CN1511134A - 用途非常多的新型热塑性塑料成核剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可为不同的热塑性塑料提供多方面的成核优点的二环成核剂化合物。对于某些热塑性塑料配制剂而言，无论相同类型配制剂中存在或不存在硬脂酸钙和/或过氧化物组分，该成核剂化合物提供了非常高的峰值结晶温度和明显降低的结晶周期时间。另外，本申请成核剂化合物从该热塑性塑料配制剂中挥发的程度很低，如果有挥发的话，从而不管是否存在可能必需的各种添加剂(例如硬脂酸钙)，该化合物均可赋予各种不同热塑性树脂以极好的加工特性以及极好的成核能力。本发明也涉及含有该成核剂化合物的热塑性塑料组合物以及一系列热塑性塑料添加剂。

Description

用途非常多的新型热塑性塑料成核剂
发明领域
本发明涉及可为不同的热塑性塑料提供多方面成核优点的各种类型的二环成核剂化合物。对于一些热塑性塑料配制剂而言，无论相同类型配制剂中存在或不存在硬脂酸钙和/或过氧化物组分，该成核剂化合物提供了非常高的峰值结晶温度和短的结晶周期时间。另外，本申请成核剂化合物从该热塑性塑料配制剂中挥发的程度很低，如果有挥发的话，从而不管是否存在可能必需的各种添加剂(例如硬脂酸钙)，该化合物均可赋予各种不同热塑性树脂以极好的加工特性以及极好的成核能力。本发明也涉及含有该成核剂化合物的热塑性塑料组合物以及一系列热塑性塑料添加剂。
发明背景
下面引用的所有美国专利在此完整引入作为参考。
本文所用的术语“热塑性塑料”是指曝露于足够的热量时会熔化，但是进行足够冷却时将保持固态但若不利用模子或类似物品不会保持原有形状的聚合物材料。具体的说，该术语也可仅包括以下宽范围定义的聚合物：在融体形成之后，通过冷却也可显示出结晶或半结晶形态的聚合物。该定义范围内的特定聚合物类型包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何组合)、聚酰胺(例如尼龙)、聚氨基甲酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、及其类似物(及其任何组合)。
热塑性塑料具有许多最终用途，包括用于存储容器、医疗器械、食品包装、塑料管材、棚架组件、及其类似物。但是，该基本组合物必须显示出特定的物理性质，以满足宽范围的使用。例如，具体对聚烯烃而言，结晶时晶体排列的均匀性对于提供有效耐用并且用途多的聚烯烃制品而言是必要的。已知在模制或制造过程中某些化合物和组合物可为聚烯烃晶体生长提供成核点，以达到这样的理想物理性能。一般地，含有该成核化合物的组合物的结晶速度比未成核的聚烯烃快很多。这种在较高温度下的该结晶缩短了制造周期并且改进了许多物理性能例如劲度。
因此，通常将提供快结晶速度和/或高聚合物结晶温度的化合物和组合物称为成核剂。由这些化合物的命名可以看出，在热塑性塑料熔体配制剂的冷却过程中，利用该化合物来提供晶体生长所用的成核点。一般地，该成核点的存在会产生大量的小晶体。尽管结果不一定总是得到极好的澄清度，但形成小晶体也可实现目标热塑性塑料的澄清。晶体尺寸(优选较小)越均匀，则光散射越少。由此可改进热塑性塑料制品本身的澄清度。因此，为了提供增加的澄清度、物理性能和/或快速加工，热塑性塑料成核剂对于热塑性塑料工业是非常重要的。
作为一种成核剂的例子，二亚苄基山梨糖醇衍生化合物特别是对聚丙烯最终产品而言是典型的成核剂化合物。
本文整体参考引用以下所述的所有美国专利。
本文所用的术语“热塑性塑料”是指曝露于足够的热量时会熔化而依旧保持固态、但是足够的冷却下若不利用模子或类似物品则不会保持原有形状的聚合物材料。具体的说，该术语也可单独包括以下宽范围定义的聚合物：在熔体形成之后，通过冷却也可显示出结晶或半结晶形态的聚合物。属于该定义范围内的特定聚合物类型例如包括聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其任何组合)、聚酰胺(例如尼龙)、聚氨基甲酸酯和聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯)等(及其任何组合)。
因此，通常将提供快结晶速度和/或高聚合物结晶温度的化合物和组合物称为成核剂。由这些化合物的命名可以看出，在热塑性塑料熔体配制剂的冷却过程中，利用该化合物可提供晶体生长所用的成核点。一般地，该成核点的存在会产生大量的小晶体。尽管结果不一定总是得到极好的澄清，但形成小晶体也可实现目标热塑性塑料的澄清。晶体尺寸(优选较小)越均匀，则光散射越少。由此可改进热塑性塑料制品本身的澄清度。因此，为了提供增加的澄清度、物理性能和/或快速加工，热塑性塑料成核剂对于热塑性塑料工业是非常重要的。
作为一种成核剂的例子，二亚苄基山梨糖醇衍生化合物特别是对聚丙烯最终产品而言是典型的成核剂化合物。化合物例如由美利肯化学公司得到的商标为Millad3988的1，3-O-2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(以下称为3，4-DMDBS)可为目标聚丙烯和其它聚烯烃提供极好的成核性能。其它已知的化合物包括苯甲酸钠、2，2’-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(由AsahiDenka Kogyo K.K.得到，以下称为NA-11)、二[2，2’-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]铝(也由Asahi Denka Kogyo K.K.得到，以下称之为NA-21)和滑石及其类似物。这些化合物均可赋予高的聚烯烃结晶温度；但是，在大规模工业生产中，每个化合物都显示出其自身的缺陷。
山梨糖醇和木糖醇的其它缩醛也是用于聚烯烃和其它热塑性塑料的典型成核剂。Hamada等人在美国专利4016118中第一次公开了作为聚烯烃有效成核剂和澄清剂的二亚苄基山梨糖醇(DBS)。自此以后，公开了大量的山梨糖醇和木糖醇的缩醛，这包括二(对-甲基亚苄基)山梨糖醇(以下称之为4-MDBS)。其它化合物的代表性文献包括Mahaffey，Jr.的美国专利4371645[具有至少一个氯或溴取代基的山梨糖醇的二缩醛]。
如上所述，有效成核剂的另一个例子是有机酸的金属盐。Wijga的美国专利3207735、3207736和3207738以及Wales的美国专利3207737和3207739建议脂肪族、脂环族和芳香族的羧酸、二羧酸或更高的多元羧酸及其相应的酸酐和金属盐是聚烯烃的有效成核剂。他们还描述了苯甲酸型化合物，特别是苯甲酸钠，是最好的目标聚烯烃用成核剂。
