CN1509360A - 含有全氟乙烯基醚的聚合物及其应用 - Google Patents

含有全氟乙烯基醚的聚合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1509360A
CN1509360A CNA028102363A CN02810236A CN1509360A CN 1509360 A CN1509360 A CN 1509360A CN A028102363 A CNA028102363 A CN A028102363A CN 02810236 A CN02810236 A CN 02810236A CN 1509360 A CN1509360 A CN 1509360A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoropolymer
base material
fluoride composition
fvep
fiber base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA028102363A
Other languages
English (en)
Inventor
����˹��A���µ�˹
弗兰斯·A·奥德纳特
���Ｊ¡
托马斯·J·布隆
S
理查德·S·布卡宁
C
约翰·C·克拉克
G
林达·G·科特
哈罗德·卡斯帕
杰佛瑞·G·利纳特
���ġ����
E·史蒂文·麦卡利斯特
����̷�
连·S·谭
÷
弗朗茨·梅尔茨
景乃勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1509360A publication Critical patent/CN1509360A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/568—Reaction products of isocyanates with polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/395—Isocyanates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/347—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes
    • D06M15/353—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated ethers, acetals, hemiacetals, ketones or aldehydes containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3562—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3566—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing sulfur
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Abstract

用于为纤维基材提供拒油性和/或拒水性的氟化物组合物，该氟化物组合物包含具有部分或者全部氟化主链以及包含一个或者多个通式(I)重复单元的含氟聚合物的溶液或者分散体和任选的辅助成分，其中Rf代表含有至少2个原子的链长并含有至少一个碳原子的全氟化有机基团。

Description

含有全氟乙烯基醚的聚合物及其应用
发明领域
本发明涉及用于为纤维基材提供拒油性、拒水性和/或拒污性的氟化物组合物。特别地，本发明涉及包含具有氟化主链的含氟聚合物的氟化物组合物。本发明进一步涉及使用氟化物组合物处理的纤维基材，特别是织物，和使用氟化物组合物处理纤维基材的方法。本发明也涉及含有含氟聚合物的氟化物组合物用于为纤维基材提供拒油性、拒水性或者拒污性或者为其提供污垢或者染渍脱除性的应用。
背景
用于使得基材特别是纤维基材如织物具有拒油性和拒水性的组合物在本领域内早已知晓。当处理纤维基材及特别是织物如服装时，需要织物尽可能地保持其外观和触感。因此，在任何为基材提供拒斥性质的处理中可以施用的组合物数量受到限制，因为大的数量将破坏基材的外观和触感并将使得其不能用于许多应用。因此，用于处理基材的组合物需能在低的施用水平发挥作用。
已知氟化物化合物高效地为基材特别是织物基材提供拒油性和拒水性。市售氟化物组合物可在低水平被施用，以及通常在这些低水平有效地提供需要的拒油性和拒水性。
然而，市售氟化物组合物具有基于低分子量氟化物产物的缺点，或者，如果以聚合产物为基础，市售氟化物组合物通常将含有残余低分子量氟化物化合物，该低分子量氟化物化合物可能作为生产过程中获得的污染物而存在和/或可能随时间流逝由组合物中化合物的部分分解而形成。从环境角度考虑，希望从氟化物处理组合物中消除这些低分子量氟化物产物。
已知的处理织物用氟化物包括以含有全氟烷基的乙烯基醚为基础的聚合物。例如，US 4,929,471公开了在聚酯织物生产过程中使用CH2＝CH-OR共聚物处理聚酯织物，其中R可代表氟化基团，使得可生产具有与蚕丝或者嫘萦相似物理性质的聚酯织物。
US 4,029,867公开了使用马来酐与式CH2＝CH-CH2-O-Rf共聚单体形成的共聚物为织物提供拒污性和污垢脱除性，其中Rf代表全氟化基团。DE 1720799公开了CH2＝CH-O-Rf均聚物并指出其适于为织物提供拒油性和拒水性。上述氟化物组合物都以不含有氟化主链的含氟聚合物为基础。
含氟化主链的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)和四氟乙烯(TFE)共聚物已知可用于涂布基材，从而为基材提供包含拒斥性质在内的各种性质。例如已经将含氟聚合物涂布到蒸煮器皿上以为其提供需要的脱除性。含有氟化主链的含氟聚合物公开在美国专利US4,546,157、US 4,619,983、US 4,766,190、US 5,110,385、US 5,969,066、US 3,450,684、US 4,035,565、US 4,368,308、US 4,418,186、US4,654,394、US 4,840,998、US 5,639,838和US 3,136,745中。然而，为了有效地用作拒斥涂层，已教导施用大量的含氟聚合物涂料。然而这样厚的涂层不适用于处理织物，因为它们显著改变了纤维基材的外观和触感，即，达到了使得这些织物不适用于服装中的程度。有时，这些涂层随后在高温下经历烧结步骤，该步骤通常将破坏许多处理所需的纤维基材。
例如欧洲专利EP 969 055公开了用于涂布基材如陶瓷或者用于浸渍织物的含有PTFE以及TFE与全氟乙烯基醚(PVE)共聚物的水分散体。然而，处理溶液中含氟聚合物的数量至少为25wt％，产生相当厚的涂层。另外，该涂层在420℃的温度经历烧结步骤，这将破坏许多用于服装的纤维材料。
US 4,670,328公开了用于织物浸渍的某些TFE与PVE共聚物的水分散体。再一次地，在浸渍中施用的含氟聚合物水平如此之大使得织物的外观和触感受到显著的影响。因此，浸渍材料通常仅可用在衣服外观是次要考虑因素的特殊应用如无尘衣服或者防化衣服中。
EP 186186公开了用于制造具有高耐候性和良好拒斥性质如拒水性、拒油性和/或拒污性涂层的可固化氟代烯烃聚合物。然而，显然需要厚涂层来获得这些性质。
因此希望发现另外的不具有现有技术中氟化物组合物的许多缺点的氟化物组合物。特别希望发现可有效地为纤维基材特别是织物基材提供拒油性和拒水性，而不显著不利地影响织物外观即纤维基材适用于服装的氟化物组合物。优选地，氟化物组合物也能为纤维基材提供拒污性和污垢脱除性。理想的情况是，氟化物组合物将是更加环保的和基本不含有低分子量氟化物质。氟化物组合物优选是充分稳定的以基本避免低分子量氟化物质的形成。氟化物组合物也优选与通常使用的织物处理兼容以及优选易于以重复和可靠方式被用户所施用。最后，理想的氟化物组合物优选能为纤维基材提供耐久的拒斥性质。
发明概述
一方面，本发明提供了用于为纤维基材提供拒油性和/或拒水性的氟化物组合物。该氟化物组合物包含含氟聚合物的溶液或者分散体，所述含氟聚合物具有部分或者完全氟化主链以及含有一个或者多个下式(I)的重复单元：
Figure A0281023600101
其中Rf代表具有至少两个原子的链长并且含有至少一个碳原子的全氟化有机基团。一般将根据在欲处理基材上欲达到的目的含氟聚合物水平，来选择含氟聚合物数量。氟化物组合物中含氟聚合物的数量典型地不超过4wt％(以组合物的总重量为基础)，例如在0.01-4wt％之间，优选在0.05-3wt％之间。尤其是在纤维基材对组合物的吸收低的情况下，同样可使用更高数量的含氟聚合物。
已发现本发明的氟化物组合物可有效地为纤维基材提供拒油性和/或拒水性而不实质上影响其外观。进一步地说，可以以这样的方式制造氟化物组合物，即组合物中低分子量(小于1000g/mol)物质的数量低，如不大于0.5wt％，优选不大于1000ppm，或者甚至不含有这些物质。另外，所述组合物通常将含有如此高的化学稳定性以至于该组合物在经过长时间段后通常不形成低分子量氟化物质。所述氟化物组合物可进一步提供拒污性和污垢或染渍脱除性。
术语“污垢和染渍脱除”是指被玷污或者染污的处理基材在例如家用洗涤中比被玷污或者染污的未处理基材更易于清洁。污垢/染渍拒斥性另一方面是指拒斥污垢而因此减少基材玷污或者染污的能力。
另一个方面，本发明涉及使用上面的氟化物组合物处理纤维基材。由此获得的基材通常具有良好的拒斥性质如拒油性、拒水性、拒污性。另外，已处理基材可同样具有良好或者增强的污垢/染渍脱除性。
在本发明的又一个方面，提供了在纤维基材特别是织物的至少一个主要表面的至少一部分上具有氟化物组合物的含氟聚合物的纤维基材特别是织物。尽管可以施用而不会不利地影响基材外观和触感的数量将取决于处理中所用的基材和氟化物组合物的性质，但是通常，在这种已处理纤维基材上的含氟聚合物的数量以纤维基材重量为基础小于3wt％，从而保持基材的总体外观和触感。
还是在另一个方面中，本发明涉及使用氟化物组合物以赋予纤维基材以拒油性、拒水性、拒污性和/或污垢/染渍脱除性，而不实质上影响所述纤维基材的外观和触感，所述氟化物组合物包含具有部分或者完全氟化主链以及包含一个或者多个下式(I)重复单元的含氟聚合物的溶液或分散体：
其中Rf代表具有至少两个原子的链长并且含有至少一个碳原子的全氟化有机基团。
术语“不实质上影响所述纤维基材的外观和触感”是指已处理基材在外观上与未处理基材没有实质性区别以至于已处理基材无异议地可用于在纤维基材的外观和触感是主要使用考虑因素时的应用如服装中。
在又一个方面中，本发明涉及包含各自具有部分或者完全氟化主链的第一和第二含氟聚合物的含氟聚合物混合物。第一含氟聚合物含有一个或者多个通式(I)的重复单元：
Figure A0281023600122
其中Rf代表含有至少两个原子的链长并且含有至少一个碳原子的全氟化有机基团。在所述第一含氟聚合物中存在的一个或者多个通式(I)重复单元的数量至少为20摩尔％。第二含氟聚合物不含有通式(I)重复单元或者含有通式(I)重复单元的总量不大于18摩尔％。
已发现这种含氟聚合物混合物特别有效地用于处理纤维基材。特别是发现对拒斥性质增强有所贡献的第二含氟聚合物通常超越含氟聚合物自身拒油性的简单相加。因此，氟化物处理组合物的成本可因此降低，因为第一含氟聚合物的成本通常高于第二含氟聚合物的成本。
最后，本发明涉及包含前述含氟聚合物的溶液或者分散体和另外的辅助成分的氟化物组合物，所述辅助成分通常为非氟化有机化合物，其可进一步增强使用氟化物组合物处理的纤维基材的拒水性和/或拒油性和/或污垢/染渍脱除性。
本发明示例性实施方案详述
用于氟化物组合物中的含氟聚合物
用于氟化物组合物中的含氟聚合物是具有部分或者完全氟化主链、特别是部分或者完全氟化碳主链的聚合物。典型地，本发明的含氟聚合物将具有基本由碳主链构成的主链。术语“完全氟化”包括其中聚合物中主链上的所有氢原子已被氟替换的聚合物和其中聚合物中主链上的所有氢原子已被氟和氯或者溴替换的聚合物。如果含氟聚合物具有部分氟化主链，其通常将具有的氟化水平至少是10wt％，优选至少是20wt％，更优选至少是30wt％和最优选至少是50wt％。
所述含氟聚合物含有一个或者多个通式(I)重复单元：
其中Rf代表具有至少两个原子的链长并且含有至少一个碳原子的全氟化(即，所有氢原子已被氟原子替换)有机基团。优选全氟化有机基团的链长为至少3个原子。特别优选的Rf基团含有至少4个原子的链长，且在4个原子中至少3个原子是碳原子。
Rf基团的实例包括可任选含有一个或者多个氧原子的全氟化脂族基团。Rf基团可特别地是直链或者支链的全氟烷氧基，全氟烷氧基将优选含有1-6个碳原子，以及具体实例包含甲氧基、乙氧基和正丙氧基。Rf基团可进一步是含有2-8个碳原子的直链或者支链全氟烷基，包括如全氟乙基、全氟丙基和全氟己基。Rf基团仍然可进一步地是直链或者支链的全氟聚醚。
根据优选实施方案，Rf基团对应于下面通式(II)：
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f    (II)
其中R1 f、R2 f每个独立地代表含有1、2、3、4、5或者6个碳原子的直链或者支链全氟亚烷基，R3 f代表含有1、2、3、4、5或者6个碳原子的直链、支链或者环状全氟烷基，n和m每个独立地代表0-10的整数。优选地，n和m至少一个不是0。特别优选的式(II)的Rf基团包括那些m是0、n是1、R1 f是-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-或者-CF2CF2CF2-和R3 f代表含有1、2、3、4、5或者6个碳原子的直链、支链或者环状的全氟烷基，特别是全氟甲基的基团，以及那些m和n都是0的基团。
本领域技术人员将理解氟化物组合物中的含氟聚合物可包含式(I)重复单元的混合物。例如，所述含氟聚合物可包含Rf基团对应于上式(II)的重复单元的混合物，如由对应于下式的重复单元：
和对应于下式的重复单元构成的混合物：
Figure A0281023600142
或者从全氟(丙基乙烯基)醚和式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3单体相结合得到的重复单元的混合物。
可通过氟化物组合物得到的拒斥性质很大程度上取决于式(I)重复单元在含氟聚合物中的存在。然而，这种重复单元的需要数量通常取决于式(I)重复单元的特别性质和结构。典型地，至少1摩尔％的式(I)重复单元水平是使用氟化物组合物获得需要的拒油性和/或拒水性所必需的。拒斥性质通常通过增加式(I)重复单元的数量而增强，以及优选式(I)重复单元的数量至少为5摩尔％，更优选至少为10摩尔％，最优选为15摩尔％。重复单元的典型数量在10-80摩尔％范围内，例如在30-50摩尔％之间。也可使用仅含有式(I)重复单元的含氟聚合物，并发现在使用其处理的纤维基材上获得优良的拒斥性质。尽管更高数量的式(I)重复单元通常将增强性能，含氟聚合物的成本也因此同样增加，因为获得这些重复单元的单体通常是昂贵的。
在本发明的具体实施方案中，氟化物组合物包含一含氟聚合物混合物，所述混合物含有各自具有部分或者完全氟化主链的第一和第二含氟聚合物。第一含氟聚合物包含一个或者多个上述通式(I)的重复单元。这些一个或者多个通式(I)的重复单元在第一含氟聚合物中存在的数量至少为20摩尔％。第二含氟聚合物含有总量不大于18摩尔％的式(I)重复单元。第二含氟聚合物中重复单元的数量甚至可以更小，例如不大于10摩尔％或者不大于5摩尔％。进一步地，即使在第二聚合物中存在小于1摩尔％的重复单元或者基本没有重复单元，也已经观察到第二聚合物的有益效果。特别是，注意到尽管当第二含氟聚合物独立使用时通常不提供(例如，如果它不含有式(I)重复单元)或者有限程度地提供拒斥性质，当第二含氟聚合物与第一含氟聚合物在混合物中一起使用时仍然能增强拒斥性质。本领域技术人员应该理解，含氟聚合物可含有多于两种的含氟聚合物的混合物，即重复单元含量有所不同的另外的含氟聚合物可以包含在混合物中。
通常，在混合物中可以使用的第二含氟聚合物对第一含氟聚合物的比率和最佳比率将取决于在混合物中使用的含氟聚合物的性质、纤维基材的性质、施用混合物的数量和需要的拒斥水平。通过常规实验方法可容易地确定最佳比率。通常，第二含氟聚合物对第一含氟聚合物的重量比将是9∶1-1∶9，优选8∶2-1∶1。因此，已经发现，富含(第二含氟聚合物对第一含氟聚合物重量比是1或者更大)其中不含有或者几乎不含有式(I)重复单元的第二含氟聚合物的混合物可获得良好的拒斥性质。然而，通常通式(I)重复单元在这种混合物中的总量应该至少为1摩尔％，优选至少为5摩尔％以获得良好的拒斥水平。
通过将第一和第二含氟聚合物在需要比率下一起混和可制备含氟聚合物混合物，或者可另外地通过在氟化单体聚合过程中允许或者提供组合物偏移而制备含氟聚合物。在后一种情况中，可制备在式(I)重复单元含量方面有所区别的两部分或者更多部分的含氟聚合物。具有低的式(I)重复单元含量的部分通常可溶于丙酮，而那些富含重复单元的部分通常将不溶于丙酮。
使用含氟聚合物混合物的一个重要益处是可以减少处理组合物的总成本而仍然获得高水平的性能。
可以由相应的通式(III)的乙烯基单体得到式(I)的重复单元：
CF2＝CF-Rf    (III)
其中Rf定义如上所述。
根据具体实施方案，氟化物组合物包含选自四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和三氯乙烯的至少一个氟化单体特别是氟化烯属单体与上式(III)单体的共聚物。通常，含氟聚合物将含有0-70摩尔％，优选0-60摩尔％，更优选0-40摩尔％由四氟乙烯衍生的重复单元；0-95摩尔％、优选20-80摩尔％、更优选30-75摩尔％由1，1-二氟乙烯衍生的重复单元，因此由1，1-二氟乙烯和四氟乙烯衍生的重复单元总量通常将为0-95摩尔％，优选20-90摩尔％，更优选30-90摩尔％。
氟化物组合物中的含氟聚合物可进一步含有从其他氟化单体和/或非氟化单体得到的重复单元。另外的氟化单体的实例包含六氟丙烯，非氟化单体的实例包含乙烯和丙烯。这些另外的重复单元数量可变化很大，可以为0-80摩尔％。当存在这些另外的重复单元时，优选其数量为1-50摩尔％，更优选为5-20摩尔％。
在另外实施方案中，含氟聚合物也可从上式(III)单体和一个或者多个非氟化单体如乙烯和/或丙烯得到。
在本发明的氟化物组合物中可使用的含氟聚合物的具体实例是四氟乙烯与全氟乙烯基醚如全氟(甲基·乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基·乙烯基)醚、全氟(丙基·乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(2-(正丙氧基)丙基·乙烯基)醚(PPVE-2)和全氟(乙氧基乙基·乙烯基)醚的共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯与全氟乙烯基醚如全氟(甲基·乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2和全氟(乙氧基乙基·乙烯基)醚的共聚物；1，1-二氟乙烯与全氟乙烯基醚如全氟(甲基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基·乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基·乙烯基)醚的共聚物；1，1-二氟乙烯、四氟乙烯与全氟乙烯基醚如全氟(甲基·乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2和全氟(乙氧基乙基·乙烯基)醚的共聚物；1，1-二氟乙烯、六氟丙烯与全氟乙烯基醚如全氟(甲基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基·乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基·乙烯基)醚的共聚物；以及1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯与全氟乙烯基醚如全氟(甲基·乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基·乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基·乙烯基)醚的共聚物。
含氟聚合物的制造方法
可以使用本领域内已知的任何用于生产如上所述的含氟聚合物的方法来生产氟化物组合物中的含氟聚合物。这些方法包含如专利US3,855,191、US 4,439,385和EP 649863所述的悬浮聚合；如专利US3,635,926和US 4,262,101所述的水乳状液聚合；如专利US 3,642,742、US 4,588,796和US 5,663,255所述的溶液悬浮；以及如JP 46011031和EP 964009公开的使用超临界CO2的聚合以及如专利US 4,861,845公开的在气相中的聚合。
