₅烯基和C₆～C₁₂芳基，它们任选地被线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基及卤素(在某实施方案中，为氟)单取代或独立地被多取代。

铝酸盐和硼酸盐离去基团可用分子式M’(R^39’)₄ ^-、M’(GR^39’)₄ ^-和M’(-C≡CPh)₄ ^-表示，或是用下面结构代表的部分：

其中G是硫或氧原子，Ph代表下面定义的苯基和取代苯基，且R^39’独立地代表线性或支链C₁～C₁₀烷基、线性或支链C₁～C₁₀氯-或溴烷基、C₅～C₁₀环烷基、取代和非取代芳基(在某实施方案中，为苯基和取代苯基)、取代和非取代C₇～C₂₀芳烷基(在某实施方案中，为苯基烷基和取代苯基烷基)。取代意味着芳基或苯基可含有一个或几个线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、氯和溴取代基以及它们的组合。

代表性的铝酸盐基团包括但不局限于四苯氧基铝酸盐、四(环己醇基)铝酸盐、四乙氧基铝酸盐、四甲氧基铝酸盐、四(异丙氧基)铝酸盐、四(2-丁醇盐)铝酸盐、四戊氧基铝酸盐、四(2-甲基-2-丙醇盐)铝酸盐、四(壬氧基)铝酸盐和二(2-甲氧基乙醇盐-O，O’)二(2-甲氧基乙醇盐-O’)铝酸盐、四(苯基)铝酸盐、四(对甲苯基)铝酸盐、四(间甲苯基)铝酸盐、四(2，4-二甲基苯基)铝酸盐和四(3，5-二甲基苯基)铝酸盐。

代表性的硼酸盐基团包括四苯基硼酸盐、四(4-甲基苯基)硼酸盐、四(4-氯苯基)硼酸盐、四(4-溴苯基)硼酸盐、四(2-溴-4-氯苯基)硼酸盐、丁基三苯基硼酸盐、四(4-甲氧基苯基)硼酸盐、四(苯基乙炔基)硼酸盐、二(1，2-苯二酚盐)硼酸盐、三苯基(苯基乙炔基)硼酸盐、二(四氟苯二酚盐)硼酸盐、二(四氯苯二酚盐)硼酸盐、二(四溴苯二酚盐)硼酸盐、二(1，1’-二苯基-2，2’-二酚盐)硼酸盐、四(苯硫酚基)硼酸盐、二(3，5-二叔丁基苯二酚盐)硼酸盐、四(2，4-二甲基苯基)硼酸盐、四(对甲苯基)硼酸盐、四(3，5-二甲基苯基)硼酸盐和四(间甲苯基)硼酸盐。

除了上述阴离子离去基团外，A’还可以是选自高度氟代和全氟代的含烷基磺酰基和芳基磺酰基的阴离子，具有分子式(R^40’SO₂)₂CH^-、(R^40’SO₂)₃C^-和(R^40’SO₂)₂N^-，其中R^40’独立地代表线性或支链C₁～C₂₀高度氟代和全氟代烷基、C₅～C₁₅高度氟代和全氟代环烷基以及高度氟代和全氟代C₆～C₂₂芳基。任选地，芳基和环烷基可分别在环状结构的链上含有杂原子。在某实施方案中，杂原子包括二价(非过氧化的)氧(即，-O-)，三价氮和六价硫。任意两个R^40’可以一起形成环。当R^40’是环烷基取代基、杂环烷基取代基或与另一个R^40’一起形成环时，在某实施方案中，环结构含5～6个原子，其中1～2个可以是杂原子。

在上述分子式中，术语高度氟代意味着烷基、环烷基和芳基部分中至少50％与碳原子键合的氢原子被氟原子取代。在某实施方案中，烷基、环烷基和芳基部分R^40’的每3个氢原子中至少2个被氟取代。在另一实施方案中，每4个氢原子中至少3个被氟取代。在又一实施方案中，R^40’取代基上的所有氢原子都被氟取代，得到全氟代部分。除了或代替芳环上的氟原子取代，芳基可含有线性或支链C₁～C₁₀高度氟代和全氟代烷基，如，三氟甲基。在有些实施方案中，氢原子保留在烷基、环烷基和芳基部分上，一部分或所有保留的氢原子可以被溴和/或氯原子取代。

代表性的高度氟代和全氟代的含烷基磺酰基和芳基磺酰基的阴离子，具有前述分子式，包括但不局限于

(C₂F₅SO₂)₂N^-，(C₄F₉SO₂)₂N^-，(CF₃SO₂)₂N^-，(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-，((CF₃)₂NC₂F₄SO₂)₂N^-，(C₆F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-，(CF₃SO₂)(CHF₂SO₂)N^-，(C₂F₅SO₂)(CF₃SO₂)N^-，(C₃F₇SO₂)₂N^-，((CF₃)₂(F)CSO₂)₂N^-，(C₄F₈(CF₃)₂NSO₂)₂N^-(C₈F₁₇SO₂)₃C^-，(CF₃SO₂)₃C^-，(CF₃SO₂)₂CH^-，(C₄F₉SO₂)₃C^-，(CF₃SO₂)₂(C₄F₉SO₂)C^-，((CF₃)₂NC₂F₄SO₂)C(SO₂CF₃)₂ ^-，(3，5-二(CF₃)C₆H₃)SO₂N(SO₂CF₃)^-，(C₆F₅SO₂)C(SO₂CF₃)₂ ^-，

结构示例如下：

其余的适合作为离去基团的高度氟代和全氟代烷基磺酰基和芳基磺酰基阴离子描述于Turowsky和Seppelt，Inorganic Chemistry，1988，27，2135-2137和美国专利4,387,222；4,505,997；5,021,308；5,072,040；5,162,177及5,273,840中，这些美国专利的公开内容在此引做参考。

WCA盐

本发明方法中所用的弱配位阴离子盐可用分子式[C(L”)_z]_b[WCA]_d表示，其中C代表质子(H⁺)、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子或含有机基团的阳离子，L”和WCA与前述定义相同，z是0～8的整数，且b和d分别代表阳离子配合物和弱配位反阴离子配合物(WCA)的倍数，用来平衡整个盐配合物的电荷。

碱金属阳离子包括第1族金属，选自锂、钠、钾、铷和铯。在某实施方案中，第1族金属阳离子是锂、钠和钾。

碱土金属阳离子包括第2族金属，选自铍、镁、钙、锶和钡。在某实施方案中，第2族金属阳离子是镁、钙、锶和钡。过渡金属阳离子选自锌、银和铊。

有机基团阳离子选自铵、鏻、碳正离子和甲硅烷基正离子阳离子，即，[NHR^41’ ₃]⁺、[NR^41’ ₄]⁺、[PHR^41’ ₃]、[PR^41’ ₄]、[R^41’ ₃C]⁺、和[R^41’ ₃Si]⁺，其中R^41’独立地代表烃基、甲硅烷烃基或全氟代二价碳基，每个都含有1～24个碳原子(或在另一实施方案中，1～12个碳原子)，以线性、支链或环结构排列。全氟代二价碳基意味着所有与碳原子键合的氢原子都被氟原子取代。代表性的烃基包括但不局限于线性或支链C₁～C₂₀烷基、C₃～C₂₀环烷基、线性或支链C₂～C₂₀烯基、C₃～C₂₀环烯基、C₆～C₂₄芳基、C₇～C₂₄芳烷基和有机金属阳离子。有机阳离子选自三苯甲基、三甲基甲硅烷基正离子、三乙基甲硅烷基正离子、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基正离子、三苯甲基甲硅烷基正离子、三苯基甲硅烷基正离子、三环己基甲硅烷基正离子、二甲基十八烷基甲硅烷基正离子和三苯基碳正离子(即，三苯甲基)。除了上述阳离子配合物外，二茂铁阳离子如[(C₅H₅)₂Fe]⁺和[(C₅(CH₃))₂Fe]⁺也可用作本发明WCA盐中的阳离子。

分子式II描述的具有弱配位阴离子的WCA盐的实例包括但不局限于：

锂四(2-氟苯基)硼酸盐，

钠四(2-氟苯基)硼酸盐，

银四(2-氟苯基)硼酸盐，

铊四(2-氟苯基)硼酸盐，

锂四(3-氟苯基)硼酸盐，

钠四(3-氟苯基)硼酸盐，

银四(3-氟苯基)硼酸盐，

铊四(3-氟苯基)硼酸盐，

二茂铁四(3-氟苯基)硼酸盐，

二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐，

锂四(4-氟苯基)硼酸盐，

钠四(4-氟苯基)硼酸盐，

银四(4-氟苯基)硼酸盐，

铊四(4-氟苯基)硼酸盐，

锂四(3，5-二氟苯基)硼酸盐，

钠四(3，5-二氟苯基)硼酸盐，

铊四(3，5-二氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(3，5-二氟苯基)硼酸盐，

2，6-二甲基苯胺四(3，5-二氟苯基)硼酸盐，

锂四(五氟苯基)硼酸盐，

锂(二乙基醚)四(五氟苯基)硼酸盐，

锂(二乙基醚)_2.5四(五氟苯基)硼酸盐(此处也指LiFABA)，

锂四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

锂四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸盐，

锂四(1，2，2-三氟苯基)硼酸盐，

锂四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐，

锂甲基三(全氟苯基)硼酸盐，

锂苯基三(全氟苯基)硼酸盐，

锂三(异丙醇)四(五氟苯基)硼酸盐，

锂四(甲醇)四(五氟苯基)硼酸盐，

银四(五氟苯基)硼酸盐，

三(甲苯)银四(五氟苯基)硼酸盐，

三(二甲苯)银四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸盐，

铊四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，

2，6-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，

N，N-二甲基苯胺四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，

锂(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，

钠(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，

钠四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

钠四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸盐，

钠四(1，2，2-三氟苯基)硼酸盐，

钠四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐，

钠甲基三(全氟苯基)硼酸盐，

钠苯基三(全氟苯基)硼酸盐，

铊四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

铊四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸盐，

铊四(1，2，2-三氟苯基)硼酸盐，

铊四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐，

钠甲基三(全氟苯基)硼酸盐，

铊苯基三(全氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(1，2，2-三氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基甲基三(全氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基苯基三(全氟苯基)硼酸盐，

银四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，

银(甲苯)四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，

铊四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐，

锂(己基(五氟苯基))硼酸盐，

锂三苯基甲硅烷氧基三(五氟苯基)硼酸盐，

锂(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，

锂四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

钠四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，

钠(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，

钠四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

钾四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，

钾四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

镁四(五氟苯基)硼酸盐，

镁(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，

镁四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

钙四(五氟苯基)硼酸盐，

钙(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸盐，

钙四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

锂四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸盐，

钠四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸盐，

银四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸盐，

铊四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸盐，

锂四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐，

钠四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐，

银四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐，

铊四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐，

锂四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐。

钠四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐。

银四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐。

铊四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸盐。

三甲基甲硅烷基正离子四(五氟苯基)硼酸盐，

三甲基甲硅烷基正离子乙醚配合物四(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基正离子四(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基甲硅烷基正离子四(五氟苯基)硼酸盐，

三(2，4，6-三苯甲基)甲硅烷基正离子四(五氟苯基)硼酸盐，

三苄基甲硅烷基正离子四(五氟苯基)硼酸盐，

三甲基甲硅烷基正离子甲基三(五氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基正离子甲基三(五氟苯基)硼酸盐，

三苯基甲硅烷基正离子甲基三(五氟苯基)硼酸盐，

三苄基甲硅烷基正离子甲基三(五氟苯基)硼酸盐，

三甲基甲硅烷基正离子四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

三乙基甲硅烷基正离子四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基甲硅烷基正离子四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