Nakahara等人的美国专利4463113和Kimura等人的美国专利5342868中建议了另一类成核剂，在美国专利4463113中公开了环状二酚磷酸盐作为聚烯烃树脂的成核剂和澄清剂。基于该技术的化合物的市售商标名称是上述的NA-11和NA-21。
另外，在均已转让给Minnesota Mining and Manufacturing的专利合作条约申请WO98/29494、98/29495和98/29496中，已有教导将某些二环化合物，例如二环二羧酸及其盐用作聚烯烃成核剂。该技术效果最好的实例体现为二环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠和樟脑酸。
典型地利用含有该成核剂的聚合组合物的峰值结晶温度来测量成核剂的功效。高的聚合物峰值结晶温度表示高的成核功效，对于制造的部件而言，该高成核功效通常意味着快的加工周期和更理想的物理性能例如劲度/冲击平衡等。上述化合物均提供了相对高的聚烯烃结晶温度，但是，每个也表现出在大规模生产方面的自身缺点。
例如，非常理想的是试验聚丙烯均聚物中的有效成核化合物显示出非常高的峰值结晶温度，例如高于125℃，而不成核的显示出许多不同的特性例如密度为约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约4931psi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃(这样提供的均聚物显示出约96-99％的全同立构规整度)，其中根据为在加热和冷却速度为20℃/分钟下进行测量而修正的ASTM测试方法D3417-99，通过示差扫描量热法来测量峰值结晶温度。由于得到的产物基本均匀(并且因此该热塑性塑料样品中产生了更加一致的峰值结晶温度等性质)，并且该热塑性塑料的用途宽，因此，该聚丙烯均聚物成为了有效的测试对象。当然，本领域的技术人员应理解，该试验均聚物不是唯一的本发明成核剂可存在于其中的热塑性塑料；它仅仅是为了确定一定条件下某些本发明成核剂的最高峰值结晶温度等性质的试验配制剂。在试验聚丙烯均聚物配制剂中，只有上述成核剂中的樟脑酸显示出高的聚合物峰值结晶温度。但是，如本发明对比例所示，樟脑酸显示出非常差的热稳定性，这会导致在加工过程中其有蒸发并且积聚在塑料加工设备表面上的趋势。该现象在塑料工业通常被称为“镀出(plate out)”。该添加剂的“镀出”效果使之不实用于任何商业应用。因此，在塑料工业中，特别是利用示差扫描量热法、以20℃/分钟的速度测量的聚丙烯均聚物峰值结晶温度高于126℃时，目标聚合物(例如优选聚烯烃例如聚丙烯)中具有非常高的聚合物峰值结晶温度(因此非常有效的成核)和低度挥发性(由此得到高的热稳定性和低镀出特性)的组合是非常理想的。至今为止，在广泛研究的聚合物成核剂领域中还没有提供该组合。
除了高的聚合物结晶温度和低挥发性外，该成核剂在实际应用中还具有许多其它的重要性能。例如，最感兴趣的是该化合物与典型的聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯及其类似物)塑料制品中广泛使用的其它添加剂的相容性。如前所述，硬脂酸钙相容性是非常重要的。遗憾的是，当聚烯烃制品中含有该化合物时，上述成核剂中的大部分(例如苯甲酸钠、NA-11、二环[22.1]庚烯二羧酸二钠)显示出不利的成核效力。一般的推测是：硬脂酸盐中的钙离子与成核剂的钠离子变换了位置，使得成核剂不能达到预期的效果。结果是，该化合物有时会显示出不希望的镀出特性和整体上降低的成核性能，例如与不含有硬脂酸钙的成核聚合物的峰值结晶温度相比，会使聚烯烃加工过程中或加工之后测量的结晶温度降低值超过2℃。为了避免这些标准成核剂与钙盐的组合，必须将其它非离子酸性中和剂，例如二水滑石(DHT4-A)与该成核剂结合使用。但是，已证实由于变劣的美学特性(例如较高浑浊度)而使这样的组合在一些情况下成为问题，并且与标准的钙盐相比其成本较高。
上述标准成核剂所面临的其它问题包括由于分散性问题而导致的非一致成核性，这导致聚烯烃制品劲度和冲击性能的改变。非常希望聚烯烃制品具有实质的均匀性，因为这会导致相对均匀的最终聚烯烃制品。如果得到的制品所含的成核剂分散性不好，则整个制品本身可能缺乏劲度并且冲击强度低。
另外，热塑性塑料成核剂的另一个潜在的问题是成核剂化合物和组合物的存储稳定性，因此这非常重要。由于成核剂化合物通常是以粉末或颗粒形式提供给聚烯烃生产商，并且由于所需的均匀分散性和均匀性能要求成核剂小颗粒必须均匀，因此，在整个存储过程中该化合物必须保持为小颗粒。一些成核剂，例如苯甲酸钠，显示出高度的吸湿性，使得由其制成的粉末易于吸水导致颗粒附聚。需要进一步研磨该附聚的颗粒或是利用其它处理来使其解附聚，以使目标热塑性塑料中具有理想的均匀分散性。另外，由于水合而产生的该不希望的附聚也会给使用者带来进料和/或处理问题。
一些成核剂例如某些DBS衍生物在实践中显示出一些缺陷例如在高加工温度下有镀出的趋势。DBS衍生物，特别是芳香环被单取代的衍生物显示出明显改进的热稳定性。但是，该化合物在某些聚烯烃制品中也趋于显示出不理想的迁移性能以及成问题的影响感官的缺陷。结果是该化合物不能广泛地应用于一些重要的领域例如医疗器械(例如注射器及其类似物)和食品包装。
这些明显问题由此使塑料工业长期以来需要提供这样的化合物：它们不存在上述问题并且可赋予目标聚烯烃本身极好的峰值结晶温度和低挥发性。至今为止，用于该目的的最好化合物仍然是上述那些化合物。至今为止，塑料工业还不能得到在目标聚烯烃中显示出格外高峰值结晶温度、低挥发性、低吸湿性、极好热稳定性以及无迁移性能的成核剂。
发明目的
因此，本发明的一个目的是提供可使聚丙烯制品和配制剂产生极好的高峰值结晶温度、并且也显示出极低挥发性(极好的热稳定性、低镀出)的聚烯烃成核剂。本发明的另一个目的是提供与目标聚烯烃制品和配制剂中的硬脂酸钙具有极好相容性的成核剂化合物或组合物。本发明的化合物也必须显示出极好的低吸湿性，以产生非常好的存储稳定性的添加剂组合物。本发明的另一个目的是提供一旦掺入聚烯烃制品中则显示出低迁移的成核剂化合物或组合物。本发明的另一个目的是提供使聚烯烃制品显示出少或没有臭味和/或异味的成核剂化合物或组合物。本发明的另一个目的是提供这样的成核剂化合物：它对目标聚烯烃聚合物结晶过程的影响方式使所得的薄层结构与其它成核的聚丙烯制品和配制剂相比非常独特(非常厚)，以使所述聚烯烃具有非常高的劲度。另外，本发明的另一个目的是提供可用于具有多种最终用途的各种聚烯烃介质中的成核剂化合物或组合物。