优选通过水乳状液聚合生产含氟聚合物。在水乳状液聚合中，单体在水相中通常在自由基引发剂和氟化表面活性剂或者乳化剂、优选在非调聚体乳化剂存在下进行聚合。通常使用的乳化剂数量以水相重量为基础小于1wt％，例如0.1-1wt％。氟化乳化剂的实例包含盐、特别是在烷基链中含有4-11个碳原子的含有羧酸和磺酸的直链或者支链全氟烷基铵盐。发现含有羧酸和磺酸的支链全氟烷基盐比其直链相对应部分更有效。具体实例包含购自Bayer AG的全氟辛酸铵盐(APFO，US 2,567,011描述)C8F17SO3Li、C4F9SO3Li和C4F9SO3K(US 2,732,398描述)。含有全氟烷基的羧酸盐的另外实例是C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(US 2,809,990描述)。
仍然可使用的另外的乳化剂包含如EP 219065公开的全氟聚醚羧酸盐乳化剂。然而，APFO是优选的乳化剂，因为它在聚合结束时可以更容易地从聚合产物中除去。
已知几种方法可回收和再循环在水乳状液聚合中使用的氟化表面活性剂。这些方法公开在如EP 524585、EP 566974、EP 632009、EP731081、WO 99/62858、WO 99/62830和DE 19932771中。为了除去乳液聚合之后残余的氟化表面活性剂或者使得乳液聚合之后残余的氟化表面活性剂达最小化，任何这些方法可有利地在本发明中被实践。
根据本发明的实施方案，可以使用分子量至少为200g/mol，优选至少为1000g/mol的氟化表面活性剂例如通过使用聚合氟化表面活性剂来进行乳液聚合。适当的氟化聚合物表面活性剂或者高分子量表面活性剂的实例包括含有一个或者多个亲水基、特别是离子基团如羧酸基团或其盐的全氟聚醚。全氟聚醚表面活性剂的实例包含下式(IV)或者(V)的表面活性剂：
Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM      (IV)
MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ  (V)
其中k、p和q每个独立地代表0-15的值，典型地为0-10或12的值，以及k、p和q总和使得数均分子量至少为200g/mol，优选至少为1000g/mol，Rf a代表2-4个碳原子的全氟烷基，M和Z每个独立地代表氢或者阳离子，优选一价阳离子如铵或者碱金属离子，Q1和Q2每个独立地代表-CF2-或者-CF(CF3)-。
式(IV)氟化表面活性剂的实例包含式(VI)的那些表面活性剂：
Rf a-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM  (VI)
其中Rf a和M意义如式(IV)定义，X是氢原子或者氟原子，r为2-15的值。这些氟化表面活性剂的实例公开在EP 219065中。市售的式(IV)或者(V)表面活性剂包含购自Ausimont SpA的FLUOROLINKTM C，全部购自Dupont de Nemours and Company的KRYTOXTM 157 FSL、KRYTOXTM 157 FSM和KRYTOXTM 157 FSH。
还可使用的另外的氟化聚合物表面活性剂包括含有从式(VII)单体得到的重复单元的全氟聚合物：
Figure A0281023600191
其中s是0、1或者2，t是2-4的整数，G是含有一个或者多个亲水基如非离子基、阴离子基或者阳离子基的部分。适当的非离子基的实例包含：-SO2F；羟亚烷基如-(CH2)nOH，其中n是1-18的整数；羟亚芳基；和酯如-COOR，其中R是1-3个碳原子的烷基。适当的阴离子基实例包含：羧基如-CO2M，其中M可以是氢、一价或者二价金属离子(如钠、钾或者镁)，铵(如简单铵、四烷基铵或者四芳基铵)或者鏻(如四烷基鏻)；或者磺酸盐基，如-SO3M，其中M定义如上所述。适当的阳离子基实例包含烷基铵基团，(如-(CH2)nNR3 +Cl-，其中R可以是氢、烷基或者芳基)。优选氟化聚合物表面活性剂是四氟乙烯和式(VII)单体的共聚物。这些共聚物及其制造方法公开在如US 5,608,022和WO 00/52060。适当的氟化聚合物表面活性剂可以是可购自德国Wilmington的E.I duPont de Nemours & Co.的NafionTM超酸催化剂(如NafionTM SE10172)、购自日本大阪Asahi化学公司的FlemionTM超酸聚合物和购自日本东京的Asahi Glass公司的AcipexTM超酸聚合物。
可连续进行水乳状液聚合，其中如在适宜压力或者温度下向搅拌反应器中连续进料单体、水、任选性的另外的乳化剂、缓冲剂和催化剂，同时将得到的乳状液或者悬浮液连续除去。另外的技术是通过向搅拌反应器中进料成分并使得它们在设定温度反应特定长的时间或，者通过向反应器内进料成分和向反应器中进料单体以保持恒定压力直到形成需要量的聚合物，而进行分批聚合或者半分批(半连续)聚合。聚合可以在用于气体氟化单体的乳液聚合的标准或者常规容器中进行。
对于自由基聚合而言，使用可由如过硫酸铵(APS)制成的任何适当的引发剂或者任何适当的引发剂系统，或者使用由如APS/亚硫酸氢盐和高锰酸钾的氧化还原系统。如果在聚合中使用油溶引发剂，通常优选将这些引发剂与液体氟化单体的水乳状液混和。为了本发明的目的，油溶引发剂是那些在水中没有溶解性或者仅有不充分溶解性的油溶引发剂。油溶引发剂的实例是取代的过氧化二苯酰和氢过氧化枯烯，特别是过氧化二全氟丙酰。
聚合系统可包含助剂，如缓冲剂，以及如果需要，包含络合物形成剂或者链转移剂。聚合温度可为10-180℃，典型地为30-100℃。聚合压力可为1-40bar，典型地为3-30bar。
根据制备含氟聚合物的具体实施方案，在聚合中使用的任何液体氟化单体如液体全氟乙烯基醚单体在其与其它气体单体如四氟乙烯和1，1-二氟乙烯进行共聚合之前可以进行预乳化。将液体单体预乳化的优点是其可以被更容易地掺入到含氟聚合物中，使得该方法更加有效和通常产生更好性能的含氟聚合物，即，可产生更高拒斥性质的含氟聚合物。术语“液体氟化单体”是指单体在环境温度和压力即温度为20℃和压力为1atm条件下通常以液体形式存在。本发明的术语“预乳化”是指氟化单体在液体氟化单体聚合之前在氟化乳化剂的帮助下在水中进行乳化。
氟化液体单体在其与其它单体聚合之前，在如上所述的氟化乳化剂帮助下在水中可以被预乳化。液体氟化单体的预乳化生成含有单体微滴的乳状液。预制乳状液平均的微滴大小可以从大于1μm的平均直径变化到约150nm或者甚至更低。优选平均微滴直径不大于500nm，更优选不大于300nm。水乳状液应优选具有至少为1小时，更优选为至少3小时的贮存期(沉降时间)。贮存期或者沉降时间被定义为10wt％单体微滴从水乳状液中沉降或者分离出来所需要的时间。
液体氟化单体的水乳状液可以通过适当的乳化设备如高速转子-定子式混和器如Ultra-Turrax(Ika)而方便的获得。为获得需要的乳化程度和稳定性，搅拌速率应该足够高。通常，可以使用24 000rpm或者更高的搅拌速率。优选在乳化过程中排除空气。预制乳状液粒子大小可以通过购自APV Gaulin或者Microfluidics的高压均化器被进一步减小。
为乳化液体氟化单体所使用的氟化乳化剂的数量通常是液体氟化单体重量的0.01-10wt％，优选为0.1-4wt％。尽管可以使用更高数量的乳化剂，它们将不一定显著增加生成的液体氟化单体的水乳状液的贮存期。进一步地，不优选使用大量乳化剂，因为在聚合后通常需要除去乳化剂，使得所述方法效力降低。
仍然进一步地说，水乳状液聚合可以不加入氟化表面活性剂而进行。在这种情况中，将典型地选择所使用的引发剂或者引发剂系统以产生足够的离子端基，来稳定水乳状液聚合中的聚合物粒子。根据一种不加入氟化表面活性剂而进行水乳状液聚合的方法，可以使用热引发剂如过硫酸盐如过硫酸铵来引发聚合。过硫酸盐将典型地生成硫酸盐端基。通过选择合适浓度的过硫酸盐和温度，可以产生需要数量的自由基和聚合粒子。例如选择高的初始引发剂浓度将增加所形成的自由基和粒子数量。同样地，通过起始于高温，将生成更大数量的自由基。因此，可以在第一温度引发聚合，然后在引发初期之后可以降低第一温度。所述初期将典型地为在聚合反应开始的1-60分钟，如5-20分钟。如果需要，在聚合过程中可以另外加入引发剂，但是这可以是不需要的。初始进料中引发剂的数量通常是欲生成聚合物总重量的0.01-2.0wt％，优选为0.1-1.8wt％，更优选为0.3-1.6wt％。在初始阶段(当使用更高温度时)使用的温度通常为40-100℃，优选为60-90℃。在聚合过程中的温度通常为30-80℃。最佳条件可以通过常规实验方法而容易地确定。
不加入氟化表面活性剂而进行的水乳状液聚合可以进一步地如US 5,453,477和WO97/17381而被实践。根据公开在WO 97/17381中的无乳化剂的水乳状液聚合，使用还原剂和氧化剂构成的自由基引发剂系统来引发聚合以及在聚合过程中可以一次或者多次另外进料引发剂系统。在WO 97/17381中由使用的引发剂系统形成的离子端基据教导是为了稳定无乳化剂的水乳状液方法中的含氟聚合物粒子。可以使用的适当的氧化剂包含过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵；过氧化物如过氧化氢、过氧化钾、过氧化铵、叔丁基氢过氧化物、过氧化枯烯和叔戊基氢过氧化物；三乙酸锰；高锰酸钾；抗坏血酸及其混合物。适当的还原剂包含钠的亚硫酸盐如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、一水合亚硫酸铵和硫代硫酸钠、羟胺、肼、葡萄糖、有机酸如草酸、丙二酸和柠檬酸及其混合物。
在初始进料中加入的氧化剂数量典型地为10-10000ppm。在初始进料中加入的还原剂数量典型地也为10-10000ppm。在聚合过程中，向聚合系统中加入至少另外一次进料氧化剂和还原剂。另外加入可以是分批进行的或者可以是连续的。
氟化物组合物
氟化物组合物包含含氟聚合物在水或者有机溶剂中的分散体或者溶液。通常，在处理组合物中含有的含氟聚合物的数量是氟化物组合物总重量的0.01-4wt％，优选0.05-3wt％。特别是如果基材对氟化物组合物的吸收低时，同样可使用大于4wt％的更高数量的含氟聚合物，如最多为10wt％。通常，氟化物处理组合物的制备将通过稀释更浓的氟化物组合物以在处理组合物中达到需要水平的含氟聚合物而完成。浓氟化物组合物可含有最多70wt％，典型地为10-50wt％的含氟聚合物。
当氟化物组合物是在水中或者有机溶剂中的分散体形式时，含氟聚合物的重均粒子大小优选不大于300nm，更优选不大于250nm。
最优选氟化物组合物是含氟聚合物的水分散体。这种分散体可以非离子的、阴离子的、阳离子的或者两性离子的。所述分散体优选使用非氟化表面活性剂如非离子聚氧化烯，特别是聚氧乙烯表面活性剂、阴离子非氟化表面活性剂、阳离子非氟化表面活性剂和两性离子非氟化表面活性剂而被稳定。可以使用的非氟化表面活性剂的具体实例是非离子型如Emulsogen EPN 207(Clariant)和Tween 80(ICI)、阴离子型如硫酸月桂酯和十二烷基苯磺酸钠、阳离子型如Arquad T-50(Akzo)、Ethoquad 18-25(Akzo)或者两性表面活性剂型如月桂胺氧化物和cocamido propyl betaine。非氟化表面活性剂存在的数量以100重量份的氟化物组合物为基础，优选为约1-约25重量份，优选约2-约10重量份。优选分散体不含有分子量小于1000g/mol、特别是小于700g/mol的氟化表面活性剂，或者保持该氟化表面活性剂数量为最小化，例如不大于氟化物组合物的0.5wt％，优选不大于1000ppm。
另外，含氟聚合物在有机溶剂中的溶液或者分散体可以用作氟化物处理组合物。适当的有机溶剂包括醇如异丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇；酮如异丁基甲基酮和甲基乙基酮；醚如异丙基醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯或者乙酸甲氧基丙醇酯或者(部分)氟化溶剂如HCFC-141b、HFC-134a、HFE-7100、HFE-7200或者全氟酮。
氟化物组合物可含有进一步的添加物如缓冲剂、赋予防火性质或者抗静电性质的试剂、杀真菌剂、光学增白剂、螯合剂、为促进渗透的无机盐和溶胀剂。特别优选包括一种或者多种除了含氟聚合物之外的辅助成分，其能进一步增强使用氟化物组合物处理的纤维基材的拒油性和/或拒水性，或者其能增强使用氟化物组合物处理的纤维基材的污垢/染渍脱除性。辅助成分优选能够改善所述拒斥性和/或污垢/染渍脱除性的耐久性。辅助成分通常是非氟化有机化合物并且在本文中也被称作补充剂。能增强拒油性和/或拒水性的适当的补充剂包括封端异氰酸酯，包括芳香和脂族封端异氰酸酯，脂族多异氰酸酯，和芳香或者脂族碳二亚胺，包括芳香或者脂族聚碳二亚胺。能增强污垢/染渍脱除性的辅助成分通常为非氟化有机化合物如含有聚氧化烯基特别是聚氧乙烯基的封端异氰酸酯。通常能增强拒斥性或者污垢/染渍脱除性的耐久性的辅助成分包括含有一个或者多个能与纤维基材表面反应的基团(或者其母体)的非氟化有机化合物。其实例包括含有异氰酸酯基或者封端异氰酸酯的化合物。
在氟化物组合物中用作补充剂的脂族多异氰酸酯优选是分子量至少为350g/mol的化合物，可通过低分子量脂族多异氰酸酯与含有能与异氰酸酯反应的基团的有机化合物反应而制备。脂族异氰酸酯中游离异氰酸酯基的数量典型地至少为该化合物总重量的10wt％，优选至少为20wt％。适当的低分子量脂族异氰酸酯包含二异氰酸酯、三异氰酸酯及其混合物。实例包括1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和1，2-乙二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、脂族三异氰酸酯如1，3，6-己三异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的环状三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的环状三聚体(异氰脲酸酯)。
有机化合物与脂族多异氰酸酯通常在催化剂如有机锡化合物存在下和在通常使用的反应条件下反应。通常选择有机化合物的数量使得产生需要数量的未反应异氰酸酯基。得到的反应混合物可以用于本发明的组合物中。有机化合物优选含有一个或者两个能与异氰酸酯基反应的官能团。这些官能团包含羟基、氨基和硫醇基。有机化合物的实例包含烷二醇如乙二醇、含有至少6个碳原子的单烷醇、脂肪酯二醇、聚酯二醇、烷二胺和二聚物二醇。根据特别优选的实施方案，有机化合物将包含一个或者多个水增溶基团或者能形成水增溶基团的基团，以获得在水中可自乳化的反应产物。适当的水增溶基团包含阳离子、阴离子、两性离子和非离子水增溶基团。离子水增溶基团的实例包含铵基、鏻基、锍基、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐或者亚膦酸盐。能在水中形成水增溶基团的基团实例包含在水中能被质子化的基团如氨基、特别是叔胺基。用于与脂族多异氰酸酯反应的特别优选的有机化合物是那些仅含有一个或者两个能与NCO-基团反应的官能团并且可进一步含有非离子水增溶基团的有机化合物。典型的非离子水增溶基团包含聚氧化烯基团。优选的聚氧化烯基团包括那些含有1-4个碳原子的氧化烯基团如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧化1，4-丁烯及其共聚物，如含有氧化乙烯和氧化丙烯单元的聚合物。含有聚氧化烯的有机化合物可含有一个或者两个官能团如羟基或者氨基。含有聚氧化烯的化合物的实例包括聚二醇的烷基醚如聚乙二醇的甲基醚或者乙基醚，羟基封端的环氧乙烷和环氧丙烷无规或者嵌段共聚物的甲基醚或者乙基醚，氨基封端的聚环氧乙烷的甲基醚或者乙基醚，聚乙二醇，聚丙二醇，羟基封端的环氧乙烷和环氧丙烷共聚物(包含嵌段共聚物)，二氨基封端的聚(烯化氧)如JeffamineTM ED、JeffamineTM EDR-148和聚(氧化烯)硫醇。
市售的脂族多异氰酸酯包含BaygardTM VP SP 23012、RucoguardTMEPF 1421和TubicoatTM Fix ICB。
另外的适当补充剂是封端异氰酸酯，术语“封端异氰酸酯”是指其中异氰酸酯基团已经与封端剂反应的(多)异氰酸酯。异氰酸酯封端剂是指这样的化合物，其与异氰酸酯基团反应后生成如下基团，该基团在室温下不与室温通常与异氰酸酯反应的化合物反应而在升高温度条件下可与异氰酸酯反应性化合物进行反应。通常，在升高的温度下，封端基团将从封端(多)异氰酸酯基团中释放而因此产生异氰酸酯基团，异氰酸酯基团可再与异氰酸酯反应性基团反应。封端剂及其机制已经详细描述在Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr.所著的“Blocked isocyanates III.：Part.A，Mechanisms and chemistry”，Progressin Organic Coatings，36(1999)，14-172页。
封端异氰酸酯可以是芳香的、脂族的、环状的或者无环的，以及其通常是封端二异氰酸酯或者三异氰酸酯或者其混合物，可以通过将异氰酸酯与含有至少一个能与异氰酸酯基团反应的官能团的封端剂反应而获得。优选的封端异氰酸酯是在小于150℃的温度能与异氰酸酯反应性基团反应的封端多异氰酸酯，所述反应优选通过封端剂在提高温度的解封端进行。优选封端剂包括芳基醇如苯酚、内酰胺如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、苯甲酮肟、2-丁酮肟或者二乙基乙二肟。进一步适当的封端剂包含亚硫酸氢盐和三唑。
根据本发明的具体实施方案，封端多异氰酸酯可包含由多异氰酸酯如二异氰酸酯或者三异氰酸酯、封端剂和除了封端剂之外并含有一个或者多个异氰酸酯反应性基团如羟基、氨基或者硫醇基的有机化合物形成的缩合产物。这种有机化合物的实例包含上述的有机化合物。特别优选在水中具有自乳化能力的封端多异氰酸酯。因此，为得到这种多异氰酸酯化合物，在异氰酸酯成分反应通常所用的条件下，将多异氰酸酯、封端剂和含有水增溶基团或者含有在水中能形成水增溶基团的基团的有机化合物彼此进行反应。适当的有机化合物包含已如上所述的水增溶基团或者能形成水增溶基团的基团。
用于制备封端多异氰酸酯的多异氰酸酯的实例包括二异氰酸酯或者三异氰酸酯及其混合物。具体实例是芳香二异氰酸酯如4，4′-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6-二(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻、间或者对-二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯基醚、3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，5′-二苯基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合联苄基、3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合联苯、2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合联苯、1，3-二异氰酸根合苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、1，3-萘二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-萘二异氰酸酯以及芳香三异氰酸酯如多亚甲基多苯基异氰酸酯。
可以用于制备封端异氰酸酯的另外的异氰酸酯还包括脂环二异氰酸酯如3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和1，2-乙二异氰酸酯；脂族三异氰酸酯如1，3，6-己三异氰酸酯；芳香三异氰酸酯如多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)；环状二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。同样可使用的是含有内异氰酸酯衍生部分的异氰酸酯如含有缩二脲的三异氰酸酯如购自Bayer的DESMODURTM N-100，含有异氰脲酸酯的三异氰酸酯如购自德国HulsAG的IPDI-1890，和含有氮杂环丁烷二酮的二异氰酸酯如购自Bayer的DESMODURTM TT。同样，其它的二异氰酸酯或者三异氰酸酯如购自Bayer的DESMODURTM L和DESMODURTM W以及三-(4-异氰酸根合苯)-甲烷(购自Bayer，商品名为ESMODURTMR)也是适合的。
市售封端芳香多异氰酸酯包含购自Bayer公司的BaygardTM EDW和购自Ciba-Geigy的HydrophobolTM XAN。
另外一类同样可与本发明的氟化物组合物一起使用的补充剂是碳二亚胺。适当的碳二亚胺已有描述，例如参见US 4,668,726、US4,215,205、US 4,024,178、US 3,896,251、WO 93/22282、US 5,132,028、US 5,817,249、US 4,977,219、US 4,587,301、US 4,487,964、US 3,755,242和US 3,450,562。特别适用于本发明的碳二亚胺包含下式(VIII)的碳二亚胺：
