CN1506382A

CN1506382A - 聚合物

Info

Publication number: CN1506382A
Application number: CNA2003101007442A
Authority: CN
Inventors: G��Ī��; G·莫德; E·里扎尔多; ��Ī��; C·L·莫德; ض�; S·D·伊特尔; L·维尔泽克; ά; A·A·格里德内维
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO; EIDP Inc
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1997-02-18
Publication date: 2004-06-23
Also published as: CA2246416A1; CN1240725C; KR19990087193A; JP2000514845A; KR100483087B1; EP0882070A1; US6100350A; CA2247837A1; TW378227B; NZ331312A; CN1134455C; WO1997031031A1; ES2207717T3; KR19990087192A; AU1973497A; IL125876A0; BR9707658A; JP2000506189A; BR9707655A; JP3651905B2

Abstract

本发明公开了具有以下结构的聚合物：其中，各取代基如说明书中的定义。

Description

聚合物

本申请是授权的中国专利申请97192477.5的分案申请。

技术领域

本发明涉及分子结构可控的聚合物。

背景技术

催化链转移是控制甲基丙烯酸酯和苯乙烯的聚合物的分子量的有效途径。链转移催化(CTC)产物含有末端亚乙烯键是已知的。这种特征使这些产物作为用于各种用途的大单体具有吸引力。但是，还不知道CTC可用于在其它乙烯单体，例如丙烯酸酯的聚合反应中降低分子量。

甲基丙烯酸酯单体和单取代单体在钴存在情况下的共聚反应是本领域已知的。但是，这种单取代单体经常作为较少的组分存在。US4680354记载了在MMA-BA、MMA-EA和MMA-BA-St共聚反应中采用各种Co(II)的配合物来降低分子量，其中缩写表示：

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

BA＝丙烯酸丁酯

EA＝丙烯酸乙酯

St＝苯乙烯。

US5324879记载了在EA，St和乙烯基乙酸酯(VAc)的聚合反应、MMA-EA的共聚反应中采用Co(III)配合物进行分子量的降低。

US4680352记载了在与丙烯酸和苯乙烯的共聚反应中采用Co(II)配合物进行分子量的降低和大单体(含有不饱和端基的聚合物或者共聚物)的合成。在此引用了各种三聚作用；但是，没有给出末端双键的种类或者存在的证据。

Gruel等在Polymer Preprints，1991，32，第545页报道了在通过端基分析在低温下的低转化率St-MMA共聚反应中使用Co(II)肟化钴。

上述参考文献覆盖了丙烯酸酯和苯乙烯与甲基丙烯酸酯单体的共聚反应，但是没有公开基于丙烯酸酯和苯乙烯的用于生产高纯度的大单体的合成条件，也没有公开生成产物的支化。公开的条件不可能生产主要由单取代单体构成的体系的高纯度的大单体。公开的小于80℃的温度可能提供了不希望生成高转化速度的相当大量的接枝共聚物。

发明内容

本发明涉及一种改进方法，它用于至少两个不饱和单体的自由基聚合反应生成一种其分子结构包括分子量、支化和末端烯基性质的聚合物，这种单体的通式为

CH₂＝CXY

其中

X选自H、CH₃和CH₂OH；

Y选自OR、O₂CR、卤素、CO₂H、COR、CO₂R、CN、CONH₂、CONHR、CONR₂和R’；

R选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的芳烷基、取代和未取代的烷芳基以及取代和未取代的有机甲硅烷基，取代基可以是相同的或不同的，选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、异氰酸根合、磺酸和卤素；并且在所说的烷基中碳的数目是1到12；以及

R’选自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基的芳香基团，取代基可以相同或者不同，选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、异氰酸根合、磺酸，取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烃和卤素；

反应是通过将所说的单体与含钴的链转移剂和自由基引发剂在约80～170℃的温度下接触进行的；

这种改进方法包括通过将至少各一种单体A和B以A∶B为1000∶1到2∶1的摩尔比加入到存在的链转移剂中来控制聚合物结构，其中对于单体A，X是H，对于单体B，X是甲基或者羟甲基；它通过下面的一个或者几个步骤进行：

I将A∶B的比例从约1000∶1向2∶1降低；

II将温度从高于80℃向170℃提高；

III将单体转化成聚合物的转化率从小于约50％向100％提高；

IV将A∶B的链转移常数的比例降低到小于1；和

V提高钴链转移剂的浓度。

由此：为了降低分子量，采用步骤I、II、IV和V中的至少一个步骤；

为了提高末端烯基的程度，采用步骤I、II、IV和V中的至少一个；和

为了提高支化，采用步骤I、II、IV和V中的至少一个以及步骤III。

产生产物的性质随时间而改变。在初级阶段，生成在末端带有一个单体-A的链状大单体作为主要的唯一产物。如果钴CTC催化剂的浓度比较低，那么在每个B-单体插入之后不会出现CTC，并且产物混合物在聚合物链和末端位置可能含有单体-B单元。

钴链转移剂采用钴的配合物。它们的浓度在实施例中以全部反应物重量的ppm给出。浓度可以从10ppm到1500ppm变化，优选地为10到1000ppm。

接着在反应过程中，当上述两种产物的浓度提高时，它们可以重新结合到生长的聚合物链中。因此，在反应后面的步骤中获得单支化产物，转化率一般为90％左右。转化率在95％以上，在支链上开始出现支链，并且当转化率达到100％时，聚合物变成高度分支的。

优选的单体A选自丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酰胺；优选的单体B选自下面的基团：

a)取代和未取代的α-甲基苯乙烯，

b)取代和未取代的甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基是C₁～C₁₂，

c)甲基丙烯腈，

d)取代和未取代的甲基丙烯酰胺，

e)2-氯丙烯，

f)2-氟丙烯，

g)2-溴丙烯，

h)甲基丙烯酸，

i)衣康酸，

j)衣康酸酐，和

k)取代和未取代的苯乙烯。

如果支化的聚合物是所需产物，有可能在存在预形成的大单体情况下开始所述的方法。它们可以是本专利所述的类型。它们也可以是全部基于甲基丙烯酸的大单体或者前面US4680354记载的种类。这种方法会产生适合上述说明的产物，但是允许对聚合物端基更多的控制。

通过所说的方法制备的支化的聚合物是本发明的聚合物，其通式为：

Y如前面所限定的；

n＝1～20，m＝1～5，p＝1～20，和n+m+p≥3，并且

Z选自CH₂CHYCH₃、CH₂CMeYCH₃，并任选地

m’＝0～5，p’＝0～20；n+m’+p’≥2；

如果m或m’＞1，m或者m’的插入分别是不连续的。

本发明还涉及一种选择A和B以使它们的链转移常数比小于1，从而使单体B的官能团位于聚合物末端乙烯基的方法。

本发明还涉及一种至少两个不饱和单体的自由基聚合反应的改进方法，所说的单体具有下面的通式：

CH₂＝CXY

其中

X选自H、CH₃和CH₂OH；

Y选自OR、O₂CR、卤素、CO₂H、CO₂R、CN、CONH₂、CONHR、CONR₂、COR、和R’；

R’选自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基的芳香基团，取代基可以相同或者不同，选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、磺酸，取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烃和卤素；

这种改进方法包括通过将至少各一种单体C和D以C∶D摩尔比约为1000∶1到2∶1加入到存在的链转移剂中来控制聚合物结构的分子量，其中对于单体C，X是H并且Y≠R’，对于单体D，X是H并且Y＝R’；它通过：

将C∶D的比例从约1000∶1向2∶1降低；

将温度从高于80℃向170℃提高。

优选单体A选自丙烯酸、丙烯腈和丙烯酰胺；

优选单体B是取代和未取代的苯乙烯。

通过所说的改进方法制备的聚合物是本发明具有如下通式的聚合物

其中Y≠R’，n≥1。

本发明还涉及一种用于在存在过量非聚合烯烃Y¹Y²C＝CY³Y⁴的情况下聚合单体的改进方法。在聚合反应最初阶段的产物主要由下面的物质构成：

其中：Y¹和Y³，和任选地Y²和Y⁴独立选自-CH(O)、-CN、C(O)OR⁵、-C(O)NR⁶R⁷、-CR⁸(O)、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基；或者