三苄基甲硅烷基正离子四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

三甲基甲硅烷基正离子四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

三苯基甲硅烷基正离子四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

三甲基甲硅烷基正离子四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐，

三苄基甲硅烷基正离子四(3，4，5-三氟苯基)铝酸盐，

三苯基甲硅烷基正离子四(3，4，5-三氟苯基)铝酸盐，

三乙基甲硅烷基正离子四(1，2，2-三氟苯基)硼酸盐，

三环己基甲硅烷基正离子四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

二甲基十八烷基甲硅烷基正离子四(五氟苯基)硼酸盐，

三((三甲基)甲硅烷基)甲硅烷基正离子甲基三(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐，

2，2’-二甲基-1，1’-联萘甲基甲硅烷基正离子四(五氟苯基)硼酸盐，

2，2’-二甲基-1，1’-联萘甲基甲硅烷基正离子四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，

锂四(五氟苯基)铝酸盐，

三苯甲基四(五氟苯基)铝酸盐，

三苯甲基(全氟联苯基)氟铝酸盐，

锂(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸盐，

锂四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸盐，

钠四(五氟苯基)铝酸盐，

三苯甲基四(五氟苯基)铝酸盐，

钠(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸盐，

钠四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸盐，

钾四(五氟苯基)铝酸盐，

三苯甲基四(五氟苯基)铝酸盐，

钾(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸盐，

钾四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸盐，

镁四(五氟苯基)铝酸盐，

镁(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸盐，

镁四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸盐，

钙四(五氟苯基)铝酸盐，

钙(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸盐，

钙四(3，5-二(三氟甲基)苯基)铝酸盐，

用分子式III描述的具有弱配位阴离子的WCA盐的实例包括但不局限于

LiB(OC(CF₃)₃)₄，LiB(OC(CF₃)₂(CH₃))₄，LiB(OC(CF₃)₂H)₄，LiB(OC(CF₃)(CH₃)H)₄，TlB(OC(CF₃)₃)₄，TlB(OC(CF₃)₂H)₄，TlB(OC(CF₃)(CH₃)H)₄，TlB(OC(CF₃)₂(CH₃))₄，(Ph₃C)B(OC(CF₃)₃)₄，(Ph₃C)B(OC(CF₃)₂(CH₃))₄，(Ph₃C)B(OC(CF₃)₂H)₄，(Ph₃C)B(OC(CF₃)(CH₃)H)₄，AgB(OC(CF₃)₃)₄，AgB(OC(CF₃)₂H)₄，AgB(OC(CF₃)(CH₃)H)₄，LiB(O₂C₆F₄)₂，TlB(O₂C₆F₄)₂，Ag(甲苯)₂B(O₂C₆F₄)₂，和Ph₃CB(O₂C₆F₄)₂，LiB(OCH₂(CF₃)₂)₄，[Li(HOCH₃)₄]B(O₂C₆Cl₄)₂，[Li(HOCH₃)₄]B(O₂C₆F₄)₂，[Ag(甲苯)₂]B(O₂C₆Cl₄)₂，LiB(O₂C₆Cl₄)₂，(LiAl(OC(CF₃)₂Ph)₄)，(TlAl(OC(CF₃)₂Ph)₄)，(AgAl(OC(CF₃)₂Ph)₄)，(Ph₃CAl(OC(CF₃)₂Ph)₄，(LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄)，(ThAl(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄)，(AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄)，(Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₄CH₃)₄)，LiAl(OC(CF₃)₃)₄，ThAl(OC(CF₃)₃)₄，AgAl(OC(CF₃)₃)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)₃)₄，LiAl(OC(CF₃)(CH₃)H)₄，TlAl(OC(CF₃)(CH₃)H)₄，AgAl(OC(CF₃)(CH₃)H)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)(CH₃)H)₄，LiAl(OC(CF₃)₂H)₄，TlAl(OC(CF₃)₂H)₄，AgAl(OC(CF₃)₂H)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)₂H)₄，LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄，TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄，AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-i-Pr)₄，LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-丁基)₄，TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-丁基)₄，AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-丁基)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-t-丁基)₄，LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄，TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄，AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-SiMe₃)₄，LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄，TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄，AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₄-4-Si-i-Pr₃)₄，LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄，TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄，AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，6-(CF₃)₂-4-Si-i-Pr₃)₄，LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₃-3，5-(CF₃)₂)₄，TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₃-3，5-(CF₃)₂)₄，AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₃-3，5-(CF₃)₂)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₃-3，5-(CF₃)₂)₄，LiAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，4，6-(CF₃)₃)₄，TlAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，4，6-(CF₃)₃)₄，AgAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，4，6-(CF₃)₃)₄，Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆H₂-2，4，6-(CF₃)₃)₄，LiAl(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄，TlAl(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄，AgAl(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄，和Ph₃CAl(OC(CF₃)₂C₆F₅)₄.

硼苯盐的实例包括但不局限于：[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼烷基锂，[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼烷基三苯基甲基正离子，4-(1，1-二甲基)-1，2-二氢-1-(五氟苯基)-2-硼烷基锂，4-(1，1-二甲基)-1，2-二氢-1-(五氟苯基)-2-硼烷基三苯基甲基正离子，1-氟-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼烷基锂，1-氟-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼烷基三苯基甲基正离子，1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼烷基锂，以及1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼烷基三苯基甲基正离子。

WCA碳硼烷和卤代碳硼烷盐包括但不局限于银十二氢-1-碳十二硼酸盐，

LiCB₁₁(CH₃)₁₂，LiCB₁₁H₁₂，(Me₃NH)[CB₁₁H₁₂]，(Me₄N)[1-C₂H₅CB₁₁H₁₁]，(Me₄N)[1-Ph₃SiCB₁₁H₁₁]，(Me₄N)[1-CF₃CB₁₁H₁₁]，Cs[12-BrCB₁₁H₁₁]，Ag[12-BrCB₁₁H₁₁]，Cs[7，12-Br₂CB₁₁H₁₀]，Cs[12-ClCB₁₁H₁₁]，Cs[7，12-Cl₂CB₁₁H₁₀]，Cs[1-H-CB₁₁F₁₁]，Cs[1-CH₃-CB₁₁F₁₁]，(i-Pr₃)Si[1-CF₃-CB₁₁F₁₁]，Li[12-CB₁₁H₁₁F]，Li[7，12-CB₁₁H₁₁F₂]，Li[7，9，12-CB₁₁H₁₁F₃]，(i-Pr₃)Si[CB₁₁H₆Br₆]，Cs[CB₁₁H₆Br₆]，Li[6-CB₉H₉F]，Li[6，8-CB₉H₈F₂]，Li[6，7，8-CB₉H₇F₃]，Li[6，7，8，9-CB₉H₆F₄]，Li[2，6，7，8，9-CB₉H₅F₅]，Li[CB₉H₅Br₅]，Ag[CB₁₁H₆Cl₆]，Tl[CB₁₁H₆Cl₆]，Ag[CB₁₁H₆F₆]，Tl[CB₁₁H₆F₆]，Ag[CB₁₁H₆I₆]，Tl[CB₁₁H₆I₆]，Ag[CB₁₁H₆Br₆]，Tl[CB₁₁H₆Br₆]，Li[6，7，9，10，11，12-CB₁₁H₆F₆]，Li[2，6，7，8，9，10-CB₉H₅F₅]，Li[1-H-CB₉F₉]，Tl[12-CB₁₁H₁₁(C₆H₅)]，Ag[1-C₆F₅-CB₁₁H₅Br₆]，Li[CB₁₁Me₁₂]，Li[CB₁₁(CF₃)₁₂]，Li[CB₁₁H₆I₆]，Li[CB₉H₅Br₅]，Li[Co(B₉C₂H₁₁)₂]，Li[CB₁₁(CH₃)₁₂]，Li[CB₁₁(C₄H₉)₁₂]，Li[CB₁₁(C₆H₁₃)₁₂]，Na[Co(C₂B₉H₁₁)₂]，和Na[Co(Br₃C₂B₉H₈)₂].

其中Me表示“甲基”。其余卤代碳硼烷盐公开于国际专利出版物WO98/43983中，在此引作参考。

单体

本发明的催化剂适于制备大范围含有环状重复单元的聚合物。环状聚合物在催化量的分子式I的催化剂存在下或上述前催化剂组分存在下，通过聚环烯烃单体的加聚反应来制备。单体可通过溶液聚合或本体聚合技术而聚合。作为这里的规定，术语“多环烯烃”、“多环的”和“降冰片烯类”单体可互换使用，且意味着单体含有至少一个如下所示的降冰片烯部分：

其中X代表氧、带氢的氮或与之键合的线性或支链C₁～C₁₀烷基，硫或分子式为-(CH₂)_n’-的亚甲基，其中n’是1～5的整数。

本发明最简单的多环单体是二环单体，二环[2.2.1]庚-2-烯，通常被称作降冰片烯。术语降冰片烯类单体意味着包括降冰片烯、取代降冰片烯和它的任意取代和非取代高级环状衍生物，只要此单体含有至少一个降冰片烯类或取代降冰片烯类的部分。在某实施方案中，取代降冰片烯类单体和它的高级衍生物含有侧烃基取代基或有氧原子的侧官能取代基。在某实施方案中，降冰片烯类或多环烯烃单体用下面的结构表示：

其中每个X独立定义如上文，“a”代表单键或双键，R¹～R⁴独立地代表氢、烃基或官能取代基，m是0～5的整数，且当“a”是双键时，R¹、R²之一以及R³、R⁴之一不存在。

当取代基为烃基时，R¹～R⁴可以是卤代烃基或全卤代烃基，或甚至是全卤代二价碳基(例如，三氟甲基)。在某实施方案中，R¹～R⁴独立地代表烃基、卤代烃基和全卤代烃基，它们选自氢、线性或支链C₁～C₁₀烷基、线性或支链C₂～C₁₀烯基、线性或支链C₂～C₁₀炔基、C₄～C₁₂环烷基、C₄～C₁₂环烯基、C₆～C₁₂芳基和C₇～C₂₄芳烷基，R¹和R²或R³和R⁴可以一起代表C₁～C₁₀烷叉基。代表性的烷基包括但不局限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的烯基包括但不局限于乙烯基、烯丙基、丁烯基和环己烯基。代表性的炔基包括但不局限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不局限于环戊基、环己基和环辛基取代基。代表性的芳基包括但不局限于苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括但不局限于苯甲基和苯乙基。代表性的烷叉基包括甲烷叉基和乙烷叉基。

在某实施方案中，全卤代烃基包括全卤代苯基和烷基。本发明中有用的卤代烷基是部分或完全卤代的，且是线性或支链的，并具有分子式C_zX”_2z+1，其中X”独立地是如上面提出的卤素或氢，且z选自1～20的整数。在另一实施方案中，每个X”独立地选自氢、氯、氟和/或溴。在又一实施方案中，每个X”独立地是氢或氟。

在某实施方案中，全氟代取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除了卤素取代基，本发明的环烷基、芳基和芳烷基可进一步被线性或支链C₁～C₅烷基及卤代烷基、芳基和环烷基所取代。

当侧基是官能取代基时，R¹～R⁴独立地代表基团，选自

(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-Si(Me)₃，-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-CH₂-O-CH₃，-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-C(O)-O-C(CH₃)₃，-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH，-(CH₂)_nC(O)NH₂，-(CH₂)_nC(O)Cl，-(CH₂)_nC(O)OR⁵，-(CH₂)_n-OR⁵，-(CH₂)_n-OC(O)R⁵，-(CH₂)_n-C(O)R⁵，-(CH₂)_n-OC(O)OR⁵，-(CH₂)_nSi(R⁵)₃，-(CH₂)_nSi(OR⁵)₃，-(CH₂)_n-O-Si(R⁵)₃，和-(CH₂)_nC(O)OR⁶

其中n独立地代表0～10的整数且R⁵独立地代表氢、线性或支链C₁～C₂₀烷基、线性或支链卤代或全卤代C₁～C₂₀烷基、线性或支链C₂～C₁₀烯基、线性或支链C₂～C₁₀炔基、C₅～C₁₂环烷基、C₆～C₁₄芳基、C₆～C₁₄卤代或全卤代芳基和C₇～C₂₄芳烷基。按照R⁵的定义所提出的代表性的烃基与上述按照R¹～R⁴的定义所确定的烃基相同。如上面R¹～R⁴所提出的，定义为R⁵的烃基可以是卤代或全卤代的。例如，当R⁵是C₁～C₂₀卤代或全卤代烷基时，可以用分子式C_zX”_2z+1代表，其中z和X”与上面定义相同。且烷基上至少一个X”必须是卤素(例如，Br、Cl或F)。应该认识到当烷基是全卤代时，所有的X”取代基都是卤代的。全卤代烷基的实例包括但不局限于三氟甲基、三氯甲基、-C₇F₁₅和-C₁₁F₂₃。全卤代芳基的实例包括但不局限于，五氯苯基和五氟苯基。R⁶基代表对酸不稳定的部分，选自-C(CH₃)₃、-Si(CH₃)₃、-CH(R⁷)OCH₂CH₃、-CH(R⁷)OC(CH₃)₃或下面环状基团：

其中R⁷代表氢或线性或支链(C₁～C₅)烷基。烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在上面的结构中，从环基中伸出的单键线指出了环状保护基团与酸取代基键合的位置。R⁶基的实例包括1-甲基-1-环己基、异冰片基、2-甲基-2-异冰片基、2-甲基-2-金刚烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、3-氧己酰基、3-甲(基)-3，5-二羟(基)戊基内酯基、1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。

R⁶基也可代表二环丙基甲基(Dcpm)和二甲基环丙基甲基(Dmcp)，它们用下面的结构表示；

和

在上面结构VII中，R¹、R⁴和与它们相连的两个环碳原子一起，可以代表含4～30个环碳原子的取代或非取代环脂肪族基团或含6～18个环碳原子的取代或非取代芳基或它们的组合。环脂肪族基团可以是单环或多环的。当不饱和时，环可包括单不饱和或多不饱和。在某实施方案中，不饱和环基是单不饱和环基。当被取代时，环包含单取代或多取代，其中取代基独立地选自氢、线性或支链C₁～C₅烷基、线性或支链C₁～C₅卤代烷基、线性或支链C₁～C₅烷氧基、卤素或它们的组合。R¹和R⁴可一起形成二价桥基，-C(O)-Q-(O)C-，当它和与它们相连的两个环碳原子放在一起时，就形成了五元环，其中Q代表氧原子或基团N(R⁸)，且R⁸选自氢、卤素、线性或支链C₁～C₁₀烷基及C₆～C₁₈芳基。代表性的结构显示如下：