R1-[N＝C＝N-R3]u-N＝C＝N-R2    (VIII)
其中u具有1-10的值，典型地是1或者2，R1和R2每个独立地代表烃基，特别是优选含有6-18个碳原子的直链、支链或者环状脂族基团，和R3代表二价直链、支链或者环状的脂族基团。
可有利地与本发明氟化物处理组合物中的含氟聚合物一同使用的另外一类补充剂包括丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体的聚合物。这种聚合物的具体实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯如丙烯酸C1-C30烷基酯的均聚物和共聚物。这些烷基酯的具体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十二烷基酯。适当聚合物的具体实例包括丙烯酸甲酯的均聚物和丙烯酸甲酯和丙烯酸十八烷基酯的共聚物。
纤维基材的处理方法
为了实现纤维基材的处理，将该纤维基材与本发明的氟化物组合物接触。例如，可以将基材浸没在氟化物处理组合物中。然后已处理基材可以通过浸轧机/辊以除去过量的氟化物组合物并干燥。已处理基材可以通过将其置于空气中在室温进行干燥，或者另外地或者附加地经历热处理例如在烤箱中而进行干燥。这种热处理根据使用的具体系统或者应用方法典型地在约50-约190℃温度进行。通常，约120-170℃，特别是约150-170℃的温度进行约20秒-10分钟，优选3-5分钟时间段是适宜的。另外，化学组合物可以通过将该组合物喷射到纤维基材上而施用。
选择施用到纤维基材上的处理组合物数量使得足够高水平的需要性质被赋予给基材表面而不实质上影响已处理基材的外观和触感。这些数量通常使得在已处理纤维基材上得到的含氟聚合物数量将是纤维基材重量的0.05-3wt％。可以根据经验来确定足够赋予需要性质的数量，以及如果必要或者需要的话可以增加该数量。
可以使用氟化物组合物处理的纤维基材尤其包括织物。纤维基材可以以合成纤维如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纤维或者天然纤维如纤维素纤维及其混合物为基础。纤维基材可以是纺织和无纺基材。
现在将进一步参考下面实施例说明本发明而未试图限制本发明。除非另外说明，所有份数和百分比以重量表示。
实施例
配制和处理方法
配制加入或者未加入添加物的含有指定量含氟聚合物处理试剂的处理浴。通过浸轧将处理施加到试验基材上以提供实施例中所指浓度(以织物重量为基础并被称作SOF(织物上固体))。试样在环境温度下进行空气干燥48小时，然后在21℃和50％相对湿度中老化2小时(空气固化)。另外，试样在各个实施例所指出的温度和时间下进行干燥和固化。用于评价本发明处理的基材是市售的并如下所列：
●100％尼龙US：PA微纤维
●100％绵US：环纺(经纱/纬纱)“Nexday Twill”#6393型，丝光处理/染色未成品，购自美国Graniteville SC的Avondale mills
●100％绵US-2：环纺/开端式纺，“Hippagator”#5401型，丝光处理/染色未成品，购自美国Graniteville SC的Avondale mills
●100％绵US-3：购自美国Test Fabric的绵
●PES/CO：聚酯/绵65/35织物，2681.4号类型，购自比利时Ronse的Utexbel N.V.
●PES/CO-2：聚酯/绵65/35织物，05461号类型，购自美国Graniteville SC的Avondale Mills
●100％PAμ：聚酰胺微纤维，7819.4号类型，购自比利时的Sofinal
●100％绵：漂白、丝光处理的绵府绸，1511.1号类型，购自比利时Ronse的Utexbel N.V.
●100％PESμ：聚酯微纤维，6145.3号类型，购自比利时的Sofinal
●PP SMS：聚丙烯无纺织物，医药级别，约1-2 oz/yd2(35-70g/m2)，纺粘/熔吹/纺粘层压结构，购自WI，Neenah的Kimberly-Clark公司
●CEL/PES：纤维素/聚酯无纺织物，医药级别，约1-2 oz/yd2(35-70g/m2)，购自NC的Greensboro的Precision Fabrics基团公司，Formed Fabrics分公司
干燥和任选性固化之后，检验基材的拒斥性质。
实施例和比较实施例所示的拒水性和拒油性的各自数据是以下面的测量方法和评价标准为基础的。
喷淋等级(SR)
已处理基材的喷淋等级是表示已处理基材对冲击已处理基材的水的动态拒斥性的值。拒斥性通过在美国纺织品化学师和配色师协会(AATCC)的2001年技术手册中发表的检验方法22-1996进行测量，并按照被检验基材的“喷淋等级”表示。从15cm高处向基材上喷淋250ml的水获得喷淋等级。根据标准等级表目测评定润湿类型：使用0-100等级，其中0表示完全润湿，100表示根本未润湿。
拒水试验(WR)
使用3M试验方法，拒水试验(II)：水/醇液滴试验(Doc.#98-0212-0721-6)测量基材的拒水性(WR)，其中使用一系列的水-异丙醇试验液体确定已处理基材的“WR”等级。WR等级对应于经10秒钟暴露之后不渗透或者弄湿基材表面的最大渗透试验液体。仅被最小渗透试验液体即100％的水(0％的异丙醇)渗透或者仅对其抵抗的基材，等级为0，而对最大渗透试验液体即100％异丙醇(0％的水)抵抗的基材，其等级为10。通过将含有各种百分比的异丙醇和水的混合物的试验液体施用到已处理基材上并用10除试验液体中异丙醇的百分比而确定其它中间等级，例如，抗70％/30％异丙醇/水的混合物但不抗80％/20％混合物的已处理基材，其等级为7。
拒油性(OR)
通过美国纺织品化学师和配色师协会(AATCC)标准检验方法第118-1997号来测量基材的拒油性，所述检验方法是以已处理基材与各种表面张力的油接触30秒钟之后对油渗透的抵抗性为基础的。仅对Kaydol矿物油(试验油的最小渗透情况)抵抗的已处理基材给予等级1，而对正庚烷(最大渗透、最低表面张力的试验油)抵抗的已处理基材给予等级8。通过使用其它纯油或者其混合物确定其它中间值，如下表所示。
                 标准试验液体
    AATCC拒油性等级数     组合物
    1     Kaydol
    2     Kaydol/正十六烷65/35
    3     正十六烷
    4     正十四烷
    5     正十二烷
    6     正癸烷
    7     正辛烷
    8     正庚烷
洗涤程序
使用下述程序制备下面实施例称作“5次家用洗涤(5HL)”的已处理基材试样。
将230g大致为正方形、400-约900cm2的已处理基材片与镇重试样(1.9kg的8 oz的织物，大致为正方形、折边的8100cm2片)置于洗涤机中。加入市售清洁剂(“Tide Ultra Powder”，购自Proctor andGamble，35g)并使用热水(41℃±2℃)将注到高水位。使用12分钟的普通洗涤循环洗涤基材和镇重负荷5次。基材和镇重物一起在常规转动干燥器中在65±5℃干燥45±5分钟。在检验之前，将基材在室温老化约4小时。
10 HL(10次家用洗涤)或者20 HL(20次家用洗涤)表示基材根据上面过程分别被洗涤10次和20次。
染渍脱除试验-初始
本试验评价了在模拟家用洗涤过程中强制油基染渍从已处理纤维基材中的脱除。将五滴符合下面说明：运动粘度在40℃为64.9-69.7厘沲，比重在25℃为0.869-0.885；购自IL芝加哥的Witco化学公司)的染剂K(矿物油(KaydolTM)滴加到已处理织物表面上形成一个小塘。还在织物上形成含有5滴染剂E(MazolaTM玉米油，购自NJ，Englewood Cliffs的Bestfoods)的一个独立小塘。每个小塘被薄玻璃纸覆盖并压上5磅的重物60秒。然后除去织物上的重物和薄玻璃纸，悬挂织物15-60分钟，然后洗涤和干燥织物。根据标准等级板评价试样，每个试样被分配1-8之间的数字。等级8表示染渍全部除去，而等级1表示非常深的染渍。这一试验程序的更详细说明著于3MProtective Material Division的“染渍脱除试验I”方法(文件#98-0212-0725-7，获自3M公司)。
染渍脱除试验-洗涤后
也对随后经5次、10次或者20次连续“家用”洗涤、然后经转动干燥后的已处理织物进行了染渍脱除试验，参见3M ProtectiveMaterial Division的“实验室洗涤程序”(文件#98-0212-0703-4，获自3M公司)。
缩写
下面的缩写和商品名用在实施例和比较实施例中。
VDF：1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)
TFE：四氟乙烯(CF2＝CF2)
HFP：六氟丙烯(CF2＝CF(CF3))
PMVE：全氟(甲基·乙烯基)醚(CF2＝CF-O-CF3)
PPVEl：全氟(丙基·乙烯基)醚(CF2＝CF-O-CF2CF2CF3)
PPVE2：CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3
HydrophobolTM XAN：含水封端芳香多异氰酸酯补充剂，购自CibaGeigy
TubicoatTM ICB：脂族异氰酸酯补充剂，购自CHT
MondurTM MR Light：芳香多异氰酸酯，购自Bayer
DesmodurTM N-100：脂族多异氰酸酯，购自Bayer
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯，购自Merck
PAPI：VoronateTM M220：多亚甲基多苯基异氰酸酯，购自Dow化学公司
MDI：4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯，购自Bayer
EthoquadTM 18/25：氯化甲基聚氧乙烯(15)十八烷基铵，购自Akzo
ArquadTM 12-50：氯化十二烷基三甲基铵，购自Akzo
EO：聚环氧乙烷，数字表示分子量
MPEG 750：聚(乙二醇)单甲基醚，分子量为750，购自Aldrich
2-BO：2-丁酮肟
ODI：异氰酸十八烷基酯
IsofolTM 18T：支化长链醇(具有平均为C18的链)，购自Condea
DBTDL：二月桂酸二丁锡
THV 220：TFE/HFP/VDF共聚物(摩尔％：42/20/38)，购自Dyneon
APFO：全氟辛酸铵
APS：过硫酸铵
KPS：过硫酸钾
NafionTM SE10172：氟化离聚物，购自DuPont de Nemours
FCK：C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK
MIBK：甲基异丁基酮
MEK：甲基乙基酮
MgCl：氯化镁
KaydolTM：矿物油，购自CT，Greenwich的Witco化学公司
下面实施例中所有份数、比率、百分比等，除非另外说明，用重量表示。
1.氟化物乙烯基醚聚合物(FVEP)的合成
根据下面给出的方法合成表1给出的氟化物乙烯基醚聚合物(FVEP)和比较氟化物聚合物(C-FC)。表1进一步指出在用于制备含氟聚合物的水乳状液聚合中使用(如果适用)的乳化剂。
表1：氟化物乙烯基醚聚合物的组合物
    FVEP     乳化剂                               摩尔％(*)
    VDF     TFE     HFP     PMVE     PPVE1     PPVE2
    1     APFO     91.6     0.0     8.2     0.0     0.0     0.2
    2     APFO     81.5     9.3     0.0     0.0     9.1     0.0
    3**     APFO     0.0     64.3     0.0     35.1     0.0     0.0
    4     APFO     59.5     20.8     0.0     0.0     19.6     0.0
    5     APFO     69.3     26.1     0.0     0.0     0.0     4.6
    6     APFO     63.3     25.3     0.0     0.0     0.0     11.5
    7     APFO     62.9     21.5     0.0     0.0     0.0     15.6
    8     APFO     61.2     18.2     0.0     0.0     13.3     6.9
    9     APFO     61.8     19.5     0.0     0.0     15.6     3.1
    10     APFO     57     0     0     0     0     43
    11     APFO或者NafionSE10172     0     0     0     0     0     100
    12     NafionSE10172     60     0     20     0     0     20
    13     NafionSE10172     69.1     0     18.9     0     0     12
    14     NafionSE10172     67.3     0     18.4     0     0     14.3
    15     NafionSE10172     67.2     0     18.5     0     0     14.4
    16     NafionSE10172     73.2     0     20     0     0     6.8
17 APFO 57.1 21.2 0 0 0 20.5
    18     /     67.3     0     18.4     0     0     14.3
    19     /     68.1     0     18.6     0     0     13.3
    20     NafionSE10172     68.5     0     18.6     0     0     12.9
    21     NafionSE10172     65.6     0     17.9     0     0     16.5
    22     NafionSE10172     67.3     0     18.4     0     0     14.3
    23     NafionSE10172     67.3     0     18.4     0     0     14.3
    24     APFO     0     0     0     0     100     0
    C-FC1     FCK     52.4     22.5     25.0     0.0     0.0     0.0
    C-FC2     FCK     60.0     0.0     40.0     0.0     0.0     0.0
注释：*：试样FVEP-1-FVEP-11以及C-FC1和C-FC2：通过NMR
分析得到的从指定单体衍生的重复单元的摩尔％。
试样FVEP-12-FVEP-24：由单体进料计算的从指定单体
衍生的重复单元的理论摩尔％。
**：还含有0.6％的溴三氟乙烯(BTFE)
FVEP-1(VDF/HFP/PPVE2)的合成
向装有叶轮搅拌系统的总容积为186.1L的聚合容器中装料114.6L的去离子水、5g焦硫酸钠(Na2S2O5)和993g的30％APFO溶液。该容器在随后的三次操作循环中进行脱气和然后充入氮以保证所有的氧已被除去。将容器加热到70℃并将搅拌系统设定到210rpm，向容器中装料55g二甲基醚(Me2O)、400 PPVE-2和1140g的HFP以获得3.50bar的绝对压力和使用2332g的VDF以获得15.5bar的绝对反应压力。通过加入530ml的30％APS水溶液引发聚合。当反应开始时，以HFP(kg)/VDF(kg)为0.203的进料比通过向气相中进料VDF和HFP而保持绝对反应压力为15.5bar，另外，以220g/h的进料速率连续加入600g的PPVE-2。反应温度保持在70℃。
当进料48.76kg的VDF(265分钟的聚合时间)后，中止单体进料以及关闭单体进料阀，在15分钟内，单体气相进行反应，容器压力下降到6.3bar，然后使反应器通风并使用N2洗吹三次。
将由此获得的173.1kg的聚合物分散体(固体含量为34.6％，粒子大小为151nm，使用动态光散射测量)在反应器底部引出，根据以下方法使少量这种分散体完成附聚：将200g分散体装料于1000ml玻璃罐中，加入100ml去离子水，在剧烈搅拌下，加入3ml浓盐酸和40ml全氟正庚烷附聚助剂(3M生产的PF 5070)，剧烈搅拌该混合物直到固体与水相完全分离，用去离子水洗涤附聚物三次，蒸馏除去附聚助剂以及将聚合物在70℃烤箱中干燥24小时，由此得到的聚合物附聚物具有最大熔点为111℃和5.2g/10’的MFI(265/5)。使用1H/19F交联-NMR方法评价聚合物，结果表明其具有91.6摩尔％VDF、8.2摩尔％HFP和0.2摩尔％PPVE-2的化学组成。
FVEP-3(TFE/PMVE/BTFE)的合成
向装有叶轮搅拌系统的总容积为186.1L的聚合容器中装料105L的去离子水、200g的25％氨水和1780g的30％APFO水溶液，在随后的三次操作循环中，容器进行脱气，然后充入氮以保证所有氧已被除去。将容器加热到71℃并将搅拌系统设定到210rpm，向容器中装料19g二氯甲烷(CH2Cl2)、64g的溴三氟乙烯(BTFE)、7125g的PMVE和使用1927g的TFE以达到16.0的绝对反应压力。通过加入1763g的20％的APS水溶液引发聚合，当反应开始时，通过向气相中进料TFE、PMVE和BTFE来保持反应温度为71℃和反应压力为16.0bar。使用PMVE(kg)/TFE(kg)为1.044的进料比和BTFE(kg)/TFE(kg)为0.015的进料比。进料24.29kg的TFE(353分钟聚合时间)后，中止单体进料并关闭单体加料阀。使反应器通风并使用N2洗吹三次。由此获得的158.3kg的固体含量为31.0％的聚合物分散体在反应器底部引出，使用动态光散射测量得到胶乳粒子直径为84nm。
少量这种分散体通过过夜冷冻凝聚形成生胶，随后经过解冻和用软化水洗涤三次。生胶在130℃真空干燥15小时，由此得到的聚合物的门尼粘度ML 121℃(1+10)为68.9，并具有14.1g/10′的MFI(220/5)。使用19F-NMR评价聚合物，结果表明其具有64.3摩尔％TFE；35.1摩尔％PMVE和0.6摩尔％BTFE的化学组成。
FVEP-17(VDF/TFE/PPVE-2)的合成
向装有叶轮搅拌系统的总容积为47.5L的聚合容器中装料22L的去离子水和252g的30％APFO溶液。在随后三次操作循环中，容器进行脱气，然后充入氮以保证所有氧已被除去。将容器加热到70℃以及搅拌系统设定在240rpm。通过Ultraturrax搅拌机以24,000rpm搅拌5分钟，将4364g的PPVE-2和73.4g的30％APFO溶液预分散在5910ml水中。在1500bar压力下在M-110EH Micofiuidizer处理器(Microfluidizer公司)中进一步将预制乳状液在高剪切条件下进行加压三次。将2400g的微滴大小为201nm(根据动态光散射)的这种预制乳状液装料于反应容器(余下的这种预制乳状液在聚合过程中被连续进料于反应容器中)中。向容器中进一步装料10.5g的二甲基醚、197g的VDF以达到3.86bar的绝对反应压力和加入192g的TFE以达到6.0bar的绝对反应压力。通过加入40g溶于水的APS引发聚合，当反应开始时，通过向气相中以VDF(kg)/TFE(kg)为1.922的进料比进料TFE和VDF来保持反应温度为70℃和绝对反应压力为6.0bar，余下的PPVE-2预制乳状液以PPVE-2-预制乳状液(kg)/TFE(kg)为4.247的进料比被进料到液相中，进料770kg的TFE(77分钟反应时间)后，中止单体进料以及关闭单体阀，在10分钟内，单体气相进行反应，容器压力下降到2.1bar，然后将反应器通风并使用N2洗吹3次，由此获得的23.52kg的固体含量为18.4％的聚合物分散体在反应器底部引出，获得胶乳，粒子直径为234nm(根据动态光散射)。
少量这种分散体通过过夜冷冻凝聚形成生胶，随后经过解冻和用软化水洗涤三次。生胶在130℃真空干燥15小时，使用1H/19F交联-NMR评价由此得到的聚合物，表明其具有20摩尔％TFE；60摩尔％VDF和20摩尔％PPVE-2的化学组成。
氟化物乙烯基醚聚合物FVEP-2和FVEP-4-FVEP-9的合成