当Y¹和Y³或者Y²和Y⁴结合在环状结构上，它包括上述任何官能团，或者可以是-C(O)-(CH₂)_x-、-C(O)O-(CH₂)_x-、-C(O)O-C(O)-、-C(O)(CH₂)_x-、-C(O)NR⁹-(CH₂)_x-，其中x＝1～12，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或者R⁹是氢、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；并且其中Y¹和Y³的至少一个选自-CH(O)、-CN、C(O)OR⁵、-C(O)NR⁶R⁷、-CR⁸(O)、芳基、取代的芳基，剩余的Y²和Y⁴是-H。

通过所说的改进方法制备的聚合物是本发明在聚合反应后面的阶段产生的聚合物，其通式是：

其中Z＝H、CH₃、CH₂CHYCH₃、CH₂CMeYCH₃，或者

k＝0或1，n＝0～20，m＝0～5，p＝0～20；并且k+n+m+p≥2；如果m＞1，这不是意味着指m插入是连续的。

Y¹到Y⁴和R以及R’如上所述。

发明详述

我们发现加入少量α-甲基乙烯基单体和适当选择反应条件，单取代单体在有金属配合物存在情况下进行的聚合反应可以高产率地生成大单体。这些大单体可接着用于合成许多嵌段和接枝共聚物。

本发明涉及一种主要由单取代单体组成的ω不饱和大单体的合成方法。在方案1中，这种大单体是通过在有双取代的α-甲基乙烯基单体(例如α-甲基苯乙烯，在此也可写为“AMS”)和催化量的被称为CoII的钴配位体[例如Co(II)(DMG-BF₂)₂]存在情况下聚合作为主要成分的单取代单体(例如苯乙烯)制备的。反应方案1说明了单体A＝苯乙烯和单体B＝α-甲基苯乙烯的方法。该方法可用于大范围的单取代单体(例如丙烯酸酯、乙酸乙烯基酯(VAc))和其它非-α甲基乙烯基单体。

方案1：

在方案1中，“Ph”代表苯基，“m”表示在聚合物中单体单元的数目，并且≥1。

本发明关键的特征是加入少量α-甲基乙烯基单体和在存在链转移催化剂情况下采用高反应温度。

在配方中掺入α-甲基乙烯基单体会形成所需的大单体端基。在不存在α-甲基乙烯基单体的情况下，单取代单体的聚合反应生成具有内部双键(苯乙烯单体)或者以稳定烷基-钴物质(丙烯酸酯单体)作为链端的聚合物。

使用高的反应温度(＞100℃)会有利于使单取代单体(例如丙烯酸、乙烯基酯和苯乙烯)生成纯的链状大单体。在较低温度下，我们已表明形成的大单体可以进一步进行共聚反应生成支化聚合物。尽管大单体可以在反应温度＞100℃进一步进行反应，产生的基团不会增长生成支化聚合物。相反，它们断裂成碎片重新生成大单体。这种化学现象也减少了最终产物的多分散性。

本发明还提供了一种合成嵌段或者接枝共聚物的途径，如方案2所示。由大单体在单体存在情况下的共聚反应产生的产物可以通过适当选择单体和反应条件来确定。

方案2：

在方案2中，“Ph”代表苯基；“m”、“n”和“o”表示聚合物中单体的数目；X和Y如上所述。

我们已经证明通过上述共聚反应途径制备的苯乙烯大单体发生链转移(通过附加的裂解机理)，并且在＞100℃的温度下具有可接受的链转移常数。因此它们可用于制备嵌段共聚物。

本发明的另一个方面是通过适当选择α-甲基乙烯基单体，该方法也是一个制备端基官能化聚合物的途径。例如，采用羟乙基-或者缩水甘油基-官能化单体将分别生成带有ω-羟基或者ω-环氧基团的聚合物。

该方法能够采用钴技术的多样性和持久性制备主要由单取代单体构成的大单体。另外，它提供了制备基于单取代单体的端基官能化和嵌段或者接枝共聚物的新的和低成本途径的关键步骤。可以设想单取代单体与其它α-甲基乙烯基单体(例如α-甲基苯乙烯)在钴存在情况下的共聚反应。

选择α-甲基乙烯基共聚用单体在大单体的合成上是重要的。选择必须使生成的增长物质对钴的反应性(“催化链转移常数”)大于由单取代单体生成的增长物质的该反应性。

有两个因素影响该反应性。

a)在增长物质和钴的配合物之间的链转移反应的速度；

b)增长物质的相对浓度。这不仅取决于单体的浓度而且取决于增长速度常数和反应速率。

虽然甲基丙烯酸酯在与苯乙烯的共聚反应中可用作α-甲基乙烯基共聚用单体(参见实施例)时，反应速率和增长速度常数的值有利于苯乙烯基链端基的形成。那么产物就具有内部的而不是所需的末端双键。甲基丙烯酸酯在例如丙烯酸聚合反应中是可接受的共聚用单体。

因此，优选采用低增长速度常数和高链转移速度常数的α-甲基乙烯基共聚用单体(例如α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈)。

与其它的采用化学计量的有机转移剂的技术相比，这些技术在成本上具有比较明显的改进。在与用于丙烯酸甲酯单体产物的过程(通过采用钴的工艺)相似的过程中，例如在接枝、星状连接、嵌段和支化共聚物合成过程中，采用富含丙烯酸酯/苯乙烯的大单体的能力，进一步扩大了本方法的价值。

生成产物的种类随时间而改变。在最初阶段，产物

基本上是可以得到的唯一产物。如果钴CTC催化剂浓度比较低，那么在每个B单体插入之后不会出现CTC，并且产物混合物包括：

在接下来的反应过程中，当两种上述产物的浓度提高时，它们可以重新结合到生长的聚合物链中。因此，可以得到产物

其中Z＝-H、-CH₃、CH₂CHYCH₃、CH₂CMeYCH₃，或者

在反应最初阶段，Z通常是H，但是当反应进行到转化了90％时，Z开始包括更多的较高分子量物质，作为支链。转化超过95％时，在支链上开始出现支链，而当转化达到100％，聚合物被高度支化。

金属配合物是那些用α-甲基乙烯基单体发生催化链转移的物质。其实例包括但是不限于钴(II)和钴(III)螯合物：

Co(II)(DPG-BF₂)₂ J＝K＝Ph，L＝配位体

Co(II)(DMG-BF₂)₂ J＝K＝Me，L＝配位体

Co(II)(EMG-BF₂)₂ J＝Me，K＝Et，L＝配位体

Co(II)(DEG-BF₂)₂ J＝K＝Et，L＝配位体

Co(II)(CHG-BF₂)₂ J＝K＝-(CH₂)₄-，L＝配位体

QCo(III)(DPG-BF₂)₂ J＝K＝Ph，R＝烷基，L＝配位体

QCo(III)(DMG-BF₂)₂ J＝K＝Me，R＝烷基，L＝配位体

QCo(III)(EMG-BF₂)₂ J＝Me，K＝Et，R＝烷基，L＝配位体

QCo(III)(DEG-BF₂)₂ J＝K＝Et，R＝烷基，L＝配位体

QCo(III)(CHG-BF₂)₂ J＝K＝-(CH₂)₄-，R＝烷基，L＝配位体

QCo(III)(DMG-BF₂)₂ J＝K＝Me，R＝卤基，L＝配位体

L可以是各种配位化学中已知的其它中性配位体。实例包括水、胺、氨、膦。这种催化剂也可以包括各种卟啉分子，例如四苯基卟啉、四茴香基卟啉、四基卟啉和其它取代物的钴的配位体。