其中每个X独立地定义如上且m是0～5的整数。

氘富集降冰片烯类单体在本发明范围内是希望的，此类单体中降冰片烯类部分上的至少一个氢原子和/或至少一个侧烃基取代基R¹～R⁴上的氢原子被氘原子所取代。在某实施方案中，降冰片烯类部分和/或烃基取代基上至少40％的氢原子被氘取代。在另一实施方案中，降冰片烯类部分和/或烃基取代基上至少50％的氢原子被氘取代。在又一实施方案中，降冰片烯类部分和/或烃基取代基上至少60％的氢原子被氘取代。在某实施方案中，氘代单体用下面结构表示：

其中X与上面定义相同，R^D是氘，“i”是0～6的整数，附加条件是当“i”是0时，R^1D和R^2D中至少一个必须存在，R¹和R²独立地代表如上定义的烃基或官能取代基，且R^1D和R^2D可以或不可以存在，并独立地代表氘原子或含有至少一个氘原子的氘富集烃基。在某实施方案中，氘代烃基选自线性或支链C₁～C₁₀烷基，其中碳主链上至少40％的氢原子被氘取代。在另一实施方案中，氘代烃基选自线性或支链C₁～C₁₀烷基，其中碳主链上至少50％的氢原子被氘取代。在又一实施方案中，氘代烃基选自线性或支链C₁～C₁₀烷基，其中碳主链上至少60％的氢原子被氘取代。

交联聚合物可通过结构VII表示的降冰片烯类单体与多官能降冰片烯类交联单体的共聚来制备。多官能降冰片烯类交联单体意味着交联单体含有至少两个降冰片烯类部分(降冰片烯类双键)，每个官能团在本发明的催化剂体系存在下都是可聚合的。可交联单体包括稠合多环体系和键合多环体系。稠合交联剂的实例在下面结构中显示。简言之，降冰片二烯作为稠合多环交联剂包括进来并认为它含有两个可聚合的降冰片烯类双键。

其中Y代表亚甲基(-CH₂-)且m代表0～5的整数，且当m为0时，Y代表单键。具前述分子式的代表性的单体显示如下：

键合多环交联剂一般地显示于下面结构VIII中：

其中“a”独立地代表单键或双键，m独立地是0～5的整数，R⁹是二价基团，选自二价烃基、二价醚基和二价甲硅烷基，且n等于0或1。二价意味着基团每个末端的自由价都与降冰片烯类部分联接。在某实施方案中，二价烃基是亚烷基和二价芳香族基团。亚烷基用分子式-(C_dH_2d)-表示，其中d代表亚烷基链上的碳原子数且是1～10的整数。亚烷基在某实施方案中，选自线性或支链(C₁～C₁₀)亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。当预计为支链亚烷基时，应该了解到亚烷基主链上的氢原子被线性或支链(C₁～C₅)烷基取代。

二价芳香族基团选自二价苯基和二价萘基。二价醚基用基团-R¹⁰-O-R¹⁰-表示，其中R¹⁰独立地与R⁹相同。具体的键合多环交联剂的实例如下面结构VIIIa～VIIIc中表示：

在某实施方案中，交联剂选自下面所示的结构：

它是二甲基二[二环[2.2.1]庚-2-烯-5-甲氧基]硅烷(此处也作二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷)，

其中n是1～4。

和

某些其它类型的降冰片烯-基交联剂包括但不局限于下面分子式a～m中表示的结构。

在另一实施方案中，使用了含氟降冰片烯-基交联剂。例如，在某实施方案中，一种或几种下述氟代降冰片烯交联剂得到了使用。

F-交联剂I

和

F-交联剂II

在本发明中降冰片二烯可作为交联剂使用。在另一实施方案中，使用高级同系物。降冰片二烯可通过使用多种二聚催化剂或与环戊二烯一起加热而转化为高级同系物或Diels-Alder产物。在交联单体降冰片二烯二聚体的情形中，使用选择性的合成，其中降冰片二烯催化偶合产生了降冰片二烯二聚体的异构混合物，显示如下：

降冰片二烯的二聚通过各种催化剂可以很容易地完成，生成了最多6种异构体的混合组合物，即，Wu等，美国专利5,545,790。在某实施方案中，异构体是外-反-外、内-反-内和-外-反-内-1，4，4a，4b，5，8，8a，8b-八氢-1，4：5，8-二桥亚甲基亚联苯基(“降冰片二烯二聚体”或“[NBD]₂”)。在另一实施方案中，外-反-外降冰片二烯二聚体作为交联剂使用。将降冰片二烯二聚体和二环戊二烯或环戊二烯一起加热可生成降冰片二烯二聚体的高级寡聚物。其他交联剂通过将环戊二烯和含2种或几种反应烯烃，例如，环辛二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯及三环庚三烯的烯烃进行反应来制备。

在某实施方案中，可交联单体是那些含2个反应性降冰片烯类部分(含两个可聚合双键)的单体。在另一实施方案中，单体是通过5-(3-丁烯基)二环[2.2.1]庚-2-烯和环戊二烯的Diels-Alder反应而制备的5，5’-(1，2-亚乙基)二二环[2.2.1]庚-2-烯(NBCH₂CH₂NB)。5-(3-丁烯基)二环[2.2.1]庚-2-烯的高级同系物也是精选共聚单体，即，2-(3-丁烯基)-1，2，3，4，4a，5，8，8a，-八氢-1，4：5，8-二桥亚甲基萘。同样的，1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氢-1，4：7，10-二桥亚甲基二苯唑[a，e]环辛烯是在1，4，4a，5，6，9，10，10a-八氢-1，4-桥亚甲基苯唑环辛烯和环戊二烯之间的Diels Alder反应中制备的。1，4，4a，5，6，9，10，10a-八氢-1，4-桥亚甲基苯唑环辛烯的高级同系物也是精选的共聚单体，即，1，4，4a，5，5a，6，7，10，11，11a，12，12a-十二氢-1，4：5，12-二桥亚甲基环辛[b]萘。环戊二烯的对称和不对称三聚物也是有用的交联剂，即，分别为4，4a，4b，5，8，8a，9，9a-八氢-1，4：5，8-二桥亚甲基-1H-芴和3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-4，9：5，8-二桥亚甲基-1H-苯并[f]茚。在又一实施方案中，单体从环戊二烯和降冰片二烯的反应中获得，即，1，4，4a，5，8，8a-六氢-1，4：5，8-二桥亚甲基萘。二乙烯基苯和过量的环戊二烯形成了对称交联剂5，5’-(1，4-亚苯基)二二环[2.2.1]庚-2-烯。

依靠Diels-Alder加成反应制备烃基取代和官能取代降冰片烯单体的经济的路线通常用下面的反应路线来表示，在其中CPD或取代CPD在升高的温度下与合适的亲双烯体反应形成取代降冰片烯类加合物：

其中R¹～R⁴独立地代表如前所述的氢、烃基和/或官能团。

其它降冰片烯类加合物可通过二环戊二烯(DCPD)在合适的亲双烯体存在下的加热高温分解来制备。此反应通过DCPD到CPD的初始高温分解来进行，接着是CPD与亲双烯体的Diels-Alder加成反应，得到了下面显示的加合物：

其中n代表单体中环单元数，且R¹～R⁴独立地代表前面定义的氢、烃基和/或官能团，降冰片二烯和它的高级Diels-Alder加合物同样地可通过CPD和DCPD在炔属反应物存在下的热反应来制备，显示如下：

其中n，R¹和R²与上面定义相同。

氘富集降冰片烯类单体可通过在D₂O和碱如NaOH存在下加热DCPD来制备，生成氘代CPD，依次可与亲双烯体(方程式1)或氘代亲双烯体(方程式2)反应，分别得到含侧氘代烃基取代基或侧烃基取代基的氘代降冰片烯。在另一实施方案中，非氘代CPD可以和氘富集亲双烯体反应，生成含氘富集烃基侧基的降冰片烯(方程式3)。

在上面方程式1和2中，R¹～R⁴、R^1D和R^2D与前面定义相同。且i’是1～6的整数。

可聚合降冰片烯类单体的实例包括但不局限于降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)，

5-乙缩醛降冰片烯，

二环戊二烯，

三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-烯，

5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基二环[2.2，1]庚-2-烯-5-羧酸，

5-甲基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-乙基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-乙氧基羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-正丙氧基羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-异丙氧基羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-正丁氧基羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-(2-甲基丙氧基)羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-(1-甲基丙氧基)羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-叔丁氧基羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-环己氧基羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-(4’-叔丁基环己氧基)羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-苯氧基羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-四氢呋喃氧基羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

5-四氢吡喃氧基羰基二环[2.2，1]庚-2-烯，

二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸，

5-乙酰氧基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-甲氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-乙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-正丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-异丙氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-正丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-(2-甲基丙氧基)羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-(1-甲基丙氧基)羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-环己氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-(4’-叔丁基环己氧基)羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-四氢呋喃氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-四氢吡喃氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-乙酰氧基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-甲基-5-氰基二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二(甲氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二(乙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二(正丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二(异丙氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二(正丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二(苯氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二(四氢呋喃氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二(四氢吡喃氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯，

5，6-二羧基酐二环[2.2.1]庚-2-烯，

8-甲氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-乙氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-(2-甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-(1-甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-叔丁氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-环己氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-(4’-叔丁基环己氧基)羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-苯氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-四氢呋喃氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-四氢吡喃氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-乙酰氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-(2-甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-(1-甲基丙氧基)羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-叔丁氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-环己氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-(4’-叔丁基环己氧基)羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-苯氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-四氢呋喃氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-四氢吡喃氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-乙酰氧基羰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-氰基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(甲氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(乙氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(正丙氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(异丙氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(正丁氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(叔丁氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(环己氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(苯氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(四氢呋喃氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二(四氢吡喃氧基羰基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

二羧基酐四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯-8-羧酸，

8-甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯-8-羧酸，

8-甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-乙基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-氟四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-氟甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-二氟甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-三氟甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-五氟乙基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8-二氟四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二氟四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8-二(三氟甲基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-(三氟甲基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8，9-三氟四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8，9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8，9，9-四氟四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8，9，9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8-二氟-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二氟-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8，9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8，9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，8，9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-氟-8-五氟乙基-9，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-氯-8，9，9-三氟四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8，9-二氯-8，9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-(2，2，2-三氟羧基乙基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

8-甲基-8-(2，2，2-三氟羧基乙基)四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10]十二-3-烯，

三环[4.4.0.1^2，5]十一-3-烯，

三环[6.2.1.0^1，8]十一-9-烯，

四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10.0^1，6]十二-3-烯，

8-甲基四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10.0^1，6]十二-3-烯，

8-乙缩醛四环[4.4.0.1^2，5.1^7，12]十二-3-烯，

8-乙缩醛四环[4.4.0.1^2，5.1^7，10.0^1，6]十二-3-烯，

五环[6.5.1.1^3，6.0^2，7.0^9，13]十五-4-烯，

五环[7.4.0.1^2，5.1^9，12.0^8，13]十五-3-烯，

5-(正己基)-二环[2.2.1]庚-2-烯，

5-(乙氧基甲硅烷基)-二环[2.2.1]庚-2-烯，以及

二环[2.2.1]庚-2-烯-5-甲氧基-联苯基甲基硅烷(在此也作联苯基甲基(降冰片烯甲氧基)硅烷)。

可聚合降冰片烯类单体的实例包括但不局限于，降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基-降冰片烯、乙基降冰片烯、丙基降冰片烯、异丙基降冰片烯、丁基降冰片烯、异丁基降冰片烯、戊基降冰片烯、己基降冰片烯、庚基降冰片烯、辛基降冰片烯、癸基降冰片烯、十二烷基降冰片烯、十八烷基降冰片烯、三甲氧基甲硅烷基降冰片烯、丁氧基降冰片烯、对甲苯基降冰片烯、甲缩醛降冰片烯、苯基降冰片烯、乙缩醛降冰片烯、乙烯基降冰片烯、外-二环戊二烯、内-二环戊二烯、四环十二烯、甲基四环十二烯、二甲基四环十二烯、乙基四环十二烯、乙缩醛基四环十二烯、苯基四环十二烯、环戊二烯四聚物、丙烯基降冰片烯、5，8-亚甲基-5a，8a-二氢芴、环己烯基降冰片烯、二桥亚甲基六氢萘、2，3-二甲氧基降冰片二烯、5，6-二(氯甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-三(乙氧基)甲硅烷基降冰片烯、2-甲基甲硅烷基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、2，3-二三氟甲基二环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-氟-5-五氟乙基-6-，6-二(三氟甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟-5-七氟异丙基-6-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、2，3，3，4，4，5，5，6-八氟三环[5.2.1.0]癸-8-烯，以及5-三氟甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-a-萘基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、1，4，4a，9，9a，10-七氢-9，10[1’，2’]-苯环-1，4-桥亚甲基蒽、茚满基降冰片烯(即，1，4，4，9-四氢-1，4-桥亚甲基芴，CPD和茚的反应产物)、6，7，10，10-四氢-7，10-桥亚甲基芴(即，CPD和苊的反应产物)、1，4，4，9，9，10-七氢-9，10[1’，2’]-苯环-1，4-桥亚甲基蒽、内，内-5，6-二甲基-2-降冰片烯、内，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、外，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、1，4，4，5，6，9，10，13，14，14-十氢-1，4-桥亚甲基苯并环十二烯(即，CPD和1，5，9-环十二三烯的反应产物)、2，3，3，4，7，7-七氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚(即，CPD和环戊烯的反应产物)、1，4，4，5，6，7，8，8-八氢-1，4-桥亚甲基萘(即，CPD和环己烯的反应产物)、1，4，4，5，6，7，8，9，10，10-十氢-1，4-桥亚甲基苯并环辛烯(即，CPD和环辛烯的反应产物)，以及1，2，3，3，3，4，7，7，8，8-十氢-4，7-桥亚甲基环戊[a]茚。