与FVEP-17合成相似，氟化物乙烯基醚聚合物FVEP-2和FVEP-4-FVEP-9在装有叶轮搅拌系统且总容积为7.2L的聚合容器中制备。聚合条件以及使用的化学物质在下面表中总结。在所有情况中，搅拌设定在320rpm，通过使用24.000rpm的Ultraturrax搅拌机将100g的PPVE-2和10g的30％的APFO溶液在550ml水中乳化5分钟而制备用于预装料的PPVE-2预制乳状液。通过将675g的PPVE-2和10g的30％的APFO溶液在680ml水中乳化而制备用于连续进料的PPVE-2预制乳状液。在这些情况中，0.1％的KMnO4水溶液用作引发剂，向反应容器中连续进料KMnO4溶液，其进料数量应使进料在下表给出的聚合时间内完成。
    FVEP-5     FVEP-7     FVEP-6     FVEP-9     FVEP-8     FVEP-2     FVEP-4
    水[g]     2000     1500     1400     1800     1800     2700     2700
    APFO[g]     10     10     20     10     10     15     15
    T[℃]     25     60     40     50     50     70     60
    反应压力[bar]     9.0     6.0     6.0     9.0     9.0     9.0     9.0
    引发剂0.1％KMnO4溶液     417ml     -     700ml     -     -     -     -
    引发剂APS     -     3g     -     6g     6g     3g     3g
    预装料数量
    TFE[g]     61.4     37.4     40.9     51.8     52.3     15.9     42.6
    VDF[g]     88.3     54.2     58.8     74.1     73.2     79.2     61.3
    PPVE-1[g]     -     -     -     244.3     248.1     79.6     202
    PPVE-2[g]     100     100     100     50     100     -     -
    单体连续进料
    TFE[g]     156     156     155     151     80     52.2     160
    VDF[g]     299     299     299     290     329     305     308
    PPVE-1[g]     -     -     -     402     319     152.2     427
    PPVE-2[g]     675     675     675     170     340     -     -
    得到的分散体[g]     4427     4055     4605     4085     4080     3350     3845
    固体％     14.3     24.9     21.6     22.1     26.3     17.0     23.0
    反应时间[min]     291     224     354     164     292     84     326
    通过1H/19F-NMR确定的化学组成
    TFE[摩尔％]     23.1     21.5     25.3     19.5     18.2     9.3     20.8
    VDF[摩尔％]     69.3     62.9     63.3     61.8     61.2     81.5     59.5
    PPVE-1[摩尔％]     -     -     -     15.6     13.3     9.1     19.6
    PPVE-2[摩尔％]     4.6     15.6     11.5     3.1     6.9     -     -
FVEP-10(VDF/PPVE-2)的合成
向装有叶轮搅拌系统的总容积为47.5L的聚合容器中装料14L的去离子水。在随后三次操作循环中，容器进行脱气，然后充入氮以保证所有氧已被除去。将容器加热到60℃以及搅拌系统设定在240rpm。搅拌下将4500g的PPVE-2和90g的APFO预分散在10.41L的水中。将这种预制乳状液在高压均化器(APV-Gaulin GmbH，Luebeck/德国)中加压达到300bar，然后使之膨胀通过狭缝，将这种预制乳状液装料于反应容器中，进一步向反应容器中装料96g VDF以达到2.0bar绝对反应压力。通过加入130ml的30％的APS水溶液引发聚合，当反应开始时，通过进料VDF保持2.0bar的绝对反应压力3.5小时。反应温度保持在60℃，进料670kg的VDF后，中止单体进料以及关闭VDF阀，然后将反应器通气并用N2洗吹3次。由此得到的34.2kg的聚合物分散(固体含量为15.4％)在反应器底部引出，通过动态光散射测量，该聚合物分散体的胶乳粒子直径为186nm。根据上述的FVEP-1方法完成聚合物分散体。获得高粘度油。1H/19F交联-NMR表明其具有57摩尔％VDF和43摩尔％PPVE-2的化学组成。
FVEP-11(PPVE-2均聚物)的制备
使用Branson 450超声波仪，如下面实施例所述使用4％(0.8g)的APFO或者Nafion SE10172和使用46.6g的水将20g的PPVE-2预乳化以给出30％的预制乳状液。经脱气和洗吹氮气氛后，将预制乳状液装料于聚合瓶中并使用1％的APS在预热Launderometer中在65℃聚合5小时。作为液体保留在烧瓶底部的未反应PPVE-2与上层胶乳分离，获得含有13％固体的半透明胶乳(99nm)。
FVEP-12(VDF/HFP/PPVE2)的合成
根据下面方法制备氟化物乙烯基醚聚合物FVEP-12：
使用2阶Gaulin 15MR高压均化器在8800psi将280g的去离子水、1g的Nafion SE10172、55.8g的PPVE2和1g的KH2PO4混合物进行均化3次，以得到PPVE2的水乳状液。将168.9g的这种乳状液真空装料于500ml的高压釜中，然后将0.1g丙二酸二甲酯(DMM)和5.5g APS溶液(0.5g的APS溶解在5g水中)、9.7g HFP和12.4gVDF一起压入反应器中，在71℃反应16小时，获得粒子大小为151nm的含有12％固体的乳白色液体。
FVEP-13-FVEP-16以及FVEP-20-FVEP-23的合成
根据下面用于合成FVEP-13(VDF/HFP/PPVE2：69.1/18.9/12)的方法，使用聚合乳化剂制备氟化物乙烯基醚聚合物FVEP-13-FVEP-16以及FVEP-20-FVEP-23：
根据所述的FVEP12的合成方法制备含有140g去离子水、0.5KH2PO4、0.5g Nafion SE10172和15g PPVE2的PPVE-2乳状液。将0.5g的APS和0.1g的DMM溶解在10g去离子水中。将这种混合物加入到均化的PPVE2乳化液中然后真空装料于高压反应器中，反应器进行两次氮气洗吹和抽真空。将约5g的61/39重量％的VDF/HFP混合物装料于反应器中，将反应混合物在30分钟内加热到71℃。另外手工将16gVDF/HFP混合物装料于反应器中，保持反应压力接近150psi。保持反应在71℃另外反应16小时。
除了使用表1所述的单体比率之外，以相同方法制备FVEP-14、FVEP-22和FVEP-23。使用KOH而不是KH2PO4制备FVEP-22，使用一碱价磷酸钾而不是KH2PO4制备FVEP-23。
除了使用表1所述的单体比率和使用压力调节器加入气体单体之外，以相同方法制备FVEP-15和FVEP-16。
FVEP-20(VDF/HFP/PPVE2)的合成
首先将1.5g Nafion SE10172和1.5g磷酸氢甲(缓冲剂)溶解在480.0g去离子水中，加入45.0g的PPVE2并将混合物超声(FisherScientific 550 Sonic Dismembrator)60秒钟以形成粗乳状液。使用Gaulin15MR在8800 psi将这一粗乳状液进一步均化3次以形成细乳状液。然后向312.0g的均化乳状液中加入含有20.0g去离子水、1.0gAPS和0.2g丙二酸二甲基酯的引发剂溶液并使用磁力搅拌器进行混合。将这一混合物真空装料于500mL的高压反应器中，然后进行两次氮气洗吹和抽真空，当完成这些步骤时，将反应器温度加热到71℃，同时向100psi的反应器中调节装料61％/39％的VDF/HFP混合物，将总量为34.2g的气体混合物进料于反应器中，在反应温度达到71℃后全部反应时间为16小时。得到的胶乳含有14.8％的固体，平均粒子大小为71nm。
FVEP-21的合成
首先将2.4g Nafion SE10172和1.2g一碱价磷酸钾(缓冲剂)溶解在336.0g去离子水中，加入72.0g的PPVE2并将混合物超声60秒钟以形成粗乳状液。使用Gaulin 15MR在8800psi将这一粗乳化液进一步均化3次以形成411.6g细乳状液。向342.5g的均化乳状液中加入含有20.0g去离子水、2.0g APS和0.4g丙二酸二甲基酯的引发剂溶液。将该混合物真空装料于500mL的高压反应器中，然后进行两次氮气洗吹和抽真空。当完成这些步骤后，控制61％/39％VDF/HFP混合物进入反应器中直到其达到157psi。此时，停止VDF/HFP气体进料，进行反应器搅拌(800rpm)和加热。在反应器保持71℃的90分钟后，在150psi控制另外VDF/HFP进入反应器。当加入了总量为68.4g的气体(约1.75小时)后，将反应器再次在71℃隔离2.5小时，得到的胶乳含有少量凝结物，除去凝结物的胶乳具有约242nm的平均大小和约25％的固体。
不含有乳化剂的FVEP-18和FVEP-19(VDF/HFPIPPVE2)的合成
不加入乳化剂而制备FVEP-18和FVEP-19。
FVEP-18的合成：
将72.0g的PPVE2加入到335.5g去离子水中并超声60秒以形成粗乳状液。使用Gaulin 15MR在8800 psi将这一粗乳化液进一步均化3次以形成平均微滴大小为247nm的乳状液。向339.6g均化乳状液(含有279.6g去离子水和60g PPVE2)中加入含有20.0g去离子水和1.03g过硫酸胺的引发剂溶液，将这种混合物真空装料于500mL的高压反应器中，然后进行两次氮气洗吹和抽真空。当完成这些步骤后，控制10g 61％/39％的VDF/HFP混合物进入反应器中，此时，停止VDF/HFP气体进料，开始反应器搅拌(800rpm)和加热，在反应器保持71℃的60分钟后，在150psi控制另外58.4g的VDF/HFP混合物进入反应器中，当气体进料完成后，再次将反应器保持在71℃共2.5小时。得到的反应混合物含有两相，平均大小为412nm(231nm中位值)和具有25.1％固体的胶乳上层相与下面的澄清相(20g)分离，所述下层相信是未反应的PPVE2。
FVEP-19的合成
将1.0g磷酸氢钾和30.0g的PPVE2加入到280.0g去离子水中然后超声60秒以形成粗乳状液。使用Gaulin 15MR在8800psi将粗乳状液一步均化3次，向156.0g的均化乳状液中加入含有10.0g的去离子水、0.1g丙二酸二甲基酯和0.5g过硫酸胺的引发剂溶液。将这一混合物真空装料于500mL高压反应器中，然后进行两次氮气洗吹和抽真空，当完成这些步骤后，将5g的61％/39％VDF/HFP混合物压入反应器中，此时，停止VDF/HFP气体进料，开始发应器搅拌(255rpm)和加热(达到71℃)，在反应器达到71℃的30分钟后，在150psi控制另外13.7g的VDF/HFP气体进入反应器中，在反应温度达到71℃后，全部反应时间为16小时，反应得到的材料含有两相-平均大小为82nm的胶乳和下面的据信为未反应PPVE2单体的澄清相，将其与上层相分离。
FVEP-24(PPVE1均聚物)的合成
使用Branson 450超声波仪，使用6g的30％的APFO水溶液(3％的APFO在PPVE-1上)和132.2g的水将60 g的PPVE-1进行预乳化并同时使用冰浴以给出30％的预制乳状液。将预制乳状液装料于聚合瓶中和在加入6g的10％的APS溶液(1％APS在PPVE-1上)后在预加热Launderometer中在70℃聚合4小时。作为液体残留在烧瓶底部的未反应PPVE-1与上层胶乳分离，获得含有4％固体的乳胶乳。
C-FC1(VDF/TFE/HFP)的合成
向装有叶轮搅拌系统的总容积为186.1L的聚合容器中装料114.61去离子水、374g磷酸氢钾(K2HPO4)、83g丙二酸二乙基酯(DEM)和262g 10％FCK含氟表面活性剂溶液。在随后三次操作循环中，容器进行脱气和随后充入氮以保证所有氧被除去。然后将容器加热到71℃并将搅拌系统设定在210rpm。向容器中进一步装料2245g HFP、712g VDF和712g TFE达到10.0bar绝对反应压力。通过加入90g溶解于水的APS来引发聚合，当反应开始后，通过向气相中以TFE(kg)/VDF(kg)为0.671和HFP(kg)/VDF(kg)为1.118的进料比进料TFE、VDF和HFP以保持绝对反应压力为10.0bar。当进料14.86kg VDF(245分钟反应时间)后，中止单体进料并关闭单体阀，然后容器进行通气和使用N2进行三次洗吹，由此得到的156.1g的固体含量为26.6％的聚合物分散体在反应器底部引出。
少量这种分散体通过过夜冷冻凝聚形成生胶，随后经过解冻和用软化水洗涤三次。生胶在130℃真空干燥15小时，使用1H/19F交联-NMR评价由此得到的聚合物，表明其具有52.4摩尔％VDF；22.5摩尔％TFE和25摩尔％HFP的化学组成。
C-FC2的合成
向装有叶轮搅拌系统的总容积为47.5L的聚合容器中装料29L去离子水、71g磷酸氢甲(K2HPO4)、6.4g丙二酸二乙基酯(DEM)和102g 10％FCK溶液。在随后三次操作循环中，容器进行脱气和随后充入氮以保证所有氧被除去。然后将容器加热到71℃并将搅拌系统设定在240rpm。向容器中进一步装料HFP以达到7.08ba以及装料VDF以达到12.0bar绝对反应压力。通过加入64g的溶解于水的过氧焦硫酸钾(KPS)来引发聚合，当反应开始后，通过向气相中以VDF(kg)/TFE(kg)为0.640的的进料比进料VDF和HFP以保持反应温度为71℃和反应压力为12.0bar。当进料7.51kg HFP(312分钟反应时间)后，中止单体进料并关闭单体阀，然后容器进行通气和使用N2进行三次洗吹，由此得到的41.1kg的固体含量为29.4％的聚合物分散体在反应器底部引出。
少量这种分散体通过过夜冷冻凝聚形成生胶，随后经过解冻和用软化水洗涤三次。生胶在130℃真空干燥15小时，使用1H/19F交联-NMR评价由此得到的聚合物，表明其具有60摩尔％VDF和40摩尔％HFP的化学组成。该聚合物表现门尼粘度(ML 1+10@121℃)为53和MEK为54ml/g的溶液粘度。
2.氟化物乙烯基醚聚合物的分级分离
通过分级分离来评价氟化物乙烯基醚聚合物的组成，因此，通过干冰冷冻试样，水经解冻并从破裂乳状液中被轻轻倒出。将试样在70℃真空干燥48小时，直到获得恒定重量。将固体以5wt％分散在丙酮中，分散体以2000rpm离心40分钟，这样使得可溶层与不可溶材料的不连续层分离，除去丙酮可溶上层(称作“可溶”)并置于预称重容器内。除去下层(称作“不溶”)并置于预称重容器内。有时，在容器底部残留有第三层(称作“底层”)。通过1H/19F-NMR确定不同层的组成。摩尔百分比如下表所示。
    试样  重量份数％                        摩尔％
    VDF     TFE   PPVE-1   PPVE-2
 FVEP-7(可溶)     83     64     21.9    /    14.1
 FVEP-7(不溶)     3     43.2     10.7    /    46.1
 FVEP-9(可溶)     44     62.5     21.8    12.7    3.0
 FVEP-9(不溶)     23     60.2     14.3    22.8    2.7
 FVEP-9(底层)     21     37.9     5.5    49.3    7.3
注：所有部分可溶于六氟间二甲苯中。
3.氟化物乙烯基醚聚合物的应用
氟化物乙烯基醚聚合物可以作为水乳状液或者以其它形式施用到基材上，氟化物乙烯基醚聚合物可以无需溶剂而施用。
a.阴离子水乳状液
氟化物乙烯基醚聚合物可以如上制备的阴离子水乳状液的形式被施用。
b.阳离子水乳状液
在另外的方法中，制备聚合物后得到的氟化物乙烯基醚聚合物分散体首先使用MgCl进行凝结或者冻干。在第二步骤中，将固体溶解在或者分散在有机溶剂乳乙酸乙酯或者MEK中，使用下面方法得到阳离子乳状液：向氟化物乙烯基醚聚合物在如乙酸乙酯的溶剂的60g溶液中加入乳化剂水溶液(种类和数量在实施例中给出)。将混合物加热到65℃并加入96g的去离子水，预热到65℃并同时搅拌。然后通过浸入超声探针(Branson 450-D超声波仪)将由此形成的预制乳状液乳化6分钟(50-60℃，运行10”-停止5”周期)。在55℃使用旋转蒸发仪和真空水泵蒸去溶剂如乙酸乙酯。获得含有约20％固体的稳定乳白色乳状液。
c.溶剂混合物
为了获得氟化物乙烯基醚聚合物在溶剂中的处理溶液，得到的含氟聚合物分散体使用MgCl进行凝结或者冻干，并且在第二步中，将固体溶解或者分散在有机溶剂如乙酸乙酯或者MEK中。
4.烃类补充剂的合成
表2给出的几种烃类补充剂根据其结构不同按照各种方法合成：
A.封端异氰酸酯的合成
a可自乳化封端异氰酸酯补充剂-1
向装有回流冷凝器、聚四氟乙烯叶片机械搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的反应烧瓶中装料132g Mondur MR Light、155g乙酸乙酯和23g MPEG 750。加入400mg DBTDL并将混合物加热回流保持反应1.5小时。加入65g溶解在56g乙酸乙酯的2-BO并将反应混合物加热回流1小时然后冷却并保存在玻璃广口瓶中。
b.PAPI/甘油单硬脂酸酯/2-BO(补充剂-2)
向装有回流冷凝器、聚四氟乙烯叶片机械搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的反应烧瓶中装料60.75g PAPI、35.8g甘油单硬脂酸酯和177.5g乙酸乙酯。加入两滴DBTDL后，在70℃搅拌混合物7小时，在第二步中，加入21.75g 2-BO并在50℃继续反应直到FTIR分析表明所有异氰酸酯已经发生反应。获得澄清琥珀色溶液。
c.PAPI/EO800/2-BO(补充剂-3)
根据以下方法制备芳香封端异氰酸酯补充剂-3：
向装有回流冷凝器、聚四氟乙烯叶片机械搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的反应烧瓶中装料36.72g PAPI、2.4g EO800和乙酸乙酯(60％)。搅拌混合物直到反应物溶解。加入25.58g 2-BO和2滴DBTDL并在75℃搅拌混合物4.5小时，经过FTIR分析表明所有异氰酸酯发生反应。
d.Desmodur N-100/EO750/2BO (补充剂-7)
向装有回流冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮气入口的反应烧瓶中装料95.5g DesmodurTM N-100、250g乙酸乙酯和125g MPEG 750。加入0.25g DBTDL并将得到的混合物加热到75℃并搅拌过夜。然后将混合物冷却到室温，搅拌下逐滴加入29.1g 2-BO。再次将混合物加热到75℃并搅拌过夜。慢慢加入750g的去离子水，在加入过程中保持温度为65-75℃，使用CPX 600型号的超声均化器(购自IL，VernonHills的Cole-Parmer仪器公司)将得到的混合物均化5分钟，减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到混浊的溶液。
B.芳香聚碳二亚胺MDI/Isofol 18T(补充剂-4)的合成
根据US 5,817,249给出的通用方法制备芳香聚碳二亚胺补充剂-4。
向装有回流冷凝器、聚四氟乙烯叶片机械搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的反应烧瓶中装料85.8g Isofol 18T和297.45g MIBK(干燥)。加入112.5g MDI和0.025g DBTDL。反应混合物在约95℃搅拌过夜。在第二步中，加入2.25g莰烯苯基氧化膦(CPPO)催化剂(是MDI数量的2％)，反应在110℃进行8小时而完成。得到琥珀色溶液。
C.脂族聚碳二亚胺IPDI/ODI(补充剂-5)的合成
根据以下方法制备脂族聚碳二亚胺补充剂-5：
向装有温度计、氮气流、回流冷凝器、机械搅拌器和加热套的250mL的三颈烧瓶中装料0.2摩尔的IPDI、0.1摩尔的ODI和莰烯苯基氧化膦(CPPO)催化剂(为IPDI的2％)。将反应混合物逐渐加热到160℃，在160反应20小时，FTIR分析表明所有异氰酸酯基团已反应。得到微混浊褐色粘性混合物，通过滴加漏斗加入74g乙酸乙酯，同时冷却混合物，另外加入37g乙酸乙酯以得到含有40％固体的溶液。
D.聚丙烯酸甲酯(补充剂-6)的合成