α-甲基乙烯基单体(B单体)的一般结构如下：

其中Y如在前面“简述”中所说的。R是任选地取代的烷基(例如氟代烷基、羟烷基或者环氧烷基)、有机甲硅烷基、或者芳基。α-甲基乙烯基单体(B单体)的优选实例包括甲基丙烯酸酯，α-甲苯乙烯和甲基丙烯腈。

“A”单体具有下面的结构：

其中Y如在前面“简述”中所说的。

在本发明讨论的聚合反应方法扩大的用途是它扩展了这些一般的CTC工艺：

i)分子量控制从甲基丙烯酸和苯乙烯延伸到包括丙烯酸、乙烯基酯和其它更高活性的单体；

ii)大单体合成扩展到(i)中的单体，同时保持生成的物质具有所需的乙烯基末端；

iii)端基官能化的聚合物合成也可扩展到(i)中的单体；

iv)大单体作为链转移剂的用途可扩展到包括将迄今不能用于CTC技术的单体种类；以及

v)不仅是更大范围的嵌段和接枝共聚物可采用CTC技术，而且现在可以通过单罐反应制备支化以及甚至高支化物质。

在本发明方法中优选采用自由基引发剂和溶剂。该方法可以批料、半批料、连续、本体、乳化形式或者悬浮液形式进行。

最优选的A单体是：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯腈、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙基酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸二乙基氨基乙酯、三甘醇丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸三甲氧基甲硅烷酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯基酯、苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、苯磺酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯基氟、乙烯基溴。

最优选的B单体是：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己基甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丁酸异丙烯酯、乙酸异丙烯酯、苯甲酸异丙烯酯、异丙烯基氯、异丙烯基氟、异丙烯基溴、衣康酸、衣康酸酐、衣康酸二甲酯、衣康酸甲酯、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、异丙烯基苯甲酸(所有异构体)，二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对-甲基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)、二异丙烯基苯(所有异构体)、磺酸异丙烯苯酯(所有异构体)、2-羟甲基丙烯酸甲酯、2-羟甲基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、2-羟基甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、2-羟基甲基丙烯酸2-乙基己酯、2-羟基甲基丙烯酸异冰片基酯和TMI^异氰酸二甲基-间-异丙烯基苄酯。

优选C单体是从A单体的名目中去掉苯乙烯类。

优选D单体包括下面的苯乙烯：苯乙烯、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、对-甲基苯乙烯(所有异构体)、乙烯基苯磺酸(所有异构体)。

该反应在较低的转化率情况下的典型产物包括由丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯生成的链状产物：

由丙烯酸丁酯和α-甲基苯乙烯生成的：

由羟乙基丙烯酸酯和α-甲基苯乙烯生成的：

由苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸丁酯生成的：

该反应在较低转化率情况下的典型产物包括由丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯产生的链状产物：

由丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯生成的：

当聚合反应(例如A-单体为丙烯酸丁酯，B-单体为甲基丙烯酸甲酯)在有不能聚合的烯烃，例如2-戊烯腈存在情况下进行时，在聚合反应的最初阶段的产物是：

而在聚合反应的后期，产物是：

划出聚合反应的转化率达到100％得到的任何较高程度的支化的简图都是不实际的。

通过该方法制备的低聚物、大单体和聚合物可用于涂覆和成型树脂等各种用途。其它重要的用途可以包括在纤维、膜、板材、复合材料、多层涂覆、光聚合材料、抗光蚀剂、表面活性剂、分散剂、粘合剂、粘合促进剂、偶合剂、相容剂等的铸造、吹制、纺制或者喷射上的应用。具有可利用特征优点的最终产物包括例如汽车和建筑涂层或者涂饰剂，它们包括高固体含量的基于水和溶剂的涂饰剂。聚合物，例如本发明制备的产物将用于例如在涂料分散剂中使用的构造聚合物中。

K⁺IDS质谱仪是一种带有很少或者没有碎片的产生[M]K⁺形式假分子离子的离子化方法。完整的有机分子通过快速加热被解吸。在气相，通过钾附着将有机分子离子化。钾离子是由含有K₂O的硅酸铝基质产生的。所有这些试验是在Finnegan Model 4615 GC/MS四极质谱仪(Finnegan MAT(USA)，San Jose，CA)完成的。可采用在200℃和源压力＜1×10^-6乇的条件下操作的电子轰击源装置。MALDI也在该仪器上进行。

所有的MW和DP测定是采用苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行的。

定义

可采用下面的缩写，它们的限定如下：TAPCo＝内消旋-四(4-甲氧基苯基)卟啉-Co；VAZO-88＝1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)(DuPont Co.，Wilmington，DE)；VRO-110＝2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，Osaka，Japan)；DP＝聚合反应的程度，M_n是数均分子量，M_w是重均分子量，AIBN是偶氮异丁腈，THF是四氢呋喃，MA＝丙烯酸甲酯。

具体实施方式

实施例

实施例1～9，对照1-3

低分子量苯乙烯大单体的合成

AMS共聚用单体

进料聚合反应

实施例1～3和对照1表明分子量控制是通过在没有加入的α-甲基苯乙烯存在情况下得到的，产物具有带有内双键并且没有大单体的作用的结构1。

苯乙烯与α-甲基苯乙烯(10∶1)和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂异丙基钴(III)(DMG)(100ppm)在乙酸正丁酯中在125℃的溶液聚合反应。

乙酸正丁酯 20.04克

苯乙烯(sty) 10.03克

α-甲基苯乙烯 1.00克

注入量 iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂ 1.4克

乙酸正丁酯 5.00克

加料1： 1，1’-偶氮双(4-环己烷腈) 0.093克

(0.063毫升/分乙酸正丁酯 6.73克

钟，用120分钟) iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂ 4.6克

加料2：苯乙烯 13.57克

(0.063毫升/分 α-甲基苯乙烯 1.57克

钟，用120分钟)

将乙酸丁酯在装配有冷凝器、搅拌器和N₂吹洗的五口250毫升反应器中脱气。加入单体并再脱气10分钟。将反应器加热到回流(大约125℃)并加入iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂/溶剂的物料量。立即开始加入单体和引发剂。定期在反应器中取样以测定中间产物分子量(GPC，THF)和转化率(¹HNMR，CDCl₃)。将该低粘度的黄色液体样品沉淀到20倍的过量甲醇中，并回收白色微细粉末的大单体。 M_n1270，M_w/ M_n1.43，34％的转化率。通过¹H NMR(200Mhz CDCl₃)检测沉淀样品以确定链末端的种类。

不饱和端基产生下面的信号：苯乙烯基端基内部双键(1)：δ6.1-CH(Ph)-CH＝CH-Ph；δ3.1CH(Ph)-CH＝CH-Ph。α-甲基苯乙烯-(AMS)-产生末端亚甲基双键(2)：δ4.81H和δ5.21H，-C(Ph)＝CH₂(信号在δ6.1和δ4.8的比例发现可产生最好的末端双键含量的预测值。尽管这采用了在宽的芳香共振δ7.6-δ7.2干涉带的信号，一系列由端基计算的¹H NMR分子量与通过GPC得到的分子量的对比表明这比在δ3.1的信号给出更好的结果。)。这可能是由于内部双键产物是(1)和(3)的混合物。

表1.1：苯乙烯在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下在125℃的聚合反应

实时间 [Co(III)] 苯乙 M_n M_w M_w/ M_n 转化 [2]

施 (分钟) ppm 烯∶AMS 率¹％²％

例

1 30 100 - 1050 2290 2.18

60 100 1150 2540 2.21 3

120 100 1100 2590 2.18 5

ppt 100 1630 1.69 0

2 60 50 - 2010 4150 2.06 3

120 50 1720 3980 2.30 5

ppt 50 1940 2.03 0

3 60 25 - 3270 11153 3.41 3

120 25 2710 9540 3.52 5

ppt 25 - 2750 3.26 0

¹采用¹HMR测定

²％2，剩余的是采用¹H NMR估计的1和3

表1.1(续)