在本发明另一实施方案中，聚合物可在聚合后固化步骤中交联(潜在交联)。在此实施方案中，含可后交联侧官能团的降冰片烯类单体与多环主链共聚，于是官能团随后以熟知的技术交联。可后交联官能团意味着官能团在初始聚合反应中是惰性的，但是它可接受随后的化学反应，以进行相邻聚合物链的交联。合适的可后交联单体用结构VII表示，其中至少R¹～R⁴之一选自线性或支链C₂～C₁₀烯基、C₄～C₁₀环烯基、-(CH₂)_nSi(OR⁵)₃，其中n和R⁵与上面定义相同，R¹和R²或R³和R⁴可一起代表C₁-C₁₀烷叉基、稠环基，其中R¹和R⁴与和它们相连的两个环碳原子一起形成不饱和C₄～C₈环。在某实施方案中，可后交联烯基官能团包括乙烯基、丁烯基和环己烯基。在某实施方案中，烷叉基包括甲烷叉基和乙烷叉基取代基。在某实施方案中，烷氧基甲硅烷基包括三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基部分。在某实施方案中，含稠合多环体系的交联剂包括二环戊二烯(DCPD)和环戊二烯(CPD)的不对称三聚体。一些例证性的潜在交联剂包括但不局限于下面所给的分子式：

和

其中R_h代表非卤代、卤代和全卤代基团，例如C_nQ”_2n+1，n是1～10的整数，且Q”代表氢或卤素(例如，Br、Cl或F)。

潜在可交联侧基可通过各种已知的能引发各官能团反应的化学试剂来反应。例如，用上面结构VII R¹～R⁵定义的烯基、环烯基和烷叉基可以自由基机理交联，烷氧基甲硅烷基可以阳离子反应机理交联。代表性的含有可后交联官能团的单体表示如下：

在本发明的潜在交联实施方案中，交联反应步骤可用自由基引发剂诱导。合适的引发剂是那些能热活化或光化学活化的引发剂。引发剂可加入反应介质中且单体混合物的聚合允许进行至完成。如果在聚合过程中出现潜在引发剂，那么关键需要考虑的是所用自由基生成化合物在单体反应介质的聚合温度下稳定(不分解)。选择性的，潜在引发剂可在聚合完成后，加入到聚合物在合适溶剂中的溶液内。当使用热活化自由基产生剂或实施方案使用光-酸产生剂时，潜在交联通过将聚合物介质暴露在高于自由基生成化合物分解温度的温度下来诱导。在使用光引发自由基生成剂的实施方案中，潜在交联通过将聚合物介质暴露在发光源如e-光束和UV辐射中来诱导。合适的自由基产生剂化合物(交联剂)包括有机过氧化物和脂肪族偶氮化合物。脂肪族偶氮化合物是本发明热和光化学活化交联实施方案中合适的引发剂，而有机过氧化物只适用于作为热活化引发剂。所用交联剂量范围是0.005～5.0重量份，基于反应介质中单体的100重量份。

合适的有机过氧化物包括但不局限于，二苯甲酰过氧化物、二(2，4-二氯苯甲酰)过氧化物、联乙醯过氧化物、二异丁酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、叔丁基过安息香酸盐、叔丁基过乙酸盐、2，5-二(过氧苯甲酰)-1，2-二甲基己烷、二叔丁基二过氧壬二酸盐、叔丁基过氧-2-乙基己酸盐、叔戊基过辛酸盐、2，5-二(2-乙基过己酰)-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧新癸酸、乙基3，3-二(过氧叔丁基)丁酸盐、2，2-二(过氧叔丁基)丁烷、1，1-二(过氧叔丁基)环己烷、1，1-二(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己-3-炔、二叔丁基过氧化物、2，5-二(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷、二枯基过氧化物、正丙基过氧二碳酸盐、异丙基过氧二碳酸盐、环己基过氧二碳酸盐，以及乙酰基过氧二碳酸盐。

合适的偶氮化合物包括但不局限于，2，2’-偶氮二[2，4-二甲基]戊烷、2-(叔丁基偶氮)-4-甲氧基-2，4-二甲基戊烷腈、2，2’-偶氮二(异丁腈)、2-(叔丁基偶氮)-2，4-二甲基戊烷腈、2-(叔丁基偶氮)异丁腈、2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁烷腈、1，1-偶氮二-环己烷腈、1-(叔戊基偶氮)环己烷腈，以及1-(叔丁基偶氮)环己烷腈。

用于自由基交联的合适的光引发剂包括但不局限于，苯偶姻乙基醚、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物，4，4’-二(二乙基氨基)苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)苯甲酮以及4-(二甲基氨基)苯甲酮。

用于阳离子交联的合适的光引发剂包括但不局限于，鎓盐、卤代有机化合物、醌二叠氮化合物、α，α-二(磺酰基)重氮甲烷化合物、α-羰基-α-磺酰基重氮甲烷化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酰胺化合物、有机酰亚胺化合物等。鎓盐的实际例子是非取代或对称或不对称取代烷基、烯基、芳烷基、芳香族基团、有杂环基的重氮盐、铵盐、碘鎓盐、锍盐、鏻盐、砷鎓盐、氧鎓盐等。对于这些鎓盐的反阴离子没有限制，只要它们是可形成反阴离子的化合物。实例为硼酸、砷酸、磷酸、锑酸、硫酸、羧酸和它们的卤化物。对卤代有机化合物没有特别的限定，只要它们是卤化物或有机化合物，且可使用各种传统的化合物。实际例子包括含卤素的二唑化合物、含卤素的三嗪化合物、含卤素的苯乙酮化合物、含卤素的苯甲酮化合物、含卤素的亚砜化合物、含卤素的砜化合物、含卤素的噻唑化合物、含卤素的唑化合物、含卤素的三唑化合物、含卤素的2-吡喃酮化合物、含卤素的脂肪族烃化合物、含卤素的芳香族化合物、其他含卤素的杂环化合物、磺酰基卤化物，等。邻苯醌叠氮化合物的实际例子是1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、2，1-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，1-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，1-萘醌二叠氮基-6-磺酸酯、其它醌二叠氮基衍生磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮基-6-磺酰氯、2，1-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、2，1-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、2，1-萘醌二叠氮基-6-磺酰氯、其它醌二叠氮基衍生磺酰氯。

α-二(磺酰基)重氮甲烷化合物的实例是非取代或对称或不对称取代 α-二(磺酰基)重氮甲烷，带有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基团或杂环基等。α-羰基-α-磺酰基重氮甲烷化合物的实际例子是非取代或对称或不对称取代α-羰基-α-磺酰基重氮甲烷，带有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基团或杂环基。砜化合物的实际例子是非取代或对称或不对称取代砜化合物或二砜化合物，带有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基团或杂环基。有机酸酯的实际例子是非取代或对称或不对称取代羧酸酯、磺酸酯等，带有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基团或杂环基。有机酰胺的实际例子是非取代或对称或不对称取代羧酸酰胺化合物、磺酰胺化合物等，带有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基团或杂环基。有机酰亚胺化合物的实际例子是非取代或对称或不对称取代羧酸酰亚胺化合物、磺酰亚胺化合物等，带有烷基、烯基、芳烷基、芳香族基团或杂环基。本发明中可使用一种或几种光引发剂。

当潜在引发剂在聚合过程中或聚合介质中出现时，前述自由基产生剂化合物的分解温度在本方法领域中是熟知的且可根据所用初始反应聚合温度来选择。换句话说，引发剂化合物在聚合温度时必须是稳定的，这样才能用于聚合后交联反应。如前面讨论的，潜在交联可用热或光化学方法进行。

如前面讨论的，含有三烷氧基甲硅烷基的单体可通过阳离子引发剂存在下的潜在交联而交联。聚合稳定阳离子引发剂可热活化以诱导甲硅烷基的交联。合适的阳离子交联引发剂包括，例如，二丁基锡二月桂盐、二甲基锡二月桂盐、二辛基锡二月桂盐。

多官能降冰片烯类可交联单体和任选出现在反应混合物中的可后交联单体的总量可在范围0.1摩尔％～50摩尔％内，基于用于反应的单体混合物中单体的总量。在某实施方案中，交联剂的总量在总单体混合物的1摩尔％～25摩尔％范围内。在另一实施方案中，交联剂的总量在总单体混合物的1摩尔％～10摩尔％范围内。

单体聚合

本发明的单体在溶液中聚合或是本体聚合。催化剂作为预制单组份催化剂加入到含所需单体的反应介质中或催化剂可在原位通过在反应介质中混合前催化剂组分、第15族给电子体组分和WCA盐活化剂组分来制备。当前催化剂与第15族给电子体组分配位时，不需要将第15族给电子体作为独立组分使用。在某个原位实施方案中，配位前催化剂组分(例如，含所需配位基)在反应介质中与WCA盐活化剂组分混合。在另一个原位实施方案中，例如，含有或不含配体的前催化剂组分在反应介质中与含所需配体的组分及WCA盐活化剂组分混合。前催化剂组分通常例证于上述预制催化剂制备方程(1)～(4)中。在某实施方案中，前催化剂(基于第10族金属)：第15族给电子体组分：WCA盐的摩尔比例为1∶1-10∶1-100。在另一实施方案中，此比例为1∶1-5∶1-20，在又一实施方案中，此比例为1∶1-2∶1-5。在本发明前催化剂与第15族给电子配体和/或不稳定中性给电子配体配位的实施方案中，前催化剂(基于金属含量)与WCA盐的摩尔比例为1∶1～100。在另一实施方案中，此比例为1∶1～20。在又一实施方案中，此比例为1∶1～5。各种催化剂组分加入到反应介质中的顺序不是很重要。

本发明方法制备的聚合物是通过2，3-链合而键接的多环烯烃重复单元的加聚物。重复单元从多环烯烃单体或是如这里所述含至少一个降冰片烯类部分的多环烯烃单体的组合来聚合。

溶液方法

在溶液方法中，聚合反应可通过在环烯烃单体溶液或用于聚合的单体混合物中加入预制催化剂溶液或单个催化剂组分而进行。溶剂中的单体总量，在某实施方案中，在10～50重量％范围内。在另一实施方案中，溶剂中的单体总量在20～30重量％范围内。当单组分催化剂或催化剂各组分加入到单体溶液中后，搅动反应介质(例如，搅拌)以确保完成催化剂和单体组分的混合。

聚合反应温度可在0℃～150℃范围内变动。在另一实施方案中，聚合反应温度可在10℃～100℃范围内变动。在又一实施方案中，聚合反应温度可在20℃～80℃范围内变动。

聚合反应的溶剂的实例包括但不局限于，烷烃和环烷烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷和环己烷，卤代烷烃溶剂如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙基氯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷；芳香族溶剂如苯、二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯，氯苯、茴香醚和邻二氯苯，Freon112卤烃溶剂，水和它们的混合物。在某实施方案中，溶剂选自环己烷、甲苯、1，3，5-三甲基苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和水。

当想要的是水性聚合介质时，第15族给电子配体或组分可选自上述水溶性膦，虽然这并不是严格要求的。聚合反应可在悬浮液或乳液中进行。在悬浮液中，单体悬浮在含有悬浮剂的水性介质中，悬浮剂选自一种或几种水溶性物质如，聚乙烯醇、纤维素醚、部分水解聚乙酸乙烯酯或凝胶，然后在本发明催化体系存在下进行。

