CN1538879A - 导电催化剂颗粒及其生产方法、气体-扩散催化电极和电化学器件 - Google Patents

导电催化剂颗粒及其生产方法、气体-扩散催化电极和电化学器件 Download PDF

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Abstract

导电催化颗粒由导电粉体和粘附于其表面上的催化材料构成。该催化材料是贵金属材料与添加剂材料的合金，其中所述添加剂材料在贵金属材料中在受热情况下为固体不溶物，或者是MI和MII的合金(其中MI表示选自贵金属材料元素中的至少一种物质，MII表示选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，Zn，In和稀土元素中的至少一种物质)。通过物理蒸气沉积，使贵金属材料与添加剂材料或MI和MII同时粘附于导电粉体表面上，生产导电催化颗粒。该导电催化颗粒不易烧结，且用于气体－扩散催化电极和配有该电极的电化学器件。

Description

导电催化剂颗粒及其生产方法、气体-扩散催化电极和 电化学器件
技术领域
本发明涉及导电催化剂颗粒及其生产方法、气体-扩散催化电极和电化学器件。
背景技术
由催化颗粒(以在导电碳粉携带铂作为催化剂的导电碳粉形式存在)、拒水树脂(如碳氟树脂)和离子导体生产常规的气体-扩散催化电极(gas-diffusing catalytic electrode)，它们被形成片材(如在日本专利特开No.平5-36418中所述)或将它们施加到碳片上。
如此生产的电极可用作氢气分解用电极，作为固体聚合物型燃料电池等的成分。在此情况下，催化剂(如铂)使燃料离子化，从而产生电子，电子流经导电碳。催化剂同样使氢气离子化，从而产生质子(H+)，质子通过离子导体流入离子传导膜。这些作用需要气体流动的空隙、传导电的碳、传导离子的离子导体，使燃料与氧化剂离子化的催化剂(如铂)。
制造承载铂(作为催化剂)的碳粉(作为导电粉体)的通用方式是通过将碳粉浸渍在含铂(离子形式)的溶液中，接着还原并热处理。如此加工的碳粉为在表面上带有铂的微粒(日本专利No.2879649)。
然而，以上所述的常规方法的缺点是要求还原和热处理步骤。在不充分低的温度下进行热处理时，会使得铂的结晶性差，这使得不能获得有利的催化特征。
如上所述，催化剂如铂使燃料离子化，从而产生电子，电子流过导电碳。催化剂同样使氢气离子化，从而产生质子(H+)，质子通过离子导体流入离子传导膜。因此，需要碳粉与离子导体彼此保持接触。为此，通常用离子导体涂布携带铂的碳粉。遗憾的是，通过离子导体与气体分离的铂不再是功能性的，因为它仅在与气体接触的特定部位处起作用。
替代方式是用离子导体涂布碳粉，然后用铂加载涂布过的碳粉。然而，该方法仍需要热处理，以改进铂的结晶性。在对于所需的结晶性来说足够高的温度下热处理，会劣化离子导体，因离子导体的耐热性通常差。
图24A是显示导电催化颗粒(通过常规方法生产)的截面示意图，所述导电催化颗粒由碳粒(导电粉体1)和承载在其上的铂粒27构成。同样，图24B是显示导电催化颗粒的截面示意图，它是通过用离子导体11涂布碳粒，然后在其上用铂27加载涂布的碳粒而生产的。
显然，根据图24A，承载从液相获得的铂的导电催化颗粒在其上具有球形的铂27。因此，铂27容易从碳粒表面上分离。此外，以该方式生产要求大量的铂。另外，球形的铂27仅在它的表面上具有催化功能，而在内部没有该功能。因此，相对于其用量，它的催化效率低。另一问题是铂27进入碳粒表面上存在的孔内(未示出)。所以，铂27部分保持不起作用的状态，因此相对于其用量，它的催化效率低。
如图24B所示，在用离子导体11涂布碳粉，然后用铂27加载涂布过的碳粉的情况下，如上所述，所得产品需要热处理，以改进铂27的结晶性。遗憾的是，离子导体11通常导热性差，当在足以改进铂27结晶性的高温下加热时会变劣。
为了解决这些问题，本发明者进行了一系列研究，并提出一种气体-扩散催化电极，它在小的催化量下，产生良好的催化作用(日本专利申请2000-293517)。
该申请(其后称为早期申请)中的发明教导了物理蒸气沉积，如图25所示的溅射，使铂(作为催化剂)粘附于碳粉1(作为导电粉体)的表面上，从而产生其中铂27粘附于碳粉1表面上的导电催化颗粒，如图25所示。
换句话说，物理蒸气沉积得到了铂27仅粘附于碳粉表面上的导电催化颗粒，如图26A所示。小量的所得产品产生良好的催化作用。另外，铂27具有与气体接触的足够大面积。换句话说，铂27具有大的比表面积，这有助于反应并因此具有改进的催化性能。
如图26B所示，催化颗粒由碳粒1、粘附于其表面上的离子导体11和粘附于其表面上的铂27构成。由于通过物理蒸气沉积粘附铂27，所以所得产品不需要热处理来改进铂的结晶性，这与常规的方法不同。因此，可在没有劣化离子导体11性能的情况下，粘附铂27。
然而，本发明者发现，早期申请的发明仍具有改进的空间，尽管它具有突出的优点。
使用催化剂，通过物理蒸气沉积(如溅射(sputtering))来涂布导电粉体的优点是：若溅射靶(sputtering target)选自高纯催化材料的话，所得产品为高纯催化剂(与通过常规的化学方法获得的催化剂相比)。然而，粘附于导电粉体的高纯催化剂的缺点是：催化颗粒之间容易烧结。换句话说，燃料电池所使用的催化颗粒在早期显示出高的催化活性。然而，随着时间的流逝，温度升高，由于烧结，导致它们的催化活性降低。烧结的另一问题是若它含有基于含高纯催化剂的导电催化颗粒的气体-扩散催化电极的话，燃料电池的输出降低。
当晶体颗粒的粒径下降时，催化剂的催化活性增加。在物理蒸气沉积情况下，当催化剂粘附于导电粉体上时，确定催化剂的起始颗粒直径。然而，高纯催化剂倾向于增加晶体粒径。为了获得高纯和高催化活性的催化剂，需要研究如何降低催化剂的晶体粒径。
为改进早期申请的发明，同时保持其优点，从而完成了本发明。本发明的目的是提供显示突出催化性能且没有经历烧结的导电催化颗粒及其生产方法、气体-扩散催化电极及其生产方法和电化学器件。
发明公开
为了解决该问题，本发明者进行了一系列研究，这些研究发现，防止催化材料烧结要求催化材料在其晶格内不应当经历自-扩散(self-diffusion)。他们的研究还导致发现若不溶物(甚至当加热时，所述不溶物不通过固体溶液与贵金属形成合金)被强制引入贵金属的晶格内，则可避免内部的自-扩散，所得产品可用作不会烧结的催化材料。他们的研究也导致发现，若固体-不溶物(solid-soluble)被强制引入作为催化材料的贵金属的晶格内，则可使催化材料的晶粒变细。含这种固体-不溶物的催化材料抑制晶体生长，因此它显示出良好的催化活性。本发明以这些发现为基础。
本发明涉及导电催化颗粒，它由导电粉体和粘附于其表面上的催化材料构成，其中催化材料是贵金属与添加剂的合金，而所述添加剂在贵金属中在受热情况下为固体-不溶物。(其后导电催化颗粒被称为“本发明的第一种导电催化颗粒”)。本发明还涉及生产导电催化颗粒的方法，它包括通过物理蒸气沉积，用贵金属和添加剂一起涂布导电粉体的表面，而所述添加剂在贵金属中在受热情况下为固体-不溶物，从而得到催化材料粘附(adhere)于其表面上的导电催化颗粒，该催化颗粒是贵金属与添加剂的合金(其后该方法被称为“本发明生产导电催化颗粒的第一种方法”)。
本发明还涉及气体-扩散催化电极，它含有催化材料粘附于其表面上的导电催化颗粒，该催化颗粒是贵金属与添加剂的合金，而所述添加剂在贵金属中在受热情况下为固体-不溶物(其后这一气体-扩散催化电极被称为“本发明的第一种气体-扩散催化电极”)。
根据本发明第一方面，通过物理蒸气沉积，用贵金属和添加剂(所述添加剂在贵金属中在受热情况下为固体-不溶物)一起涂布导电粉体的表面，来生产导电催化颗粒。这一生产方法的优点是固体-不溶物添加剂(它最初不与贵金属形成合金，即使当加热时也是如此)可被强制引入贵金属的晶格内。因此，这一生产方法得到催化材料粘附于导电粉体表面上的催化颗粒(它是贵金属与添加剂的合金)。如此获得的导电催化颗粒几乎不进行烧结，因为催化材料含有添加剂，结果是避免了在催化材料内的贵金属在晶格内自-扩散。顺便说一下，粘附用的常规化学方法得不到合金，因为它不可能将固体-不溶物添加剂引入到贵金属内。
该方法的优点是通过物理蒸气沉积，用贵金属和添加剂一起涂布导电粉体的表面，而所述添加剂在贵金属中在受热情况下(thermally)为固体-不溶物这一事实带来的。按照这一方式的方法防止在涂布的同时贵金属的晶粒生长，这带来了突出的催化活性。
该方法的另一优点是通过物理蒸气沉积，用催化材料涂布导电粉体的表面这一事实带来的。物理蒸气沉积使得具有良好结晶性的催化材料可能在低温下沉积在导电粉体的表面上。因此，如此获得的第一种导电催化颗粒在较小量的催化材料情况下，产生良好的催化活性。另外，所得催化材料具有足够大的与气体接触的面积(或具有有助于反应的大比表面积)。这改进了催化活性。
本发明也涉及导电催化颗粒，它由导电粉体和粘附于其表面上的催化材料构成，其中催化材料是MI和MII的合金，而MI表示选自贵金属元素(如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru)中的至少一种物质，MII表示选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，F，C，Zn，In和稀土元素中的至少一种物质。(导电催化颗粒其后被称为“本发明的第二种催化颗粒”)。本发明也涉及生产导电催化颗粒的方法，它包括通过物理蒸气沉积，用MI和MII一起涂布导电粉体的表面，从而得到催化材料粘附于其表面上的导电催化颗粒，其中所述催化材料是MI和MII的合金(其后该方法被称为“本发明的生产导电催化颗粒的第二种方法”)。