因此，本发明包括的成核剂可使试验聚丙烯均聚物配制剂产生至少125℃的峰值结晶温度(优选至少125.5；更优选至少126；仍然更优选至少126.5，并且最优选至少127，优选该温度尽可能地高，高达自成核的试验聚丙烯均聚物树脂的水平例如137-8℃，并且最优选约134℃的高温)，其中未成核的试验聚丙烯均聚物配制剂的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约493lpsi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板，其中根据修正的ASTM测试方法D3417-99，利用示差扫描量热法以20℃/分钟的加热和冷却速度来测量峰值结晶温度，并且其中在所述测试聚丙烯均聚物配制剂的混合过程中，也没有发现所述试验聚丙烯均聚物配制剂中出现所述成核剂的可感知的挥发。
本发明也包括可使试验聚丙烯均聚物配制剂产生至多为2.0分钟的结晶半周期(t1/2)的成核剂，其中未成核的试验聚丙烯均聚物配制剂的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约493lpsi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板，其中在约140℃的恒定结晶温度下，通过示差扫描量热法测量所述的t1/2，并且也没有发现所述试验聚丙烯配制剂中出现所述成核剂的可感知的挥发。
另外，本发明也包括可使试验聚丙烯均聚物配制剂产生至少123.5℃的标准峰值结晶温度的成核剂，其中未成核的试验聚丙烯均聚物的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约493lpsi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板，其中根据修正的ASTM测试方法D3417-99，利用示差扫描量热法以20℃/分钟的加热和冷却速度来测量所述的峰值结晶温度并且存在的所述成核剂至多为1500ppm，其中在所述聚丙烯混合过程中，没有发现所述聚丙烯配制剂中出现所述聚合物成核剂的可感知的挥发，并且当不存在硬脂酸钙时，所述成核剂导致了所述聚丙烯配制剂的所述峰值结晶温度；并且其中当存在至少800ppm的硬脂酸钙时，对于相同的聚丙烯配制剂而言，所述成核剂产生的对比峰值结晶温度比所述标准峰值结晶温度低至多2℃。另外，该化合物也显示出非常低的吸湿性。
另外，本发明包括可使含所述成核剂的试验聚丙烯均聚物配制剂在约148℃的等温结晶温度下产生大于7×109核/cm3有效成核密度的成核剂，其中未成核的试验聚丙烯均聚物的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约493lpsi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板，其中在含所述成核剂的所述试验聚丙烯均聚物配制剂的混合过程中，没有发现所述试验聚丙烯均聚物配制剂中出现所述成核剂的可感知的挥发。
本发明还包括可使试验聚丙烯均聚物配制剂显示出大于0.6的成核效力因子(NEF)的成核剂，所述配制剂的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约493lpsi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板。
本领域技术人员也应了解和理解的是：以上按照测试聚合物配制剂特定程度的性能定义了本发明成核剂，并且不要求是该试验聚合物配制剂的一个组分。因此，尽管本发明的成核剂必须使试验聚丙烯均聚物具有特定程度的性能，但是它也可存在于任何其它类型的聚合物(例如热塑性塑料)中，包括聚合物的混合物。以下详细列出本发明成核剂可有效地应用于其中的具体聚合物。
二环化合物被定义为含有两个或多个环的有机化合物，其中所述环中的至少两个共享有至少两个不相临的原子。
该新型成核剂化合物的一些具体的非限制性实例包括饱和的[2.2.1]二环二羧酸的金属或有机盐，并且最优选符合式(I)的化合物。
Figure A0281033000161
其中，M1和M2可相同或不同并且独立地选自金属阳离子或有机阳离子，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基以及双或连C1-C9碳环基。优选本发明金属阳离子选自钙、锶、钡、镁、铝、银、钠、锂、铷、钾、及其类似物。在该范围内一般优选I族和II族金属离子。在I族和II族阳离子中，优选钠、钾、钙和锶，其中最优选钠和钙。另外，M1和M2也可结合形成一个金属阳离子(例如钙、锶、钡、镁、铝及其类似物)。尽管本发明包括该化合物的所有立体化学构型，但优选是顺式构型，其中顺-内构型是最优选的实施方式。本发明也包括优选实施方式的聚烯烃制品以及用于含至少一种该化合物的聚烯烃配制剂的添加剂组合物。
本发明中，作为一种描述所使用的术语“没有可感知的挥发”意欲包括在试验聚丙烯配制剂中显示出非常高的热稳定性(并且由此产生非常低的镀出)的成核剂。因此，在热稳定性测试过程中至多5％的成核剂失重属于该术语的范围。以下将详细描述该热稳定性测试。
发明详述
如上所述，为了研制适用于工业应用的聚烯烃成核剂化合物或组合物，需要满足许多重要的标准。本发明的成核剂非常好地满足了所有这些重要标准。例如，如下所详细描述的，本发明的盐可为许多聚烯烃配制剂，特别是无规共聚聚丙烯(下文称为RCP)和聚丙烯均聚物(下文称为HP)提供极好的高峰值结晶温度。结果是，无需其它的填料和硬化剂，本发明的盐即可赋予聚烯烃制品极好的机械性能和所需的加工特性例如改进的(更短的)时间周期。与现有技术相比，该盐也表现出有很大改进的澄清度，因此该盐的颗粒或粉末配制剂不附聚或结块。最后，本发明的盐不与硬脂酸钙添加剂产生不利的相互作用。
特别是相对于最接近的现有技术而言，该性能是非常出乎预料并且是不可预测的，WO98/29494公开了用于聚烯烃制品的含不饱和[2.2.1]二羧酸盐的成核剂和澄清剂；但是，没有例举出该类型的饱和二羧酸盐。该现有技术中最接近的实施方式是二环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠。经过大量研究之后非常出乎意料的确认：该化合物的氢化明显改进了本发明化合物和本发明聚烯烃组合物的成核功效，这将在下文中详细描述。已发现形成二羧酸盐的Diels-Alder反应产物的饱和，特别是饱和的二环二羧酸盐(该举例并非限制本发明的范围)赋予了聚烯烃成核工艺没有预料到的优点。
如下表1所示，含有本发明饱和化合物的目标聚烯烃制品的峰值结晶温度比相应的不饱和化合物高约2.5-约5℃。这种明显改进不能从已知的任何经验或理论认知来简单地预料和推测。另外，饱和化合物在吸湿性方面的明显改进也是没有预料到的。如上所述，该不可预料的改进在实践中非常重要。
另一个惊喜是：本发明饱和化合物与聚烯烃配制剂和制品中使用的典型的酸清除剂盐化合物，例如硬脂酸钙和硬脂酸锂之间改进的相容性。这种相容性与本发明化合物获得的高峰值结晶温度的结合可提供非常理想的热塑性塑料成核剂化合物。另外，提供极高成核密度测量(在各种等温结晶温度下高出典型的成核剂一个数量级以上)的能力是非常理想的并且这是先前得不到的。
因此，将按重量计约50ppm-约20000ppm的本发明的盐加入目标聚烯烃，以提供上述的有益特性，最优选其量为约200ppm-约4000ppm。原批配制剂中也可使用较高水平例如50wt％或更多。在本发明含盐组合物或由其制成的最终聚烯烃制品中使用的非必要的添加剂可包括增塑剂、抗静电剂、稳定剂、紫外吸收剂和其它类似的标准聚烯烃热塑性塑料添加剂。该组合物中也可存在其它添加剂，特别是抗氧化剂、抗静电化合物、杀菌剂(优选银基离子交换化合物，例如由美利肯公司得到的ALPHASAN杀菌剂)、香精和氯清除剂及其类似物。此类添加剂以及其它未列出的添加剂是本领域技术人员所熟知的。
术语“聚烯烃”或“聚烯烃树脂”意欲包括包含至少一种聚烯烃化合物的任何材料。其优选实例包括全同立构和间同立构聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基)戊烯、聚丁烯及其任意的混合物或共聚物，无需考虑其在组合物中的密度是高还是低。本发明的聚烯烃聚合物可包括脂肪族聚烯烃以及由至少一种脂肪族烯烃和一个或多个烯键式不饱和共聚单体制成的共聚物。一般地，如果存在共聚单体，则其量非常小，例如占聚烯烃(例如无规共聚聚丙烯)重量的约10％或更小或甚至是约5％或更小，但是也可研制含共聚单体量高达25％或更多的共聚物(例如抗冲共聚物)。也可将其它聚合物或橡胶(例如EPDM或EPR)与聚烯烃混合，以得到上述特性。该共聚单体有助于聚烯烃澄清度的改进，或是可改进聚合物的其它性能。其它实例包括丙烯酸和乙酸乙烯酯等。根据本发明可方便地改进澄清度的烯烃聚合物的例子是含有2-约6个碳原子并且平均分子量约10000-约2000000、优选约30000-约300000的脂肪族单烯烃聚合物和共聚物，例如但不限于聚乙烯、线性低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、结晶的乙烯丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、聚甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯和乙烯基环己烷。本发明的聚烯烃可被描述为是基本上线性的规整聚合物，该聚合物非必要地含有例如在常规低密度聚乙烯中发现的侧链。
尽管优选为聚烯烃，但是本发明的成核剂并不局限于聚烯烃，并且也可赋予聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚酰胺例如尼龙6、尼龙6，6等有益的成核性能。一般地，利用本发明的成核剂也可改进具有一定晶体含量的任何热塑性塑料组合物。
可通过将本发明的饱和二环二羧酸盐(或盐的组合、或含有该盐的组合物)加入热塑性聚合物或共聚物、并且仅利用任何适宜的方法混合所得的组合物即可得到本发明的的组合物。也可选择的是，可在含所需酸清除剂的聚烯烃原批中制备含本发明饱和[2.2.1]盐多达约20wt％的浓缩物并且随后将其与目标树脂混合。另外，本发明的组合物(可含有其它可能的添加剂)可以以任何类型的标准热塑性(例如最优选的聚烯烃)添加剂形式存在，包括但不限于粉末、颗粒、附聚物和液体悬浮物及其类似物，特别是含有分散助剂例如聚烯烃(例如聚乙烯)蜡、丙三醇的硬脂酸酯、褐煤蜡、矿物油及其类似物。基本上，这种混合物或组合物包括通过混合、附聚、压制和/或压出制出的该化合物可以具有任意形式。
接着利用任何数量的不同技术来加工该组合物并且制成制品，该技术包括但不限于注射成型、注射吹塑、注射延伸吹塑、注射旋转成型、压出、压出吹塑、板压出、膜压出、铸膜压出、泡沫压出、热成型(例如成型为膜、吹塑薄膜、双轴取向膜)、薄壁注射成型及其类似物。
本发明的优选实施方案
以下描述本发明范围内特别优选的流体分散体的实施例。
本发明盐的制造
实施例1
二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠
将0.5g在活性炭上的钯(5wt％)加入二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二钠(10.0g，来自实施例3)的水(100g)溶液中。将该混合物转移至Parr反应器并且进行氢化(50psi，室温)8小时。过滤出活性碳。在75℃下的真空中除去水。将得到的产物干燥并且研磨(m.p＞300℃)。
实施例2
二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸钙
将氯化钙二水合物(14.7g，0.1mol)的水(100g)溶液加入二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠(22.6g，0.1mol)的水(1 50g)溶液中。在60℃下搅拌该混合物2小时。将得到的白色沉积物过滤。将白色粉末状产物干燥并且研磨(m.p＞300℃)。
实施例3(对比)
二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二钠
在室温下将氢氧化钠(8.0g，0.2mol)加入内-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酸酐(16.4g，0.1mol)的水(100g)悬浮液中。在80℃下搅拌该混合物2小时。得到了清澈的均匀溶液。在75℃下的真空中除去水并且将得到的白色结晶产物干燥并且研磨(m.p＞300℃)。
利用相似的方法也制备了测试用[2.2.1]庚烷二羧酸的锂、铷、钾、锶、钡和镁盐。没有对市售样品NA-11、NA-21、3，4-DMDBS和4-MDBS进行进一步纯化即将其用于该评估。由Aldrich化学公司购得樟脑酸(纯度高于98％)。利用时没有对其进行进一步的纯化和处理。
成核效力测试：
制造含上述实施例添加剂的热塑性塑料组合物(板)，并且通过在～2000rpm的Welex混合器中干混以及在400-450°F下通过单螺杆压出机压出制备了聚丙烯(HP)均聚物树脂板样品并且造粒。因此，根据下表制备了一千克一批的目标聚丙烯。
               聚丙烯均聚物组合物
组份                                   量
聚丙烯均聚物(Himont Profax6301)       1000g
Irganox1010，主抗氧化剂(来自Ciba)     500ppm
Irgafos168，次抗氧化剂(来自Ciba)      1000ppm
酸清除剂                                如所述
成核剂                                  如所述
称量出主要成分HP[其密度为约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约493lpsi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，二甲苯溶解分析得到了预计的约96-99％的全同立构规整度]和添加剂并且接着将其在Welex混合器中以约1600rpm的转速混合1分钟。然后使所有样品通过Killion单螺杆压出机的温度从204℃斜线上升至232℃的四个加热区域，进行熔融混合。压出模出口的熔体温度是约246℃。螺杆的直径是2.54cm并且长径比是24∶1。熔化后利用60目(250微米)的筛网过滤熔融聚合物。接着通过将其压入Arburg 25吨的注射模压机来制造目标聚丙烯板。该模压机的温度设置为190℃-260℃之间的任何温度，优选温度范围在190℃-240℃之间，最优选约200℃-230℃并且注射速度范围是约1-约5cm3/sec。板的尺寸为约51mm×76mm×1.27mm，并且该模的镜面精加工可转移至每个板。模冷却循环水的温度控制在约25℃。
测试了形成的澄清的聚丙烯热塑性树脂板的成核效果和其它重要指标。利用上表中列出的上述具体组合物，通过上述工艺形成了这些板。
当然，这些板配制剂仅仅是本发明制品和方法的优选实施方案，不是对本发明范围的限制。然后对得到的板进行峰值结晶温度测试(利用示差扫描量热法)。结晶对于确定聚烯烃组合物熔体形成固体制品所需时间而言很重要。一般地，聚烯烃，例如聚丙烯在20℃/分钟的冷却速度下的结晶温度是约110℃。为了减少形成最终产品所需时间，并且为聚烯烃提供最有效的成核性能，所添加的最好的成核剂化合物也总是可赋予最终的聚烯烃产品最高的结晶温度。利用基于测试规程ASTM D3417-99的修正的示差扫描方法来评估组合物的成核效力，特别是聚合物的峰值结晶温度测试(Tc)，其中在该测试中，所用的加热和冷却速度分别改变至20℃/分钟。因此，为了测量样品的峰值结晶温度，以每分钟20℃的速度将特定的聚丙烯组合物从60℃加热至220℃，以产生熔融的配制剂并且在峰值温度下保持2分钟。此时，接着以每分钟20℃的速度使温度降低直至每个样品达到了起始温度60℃。由此测量的重要结晶温度作为每个样品自身结晶放热过程中的最大峰值温度。将该板在室温下老化24小时后，利用BYK Dardner Hazegard Plus，根据ASTM标准测试方法D1003-61“Standard Test Method for Haze and LuminousTransmittance of Transparent Plastics”测量浑浊度值。
下表列出了制备的含有上述添加剂的样品板(含有某些酸清除剂，并且每个样品中利用了特定量的清除剂和成核剂；以下的样品5-10各含有2500ppm的成核剂)所具有的峰值结晶温度和浑浊度：
                    实验结果表1
        二环成核剂在聚丙烯均聚物中的性能
样品#  成核剂浓度(ppm)           峰Tc(℃)    浑浊度(％)
 1     实施例A(1000ppm)a          126          34
 2     实施例A(2500ppm)a          128          30
 3     实施例B(1000ppm)a          125          48
 4     实施例B(2500ppm)a          127          45
 5     二环[2.2.1]庚烷二羧酸锂a   123          56
 6     二环[2.2.1]庚烷二羧酸钾b   125          67
 7     二环[2.2.1]庚烷二羧酸铷b   123          55
 8     二环[2.2.1]庚烷二羧酸镁a   117          78
 9     二环[2.2.1]庚烷二羧酸钡a   121          71
 10    二环[2.2.1]庚烷二羧酸锶a   124          56
 11    -----------(对照)a         110          68
 12    实施例C(对比)(1000ppm)a    122          50
 13    实施例C(对比)(2500ppm)a    123          46
 14    3，4-DMDBS(2500ppm)a       121          11
 15    NA-11(1000ppm)c            124          32
 16    NA-21(2500ppm)a            123          20
 17    樟脑酸(2500ppm)b           127          30
 a包括800ppm硬脂酸钙酸清除剂
 b包括800ppm硬脂酸锂酸清除剂
 c包括400ppmDHT-4A酸清除剂
这些数据表明以上实施例A和B的本发明成核剂显示出明显高的聚合物峰值结晶温度并且同时具有低的浑浊度测量值。
用于评估成核效力的另一项重要测试是结晶半周期(t1/2)。该测量在DSC上进行，其中以20℃/分钟的速度将特定聚丙烯组合物从60℃加热至220℃生产熔融配制剂，并且在峰值温度下保持2分钟。此时，将温度快速降低至140℃，并将该样品保持在此温度下。测量结晶放热随着时间的变化。恰好产生一半结晶热的时间被记录为结晶半周期。短的结晶半周期意味着高的成核效力。在实践中，短的结晶半周期则意味着短的循环周期，并且由此具有非常重要的价值。
                   实验结果表2
                 均聚物结晶半周期
样品#(来自实验结果表1)    含量(ppm)        t1/2(分钟)
13(对比)                   2500            4.5
2                          2500            0.98
4                          2500            1.40
这些数据表明本发明实施例A和B的化合物显示出明显缩短的结晶半周期。
热稳定性(挥发性)测试
热稳定性是聚丙烯添加剂的一个重要标准。缺乏热稳定性的添加剂会导致镀出和其它加工问题。稳定性测试在TA Instruments的热重分析仪上进行。将大约10mg的干样品加入不锈钢样品槽。利用氮气保护该槽。使样品在25℃下平衡5分钟。接着以20℃/分钟的斜率速度升温至500℃。记录样品聚丙烯中样品成核剂的失重百分数与温度的关系，其结果作为该热稳定性测试的结果。典型地在200℃-250℃之间处理聚丙烯，并且在250℃下样品成核剂失重超过5％通常被认为不适合使用，因为剩余量不足以产生适宜且必要的成核。樟脑酸和二环[2.2.1]环庚烷二羧酸二钠的失重数据示于下表：
             实验结果表3
            热稳定性结果
温度 实施例A的失重％ 樟脑酸的失重％
200℃  0.9％ 10％
250℃  1.2％ 47％
300℃  1.4％ 89％
数据表明：尽管樟脑酸显示出可比的聚合物峰值结晶温度，但是它缺乏实际商用所需要的热稳定性。
硬脂酸钙相容性测试
在该测试中，以含有和不含有硬脂酸钙的配制剂来测量成核剂。通过测量聚合物结晶温度来研究每个配制剂中成核剂的成核效力。配制剂和测试条件同上。降低2℃或更多被认为是失败的。
                  实验结果表4
           硬脂酸钙(CaSt)相容性测试
样品#  成核剂浓度(ppm)   CaSt含量(ppm)  峰值Tc   峰峰值Tc变化
18     实施例A(1000ppm)d  0               128       ---
19     实施例A(2500ppm)e  800             128       ～0
20     实施例B(1000ppm)d  0               127       ---
21     实施例B(2500ppm)e  800             127       ～0
22     NA-11d             0               124       ---
23     NA-11e             800             121       3
24     实施例Cd           0               123       ---
25     实施例Ce           800             121       2
26     樟脑酸f            0               127       ---
27     樟脑酸e            800             124       3
d包括400ppm DHT-4酸清除剂
e硬脂酸钙作为唯一的酸清除剂
f包括800ppm硬脂酸锂酸清除剂(硬脂酸锂是弱的酸清除剂，因此与樟脑酸结合使用以便不会将樟脑酸本身清除出配制剂。)
数据表明本发明实施例A和B的成核剂通过了与硬脂酸钙的相容性测试。
吸湿性测试
这些测试均在研磨过的产物上进行，以提供充分的可吸湿表面积。将每种样品中的两克铺在表面皿上，并且在真空炉中干燥后立即称重。接着将样品置于控制湿度(65％)的环境中，并且每天称重共计7天。增加的重量百分数被定义为吸湿百分数。以下实验结果表5概括了该结果：
      实验结果表5
     吸湿性测试数据
样品# 成核剂  增重(％w/w)
28 实施例A  1％
29 实施例B  0％
30 实施例C(对比)  8％
由以上数据可清楚地看出，相对于现有技术而言，实施例3的饱和明显减少了吸湿性，利用钙作为金属将吸湿减少为0。
在聚酯中的成核效力
也测试了作为聚酯成核剂的本发明添加剂。利用C.W.布雷本登扭矩流变仪将5000ppm的添加剂复合成特性粘度为0.80的ShellCleartuffTM8006 PET容器级树脂。将所有的树脂干燥至水量少于20ppm。取出样品并且压制和快速冷却成20-40密耳的膜。在分析之前，将所有的样品在真空下、在150℃干燥6小时。利用Perkin ElmerSystem7示差扫描量热计、以20℃/分钟的加热和冷却速度在氮气氛中分析样品。按照以上方法测量了峰值结晶温度。数据示于以下的实验结果表6：
                    实验结果表6
                    聚酯成核结果
样品                         峰值结晶温度(℃)
对照                              155
实施例C                           184
实施例A                           194
因此，与不含成核剂化合物的对照样品和不饱和成核剂化合物相比，本发明的饱和化合物明显改进了聚酯的成核性能。
甄萃取测试
按照以下所述的过程对以上制备的板进行萃取测试。
将七个板中的每个切成九片，使每片的总表面积约为600cm2。用去离子水清洗这些条并且将其干燥。接着将其放入玻璃萃取容器中并且用200ml去离子水覆盖之。在121℃下对该玻璃容器及其内含物进行60分钟的热压处理，并且将其冷却和放置24小时。沉降后，将约60ml的萃取液转移至干净的烧瓶中，并且利用固定于喷射器的0.8-③m过滤器过滤10ml该溶液。将滤出液收集在1-cm的石英比色皿中。在220-240nm和241-350nm的波长范围内扫描了适宜的去离子水空白样后，将试管及其内含物进行峰值紫外吸收扫描。该测试结果可用于表示与所得塑料本身所含物质的萃取率有关的热塑性塑料的效力，因此该结果可很好地显示热塑性产物在各种最终应用中的实用性。例如，萃取水平越低，则热塑性塑料更有利于用于食品接触的应用。
                   实验结果表7
        聚丙烯均聚物中二环成核剂的萃取性能
添加剂           添加剂浓度     峰值吸收     峰值吸收
                   (ppm)        220-240nm    241-350nm
对比(无成核剂)      -           0.019        0.006
实施例A            2500         0.012        0.004
4-MDBS             2200         0.336        0.183
数据表明实施例1中的本发明产物显示出与根本不含成核剂的热塑性塑料样品相当的萃取水平，因此，这表明该热塑性塑料可用于各种最终用途。
成核密度
一种评估特定树脂中成核剂成核效力的方法是：计算聚合物每单位体积成核点的密度并且将在不同等温结晶温度下的密度测量结果进行比较。成核点的密度越大，则成核剂越好。不同温度下的密度之间的比值越大，则成核剂的用途越多。
为此，通过结合利用差分扫描量热计测量的等温结晶动力学数据和光学显微镜测量的球晶增长速度数据，计算了本发明成核剂和对比成核剂的有效成核密度。以20℃/分钟的加热速度、利用铟金属标准物校准了Perkin Elmer DSC-7。将厚度为250+/-50微米并且重量为5.0+/-0.5mg的聚合物样品装入铝盘中。接着以20℃/分钟的速度将这些盘从60℃加热至220℃，保持2分钟后快速将其冷却至等温结晶温度，并且之后保持在等温结晶温度直至结晶完成。
按照[1]中的论证计算了与时间t成函数关系的相对结晶度C。利用Avrami等式：1-C＝exp(-Ktn)建立了结晶动力学数据模型，其中k和n是常数。将Avrami等式改写成对数形式则为：
ln(-ln(1-C))＝lnK+nLnt，并且接着利用线性回归来找到相对结晶度在0.05-0.5之间的K和n的最好值。利用等式G＝1.62×1010exp(-0.20T)来计算一定温度下聚丙烯的线性球晶增长速度G，其中T的单位是摄氏度并且G的单位是μm/sec.[1]。例如，G(140℃)＝0.0112μm/sec。
根据N＝3K’/4πG3计算了有效成核密度N，其中对于线性增长速率下的三维增长而言，K’是Avrami速率常数。利用以下关系计算由K计算K’：K’＝ln2(ln2/K)3/n[2]。例如，在140℃的等温结晶温度下，利用0.1％NA-11UF成核的聚丙烯均聚物的Avrami速率常数n＝3.21并且K＝0.0484min-3.21。相应的K’值是0.0576min-3＝2.67×10-7sec-3。
[1]Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，31，1395(1993)
[2]Journal of Applied Polymer Science，57，187(1995)
下表表示各种成核剂在140℃和148℃等温线下的成核密度测量值。NA-21的星号表示成核密度太低而不能测量。
                 实验结果表8
                 成核密度测量
 成核剂 等温Tc(℃) 成核密度(核/cm3)
 1000ppm Ex.Au  140  6E11
 1000ppm NA-11h  140  4E10
 2200ppm NA-21g  140  4E9
 2500ppm樟脑酸i  140  3E11
 1000ppm Ex.Ag  148  1E11
 1000ppm NA-11h  148  2E9
 2200ppm NA-21g  148  *
 2500ppm 樟脑酸i  148  1E10
g包括800ppm硬脂酸钙
h包括400ppmDHT-4A
i包括800ppm硬脂酸锂
因此，与最接近的典型聚烯烃成核剂相比，本发明的成核剂使试验聚丙烯均聚物的成核密度至少增加一个数量级。因此，本发明的成核剂被定义这样的成核剂，在约148℃的等温Tc下，它使上述试验聚丙烯均聚物配制剂的成核密度至少为7E9(7×109)核/cm3；优选至少1E10；更优选至少5E10；并且最优选至少1E11，并且在如上所述的复合过程中，在热塑性塑料配制剂中不会产生任何可感知的挥发。
另外，希望在宽温度范围内测量给定成核剂的效力。在宽温度范围内量化该效力测量的极好方式是计算我们所定义的成核效力因子。对于给定的添加剂而言，该因子(下文称之为NEF)被定义为成核剂在148℃下的成核密度与相同的成核剂在140℃下的成核密度的比率[换言之NEF＝N(148℃)/N(140℃)]。显示出高成核效力因子的成核剂可在宽温度范围内为聚合物提供大量的异相核，这会导致聚合物在该宽范围温度下快速结晶。利用以上的实验结果表8得出的NEF测量值如以下的附表所示：
                实验结果表9
      由实验结果表8得出的NEF测量值
     成核剂                 NEF
     实施例A                 0.16
     NA-11                   0.05
     樟脑酸                  0.03
因此，在宽的温度范围内本发明的成核剂均比对比化合物有效而且用途多。优选该NEF大于约0.06；更优选大于约0.08；仍然更优选大于约0.10；并且最优选大于约0.12，因为数量越大，则成核剂的用途越多。
以上详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，很明显可对其进行改变和修正，而不背离本发明的范围。因此，本发明的范围仅由所附的权利要求来限定。

Claims (31)

1.一种成核剂，它可使含有所述成核剂的试验聚丙烯均聚物配制剂产生至少125℃的峰值结晶温度，其中未成核的试验聚丙烯均聚物的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约4931psi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将含有所述成核剂的所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板，其中根据修正的ASTM测试方法D3417-99，利用示差扫描量热法以20℃/分钟的加热和冷却速度来测量峰值结晶温度，并且其中在含有所述成核剂的所述试验聚丙烯均聚物配制剂的混合过程中，也没有发现所述试验聚丙烯均聚物配制剂中出现所述成核剂的可感知的挥发。
2.如权利要求1所述的成核剂，其中所述成核剂是二环化合物。
3.如权利要求2所述的成核剂，其中所述二环化合物符合式(I)的结构
Figure A0281033000021
其中，M1和M2可相同或不同，或M1和M2可结合形成一部分，并且它们独立地选自金属阳离子或有机阳离子，或M1和M2中的至多一个是氢，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基以及双或连C1-C9碳环基。
4.一种成核剂，它使含有所述成核剂的试验聚丙烯均聚物配制剂产生至多2.0分钟的结晶半周期(t1/2)，其中未成核的试验聚丙烯均聚物的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约4931psi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将含有所述成核剂的所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板，其中在约140℃的恒定结晶温度下，通过示差扫描量热法测量所述的t1/2循环周期，并且其中在含有所述成核剂的所述测试所述聚丙烯均聚物配制剂的混合过程中，也没有发现所述试验聚丙烯配制剂中出现所述成核剂的可感知的挥发。
5.如权利要求3所述的成核剂，其中所述成核剂是二环化合物。
6.如权利要求4所述的成核剂，其中所述二环化合物符合式(I)的结构
Figure A0281033000031
其中，M1和M2可相同或不同，或M1和M2可结合形成一部分，并且它们独立地选自金属阳离子或有机阳离子，或M1和M2中的至多一个是氢，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基以及双或连C1-C9碳环基。
7.一种成核剂，它使含有所述成核剂的试验聚丙烯均聚物配制剂产生至少123.5℃的标准峰值结晶温度，其中未成核的试验聚丙烯均聚物的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约4931psi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将含有所述成核剂的所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板，其中根据修正的ASTM测试方法D3417-99，利用示差扫描量热法以20℃/分钟的加热和冷却速度来测量所述的峰值结晶温度，并且存在的所述成核剂至多为1500ppm，其中在含有所述成核剂的所述聚丙烯配制剂的混合过程中，没有发现所述聚丙烯配制剂中出现所述成核剂的可感知的挥发，并且当不存在硬脂酸钙时，所述成核剂使所述聚丙烯配制剂进一步产生所述峰值结晶温度；并且其中当存在至少800ppm的硬脂酸钙时，对于相同的聚丙烯配制剂而言，所述成核剂产生的对比峰值结晶温度比所述标准峰值结晶温度低至多2℃。
8.如权利要求7所述的成核剂，其中所述成核剂是二环化合物。
9.如权利要求8所述的成核剂，其中所述二环化合物符合式(I)的结构
Figure A0281033000041
其中，M1和M2可相同或不同，或M1和M2可结合形成一部分，并且它们独立地选自金属阳离子或有机阳离子，或M1和M2中的至多一个是氢，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别选自氢、C1-C9烷基、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺、C1-C9烷基胺、卤素、苯基、烷基苯基以及双或连C1-C9碳环基
10.一种聚烯烃组合物，它含有如权利要求1-9中任意一项所述的成核剂。
11.一种热塑性塑料组合物，它含有如权利要求1-9中任意一项所述的成核剂。
12.一种聚酯制品，它含有如权利要求1-9中任意一项所述的成核剂。
13.如权利要求10所述的聚烯烃制品，其中根据萃取配制剂显示的峰值UV吸收水平，所述制品的萃取水平在220-240nm波长范围内至多是0.1，而在241-350nm波长范围内至多是0.08。
14.一种聚合物添加剂组合物，它含有如权利要求1-9中任意一项所述的成核剂，其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末、颗粒和液体，并且其中所述组合物也非必要地含有至少一种热塑性聚合物以及至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、着色颜料及其任意组合的化合物。
15.如权利要求14所述的聚合物添加剂组合物，其中存在所述热塑性聚合物。
16.如权利要求14所述的聚合物添加剂组合物，其中存在至少一种酸清除剂。
17.如权利要求15所述的聚合物添加剂组合物，其中存在至少一种酸清除剂。
18.一种成核剂，它使含所述成核剂的试验聚丙烯均聚物配制剂在约148℃的等温结晶温度下产生大于7×109核/cm3的有效成核密度，其中未成核的试验聚丙烯均聚物的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约4931psi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板，其中在含所述成核剂的所述试验聚丙烯均聚物配制剂的混合过程中，没有发现所述试验聚丙烯均聚物配制剂中出现所述成核剂的可感知的挥发。
19.一种聚烯烃组合物，它含有如权利要求18所述的成核剂。
20.一种热塑性塑料组合物，它含有如权利要求18所述的成核剂。
21.一种聚合物添加剂组合物，它含有如权利要求18所述的成核剂，其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末、颗粒和液体，并且其中所述组合物也非必要地含有至少一种热塑性聚合物以及至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、着色颜料及其任意组合的化合物。
22.如权利要求21所述的聚合物添加剂组合物，其中存在所述热塑性聚合物。
23.如权利要求22所述的聚合物添加剂组合物，其中存在至少一种酸清除剂。
24.如权利要求21所述的聚合物添加剂组合物，其中存在至少一种酸清除剂。
25.一种成核剂，它在试验聚丙烯均聚物配制剂中显示出大于0.06的成核效力因子(NEF)，该配制剂的密度是约0.9g/cc，熔体流速为约12g/10min，洛氏硬度(R标度)为约90，抗张强度为约4931psi，屈服伸长为约10％，挠曲模量是约203ksi，悬臂梁式冲击强度是约0.67ft-lb/in，在0.46mPa下的挠曲温度是约93℃，并且其中将所述配制剂压出并且接着模制成尺寸约51mm×76mm×1.27mm的板。
26.一种聚烯烃组合物，它含有如权利要求25所述的成核剂。
27.一种热塑性塑料组合物，它含有如权利要求25所述的成核剂。
28.一种聚合物添加剂组合物，它含有如权利要求25所述的成核剂，其中所述添加剂组合物的存在形式选自粉末、颗粒和液体，并且其中所述组合物也非必要地含有至少一种热塑性聚合物以及至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗菌剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、着色颜料及其任意组合的化合物。
29.如权利要求28所述的聚合物添加剂组合物，其中存在所述热塑性聚合物。
30.如权利要求29所述的聚合物添加剂组合物，其中存在至少一种酸清除剂。
31.如权利要求28所述的聚合物添加剂组合物，其中存在至少一种酸清除剂。
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