乳液聚合通常可通过在水中或水和易与水混合的有机溶剂(如甲醇或乙醇)的混合溶剂中乳化单体来进行。在某实施方案中，这是在有至少一种乳化剂存在下完成的。然后，乳液聚合在有这里讨论的催化剂存在下进行。乳化剂包括，例如，含脂肪和松香酸的混合酸皂、烷基磺酸盐皂和寡聚萘磺酸盐皂。

本体方法

在本发明本体聚合方法中至少一种单体组分(例如，至少一种环烯烃单体)使用催化剂体系而聚合。在另一实施方案中，本发明本体聚合方法中使用催化剂体系聚合了至少一种单体交联组分(例如，至少一种环烯烃交联单体)。在又一实施方案中，本发明本体聚合方法是使用催化体系聚合的二组分单体体系(即，至少两种环烯烃单体，其中没有、有一种或有两种是交联单体)。在还一实施方案中，本发明本体聚合方法是使用催化体系聚合的至少三组分单体体系(即，至少两种环烯烃单体，其中至少一种是交联单体)。

术语本体聚合指通常在基本上没有溶剂存在下进行的聚合反应。然而，在某些情况中，反应介质中存在小部分溶剂。少量溶剂可能是由于引入了某些情况下溶解在溶剂中的催化体系组分而进入到反应介质中的。溶剂也可以用于反应介质中，在聚合反应终结时降低聚合物粘度以利于随后使用和处理聚合物。可存在于反应介质中的溶剂总量在0～约20％范围内，基于反应混合物中存在的单体的重量。在另一实施方案中，可存在于反应介质中的溶剂总量在0～约10％范围内，基于反应混合物中存在的单体的重量。在又一实施方案中，可存在于反应介质中的溶剂总量在0～约1％范围内，基于反应混合物中存在的单体的重量。在某实施方案中，选择所用溶剂使得催化体系组分可溶解其中。溶剂的实例包括但不局限于，烷烃和环烷烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷和环己烷；卤代烷烃溶剂如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙基氯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷和1-氯戊烷；酯如乙酸乙酯、乙酸异戊基酯；醚如THF和二乙醚；芳香族溶剂如苯、二甲苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯，氯苯、茴香醚和邻二氯苯，Freon112卤代烃溶剂；及它们的混合物。在某实施方案中，溶剂选自苯、氟苯、邻二氟苯、对二氟苯、五氟苯、六氟苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、邻位、间位和对位二甲苯、1，3，5-三甲基苯、环己烷、乙酸乙酯、THF和二氯甲烷。

含第15族给电子配体的配位前催化剂在溶液中制备然后加入到所需单体或含溶解WCA盐活化剂的单体混合物中。混合反应混合物然后允许反应进行1分钟～2小时。反应混合物可以任选地加热到20℃～200℃温度范围内。聚合温度不特别限定。在某实施方案中，聚合温度在20℃～120℃范围内。在另一实施方案中，聚合温度在20℃～90℃范围内。

聚合反应可在惰性气氛如氮气或氩气下进行。然而，有利的是，已发现本发明催化体系组分是对潮湿且对氧气不敏感的，允许不太严格的操作和处理条件。在初始聚合反应之后得到了聚合物胶浆。胶浆可使用在所需底材上或注入模具并后固化以完成聚合反应。

不希望受到本发明任何理论的限制，相信在从单体到聚合物的转化这个观点上后固化是需要的。在本体方法中，单体本质上是催化体系组分的稀释剂。随着单体转化为聚合物，单体到聚合物的转化达到了稳定水平而不能更高(玻璃化作用)。这个转化阻碍是随着反应介质逐渐转化为聚合物，由于反应活性的丧失而产生的。因此，催化体系组分和未转化的单体渐渐隔离而无法反应。已熟知当聚合物经由橡胶态转化为玻璃态时，聚合物中的扩散率急剧下降。相信在提升的温度下的后固化提高了母体中反应物的活性，允许单体到聚合物的进一步转化。

本发明聚合物的后固化在某实施方案中是在提升的温度下进行一段时间，足以达到所需单体到聚合物的转化度。在某实施方案中，后固化环节在约100℃～约300℃温度范围内进行约1小时～约2小时。在另一实施方案中，后固化环节在约100℃～约300℃温度范围内进行约0.5小时～约4小时。在又一实施方案中，后固化环节在约125℃～约200℃温度范围内进行1～2小时。在还一实施方案中，后固化环节在约140℃～约180℃温度范围内进行1～2小时。固化环节可在恒定温度下进行或可以在逐渐上升温度下进行，例如，在固化环节所需时间范围内，从所需最低固化温度逐渐增加固化温度至所需最高固化温度。在某实施方案(A)中，温度的斜线上升可通过依照固化环节中从所需最低温度到所需最高温度的温度-时间曲线上逐渐增加的斜率来进行。在此实施方案中当达到最高温度时，最高温度可任选保持所需时间直至获得所需固化状态。在另一选择性实施方案(B)中，温度的斜线上升可依照温度-时间曲线上的逐步曲线来进行。在此实施方案中，温度的上升以逐步方式进行，在固化环节中从所需最低固化温度达到所需最高固化温度。在另一实施方案(C)中，后固化可通过结合后固化实施方案(A和B)来进行，其中固化环节包含逐步法和斜率法的组合，从所需最低固化温度达到所需最高固化温度。在又一实施方案(D和E)中，固化环节可依照从所需最低固化温度达到所需最高固化温度的曲线。在实施方案A、B、C中，应该注意的是在固化最低和最高固化温度之间，温度的升高和斜率的变化不需要固定。换句话说，当从所需最低温度达到所需最高固化温度时升高和变化可以变更。前述固化环节温度斜线上升曲线显示如下：

固化环节中温度的斜线上升是有益处的，因为它减少了催化剂降解的潜在性并降低了未转化单体的挥发性。

在另一实施方案中，聚合和后固化是一起进行的。在某实施方案中，聚合/后固化在约20℃～约200℃温度范围内进行1～2小时。在另一实施方案中，聚合/后固化在约125℃～约200℃温度范围内进行1～2小时。在又一实施方案中，后固化环节在约140℃～约180℃温度范围内进行1～2小时。

选择性地，聚合/后固化可在多于一个温度下进行(即，在某温度范围内)。例如，聚合/后固化可在类似于紧承上面所给温度范围内进行。如果聚合/后固化在某温度范围内进行，进行聚合/后固化的温度可以根据上述讨论结合温度的斜线上升而变化。

任选地，添加剂可包括但不局限于那些选自下面物质的添加剂：色素、染料、非线性光学染料、铒配合物、镨配合物、钕配合物、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、粘着剂、抗氧化剂(例如，Irganox 1010、1076、3114，或Cyanox 1790)、紫外稳定剂、掩蔽剂、气味吸收剂、交联剂、增效剂(例如，Irgafos 168、硫代二丙酸二月桂基酯，或它们的组合)、增韧剂和抗冲改性剂、聚合改性剂和粘度改性剂以及它们的混合物(例如，聚异丁烯、EPDM橡胶、硅氧烷寡聚物和它们的混合物)，可通过在引发聚合反应之前于单体介质中混合它们中的一种或几种而加入。这些成分的特性和相对用量对本领域技术人员是熟知的，不用在此详细讨论。

使用可选择的添加剂以提高聚合物处理、外观和/或物理性质。例如，可使用添加剂以提高和改性聚合物产物的热膨胀系数、硬度、冲击强度、介电常数、抗溶剂性、颜色、光学性质和气味及其它一些性质。使用粘度改性剂来改进引发聚合反应前单体混合物的粘度和收缩性。合适的粘度改性剂包括人造橡胶和本发明的降冰片烯类聚合物。粘度改性剂可溶解在本发明可聚合单体中以改进单体反应混合物的粘度。如上面讨论的，交联可在单体混合物的初始聚合反应过程中进行或在聚合后的热或光化学固化步骤中进行。

在某实施方案中，当在本发明本体聚合体系中使用前催化剂时，单体和前催化剂(基于金属含量)及WCA盐活化剂的摩尔比例在约500,000∶1∶1～约5,000∶1∶20范围内。在另一实施方案中单体和前催化剂(基于金属含量)及WCA盐活化剂的摩尔比例在约250,000∶1∶5～约20,000∶1∶10范围内。在又一实施方案中，单体和前催化剂(基于金属含量)及WCA盐活化剂的摩尔比例在约200,000∶1∶20～约100,000∶1∶1范围内。

有关上面的其它信息可见于BFGoodrich公司的国际专利申请出版物WO 00/20472，2000年4月13日公开，和BFGoodrich公司的国际专利申请出版物WO 00/34344，2000年6月15日公开，两者均在此整体引作参考。

光学波导管的配方设计

在某实施方案中，用上面一个或几个结构式VII、VIIa和VIIb定义的用于本发明的聚合物组合物具有约100～约100,000重复单元。在另一实施方案中，用上面一个或几个结构式VII、VIIa和VIIb定义的用于本发明的聚合物组合物具有约500～约50,000重复单元。在又一实施方案中，用上面一个或几个结构式VII、VIIa和VIIb定义的用于本发明的聚合物组合物具有约1,000～约10,000重复单元。

在某实施方案中，波导管用下面公开的一种方法制造，使用了至少两种聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、苯并环丁烯、环烯烃聚合物，使得核心材料和覆层材料的折射率在830nm处有差别(830nm处的Δn)，核心和覆层相比，至少是0.00075或更大(即，在覆层的折射率为1.5时为至少0.05％)。也就是说，聚合物核心层的折射率比至少一层聚合物覆层的折射率要大至少0.05％。如果波导管是三层波导管，覆层(上覆层和下覆层)可以是不同聚合物层，只要两覆层都具有比用于制造核心层的聚合物小至少0.05％的折射率。

在另一实施方案中，当波导管是由环烯烃单体制造时，本发明光学波导管的核心和覆层聚合物配方包括至少一种环烯烃单体(例如，至少一种降冰片烯单体)和/或至少一种交联单体、至少一种前催化剂(见上面催化剂的制备标题下的前催化剂讨论)、至少一种共催化剂(即，具有弱配位阴离子的WCA盐，见上)，和任选一种或几种上面讨论的添加剂(见本体方法标题下的讨论)。

此混合物用上面讨论的本体聚合方法(见本体方法标题下的讨论)聚合，要么通过在含有至少一种环烯烃单体、共催化剂和任选的添加剂的混合物中加入前催化剂来进行，要么通过在含有至少一种环烯烃单体、前催化剂和任选的添加剂的混合物中加入共催化剂来进行。在两种情况中，活性催化剂都是在原位生成的。

在另一实施方案中，每一个覆层和核心配方(产生它们各自折射率所需差别的程度不同)都由二组分体系形成。也就是说，覆层配方产生自至少两种组分，组分A和B。另一方面，核心配方也产生自至少两种组分，组分C和D。组分A～D中的每一个都含有至少一种降冰片烯类单体。

在另一实施方案中，组分A和B是两种含有至少一种降冰片烯类单体和/或至少一种交联单体的基本相同的混合物。组分A和B的差别通常起因于组分A中包含前催化剂而组分B中包含共催化剂。组分A和B的其它差别也可能存在。例如，组分A可能含有组分B中不含的任选的添加剂，反之亦然。

在某实施方案中，组分A含有至少一种降冰片烯类单体和/或至少一种交联单体，至少一种前催化剂和如上讨论的任选的添加剂(如抗氧化剂)。然而，组分B含有相同的降冰片烯类单体、相同的交联剂、至少一种共催化剂和任选的添加剂(如抗氧化剂)和/或增效剂。在这种情况中，聚合通过本体聚合法进行，混合等量的组分A和B，从而在原位生成了活性聚合催化剂。

选择性地，每个核心和/或覆层配方都可以是一部分混合物，其中存在至少一种降冰片烯类单体和/或至少一种交联单体，至少一种共催化剂和任何任选的添加剂。为促使聚合反应发生，在上面混合物中加入前催化剂。在另一实施方案中，每个核心和/或覆层配方都可以是一部分混合物，其中存在至少一种降冰片烯类单体和/或至少一种交联单体，至少一种前催化剂和任何任选的添加剂。为促使聚合反应发生，在上面混合物中加入共催化剂。再次指出，通常覆层和核心配方中存在的至少一种降冰片烯类单体和/或至少一种交联单体是不同的。在某实施方案中，正是这种差别允许了分别具有不同折射率的聚合物的形成。

在另一实施方案中，每个覆层和/或核心配方含有至少一种降冰片烯类交联单体(如上面讨论的)，至少一种共催化剂和任何上面讨论的任选的添加剂。为促使聚合反应发生，在上面混合物中加入前催化剂。选择性地，上面混合物可分为两份或几份且在一份中加入共催化剂而在另一份中加入前催化剂。在此例中，聚合通过所有部分的组合来完成。