本发明也涉及气体-扩散催化电极，它含有催化材料粘附于其表面上的导电催化颗粒，其中所述催化材料是MI和MII的合金(其后这一气体-扩散催化剂电极被称为“本发明的第二种气体-扩散催化电极”)。
根据本发明第二方面，通过物理蒸气沉积，用MI和MII涂布导电粉体的表面，来生产导电催化颗粒。这一生产方法的优点是可将MII强制引入MI的晶格内。因此，这一生产方法得到催化材料粘附于导电粉体表面上的催化颗粒(它是MI和MII的合金)。如此获得的导电催化颗粒几乎不进行烧结，因为催化材料含有MII，结果是避免了在催化材料内的MI在晶格内错位移动和自-扩散。
该方法的优点是通过物理蒸气沉积，用催化材料涂布导电粉体的表面这一事实带来的。物理蒸气沉积使得具有良好结晶性的催化材料可能在低温下沉积在导电粉体的表面上。因此，如此获得的第二种导电催化颗粒在较小量的催化材料情况下，产生良好的催化活性。另外，所得催化材料具有与气体接触的足够大的面积或具有有助于反应的大比表面积。这导致改进的催化活性。
本发明也涉及电化学器件，它包括至少两个电极和在这些电极之间保持的离子导体，其中至少一个电极是本发明的第一或第二种气体-扩散催化电极。
本发明的电化学器件具有防止出现烧结的效果，其中在所述电化学器件内，至少一个电极是第一或第二种气体-扩散催化电极。因此，它具有良好的输出特征，且在长时间段内保持这种输出特征。
附图的简要说明
图1A和1B是显示生产本发明的导电催化颗粒所使用的装置的截面示意图。
图2A-2C是显示本发明的导电催化颗粒的截面示意图。
图3A和3B是显示生产本发明的导电催化颗粒所使用的装置的截面示意图。
图4A-4C是显示本发明的导电催化颗粒的截面示意图。
图5是显示以上所述的生产中所使用的装置内的容器的部分放大示意图。
图6是显示以上所述的装置的部分放大示意图。
图7A和7B是显示以上所述的装置内的振动设备的截面示意图。
图8A和8B是显示以上所述的装置内的另一振动设备的截面示意图。
图9A和9B是显示以上所述的装置内的又一振动设备的截面示意图。
图10是显示配有本发明的气体-扩散催化电极的燃料电池结构的示意图。
图11是显示配有本发明的气体-扩散催化电极的氢气发生装置单元的示意图。
图12A和12B是显示氢氧化富勒烯(作为富勒烯衍生物的实例)结构的简图，其中可在本发明的实施方案中使用所述氢氧化富勒烯。
图13A和13B是显示如上所述的富勒烯衍生物实例的示意图。
图14是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的B的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图15是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的SiO2的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图16是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的Ga2O3的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图17是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的V2O5的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图18是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的WO3的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图19是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的MII的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图20是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的MII’的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图21是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的MII”的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图22是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的MII(它是MII’和MII”的混合物)的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图23是显示在本发明的一个实施方案中，所添加的MII(它是MII’和MII”的混合物)的用量与操作200小时之后的输出值之间关系的图表。
图24A和24B是显示通过常规方法使碳粉携带铂而获得的导电催化颗粒的截面示意图。
图25是显示根据日本专利申请2000-293517生产导电催化颗粒所使用的装置的截面示意图。
图26和26B是显示根据早期申请的发明的导电催化颗粒的截面示意图。
实施发明的最佳模式
参考下列实施方案，将更详细地描述本发明。
在本发明的第一种生产方法中，以上所述的物理蒸气沉积应当优选溅射，溅射利用由如上所述的贵金属和添加剂构成的靶。溅射使得可能高产量地容易生产，且显示出良好的成膜性能。
以上所述的物理蒸气沉积也可以是脉冲激光沉积，而不是溅射。脉冲激光沉积使得可能容易控制成膜，且显示出良好的成膜性能。
常规的化学方法没有将固体-不溶物添加剂引入到贵金属材料内。因此，它得不到基于合金的催化材料。相反，本发明的第一种方法在于通过物理蒸气沉积，用贵金属和添加剂(在受热的情况下，它在贵金属中是固体-不溶物)一起涂布导电粉体的表面。因此，它可将固体-不溶物添加剂强制引入到贵金属材料的晶格内，而所述添加剂即使加热时，最初也不与贵金属材料形成合金。因此，该方法得到催化材料(它是贵金属材料与添加剂的合金)粘附于导电粉体表面上的导电催化颗粒。导电催化颗粒被掺入到本发明的第一种气体-扩散催化电极内，而在该电极内几乎不发生烧结，因为添加剂防止贵金属在晶格内的内部自-扩散。
通过物理蒸气沉积，用贵金属和添加剂(在受热的情况下，它在贵金属中是固体-不溶物)一起涂布导电粉体的表面，来生产本发明的第一种导电催化颗粒。该方法防止在沉积的同时贵金属材料晶粒尺寸的生长，并且所得产品具有突出的催化活性。
此外，溅射或脉冲激光沉积使得具有良好结晶性的催化材料可能在低温下沉积在导电粉体的表面上。因此，如此获得的本发明的第一种导电催化颗粒在较小量的催化材料情况下，产生良好的催化活性。另外，它们确保催化材料具有足够大的与气体接触的面积，因此催化材料具有有助于反应的大比表面积。这改进了催化活性。
顺便说一下，本发明的第一种方法在于用催化材料涂布导电粉体，相对于通过溅射在碳片上形成贵金属膜的方法(它是在PCT的日本翻译文本专Hei 11-510311中公开的)，它具有优势。与后一方法相比，前一方法使得催化物质具有有助于反应的较大比表面积，这改进了催化性能。
为了有效地防止烧结，添加到贵金属材料内的固体-不溶性添加剂的用量应当优选2-70mol％或at％。若添加剂的用量小于2mol％或at％，则这一用量太小，防止烧结的效果将变差。若添加剂的用量大于70mol％或at％，则这一用量太大，催化活性将变差。
固体-不溶物添加剂应当优选陶瓷，其典型实例包括B(硼)、氧化硅(SiO和SiO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钒(V2O5)和氧化钨(WO3)。应当使用它们中的至少一种。
当进行物理蒸气沉积(如溅射)，用贵金属和添加剂(在受热的情况下，它在贵金属材料中是固体-不溶物)涂布导电粉体的表面时，希望振动导电粉体。也希望在振动在振动板上的导电材料的同时，通过物理蒸气沉积和在振动板上的振动放大装置，用贵金属和添加剂涂布导电材料的表面。从而在不在振动板上的一个位置上停留的情况下，充分振动并混合导电粉体。因此，导电粉体移动，使得不仅在外层的那些颗粒，而且在内层的那些颗粒被暴露出来，从而使得导电粉体被均匀地用由贵金属材料和添加剂构成的催化材料涂布。
图1A和1B是显示生产本发明的第一种导电催化颗粒的装置实例的截面示意图。
图1A所示的装置用于物理蒸气沉积(如溅射)，该装置利用由贵金属材料2和添加剂3构成的靶4，以便用催化材料涂布导电粉体1的表面。该装置利用表面光滑的球5作为振动放大装置。在容器6内，导电粉体1和和球5的混合物放置在振动板7上。应当优选借助电磁型或超声喇叭型振荡器8来振动混合物。如上构造的振动装置9引起导电粉体1和球5彼此碰撞和混合，使混合物在不在振动板7的一个位置上停留的情况下，流动起来。振动引起导电粉体1的颗粒被暴露，而与它们是在容器内的上层还是下层无关。以该方式的溅射引起催化材料均匀地粘附于导电粉体1的颗粒上。
球5应当优选直径为1-15mm的陶瓷或金属球。
图1B所示的靶4应当优选由贵金属材料2和掺入到其中的添加剂3构成。添加剂是B(硼)、氧化硅(SiO和SiO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化钒(V2O5)和氧化钨(WO3)中的任何一种。在这一靶4的帮助下，物理蒸气沉积如溅射可强制将添加剂3引入到贵金属材料2的晶格内。
