CN1502409A - 一种适用作选择性放热反应的催化剂载体的中空颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种具有平行四边形的横截面用于管式固定床反应器中的选择性气相放热反应的中空颗粒状催化剂。所述的催化剂具有低的流体阻力，与工业反应器壁良好的热交换，较高的效率，能够提供良好的机械阻力并能确保反应器具有较高的活性相含量。特别是一种基于铜和助剂为固定床氯氧化工艺提供适当活性相的优良催化剂，或者是一种基于银和助剂为选择氧化工艺提供适当的活性相的优良催化剂。

Description

一种适用作选择性放热反应的催化剂载体 的中空颗粒
技术领域
本发明涉及在管式反应器中利用固定床催化剂进行放热反应所用的新型催化剂颗粒。
背景技术
所述的放热反应并非是特别的限定。优选的催化剂颗粒被用于烯烃或烷烃的选择氯化和/或氧氯化以及烯烃的选择氧化。更确切的说，本发明着重描述用于乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷反应的催化剂颗粒。
在一个包含载体上的催化剂，通常为一种载体上的铜催化剂的固定床反应器内由乙烯气相氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法已在商业上广泛应用，如作为生产氯乙烯单体的部分工艺。在工业上，一直在寻求提高生产工艺效率的方法，并且记载了许多不同的催化剂在生产过程中的效果。因而，催化剂的组成成分和物理特征已被广泛的研究，本发明着重描述的就是催化剂的物理形状。
在最近几年，已经发现通过适当的改变催化剂颗粒的形状和/或尺寸可获得催化效果上的改进。这些特征影响了固定床反应器中催化剂床的一些最重要的特性，如：i)对反应物流的阻力(压降)，其决定了反应物经过反应器可能的最大流量；ii)热交换的效率，允许高放热氧氯化反应的除热；及iii)就反应物和反应产物在催化剂颗粒内的分散而言，所述催化剂颗粒的效力。
低压降有助于增加经过催化剂床的反应物的流量，因此能够提高工业反应器的生产率。另一方面压降随催化剂使用期而升高是更换工业反应器中催化剂的通常原因，在最初阶段的低压降允许较大的压降升高范围，因此，可使催化剂在被更换前具有更长的使用寿命。
以往常用的催化剂，具有球形或实心圆柱体的形状，通过改进为具有圆柱形结构和环形或多叶片形横截面的中空颗粒状催化剂可获得较低的通过催化床压降，所述的结构可使催化床具有更高的空隙度，因而，具有更低的压降。
所述类型的用于氧氯化反应的催化剂，已在下面例举的专利或专利申请中记载。
USP 4366093记载了一种中空的圆柱形催化剂，其外部直径De范围为3-6mm，内部直径Dj≥1mm，壁厚最大为1.5mm，长度L范围为3-6mm。
USP 4382021和EP 54674记载了一种De＝5-12mm，Dj＝3-8mm，L＝3-12mm的中空圆柱形催化剂。
USP 4740644要求保护的是一种制备中空的催化剂的新方法，并例示了De＝5mm，Dj＝1.8mm，L＝5mm的催化剂。
在USP 5166120中记载了一种通过挤出机制备的催化剂，其具有De＝4-6mm，Dj＝1-2mm，L＝1.7-3.75的中空圆柱体形状。
中空圆柱体颗粒具有比球形和实心圆柱体形状更高的S/V(几何表面与体积的比率)值。这种特征结合较高的催化床空隙度，提供了较高的热交换效率。因此，可更好的控制沿催化床的温度并降低热点温度：这种方法可以延长催化剂的寿命，并且能够减少反应中副产品氯化物以及氧化产物的量。
由于反应仅发生在催化剂的外部薄层，因此中空圆柱形颗粒较高的几何表面结合其较低的壁厚，使其具有了更高的效率。通过使用中空圆柱形颗粒，也减少了在工业运行中导致颗粒破裂和压降增高的颗粒芯内的含碳沉淀物的形成；因而，可增加催化剂的使用寿命。
为获得上述优点，中空颗粒必须被精心的设计，否则该种颗粒的一些缺点将明显的显现出来。例如，中空圆柱体的Dj/De的值大于某一特定值时，所述颗粒就太易碎，在效力方面也无其它的优点。除此之外，催化剂表观体积密度的降低能导致单位体积的催化床的转化率由于反应器中总的活性相含量的减少而降低。由于催化剂在这种反应环境中倾向于丢失活性相化合物，因此这一最后的效果将影响催化剂的寿命。所述问题的一个解决方法就是提高新催化剂的活性相的浓度，因为过量的活性相混合物，即使不能直接提高催化剂的活性，但可作为一个贮备来增加催化剂的寿命。然而，催化剂表面积的损耗必然导致催化剂活性的丧失，因此活性相浓度的增加不能超过一定的范围。
另外一种改进的具有中空圆柱形结构的催化剂颗粒以申请人的名字记载在EP 1053789专利申请中，其中记载了该中空圆柱体的详细尺寸。