在又一实施方案中，每个覆层和/或核心配方都可以是一部分混合物，其中存在至少一种降冰片烯类交联单体，至少一种前催化剂和任何任选的添加剂。为促使聚合反应发生，在上面混合物中加入共催化剂。再次指出，通常覆层和核心配方中存在的至少一种降冰片烯类交联单体是不同的。在某实施方案中，正是这种差别允许了分别具有不同折射率的聚合物的形成。选择性地，上面混合物可分为两份或几份且在一份中加入共催化剂而在另一份中加入前催化剂。在此例中，聚合通过所有部分的组合来完成。

下面是一些例证性的覆层和核心配方。应该指出，这些配方实际上是例证性的，并不意味着是每个覆层和核心可能的配方的无遗漏清单。更合适地，其它覆层和核心配方可以考虑到上面的公开内容而产生，只要使用核心配方制备的聚合物的折射率比使用覆层配方制备的聚合物的折射率至少大0.05％。

例证性覆层配方

在某实施方案中，覆层配方含有：(1)含C₄～C₂₀烷基侧链的一种降冰片烯类单体，(2)含C₁～C₁₀烷氧基甲硅烷基侧链的一种降冰片烯类单体，(3)至少一种交联剂(如上面公开的)。除了组分(1)、(2)和(3)，覆层配方还含有至少一种前催化剂，至少一种共催化剂和如上面讨论的任选的添加剂。如上面指出的，如果组分(1)、(2)和(3)都在一种混合物中出现，那么混合物中不是不含有前催化剂就是不含有共催化剂且它稍后加入到混合物中。

选择性地，组分(1)、(2)和(3)可分为两份或几份且在一份中加入前催化剂形成组份A(可以任选地包含添加剂)。在另一份组分(1)、(2)和(3)中加入共催化剂形成组份B(可以任选地包含与组分A相同、不同或其余添加剂)。在此实施方案中，聚合通过所有组份A和组分B的组合来完成(连组分(1)、(2)和(3)的未用于组分A和B的其它部分一起)。

在某实施方案中，组分(3)是至少一种交联剂，选自二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷、八甲基1，8-二(降冰片烯甲氧基)四硅氧烷、二(降冰片烯甲基)乙缩醛或氟代交联剂(如上面所示F-交联剂I和II)。

例证性核心配方

在某实施方案中，核心配方含有：(1)含C₄～C₂₀烷基侧链的一种降冰片烯类单体，(2)含侧硅烷基的一种降冰片烯类单体，侧硅烷基带有至少一个与硅烷基中的硅原子相连的C₆～C₁₂芳基，和(3)至少一种交联剂(如上面公开的)。除了组分(1)、(2)和(3)，核心配方还含有至少一种前催化剂，至少一种共催化剂和任选抗氧化剂和/或增效剂。如果组分(1)、(2)和(3)都在一种混合物中出现，那么混合物中不是不含有前催化剂就是不含有共催化剂且它稍后加入到混合物中。

选择性地，组分(1)、(2)和(3)可分为两份或几份且在一份中加入前催化剂形成组份A(可以任选地包含添加剂如抗氧化剂)。在另一份组分(1)、(2)和(3)中加入共催化剂形成组份B(可以任选地包含添加剂如抗氧化剂和/或增效剂)。

在某实施方案中，覆层或核心配方中用摩尔百分比表示的组分(1)∶组分(2)∶组分(3)的摩尔比例为60-90∶5-20∶5-20。在另一实施方案中，组分(1)∶组分(2)∶组分(3)的摩尔比例为65-85∶7.5-20∶7.5-17.5。在又一实施方案中，组分(1)∶组分(2)∶组分(3)的摩尔比例为75-85∶10-20∶5-15。

交联剂实施例；及覆层和核心配方：

下面的实施例是对于制备和使用本发明某些组合物的方法的详细描述。详细制备描述在例证性的范围内，并服务于上述例证性的，更通常描述的组合物和配方。

此外，在下面实施例中，锂四(五氟苯基硼酸盐)·2.5醚合物有时速记为LiFABA(见实施例表2)，且(烯丙基)钯(三环己基膦)三氟乙酸盐表示为烯丙基Pd-PCy₃TFA。

X. 所选交联剂的制备实施例

(X1)二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷的合成

降冰片烯甲醇(108.5g，0.87mol.)滴加到与含稀盐酸的洗刷器相连的反应器内的二(二甲基氨基)二甲基硅烷(63.97g，0.43mol.)中。反应混合物搅拌4小时。然后混合物接真空，除去了剩余量的胺。纯产物通过在真空下蒸馏而获得(117g，～90％产率)。

上述反应也使用二甲基二氯硅烷代替二(二甲基氨基)二甲基硅烷来进行。

在剧烈搅拌的5-降冰片烯甲醇(50g，0.40mol.)、三乙基胺(49g，0.49mol.)和甲苯(400mL)的混合物中滴加入二甲基二氯硅烷(25.8g，0.20mol.)。在室温下搅拌结果形成盐。粗产物通过盐的过滤离析，用水洗涤甲苯溶液(3次)，接着蒸发甲苯。蒸馏在真空下进行以得到纯产物(53g，～87％产率)。

(X2)八甲基1，8-二(降冰片烯甲氧基)四硅氧烷的合成

降冰片烯甲醇(21.2g，0.17mol.)滴加到含八甲基二氯四硅氧烷(30g，0.085mol.)、三乙基胺(21g，0.21mol.)和甲苯(300mL)的溶液中。反应混合物在室温下搅拌8小时。过滤出所形成的固体(盐酸三乙基胺)。然后用少量蒸馏水洗涤甲苯溶液3次，除去甲苯得到粗产物。在真空下蒸馏得到纯产物(39g，～87％产率)。

(X3)二(降冰片烯甲基)乙缩醛的合成

降冰片烯甲醇(100g，0.81mol.)、甲醛(～37％)(32.6g，0.40mol.)和催化量的对甲苯磺酸(0.2g)的混合物在直接与迪安-斯塔克榻分水器相连的烧瓶内于100℃时加热。随着反应进行，分水器中的水量增加。在大约3小时内，反应完成。在真空下蒸馏得到纯产物(72.8g，～70％产率)。

覆层配方的实施例(单组分)：

CL1：使用八甲基1，8-二(降冰片烯甲氧基)四硅氧烷的覆层配方

锂四(五氟苯基硼酸盐)·2.5醚合物(0.0200g，2.3×10^-5mol.)溶解在含有己基降冰片烯(10g，0.056mol.)、八甲基1，8-二(降冰片烯甲氧基)四硅氧烷(3.9g，8.6mmol)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(2.9g，0.011mol.)的单体混合物中。在混合物中加入0.17gIrganox 1076(1重量％)。

在此混合物中加入0.16mL催化剂储备液(3.02×10^-6mol.)。(注意：储备液的制备是在1mL干燥二氯甲烷中溶解0.01g烯丙基Pd-PCy₃TFA。)

固化/后固化按照下面步骤进行：65℃10分钟，160℃60分钟。当单体混合物固化后，就得到了清晰和有良好光学性质的膜。

CL2：使用二(降冰片烯甲基)乙缩醛的覆层配方

锂四(五氟苯基硼酸盐)·2.5醚合物(0.0042g，4.8×10^-6mol.)溶解在含有己基降冰片烯(5g，0.028mol.)、二(降冰片烯甲基)乙缩醛(1.57g，6.1mmol)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.54g，6.1mmol.)的单体混合物中。在混合物中加入0.08g Irganox 1076(1重量％)。

在此混合物中加入0.08mL催化剂储备液(1.6×10^-6mol.)。(注意：储备液的制备是在1mL干燥二氯甲烷中溶解0.01g烯丙基Pd-PCy₃TFA。)

CL3：使用F-交联剂I的覆层配方

锂四(五氟苯基硼酸盐)·2.5醚合物(0.0061g，6.9×10^-6mol.)溶解在含有己基降冰片烯(6.2g，0.035mol.)、F-交联剂I(3.2g，4.3mmol)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.11g，4.3mmol.)的单体混合物中。在混合物中加入0.10g Irganox 1076(1重量％)。

在此混合物中加入0.1mL催化剂储备液(1.7×10^-6mol.)。(注意：储备液的制备是在1mL干燥二氯甲烷中溶解0.01g烯丙基Pd-PCy₃TFA。)

CL4：使用F-交联剂II的覆层配方

锂四(五氟苯基硼酸盐)·2.5醚合物(0.0061g，6.9×10^-6mol.)溶解在含有己基降冰片烯(6.2g，0.035mol.)、F-交联剂II(3.6g，4.3mmol)和三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(1.11g，4.3mmol.)的单体混合物中。在混合物中加入0.10g Irganox 1076(1重量％)。

覆层配方的实施例(二组分)CL5：

所有单体在使用前都用干燥氮气脱气

组分A：

在己基降冰片烯(33g，0.185mol.)、三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(9.5g，0.037mol.)和二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷(7.5g，0.0247mol.)的混合物中加入溶解在0.2mL二氯甲烷中的烯丙基Pd-PCy₃TFA(0.0107g，1.98×10^-5mol.)。在此混合物中加入0.50gIrganox 1076。

组分B

锂四(五氟苯基硼酸盐)·2.5醚合物(0.0689g，7.91×10^-5mol.)溶解在三乙氧基甲硅烷基降冰片烯(9.5g，0.037mol.)和二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷(7.5g，0.0247mol.)的混合物中。一旦固体完全溶解，在混合物中加入己基降冰片烯(33g，0.185mol.)。混合物中还加入Irganox 1076(0.50g)并溶解于其中。除了抗氧化剂，还加入0.25g Irgafos 168作为增效剂。

混合等量的组分A和B并固化。固化/后固化按照下面步骤进行：65℃10分钟，160℃60分钟。当单体混合物固化后，就得到了清晰和有良好光学性质的膜。

此实施例的配方显示于下面表2中。

表2
表2				化合物	组分(A)(g)	组分B(g)	A和B中的总摩尔数
己基降冰片烯	33	33	0.3708	化合物	组分(A)(g)	组分B(g)	A和B中的总摩尔数
己基降冰片烯	33	33	0.3708	三乙氧基甲硅烷基降冰片烯	9.5	9.5	0.0742
二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷	7.5	7.5	0.0493	三乙氧基甲硅烷基降冰片烯	9.5	9.5	0.0742
二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷	7.5	7.5	0.0493	总摩尔数	N/A	N/A	0.0493
				总摩尔数	N/A	N/A	0.0493
				LiFABA	N/A	0.0689	7.91×10^-5mol.
烯丙基Pd-PCy₃TFA	0.0107	N/A	1.98×10^-5mol.	LiFABA	N/A	0.0689	7.91×10^-5mol.
烯丙基Pd-PCy₃TFA	0.0107	N/A	1.98×10^-5mol.
Irganox 1076	0.05	0.50
Irganox 1076	0.05	0.50		Irgafos 168	N/A	0.25

CO1. 核心配方的实施例(二组分)：

所有单体在使用前都用干燥氮气脱气

组分A：

在己基降冰片烯(31.5g，0.18mol.)、二苯基甲基降冰片烯甲氧基硅烷(11.3g，0.035mol.)和二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷(7.5g，0.025mol.)的混合物中加入溶解在0.2mL二氯甲烷中的烯丙基Pd-PCy₃TFA(0.0102g，1.89×10^-5mol.)。在此混合物中加入0.50gIrganox 1076。

组分B

锂四(五氟苯基硼酸盐)·2.5醚合物(0.0658g，7.55×10^-5mol.)溶解在二苯基甲基(降冰片烯甲氧基)硅烷(11.3g，0.035mol.)和二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷(7.5g，0.0247mol.)和己基降冰片烯(31.5g，0.18mol.)的混合物中。混合物中还加入Irganox1076(0.50g)并溶解于其中。除了抗氧化剂，还加入0.25g Irgafos168作为增效剂。

此实施例的配方显示于下面表3中。

表3
表3				化合物	组分(A)(g)	组分B(g)	A和B中的总摩尔数
己基降冰片烯	31.5	31.5	0.3539	化合物	组分(A)(g)	组分B(g)	A和B中的总摩尔数
己基降冰片烯	31.5	31.5	0.3539	二苯基甲基(降冰片烯甲氧基)硅烷	11.3	11.3	0.0706
二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷	7.2	7.2	0.0474	二苯基甲基(降冰片烯甲氧基)硅烷	11.3	11.3	0.0706
二甲基二(降冰片烯甲氧基)硅烷	7.2	7.2	0.0474	总摩尔数	N/A	N/A	0.04719
				总摩尔数	N/A	N/A	0.04719
				LiFABA	N/A	0.0658	7.55×10^-5mol.
烯丙基Pd-PCy₃TFA	0.0102	N/A	1.89×10^-5mol.	LiFABA	N/A	0.0658	7.55×10^-5mol.
烯丙基Pd-PCy₃TFA	0.0102	N/A	1.89×10^-5mol.
Irganox 1076	0.05	0.50
Irganox 1076	0.05	0.50		Irgafos 168	N/A	0.25

固化环烯烃单体的方法

波导管的配方和制造

固化/后固化

如上面本体方法标题下的讨论，本发明单体的配方在温度约20℃～约200℃时聚合约1分钟～约2小时。在另一实施方案中，聚合发生在约20℃～约120℃，持续约1～约40分钟。在又一实施方案中，聚合发生在约40℃～约80℃，持续约5～约20分钟。如上面指出的，聚合可以在惰性气氛如氮气或氩气下进行。在另一实施方案中，聚合可在强迫通风，通风橱内进行。

聚合之后，聚合物可以进行后固化步骤。在某实施方案中，后固化步骤在温度约100℃～约300℃范围内进行约1～约2小时(如上面指出的，后固化过程中的温度可以随时间升高)。此外，在另一实施方案中，后固化步骤在温度约100℃～约300℃范围内进行约0.5～约4小时。在又一实施方案中，后固化步骤在温度约125℃～约200℃范围以内进行约1～约2小时。在还一实施方案中，后固化步骤在温度约140℃～约180℃范围以内进行约1～约2小时。

部分固化/固化/后固化

在另一实施方案中，至少一种单体配方(例如，或是核心组合物或是覆层组合物)在温度约20℃～约120℃内部分聚合(固化)到凝胶点约0.1～约10分钟。在又一实施方案中，聚合发生在温度约40℃～约100℃内，持续约1～约8分钟。在还一实施方案中，聚合发生在温度约50℃～约70℃内，持续约2～约6分钟。如上面指出的，聚合可以在惰性气氛如氮气或氩气下进行。在另一实施方案中，聚合可在强迫通风，通风橱内进行。

部分固化后，至少又一种单体配方(未固化)可置于部分固化单体配方的上方或上面。在某实施方案中，如果至少一种核心组合物进行了部分固化，那么至少一种覆层组合物放置于此至少一种核心组合物上面。在另一实施方案中，如果至少一种覆层组合物进行了部分固化，那么至少一种核心组合物放置于此至少一种覆层组合物上面。在又一实施方案中，放置于此至少一种部分固化单体配方上的至少一种单体配方可以是其它类似的配方(即，放置于此至少一种部分固化单体配方上的另外至少一种核心配方)。

当所需单体配方组合产生后(其中至少一种根据上述讨论是部分固化的)，此组合在温度约20℃～约200℃内固化约1分钟～约2小时。在另一实施方案中，聚合发生在温度约20℃～约120℃内，持续约1～约40分钟。在又一实施方案中，聚合发生在温度约40℃～约80℃内，持续约5～约20分钟。如上面指出的，聚合可以在惰性气氛如氮气或氩气下进行。在另一实施方案中，聚合可在强迫通风，通风橱内进行。

当单体组合固化(聚合)后，聚合物组合可进行后固化步骤。在某实施方案中，后固化步骤在温度约100℃～约300℃范围内进行约1～约2小时(如上面指出的，后固化过程中的温度可以随时间升高)。此外，在另一实施方案中，后固化步骤在温度约100℃～约300℃范围内进行约0.5～约4小时。在又一实施方案中，后固化步骤在温度约125℃～约200℃范围以内进行约1～约2小时。在还一实施方案中，后固化步骤在温度约140℃～约180℃范围以内进行约1～约2小时。

制造波导管的方法

覆层优先(Clad First)

制造波导管的传统成型方法使用覆层优先方式。例如，在图1中显示的是制造波导管1的一般方法。首先在成型方法如喷射模塑法、热模压印浮雕法和反应浇铸法中，覆层膜12(下覆层)通过在模板10(镍模板或其它合适的模板)上浇铸而形成(见图1(a))，并随后进行固化。下覆层12从模板10上移开(见图1(b))，将液态核心材料14施用到覆层膜12的特征面上并通过施压迫使其进入凹槽，例如，使用刮刀16(见图1(c))。其后，液态核心材料14固化并形成肋式波导管结构14a(见图1(d))。应该指出图1描述的波导管结构是肋式结构。然而，可形成任何合适的波导管结构(例如，网式、格式、板式、掩埋信道式等)。接着，在一部分或整个波导管结构14a的上方通过沉积液态覆层材料而形成上覆层18，此液态覆层材料固化后就形成上覆层18(见图1(e))。

选择性的，上覆层18可独立形成，而不是由置于波导管结构14a和任选一部分下覆层12上方的液态配方聚合而来。在此实施方案中，上覆层18可以用合适的粘合剂连接法(例如，作为粘胶的一层液态覆层材料)与波导管结构14a的暴露部分连接。

在另一实施方案中，图1的方法可以在步骤(d)完成后暂停。在此情形中，得到二层波导管而不是上面讨论的三层波导管。

使用上述覆层优先方法之一，结果得到二层或三层波导管产品。此外，此传统的覆层优先法可产生各种波导管结构，如掩埋肋式排列波导管，如图2A～2C中显示的。肋式波导管的尺度(板层区域的高度、宽度、间距和厚度)的仔细平衡，与核心和覆层折射率差别以及操作波长的控制，可产生光在其中很好地封闭的波导管结构(图2B和2C)。

应该指出此处公开的核心/覆层组合物可用于其它现有波导管制造方法(例如，微成型/浮雕；反应离子蚀刻；UV激光和e-光束写入；光化学标绘；光漂白；诱导掺杂扩散；(光诱导掺杂扩散、光锁定和选择性聚合)；电光活性分子的电场诱导选择性还原；自组装预聚物的聚合)。

此外，此实施方案中所用模板可能具有波导管结构，其信道实际上比最终想要产品大一些。此特征允许在模板上施用非粘附涂层(例如，PTFE)或脱模剂，以利于从模板10上移去下覆层12。选择性的，从模板10上分离下覆层可通过在下覆层上冲流动冷水而促进。

核心优先(Core-First)法：

使用下面讨论的核心优先法，可形成波导管甚至隔离掩埋信道波导管。为达到讨论目的，此法的讨论将涉及隔离掩埋信道波导管。然而，制造其它波导管结构(如肋式结构)还是在本发明范围内。

与传统的覆层优先法比较，核心优先法的制造步骤以相反的顺序执行，如图3所示。通常的过程描述如下。核心材料混合物30倒在具有凹槽34的模板32表面(例如，Ni、Si模板等)，凹槽34形成了所需波导管预结构的形状和尺度(见(a)和(b))。例如，隔离掩埋信道波导管结构的信道宽度为1～200μm且高度为1～200μm。然而，可以获得任何所需宽度和高度，只要信道在接受核心材料时不是过宽或过窄。

刮刀36直接搁在模板表面(在想得到掩埋结构的部位)且用来刮去多余液态核心材料混合物30(见图3(b))。接着，留在凹槽内的核心材料30被固化并形成至少一个波导管结构30a。如果核心结构30是上述核心材料之一，核心材料30可依照上述任何一种方法固化。

当留在凹槽内的核心材料30完全固化后，如上所述(见图3(c))，覆层材料混合物38倒在含有核心的模板上，盖住波导管结构30a的至少一个暴露表面。下覆层的厚度也用刮刀36控制(见图3(d))。在合适条件下固化后，形成了下覆层40，它与波导管结构的至少一个表面接触(见图3(e))。接着，从模板32上移去下覆层40/波导管结构30a组合且倒置使下覆层位于下部(见图3(f))。

在某实施方案中，下覆层的厚度足以允许从模板32上移去下覆层40和波导管结构30a而不造成损伤。在另一实施方案中，每个覆层(下覆层和上覆层)的厚度是约2～约20,000μm或总共约4～约20,000μm。在又一实施方案中，每个覆层的厚度是约10～约10,000μm或总共约20～约10,000μm。应该指出，定义的上覆层高度包括核心层的高度(见图3(h))。

接着，上覆层材料42施用到膜的核心层表面且其厚度也用刮刀36控制(见图3(g))。随后，固化上覆层材料42形成上覆层42a。完成上覆层的固化过程后，波导管50就形成了(见图3(h))。应该指出，第三层的固化得到了含有掩埋在下覆层40和上覆层42a之间的隔离信道波导管核心30a的三层聚合物膜。

选择性的，如果想得到二层光学波导管，那么在完成步骤(f)后暂停上述步骤。

此外，此实施方案中所用模板可能具有核心结构，它实际上比最终想要产品中的大一些。此特征允许在模板上施用非粘附涂层(例如，PTFE)或脱模剂，以利于从模板32上移去核心结构30a和下覆层40。选择性的，从模板上分离下覆层可通过在下覆层上冲流动冷水而促进。

与覆层优先法相比，此核心优先法通过浇铸不与液态核心前体相互作用的模板(例如，Ni或Si)制造了波导管的核心结构。此制造方法的改进允许核心层板层区域的完全移去并使得用低粘度核心预聚物混合物填充信道能够容易地进行，低粘度核心预聚物混合物简化了隔离掩埋信道波导管的制造。

使用核心优先法制造的二层和三层波导管结构样品的光学显微照片显示在图4A～4D中，且在某实施方案中显示了前面讨论的环烯烃组合物(例如，使用上面讨论的核心和覆层配方)。图4A～4D的波导管是使用上面表2详述的覆层组合物和上面表3详述的核心组合物制造的。图4A显示了二层隔离信道波导管结构；图4B显示了三层掩埋信道波导管结构；图4C是图4B的波导管排列侧视图的示意图(尺寸为13μm宽，16μm高，13μm间隔)，带有用暗圈表示的输入光学纤维位置；图4D是当二极管激光光线(λ＝820nm)与图4C所示单核心结构30a耦合时的波导管输出照片。输出图样显示波导管在820nm时为多模式且相邻波导管之间没有交叉耦合。

核心优先法也可用于任何合适的聚合物体系，包括但不局限于，聚丙烯酸酯(如氘代聚氟甲基丙烯酸酯)，聚酰亚胺(如交联聚酰亚胺或氟代聚酰亚胺)或苯并环丁烯。

考虑到图5A～5B，这些图描述了条件“膨胀”。“膨胀”可能在形成波导管的覆层优先法过程中发生(见图1)。虽然不希望受制于任何理论，相信膨胀发生在先前聚合的下表层结构中的核心组合物的聚合过程中。在某些实例中，“膨胀”可能是不希望得到的。因此，使用例如上述核心优先法制造波导管(见图3)可以减少和/或消除这种“膨胀”。这通过图5A(使用上述覆层优先法制造)与图5B(使用上述核心优先法制造)的比较而显示出来。

改进的核心优先法：

在另一实施方案中，上述核心优先法可改进以利用前面讨论的部分固化/固化/后固化聚合法(见上面)。为达到讨论目的，此法的讨论将涉及隔离掩埋信道波导管。然而，制造其它波道官结构(如肋式结构)还是在本发明范围内。

此改进的核心优先法将围绕图6、7A和7B讨论。提到图6，通常改进的核心优先法描述如下。核心材料混合物60倒在具有凹槽64的模板62表面(例如，Ni、Si模板等)，凹槽64形成了所需波导管预结构的形状和尺度(见(a)和(b))。例如，隔离掩埋信道波导管结构的信道宽度为1～200μm且高度为1～200μm。然而，可以获得任何所需宽度和高度，只要信道在接受核心材料时不是过宽或过窄。

刮刀66直接搁在模板表面(在想得到掩埋结构的部位)且用来刮去多余液态核心材料混合物60(见图6(b))。接着，留在凹槽内的核心材料60被部分固化并形成至少一个预波导管结构60a。如果核心材料60是上述核心材料之一，核心材料60可依照上述部分固化/固化/后固化方法部分固化。

当留在凹槽内的核心材料60部分固化后，如上所述(见图6(c))，覆层材料混合物68倒在含有核心层的模板上，盖住波导管结构60a的至少一个暴露表面。下覆层的厚度也用刮刀66控制(见图6(d))。在合适条件下固化后(见上面部分固化/固化/后固化下的讨论)，形成了下覆层70，它与波导管结构的至少一个表面接触(见图6(e))。接着，从模板62上移去下覆层70/波导管结构60a组合且倒置使下覆层位于下部(见图6(f))。

在某实施方案中，下覆层的厚度足以允许从模板62上移去下覆层70和波导管结构60a而不造成损伤。在另一实施方案中，每个覆层(下覆层和上覆层)的厚度是约2～约20,000μm或总共约4～约20,000μm。在又一实施方案中，每个覆层的厚度是约10～约10,000μm或总共约20～约10,000μm。应该指出，定义的上覆层高度包括核心层的高度(见图6(h))。

接着，上覆层材料72施用到膜的核心表面且其厚度也用刮刀66控制(见图6(g))。随后，固化上覆层材料72形成上覆层72a。完成上覆层的固化过程后，波导管75就形成了(见图6(h))。应该指出，第三层的固化得到了含有掩埋在下覆层70和上覆层72a之间的隔离信道波导管核心60a的三层聚合物膜。