本发明的第一种导电催化颗粒具有粘附于导电粉体1的表面上的催化材料10(它是贵金属和添加剂的合金)，如图2A所示。本发明的第一种气体-扩散催化电极含有导电催化颗粒，它的优点是添加剂有效地防止在贵金属材料的晶格内的内部自-扩散。因此，可更有效地抑制烧结的出现。
此外，在导电粉体表面上沉积的同时，添加剂防止贵金属的晶粒(grain)生长；因此，本发明的第一种导电催化颗粒显示出突出的催化活性。
此外，催化材料10在较小量的情况下实现了良好的催化作用，并提供了足够大的与气体接触的面积，进而提供了有助于反应的大比表面积。这改进了催化性能。
同样，催化材料10是贵金属和添加剂的合金，它可均匀地粘附于导电粉体1的表面上，如图2B所示。在此情况下，所得产品也具有与图2A所示的第一种导电催化颗粒相同的突出特征性能。
可改变该方法，以便用离子导体11涂布导电粉体1的表面，然后离子导体11的表面经历物理蒸气沉积，用于在其上沉积催化材料10，而催化材料10是贵金属材料和添加剂的合金，如图2C所示。与常规方法不同，该方法不需要热处理来改进催化剂的结晶性，并因此在没有负面影响离子导体11的性能情况下，使得可能沉积催化材料10。
优选制备如图2A-2C所示的本发明的第一种导电催化颗粒中的任何一种，从良好的催化性能和良好的导电性角度考虑，以便以导电粉体1的10-1000wt％的用量沉积催化材料10。贵金属材料可例举Pt，Ir，Rh等。
另一方面，本发明的第二种方法中所使用的物理蒸气沉积应当优选使用由MI和MII构成的靶溅射。溅射方法使得可能高产率地容易生产，在成膜性能方面是优异的。
同样，物理蒸气沉积可包括脉冲激光沉积以及溅射。脉冲激光沉积方法使得可能以高产率地容易生产，并且在成膜性能方面是优异的。
常规化学方法的沉积，为了将MII引入MI中，通过如上所述的利用加热扩散。由于烧结，加热增加粒径。与常规的化学方法相反，本发明的第二种方法在没有加热的情况下，可强制地将MII引入到MI的晶格内，因为通过物理蒸气沉积，如溅射，它使得MI和MII全部一起粘附于导电粉体的表面上。按照这一方式，有可能获得催化材料(它是MI和MII的合金)粘附于导电粉体表面上的导电催化颗粒。本发明的第二种气体-扩散催化电极含有导电催化颗粒，该电极远远不那么容易烧结，因为MII防止了MI的晶格的内部自-扩散。
此外，溅射或脉冲激光沉积(pulsed laser deposition)使得具有良好结晶性的催化材料可能在低温下粘附于导电粉体的表面上。因此，如此获得的本发明的第二种导电催化颗粒在较小的催化材料情况下，显示出良好的催化活性。它们也使得催化材料可能具有与气体接触的充分大的面积。因此，催化材料具有有助于反应的大比表面积。这带来了改进的催化性能。
本发明的第二种方法引起催化材料粘附于导电粉体的表面上，相对于PCT申请的日本翻译文本平11-510311中所公开的方法(它被设计为在碳片上通过溅射形成贵金属膜)，该方法是有优势的，因为催化材料具有有助于反应的大比表面积。这导致改进的催化性能。
催化材料可以是由MI-MII’-MII”表示的合金(其中MI是选自贵金属如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru中的至少一种物质；MII’是选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Cu，Mo，W，O，N，F和C中的至少一种物质；MII”是选自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，Ga，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的至少一种物质)。合金可具有由MIa-MII’b-MII”c表示的构成(其中a+b+c＝100at％，0.5at％≤b+c≤60at％，b≤60at％，c≤20at％)，以便它有效地防止烧结并显示出良好的催化性能。
若b+c的值小于0.5at％，则所添加的MII’和MII”的用量太小，以致于不能防止烧结。若b+c的值大于60at％，则对于充分的催化作用来说，MII’和MII”的用量太大。本发明的第二种气体-扩散催化电极用于燃料电池，若它含有过大的b+c值的导电催化颗粒的话，它会降低燃料电池的输出。
希望作为MII的MII’(选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Mo，Cu，W，O，N，F和C中的至少一种物质)的用量应当小于60at％，以便MII’产生良好的催化性能和有效地防止烧结，从而改进催化活性。在用量超过60at％的情况下，由于添加了太多的MII’，所以会降低催化性能和输出值。
也希望作为MII的MII”(选自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，B，Ga，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的至少一种物质)的用量应当小于20at％，以便MII”产生良好的催化性能和有效地防止烧结。在用量超过20at％的情况下，由于添加了太多的MII，所以会降低催化性能和输出值。
希望当通过物理蒸气沉积如溅射，在导电粉体的表面上沉积MI和MII时，应当振动导电粉体。同样希望通过物理蒸气沉积，以及在振动板上，利用振动放大装置，振动导电粉体的同时，MI和MII应当沉积在导电粉体的表面上。按照这一方式，通过振动，没有停留在振动板上一个固定位置的情况下，彻底混合导电粉体。因此，导电粉体移动，以便不仅在外层的那些颗粒，而且在内层的那些颗粒被暴露，所有催化材料(它是MI和MII的合金)均匀地沉积在导电粉体上。
图3A和3B是显示生产本发明的第二种导电催化颗粒的装置实例的截面示意图。
如图3A所示，设计该装置，用于进行物理蒸气沉积方法中的溅射，以便通过使用由MI 12和MII 13构成的靶4，使催化材料粘附于导电粉体1的表面上。为了实现用催化材料沉积，希望导电粉体1应当与球5混合，而球5是光滑地磨平的球，它用作振动放大装置，所得混合物应当放置在容器6内的振动板7上。希望借助振荡器8实现振动，而振荡器8属于电磁线圈型或超声喇叭型。如上所述构造的振动装置9引起导电粉体1和球5彼此碰撞，并在振动板上没有在任何一个固定位置停留的情况下流动。按照这一方式的振动引起导电粉体1的层移动，以便在容器6内不仅在外层中的那些颗粒，而且在内层中的那些颗粒暴露，结果催化材料通过溅射被均匀地沉积在所有导电粉体1上。
球5应当优选直径为1-10mm的陶瓷球或金属球。
应当优选构造图3B所示的靶4，以便MII 13被引入到MI 12内。在这一靶4的辅助下，在没有加热的情况下，采用物理蒸气沉积如溅射可强制将MII 13引入到MI 12的晶格内。
本发明的第二种导电催化颗粒具有粘附于导电粉体1的表面上的催化材料14(它是MI和MII的合金)，如图4A所示。本发明的第二种气体-扩散催化电极含有导电催化颗粒，它的优点是MII有效地防止在MI的晶格内的内部自-扩散。因此，可更有效地抑制烧结的出现。
在较小量的催化材料14情况下，它们也显示出良好的催化活性，它们也使得催化材料14可能具有与气体接触的足够大的面积。因此催化材料14具有有助于反应的大比表面积。这导致改进的催化性能。
同样，催化材料14(它是MI和MII的合金)可不均匀地粘附于导电粉体1的表面上，如图4B所示。在这一情况下，所得产品也具有与图4A所示构造的第二种导电催化颗粒相同的突出特征性能。
可改变该方法，以便用离子导体11涂布导电粉体1的表面，然后离子导体11的表面经历物理蒸气沉积，用于在其上沉积催化材料14，所述催化材料14是MI和MII的合金，如图4C所示。与常规的方法不同，该方法不需要热处理，来改进催化剂的结晶性，所以使得可能在没有负面影响离子导体11性能的情况下，沉积催化材料14。
应当优选制备如图4A-4C所示的本发明的第二种催化导电颗粒中的任何一种，从良好的催化性能和良好的导电性角度考虑，以便以导电粉体1的10-1000wt％的用量沉积催化材料14。
图5是显示容器6的示意图。容器6含有导电粉体1和作为振动放大装置的球5。该容器用于生产本发明的第一种或第二种导电催化颗粒。
如图5所示，导电粉体1和球5应当一起混合，以便球的总面积A占导电粉体1分布面积S的30-80％。若该比例过小，则不能实现满意的混合。相反若该比例过大，而导电粉体1的比例小，则粘附催化材料用的溅射的效率差，这导致携带催化材料的催化剂颗粒的产率低。
图6是显示容器6的部分放大示意图，容器6包含导电粉体1和作为振动放大装置的球5。如图6所示，作为振动放大装置的球5应当优选直径(R)等于导电粉体1层厚(t)的10-70％。正如以上所述的表面比的情况，直径在该范围之外的球5不是所需的。
振荡器8应当以5-200Hz的频率和0.5-20mm的振幅(amplitude)，施加振动到导电粉体1和作为振动放大装置的球5上，以便彻底混合它们。(这适用于随后所述的其它实施方案)。
在如上所述的优选条件下，与没有振动下的溅射相比，例如振动与溅射的结合，使得催化材料可能更均匀地粘附于导电粉体的表面上。在球的直径小于1mm或大于15mm、频率小于5Hz或大于200Hz或振幅小于±0.5mm的情况下，振动不会有效地摇动导电粉体，而是可能停留在容器的底部上。在这种情况下，不可能实现均匀的成膜。此外，超过20mm振幅的振动可压出导电粉体，这导致降低的产量。
可改良本发明的第一种或第二种方法，以便作为振动-放大装置的球被以接近螺旋、同心或往返的图案形式形成的接近扁平的机件(gadget)替代。该机件固定于容器上，其中它的至少一部分仍未固定，以便机件本身能自由地三维移动。导电粉体可放置在该机件上，以便它经历振动。