向装有回流冷凝器、聚四氟乙烯叶片机械搅拌器、温度计、氮气入口和真空出口的500mL反应烧瓶中装料2g十二烷基苯磺酸钠在200g水中的溶液。加入100g丙烯酸甲酯并同时搅拌，加入溶解在10g水中的0.2g过硫酸钾和0.2g碳酸氢钠，在氮气流下将反应混合物加热到60℃，反应温度在60℃保持8小时，得到含有32％固体的乳状液。
表2：补充剂组成
  补充剂   类型               组成      摩尔比率   固体％
  补充剂-1     A     Mondur MR light/MPEG750/2-BO      1/0.1/2.9     50
  补充剂-2     A     PAPI/甘油单硬脂酸酯/2-BO      3/2/5     40
  补充剂-3     A     PAPI/EO800/2-BO      1/0.03/2.94     30
  补充剂-4     B     MDI/Isofol 18T      3/2     40
  补充剂-5     C     IPDI/ODI      2/1     40
  补充剂-6     D     PMA     32
  补充剂-7     A     Desmodur N-100/EO750/2BO      1/1/2     30
5.用于补充剂乳化的通用方法
补充剂-1的乳化
在搅拌下向不锈钢烧杯中577g去离子水中加入200g补充剂-1乙酸乙酯溶液，将该装置装配Branson超声波仪，超声15分钟。
在60-65℃使用真空水泵和旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯。乳状液通过粗纱布过滤，在干燥损失14.1wt％测量出最后固体。
补充剂-2-补充剂-5的乳化
根据以下通用方法乳化如上制备的补充剂：
将60g的补充剂溶液(24g固体)加热到65℃，加入到预热为65℃的1.2g Ethoquad 18/25和58.8g去离子水的水溶液中并同时搅拌。然后通过浸入超声探针(Branson 450-D超声波仪)将由此得到的预制乳状液乳化2分钟(在50-60℃，超声10”-停止5”周期)。在55℃使用真空水泵和旋转蒸发仪蒸馏除去乙酸乙酯。获得稳定的含有约30％固体的乳白色乳状液。
6.性能结果
实施例1-4
在实施例1-4中，使用PPVE-2(FVEP-11)均聚物处理表3所示的不同基材以得到1％SOF FVEP。处理后，织物在160℃干燥1.5分钟，检验已处理基材的拒油性和拒水性。结果总结于表3。
表3：用FVEP-11处理的基材
 实施例编号        基材   OR   WR    SR
    1   PES/CO(2681.4)   5   1    60
    2   PAμ(7819.4)   6   1    70
    3   Co(1511.1)   5   W    0
    4   PESμ(6145.3)   3   1    80
结果表明当使用PPVE-2均聚物处理织物时可制造具有极高拒油性的织物。
实施例5-113和比较实施例C-1和C-2
在实施例5-13中，将表4给出的氟化物乙烯基醚聚合物的阴离子乳状液施用到100％绵US上以得到1％SOF FVEP。处理之后的织物在室温干燥(空气干燥)或者在150℃干燥并固化10分钟(150℃固化)。分别使用比较氟化物聚合物C-FC1和C-FC2制造比较实施例C-1和C-2。检验已处理基材的拒油性和拒水性。结果在表4给出。
表4：使用全氟乙烯基醚共聚物处理的棉的性能
 实施例编号    FVEP     空气干燥     150℃固化
  OR    SR   OR    SR
    5   FVEP-1    0     0    0    80
    6   FVEP-2    0     0    0    90
    7   FVEP-3    0     0    1    85
    8   FVEP-4    1     50    1    80
    9   FVEP-5    2     0    3    85
    10   FVEP-6    4     50    4    80
    11   FVEP-7    5     60    5    70
    12   FVEP-8    4     70    5    95
    13   FVEP-9    3     50    5    95
    C-1   C-FC1    0     0    0    0
    C-2   C-FC2    0     0    0    0
从表4可以看出，已处理基材在多数情况中甚至无需高温固化而具有良好的拒油性和/或拒水性。
实施例14-22和比较实施例C-3和C-4
在实施例14-22和比较实施例C-1和C-4中在尼龙(US)基材上重复相同类型的实验。拒油性和拒水性结果在表5中给出。
表5：用全氟乙烯基醚聚合物处理的尼龙性能
 实施例编号   FVEPOR     空气干燥       120℃固化
  OR    SR    OR     SR
    14   FVEP-1    0    50     0     50
    15   FVEP-2    0    60     0     75
    16   FVEP-3    0    60     0     70
    17   FVEP-4    0    70     1     70
    18   FVEP-5    0    50     1     70
    19   FVEP-6    0    70     3     75
    20   FVEP-7    0    50     5.5     80
    21   FVEP-8    1    50     5     95
    22   FVEP-9    0    50     4     80
    C-3   C-FC1    0    60     0     70
    C-4   C-FC2    0    70     0     50
这一实验结果表明在聚酰胺基材上可获得良好拒水性。为了得到良好的拒油性也可优选进行热固化。
实施例23-28
在实施例23-28中，使用MEK中的全氟乙烯基醚共聚物FVEP-7和FVEP-9处理PES/CO、PAμ和绵织物以给出1％SOF。织物在处理之后在室温干燥(空气干燥)或者在160℃干燥并固化1.5分钟。检验已处理织物的拒油性和拒水性。结果在表6给出。
表6：使用氟化物乙烯基醚聚合物处理的PES/CO、PAμ和棉的性能结果
 实施例编号    FVEP         空气干燥        160℃固化
  OR   WR    SR   OR   WR    SR
 PES/CO(2681.4)
    23   FVEP-7    4    2    60W    4    1    65
    24   FVEP-9    2    2    50    1    2    65
 PAμ(7919.4)
    25   FVEP-7    3    3    70    5    5    70
    26   FVEP-9    2    2    60    1    2    70
棉(1511.1)
    27   FVEP-7    3    1    50W    4    1    60W
    28   FVEP-9    2    2    60W    1    1    0
结果表明在多数情况中，无需高温固化可获得具有高拒水性和拒油性的已处理基材。
实施例29-32
在实施例29-31中，使用氟化物乙烯基聚合物FVEP-9阴离子乳状液处理100％绵织物和PAμ以给出1％SOF。通过使用FVEP-9(1％SOF)和补充剂-5(0.4％SOF)的混合物处理相同基材而制备实施例30和实施例32。织物在处理后在160℃干燥和固化1.5分钟，检验初始以及经5次家用洗涤之后的已处理织物的拒油性和拒水性，结果在表7中给出。
表7：使用FVEP-9和补充剂处理的棉和PAμ的性能结果
  实施例编号        FVEP         初始        5HL
    OR     SR   OR     SR
棉(1511.1)
    29   FVEP-9     4     50   0     0
    30   FVEP-9+补充剂-5     4     90   2     60
PAμ(7819.4)
    31   FVEP-9     4.5     85   0     0
    32   FVEP-9+补充剂-5     4.5     100   2     75
从这些结果可看出，当使用氟化物乙烯基醚聚合物和脂族聚碳二亚胺补充剂的混合物处理基材时可增加拒油性和拒水性。正如经5HL之后高拒油性和拒水性所表明的，尤其可增加处理的耐久性。
实施例33-38
在实施例35-38中，评价了氟化物乙烯基醚聚合物阴离子乳状液及其与补充剂-1的混合物。使用表8所示的氟化物化合物(1％SOF)或者使用FVEP(1％)和补充剂(1％)的混合物处理100％绵织物。织物在处理后在室温干燥和在150℃固化10分钟，检验初始和经家用洗涤后已处理织物的拒油性和拒水性，结果在表8中给出。
表8：使用氟化物乙烯基醚聚合物和补充剂-1处理的棉织物的性能
 实施例编号   1％FVEP   ％SOF补充剂-1          初始            5HL          15HL
    OR    SR     OR     SR     OR     SR
   33   FVEP-7     0     5    75     0     0     0     0
   34   FVEP-7     1     5    75     5     70     5     70
   35   FVEP-8     0     5    50     0     0     0     0
   36   FVEP-8     1     3.5    70     3.5     60     2     60
   37   FVEP-9     0     5    85     0     0     0     0
   38   FVEP-9     1     5    85     4     70     2.5     70
尽管对于所有已处理试样而言，可以得到初始高拒油性和拒水性，通过使用氟化物乙烯基醚聚合物和封端异氰酸酯补充剂的混合物可增加处理耐久性。
实施例39-66
在实施例39-66中，使用氟化物乙烯基醚聚合物FVEP-10的阴离子乳状液与补充剂结合来处理不同基材，给出1％SOF FVEP-10和0.4％SOF补充剂。织物在处理后在160℃干燥1.5分钟并检验拒油性和拒水性，结果在表9-12给出。
表9：使用1％SOF FVEP-10和0.4％SOF的各种补充剂处理的棉织物(1511.1)的性能
  实施例编号        补充剂    OR     WR    SR
     39   -     3     0    0
     40   HydrophobolTM XAN     3.5     1.5    70
     41   TubicoatTM ICB     3     1.5    70
     42   补充剂-2     3     1    70
     43   补充剂-3     3     3    80
     44   补充剂-4     3     1    70
     45   补充剂-5     3     2    50
表10：使用1％SOF FVEP-10和0.4％SOF的各种补充剂处理的PES/棉织物(2861.4)的性能
  实施例编号        补充剂   OR     WR     SR
     46   -    3     0     0
     47   HydrophobolTM XAN    4     1.5     50w
     48   TubicoatTM ICB    4     1.5     50w
     49   补充剂-2    3     1     70
     50   补充剂-3    3     2     80
     51   补充剂-4    3     2     70
     52   补充剂-5    3     2     50
表11：使用1％SOF FVEP-10和0.4％SOF的各种补充剂处理的PAμ织物(7819.4)的性能
  实施例编号         补充剂     OR     WR    SR
      53   -     3     0    50
      54   HydrophobolTM XAN     3.5     2.5    70
      55   TubicoatTM ICB     3.5     1.5    70
      56   补充剂-2     3.5     2    70
      57   补充剂-3     3     2    75
      58   补充剂-4     3.5     2.5    75
      59   补充剂-5     2.5     2.5    70
表12：使用1％SOF FVEP-11和0.4％SOF的各种补充剂处理的PESμ织物(6145.3.4)的性能
  实施例编号     补充剂     OR   WR    SR
     60   -     1.5   1    70
     61   HydrophobolTM XAN     2   1    75
     62   TubicoatTM ICB     2.5   1    70
     63   补充剂-2     2.5   1    70
     64   补充剂-3     2   1    75
     65   补充剂-4     1.5   2    80
     66   补充剂-5     2   2    80
结果表明通过使用氟化物乙烯基醚聚合物和补充剂的混合物可增加拒油性和拒水性。
实施例67
在实施例67中，使用FVEP-9阴离子乳状液重复相同类型的实验。使用为增加浴稳定性而加入2.5％EthoquadTM 18/25的氟化物乙烯基醚FVEP-9和Hydrophobol XAN的混合物处理绵和聚酰胺微纤维。施用该处理以给出1％SOF FVEP-9和0.4％SOF Hydrophobol XAN。织物在处理后在160℃干燥1.5分钟并检验拒油性和拒水性。结果总结在表13中。
表13：使用FVEP-9和HydrophobolTM XAN混合物处理的棉和PAμ织物
 实施例编号            棉                 PAμ
  OR   WR    SR     OR     WR    SR
    67   2   3    85     3.5     3.5    80
实施例68
在实施例68中，使用MgCl凝结FVEP-7的阴离子乳状液。根据通用方法，将固体溶解在乙酸乙酯中并使用3％的Arquad 12-50溶液进行后乳化。
使用乳状液处理绵(US)和聚酰胺(US)织物。检验已处理织物在空气干燥后以及在150℃干燥并固化10分钟后的拒油性。结果在表14给出。
表14：使用FVEP-7处理的棉和PAμ织物
 实施例编号        拒油性棉(US)   拒油性PAμ织物(US)
 空气干燥  150℃固化  空气干燥  150℃固化
    68     2     2     2     2
表中结果表明使用阳离子乳状液也可得到良好的拒油性。另外，无需处理后的热固化可观察到高拒油性。
实施例69-72
在实施例69-72中，使用如表15给出的氟化物乙烯基醚聚合物处理100％绵织物(US)以给出1％SOF FVEP。织物在处理后在150℃干燥和固化10分钟。检验初始和经5次家用洗涤后已处理织物的拒油性和拒水性。结果在表15给出。
表15：使用氟化物乙烯基醚聚合物处理的棉织物
 实施例编号   1％SOF FVEP       初始       5HL
  OR    SR   OR   SR
    69     FVEP-13    4    70    4   0
    70     FVEP-14    4    70    3   0
    71     FVEP-15    4    60    4   0
    72     FVEP-16    4    70    3   0
结果表明已处理基材不仅在初始时具有高拒油性，而且经过重复家用洗涤后仍具有高拒油性，表明获得高耐久处理。
实施例73-80
在实施例73-80中，使用表16给出的氟化物乙烯基醚聚合物和补充剂-1的混合物处理100％绵织物以给出0.875％SOF FVEP以及在表16给出的％SOF补充剂-1。织物在处理后在150℃干燥和固化10分钟，检验初始和经数次家用洗涤之后已处理织物的拒油性和拒水性。结果在表16给出。
表16：使用氟化物乙烯基醚聚合物和补充剂处理的100％棉织物
 实施例编号    FVEP    ％SOF补充剂-1      初始       5HL      20HL
  OR    SR   OR    SR   OR    SR
   73   FVEP-13     0.25    4    75    4    75    3    50
   74   FVEP-13     0.875    4    75    4    75    3    50
   75   FVEP-14     0.25    4    75    4    70    3    60
   76   FVEP-14     0.875    4    75    4    70    3    60
   77   FVEP-15     0.25    4    75    4    75    3    50
   78   FVEP-15     0.875    4    75    4    75    3    50
   79   FVEP-16     0.25    4    75    3    75    2    50
   80   FVEP-16     0.875    3    75    3    75    2    50
表中结果表明使用氟化物乙烯基醚聚合物和封端异氰酸酯补充剂的混合物可制造极高耐久性的拒油性和拒水性处理。拒油性和拒水性甚至在20次家用洗涤后仍然极高。
实施例81-83
在实施例81-83中，单独使用1％SOF的FVEP-17或者与补充剂-6结合使用处理绵织物(US)以给出表17所示的SOF。织物在处理后在150℃干燥和固化10分钟，检验初始和经家用洗涤后已处理织物的拒油性和拒水性。结果在表17给出。
表17：使用氟化物乙烯基醚聚合物和补充剂处理的100％棉织物
  实施例编号   ％SOF补充剂-6      初始         5HL   10HL   15HL
  OR    SR     OR   SR    OR    OR
   81        0    4    70     0    0
   82        0.5    4    70     3    0    2    2
   83        1    4    70     2.5    0    2    2
数据表明通过使用氟化物乙烯基醚聚合物和聚丙烯酸甲酯的混合物可增加拒油性方面的处理耐久性。拒油性甚至在重复洗涤后仍保持很高。
实施例84
在实施例84中，将氟化物乙烯基醚聚合物FVEP-6阴离子乳状液铺垫施用到聚丙烯SMS无纺织物上以给出1％SOF。将1％醇(如正丁醇)加入到乳状液中并使用高速搅拌器进行混合以促进低表面能聚丙烯织物的润湿。处理后，将湿无纺织物置于温度设定为127±3℃的46cm×51cm页片干燥器(购自NY，Watertown的Williams器械公司)中并且织物正面向下(即，正面与金属接触和反面与帆布接触)进行干燥/固化2.5分钟，然后将织物翻过来，反面在相同温度固化0.5分钟。已处理无纺织物给出拒油性为1。
这表明通过使用氟化物乙烯基醚聚合物处理可赋予通常亲油的聚丙烯SMS无纺织物以拒油性。
实施例85-88
在实施例85-88中，将表18所示的氟化物乙烯基醚聚合物的阴离子乳状液浸轧施用到纤维素/聚酯无纺织物上以给出0.5-1.0％SOFFVEP。湿无纺织物在处理后通过将每个织物置于温度设定为127±3℃的46cm×51cm的Williams页片干燥器中并且织物正面朝下(即，正面与金属接触和反面与帆布接触)进行干燥/固化2.5分钟，然后将织物翻过来，反面在相同温度固化0.5分钟。然后检验已处理无纺织物的拒油性和拒水性。结果在表18给出。
表18：使用氟化物乙烯基醚聚合物处理的纤维素/聚酯无纺织物的性能
 实施例编号    FVEP    ％SOF   OR   WR
    85   FVEP-5    0.66    5   5
    86   FVEP-6    0.66    5   4
    87   FVEP-7    0.5    5   0
    88   FVEP-7    1.0    6   0