实施时间 [Co(III)] 苯乙 M_n M_w Mw/ M_n 转化率 [2]²％

例 (分钟) ppm 烯∶AMS ¹％

对照1 60 0 - 32230 54760 1.70 2

120 0 33830 59450 1.76 4

180 0 38060 63750 1.68 5

240 0 39510 67150 1.70 6

300 0 37420 67630 1.81 7

360 0 39420 67070 1.70 8

4 30 100 10∶1 730 1840 2.38

60 100 740 1670 2.25 1

120 100 690 1430 2.06 3

ppt 100 1270 1.43 32

5 60 50 10∶1 1170 2540 2.17 2

120 50 1040 2300 2.21 4

ppt 50 1470 1.80 56

6 60 25 10∶1 1370 2890 2.11 2

120 25 1270 2690 2.11 3

ppt 25 1660 1.89 65

对照2 20 0 10∶1 19696 50460 2.56 n.d

40 0 14860 37950 2.55 n.d

60 0 17060 38890 2.28 1

120 0 24430 42040 1.72 3

240 27440 51420 1.87 4

360 0 29400 52930 1.80 6 0

7 60 100 5∶1 380 930 2.45

120 100 140 870 2.10

ppt 100 1310 1.83

8 60 50 5∶1 810 1670 2.06 1

120 50 780 1530 1.96 2

ppt 50 1180 1.53 68

9 60 25 5∶1 1760 3480 1.98 2

120 25 1640 3160 1.93 3

ppt 25 2140 1.60 100

对照3 60 0 5∶1 16740 32450 1.94

120 0 19540 35020 1.79

ppt 0 19570 1.83

实施例10～12

大分子量苯乙烯大单体的合成

AMS共聚单体

进料聚合反应

按照与实施例1到3相同的步骤进行这些实施例。

表1.2：苯乙烯在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下在125℃的聚合反应。括号里的数字表示反应时间。

实反应时 [Co(III)] 苯乙 M_n ^c M_w/ M_n 转化％末

施间(小 ppm 烯率％端烯

例时) /AMS 基

10 2 8 5/1 7455(120) 2.4 14 -

(0.13/0.37)³ 9442(ppt) 1.95 ＞70⁵

11⁴ 1 8 5/1 4648(60) 1.81 12 -

(0.13/0.37)³ 5160(ppt) 1.64 ＞70⁵

12 2 13 5/1 2660(120) 1.87 20 -

(0.25/0.75)³ 3300(ppt) 1.63 ＞70⁵

实施例13～18、对照4～6

苯乙烯大单体的合成

AMS共聚单体

在密封管中的间断聚合反应-反应温度的效果

在密封管进行间断聚合反应来确定温度对大单体纯度(％2)的影响。分子量和大单体纯度近似于在进料聚合反应试验中得到的结果(参考表1.1)。

苯乙烯(1.3克，12.5毫摩尔)、α-甲基苯乙烯(0.15克，1.27毫摩尔)(单体比例：10/1)、乙酸正丁酯(3克)，VR-110(8.9×10^-5克，20ppm)和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂(浓度参见表1.3)的混合物放置于安瓿中并通过4个冷冻-熔化循环进行脱气。密封安瓿并将混合物在125℃加热2小时。冷却安瓿，将其打开并在真空中将反应混合物减少成残留物，通过¹H NMR和GPC分析残留物。

³量，以毫克计，以(注入量/加料)加入

⁴钴配合物的进料速度，是实施例10的两倍

⁵在1H-nmr光谱中看不到内部亚甲基。

表1.3：在125℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下利用VR-110引发剂间断聚合苯乙烯

实施例苯乙烯/AMS[Co(III)] M_n M_w/ M_n ％转％末端

比 ppm 化率 AMS

对比4 10/1 0 64547 1.72 5-9 -

对比5 5/1 0 53498 1.77 4-7 -

13 10/1 100 445 1.61 1-4 36

14 10/1 50 751 1.76 4-6 39

15 10/1 25 1408 1.79 7-9 54

表1.4：在80℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下利用AIBN引发剂间断聚合苯乙烯

实施例苯乙烯[Co(III)] M_n M_w/ ％转化％末端

/AM ppm M_n 率 AMS

比

对比6 10/1 0 32600 1.97 4 0

16 10/1 100 660 1.30 5 22

17 10/1 50 1090 1.52 7 33

18 10/1 25 1456 1.63 7 45

实施例19-22，对比7-9

合成苯乙烯大单体

AMS共聚单体

在密封管中进行间断反应-钴配合物的效果

将苯乙烯(1.0克，9.6毫摩尔)，α-甲基苯乙烯(0.12克，0.96毫摩尔)(单体比：10/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.12×10^-4克，100ppm)和钴物料(对于所有试验来说均采用50ppm、2.44×10^-7摩尔钴物料)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该它瓿瓶密封并将该混合物在125℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。------------------------------------

由¹NMR作为[末端AMS单元]/[末端AMS单元+末端苯乙烯单元]×100计算。

表1.5：在125℃下在AMS和各种钴配合物存在下利用VR^110引发剂间断聚合苯乙烯

实施例钴物料⁷ [Co] M_n M_w PD ％转％末端

ppm 化率 AMS单

元⁸

对比7 Co(III)DMG 0 58288 104916 1.8 13 0

19 Co(III)DMG 50 1065 1730 1.62 19 71

对比8 Co(III)DEG 0 72284 125129 1.73 15 0

20 Co(III)DEG 50 1388 2368 1.7 19 85

对比9 Co(III)DPG 0 71869 122098 1.7 12 0

21 Co(III)DPG 50 1454 2532 1.74 23 91

22 Co(III)DMG 50 1470 - 1.8 39 74

加入料除外

⁹------------------------------------------------------------------

⁷Co(III)DMG＝iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂，Co(III)DEG＝MeCo(III)(DEG-BF₂)₂，Co(III)DPG＝Co(II)(DPG-BF₂)₂

⁸由¹NMR作为[末端AMS单元]/[末端AMS单元+末端苯乙烯单元]×100计算。

⁹数据参见表1.1

实施例23-24，对比10

合成苯乙烯大单体

甲基丙烯酸酯共聚单体进料聚合

实施例23-24及其对比的聚合过程与实施例1-3的相似，其不同之处在于采用BMA代替AMS。结果获得相似的转化率。可以看到良好的分子量控制，但几乎看不到形成末端双键的特异性。

表1.6：在125℃下在BMA和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下利用1，1’偶氮二(4-环已烷腈)引发剂聚合苯乙烯

实施例时间 [Co(III)]苯乙烯 M_n ¹¹ M_w M_w/ M_n ％转

(分钟) ppm /BMA¹⁰比化率¹²

对比10 30 0 10/1 35870 60580 1.69 25

60 0 34970 58090 1.66 35

120 0 36360 61770 1.70 51

ppt 0 35750 1.73

23 30 100 10/1 1170 2130 1.81 20

60 100 1220 3410 1.82 37

120 100 1190 2230 1.88 51

ppt 100 1560 1.69

24 60 25 10/1 4800 9440 1.97 38

120 25 3750 8290 2.21 53

ppt 25 4190 8270 1.97------------------------------------------

¹⁰共聚单体的摩尔比

¹¹根据GPC确定，用窄多分散性聚苯乙烯标准进行校准

¹²通过¹H NMR确定

实施例25-30，对比11和12

合成苯乙烯大单体

乙酸异丙烯酯共聚单体

间断聚合

在80℃下形成苯乙烯/iPA大单体：将苯乙烯(1克，9.6毫摩尔)，乙酸异丙烯酯(0.19克，1.9毫摩尔)(单体比：5/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.19×10^-4克，100ppm)和异丙基钴(III)DMG(其浓度参见表1.8)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在80℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H＝nmr(d6-丙酮)：苯乙烯末端内部双键(1)：δ6.1-CH(Ph)-CH＝CH-Ph；δ3.1CH(Ph)-CH＝CH-Ph。

表1.7在80℃下利用AIBN和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂形成苯乙烯/iPA大单体

实施例苯乙烯 [Co(III)] M_n M_w PD ％转％末端iPA

/iPA比ppm 化率单元¹³

对比11 5/1 0 57425 91753 1.6 6.00 0

25 5/1 400 338 364 1.07 4.00 0

26 5/1 100 698 1045 1.49 4.00 0

27 5/1 25 5188 11611 2.24 6.00 0

对比12 1/1 0 32782 52987 1.61 3.00 0

28 1/1 400 323 343 1.07 2.00 0

29 1/1 100 465 586 1.26 3.00 0

30 1/1 25 1560 2825 1.81 3.00 0--------------------------------------------------------

¹³通过¹H NMR没有测出由iPA产生的末端烯基

实施例31-45，对比13-16

合成丙烯酸丁酯大单体

在80℃下AMS共聚单体

间断聚合-共聚单体和配合物浓度的影响

将丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩尔)，α-甲基苯乙烯(50毫克，0.4毫摩尔)(单体比：25/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.74×10^-4克，100ppm)和异丙基钴(III)DMG(其浓度参见表2.1)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在80℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H-nmr(d6-丙酮)：d0.9，CH₃；1.25，CH₂；1.95，CH；2.3，主链CH2；2.55，烯丙基CH₂；3.95，OCH₂；5.0，乙烯基H；5.2，乙烯基H；7.15-7.25，ArH.

表2.1在80℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合丙烯酸丁酯

实施例BA/AMS[Co(II M_n ¹⁴ PD ％转％末端％AMS¹⁶ ％末端

比 I)] 化率 AMS单烯基¹⁷

ppm 元¹⁵

对比13 5/1 0 23500 1.75 3 0 39 0

31 5/1 100 475 1.20 3 64 43 100

32 5/1 50 487 1.20 4 60 38 100

33 5/1 25 495 1.20 4 54 41 100

对比14 10/1 0 28200 1.64 4 0 38 0

34 10/1 100 551 1.27 3 67 36 100

35 10/1 50 605 1.31 5 63 35 100

36 10/1 25 635 1.33 5 60 36 100

对比15 25/1 0 41423 1.69 9 0 17 0

37 25/1 200 943 1.37 6 92 15 91

38 25/1 100 961 1.39 5 77 17 96

39 25/1 50 1062 1.42 6 71 18 100

40 25/1 25 1152 1.48 7 57 20 100

对比16 50/1 0 56071 1.76 14 0 12 0

41 50/1 400 1168 1.64 10 78 9 80

42 50/1 200 1207 1.76 10 75 9 85

43 50/1 100 1481 1.80 13 61 9 91

44 50/1 50 1600 1.82 11 59 10 100

45 50/1 25 1876 1.96 11 45 10 100----------------------------------------------

¹⁴聚苯乙烯当量。

¹⁵作为[末端AMS单元]/[总AMS单元]×1 00计算。

¹⁶作为[总AMS单元]/[总BA单元+总AMS]×100计算。

¹⁶作为[末端AMS单元]/[末端AMS单元+末端BA单元]×100计算。

100％的值表示末端BA不能被¹HMR测定。

实施例46-54，对比17，18，

合成丙烯酸丁酯大单体

在125℃下AMS共聚单体

间断聚合-反应温度的影响

将丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩尔)，α-甲基苯乙烯(50毫克，0.4毫摩尔)(单体比：25/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.74×10^-4克，100ppm)和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂(其浓度参见表2.2)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在125℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

表2.2在125℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合丙烯酸丁酯

实施例 BA/AMS [Co(III M_n PD ％转％末端％AMS¹⁹ ％末端

比 )] 化率 AMS单烯基²⁰

ppm 元¹⁸

对比17 25/1 0 18069 1.77 36 0 13 0

46 25/1 200 973 1.58 19 77 12 85

47 25/1 100 967 1.73 29 68 13 93

48 25/1 50 1402 1.68 32 57 13 100

49 25/1 25 2230 2.10 3 23 20 100

对比18 50/1 0 18891 1.85 6 0 5 0

50 50/1 400 1069 1.65 21 84 6 未算

51 50/1 200 1200 1.72 21 72 7 73

52 50/1 100 1624 1.81 30 58 6 77

53 50/1 50 1948 1.92 32 55 6 87

54 50/1 25 3463 2.10 43 32 5 100--------------------------------------------

¹⁸作为[末端AMS单元]/[总AMS单元]×100计算。

¹⁹作为[总AMS单元]/[总BA单元+总AMS]×100计算。

²⁰作为[末端AMS单元]/[末端AMS单元+末端BA单元]×100计算。

实施例55-58，对比19，

合成丙烯酸丁酯大单体

在80℃下AMS共聚单体

间断聚合-钴配合物的影响

将丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩尔)，α-甲基苯乙烯(24毫克，0.2毫摩尔)(单体比：50/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.74×10^-4克，100ppm)和MeCo(III)(DEG-BF₂)₂(其浓度参见表2.3)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在80℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

表2.3在80℃下在AMS和MeCo(III)(DEG-BF₂)₂存在下聚合丙烯酸丁酯

实施例 BA/AMS[Co(I M_n PD ％转％末端％AMS²² ％末端

比 II)] 化率 AMS单烯基²³

ppm 元²¹

对比19 50/1 0 49342 1.74 11 0 25 0

55 50/1 200 1128 1.57 4 79 12 100

56 50/1 100 1162 1.66 5 75 12 100

57 50/1 50 1647 1.70 10 57 12 100

58 50/1 25 2369 1.85 11 31 13 100

实施例59-63，对比20，

在80℃下用Co(II)(DPG-BF₂)₂形成BA/AMS大单体

将丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩尔)，α-甲基苯乙烯(24毫克，0.2毫摩尔)(单体比：50/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.74×10^-4克，100ppm)和Co(II)(DPG-BF₂)₂(其浓度参见表2.4)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在80℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。表2.4在80℃下在AMS(50/1)和Co(II)(DPG-BF₂)₂存在下聚合丙烯酸丁酯

实施例 [Co(I M_n M_w PD ％转％末端％AMS²⁵ ％末端

I)] 化率 AMS单烯基²⁶

ppm 元²⁴

对比20 0 50575 104679 2.07 17 0 9 0

59 400 796 1262 1.58 1 79 11 89

60 200 864 1419 1.64 1 73 12 100

61 100 1064 1817 1.71 1 66 13 100

62 50 1126 1957 1.73 1 60 14 100

63 25 2076 5407 2.10 3 35 13 100--------------------------------------------

²¹作为(末端AMS单元)/(总AMS单元)×100计算。

²⁸作为[总AMS单元]/[总BA单元+总AMS]×100计算。

²³作为[末端AMS单元]/[末端AMS单元+末端BA单元]×100计算。

²⁴作为(末端AMS单元)/(总AMS单元)×100计算。

²⁶作为[总AMS单元]/[总BA单元+总AMS]×100计算。

²⁶作为[末端AMS单元]/[末端AMS单元+末端BA单元]×100计算。

实施例64-68，对比21，

合成丙烯酸丁酯大单体

在80℃下MAN共聚单体-间断聚合

将丙烯酸丁酯(1克，7.58毫摩尔)，甲基丙烯腈(51毫克，0.758毫摩尔)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.54×10^-4克，100ppm)和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂(其浓度参见表2.5)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在80℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H-nmr(CDCl3)：d0.95，CH₃；1.35，CH₂；1.65，CH₂；1.95，CH；2.3，主链CH₂；2.6，烯丙基CH₂；4.0，OCH₂；5.7，乙烯基H；5.85，乙烯基。

表2.5在80℃下在MAN和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合丙烯酸丁酯

实施例BA/MAN[Co(III)] M_n M_w PD ％转％末端

比 ppm 化率亚甲基¹⁷

对比21 10/1 0 9306 17653 1.90 8 0

64 10/1 400 669 1004 1.50 6 86

65 10/1 200 802 1179 1.47 7 87

66 10/1 100 959 1432 1.49 8 80

67 10/1 50 1036 1676 1.62 8 76

68 10/1 25 1301 2008 1.54 8 81

-----------------------------------------

²⁷作为(末端MAN单元)/(末端MAN单元+末端BA单元)×100计算。

实施例69-83，对比22-24，

合成丙烯酸丁酯大单体

在60-125℃下MMA共聚单体-间断聚合

在BA/MA/MMA10/1下形成BA/MMA大单体

将丙烯酸丁酯(1克，7.58毫摩尔)，甲基丙烯酸甲酯(76毫克，0.758毫摩尔)，乙酸正丁酯(2克)，引发剂(引发剂类型参见表2.6)和异丙基钴(III)DMG(其浓度参见表2.6)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在所说的温度下加热2或3小时。将该安瓿瓶快速冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H-nmr(CDCl₃)：d0.9，CH₃；1.35，CH₂；1.65，CH₂；1.85，CH；2.25，主链CH₂；2.55，烯丙基CH₂；3.6，OCH₃；4.0，OCH₂；5.5，乙烯基H；6.15，乙烯基H。

表2.6在不同的温度下在MMA(10/1)和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合丙烯酸丁酯

实施例温度℃ 反应 [Co(I M_n ¹⁴ PD ％转％末端％MMA 计算值

(引发剂) 时间 II)] 化率亚烷基加入量 M_n ----

小时 ppm ²⁸ ²⁹ 获得值

对比22 (AIBN) 3 0 170754 2.08 25 0 19 -

69 60 3 400 891 1.55 6 83 18 1.04

70 60 3 200 1051 1.56 5 87 19 1.05

71 60 3 100 1567 1.70 4 91 20 0.83

72 60 3 50 2610 1.80 7 100 19 0.98

73 60 3 25 7702 1.87 16 100 18 1.0

对比23 (AIBN) 2 0 75501 2.08 54 0 14 -

74 80 2 400 917 1.31 8 75 17 0.92

75 80 2 200 1196 1.43 10 86 17 0.93

76 80 2 100 1520 1.50 9 92 18 0.92

77 80 2 50 2602 1.66 21 94 17 1.00

78 80 2 25 12117 1.82 53 100 14 1.09

对比24(VR^110) 2 0 10410 2.56 76 0 11 -

79 125 2 400 832 1.51 9 79 16 1.04

80 125 2 200 1032 1.73 15 87 17 1.00

81 125 2 100 1224 1.60 14 91 17 1.05

82 125 2 50 1994 1.70 32 92 15 1.01

83 125 2 25 3513 1.74 45 93 14 0.88

²⁸计算(末端MMA单元)/(末端MMA单元+末端BA单元)×100。

²⁹计算(总MMA单元)/(总MMA单元+总BA单元)×100。

实施例84-91，对比25和26，

合成功能性丙烯酸丁酯大单体

在80℃下HEMA共聚单体-间断聚合

将丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩尔)，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，HEMA(65毫克，0.5毫摩尔)(单体比：20/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.74×10^-4克，100ppm)和异丙基钴(III)DMG(其浓度参见表2.7)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在80℃下加热1或2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H-nmr(CDCl₃)：d0.95，CH₃；1.40，CH₂；1.65，CH₂；1.85，主链CH；2.25，主链CH₂；3.80，CH₂；4.00，CH₂；4.22，CH₂；5.50，外部乙烯基^*；5.80，5.90，E&Z内部乙烯基^*；6.20，外部乙烯基^*。

(^*外部乙烯基由于由HEMA产生的乙烯基端基而产生信号，内部乙烯基由于由BA产生的乙烯基而产生信号)。

表2.7在80℃下在HEMA(20/1)和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合丙烯酸丁酯

实施例反应时间 [Co(II M_n M_w PD ％转％末端

(小时) I)] 化率亚烷基³⁰

ppm

对比25 1 0 169846 403699 2.38 53 0

84 1 200 1695 3011 1.78 6 80

85 1 50 12919 25390 1.97 23 100

86 1 25 35421 68294 1.93 37 100

对比26 2 0 58522 200100 3.42 98 0

87 2 400 1116 2144 1.92 13 71

88 2 200 1545 3207 2.08 19 73

89 2 100 2219 5215 2.35 24 78

90 2 50 21852 46133 2.11 79 a

91 2 25 38369 95492 2.49 97 a

^a在¹H-nmr光谱中没有看到末端烯基质子

³⁰作为(末端HEMA单元)/(末端HEMA单元+末端BA单元)×100。

实施例92-94，对比27，

合成功能性丙烯酸酯共聚物大单体

在80℃下AMS共聚单体-间断聚合

将丙烯酸丁酯(1.3克，10毫摩尔)，丙烯酸2-羟基乙酯，HEA(116毫克，1毫摩尔)，α-甲基苯乙烯(26毫克，2.2×10^-4摩尔)(单体比10/1/0.22)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.65×10^-4克，100ppm)和异丙基钴(III)DMG(其浓度参见表2.8)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在所说的温度下加热2小时。将该安瓿瓶快速冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H-nmr(CDCl₃)：d0.90，CH₃；1.30，CH₂；1.50，CH₂；1.80，主链CH；2.22，主链CH₂；3.80，CH₂；3.85，CH₂；4.98，外部乙烯基^*；5.20，外部乙烯基^*，5.80，5.85，内部乙烯基^*；6.60-7.00，内部乙烯基^*；7.30，ArH。

(^*外部乙烯基由于由aMS产生的乙烯基端基而产生信号，内部乙烯基由于由BA产生的乙烯基而产生信号)。

表2.8在80℃下在AMS和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯

实施BA/HEA/AMS[Co(I M_n PD ％转％末％AMS ％末

例比 II)] (Mw/ 化率端 AMS 加入端亚

ppm Mn) 单元³¹ 量³² 烷基³³

对照10/1/0.22 0 66,642 1.96 30 0 9 0

27

92 10/1/0.22 200 1255 1.55 16 72 10 78

93 10/1/0.22 100 1712 1.76 22 19 8 100

94 10/1/0.22 50 1835 1.80 22 49 10 100------------------------------------------------

³¹作为(末端AMS单元)/(总AMS单元)×100计算。

³²作为[总AMS单元]/[总BA+总HEA单元]×100计算。

³³作为[末端AMS单元]/[末端AMS单元+末端BA单元]×100计算。

实施例95-100，对比28和29，

合成苯甲酸乙烯酯大单体

在80℃下BMA共聚单体-间断聚合

将苯甲酸乙烯酯，VB(1.3克，8.77毫摩尔)，甲基丙烯酸丁酯(0.125克，0.877毫摩尔)(单体比：10/1)，乙酸正丁酯(3克)，AIBN(4.43×10^-4克，100ppm)和异丙基钴(III)DMG(其浓度参见表3.1)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在80℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H-nmr(d6-丙酮)：d0.9，CH₃；1.35，CH₂；1.65，CH₂；1.95，CH；2.25，主链CH₂；2.55，烯丙基CH₂；4.0，OCH₂；5.2，CH；5.45，乙烯基H；6.15，乙烯基H，6.9-7.7，ArH。

表3.1在80℃下在BMA和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合苯甲酸乙烯酯

实施例VB/BMA [Co(I M_n M_w PD ％转％末端

比 II)] 化率亚甲基

ppm ³⁴

对照28 10/1 0 67,070 106,547 1.59 12 0

95 10/1 100 3168 4942 1.56 5 87

96 10/1 50 6679 12,475 1.87 7 85

97 10/1 25 12,344 24,349 1.97 8 63

对照29 5/1 0 86.701 137,600 1.58 19 0

98 5/1 100 1720 2526 1.47 8 100

99 5/1 50 3464 6151 1.76 7 100

100 5/1 25 9094 16,155 1.78 9 86

^a作为(末端BMA单元)/(末端BMA单元+末端VB单元)×100计算。

³⁴作为[末端BMA单元]/[末端BMA单元+末端VB单元]×100计算。

实施例101-108，对比30和31，

合成乙酸乙烯酯大单体，在80℃下甲基丙烯酸酯共聚单体-在80℃下甲基丙烯酸丁酯共聚单体--间断聚合，利用单体比10/1合成VAc/BMA大单体

将乙酸乙烯酯(1克，11.6毫摩尔)，甲基丙烯酸丁酯(0.165克，1.16毫摩尔)(单体比：10/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(3.17×10^-4克，100ppm)和异丙基钴(III)DMG(其浓度参见表3.2)的混合物放入安瓿瓶中并通过3次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在80℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。¹H-nmr(CDCl₃)：d0.95，CH₃；1.30，CH₂；1.60，CH₂；3.90，CH₂，5.40，6.10，外部乙烯基CH₂ ^*(外部乙烯基由于由BMA产生的乙烯基端基而产生信号)。

表3.2在80℃下在BMA和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合苯甲酸乙烯酯(VAc/BMA＝10/1)

实施例 [Co( M_n PD ％转％末％％末端计算值

III) 化率端 BMA³⁶ 亚烷基 M_n ----

] BMA³⁵ ³⁷ 测定值

ppm

对照30 0 62,363 1.78 10 0 67 0 0

101 400 499 1.40 5 33 80 100 0.9

102 200 1917 1.37 6 16 69 100 0.55

103 100 2127 2.3 7 7 72 100 1.02

104 50 4435 3.0 7 4 73 100 1.03

105 25 10,331 2.88 10 1 71 100 1.3--------------------------------------------------

³⁵作为(末端BMA单元)/(加入的总BMA单元)×100计算。

³⁶作为[总BMA单元]/[总VAc单元+总BMA单元]×100计算。

³⁷由VAc产生的内部亚烷基不能用¹H-nmr测出。

利用单体比5/1合成VAc/MMA大单体

将乙酸乙烯酯(0.75克，8.77摩尔)，甲基丙烯酸甲酯(0.175克，1.75毫摩尔)(单体比：5/1)，乙酸正丁酯(2克)，AIBN(2.93×10^-4克，100ppm)和异丙基钴(III)DMG(其浓度参见表3.3)的混合物放入安瓿瓶中并通过3次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在80℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H-nmr(d₆-丙酮)：δ0.6-2.1CH₃CO₂和主链CH₂；3.60，COOCH₃；4.80＝5.30，多个次甲基信号；5.42，6.10，外部乙烯基CH₂ ^*(外部乙烯基由于由MMA产生的乙烯基端基而产生信号)。

表3.3在80℃下在MMA和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合乙酸乙烯酯(VAc/MMA＝5/1)

实施 [Co(I M_n PD ％转％末端％％末计算值

例 II)] 化率 MMA单 MMA³⁹ 端亚 M_n ----

ppm 元³⁸ 烷基⁴⁰ 测出值

对照 0 40,448 1.87 8 0 87 0 -

31

106 100 11,806 2.26 5 0.9 87 100 1.0

107 50 12,487 2.38 8 0.8 88 100 1.06

108 25 30,782 1.92 8 0⁴¹ 87 0⁴¹ ------------------------------------------------

³⁸作为(末端MMA单元)/(加入的总MMA单元)×100计算。

³⁹作为[总MMA单元]/[总VAc单元+总MMA单元]×100计算。

⁴⁰作为[末端MMA单元]/[末端VAc单元+末端MMA单元]×100计算。

由VAc产生的内部亚烷基不能用¹H-nmr测出。

⁴¹末端乙烯基信号不能用¹H-nmr测出。

实施例109-116，对比32和33，

合成乙酸乙烯酯大单体

在125℃下乙酸异丙烯酯，iPA共聚单体-间断聚合

将乙酸乙烯酯(1.0克，11.6毫摩尔)，乙酸异丙烯酯(23毫克，0.232毫摩尔)(单体比：50/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.4×10^-4克，100ppm)和异丙基钴(III)DMG(其浓度参见表3.4)的混合物放入安瓿瓶中并通过3次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在125℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H-nmr(CDCl₃)：d1.2-2.1，CH₂+CH₃CO；4.7-5.2，多个各种主链次甲基。

表3.4在125℃下在iPA和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合乙酸乙烯酯

实施例 VAc/i [Co(III Mn Mw PD ％转％末端

PA )] 化率 iPA

比 ppm

对照32 5/1 0 11,964 21,818 1.82 47 0

109 5/1 200 502 983 1.40 2 b

110 5/1 100 696 1124 1.61 2 b

111 5/1 50 1240 2278 1.84 2 b

112 5/1 25 Z4781 11,189 2.34 9 b

对照33 50/1 0 15,271 29,423 1.93 90 0

113 50/1 200 772 1329 1.72 2 a

114 50/1 100 1295 2517 1.94 3 a

115 50/1 50 2353 6484 2.76 5 b

116 50/1 25 13,5 1823,737 1.76 16 b

a可以测出端基信号但不能可靠地将其定量。

b没有测出端基信号。

实施例117-128，对比34-36，

合成乙酸乙烯酯大单体

在125℃下异丙烯基氯共聚单体-间断聚合

在125℃下用VR-110和iPrCo(III)(DMG-BF2)2形成VAc/iPrCl大单体

将乙酸乙烯酯(1克，11.6毫摩尔)，异丙烯基氯(0.18克，2.32毫摩尔)(单体比：5/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.18×10-4克，100ppm)和iPrCo(III)(DMG-BF2)2(其浓度参见表3.5)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在125℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用1H-nmr和GPC对其进行分析。

表3.5在125℃下在iPCl和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合乙酸乙烯酯

实施例 VAc/iPrCl[Co(III)] M_n M_w PD ％转化

比 ppm 率

对照34 5/1 0 3969 7475 1.88 3

117 5/1 200 350 434 1.24 1

118 5/1 100 552 1323 2.40 ＜1

119 5/1 50 1355 3833 2.82 1

120 5/1 25 1791 5143 2.87 ＜1

对照35 50/1 0 15,712 27,346 1.74 14

121 50/1 200 717 973 1.35 ＜1

122 50/1 100 1230 1843 1.49 ＜1

123 50/1 50 2692 4594 1.71 1

124 50/1 25 12,243 21,771 1.78 8

在125℃下利用VR-110和MRCo(III)(DEG-BF₂)₂形成VAc/iPrCl大单体

将乙酸乙烯酯(1克，11.6毫摩尔)，异丙烯基氯(18毫克，0.232毫摩尔)(单体比：50/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.15×10^-4克，100ppm)和MeCo(III)(DEG-BF₂)₂(其浓度参见表3.6)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在125℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用GPC对其进行分析。

表3.6在125℃下在iPCl和MeCo(III)(DEG-BF₂)₂存在下聚合乙酸乙烯酯

实施例 VAc/iPrCl[Co(III)] M_n M_w PD ％转

比 ppm 化率

对照36 50/1 0 13,984 24,811 1.77 46

125 50/1 200 935 1502 1.60 ＜1

126 50/1 100 1627 3001 1.84 1

127 50/1 50 10,605 19,522 1.84 6

128 50/1 25 12,740 22,831 1.79 10

实施例129-132，对比37

合成功能性苯乙烯大单体

由TMI-Cytec引入的共聚单体

进料聚合

将苯乙烯(1克，9.6毫摩尔)，TMI(0.2克，0.96毫摩尔)(单体比：10/1)，乙酸正丁酯(2克)，VR-110(3.2×10^-4克，100ppm)和异丙基钴(III)DMG(在0，25，50，100和200ppm下)的混合物放入安瓿瓶中并通过4次冻-融循环脱气。将该安瓿瓶密封并将该混合物在125℃下加热2小时。将该安瓿瓶冷却、打开并将反应混合物在真空下减少成残余物，而后用¹H-nmr和GPC对其进行分析。

¹H-nmr(d6-丙酮)：δ4.9，外部乙烯基^*；5.20，外部乙烯基^*；6.0-6.2，内部乙烯基^*；6.6-7.4，ArH.

(^*外部乙烯基由于由TMI产生的乙烯基端基而产生信号，内部乙烯基由于由Sty产生的乙烯基端基而产生信号)。

表4.1在125℃下在TMI和iPrCo(III)(DMG-BF₂)₂存在下聚合苯乙烯

实施例Sty/TMI[Co(III M_n M_w PD ％末端

比 )] TMI单元

ppm ⁴²

对照37 10/1 0 85,912 133,091 1.67 0

129 10/1 200 475 602 1.27 47

130 10/1 100 640 903 1.41 53

131 10/1 50 887 1373 1.55 60

132 10/1 25 1274 2155 1.73 75

实施例133

将2.5毫升MA，0.5毫升2-氯-2-丙醇，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通过3次冻-泵-融循环脱气。将该混合物保持在90℃下直到达到10-15％的转化率。GPC分析结果表明Mn约为2150，PD＝2.0。

实施例134

将2.5毫升MA，0.5毫升2-羟基甲基丙烯酸乙酯，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通过3次冻-泵-融循环脱气。将该混合物保持在90℃下直到达到10-15％的转化率。GPC分析结果表明Mn约为1600，PD＝3.2。

实施例135

将2.5毫升MA，0.5毫升苯乙烯，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通过3次冻-泵-融循环脱气。将该混合物保持在90℃下直到达到10-15％的转化率。GPC分析结果表明Mn约为700，PD＝2.4。

实施例136

将2.5毫升MA，0.5毫升甲基丙烯酸2-羟基乙酯，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通过3次冻-泵-融循环脱气。将该混合物保持在90℃下直到达到10-15％的转化率。GPC分析结果表明Mn约为2150，PD＝2.0。

对比38

将2.5毫升MA，14毫克TAPCo，20毫克VAZO-88和5毫升氯仿的混合物通过3次冻-泵-融循环脱气。将该混合物保持在90℃下直到达到10-15％的转化率。GPC分析结果表明Mn约为21700，PD＝2.4。

实施例137

BA和MMA高度转化共聚合成支链化的和超支链化聚合物

证明一开始形成的大单体重新加入到生长的聚合物中。

将32毫克VAZO-88和4毫克Co(II)(DPG-BF₂)₂在7.7毫升丙烯酸丁酯(BA)中的相同溶液、1.5毫升MMA和8毫升1，2-二氯乙烷脱气并保持在90℃油浴中。将试样在表5.1中所示的不同时间下从该温度浴中取出。然后将每一种反应混合物冷却并在高真空下蒸发直到达到恒定的重量，表5.1中所示的结果表明在聚合反应结束时，MW急剧增加。因为在所述的分子量增加之前绝大多数单体已经消耗掉，其发生的唯一途径是通过将在反应一开始形成的大单体重新引入。GPC和K⁺IDS数据表明是一致的。

表5.1

转化率 M_n M_n/M_w

12％ 540 2.08

20％ 640 2.08

55％ 890 2.06

93％ 2270 2.84

在该聚合过程中，催化剂保持活性。催化剂在转化率＞60％时突然失活不能解释Mn在55％转化率时的890增加到在93％转化率时的2270。低于转化率双倍(93％对55％)不能使Mn在保持单峰分布的同时增加2.6倍(2270对890)。

以55％转化率形成的线性大单体在较高的转化率下加入到聚合物中。大单体加入到正在生长的聚合物链中产生了支链化的聚合物。通过钴催化剂对聚合基团的连续终止，这种引入使得该聚合物含有极端情况下的支链-支链化的结构，它是超级支链化。

通过MALDI质谱证实该大单体再引入到聚合物主链中。正如在MALDI质谱上看到的那样，在转化率＜50％时，聚合物每个链含有1-5MMA单元。Mn约等于900意味着该聚合物相对于起始单体溶液的组成富含MMA。结果，该溶液中没有反应的MMA单体的浓度比BA快速下降。在55％转化率时，消耗了原MMA的70％以上。

如果在高转化率形成的聚合物不能引入先前形成的大单体，则与低转化率的情况相比，则有更少的MMA单元可以引入到在＞60％转化率形成的高分子聚合物中。先前形成的大单体的引入使MMA成为高分子量的聚合物。在93％转化率下的聚合物的MALDI谱清楚地证明了这一点。在93％转化率下该聚合物的MALDI谱由于高MMAA引入量而在质量＞2500时变得不清楚。

实施例138

将含有4毫克CTC-催化剂(COBF)、32毫克VAZO-88、2毫升丙烯酸丁酯、6毫升MMA-三聚物、0.2毫升甲基丙烯酸甲酯和4毫升1，2-二氯乙烷的反应混合物通过三次冻-抽-融循环脱气并放入90℃油浴中。在1.5小时、3小时、7小时和22小时以后获取反应混合物的试样。起始GPC分析结果表明该聚合产物的分子量随时间而增加。将GPC数据与KIDS和MALDI数据相比，结果表明在第一种情况下测得的平均MW低于在较高转化试样中的期待值。第一种试样很容易看到大量亚乙烯基质子(1H NMR谱)，这表明在CTC过程开始时形成了以甲基丙烯酸酯为端的聚合物。所有这些结果均与所建议的方案相一致。

Claims

1.一种聚合物，通式如下：

n＝1～20，m＝1～5，p＝1～20，且n+m+p≥3，并且

Z选自CH₂CHYCH₃、CH₂CMeYCH₃，并任选地

m’＝0～5，p’＝0～20；n+m’+p’≥2；

并且如果m或m’＞1，m或者m’的插入分别不是连续的。

2.一种聚合物，通式如下：

其中Z＝H、CH₃、CH₂CHYCH₃、CH₂CMeYCH₃，或者

其中k＝0或1，n＝0～20，m＝0～5，p＝0～20；并且k+n+m+p≥2；如果m＞1，m插入是连续的，

Y选自OR、O₂CR、卤素、CO₂H、COR、CO₂R、CN、CONH₂、CONHR、CONR₂和R’；和

Y¹和Y³，和任选地Y²和Y⁴分别选自-CH(O)、-CN、C(O)OR⁵、-C(O)NR⁶R⁷、-CR⁸(O)、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基；或者

当Y¹和Y³或者Y²和Y⁴结合在环状结构上，它包括上述任何官能团，或者可以是-C(O)-(CH₂)_x-、-C(O)O-(CH₂)_x-、-C(O)O-C(O)-、-C(O)(CH₂)_x-、-C(O)NR⁹-(CH₂)_x-，其中x＝1～12，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或者R⁹是氢、烷基、芳基、取代的烷基、或取代的芳基；且其中Y¹和Y³的至少一个选自-CH(O)、-CN、C(O)OR⁵、-C(O)NR⁶R⁷、-CR⁸(O)、芳基、取代的芳基时，剩余的Y²和Y⁴是-H。

R’选自包括取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基的芳香基团，取代基可以相同或者不同，选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯胺、仲胺、叔胺、异氰酸根合、磺酸，取代和未取代的烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的烯烃和卤素。

3.一种聚合物，通式如下：

其中Y≠R’，n≥1；其中

Y选自OR、O₂CR、卤素、CO₂H、COR、CO₂R、CN、CONH₂、CONHR和CONR₂；和