图7是显示振动装置的截面示意图，它可用于本发明的第一种或第二种生产方法。振动装置配有机件15(作为振动放大装置)，机件15接近扁平，以接近螺旋图案形式形成。
图8是显示振动装置的截面示意图，它可用于本发明的第一种或第二种生产方法。振动装置配有机件16作为振动放大装置，机件16接近扁平，以接近同心图案形式形成(其中所有的区段沿径向连接)。
图9是显示振动装置的截面示意图，它可用于本发明的第一种或第二种生产方法。振动装置配有机件17作为振动放大装置，机件17接近扁平，以接近往返图案(turned-around pattern)的形式形成。
在图7-9所示的所有情况下，机件15、16或17安装在容器6内，其中它的至少一部分是不固定的。在机件15、16或17上放置导电粉体1。当容器振动时，机件15、16或17也振动，同时保持它的形状。反过来振动机件引起导电粉体1充分振动和流动。在振动过程中，在容器6内的导电粉体1经历物理蒸气沉积如溅射，以便催化材料沉积在其表面上。按照这一方式，在上层和内层内，催化材料都均匀地沉积在整个导电粉体上。
为了使以螺旋、同心或往返图案形式形成的机件产生所需的效果，应当由直径为1-10mm的金属丝(wire)制造它，它应当具有比容器的内径小约5mm的外径。另外，图案应当使得相邻的金属丝分开5-15mm。不满足这些条件的机件不会实现导电粉体1的彻底混合，并进而降低催化材料的沉积。
机件接近扁平且以接近螺旋、同心(concentric pattern)或往返图案形式形成，它应当优选具有等于导电粉体层厚的10-70％的厚度，其原因与使用球的情况相同。
导电粉体1应当优选具有低于10-3Ω.m的电阻。它可以是选自碳、ITO和SnO2中的至少任何一种(ITO代表氧化铟锡；它是由锡和在其中掺杂的氧化铟构成的导电氧化物)。
作为导电粉体1的碳应当优选具有大于300m2/g的比表面积。不满足这一条件的任何碳将损害导电催化颗粒的特征性能。
由本发明的第一种或第二种导电催化颗粒制备本发明的第一种或第二种气体-扩散催化电极，其性能很大程度上取决于透气率。作为导电粉体1的碳的所需透气率用高于200mL/100g的吸油值(oil adsorption value)来表示。
可通过压制或类似方法，将本发明的第一种或第二种导电催化颗粒单独地成形为催化剂层。然而，也可通过与树脂粘合成形为膜。所得膜由多孔透气集电器和坚固地粘附于其上的导电催化粉末构成。该膜对于生产本发明的第一种或第二种气体-扩散催化电极来说是所需的。
本发明的第一种或第二种气体-扩散催化电极可以基本上由本发明的第一种或第二种导电催化颗粒构成。或者，它可除了含有导电催化颗粒之外，还另外含有辅助组分如粘附它们的树脂。在后一情况下，辅助组分包括拒水树脂如碳氟树脂(它有助于粘附性能和排水)、成孔剂如CaCO3(它有助于透气性)，离子导体(它有助于质子等的移动)。此外，第一种或第二种导电催化颗粒应当优选承载在多孔气体-扩散集电器(如碳片)上。
本发明的第一种或第二种气体-扩散催化电极可施加到电化学器件如燃料电池和氢气发生装置上。
在电化学器件的情况下，所述电化学器件基本上由第一种电极、第二种电极和在这些电极之间保持的离子导体构成，可将本发明的第一种或第二种气体-扩散催化电极施加到两个电极的至少第一个上。
更具体地，可将第一种或第二种气体-扩散催化电极合适地施加到电化学器件上，在所述电化学器件内，第一种和第二种电极的至少任何一种是气体电极。
图10示出了燃料电池的典型实例，其中在所述燃料电池内使用了本发明的第一种气体-扩散催化电极。由本发明的第一种导电催化颗粒和任选的离子导体、拒水树脂(碳氟树脂)和成孔剂(CaCO3)的混合物形成图10内的催化剂层18。本发明的第一种导电催化颗粒由导电粉体(如碳粉)和催化材料(它是粘附于其表面上的贵金属材料如Pt和添加剂如B)构成。本发明的第一种气体-扩散催化电极是多孔的气体-扩散催化电极，它由催化剂层18和作为多孔气体-扩散集电器的碳片19构成。从狭义讲，只有催化剂18可被称为气体-扩散催化电极。此外，离子导体部分20保持在第一种和第二种电极之间，其中至少一个电极是本发明的第一种气体-扩散催化电极。
该燃料电池具有连接到终端21上的负电极(燃料或氢电极)22和连接到终端23上的正电极(氧电极24)以及保持在它们之间的离子导体部分20。负电极(任选正电极同样)是本发明的第一种气体-扩散催化电极。当燃料电池工作时，氢气流经与负电极22相邻的氢气通道25。当氢气流经通道25时，氢气(燃料)产生氢离子。这些氢离子以及由负电极22和离子导体部分20产生的氢离子迁移到正电极24，在此它们与流经氧气通道26的氧气(空气)反应。因此获得所需的电动势。
该燃料电池具有本发明的第一种气体-扩散催化电极作为第一种和第二种电极，它几乎不进行烧结，且在催化活性方面优异。此外，它确保催化材料具有与气体(氢气)接触的足够大面积。因此，催化材料具有有助于反应的大比表面积，这带来了改进的催化性能和良好的输出性能。另一优点是高的氢离子传导率，这来自于在负电极22发生氢离子的解离和从负电极22供应的氢离子迁移到正电极24上，同时在离子导体部分20处发生氢离子的解离这一事实。
图11示出了氢气产生装置的典型实例，在该装置中，第一种和第二种电极以本发明的第一种气体-扩散电极为基础。
如下发生在各电极处的反应：
在正电极：
在负电极：
所需的理论电压高于1.23V。
由本发明的第一种导电催化材料，任选地结合离子导体、拒水树脂(如氟烃树脂)和成孔剂(如CaCO3)，来形成在图11中的催化剂层18’。本发明的第一种导电催化材料由导电粉体(如碳粉)和贵金属(如Pt)与添加剂(如B)的合金构成，其中合金以膜的形式粘附于导电粉体的表面上。本发明的第一种气体-扩散催化电极是多孔的气体-扩散催化电极，它由催化剂层18’和作为多孔气体-扩散集电器的碳片19’构成。离子导体部分20’保持在第一种和第二种电极之间，这些电极是本发明的第一种气体-扩散催化电极。
以供给正电极24’蒸汽或含蒸汽的气体的方式操作这一氢气产生装置，其中空气在正电极24’处分解时，产生电子和质子(氢离子)。如此产生的电子和质子迁移到负电极22’上，用于转化成氢气。按照这一方式，根据需要获得氢气。
由于以第一种和第二种电极中的至少一种是本发明的第一种气体-扩散催化电极的方式构造氢气产生装置，所以它几乎不进行烧结，使得氢气发生所需的质子与电子能在负电极2’中平稳地移动。
本发明的第一种或第二种气体-扩散催化电极配有离子导体部分，或者电化学器件具有在第一种和第二种电极之间保持的离子导体部分。这一离子导体包括公知的Nafion(由DuPont制造的全氟磺酸树脂)和富勒烯衍生物如富勒醇(或氢氧化多富勒烯)。
富勒醇是羟基连接到其上的富勒烯，如图12A和12B所示。1992年，Chiang等(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；和Creegan，K.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1992，1791)报道了该化合物的第一种合成。
本发明者将富勒醇制成聚集体，以便与在相邻的富勒醇分子内的羟基彼此反应，如图13A所示(其中圆形表示富勒烯分子)。他们第一个发现作为宏观聚集体的所得聚集体显示出突出的质子传导特征(或从富勒醇分子内的酚羟基中解离出H+的特性)。
此外，作为离子导体的富勒醇可被具有不止1个OSO3H基团的富勒烯聚集体替代。该富勒醇衍生物(其中OH基被OSO3H基团取代)是硫酸氢酯酯化的富勒醇，如图13B所示。1994年，Chiang等(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；和Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)也报道了它。硫酸氢酯酯化的富勒醇可在一个分子内只具有OSO3H基团或在一个分子内具有OSO3H基和羟基二者。
由大量富勒醇分子或硫酸氢盐酯化的富勒醇形成的聚集体显示出作为本体材料性能的质子传导性。这一质子传导性直接包括衍生于最初存在于分子内的大量羟基和OSO3H基的质子的迁移。因此，这一质子传导性不需要依赖于由大气供应的蒸汽分子所产生的质子或氢气。换句话说，在没有由外界供应水或从空气中吸收湿气的情况下，质子传导性自身得到表现。这使得甚至在干燥氛围下可连续使用，而与环境无关。
以上所述的富勒烯衍生物具有显著的质子传导性的可能原因是作为基材的富勒烯显示出出众的亲电性，而亲电性会大大地促进从羟基以及从高度酸性的OSO3H基中氢离子的电解解离。另外，可有效地增加质子传导性，因为各富勒烯分子可接受相当大量的羟基和OSO3H基，结果对于每体积的导体来说，在传导中牵涉的质子数量非常大。
以上所述的富勒醇和硫酸氢盐酯化的富勒醇主要由来自富勒烯的碳原子构成。因此，它们质轻、质量稳定且不含污染物。另外，富勒烯的生产成本快速下降。从原料、环境和经济角度考虑，前述因素使得富勒烯远优于其它材料，成为接近理想的碳材料。
也可使用以上所述的以外的其它富勒烯衍生物，它们具有任何一个-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2，而不是-OH和-OSO3H。
可通过用酸处理富勒烯粉末或水解富勒烯，获得以上所述的富勒烯或富勒烯衍生物。任何已知方法可将所需基团连接到构成富勒烯分子的碳原子上。
构成富勒烯衍生物的离子导体部分的离子导体可以呈基本上由富勒烯衍生物单独构成的简单物(simple body)形式或呈用粘合剂固化的块状体(lump)形式。
可通过压力成型将富勒烯衍生物制成膜，以便所得膜充当在第一和第二电极之间保持的离子导体。膜形式的这一离子导体可以被用固化剂固化的富勒烯衍生物块获得的物质(20或20’)替代。在这一情况下，离子导体具有充足的强度。
以上所述的粘合剂可以是能形成膜的任何已知聚合物材料中的一种或多种。应当以用量小于离子导体部分的20wt％来使用它；若用量超过20wt％，则会劣化氢离子的导电率。
由作为离子导体的富勒烯衍生物和粘合剂构成的离子导体部分使得以与由富勒烯衍生物单独构成的离子导体部分相同的方式传导氢离子。
另外，由于前者包含成膜聚合物材料，所以优于由粉末形式的富勒烯衍生物通过压塑形成的后者。它是能阻断气体渗透的挠性离子-传导膜(通常比300微米还薄)。
对以上所述的聚合物材料并不没有特别的限制，只要它形成膜，而没有抑制氢离子的导电率(通过与富勒烯衍生物反应)即可。应当优选在没有电子传导性情况下稳定的聚合物材料。它包括例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇，由于以下给出的理由，它们是理想的。
聚氟乙烯是理想的，因为它使得在使用较少量的其它聚合物材料情况下，富勒烯衍生物可更容易地成型为强的薄膜。在离子导体部分中，它仅在3wt％，优选0.5-1.5wt％的小用量下，产生它的效果。得到厚度范围为100微米-1微米的薄膜。
聚偏氟乙烯和聚乙烯醇是理想的，因为它们得到具有显著阻断气体渗透能力的离子-传导薄膜。在离子导体部分中，应当以5-15wt％的用量使用它们。
任何一种聚氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇若以小于以上所述范围下限的用量使用时，会负面影响它的成膜性能。
可通过任何已知的成膜方法如压塑和挤出模塑，获得由富勒烯衍生物和粘合剂构成的用于离子导体部分的薄膜。
参考下述实施例，将更详细地描述本发明。实施例1-5说明本发明的第一方面，实施例6-12说明本发明的第二方面。
实施例1
由溅射靶、振荡器和容器组装图1所示的装置。容器装有导电粉体和球。溅射靶(如图1B所示)是直径100mm的铂盘，其中掺杂有硼(B)，硼的用量使得通过溅射形成的膜含有以下给出的表1所示的一样多的硼。球是直径为3mm的不锈钢球3。导电粉体是表面积为800m2/g且吸油值为360mL/100g的碳粉。在振幅为±1mm和频率为36Hz的振荡器产生振动下进行溅射。
容器装有碳粉(1g)和不锈钢球(35g)。在碳粉和不锈钢球通过振荡器振动的同时，在供应氩气(1Pa)的真空室和通过400W RF激活的靶下，进行30分钟溅射。溅射后，发现碳粉重量增加到1.66g，这是由于在其上沉积了Pt/B合金(0.66g)所致。这暗含处理过的碳粉携带多至40wt％的Pt/B合金。
用在溶剂内分散的特氟隆粘合剂和碳(未携带铂)的混合物涂布碳片，以便干燥之后涂层厚20微米。这一涂层充当防止扩散的层。
将如上所述获得的携带Pt/B合金的碳粉与全氟磺酸树脂(作为粘合剂)和正丙醇(作为有机溶剂)混合。将所得混合物施涂到碳片形成防止扩散的层的一侧上。干燥之后，涂层厚10微米。在该实施例中使用如此获得的片材作为气体-扩散催化电极。制造图10所示的燃料电池，其中气体-扩散催化电极放置在(全氟磺酸树脂的)离子交换膜的两侧。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。制备多个样品，其中气体-扩散催化电极的硼用量不同。以下给出的表1和图14示出了各燃料电池的输出值测量结果。顺便说一下，使用不含硼的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表1
 所添加的元素  所添加的用量(％)  起始输出值(％) 操作200小时之后的输出值(％)
 B  0  100  75
 B  1  100  80
 B  1.5  100  82
 B  2.0  105  95
 B  2.5  107  107
 B  3  108  108
 B  5  110  110
 B  10  115  115
 B  20  120  120
 B  30  130  130
 B  40  130  130
 B  50  130  130
 B  60  120  120
 B  65  115  115
 B  70  110  110
 B  75  95  95
 B  80  80  80
由此，明显地表明：尽管通过化学加热不可能将作为贵金属的Pt和作为添加剂的B制成合金，因为B在Pt中是固体-不溶物，但通过物理蒸气沉积如溅射可将它们制成合金。而且还表明：本发明的第一种气体-扩散催化电极含有本发明的第一种导电催化颗粒，而所述第一种导电催化颗粒是通过溅射在其表面上沉积催化材料的导电粉体，而所述催化材料是作为贵金属的Pt和作为添加剂的B的合金，所述气体-扩散催化电极防止在催化材料内Pt晶格的内部自-扩散，并进而几乎不进行烧结。因此，在催化活性和输出特征方面优越于单独含Pt的气体-扩散催化电极。
在该实施例中，作为导电粉体的碳粉和作为振动-放大装置的球放置在振动板上，使催化材料粘附于碳粉表面上，并同时振动它们。因此，在振动板上，在不在一个位置停留的情况下彻底振动碳粉。因此，可能使催化材料均匀粘附于在容器内放置的所有碳粉上。
另外，从表1和图14看出，若以2-70mol％或at％的特定用量使用作为添加剂的B，则能有效地防止烧结。由此带来良好的催化活性和在长时间内高的输出值。
实施例2
重复与实施例1相同的步骤，来制备图10所示的燃料电池，所不同的是用SiO2替代B，SiO2的用量随表2所示变化。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。表2和图15示出了结果。顺便说一下，使用不含SiO2的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表2
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 SiO2  0  100  75
 SiO2  1  100  82
 SiO2  1.5  100  85
 SiO2  2.0  107  100
 SiO2  2.5  109  107
 SiO2  3  110  108
 SiO2  5  110  110
 SiO2  10  115  115
 SiO2  20  120  120
 SiO2  30  130  130
 SiO2  40  130  130
 SiO2  50  130  130
 SiO2  60  120  120
 SiO2  65  115  115
 SiO2  70  110  110
 SiO2  75  95  95
 SiO2  80  80  80
由此，明显地证明了尽管通过化学加热不可能将作为贵金属的Pt和作为添加剂的SiO2制成合金，因为SiO2在Pt中是固体-不溶物，但通过物理蒸气沉积如溅射可将它们制成合金。也证明了本发明的第一种气体-扩散催化电极含有本发明的第一种导电催化颗粒，而所述第一种导电催化颗粒是通过溅射催化材料在其表面上进行沉积的导电粉体，而所述催化材料是作为贵金属的Pt和作为添加剂的SiO2的合金，该第一种气体-扩散催化电极防止在催化材料内Pt晶格的内部自-扩散，并进而几乎不进行烧结。因此，在催化活性和输出特征方面优越于含单独的Pt的气体-扩散催化电极。
在该实施例中，作为导电粉体的碳粉和作为振动-放大装置的球放置在振动板上，使催化材料粘附于碳粉表面上，并同时振动它们。因此，在振动板上，在不在一个位置停留的情况下彻底振动碳粉。因此，有可能使催化材料均匀粘附于在容器内放置的所有碳粉上。
另外，从表2和图15看出，若以2-70mol％或at％的特定用量使用作为添加剂的SiO2，则能有效地防止烧结。这进而带来良好的催化活性和在长时间内高的输出值。
当用SiO替代SiO2(作为添加剂)，产生如上所述的相同效果。同样，当用B部分替代SiO2时，产生如上所述的相同效果。
实施例3
重复与实施例1相同的步骤，来制备图10所示的燃料电池，所不同的是用Ga2O3替代B，Ga2O3的用量随表3所示变化。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。表3和图16示出了结果。顺便说一下，使用不含Ga2O3的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表3
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 Ga2O3  0  100  75
 Ga2O3  1  100  82
 Ga2O3  1.5  100  85
 Ga2O3  2.0  102  95
 Ga2O3  2.5  106  98
 Ga2O3  3  110  108
 Ga2O3  5  110  110
 Ga2O3  10  110  110
 Ga2O3  20  110  110
 Ga2O3  30  110  110
 Ga2O3  40  110  110
 Ga2O3  50  110  110
 Ga2O3  60  110  110
 Ga2O3  65  110  110
 Ga2O3  70  110  110
 Ga2O3  75  95  95
 Ga2O3  80  80  80
实施例4
重复与实施例1相同的步骤，来制备图10所示的燃料电池，所不同的是用V2O5替代B，V2O5的用量随表4所示变化。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。表4和图17示出了结果。顺便说一下，使用不含V2O5的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表4
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 V2O5  1  100  82
 V2O5  1.5  100  85
 V2O5  2.0  100  95
 V2O5  2.5  100  98
 V2O5  3  100  100
 V2O5  5  100  100
 V2O5  10  100  100
 V2O5  20  100  100
 V2O5  30  100  100
 V2O5  40  100  100
 V2O5  50  100  100
 V2O5  60  100  100
 V2O5  65  110  110
 V2O5  70  110  110
 V2O5  75  95  95
 V2O5  80  80  80
实施例5
重复与实施例1相同的步骤，来制备图10所示的燃料电池，所不同的是用WO3替代B，WO3的用量随表5所示变化。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。表5和图18示出了结果。顺便说一下，使用不含WO3的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表4
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 WO3  0  100  75
 WO3  1  100  82
 WO3  1.5  100  85
 WO3  2.0  107  100
 WO3  2.5  109  107
 WO3  3  110  108
 WO3  5  110  110
 WO3  10  115  115
 WO3  20  120  120
 WO3  30  130  130
 WO3  40  120  120
 WO3  50  115  115
 WO3  60  110  110
 WO3  65  110  110
 WO3  70  110  110
 WO3  75  95  95
 WO3  80  80  80
由此明显地证明了尽管通过化学加热不可能将作为贵金属的Pt和作为添加剂的Ga2O3、V2O5或WO3制成合金，因为它们在Pt中是固体-不溶物，但通过物理蒸气沉积如溅射可将它们制成合金。也证明了本发明的第一种气体-扩散催化电极含有本发明的第一种导电催化颗粒，而所述第一种导电催化颗粒是通过溅射催化材料在其表面上进行沉积的导电粉体，而所述催化材料是作为贵金属的Pt和作为添加剂的Ga2O3、V2O5或WO3的合金，该第一种气体-扩散催化电极防止在催化材料内Pt晶格的内部自-扩散，并进而几乎不进行烧结。因此，在催化活性和输出特征方面优越于含单独的Pt的气体-扩散催化电极。
在该实施例中，作为导电粉体的碳粉和作为振动-放大装置的球放置在振动板上，使催化材料粘附于碳粉表面上，并同时振动它们。因此，在振动板上，在不在一个位置停留的情况下彻底振动碳粉。因此，有可能使催化材料均匀粘附于在容器内放置的所有碳粉上。
另外，从表3、4或5和图16、17或18看出，若以2-70mol％或at％的特定用量使用作为添加剂的Ga2O3、V2O5或WO3，则有效地防止烧结。这进而带来了良好的催化活性和在长时间内高的输出值。
实施例6
由溅射靶、振荡器和容器组装图3A所示的装置。容器装有导电粉体和作为振动放大-装置的球。图3B所示的溅射靶是直径100mm的作为MI的Pt的硬盘，其中掺杂有下表6所示的任何添加元素作为MII(3at％)。球是直径为3mm的不锈钢球3。导电粉体是表面积为800m2/g且吸油值为360mL/100g的碳粉。在振幅为±1mm和频率为36Hz的振荡器产生振动下进行溅射。
容器装有碳粉(1g)和不锈钢球(35g)。在碳粉和不锈钢球通过振荡器振动的同时，在供应氩气(1Pa)的真空室中，通过400W RF激活的靶，进行30分钟溅射。溅射后，发现碳粉重量增加到1.66g，这是由于在其上沉积了Pt和添加剂元素(MII)的合金(0.66g)所致。这表明处理过的碳粉携带多至40wt％的Pt/MII合金。
用在溶剂内分散的特氟隆粘合剂和碳(未携带铂)的混合物涂布碳片，以便干燥之后涂层厚20微米。这一涂层充当防止扩散的层。
将如上所述获得的携带Pt/MII合金的碳粉与作为粘合剂的全氟磺酸树脂和作为有机溶剂的正丙醇混合。将所得混合物施涂到碳片一侧上，其中在该侧上形成防止扩散的层。干燥之后，涂层厚20微米。在该实施例中使用如此获得的片材作为气体-扩散催化电极。制造图10所示的燃料电池，其中气体-扩散催化电极放置在(全氟磺酸树脂的)离子交换膜的两侧上。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。下表6示出了测量结果。顺便说一下，使用不含MII的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
实施例7
重复与实施例6相同的步骤，所不同的是不使用作为振动-放大装置的球。使用图3B中所示的靶，通过溅射制备气体-扩散催化电极。该靶是下图7所示的作为MI的Pt盘(直径100mm)，在其中掺杂有作为MII的添加剂元素(3at％)。在离子交换膜的两侧放置气体-扩散催化电极的情况下，制备图10所示的燃料电池。测试燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。下表7示出了测量结果。顺便说一下，使用不含添加剂元素作为MII的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
实施例8
重复与实施例6相同的步骤，所不同的是不使用作为振动-放大装置的球，且不使用振动。使用图3B所示的靶，通过溅射制备气体-扩散催化电极。该靶是下图8所示的作为MI的Pt盘(直径100mm)，在其中掺杂有作为MII的添加剂元素(3at％)。在离子交换膜的两侧放置气体-扩散催化电极的情况下，制备图10所示的燃料电池。测试燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。下表8示出了测量结果。顺便说一下，使用不含添加剂元素作为MII的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表6(使用球和使用振动的情况)
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 -  无  0  100  75
 MII’  Fe  3  100  100
 Co  3  100  100
 Ni  3  100  100
 Cr  3  100  100
 Al  3  100  100
 MII”  Hf  3  100  100
表7(不使用球和使用振动的情况)
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 -  无  0  100  75
 MII’  Fe  3  60  60
 Co  3  60  60
 Ni  3  60  60
 Cr  3  60  60
 Al  3  60  60
 MII”  Hf  3  60  60
表8(不使用球和不使用振动的情况)
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
实施例1  无  0  100  75
MII’  Fe  3  30  30
 Co  3  30  30
 Ni  3  30  30
 Cr  3  30  30
 Al  3  30  30
MII”  Hf  3  30  30
根据以上，明显地证明了可通过物理蒸气沉积如溅射，将作为MI的Pt和作为MII的添加剂元素制成合金。也证明了本发明的第二种气体-扩散催化电极含有本发明的第二种导电催化颗粒，而所述第二种导电催化颗粒是通过溅射催化材料在其表面上进行沉积的导电粉体，而所述催化材料是作为MI的Pt和作为MII的添加剂元素的合金，所述气体-扩散催化电极防止在催化材料内Pt晶格的内部自-扩散，并进而几乎不进行烧结。因此，与含单独的Pt的气体-扩散催化电极相比，它保持较长时间的高输出。
也发现，当使催化材料粘附于碳粉表面上时，与若不进行碳粉振动的情况相比，若对作为导电粉体的碳粉进行振动，则可使催化材料更均匀地粘附于碳粉上，而这会导致更高的输出。
另外，当使催化材料粘附于碳粉表面上时，与若不使用球，而振动碳粉的情况相比，若作为导电粉体的碳粉与作为振动-放大装置的球一起振动，则在没有在振动板的一个位置上停留的情况下，碳粉经历剧烈振动。结果是在容器内放置的碳粉全部且均匀地负载有催化材料。这改进了输出。
当MII掺杂有选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，F，C，Zn，In和稀土元素中的至少一种物质时，获得了如上所述的相同结果。
实施例9
重复与实施例6相同的步骤，来制备图10所示的燃料电池，所不同的是如下表9所示变化作为MII的添加剂元素的种类和用量。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。下表9和图19示出了测量结果。顺便说一下，使用不含添加剂元素(作为MII)的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表9
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 -  无  0  100  75
 MII’  Fe  0.3  100  75
 Fe  0.4  100  76
 Fe  0.5  100  86
 Fe  0.6  100  89
 Fe  0.7  100  92
 Co  0.3  100  75
 Co  0.4  100  76
Co 0.5 100 86
 Co  0.6  100  89
 Co  0.7  100  92
 MII”  Hf  0.3  100  80
 Hf  0.4  100  76
 Hf  0.5  100  86
 Hf  0.6  100  89
 Hf  0.7  100  92
从表9和图19看出：以不小于0.5at％的特定量添加的作为MII的添加剂元素产生防止烧结的显著效果，且有助于良好的催化性能，从而使得燃料电池长时间地保持高输出。在用量小于0.5at％的情况下，MII没有产生所需的防止烧结的效果。
实施例10
重复与实施例6相同的步骤，来制备图10所示的燃料电池，所不同的是如下表10所示MII是属于MII’的Fe且如表10所示变化Fe的用量。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。下表10和图20示出了测量结果。顺便说一下，使用不含Fe的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表10
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 无  0  100  75
 Fe  10  105  105
 Fe  20  110  110
 Fe  30  120  120
 Fe  40  120  120
 Fe  50  120  120
 Fe  56  115  115
 Fe  60  110  110
 Fe  62  83  83
 Fe  70  80  80
从表10和图20看出，以不小于60at％的特定量添加的属于MII’的Fe作为MII产生防止烧结的显著效果，从而有助于较高的输出。在过量的情况下，可防止烧结，但输出值降低。
在该实施例中，当属于MII’的Fe作为MII被选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Cu，Mo，W，O，N，F和C中的至少一种物质替代时，可获得如上所述的相同结果。
实施例11
重复与实施例6相同的步骤，来制备图10所示的燃料电池，所不同的是MII是属于MII”的Hf和如下表11所示变化Hf的用量。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。下表11和图21示出了测量结果。顺便说一下，使用不含Hf的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表11
 所添加的元素  所添加的用量(mol％)  起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 无  0  100  75
 Hf  5  100  100
 Hf  10  95  95
 Hf  15  90  90
 Hf  18  88  88
 Hf  20  85  85
 Hf  22  76  76
 Hf  25  70  70
 Hf  30  60  60
从表11和图21看出，以不小于20at％的特定量添加的属于MII”的Hf作为MII产生防止烧结的显著效果，从而有助于较高的输出。在过量的情况下，可防止烧结，但输出值降低。
在该实施例中，当属于MII”的Hf作为MII被至少一种选自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，Ga，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的物质替代时，可获得如上所述的相同结果。
实施例12
重复与实施例6相同的步骤，来制备图10所示的燃料电池，所不同的是MII是属于MII’的Fe和属于MII”的Hf的混合物和如下表12和13所示变化各添加剂元素的用量。测试所得燃料电池的起始输出值和在操作200小时之后的输出值。下表12和13以及图22和23示出了测量结果。顺便说一下，使用不含属于MII’的Fe和属于MII”的Hf的混合物的气体-扩散催化电极的燃料电池所产生的起始输出值(单位mW/cm2)作为相对值的标准(100％)。
表12(b+c≥0.5at％)
 所添加的元素和所添加的用量(mol％) 起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 无 100  75
 Hf(0.2at％)+Fe(0.2at％) 100  76
 Hf(0.2at％)+Fe(0.3at％) 100  86
 Hf(0.2at％)+Fe(0.4at％) 100  89
 Hf(0.2at％)+Fe(0.5at％) 100  92
表13(b+c≤60at％)
 所添加的元素和所添加的用量(mol％) 起始输出值(％)  操作200小时之后的输出值(％)
 无 100  75
 Hf(10at％)+Fe(10at％) 110  110
 Hf(10at％)+Fe(20at％) 120  120
 Hf(10at％)+Fe(30at％) 120  120
 Hf(10at％)+Fe(40at％) 120  120
 Hf(10at％)+Fe(46at％) 115  115
 Hf(10at％)+Fe(50at％) 110  110
 Hf(10at％)+Fe(52at％) 83  83
 Hf(10at％)+Fe(60at％) 80  80
根据前述内容看出，作为MII’的Fe和作为MII”的Hf的混合物(用作MII(Fea-Hfb))产生防止烧结的显著效果，从而有助于较高的输出，这与单独使用这些添加剂元素的情况相同。当MII的用量在0.5at％≤b+c≤60at％的规定范围内时，催化性能和输出值得到改进，防止烧结的效果得到提高。这使得燃料电池可能较长时间地产生高输出。从表12和图22中看出，当b+c值小于0.5at％时，MII’和MII”没有产生防止烧结的效果，这是因为它们的用量太小所致。从表13和图23中也看出，当b+c值大于60at％时，MII’和MII”降低催化作用，并进而降低输出值，这是因为它们的用量过大。
可基于本发明的技术概念，对以上所述的实施例作出各种改变。
例如，可改变实施例1-5，将作为贵金属的Pt用Ir或Rh替代，或将作为导电粉体的碳粉用ITO或SnO2替代。
同样，可改变实施例6-12，将作为添加剂元素的MII’用至少一种选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Cu，Mo，W，O，N，F和C中的物质替代，或将作为添加剂元素的MII”用至少一种选自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，Ga，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的物质替代。
同样，作为MI的Pt可被至少一种选自贵金属元素如Ir，Pd，Rh，Au和Ru中的物质替代，作为导电粉体的碳粉可被ITO或SnO2替代。
同样，作为振动放大-装置的球可被图7所示的以接近螺旋图案形成的机件替代、被图8所示的以接近同心图案形成的机件替代，或被图9所示的以往返图案形成的机件替代。它们中的任何一种产生与实施例1-12一样好的结果。
此外，本发明的第一种或第二种气体-扩散催化电极可适用于不仅燃料电池，而且适用于在其中发生燃料电池的逆反应的氢气发生装置。
根据本发明的第一方面，通过在导电粉体的表面上沉积贵金属材料和添加剂(它在贵金属材料中是固体-不溶物)，与此同时通过物理蒸气沉积，产生导电催化颗粒。这一生产方法的优点是即使当加热时，最初也不与贵金属材料形成合金的固体-不溶添加剂可以被强制地引入到贵金属材料的晶格内。因此，这一生产方法得到催化材料(它是贵金属材料与添加剂的合金)粘附于导电粉体表面上的导电催化颗粒。如此获得的导电催化颗粒几乎不进行烧结，这是因为催化材料含有添加剂，结果防止催化材料内的贵金属材料在晶格内的自-扩散。顺便说一下，粘附用的常规化学方法得不到合金，这是因为它不可能将固体-不溶添加剂引入到贵金属材料内。
该方法的优点是通过物理蒸气沉积的同时，用贵金属材料和添加剂(在受热情况下，它在贵金属中是固体-不溶物)涂布导电粉体表面这一事实带来的。按照这一方式的方法防止了在沉积的同时，贵金属材料的晶粒生长，从而带来了突出的催化活性。
该方法的另一优点是通过物理蒸气沉积，使催化材料沉积在导电粉体表面上这一事实带来的。物理蒸气沉积使得具有良好结晶性的催化材料在低温下可能沉积在导电粉体表面上。因此，在使用较少量的催化材料情况下，如此获得的本发明的第一种导电催化颗粒产生良好的催化活性。另外，所得催化材料具有与气体接触的足够大的面积，或具有有助于反应的大比表面积。这带来了改进的催化活性。
根据本发明的第二方面，通过在导电粉体的表面上沉积MI和MII，与此同时通过物理蒸气沉积，产生导电催化颗粒。这一生产方法的优点是MII可以被强制地引入到MI的晶格内。因此，这一生产方法得到催化材料(它是MI和MII的合金)粘附于导电粉体表面上的导电催化颗粒。如此获得的导电催化颗粒几乎不进行烧结，这是因为催化材料含有MII，结果防止催化材料内的MI在晶格内的错位移动和自-扩散。
该方法的优点是通过物理蒸气沉积，使催化材料沉积在导电粉体表面上这一事实带来的。物理蒸气沉积使得具有良好结晶性的催化材料在低温下可能沉积在导电粉体表面上。因此，在使用较少量的催化材料情况下，如此获得的本发明的第二种导电催化颗粒产生良好的催化活性。另外，所得催化材料具有与气体接触的足够大的面积，或具有有助于反应的大比表面积。这带来了改进的催化活性。
电化学器件(在其中至少一种电极是本发明的第一种或第二种气体-扩散电极)产生防止烧结发生的效果。因此，它具有良好的输出特征且在长时间内保持良好的输出特征。

Claims (54)

1.导电催化颗粒，由导电粉体和粘附于其表面上的催化材料构成，所述催化材料是贵金属材料与添加剂材料的合金，而所述添加剂材料在所述贵金属材料中在受热情况下为固体-不溶物。
2.权利要求1的导电催化颗粒，其中催化材料是由贵金属材料和添加剂材料形成的合金，其中通过物理蒸气沉积，使其粘附。
3.权利要求1的导电催化颗粒，其中固体-不溶性添加剂材料是陶瓷材料。
4.权利要求1的导电催化颗粒，其中固体-不溶性添加剂材料是选自硼、氧化硅、氧化镓、氧化钒和氧化钨中的至少一种物质。
5.权利要求1的导电催化颗粒，其中以占贵金属材料的2-70mol％或at％的用量添加固体-不溶性添加剂材料。
6.权利要求2的导电催化颗粒，其中物理蒸气沉积是溅射，而溅射使用由贵金属材料和添加剂材料构成的靶。
7.权利要求2的导电催化颗粒，其中物理蒸气沉积是脉冲激光沉积。
8.权利要求1的导电催化颗粒，它由导电粉体、粘附于其表面上的离子导体，以及进一步粘附于其表面上的催化材料构成。
9.权利要求1的导电催化颗粒，其中以导电粉体的10-1000wt％的用量添加催化材料。
10.权利要求1的导电催化颗粒，其中导电粉体是电阻低于10-3Ω.m的导电粉体。
11.权利要求1的导电催化颗粒，其中导电粉体是选自碳、SnO2和ITO(氧化铟锡；它是由锡和在其中掺杂的氧化铟构成的导电氧化物)中的至少任何一种。
12.权利要求1的导电催化颗粒，其中导电粉体是比表面积大于300m2/g的碳。
13.权利要求1的导电催化颗粒，其中导电粉体是吸油值高于200mL/100g的碳。
14.导电催化颗粒，它由导电粉体和粘附于其表面上的催化材料构成，其中所述催化材料是MI和MII的合金，其中MI表示选自贵金属材料(如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru)中的至少一种物质，MII表示选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，F，C，Zn，In和稀土元素中的至少一种物质。
15.权利要求14的导电催化颗粒，其中催化材料是MI-MII’-MII”的合金(其中MI是选自贵金属元素如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru中的至少一种物质；MII’是选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Sn，Cu，Mo，W，O，N，F和C中的至少一种物质；MII”是选自Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，Ga，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mn和稀土元素中的至少一种物质)，该合金的构成用MIa-MII’b-MII”c表示(其中a+b+c＝100at％，0.5at％≤b+c≤60at％，b≤60at％，c≤20at％)。
16.权利要求14的导电催化颗粒，其中通过物理蒸气沉积使催化材料粘附。
17.权利要求16的导电催化颗粒，其中物理蒸气沉积是溅射，该溅射使用由MI和MII构成的靶。
18.权利要求16的导电催化颗粒，其中物理蒸气沉积是脉冲激光沉积。
19.权利要求14的导电催化颗粒，它由导电粉体，粘附于其表面上的离子导体，以及进一步粘附于其表面上的催化材料构成。
20.权利要求14的导电催化颗粒，其中以导电粉体的10-1000wt％的用量添加催化材料。
21.权利要求14的导电催化颗粒，其中导电粉体是电阻低于10-3Ω.m的导电粉体。
22.权利要求14的导电催化颗粒，其中导电粉体是选自碳、SnO2和ITO(氧化铟锡；它是由锡和在其中掺杂的氧化铟构成的导电氧化物)中的至少任何一种。
23.权利要求14的导电催化颗粒，其中导电粉体是比表面积大于300m2/g的碳。
24.权利要求14的导电催化颗粒，其中导电粉体是吸油值高于200mL/100g的碳。
25.一种气体-扩散催化电极，它含有权利要求1、14和15任何一项的导电催化颗粒。
26.权利要求25的气体-扩散催化电极，其中将导电催化颗粒与树脂粘附在一起。
27.权利要求25的气体-扩散催化电极，其中导电催化颗粒粘附于集电器上。
28.一种电化学器件，它包括至少两个电极和在这些电极之间保持的离子导体，其中至少一种所述电极是权利要求25的气体-扩散电极。
29.权利要求28的电化学器件，它是燃料电池。
30.权利要求28的电化学器件，它是氢气发生装置。
31.一种生产导电催化颗粒的方法，它包括通过物理蒸气沉积，使贵金属材料与添加剂材料同时粘附于导电粉体的表面上，其中在受热情况下，所述添加剂材料在所述贵金属材料中是固体-不溶物，从而得到催化材料粘附于其表面上的导电催化颗粒，所述催化材料是所述贵金属材料与所述添加剂材料的合金。
32.权利要求31的生产导电催化颗粒的方法，它包括步骤：在振动导电粉体的同时，通过物理蒸气沉积，使贵金属材料与添加剂材料同时粘附于导电粉体的表面上，其中在受热情况下，所述添加剂材料在所述贵金属材料中是固体-不溶物。
33.权利要求32的生产导电催化颗粒的方法，它包括在一起振动导电粉体和振动-放大装置的同时，通过物理蒸气沉积，使贵金属材料与添加剂材料粘附于导电粉体的表面上。
34.权利要求33的生产导电催化颗粒的方法，其中使用球作为振动-放大装置，导电粉体与球的混合物在容器内经历振动。
35.权利要求34的生产导电催化颗粒的方法，其中球是直径为1-15mm的陶瓷或金属球。
36.权利要求33的生产导电催化颗粒的方法，其中振动放大-装置是以接近螺旋、同心或往返的图案形式形成的接近扁平的机件，所述机件被固定到容器上，且其至少部分仍保持未固定，将导电粉体放置在用于振动的这一机件上。
37.权利要求36的生产导电催化颗粒的方法，其中以接近螺旋、同心或往返的图案形式形成的机件是由直径1-10mm的金属丝制造的机件。
38.权利要求36的生产导电催化颗粒的方法，其中以接近螺旋、同心或往返的图案形式形成的机件的形状使得它的外径比容器的内径小约5mm，以5-15mm的间隔布置相邻的金属丝。
39.权利要求33的生产导电催化颗粒的方法，其中振动-放大装置的厚度或直径等于导电粉体层厚的10-70％。
40.权利要求33的生产导电催化颗粒的方法，其中振动-放大装置的面积占导电粉体分布面积的30-80％。
41.权利要求32的生产导电催化颗粒的方法，其中在5-200Hz的频率下进行振动。
42.权利要求32的生产导电催化颗粒的方法，其中在0.5-20mm的振幅下进行振动。
43.一种生产导电催化颗粒的方法，它包括通过物理蒸气沉积，使MI和MII同时粘附于导电粉体的表面上，从而得到催化材料粘附于其表面上的导电催化颗粒，所述催化材料是MI和MII的合金(其中MI是选自贵金属材料如Pt，Ir，Pd，Rh，Au和Ru中的至少一种物质，MII是选自Fe，Co，Ni，Cr，Al，Cu，Hf，Zr，Ti，V，Nb，Ta，W，Ga，Sn，Ge，Si，Re，Os，Pb，Bi，Sb，Mo，Mn，O，N，F，C，Zn，In和稀土元素中的至少一种物质)。
44.权利要求43的生产导电催化颗粒的方法，其中当通过物理蒸气沉积使MI和MII粘附于导电粉体表面上时，振动导电粉体。
45.权利要求44的生产导电催化颗粒的方法，其中当通过物理蒸气沉积使MI和MII粘附于导电粉体表面上时，一起振动导电粉体与振动-放大装置。
46.权利要求45的生产导电催化颗粒的方法，其中使用球作为振动-放大装置，导电粉体与球的混合物在容器内经历振动。
47.权利要求46的生产导电催化颗粒的方法，其中球是直径为1-10mm的陶瓷或金属球。
48.权利要求45的生产导电催化颗粒的方法，其中振动放大-装置是以接近螺旋、同心或往返的图案形式形成的接近扁平的机件，所述机件被固定到容器上，且其至少部分仍保持未固定，将导电粉体放置在用于振动的这一机件上。
49.权利要求48的生产导电催化颗粒的方法，其中以接近螺旋、同心或往返的图案形式形成的机件是由直径1.6mm的金属丝制造的机件。
50.权利要求48的生产导电催化颗粒的方法，其中以接近螺旋、同心或往返的图案形式形成的机件的形状使得它的外径比容器的内径小约5mm，以5-15mm的间隔布置相邻的金属丝。
51.权利要求45的生产导电催化颗粒的方法，其中振动-放大装置的厚度或直径等于导电粉体层厚的10-70％。
52.权利要求45的生产导电催化颗粒的方法，其中振动-放大装置的面积占导电粉体分布面积的30-80％。
53.权利要求44的生产导电催化颗粒的方法，其中在5-200Hz的频率下进行振动。
54.权利要求32的生产导电催化颗粒的方法，其中在0.5-20mm的振幅下进行振动。
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