结果表明使用所有被检验氟化物乙烯基醚聚合物可得到极高的拒油性(至少为5)，而拒水性取决于被检验的具体聚合物。
实施例89-92
在实施例89-92中，单独使用FVEP-11的六氟间二甲苯溶液(使用Nafion SE10172乳化剂制备)或者与THV-220联合使用处理绵织物(US)和尼龙织物以给出表19所示的％SOF。织物在处理后在150℃干燥和固化10分钟，检验已处理织物的拒油性和拒水性。结果在表19给出。
表19：使用氟化物乙烯基醚聚合物和THV-220混合物处理的棉和尼龙织物
 实施例编号  ％SOF FVEP-11  ％SOF THV-220     初始油       初始SR
  棉   尼龙     棉     尼龙
    89       0.1      0   2   2     0     70
    90       0.1      0.9   4   4     50     70
    91       0.2      0   4   4     0     75
    92       0.2      0.8   5   5     50     75
表19中结果表明如果使用氟化物乙烯基醚聚合物与不含有通式(I)重复单元的含氟聚合物的混合物，赋予显著增强的拒油性和拒水性。这种含氟聚合物当单独使用时，如上面比较实施例C-1-C-4所示，不对纤维基材提供拒油性和/或拒水性。因此，令人惊讶地注意到其与本发明的含氟聚合物联合使用时，它们能增强纤维基材的拒斥性质。
实施例93-94
在实施例93-94中，单独使用FVEP-11水乳状液(使用NafionSE10172乳化剂制备)或者与THV-220联合使用处理绵织物以给出如表20所示的％SOF。织物在处理后在150℃干燥和固化10分钟，检验已处理织物的拒油性和拒水性。结果在表20给出。
表20：使用氟化物乙烯基聚合物和THV-220混合物处理的棉织物
 实施例编号  ％SOF FVEP-11  ％SOF THV-220         初始油       初始SR
    棉US     棉US-3     棉US   棉US-3
    93      0.1     0     2.5     2     0   0
    94      0.1     0.4     5     5     50   75
    93      0.2     0     4     5     0   50
    94      0.2     0.8     6     6     50   70
表20结果表明对于以水为基础的应用而言，如果使用本发明的含氟聚合物与不含有通式(I)重复单元的含氟聚合物的混合物处理绵织物时，可注意到拒油性和拒水性的增强。
实施例95-108
在实施例95-108中如表21和22所示，使用氟化物乙烯基醚聚合物处理65/35 PES/CO-2和100％绵US-2织物以给出0.6％SOF聚合物。织物在处理后在150℃干燥和固化10分钟。检验初始和经5次家用洗涤后已处理织物的拒油性和染渍脱除性。65/35 PES/CO-2织物结果在表21给出。100％绵US-2织物结果在表22给出。
表21：使用氟化物乙烯基醚聚合物处理的65/35 PES/CO-2织物最初和5次洗涤后的染渍脱除性
 实施例编号       FVEP                初始               5次洗涤
    OR     染剂K     染剂E     OR     染剂K     染剂E
    95   FVEP-6     3     7.5     7     2     7     7.5
    96   FVEP-8     5     7.5     7.5     0     7     7.5
    97   FVEP-9     5     7.5     7     0     6.5     6.5
    98   FVEP-7(阳离子)     1     7.5     7.5     0.5     7.5     7
    99   FVEP-12     4     7     6.5     1     7.5     7.5
    100   FVEP-13     4     7     6.5     3     7.5     7
    101   FVEP-14     4     7.5     7     3     7     7
    102   FVEP-15     5     7     7.5     4     7     6.5
    103   FVEP-16     4     7.5     7     3     6.5     6
    104   FVEP-18     4     7.5     7     1     7     7
    105   FVEP-19     4.5     7.5     7     4     7     6.5
表22：使用氟化物乙烯基醚聚合物处理的100％棉US-2织物最初和5次洗涤后的染渍脱除性
 实施例编号    FVEP              初始              5次洗涤
  OR     染剂K     染剂E   OR     染剂K     染剂E
    106   FVEP-20   3     8     7   1     6     6.5
    107   FVEP-21   3     7     6.5   0     6.5     7
    108   FVEP-22   4     7.5     8   1     6.5     6.5
表21和22结果表明通过应用氟化物乙烯基醚聚合物可达到极好的拒油性和染渍脱除性处理。性能经5次家用洗涤后仍然存在。
实施例109-112
在实施例109和111中(如表23所示)，使用各种氟化物乙烯基醚聚合物处理65/35 PES/CO-2织物试样以给出0.6％SOF。在实施例110和112中(也如表23所示)，除了1.5％SOF补充剂-7与0.6％SOF FVEP一同被施用到每个织物试样上之外，进行相同的处理方法。所有上述处理组合物另外含有：10wt％的乙二醛-类型的长压树脂(PermafreshTM ULF，购自SC，Chester的Omnova Solutions，)以给出1.6％SOF；2.5％缓冲镁盐催化剂(FreecatTM MX，购自OH，Cleveland的B.F.Goodrich)以给出0.4％SOF；0.1％非离子表面活性剂(Pat-WetTMLF-55，购自SC，Greenville的Yorkshire Pat-Chem有限公司)以给出0.05％SOF和0.01-0.05％的EthoquadTM 18/25以给出0.006-0.03％SOF。织物样品在处理后在150℃干燥和固化10分钟。检验初始和经20次家用洗涤后已处理织物的拒油性和染渍脱除性。结果在表23给出。
表23：使用氟化物乙烯基聚合物和补充剂的混合物处理的65/35PES-CO-2织物最初和经10次和20次洗涤后的染渍脱除性和拒油性
  实施例编号    FVEP  补充剂-7(Y/N)             初始  10HL               20HL
    OR     染剂K 染剂E   OR     OR     染剂K     染剂E
   109   FVEP-7     N     6     6.5 7   1     0     6     6
   110   FVEP-7     Y     6     7.5 8   1     0     7.5     7.5
   111   FVEP-23     N     4     6.5 6   1     0     6     6
   112   FVEP-23     Y     4     7.5 8   2     1     7.5     7.5
表23结果表明使用氟化物乙烯基醚组合物处理的织物具有良好的染渍脱除性和/或拒油性。向氟化物组合物中加入含有封端异氰酸酯补充剂的聚氧乙烯可进一步增加染渍脱除性和/或拒油性。所有这些性能甚至在经20次家用洗涤后仍然持续存在。
实施例115-126
在实施例115-126中，使用表24-26给定浓度下的氟化物乙烯基醚聚合物FVEP-18和FVEP-19处理不同基材。织物在处理后进行干燥(空气干燥)或者在150℃进行干燥或者固化10分钟(初始)。检验已处理织物初始和经5次家用洗涤后的拒油性和拒水性。100％绵US织物结果在表24给出，100％绵US-3织物结果在表25给出以及尼龙US结果在表26给出。
表24：使用氟化物乙烯基醚聚合物处理的100％棉US最初和5次洗涤之后的拒油性和拒水性
  实施例编号      SOFFVEP      空气干燥        初始        5HL
    OR     SR     OR     SR     OR     SR
    115   0.5％FVEP-18     2     0     1     0     0     0
    116   1％FVEP-18     2     0     4     75     2     0
    117   0.5％FVEP-19     3     0     3     70     2     0
    118   1％FVEP-19     4     50     4     70     4     0
表25：使用氟化物乙烯基醚聚合物处理的100％棉US-3最初和5次洗涤之后的拒油性和拒水性
 实施例编号     SOF FVEP     空气干燥       初始       5HL
  OR     SR   OR     SR   OR   SR
    119   0.5％FVEP-18   2     50   1     70   0   0
    120   1％FVEP-18   3     70   3     50   0   0
    121   0.5％FVEP-19   2     50   3     70   2   0
    122   1％FVEP-19   3     60   4     70   3   0
表26：使用氟化物乙烯基醚聚合物处理的100％尼龙US最初和5次洗涤之后的拒油性和拒水性
 实施例编号      SOF FVEP     空气干燥      初始        5HL
  OR     SR   OR     SR   OR     SR
    123   0.5％FVEP-18   0     70   2     75   0     0
    124   1％FVEP-18   2     70   3     75   2     70
    125   0.5％FVEP-19   1     60   3     75   2     60
    126   1％FVEP-19   2     70   4     75   3     60
表24-26结果表明通过使用氟化物乙烯基醚聚合物可获得良好的拒油性和拒水性。特别是在更高的添加水平，性能在经过5次家用洗涤后仍然存在。
实施例127-130
在实施例127-130中，使用FVEP-24处理表27给出的不同基材以给出0.5％SOF。试样在160℃干燥并固化1.5分钟，评价已处理织物的拒油性和拒水性。结果在表27给出。
表27：使用PPVE1均聚物处理的基材
 实施例编号         基材     OR    WR    SR
    127   Co(1511.1)     4    3.5    70
    128   PAμ(7819.4)     3.5    1.5    100
    129   PES/Co(2681.4)     3.5    1    0
    130   PESμ(6145.3)     2    2    90
从上述结果可看出，使用PPVE1均聚物处理的基材具有良好的拒水性和/或拒油性。
比较实施例C-5-C-8
在比较实施例C-5和C-7中，在0.6％SOF使用C-FC3和C-FC4、不含有上式(I)重复单元的比较六氟丙烯/1，1-二氟乙烯含氟聚合物处理65/35 PES-CO-2织物。在比较实施例C-6和C-8中，使用0.6 SOF％的每个单独比较共聚物和1.5 SOF％的补充剂-7处理65/35 PES-CO-2织物，每个已处理织物在处理后在150℃干燥和固化10分钟，然后检验初始和经20次家用洗涤后的拒油性和染渍脱除性。结果在表28给出。
表28：使用含有补充剂或者没有补充剂的比较含氟聚合物处理65/35 PES-CO-2织物最初和10、20次洗涤之后的染渍脱除性和拒油性
  实施例编号   比较含氟聚合物  补充剂-7(Y/N)               初始   10HL               20HL
  OR     染剂K     染剂E    OR   OR     染剂K     染剂E
   C-5     C-FC3     N   0     6     5.5    0   0     5.5     6
   C-6     C-FC3     Y   0     6.5     6    0   0     5.5     6
   C-7     C-FC4     N   0     6     5.5    0   0     6     6.5
   C-8     C-FC4     Y   0     6.5     6.5    0   0     6     6.5
表28结果表明每个含氟聚合物单独使用或者与补充剂联合使用可赋予已处理织物弱拒油性。另外，在加入或者不加入补充剂情况下，比较含氟聚合物比本发明的氟化物乙烯基醚赋予已处理织物更弱的染渍脱除性(对照上表23)。

Claims (39)

1.为纤维基材提供拒油性和/或拒水性的氟化物组合物，所述氟化物组合物包含最多4wt％的含氟聚合物的溶液或分散体，所述含氟聚合物具有部分或者完全氟化主链并包含一个或者多个通式(I)重复单元：
其中Rf代表具有至少2个原子的链长并含有至少一个碳原子的全氟化有机基团。
2.权利要求1所述的氟化物组合物，其中Rf代表任选含有一个或者多个氧原子的全氟化脂族基团。
3.权利要求1所述的氟化物组合物，其中Rf代表全氟烷氧基、全氟烷基或者全氟聚醚基。
4.权利要求1所述的氟化物组合物，其中Rf对应于下式：
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
其中R1 f、R2 f每个独立地代表含有1、2、3、4、5或者6个碳原子的直链或者支链全氟亚烷基，R3 f代表含有1、2、3、4、5或者6个碳原子的直链、支链或者环状全氟烷基，n和m每个独立地代表0-10的整数。
5.权利要求4所述的氟化物组合物，其中n是0，m是1，R2 f是含有2或3个碳原子的全氟亚烷基，和R3 f是全氟丙基。
6.上述权利要求任一项所述的氟化物组合物，其中所述含氟聚合物的主链至少10wt％被氟化。
7.上述权利要求任一项所述的氟化物组合物，其中所述的一个或者多个式(I)重复单元在所述含氟聚合物中存在的总量至少为1摩尔％。
8.权利要求7所述的氟化物组合物，其中所述的一个或者多个式(I)重复单元的总量至少为10摩尔％。
9.上述权利要求任一项所述的氟化物组合物，其中所述含氟聚合物是由选自四氟乙烯、1，1-二氟乙烯和三氯一氟乙烯的至少一种氟化单体与下式单体形成的共聚物：
CH2＝CH-Rf
其中Rf意义与上述权利要求中定义相同。
10.权利要求9所述的氟化物组合物，其中从四氟乙烯衍生的重复单元的数量为0-70摩尔％，从1，1-二氟乙烯衍生的重复单元的数量为0-95摩尔％，从四氟乙烯和1，1-二氟乙烯衍生的重复单元的总量为95-0摩尔％。
11.权利要求9或者10所述的氟化物组合物，其中所述的含氟聚合物进一步含有从另外的氟化单体和/或非氟化单体衍生出的重复单元。
12.权利要求11所述的氟化物组合物，其中所述的另外的氟化单体包含六氟丙烯，并且其中所述的非氟化单体包含乙烯和丙烯。
13.上述权利要求任一项所述的氟化物组合物，其中所述的组合物是所述含氟聚合物的水分散体。
14.权利要求13所述的氟化物组合物，其中所述的水分散体是非离子型的、阴离子型的、阳离子型的或者两性离子型的。
15.权利要求1-12任一项所述的氟化物组合物，其中所述组合物是所述含氟聚合物在有机溶剂中的分散体。
16.权利要求13-15任一项所述的氟化物组合物，其中所述含氟聚合物的平均粒子大小小于300nm。
17.上述权利要求任一项所述的氟化物组合物，其进一步包含一种或者多种能进一步增强用所述氟化物组合物处理的纤维基材的拒油性和/或拒水性的辅助成分，或者能为纤维基材提供增强的污垢/染渍脱除性的辅助成分。
18.权利要求17任一项所述的氟化物组合物，其中所述的一种或者多种辅助成分包含脂族多异氰酸酯、封端异氰酸酯、脂族或者芳香碳二亚胺、或者丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或者共聚物。
19.上述权利要求任一项所述的氟化物组合物，其中所述含氟聚合物的数量在0.05-3wt％内。
20.用于处理纤维基材的方法，该方法包括将纤维基材与权利要求1-19任一项所述的氟化物组合物接触。
21.权利要求20所述的方法，其中将氟化物组合物施加到纤维基材上，其施加量致使得到的在所述纤维基材上所述含氟聚合物数量不大于所述纤维基材重量的3wt％。
22.权利要求20或者21所述的方法，其中所述的纤维基材是织物。
23.权利要求20-22任一项所述的方法，其中在将所述纤维基材与所述氟化物组合物接触之后，所述纤维基材经历温度在90-170℃且时间为10分钟-20秒钟的热处理。
24.一种纤维基材，在其至少一个表面的至少一部分上含有数量不大于所述纤维基材重量的3wt％的如权利要求1-12任一项所述的含氟聚合物。
25.权利要求24所述的纤维基材，其进一步在其所述至少一个表面的所述部分上含有能进一步增强纤维基材的拒油性和/或拒水性的辅助成分或者能为纤维基材提供增强的污垢/染渍脱除性的辅助成分。
26.权利要求25所述的纤维基材，其中所述的辅助成分选自脂族多异氰酸酯、封端异氰酸酯、脂族或者芳香碳二亚胺、和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或者共聚物。
27.权利要求24-26任一项所述的纤维基材，其中所述纤维基材是织物。
28.氟化物组合物用于为纤维基材提供拒油性、拒水性、拒污性和/或污垢/染渍脱除性而不实质上影响所述纤维基材的外观和触感的应用，该氟化物组合物包含具有部分或者完全氟化主链并包含一个或者多个通式(I)重复单元的含氟聚合物的溶液或者分散体：
其中Rf代表具有至少2个原子的链长并含有至少一个碳原子的全氟化有机基团。
29.包含第一和第二含氟聚合物的含氟聚合物混合物，所述第一和第二含氟聚合物各自含有部分或者完全氟化主链，所述第一含氟聚合物包含一个或者多个通式(I)的重复单元：
其中Rf代表具有至少2个原子的链长并含有至少一个碳原子的全氟化有机基团，在所述第一含氟聚合物中存在的所述一个或者多个通式(I)重复单元的数量至少为20摩尔％，所述第二含氟聚合物不含有所述通式(I)重复单元或者含有所述一个或者多个重复单元的总量不大于18摩尔％。
30.权利要求29所述的含氟聚合物混合物，其中所述第二含氟聚合物不含有所述的一个或者多个重复单元，或者含有所述一个或者多个重复单元的总量不大于10摩尔％。
31.权利要求29所述的含氟聚合物混合物，其中所述第一含氟聚合物仅包含所述通式(I)重复单元。
32.权利要求31所述的含氟聚合物混合物，其中所述第二含氟聚合物不含有所述通式(I)重复单元。
33.权利要求29-32任一项所述的含氟聚合物混合物，其中所述第二含氟聚合物与所述第一含氟聚合物的重量比至少为1，并且其中在所述混合物中的所述通式(I)重复单元的总量至少为1摩尔％。
34.一种氟化物组合物，其包含权利要求29-33任一项所述的含氟聚合物混合物的溶液或者分散体。
35.一种纤维基材，其在至少一个主要表面的至少一部分上包含权利要求29-33任一项所述的含氟聚合物混合物。
36.一种氟化物组合物，其含有下述成分的溶液或者分散体：
(i)含氟聚合物，其具有部分或者完全氟化主链并包含一个或者多个通式(I)重复单元：
Figure A0281023600071
其中Rf代表具有至少2个原子的链长并含有至少一个碳原子的全氟化有机基团；和
(ii)辅助成分，其能进一步增强用所述氟化物组合物处理的基材的拒油性和/或拒水性，或者能为用所述氟化物组合物处理的纤维基材提供增强的污垢/染渍脱除性，或者能增强所述拒油性和/或拒水性或者所述污垢/染渍脱除性的耐久性。
37.权利要求36所述的氟化物组合物，其中所述辅助成分是非氟化有机化合物。
38.权利要求37所述的氟化物组合物，其中所述辅助成分包含一个或者多个能与纤维基材表面反应的基团或者一个或者多个这些基团的母体。
39.权利要求37所述的氟化物组合物，其中所述辅助成分选自脂族多异氰酸酯、封端异氰酸酯、脂族或者芳香碳二亚胺、和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或者共聚物。
CNA028102363A 2001-05-21 2002-05-20 含有全氟乙烯基醚的聚合物及其应用 Pending CN1509360A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/861,782 2001-05-21