具有不同于中空圆柱体的其它形状的催化剂颗粒也已被研究。WO 96/40431记载了一种用于乙烯氧氯化反应的具有部分中空圆柱形结构的催化剂，该结构内部具有加强叶片。其横截面具有类似于“辐条车轮”的形状，外部直径De大于6.5mm，壁厚为De的0.1到0.3倍，长度为De的0.5到5倍。
EP 687331记载了一种粒状的乙烯氧氯化催化剂，由在氧化铝载体上的氯化铜组成，其具有与所述叶片同轴的三个穿孔形成的三叶状横截面的圆柱形结构。所述叶片的轴实际上是互相平行的，并且实际上是彼此等距离的。
上述专利记载的这些特定的结构比中空圆柱形的结构更为复杂，它们试图改进如上所述的一个或多个相关特征，如：i)降低压降，ii)提高S/V值，iii)减少颗粒的壁厚。然而这些构型显示了低体积密度和/或低机械阻力，这会减少甚至抹杀其在反应器生产率和催化剂寿命方面所获得的改进。
上述评述表明，制备颗粒形状的氧氯化催化剂，必须考虑到能导致催化剂性能上得到改进的每一变化也可能引起意想不到的不利效果，尤其是如果所述的变化与同时发生的催化剂其它某些特征的改变是不平衡的。总之，优化某一单独的特征并不能获得一种优异的氧氯化反应催化剂：所有性能必须作为整体仔细加以平衡。一种有效的催化剂颗粒需具备上面所描述的各项要求而无以上所记载的缺点：i)由于颗粒的特定形状提高了催化床的空隙度使催化床具有较低的压降，ii)更好的热交换，iii)高效力，iv)良好的机械阻力使颗粒不易碎，v)高体积密度确保反应器高活性相总含量。在氧氯化反应中，上述特征的良好结合将获得以下优点：i)改进的选择性，ii)优良的转化率，iii)更长的催化剂使用寿命。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种适宜于管式固定床反应器中进行的选择气相放热反应的催化剂颗粒，其中所述催化剂颗粒具有：
I.均匀的横截面，或虽不均匀但与平均横截面的偏差低于30％；
II.平行四边形的横截面，优选为长菱形或正方形横截面；
III.一个或多个穿孔：
A.具有互相平行的且与颗粒的轴平行的轴，或虽不平行，但与平行线的偏差低于20％；
B.具有均匀的截面，或虽不均匀，但与平均横截面的偏差低于30％，特别是具有下述具体形状之一：
1.具有一个孔，其形状与颗粒的横截面形状相同，或任选的是，具有在上述的一个孔中加入内部加强叶片形成的两个或多个孔。
2.具有两个或多个环形孔，特别是圆形或椭圆形，如果存在四个或更多的孔，则不相邻孔对的中心之间具有不同的距离。
在图1中记载了一些用于说明而不是限制本发明的非常示意的例子。图1示出了基于相同的外部长菱形横截面和四个穿孔的颗粒可能存在的三种具体形状。在例A中，颗粒的四个穿孔由在一个与颗粒外部轮廓相同的穿孔内十字形插入两个与菱形棱相连的加强叶片而形成。在例B中，颗粒的四个穿孔由在一个与颗粒横截面形状相同的穿孔内插入两个与菱形边相连的加强叶片而形成。例C中的四个穿孔都是椭圆形的。
所述的颗粒的外横截面的边也可以是曲线形的，它们的拐角可以是圆化的，这样可以赋予提高的机械强度，减少磨损并易于制备。包括所有穿孔的横截面的面积的颗粒的横截面的面积与构成颗粒横截面外部轮廓的平行四边形的面积的比值要高于0.75，优选高于0.85。所述的曲线可以是凸形的或凹形的或两者兼有。颗粒横截面的整个外部轮廓可以是凸形的或相应于颗粒横截面外部轮廓边的曲线可以是凹形的，相应于颗粒横截面外部轮廓棱的曲线可以是凸形的。在含具有圆形或椭圆形横截面的穿孔的具体形状中，优选的是相应于横截面的棱的凸形曲线，相应于横截面边的凹形曲线。
具有一个与颗粒横截面的形状相同形状的穿孔，或任选的是具有由在上述一个穿孔插入内部加强叶片而形成的两个或更多的穿孔的颗粒，其穿孔横截面轮廓的边和/或角以以下形式圆化，即所述的穿孔的横截面的面积与构成所述的穿孔横截面的外部轮廓的平行四边形的面积的比值高于0.75，优选高于0.85。在具有一个形状与颗粒的外部轮廓的形状相同的穿孔的颗粒内的加强叶片，优选的以连接该穿孔横截面外部轮廓的对棱或对边的方式排列。
当在颗粒中存在一个以上的穿孔时，所述的穿孔可以有相同的或不同的尺寸，优选穿孔具有相同的尺寸。
本发明的催化剂颗粒具有以下尺寸：4mm＜P1＜15mm，4mm＜P2＜15mm，0.5mm＜P3＜4mm，3mm＜P4＜15mm，其中P1为平行四边形的主对角线，P2为平行四边形的副对角线，P3为最大壁厚，P4为平行四边形的长。壁厚是指穿孔壁的给定点与颗粒外壁之间或与邻近的穿孔壁之间的最小距离。如果所述的穿孔为圆形，其直径为0.7-3mm。
本发明的催化剂颗粒优选的具有以下尺寸：4mm＜P1＜9mm，4mm＜P2＜9mm，0.7mm＜P3＜2mm，4mm＜P4＜8mm，其中P1，P2，P3，P4的含义同上。
在图2-4中示出了一些本发明优选实施方式的颗粒形状。在图2中描述了一种横截面为长菱形具有一个加强叶片和两个穿孔的颗状。在图3中描述了一种横截面为正方形的具有两个加强叶片和四个穿孔的颗粒。图3中所示的正方形横截面的颗粒可以由矩形横截面的颗粒代替。在图4中记载了一种具有四个圆形穿孔、横截面为长菱形的颗粒。
对于图2，本发明的催化剂颗粒具有以下尺寸：4mm＜R1＜15mm，4mm＜R2＜15mm，0.5mm＜R3＜3mm，3mm＜R4＜15mm，其中R1是横截面的最长尺寸，R2是横截面的最短尺寸，R3是穿孔的最大壁厚，R4是长。优选：4mm＜R1＜9mm，4mm＜R2＜9mm，0.7＜R3＜2mm，4mm＜R4＜8mm。
对于图3，本发明的催化剂颗粒具有以下尺寸：3mm＜Q1＜10.5mm，0.5mm＜Q3＜3mm，3mm＜Q4＜15mm，其中Q1是正方形的边长，Q3是壁厚，Q4是长。优选：4mm＜Q1＜9mm，0.7mm＜Q3＜2mm，3mm＜Q4＜8mm。
对于图4，本发明的催化剂颗粒具有以下尺寸：4mm＜T1＜15mm，4mm＜T2＜15mm，0.5mm＜T3＜3mm，3mm＜T4＜15mm，其中T1是横截面的最长尺寸，T2是横截面的最短尺寸，T3是穿孔的最大壁厚，T4是长。穿孔的直径在0.7到3mm。优选：4mm＜T1＜9mm，4mm＜T2＜9mm，0.7mm＜T3＜2mm，3mm＜T4＜8mm。
图5-7给出了更多的本发明优选的具有曲线外表面的颗粒形状。图5中的颗粒形状与图2中的相同，但该颗粒具有凸形的外表面。图6中的颗粒形状与图3中的相同，但该颗粒具有凸形的外表面。图7中的颗粒形状与图4中的相同，但该颗粒具有凹形的外表面。
本发明的催化剂颗粒可以不限于在放热反应中应用。优选的是用于烯烃如乙烯或烷烃如甲烷和乙烷的选择氯化和/或氧氯化反应；烯烃如乙烯和丙稀的选择氧化。例如可提及乙烯和氯气反应制备1，2-二氯乙烷，甲烷与氯化氢和空气或氧气反应制备1，2-二氯乙烷，甲烷与氯气的反应，乙烯或丙稀的选择氧化等。
本发明的催化剂颗粒优选用于烃的氧氯化反应中特别是乙烯气相氧氯化制备EDC。本发明的催化剂的载体材料可以是公知的用于制备载体催化剂的任何材料。例如二氧化硅，浮石，硅藻土，氧化铝和其它的羟铝化合物如勃姆石和三羟铝石。对于氧氯化反应，优选的载体材料为γ-氧化铝和其它相变氧化铝和勃姆石，后者通常经预热转化为氧化铝。所述的载体材料适合的表面积(BET)为50-350m2/g。载体上的活性材料包括占催化剂干重的1-12wt％的铜。所述的铜通常以盐的形式沉积在载体上，尤其是卤化物的形式，优选为氯化铜。所述的铜可以与其它金属离子结合起来使用，目的是使其具有所需的选择性和转化性。举例来说，所用的金属包括碱金属(如Li，Na，K，Ru，Cs)，碱土金属(如Mg，Ca，Ba)，IIB族金属(如Zn和Cd)和镧系金属(如La，Ce等)或它们的适当的结合。所述的附加的金属离子以盐或氧化物的形式加入，其适宜总量在0-15wt％。它们可以与铜一起加入或在加入铜之后或甚至之前加入一种或多种(甚至全部)。在最后一种情形下，在加入之后可以进行中间热处理。优选的碱金属是Li、K和Cs，优选地以氯化物的形式加入，其各自加入量为0-8wt％。优选的碱土金属为Mg，其加入量为0-6wt％。优选的镧系金属为La和Ce，它们的加入量分别为0-12wt％。活性物质的加入可以通过催化剂制备领域的技术人员公知的方法来完成。可以用于本发明的有，例如，在需加入的化合物的适当溶液中经于性浸入，初始润湿浸入或浸渍来完成，所述溶液例如为水溶液，任选地含酸如HCl。活性成分应在中空颗粒形成之前或之后部分的或整体的被加入。优选的是，催化剂通过浸入已形成的载体制备。载体或催化剂的成型可以通过一些公知的方法如压片和挤出来进行。所述的操作由常用的方式来实施，任选地加入润滑剂和/或粘合剂等助剂。颗粒的形状优选为通过压片来形成，目的是获得更为均匀的颗粒尺寸、密度和较高的机械阻力。如果活性部分在成形步骤之后被加入到载体中并在加入活性成分后在330-600K的温度下烘干，则该操作包括通常的热处理，如在500-1100K，优选在750-950K温度下的载体的焙烧。
烯烃的选择氧化的催化活性材料含有银。所述的催化活性材料也可以优选包括总量优选高达5wt％的碱金属、碱土金属、IIB族金属、VII族金属、VIIIB族金属和镧系金属中的至少一种。优选的碱金属为铯，碱土金属为钡。
用于烷烃氧氯化反应的催化剂优选包含铜和/或镍和一种碱金属，例如它们的原子比为2∶8。优选的碱金属为钾或锂或铯。催化活性材料也可以优选包括碱土金属，IIB族金属和镧系金属中的至少一种。优选的碱土金属为镁，镧系金属为镧或铈。
用于烯烃和烷烃的选择氯化反应的为一些公知的催化剂活性成分，例如总量优选高达催化剂层的30wt％的碱金属，碱土金属，IIB族金属和镧系金属。
用于以上反应的催化剂的上述活性成分的载体优选地为氢氧化铝，氧化一氢氧化铝，氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氧化钛，氧化镁，浮石，硅藻土沸石或它们的混合物或混合复合物。根据具体的反应，所述的载体可以具有或高或低的表面积。
除了放热反应，本发明的颗粒也可被用于吸热反应，且具有与其在选择性放热反应中相似的优点。
以下内容为作为具有代表性的选择性气相放热反应的乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷的实施例。所述实施例以说明本发明为目的，并不限制本发明的范围。
附图说明
附图的目的是用来解释本发明，而不是限制本发明。图1示出了基于相同的外长菱形横截面和具有四个穿孔的颗粒可能的三种具体形状。在例A中，颗粒的四个穿孔由在一个与颗粒外部轮廓相同的穿孔内插入两个与菱形棱相连的加强叶片形成。在例B中，颗粒的四个穿孔由在一个与颗粒横截面形状相同的穿孔内插入两个与菱形四边相连的加强叶片形成。在例C中，颗粒的四个穿孔是圆形的。
图2为一个不按比例的示意图，图示的催化剂颗粒具有含一个加强叶片和两个穿孔的长菱形横截面。
图3为一个不按比例的示意图，图示的催化剂颗粒具有含两个加强叶片和四个穿孔的正方形横截面。
图4为一个不按比例的示意图，图示的催化剂颗粒具有含四个圆形穿孔的长菱形横截面。
图5为一个不按比例的示意图，图示的催化剂颗粒具有含一个加强叶片形成两个穿孔的外表面为凸形的长菱形横截面。
图6为一个不按比例的示意图，图示的催化剂颗粒具有含两个加强叶片形成四个穿孔的外表面为凸形的正方形横截面。
图7为一个不按比例的示意图，图示的催化剂颗粒具有含四个圆形穿孔的外表面为凹形的长菱形横截面。
图8是可使用本发明的催化剂颗粒的典型固定床反应器的非比例性示意图。
具体实施方式
实验设备
选择检测催化剂活性的方法是非常重要的，这是因为对于不同的产品，不同的催化剂所显示出的在转化率和选择性方面的差距通常不大，但对于通常的大规模的工业制备1，2-二氯乙烷来说是非常重要的。可以获得工业反应器的真正具有代表性结果的唯一方式是使用与工业反应器管尺寸相同的试管，并采用和用于工业反应器相同条件下(温度，压力，进料组分，流量等)来实施检测。下面的数据是由一个具有与典型的反应器管的尺寸相同的试管的试验设备，在实际生产运行过程中可能遇到的不同条件下来获得的。所用的反应器(见图8)为8m长，内直径为27.75mm的镍管。一个带有循环蒸汽的外部夹套被用于控制温度分布。所述的反应器装有一外直径为6毫米、包含12个热电偶的热电偶温度计套管，用于在检测过程中记录温度分布曲线。反应器入口和出口的两个联机的气相色谱仪被用来控制反应。1，2-二氯乙烷被收集在一个装有大约0℃异丙醇的容器中，然后对其进行分析。这个方法也可用于收集低沸点和水溶性的化合物(氯乙醇，三氯乙醛等)和没有反应的HCl。反应器的进料量为：5200Nl/h的C2H4，600Nl/h的O2，2300Nl/h的HCl，1000Nl/h的N2。氧气的含量为6.5vol％(在210℃和6巴的条件下，可燃性限制约8％)。在反应器入口处的压力为6巴，冷却剂的温度为220℃。
催化剂
用上述方法制备具有示于表1中的形状和尺寸，示于表2中的组分的7种不同类型的催化剂。特别是，一种作为润滑剂的硬脂酸盐被加入到勃姆石中，形成的混合物在压片机中压制成一种具有表1所示的形状和尺寸的颗粒。催化剂A具有图5所示的形状(催化剂颗粒具有含一个加强叶片形成两个穿孔、外表面为凸形的长菱形横截面)，催化剂B具有图6所示的形状(催化剂颗粒具有含两个加强叶片形成四个穿孔的外表面为凸形的正方形横截面)，催化剂C具有图7所示的形状(催化剂颗粒具有含四个圆形穿孔的外表面为凹形的长菱形横截面)。至于与其相关的比较例，催化剂D是EP1053789中所述的中空圆柱形颗粒；催化剂E是US4366093中的中空圆柱形颗粒；催化剂F是US4740644中所述的中空圆柱形颗粒；催化剂G是US5166120中所述的中空圆柱形颗粒。载体颗粒在823K下焙烧5个小时以获得表面积符合要求的γ-Al2O3颗粒。通过初期润湿法使载体浸渍在具有适当浓度的活性化合物的溶液中，以获得表2中所示组分的两种类型的催化剂。
不同类型的被检测催化剂被分成5层以相同的方式放置在反应器中。从顶层到底层依次如下：1)1200mm长，包含用石墨稀释至30vol％的类型I催化剂(圆柱体直径为5mm，长为6.2mm)；2)1200mm长，包含被稀释至40vol％的类型I催化剂；3)1200mm长，包含被稀释至60vol％的类型I催化剂；4)1000mm长，包含被稀释至45vol％的类型II催化剂；5)2400mm长，包含未被稀释的类型II催化剂。整个催化剂床的长度为7m。
本发明对其新催化剂(A，B，C)与旧的中空圆柱形催化剂(D，E，F，G)的比较作了大量测试，主要测试结果被记载于表3中。
有证据证明，与中空圆柱形催化剂相比较，本发明所述的具有棱柱形内切形状的催化剂(A，B，C)具有较好的性能，它提供了在压降，HCl转化率，选择性和热点温度方面的更好的结合。
尤其是，由于特定的形状增加了相关催化床的空隙度，使催化剂A和B表现出了比中空圆柱形催化剂更低的压降。
这里要强调的是，尽管标准中空圆柱形催化剂G具有一个更高的催化床空隙度，但由于在装载该挤压成形的催化剂的过程中不可避免的会出现破损，使其被测量的压降变的更高。
此外，应考虑到由于新型催化剂的新的形状使催化剂具有较低的体积密度，致使新型催化剂A，B，C在反应器管中每单位体积的总重量低于标准催化剂D，E，F的量，我们可能会料到对于新型催化剂来说，反应器管单位体积具有较低的活性，会导致较低的HCl转化率。与所述的其它中空圆柱形催化剂D，E，F相比较，标准中空圆柱形催化剂G确实如此。但相反的是，尽管新型催化剂的单位体积的总重量较低，但其HCl的转化率优于任何一种标准催化剂。
新型催化剂降低的壁厚并不能表明该催化剂具有一个降低的机械强度，这是因为新的几何形状和较好的压片参数可使催化剂颗粒维持足够的机械强度。
新型催化剂可获得的其它的重要效果是减少了副产品的产生，增加了对EDC的选择性及催化剂的使用寿命。
                                                表1
 催化剂     A     B     C    D    E     F    G
 P1主对角线(mm)   7.60   5.60   5.45   -   -   -   -
 P2副对角线(mm)   5.80   5.60   3.05   -   -   -   -
 De外直径(mm)   -   -   -   4.90   4.90   4.90   4.90
 Dj内直径(mm)   -   -   -   2.25   2.25   2.00   1.30
 P3壁厚(mm)   1.00   0.80   0.60   1.32   1.32   1.45   1.80
 P4长(mm)   6.35   6.35   6.35   6.35   5.00   5.00   9.50
 几何体积(mm3)   133   117   65   94   74   79   166
 几何面积(mm2)   274   328   210   172   142   140   225
 S/V(mm-1)   2.06   2.80   3.21   1.82   1.91   1.78   1.35
 床空隙度   0.60   0.64   0.59   0.57   0.55   0.53   0.64
                                                 表2
  催化剂     A     B     C     D     E     F     G
 类型I  载体 γ-Al2O3 γ-Al2O3 γ-Al2O3  γ-Al2O3 γ-Al2O3   γ-Al2O3 γ-Al2O3
 CuCl2(％)     9.5     9.5     9.5     9.5     9.5     9.5     9.5
 KCl(％)     5.7     5.7     5.7     5.7     5.7     5.7     5.7
 表面积(m2/g)     127     123     125     120     124     125     124
 体积密度(cm3/g)     0.65     0.58     0.67     0.69     0.73     0.76     0.55
 类型II  载体 γ-Al2O3  γ-Al2O3  γ-Al2O3 γ-Al2O3 γ-Al2O3   γ-Al2O3  γ-Al2O3
 CuCl2(％)     17.0     17.0     17.0     17.0     17.0     17.0     17.0
 KCl(％)     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
 表面积(m2/g)     148     150     155     150     155     153     152
 体积密度(cm3/g)     0.67     0.59     0.69     0.71     0.75     0.78     0.58
                                                                                                                             表3
催化剂                   A                 B                 C                 D                 E                F                  G
测验     1     2     3    1    2   3    1     2    3    1     2     3     1     2     3     1     2     3     1     2     3
进口温度(℃)   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201   201
出口温度(℃)   224   224   224   224   224   224   225   225   225   225   225   225   226   226   226   228   228   228   230   230   230
热点温度(℃)   248   248   248   250   250   250   252   252   252   253   253   253   256   256   256   260   260   260   251   251   251
冷却剂温度(℃)   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220   220
进口压(巴)   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0
相对于HCl的过量氧   1.7   3.5   6.4   1.2   3.4   6.3   1.5   3.7   6.2   0.8   3.0   6.8   2.0   6.3   4.6   2.9   4.4   6.1   1.5   3.5   6.5
压降(巴)   1.3   1.3   1.3   1.4   1.4   1.4   2.0   2.0   2.0   1.6   1.6   1.6   1.8   1.8   1.8   2.0   2.0   2.0   1.8   1.8   1.8
HCl转化率(％摩尔)   98.9   100   100   98.8   100   100   99.2   100   100   98.4   99.9   100   98.5   99.8   100   98.4   99.1   99.6   97.9   98.4   99.5
EDC选择性(％摩尔)   98.5   98.8   98.9   98.4   98.7   98.8   98.3   98.6   98.8   98.3   98.6   98.7   98.2   98.4   98.5   98.0   98.2   98.4   98.2   98.5   98.6
氯乙烷(％摩尔)   0.78   0.60   0.50   0.80   0.60   0.52   0.80   0.58   0.50   0.80   0.60   0.50   0.80   0.60   0.55   0.74   0.65   0.55   0.85   0.65   0.56
氯化物副产物(％摩尔)   0.44   0.28   0.23   0.50   0.36   0.28   0.58   0.47   0.30   0.58   0.43   0.38   0.69   0.65   0.55   1.06   0.83   0.66   0.55   0.40   0.35
COx(％摩尔)   0.28   0.32   0.37   0.30   0.34   0.40   0.32   0.35   0.40   0.32   0.37   0.42   0.31   0.35   0.40   0.30   0.32   0.39   0.40   0.45   0.49

Claims (36)

1.一种适宜于在管式固定床反应器中进行的选择性气相放热反应的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有：
I.一个均匀的横截面，或如不均匀，与平均横截面的偏差低于30％；
II.一个平行四边形的横截面，优选为长菱形或正方形横截面；
III.一个或多个穿孔：
A.具有互相平行的且与颗粒的轴平行的轴，或如不平行，与平行线的偏差低于20％；
B.具有均匀截面，或如不均匀，与平均横截面的偏差低于30％，特别是具有下述具体形状之一：
a.具有一个孔，其形状与颗粒的横截面形状相同，或任选的是，具有在上述的一个孔中插入内部加强叶片形成的两个或多个孔。
b.具有两个或多个圆化形状的孔，特别是圆形或椭圆形，如果存在四个或更多的孔，则非邻近孔对的中心之间具有不同的距离。
2.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜P1＜15mm，4mm＜P2＜15mm，0.5mm＜P3＜4mm，3mm＜P4＜15mm，其中P1为平行四边形的主对角线，P2为平行四边形的副对角线，P3为最大壁厚，P4为平行四边形的长。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜P1＜9mm，4mm＜P2＜9mm，0.7mm＜P3＜2mm，4mm＜P4＜8mm，其中P1为平行四边形的主对角线，P2为平行四边形的副对角线，P3为最大壁厚，P4为平行四边形的长。
4.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有含至少一个连接两个对棱的加强叶片和至少两个孔的长菱形横截面。
5.根据权利要求4所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜R1＜15mm，4mm＜R2＜15mm，0.5mm＜R3＜3mm，3mm＜R4＜15mm，其中R1是横截面的最长尺寸，R2是横截面的最短尺寸，R3是孔的最大壁厚，R4是长。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜R1＜9mm，4mm＜R2＜9mm，0.7mm＜R3＜2mm，4mm＜R4＜8mm，其中R1是横截面的最长尺寸，R2是横截面的最短尺寸，R3是孔的最大壁厚，R4是长。
7.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有含至少一个连接两个对边的加强叶片和至少两个孔的长菱形横截面。
8.根据权利要求7所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜R1＜15mm，4mm＜R2＜15mm，0.5mm＜R3＜3mm，3mm＜R4＜15mm，其中R1是横截面的最长尺寸，R2是横截面的最短尺寸，R3是孔的最大壁厚，R4是长。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜R1＜9mm，4mm＜R2＜9mm，0.7mm＜R3＜2mm，4mm＜R4＜8mm，其中R1是横截面的最长尺寸，R2是横截面的最短尺寸，R3是孔的最大壁厚，R4是长。
10.根据权利要求7所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有含至少两个加强叶片和四个孔的正方形横截面。
11.根据权利要求10所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：3mm＜Q1＜10.5mm，0.5mm＜Q3＜3mm，3mm＜Q4＜15mm，其中Q1是正方形的边长，Q3是壁厚，Q4是长。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜Q1＜9mm，0.7mm＜Q3＜2mm，3mm＜Q4＜8mm，其中Q1是正方形的边长，Q3是壁厚，Q4是长。
13.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有含至少四个圆形孔的长菱形横截面。
14.根据权利要求13所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜T1＜15mm，4mm＜T2＜15mm，0.5mm＜T3＜3mm，3mm＜T4＜15mm，其中T1是横截面的最长尺寸，T2是横截面的最短尺寸，T3是孔的最大壁厚，T4是长，孔的直径为0.7到3mm。
15.根据权利要求13或14所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜T1＜9mm，4mm＜T2＜9mm，0.7mm＜T3＜2mm，3mm＜T4＜8mm，其中T1是横截面的最长尺寸，T2是横截面的最短尺寸，T3是孔的最大壁厚，T4是长。
16.根据权利要求1至15任一项所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒横截面外部轮廓的边和/或角以以下方式圆化，即包括各孔的横截面的颗粒的横截面的面积与构成颗粒横截面外部轮廓的平行四边形的面积的比值高于0.75。
17.根据权利要求1至16任一项所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒横截面外部轮廓的边和/或角以以下方式圆化，即包括各孔的横截面的颗粒的横截面的面积与构成颗粒横截面外部轮廓的平行四边形的面积的比值高于0.85。
18.根据权利要求1至17任一项所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒横截面外部轮廓的边是曲线形的，该曲线可以是凸形或凹形或两者兼有。
19.根据权利要求1至18任一项所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒横截面外部轮廓的边是曲线形的，该曲线为凸形曲线。
20.根据权利要求1至19任一项所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒横截面外部轮廓的边和/或棱是曲线形的，相应于横截面外部轮廓的边的曲线为凹形曲线，相应于横截面外部轮廓的棱的曲线为凸形曲线。
21.根据权利要求1至19任一项所述的具有一个与颗粒横截面的形状相同形状的孔或任选地具有由在上述一个孔中插入内部加强叶片而形成的两个或更多的孔的催化剂颗粒，其中所述孔横截面轮廓的边和/或角以以下形式圆化，即孔的横截面的面积与构成所述的孔横截面外部轮廓的平行四边形的面积的比值高于0.75。
22.根据权利要求1至19任一项所述的具有一个与颗粒横截面的形状相同形状的孔或任选地具有由在上述孔中插入内部加强叶片而形成的两个或更多的孔的催化剂颗粒，其中所述孔横截面轮廓的边和/或角以以下形式圆化，即孔的横截面的面积与构成所述的孔横截面外部轮廓的平行四边形的面积的比值高于0.85。
23.根据权利要求1至22任一项所述的含两个或更多由在一个形状与颗粒外部轮廓的形状相同的孔中插入内部加强叶片而形成的孔的催化剂颗粒，其中所述加强叶片以连接该孔横截面外部轮廓的对棱或对边的方式排列。
24.根据权利要求1至23任一项所述的催化剂颗粒的制造方法，其中所述颗粒通过挤出或压片来制得。
25.根据权利要求1至24任一项所述的催化剂颗粒的用途，用于选择性气相放热反应。
26.根据权利要求25所述的催化剂颗粒的用途，其中所述气相放热反应是烯烃或烷烃的选择性氯化和/或氧氯化及烯烃的选择性氧化。
27.根据权利要求26所述的催化剂颗粒的用途，其中所述反应选自用氯气将乙烯转化为1，2-二氯乙烷，用氯化氢和空气或氧气将乙烯转化为1，2-二氯乙烷，用氯化氢和空气或氧气将乙烷转化生成饱和和不饱和的氯化烃，优选的是1，2-二氯乙烷和氯乙烯，以及甲烷与氯气的反应。
28.根据权利要求26或27所述的催化剂颗粒的用途，其中所述用于乙烯氯氧化反应的催化剂包含1-12wt％的铜。
29.根据权利要求28所述的催化剂颗粒的用途，其中所述用于乙烯氯氧化反应的催化剂也包含总量高达15wt％的碱金属，碱土金属，IIB族金属和镧系金属中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的催化剂颗粒的用途，其中所述碱金属为锂，钾或铯或它们的混合物。
31.根据权利要求30所述的催化剂颗粒的用途，其中所述碱土金属为镁。
32.根据权利要求31所述的催化剂颗粒的用途，其中所述镧系金属为铈或镧或它们的混合物。
33.根据权利要求26或27所述的催化剂颗粒的用途，其中所述用于乙烷氧氯化反应的催化剂包含铜和/或镍和一种碱金属。
34.根据权利要求33所述的催化剂颗粒的用途，其中所述用于乙烷氧氯化反应的催化剂也包含碱土金属，IIB族金属和镧系金属中的至少一种。
35.根据权利要求34所述的催化剂颗粒的用途，其中所述用于乙烯选择性氧化反应的催化剂至少包含银，及碱金属和碱土金属中的至少一种。
36.根据权利要求1-24任一项所述的催化剂颗粒的用途，用于选择性气相吸热反应。
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