此外，此实施方案中所用模板可能具有核心结构，它实际上比最终想要产品中的大一些。此特征允许在模板上施用非粘附涂层(例如，PTFE)或脱模剂，以利于从模板62上移去核心结构60a和下覆层70。选择性的，从模板上分离下覆层可通过在下覆层上冲流动冷水而促进。

与覆层优先法相比，此改进的核心优先法也通过浇铸不与液态核心前体相互作用的模板(例如，Ni或Si)制造了波导管的核心结构。此制造方法的改进允许核心层板层区域的完全移去并使得用低粘度核心预聚物混合物填充信道能够容易地进行，低粘度核心预聚物混合物简化了隔离掩埋信道波导管的制造。此外，改进的核心优先法减少了制造波导管所需的固化时间且降低了固化过程中液态核心层的蒸发量，因而产生了完全填充的掩埋波导管结构。使用核心优先法(图7A)和改进的核心优先法(图7B)制造的二层波导管结构样品的光学显微照片确定了改进的核心优先法允许形成完全填充的掩埋波导管结构。

多层切削法

如图8所示，二层聚合物膜80，含有在下覆层材料厚层84(例如，100μm厚度)上面的核心材料薄层82(例如，25μm)，它可以容易地在传统的膜浇铸方法中制造。这些层也可以比关于核心优先法的层厚度讨论中厚些或薄些。

接着，具有设计特征88a或88b的模板86在此用于形成此处具有开口90a或90b的改性核心层82a或82b。如图8所示，改性核心层82a或82b内的开口90a或90b穿透核心层82并进入下覆层84内。在此方法中，核心和覆层特性的形成通过合适的切削技术(例如，热模压印浮雕法、金刚石刻磨法、激光烧蚀法或反应离子蚀刻法(RIE)等)完成。当改性核心层82a或82b形成后，上覆层通过在具有带开口90a或90b的改性核心层82a或82b的二层聚合物膜上施用上覆层材料而形成。上覆层材料通过合适的方法固化生成了上覆层92。在上覆层92的形成过程中，上覆层材料填充在开口90a或90b内，以完成掩埋波导管94a或94b的制备。

掩埋波导管94a或94b含有独立核心结构，它夹在，或包围在，或埋在下和上覆层材料间。这些波导管可用作光电子市场上集成光学电路的基本组件。

在另一实施方案中，三层聚合物膜(即，覆层-核心-覆层多层膜)用于依照详述于图8的方法制造波导管。

此制造方法不仅也可用于此处讨论的环烯烃单体组合物，而且还可用于其它聚合物体系如聚丙烯酸酯(如氘代聚氟甲基丙烯酸酯)，聚酰亚胺(如交联聚酰亚胺或氟代聚酰亚胺)或苯并环丁烯。此外，还可使用其它聚合物。这些聚合物包括但不局限于，可热固化、可本体聚合的材料、可光固化聚合物和基于溶液的聚合物材料。

图9A～9D是其它使用多层切削法和上述核心/覆层配方制备的波导管的实施例。图9A是使用多层切削法制备的二层隔离信道波导管的光学显微照片；图9B描绘了来自施用于图9A中波导管中间隔离信道结构的二极管的激光光线(λ＝820nm)；图9C是由使用多层切削法制备的二或三层结构并用覆层材料涂覆此结构而制备的三层隔离掩埋信道波导管；图9D描绘了来自施用于图9C中波导管中间隔离掩埋信道结构的二极管的激光光线(λ＝820nm)。应该指出当拍摄图9B～9D的照片时，从二极管激光输入的光线强度是最大化的，以确定隔离掩埋波导管结构间是否存在任何串扰。如图9B～9D所示，输出图样显示相邻波导管结构之间没有交叉耦合。

虽然本发明已经显示并描述了关于某些优选的实施方案，但是很明显，本领域技术人员在阅读并理解此专利说明书和附图后，将得出等同的修改和改进。尤其考虑到上述整体(组分、装配、装置、组合物等)所完成的各种功能、用于描述此整体的术语(包括提到的“方法”)是对应于完成了所述整体具体功能的整体(即，在功能上是等同的)，除非另有所指。甚至在结构上不等同于本文所述完成了功能的公开结构，公开的结构在此举例说明了本发明的实施方案。此外，虽然本发明的具体特征已在前面仅关于几个举例说明的实施方案之一作过讨论，但这些特征可以与其它实施方案的一个或几个特征结合，成为某个给出的或特定的应用所需的或有利的特征。

Claims

1.一种或几种单体或寡聚物形成的多环聚合物组合物，单体或寡聚物由下列结构表示：

其中每个X独立地代表氧、氮、硫或分子式为-(CH₂)_n′-的亚甲基，其中n′是1～5的整数；＂a＂代表单键或双键；R¹～R⁴独立地代表氢、烃基或官能取代基；m是0～5的整数，附带条件，当＂a＂是双键时，R¹、R²之一以及R³、R⁴之一不存在。

2.权利要求1的聚合物组合物，假如R¹～R⁴中任何一个是烃基，那么R¹～R⁴独立地包含烃基、卤代烃基或全卤代烃基，这些基团选自：i)线性或支链C₁～C₁₀烷基；ii)线性或支链C₂～C₁₀烯基；iii)线性或支链C₂～C₁₀炔基；iv)C₄～C₁₂环烷基；v)C₄～C₁₂环烯基；vi)C₆～C₁₂芳基；以及vii)C₇～C₂₄芳烷基。

3.权利要求1的聚合物组合物，其中X是具有氢或C₁～C₁₀烷基的氮。

4.权利要求1的聚合物组合物，其中R¹和R²或R³和R⁴一起代表C₁～C₁₀烷叉基。

5.权利要求1的聚合物组合物，其中R¹～R⁴中的一个或几个代表官能取代基，独立地选自

-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-Si(Me)₃，-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-CH₂-O-CH₃，

-(CH₂)_n-CH(CF₃)₂-O-C(O)-O-C(CH₃)₃，-(CH₂)_n-C(CF₃)₂-OH，-(CH₂)_nC(O)NH₂，

-(CH₂)_nC(O)Cl，-(CH₂)_nC(O)OR⁵，-(CH₂)_n-OR⁵，-(CH₂)_n-OC(O)R⁵，-(CH₂)_n-C(O)R⁵，

-(CH₂)_n-OC(O)OR⁵，-(CH₂)_nSi(R⁵)₃，-(CH₂)_nSi(OR⁵)₃，-(CH₂)_n-O-Si(R⁵)₃，和

-(CH₂)_nC(O)OR⁶，

或以下之一：

和

其中R⁷代表氢或线性或支链(C₁～C₅)烷基。

6.权利要求4的聚合物组合物，其中R⁵是卤代或全卤代基团。

7.权利要求1的聚合物组合物，其中R¹、R⁴和与它们相连的两个环碳原子一起，代表取代或非取代含4～30个环碳原子的环脂肪族基团或取代或非取代含6～18个环碳原子的芳基或它们的组合。

8.权利要求6的聚合物组合物，其中环脂肪族基团是单环或多环环脂肪族基团。

9.权利要求7的聚合物组合物，其中环脂肪族基团是单不饱和或多不饱和的。

10.权利要求1的聚合物组合物，其中组合物是均聚物。

11.权利要求1的聚合物组合物，其中组合物是依照权利要求1的结构，含至少两个不同重复单元的共聚物。

12.权利要求1的聚合物组合物，其中组合物中的重复单元数是约100～约100,000。

13.权利要求1的聚合物组合物，其中组合物中的重复单元数是约500～约50,000。

14.权利要求1的聚合物组合物，其中组合物中的重复单元数是约1,000～约10,000。

15.权利要求1的聚合物组合物，其中聚合物组合物从依照权利要求1的一种或几种单体或寡聚物与一种或几种交联剂的组合制备而来。

16.权利要求15的聚合物组合物，其中交联剂选自下面结构至少之一：

其中Y代表亚甲基(-CH₂-)且m独立地代表0～5的整数，且当m为0时，Y代表单键；如下面结构VIII中所示的键合多环交联剂：

其中“a”独立地代表单键或双键，m独立地是0～5的整数，R⁹是二价基团，选自二价烃基、二价醚基和二价甲硅烷基，且n等于0或1；或如下显示的交联剂：

其中n是1～4。

17.权利要求15的聚合物组合物，其中交联剂选自下面结构至少之一：

和

18.权利要求15的聚合物组合物，其中交联剂选自下面结构至少之一：

其中m和n如果存在，独立地是1～4的整数。

19.权利要求15的聚合物组合物，其中交联剂选自下面结构至少之一：

和

20.权利要求15的聚合物组合物，其中交联剂是潜在交联剂。

21.权利要求20的聚合物组合物，其中潜在交联剂选自下面化合物中的一种或几种：

和

其中R_h代表非卤代、卤代或全卤代基团，例如C_nQ”_2n+1，n是1～10的整数，且Q”代表氢或卤素。

22.一种或几种单体或寡聚物形成的多环聚合物组合物，单体或寡聚物由下列结构表示：

其中每个X独立地代表氧、氮、硫或分子式为-(CH₂)_n′-的亚甲基，其中n′是1～5的整数；Q代表氧原子或基团N(R⁸)；R⁸选自氢、卤素、线性或支链C₁～C₁₀烷基及C₆～C₁₈芳基，m是0～5的整数。

23.权利要求22的聚合物组合物，其中组合物是均聚物。

24.权利要求22的聚合物组合物，其中组合物是共聚物。

25.权利要求22的聚合物组合物，其中X是具有氢或C₁～C₁₀烷基的氮。

26.权利要求22的聚合物组合物，其中组合物中的重复单元数是约100～约100,000。

27.权利要求22的聚合物组合物，其中组合物中的重复单元数是约500～约50,000。

28.权利要求22的聚合物组合物，其中组合物中的重复单元数是约1,000～约10,000。

29.权利要求22的聚合物组合物，其中聚合物组合物从依照权利要求22的一种或几种单体或寡聚物与一种或几种交联剂的组合制备而来。

30.权利要求29的聚合物组合物，其中至少一种交联剂选自下面化合物中的一种或几种：

其中n是1～4。

31.权利要求29的聚合物组合物，其中至少一种交联剂选自下面化合物中的一种或几种：

和

32.权利要求29的聚合物组合物，其中至少一种交联剂选自下面化合物中的一种或几种：

其中m和n如果存在，独立地是1～4的整数。

33.权利要求29的聚合物组合物，其中至少一种交联剂选自下面化合物中的一种或几种：

和

34.权利要求29的聚合物组合物，其中交联剂是潜在交联剂。

35.权利要求34的聚合物组合物，其中潜在交联剂选自下面化合物中的一种或几种：

和

36.一种或几种单体形成的多环聚合物组合物，单体由下列结构表示：

其中X代表氧、氮、硫或分子式为-(CH₂)_n′-的亚甲基，其中n′是1～5的整数；R^D是氘，“i”是0～6的整数，附带条件为当“i”是0时，R^1D和R^2D中至少一个必须存在；R¹和R²独立地代表氢、烃基或官能取代基；且R^1D和R^2D，它们是任选的，独立地代表氘原子或含有至少一个氘原子的氘富集烃基。

37.权利要求36的聚合物组合物，其中X是具有氢或C₁～C₁₀烷基的氮。

38.权利要求36的聚合物组合物，其中组合物中的重复单元数是约100～约100,000。

39.权利要求36的聚合物组合物，其中组合物中的重复单元数是约500～约50,000。

40.权利要求36的聚合物组合物，其中组合物中的重复单元数是约1,000～约10,000。

41.权利要求36的聚合物组合物，其中R^1D和R^2D中至少一个存在且R^1D和R^2D独立地选自线性或支链C₁～C₁₀烷基，其中碳链主链上至少40％的氢原子被氘取代。

42.权利要求41的聚合物组合物，其中R^1D和R^2D都存在。

43.权利要求36的聚合物组合物，其中R^1D和R^2D中至少一个存在且R^1D和R^2D独立地选自线性或支链C₁～C₁₀烷基，其中碳链主链上至少50％的氢原子被氘取代。

44.权利要求43的聚合物组合物，其中R^1D和R^2D都存在。

45.权利要求36的聚合物组合物，其中R^1D和R^2D中至少一个存在且R^1D和R^2D独立地选自线性或支链C₁～C₁₀烷基，其中碳链主链上至少60％的氢原子被氘取代。

46.权利要求36的聚合物组合物，其中R^1D和R^2D都存在。

47.权利要求36的聚合物组合物，其中聚合物组合物是与至少一种交联剂结合而形成。

48.权利要求36的聚合物组合物，其中聚合物组合物是由(A)一种或几种依照权利要求30的单体与(B)一种或几种衍生自权利要求30的单体的寡聚物结合而形成的。

49.权利要求1的聚合物组合物，用于波导管内。

50.权利要求22的聚合物组合物，用于波导管内。

51.权利要求36的聚合物组合物，用于波导管内。