US09/861,782 US6737489B2 (en) 2001-05-21 2001-05-21 Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1509360A true CN1509360A (zh) 2004-06-30

Family

ID=25336747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA028102363A Pending CN1509360A (zh) 2001-05-21 2002-05-20 含有全氟乙烯基醚的聚合物及其应用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6737489B2 (zh)
EP (1) EP1392911A1 (zh)
JP (1) JP2004532943A (zh)
CN (1) CN1509360A (zh)
CA (1) CA2446669A1 (zh)
TW (1) TWI305210B (zh)
WO (1) WO2002095121A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608402B (zh) * 2009-07-14 2011-07-27 东华大学 植物油改性含氟拒水整理剂、制备方法及其应用
CN107430059A (zh) * 2015-04-02 2017-12-01 株式会社东丽分析研究中心 显微光谱分析用试样台的制作方法

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6334960B1 (en) * 1999-03-11 2002-01-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Step and flash imprint lithography
US20030082477A1 (en) * 2001-03-22 2003-05-01 Shipley Company, L.L.C Photoresist composition
EP1389224B1 (en) * 2001-05-14 2010-01-13 Omnova Soltions Inc Polymeric surfactants derived from cyclic monomers having pendant fluorinated carbon groups
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US6833418B2 (en) * 2002-04-05 2004-12-21 3M Innovative Properties Company Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof
US6822059B2 (en) * 2002-04-05 2004-11-23 3M Innovative Properties Company Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof
ATE494312T1 (de) * 2002-07-29 2011-01-15 3M Innovative Properties Co Fluorelastomer und verfahren zur dessen herstellung
US20040112862A1 (en) * 2002-12-12 2004-06-17 Molecular Imprints, Inc. Planarization composition and method of patterning a substrate using the same
US7365103B2 (en) * 2002-12-12 2008-04-29 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions for dark-field polymerization and method of using the same for imprint lithography processes
ITMI20031105A1 (it) * 2003-06-03 2004-12-04 Solvay Solexis Spa Uso per il trattamento oleorepellente della carta di perfluoropolieteri carbossilici
US20050160934A1 (en) 2004-01-23 2005-07-28 Molecular Imprints, Inc. Materials and methods for imprint lithography
US20060108710A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Molecular Imprints, Inc. Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US7307118B2 (en) * 2004-11-24 2007-12-11 Molecular Imprints, Inc. Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US7652115B2 (en) * 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions
US7399519B2 (en) * 2003-09-22 2008-07-15 Milliken & Company Treated textiles and compositions for treating textiles
ATE551383T1 (de) 2003-09-23 2012-04-15 Univ North Carolina Photohärtbare perfluorpolyether zur verwendung als neue werkstoffe in mikrofluidischen vorrichtungen
US20050084804A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 Molecular Imprints, Inc. Low surface energy templates
US7122482B2 (en) * 2003-10-27 2006-10-17 Molecular Imprints, Inc. Methods for fabricating patterned features utilizing imprint lithography
US7141537B2 (en) * 2003-10-30 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant
US7803894B2 (en) * 2003-12-05 2010-09-28 3M Innovatie Properties Company Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes
US9040090B2 (en) 2003-12-19 2015-05-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Isolated and fixed micro and nano structures and methods thereof
AU2005220150A1 (en) * 2004-02-13 2005-09-15 The University Of North Carolina At Chapel Hill Functional materials and novel methods for the fabrication of microfluidic devices
WO2007021762A2 (en) 2005-08-09 2007-02-22 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and materials for fabricating microfluidic devices
US8076386B2 (en) 2004-02-23 2011-12-13 Molecular Imprints, Inc. Materials for imprint lithography
US7906180B2 (en) 2004-02-27 2011-03-15 Molecular Imprints, Inc. Composition for an etching mask comprising a silicon-containing material
ATE433350T1 (de) * 2004-03-01 2009-06-15 3M Innovative Properties Co Verfahren zum beschichten eines gegenstands mit einer fluorhaltigen kunststoffsdispersion
US20060013983A1 (en) * 2004-07-15 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Adhesive delivery of oil and water repellents
US7282550B2 (en) * 2004-08-16 2007-10-16 Molecular Imprints, Inc. Composition to provide a layer with uniform etch characteristics
US7939131B2 (en) 2004-08-16 2011-05-10 Molecular Imprints, Inc. Method to provide a layer with uniform etch characteristics
US20060062922A1 (en) * 2004-09-23 2006-03-23 Molecular Imprints, Inc. Polymerization technique to attenuate oxygen inhibition of solidification of liquids and composition therefor
US20060081557A1 (en) * 2004-10-18 2006-04-20 Molecular Imprints, Inc. Low-k dielectric functional imprinting materials
US8440779B2 (en) * 2004-11-04 2013-05-14 3M Innovative Properties Company Carbodiimide compound and compositions for rendering substrates oil and water repellent
US7292326B2 (en) 2004-11-30 2007-11-06 Molecular Imprints, Inc. Interferometric analysis for the manufacture of nano-scale devices
ITMI20050188A1 (it) * 2005-02-10 2006-08-11 Solvay Solexis Spa Composizioni acquose contenenti sali di-carbossilici perfluoropolieterei per il trattamento oleorepellente della carta
KR100707306B1 (ko) * 2005-03-03 2007-04-12 삼성전자주식회사 온도에 반비례하는 다양한 온도계수들을 가지는 기준 전압발생기 및 이를 구비하는 디스플레이 장치
US8814861B2 (en) 2005-05-12 2014-08-26 Innovatech, Llc Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
US7147634B2 (en) 2005-05-12 2006-12-12 Orion Industries, Ltd. Electrosurgical electrode and method of manufacturing same
GB0511779D0 (en) * 2005-06-10 2005-07-20 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier
GB2427170A (en) * 2005-06-17 2006-12-20 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer film having glass microspheres
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
US7671112B2 (en) * 2005-07-15 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
GB0514398D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0525978D0 (en) * 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
GB0514387D0 (en) * 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US8557351B2 (en) * 2005-07-22 2013-10-15 Molecular Imprints, Inc. Method for adhering materials together
US7759407B2 (en) * 2005-07-22 2010-07-20 Molecular Imprints, Inc. Composition for adhering materials together
US8808808B2 (en) 2005-07-22 2014-08-19 Molecular Imprints, Inc. Method for imprint lithography utilizing an adhesion primer layer
US8142703B2 (en) 2005-10-05 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Imprint lithography method
GB0522555D0 (en) * 2005-11-04 2005-12-14 Tetrosyl Ltd Surface enhancement formulations
WO2007078819A2 (en) * 2005-12-16 2007-07-12 Arkema Inc. Low surface energy block co-polymer preparation methods and applications
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US7754795B2 (en) * 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US20070276103A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 3M Innovative Properties Company Fluorinated Surfactants
US8119750B2 (en) * 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
WO2008011051A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-24 Liquidia Technologies, Inc. Nanoparticle fabrication methods, systems, and materials
US20080114177A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-15 3M Innovative Properties Company Method for preparing fluorinated benzotriazole compounds
US20080110557A1 (en) * 2006-11-15 2008-05-15 Molecular Imprints, Inc. Methods and Compositions for Providing Preferential Adhesion and Release of Adjacent Surfaces
US8858681B2 (en) * 2007-04-23 2014-10-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Patterned porous venting materials
US8075669B2 (en) 2007-04-23 2011-12-13 Gore Enterprise Holdings, Inc. Composite material
US7927405B2 (en) * 2007-04-23 2011-04-19 Gore Enterprise Holdings, Inc Porous composite article
US8338517B2 (en) * 2007-05-23 2012-12-25 3M Innovative Properties Company Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same
WO2008154345A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-18 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compositions and methods of using the same
GB0712191D0 (en) * 2007-06-25 2007-08-01 3M Innovative Properties Co Process for removing fluorinated compounds for an aqueous phase originating from the preparation of fluoropolymers
EP2145917B1 (en) * 2008-07-17 2012-06-06 W.L. Gore & Associates GmbH Polymer coating comprising a complex of an ionic fluoropolyether and a counter ionic agent
EA201100053A1 (ru) * 2008-07-18 2011-08-30 3М Инновейтив Пропертиз Компани Фторированные эфирные соединения и способы их применения
US20100109195A1 (en) 2008-11-05 2010-05-06 Molecular Imprints, Inc. Release agent partition control in imprint lithography
CN102282191A (zh) * 2008-11-25 2011-12-14 3M创新有限公司 氟化醚尿烷及其使用方法
CN102317403A (zh) 2008-12-18 2012-01-11 3M创新有限公司 使含烃地层与氟化醚组合物接触的方法
US8436054B2 (en) 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
US8153738B2 (en) * 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8835547B2 (en) 2008-12-23 2014-09-16 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer
US8436053B2 (en) 2008-12-23 2013-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8053606B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alkoxylation of fluorinated alcohols
US8039677B2 (en) 2009-04-30 2011-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkylalkoxylates
CN102337677B (zh) 2010-07-14 2014-03-19 杜邦公司 表面涂覆过的聚酯纤维基质及其制备方法
US8808848B2 (en) 2010-09-10 2014-08-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous article
EP2500393B1 (en) * 2011-03-15 2018-05-02 W.L.Gore & Associates Gmbh Use of an ionic fluoropolymer as antistatic coating
EP2994510A4 (en) * 2013-05-08 2017-03-08 Honeywell International Inc. Water and oil-repellent fluoropolymer having a short perfluorinated chain
EP3071922B1 (en) * 2013-11-18 2019-01-16 E. I. du Pont de Nemours and Company Composites and ballistic resistant armor articles containing the composites
WO2016072397A1 (ja) * 2014-11-07 2016-05-12 旭硝子株式会社 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品
WO2017059161A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 The Chemours Company Fc, Llc Coatings incorporating hydrophobic compounds
KR20200055778A (ko) * 2017-09-27 2020-05-21 알케마 인코포레이티드 할로겐화 올레핀과 할로겐화 공단량체의 공중합체
JP7303993B2 (ja) * 2020-10-09 2023-07-06 星光Pmc株式会社 エマルション組成物の製造方法

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2567011A (en) 1949-01-10 1951-09-04 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US2732398A (en) 1953-01-29 1956-01-24 cafiicfzsojk
US2809990A (en) 1955-12-29 1957-10-15 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US3136745A (en) 1961-06-23 1964-06-09 Du Pont Elastomeric copolymers of vinylidene fluoride and perfluoroalkyl perfluorovinyl ethers
US3450684A (en) 1963-07-24 1969-06-17 Du Pont Fluorocarbon polyethers
US3450562A (en) 1965-06-18 1969-06-17 Du Pont Cellulosic materials coated with an organic polycarbodiimide
DE1720799A1 (de) 1968-03-09 1970-05-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von polymeren Fluoralkyl-vinyl-aethern
US3642742A (en) 1969-04-22 1972-02-15 Du Pont Tough stable tetrafluoroethylene-fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US3635926A (en) 1969-10-27 1972-01-18 Du Pont Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers
US4029867A (en) 1971-02-22 1977-06-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Terpolymers of fluoroalkyl ethers and maleic anhydride
CH587381B5 (zh) 1972-03-06 1977-04-29 Minnesota Mining & Mfg
US4024178A (en) 1972-03-06 1977-05-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical containing carbodiimides
US3755242A (en) 1972-04-10 1973-08-28 Minnesota Mining & Mfg Polycarbodiimide prepolymers
US3855191A (en) 1973-04-04 1974-12-17 Du Pont Polytetrafluoroethylene molding powders of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
DE2639109A1 (de) 1976-08-31 1978-03-09 Hoechst Ag Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung
US4215205A (en) 1977-01-12 1980-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroaliphatic radical and carbodiimide containing compositions for fabric treatment
JPS598459B2 (ja) 1979-05-04 1984-02-24 三菱自動車工業株式会社 複動型式のプレス型材
JPS5718710A (en) 1980-07-08 1982-01-30 Asahi Glass Co Ltd Copolymer capable of giving elastomer containing fluorine having improved cold and oil resistance
JPS57109810A (en) 1980-12-26 1982-07-08 Asahi Glass Co Ltd Copolymer giving fluorine-containing elastomer with cold and alcohol resistance
DE3135598A1 (de) 1981-09-09 1983-03-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "kontinuierliches verfahren zur agglomerierung von ptee-pulvern im fluessigen medium und damit gewonnenes modifiziertes ptee-pulver"
JPS5869213A (ja) 1981-09-21 1983-04-25 Daikin Ind Ltd 含フツ素共重合体
US4525305A (en) * 1982-10-25 1985-06-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Leather with fluorochemical finish
US4587301A (en) 1983-02-24 1986-05-06 Union Carbide Corporation Method of using mixed aliphatic/aromatic polycarbodiimides
US4977219A (en) 1983-02-24 1990-12-11 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Low temperature crosslinking of water-borne resins
US4487964A (en) 1983-02-24 1984-12-11 Union Carbide Corporation Method of making mixed aliphatic/aromatic polycarbodiimides
US4668726A (en) 1984-03-30 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cationic and non-ionic fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith
US4588796A (en) 1984-04-23 1986-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroolefin polymerization process using fluoroxy compound solution as initiator
DE3583598D1 (de) 1984-12-27 1991-08-29 Asahi Glass Co Ltd Haertbare harzmischung.
JPS61201078A (ja) * 1985-02-28 1986-09-05 ダイキン工業株式会社 新規な含浸物品
US5110385A (en) 1985-05-31 1992-05-05 The Dow Chemical Company Method for forming polymer composite films using a removable substrate
JPS6289713A (ja) 1985-10-12 1987-04-24 Daikin Ind Ltd 新規フルオロエラストマー
JPS6356532A (ja) 1986-08-27 1988-03-11 Daikin Ind Ltd 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ−及びその製造方法
US4861845A (en) 1988-03-10 1989-08-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoroolefins
US4929471A (en) 1989-04-13 1990-05-29 The Balson-Hercules Group Ltd. Method of treating polyester fabric
JP2796385B2 (ja) 1989-12-22 1998-09-10 ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング カンパニー 撥水撥油処理剤
DE4124134A1 (de) 1991-07-20 1993-01-21 Hoechst Ag Konzentrierte, waessrige dispersionen von tetrafluorethylen-polymeren, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4213154C1 (zh) 1992-04-22 1993-06-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt, De
US5352400A (en) 1992-04-29 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbodiimides and processes therefor
US5453477A (en) 1992-05-01 1995-09-26 Alliedsignal Inc. Process of polymerizing chloroetrifluoroethylene with alkyl hydroperoxide and metal metabisulfite
IT1264125B1 (it) 1993-03-30 1996-09-16 Ausimont Spa Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi
DE4402694A1 (de) 1993-06-02 1995-08-03 Hoechst Ag Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Carbonsäuren
WO1995010541A1 (fr) 1993-10-12 1995-04-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Copolymere de perfluorocarbone ayant des groupes fonctionnels et procede pour sa production
DE4335705A1 (de) 1993-10-20 1995-04-27 Hoechst Ag Herstellung eines modifizierten Polytetrafluorethylens und seine Verwendung
EP0713863B1 (en) 1994-11-24 2000-04-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Carbodiimide compound and durable water repellent compositions containing said compound
US5478905A (en) 1995-02-06 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers
EP0731081B1 (de) 1995-03-09 1998-04-15 Dyneon GmbH Rückgewinnung hochfluorierter Carbonsäuren aus der Gasphase
US5955556A (en) 1995-11-06 1999-09-21 Alliedsignal Inc. Method of manufacturing fluoropolymers
US5882466A (en) * 1996-08-08 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous bonding composition
US5981614A (en) * 1996-09-13 1999-11-09 Adiletta; Joseph G. Hydrophobic-oleophobic fluoropolymer compositions
JPH10101740A (ja) 1996-10-01 1998-04-21 Nippon Mektron Ltd フルオロエラストマーおよびその架橋性組成物
DE19824614A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern
DE19824615A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Dyneon Gmbh Verfahren zur Rückgewinnung von fluorierten Alkansäuren aus Abwässern
US6103844A (en) 1998-06-08 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers in carbon dioxide
ITMI981520A1 (it) 1998-07-02 2000-01-02 Ausimont Spa Dispersioni di fluoropolimeri
AU3511000A (en) 1999-03-02 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Free radical polymerization method for fluorinated copolymers
DE19932771A1 (de) 1999-07-14 2001-01-18 Dyneon Gmbh Verfahren zur Eluierung fluorierter Emulgatoren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101608402B (zh) * 2009-07-14 2011-07-27 东华大学 植物油改性含氟拒水整理剂、制备方法及其应用
CN107430059A (zh) * 2015-04-02 2017-12-01 株式会社东丽分析研究中心 显微光谱分析用试样台的制作方法
CN107430059B (zh) * 2015-04-02 2019-03-26 株式会社东丽分析研究中心 显微光谱分析用试样台的制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1392911A1 (en) 2004-03-03
US6737489B2 (en) 2004-05-18
US20030139521A1 (en) 2003-07-24
JP2004532943A (ja) 2004-10-28
WO2002095121A1 (en) 2002-11-28
CA2446669A1 (en) 2002-11-28
TWI305210B (en) 2009-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1509360A (zh) 含有全氟乙烯基醚的聚合物及其应用
CN1742027A (zh) 氟化单体的乳液聚合
US6822059B2 (en) Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof
CN1136247C (zh) 包含含氟化学品聚氨酯的组合物和用它处理过的基材
CN1304683C (zh) 用于处理纤维基底的含氟化合物组合物
US6833418B2 (en) Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof
CN1656279A (zh) 用于处理纤维基底含有全氟聚醚和增充剂的含氟化合物组合物
CN1656145A (zh) 含有氟化聚合物的含氟化合物组合物和利用其处理纤维底物
CN100351339C (zh) 防水防油剂组合物
CN1236004C (zh) 抗水抗油剂用水分散液及其制造方法
CN1149245C (zh) 封闭异氰酸酯低聚物及其制备和应用
JP5626337B2 (ja) α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤
CN101065443A (zh) 含氟处理剂组合物
CN1651642A (zh) 使用抗水抗油剂的处理方法
CN1816575A (zh) 氟化短链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的氟化聚合物及以其为基础的斥油和斥水组合物
CN1942541A (zh) 防水防油剂组合物及其制造方法
CN1290780A (zh) 用于纤维材料的抗油和抗水整理的组合物
CN1255932A (zh) 含得自氟化物氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物使基材具有污斑脱除性的氟化物组合物
CN1226297A (zh) 用聚羧酸盐处理地毯以增强抗污性和防护性的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication