CN1500117A - 作为成核添加剂用于结晶热塑性塑料的六氢邻苯二甲酸金属盐 - Google Patents

作为成核添加剂用于结晶热塑性塑料的六氢邻苯二甲酸金属盐 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包含六氢邻苯二甲酸(HHPA)的特殊金属盐以在热塑性制品中提供非常理想性能的化合物和组合物。本发明的HHPA衍生物可以用作这种热塑性塑料的成核和/或澄清剂，且可实际进行生产，并易于加工。这种化合物为目标聚烯烃提供极好的结晶温度、劲度和酸清除剂相容性。同样，这种化合物显示非常低的吸湿性并因此显示作为粉状或粒状配制剂的极好的存放稳定性。热塑性塑料添加剂组合物以及利用所述化合物生产聚合物的方法也包含在本发明中。

Description

作为成核添加剂用于结晶热塑性塑料的六氢邻苯二甲酸金属盐
                    发明领域
本发明涉及包含六氢邻苯二甲酸(以下称HHPA)的特殊金属盐以在热塑性制品中提供非常理想性能的化合物和组合物。本发明的HHPA衍生物可以用作这种热塑性塑料的成核和/或澄清剂，且可实际进行生产和加工。这种化合物为目标聚烯烃提供极好的结晶温度、劲度和酸清除剂相容性。同样，这种化合物显示非常低的吸湿性并因此显示作为粉状或粒状配制剂的极好的存放稳定性。热塑性塑料添加剂组合物以及利用所述化合物生产聚合物的方法也包含在本发明中。
                    现有技术背景
下面引用的所有美国专利在此全部引入作为参考。
如在此使用的，术语“热塑性塑料”意欲指一种聚合材料，当曝露于足够热量时，它将熔融但将保持其固体状态，但是当进行足够冷却时，如果不使用模具或类似制品，它不会保持其原形。准确的说，同样，该术语意欲只包括满足如此宽定义的聚合物，它在熔体形成后进行冷却时同样显示结晶或半结晶形态。在该定义中包括的聚合物的具体类型包括，并不局限于，聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和它们的混合物)、聚酰胺(如尼龙)、聚氨酯、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)，及其类似物(及其任意结合)。
热塑性塑料已经用于多种成品应用，包括储存容器、医疗设备、食品包装、塑料管材、搁架单元、及其类似物。但是，这种基底组合物必须显示某些物理特性以允许广泛应用。例如，特别是在聚烯烃中，结晶时晶体排列均匀是提供有效、耐用且通用的聚烯烃制品的必要条件。为了得到这样理想的物理性能，已知某些化合物和组合物在模压或制造过程中提供用于聚烯烃晶体生长的成核点。一般来说，含有这样成核化合物的组合物在比非成核聚烯烃更快的速率下结晶。在更高温度下的这样结晶产生减少的制造循环时间以及物理性能如，作为一个例子，劲度的多种改进。
因此，提供更快和/或更高聚合物结晶温度的化合物和组合物公知被用作成核剂。如它们的名字所暗示的，这样的化合物在热塑性塑料熔融配制剂的冷却过程中用来提供用于晶体生长的成核点。一般来说，这样成核点的存在产生较大数量的较小晶体。作为在此形成的较小晶体的结果，虽然不能经常得到极好的澄清度，但也可达到目标热塑性塑料的澄清作用。晶体尺寸越均匀，且优选越小，散射的光越少。在这种情况下，热塑性制品本身的澄清度能够得到改善。因此，为了提供增强的澄清度、物理性能和/或更快的加工，热塑性成核化合物对热塑性塑料工业是非常重要的。
作为一个例子，二亚苄基山梨糖醇衍生物是常用的成核化合物，特别是用于聚丙烯最终产品。可从美利肯化学的商标名Millad3988下购得的化合物如1，3-O-2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(以下称DMDBS)，为目标聚丙烯和其它聚烯烃提供了极好的成核和澄清特性。其它公知的成核化合物包含苯甲酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo K.K，称为NA-11)、双[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝(同样来自Asahi Denka Kogyo K.K，称为NA-21)、滑石、及其类似物。这样的化合物都给予高聚烯烃结晶温度；但是，每个同样显示其自身的用于大规模工业应用的缺陷。
例如，这样的化合物与在典型的聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、及其类似物)塑料制品中广泛使用的不同添加剂的相容性是非常重要的。例如，硬脂酸钙是一种存在于典型的聚丙烯配制剂中的非常通用的酸中和剂以保护稳定添加剂(如光稳定剂、抗氧化剂等)免受催化剂残余物的侵袭。遗憾的是，上述的成核化合物同样显示与聚烯烃制品中的硬脂酸钙的有害反应。对于钠，和其它类似金属离子，看来来自硬脂酸盐的钙离子与成核剂中的钠离子交换位置，使得成核剂对于它们的预定功能是无效的。结果，这样的化合物有时显示不想要的积垢特性和整体降低的成核性能(例如，由聚烯烃加工过程中及其后的结晶温度的降低度量)。这样化合物的其它加工问题也是显而易见的。
上述标准成核剂遇到的其它问题包括由于分散问题的不一致成核，导致聚烯烃制品中的劲度和冲击变化。聚烯烃产品的实质性均匀是非常理想的，这是由于它产生相对均匀的成品聚烯烃制品。如果形成的制品不含有完全分散的成核剂，那么整个制品本身可能将缺乏刚性和低冲击强度。
此外，成核剂化合物和组合物的存放稳定性是热塑性成核剂的另一个潜在问题，且因此也是非常重要的。由于成核剂化合物通常以粉状或粒状形式提供给聚烯烃生产商，且由于成核剂的均匀小颗粒对于提供必要的均匀分散和性能是必不可少的，这样的化合物在存放过程中必须保持小颗粒。某些成核剂，如苯甲酸钠，显示较高程度的吸湿性，使得由它们制备的粉末易于水合，导致颗粒物的附聚。这样的附聚颗粒可能要求进一步研磨或其它加工来解聚集以达到在目标热塑性塑料中的理想均匀分散。此外，这种由于水合的不想要的附聚也可以对用户引起填料和/或加工问题。
这些明显的问题已经因此在热塑性塑料工业中产生一种长期需要，要求提供不显示上述问题的成核/澄清剂并且为目标热塑性塑料自身提供极好的峰值结晶温度，特别是含有多种典型和必要的酸清除添加剂的那些。到目前为止，用于此目的的最好化合物仍然是上述的那些。遗憾的是，显示异常高峰值结晶温度、低吸湿性能、极好分散性与伴随的澄清度和劲度以及与多数标准聚烯烃添加剂(如，非常重要的，钙有机盐酸清除剂)相容的成核剂在不同热塑性塑料工业中并不一致。这样的问题不限于聚烯烃且在使用成核剂的热塑性塑料应用中是常见的。
                    发明目的
因此，本发明的一个目的是提供一种成核剂化合物及其在目标热塑性制品和配制剂中显示极好硬脂酸钙相容性的组合物。本发明进一步的目的是提供一种热塑性成核剂，它对例如聚丙烯制品和配制剂提供极好的高峰值结晶温度，且同样显示极低的吸湿性以与极好的存放稳定的添加剂组合物相一致。本发明的另一个目的是提供一种易于分散的成核剂化合物，使得所述聚烯烃显示非常高的劲度和良好的澄清度。另外，本发明的目的还有提供一种可在用于大量成品用途的多种热塑性介质中使用的成核剂化合物或组合物。
因此，本发明包括符合通式(I)的化合物金属盐
Figure A0280737600091
其中M1和M2相同或不同且选自至少一种钙、锶、锂和单碱式铝的金属阳离子，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同且单独选自氢气、C1-C9烷基[其中任何两个连(邻位)或偕(相同碳)烷基可以结合以形成至多六个的碳环]，羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷氧胺、卤素(氟、氯、溴和碘)和苯基。术语“单碱式铝”是公知的且意欲包括与两个羧酸部分键合的作为单独阳离子的氢氧化铝基团。此外，为形成这些可能盐中的每一个，不对称碳原子的立体化学可以是顺式或反式，但顺式是优选的。
                    发明详述
如上所述，为开发一种用于工业应用合适的热塑性塑料成核剂，需要满足大量重要的标准。本发明的钙、锶、单碱式铝和锂的HHPA盐很好地满足所有这些重要的要求。例如，本发明的化合物不易于水合，因此这种盐的粒状或粉状配制剂不会在一起附聚或结块。由于如果在引入热塑性塑料加工装置时对分离附聚粉末有任何需要，就几乎不会有成本优势，所以源于这样存放稳定性的成本优势是显而易见的。此外，如下面详细讨论的，本发明的盐在多种聚烯烃和聚酯配制剂中提供极好的高峰值结晶温度，特别是在聚丙烯无规共聚物(以下称RCP)、聚丙烯均聚物(以下称HP)、耐冲击聚丙烯共聚物(以下称ICP)、间规聚丙烯(s-PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(以下称PET)、聚酰胺(如尼龙)、及其任意结合。另外，本发明的盐为整个成品聚烯烃产品提供高劲度(模量)特性，而无需额外的填料和增强剂。最后，且在聚丙烯工业中非常重要的，本发明的盐不会有害地与硬脂酸钙共添加剂发生反应。这种性能，与其它属性结合起来，是完全出乎意料且不可预测的。
本发明的化合物因此提供极好的成核能力。某些芳族和脂环族羧酸的钠盐已经在现有技术中有讨论，非常显著的是在Wales的美国专利3,207,739中。已经广泛公开的，该专利权人包括了大量这样化合物的金属盐，非常具体的是钠，但同样广泛地讨论了I和II族金属。但是，该专利权人具体指出芳族苯甲酸盐，特别是苯甲酸钠，是用于聚烯烃成核目的的最好的化合物。此外，该专利权人提到锶单独作为苯甲酸的阳离子，并且具体教导了由于热加工问题不能使用钙盐。另外，该专利权人将I和II族金属视为他的优选苯甲酸盐的阳离子；但是，如在下面详细讨论的，显而易见，其它II族金属，如镁和钡，作为聚烯烃成核剂对HHPA几乎是无效的。最后，现在已经发现，与该专利权人断定优选的苯甲酸钠相比，本发明的化合物提供更有益的性能，包括但不限于，在聚烯烃制品形成过程中更不易于在模具上积垢和起霜、更低吸湿性，且仍然更重要的，与硬脂酸钙更低的反应性，从而允许两种化合物的更大量以在目标聚烯烃配制剂中在它们的预期能力中起作用。
因此，将本发明的HHPA盐加入目标热塑性塑料中，其量为大约0.01wt％～2.0wt％，更优选为大约0.2wt％～大约1.5wt％，最优选为大约0.05wt％～1.0wt％，以提供上述的优势特性。在母料中包含多达50％或更多的活性化合物同样是理想的，但这不是限制。在本发明含HHPA盐的组合物中或在由它制成的成品热塑性塑料制品中含有的非必要添加剂，可包括增塑剂、稳定剂、紫外线吸收剂、以及其它类似的标准热塑性塑料添加剂。其它添加剂也可以存在于此组合物中，非常显著的有抗氧化剂、抗微生物剂(如银基化合物，优选离子交换化合物如来自美利肯公司的ALPHASAN抗微生物剂)、抗静电剂、芳香剂、氯清除剂及其类似物。这些共添加剂，与成核剂一起，可以作为混合物存在于粉末、液体中或以压缩/粒状形式存在以易于进料。分散助剂的应用或许是理想的，如聚烯烃(例如聚乙烯)蜡、甘油的硬脂酸酯、褐煤蜡和矿物油。基本上，本发明的金属HHPA化合物可以以任何类型的标准热塑性塑料(例如最优选聚烯烃)添加剂形式存在(多达20wt％或更多)，包括但不限于粉状、小球、附聚物、悬浮液及其类似物，特别包括上述的分散助剂。通过共混、附聚、压缩和/或压出制备的组合物也是理想的。
术语聚烯烃或聚烯烃树脂意欲包括任何由至少一种半结晶聚烯烃组成的材料。优选的例子包括全同或间规聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基)戊烯、聚丁烯和它们的任何混合物或共聚物，无论组合物的密度高或低。本发明的聚烯烃聚合物可包括脂肪族聚烯烃以及至少一种脂肪族烯烃与一种或多种烯键式不饱和共聚单体的共聚物。一般来说，如果存在的话，共聚单体将以少量提供，例如基于聚烯烃的重量，为大约10％或更少或甚至大约5％或更少。这样的共聚单体可用于帮助改进聚烯烃的澄清度，或它们可用于改进聚合物的其它性能。共聚单体的较高量(例如乙烯，例如10～25％或更多)同样可存在于聚烯烃中以产生更大的抗冲击性(以下称耐冲击共聚物，或ICP’s)。其它聚合物或橡胶(如EPDM或EPR)也可与聚烯烃混合。其它共聚单体的例子包括丙烯酸和醋酸乙烯酯等。根据本发明透明度和结晶温度可被便利地改进的烯烃聚合物的例子是含有2～大约6个碳原子的脂肪族单烯烃的聚合物和共聚物，其平均分子量为大约10000～大约2000000，优选为大约30000～大约300000，如，但不限于聚乙烯(PE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、全同聚丙烯(I-PP)、间规聚丙烯(s-PP)聚丙烯无规共聚物(RCP)、结晶乙烯丙烯共聚物(ICP)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)和聚(乙烯环己烯)。本发明的聚烯烃可描述为基本直链、规整的聚合物，它们可非必要的含有侧链例如在常规低密度聚乙烯中发现的那样。虽然聚烯烃是优选的，本发明的成核剂并不限于聚烯烃，且同样可为聚合物如聚对苯二甲酸乙二烯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)以及聚酰胺如尼龙6、尼龙66和其它提供优势成核性能。一般来说，任何含有一定程度结晶含量的热塑性组合物可由本发明的成核剂进行改进。
本发明的组合物可通过将本发明的HHPA盐(或盐的混合物或包括这样盐的组合物)添加到该热塑性聚合物或共聚物中并通过任何适当的方式仅混合形成的组合物的方法得到。接着该组合物可通过任何数目的不同方法，包括但不限于，注射成型、注射吹塑、注射拉伸吹塑、注射旋转成型、压出、压出吹塑、薄片压出、薄膜压出、平挤薄膜挤塑、泡沫压出、热成型(如成膜、吹膜、双轴定向薄膜)、薄板注射成型及其类似方法加工并制造成加工制品。
该成核的热塑性塑料意欲用作，例如但不限于，医疗设备如用于甄应用的预装注射器、静脉内供应容器和集血器；食品包装；液体容器如用于饮料、药物、洗发剂及其类似物；衣物箱；可微波制品；搁架；橱柜门；机械部分；汽车配件；薄板；管材；旋转模压产品；吹膜产品；纤维(纺成的或非织造的)；压缩成型产品；基本上任何其中成核效应可能是有利的热塑性制品。
               本发明的优选实施方案
下面给出在本发明范围内的特别优选的HHPA的金属盐和其组合物的例子。
本发明HHPA盐的生产
                    实施例1
顺式HHPA钙：
在室温下，向配有机械桨式搅拌器和温度计的8L圆柱形釜中添加水(4L)和氢氧化钙(481g，6.49mol)，并搅拌。向该浆料中添加顺式六氢邻苯二甲酸酐(1kg，6.49mol)并将该浆料加热到50℃。在加热下搅拌5小时后，该混合物非常稠，此时水相的pH为大约7。该白色产品通过吸滤进行收集，用大量水洗涤，并在真空炉中在140℃下干燥过夜。干重为1270克(93％收率)，熔点高于约400℃。预期产品的IR和NMR光谱是一致的。
                    实施例2
顺式HHPA锶：
向带有机械搅拌器和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中添加顺式六氢邻苯二甲酸酐(15.4g，100mmol)、水(200mL)和氢氧化钠(16g，400mmol)，并将该混合物加热到50℃。在加热下搅拌2小时后，添加六水合氯化锶(26.7g，168mmol)溶液，立刻出现白色絮凝物。该白色产品通过吸滤进行收集，用大量水洗涤，并在真空炉中在110℃下干燥过夜。干重为25克(97％收率)，熔点超过约400℃。预期产品的IR和NMR光谱是一致的。
                    实施例3
顺式HHPA二锂
向配有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计的1L三颈圆底烧瓶中添加水(300mL)、一水合氢氧化锂(17.7g，421mmol)和顺式六氢邻苯二甲酸酐(30.8g，200mmol)。加热回流3小时后，将该反应混合物冷却，然后倒入丙酮(500mL)中。没有形成沉淀物，并通过旋转蒸发去除溶剂得到白色粉末。将该粉末在过滤器上用50mL冷水洗涤，并将该固体物在真空炉中在85℃下干燥过夜。干重为约37克(100％)，熔点高于约350℃。预期产品的IR和NMR光谱是一致的。
                    实施例4
顺式单碱式HHPA铝
向带有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中添加顺式HHPA二钠(10g，46.2mmol)和水(100mL)。当其均匀后，添加硫酸铝(15.4g，23mmol)的水(100mL)溶液，此时立刻形成白色絮凝物。在50℃下搅拌30分钟后，将其pH调节到9，该白色固体物通过吸滤进行收集，用水(200mL)洗涤，并在真空炉中在100℃下干燥过夜。干重等于8.7克(88％)，熔点超过约400℃。预期产品的IR和NMR光谱是一致的。
                    实施例5(对比)
顺式HHPA镁
向带有磁性搅拌棒的500mL锥形瓶中添加水(200mL)和顺式HHPA二钠(20g，92.4mmol)，并搅拌。均匀后，缓慢添加硫酸镁(11.1g，92.4mmol)的水(100mL)溶液。搅拌3小时后，通过旋转蒸发去除溶剂，得到白色粉末。通过在甲醇(300mL)中声波处理该粉末、过滤并在真空炉中在110℃下干燥过夜去除硫酸钠副产品。干重等于17克(95％)，mp＞400℃。预期产品的IR和NMR光谱是一致的。
                    实施例6(对比)
顺式HHPA钡
向带有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中添加顺式六氢邻苯二甲酸酐(15.4g，100mmol)、水(200mL)和氢氧化钠(16g，400mmol)。当其均匀后，添加氯化钡(20.8g，100mmol)的水(50mL)溶液，此时立刻形成白色絮凝物。搅拌30分钟后，该白色固体物通过吸滤进行收集，用水(100mL)洗涤，并在真空炉中在115℃下干燥过夜。干重等于30.7克(99％)，mp＞400℃。预期结构的IR和NMR光谱是一致的。
                    实施例7(对比)
顺式HHPA二银
向带有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中添加顺式HHPA二钠(20g，92.4mmol)和水(100mL)。当其均匀后，添加硝酸银(31.39g，184.8mmol)的水(100mL)溶液，此时立刻形成白色絮凝物。搅拌30分钟后，该白色固体物通过吸滤进行收集，用水(200mL)洗涤，并在真空炉中在110℃下干燥过夜。干重等于27.8克(78％)，mp＞400℃。预期结构的IR和NMR光谱是一致的。
                    实施例8(对比)
顺式HHPA二钾
向带有搅拌棒和回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中添加顺式六氢邻苯二甲酸酐(44g，285.4mmol)、水(200mL)和氢氧化钾(32g，570.8mmol)。当其均匀后，将该溶液加热回流2小时。将该溶液冷却，并通过旋转蒸发去除溶剂。该白色固体物用丙酮(250mL)洗涤、过滤并在真空炉中在100℃下干燥过夜。干重等于59.8克(84％)，mp＞400℃。预期结构的IR和NMR光谱是一致的。该样品在塑料中测试为非常吸湿(参见表3的吸湿性结果)。
含有本发明HHPA盐的成核聚烯烃的生产
在模压成聚丙烯饰板前，根据下表生产一千克目标聚丙烯小球：
               聚丙烯均聚物组合表
组分                                         量
聚丙烯均聚物(Himont Profax6301)            1000g
Irganox1010，主抗氧化剂(来自Ciba)          500ppm
Irgafos168，副抗氧化剂(来自Ciba)           1000ppm
酸清除剂(硬脂酸钙、硬脂酸或DHT4-A)           如所示
本发明HHPA                                   如所示
将基础树脂(聚丙烯均聚物，以下称“HP”)和所有添加剂称重，然后在Welex混合器中在大约1600rpm下共混1分钟。然后将所有样品在Killion单螺杆压出机中在大约204℃～232℃的斜线温度下通过四个加热区进行熔融混合。压出机口型出口处的熔融温度为大约246℃。螺杆的直径为2.54cm且长径比为24∶1。熔融后，将该聚合物熔体通过60目(250微米)网筛过滤。然后通过压出进入Arburg 25吨注射模型成形机制得目标聚丙烯饰板。将该成形机设定在190～260℃之间的任何温度，优选190～240℃的范围，最优选200～230℃(对于下列表格，标准温度为220℃)。该饰板的尺寸为大约51mm×76mm×1.27mm，由于该成形机显示光泽整理，形成的饰板也显示出光泽整理。该成形机冷却循环水控制在大约25℃的温度下。对于耐冲击聚丙烯共聚物(ICP，表2)饰板的生产，进行相同的基本程序。
根据ASTM D790使用跨度为49mm、固定挠曲率为1.28mm/min、公称样品厚度为1.27mm且公称样品宽度为50mm的MTS Sintech l/S：40”仪器对上述饰板进行弯曲模量测试(记录为1％割线模量)。
通过熔融目标饰板，在大约20℃/min的速率下冷却该饰板，并记录聚合物晶体重新形成的温度(Tc)，成核能力测量为聚合物重结晶温度(它指示由成核添加剂的存在提供的聚合物晶体形成速率)。半结晶期(T1/2)也是一个有效的参数，其可确定成核剂可能降低成型周期时间到什么程度。在此试验中，将目标饰板(ICP)在220℃熔融，接着在200℃/min～140℃的公称速率下骤冷，此时测量一半高度时的结晶温度。还生产了不含成核剂、同样含有NA-11和NA-2(来自AsahiDenka)和苯甲酸钠的对照饰板，用于对一些或所有上述测量的对比目的。
下表1和2显示几个本发明的HHPA盐关于峰值结晶温度(Tc)、浊度百分比和弯曲模量(下面列出的所有温度的统计误差为+/-0.5℃，且所有浊度测量值的统计误差为+/-0.25浊度单位)以及半结晶期(T1/2)的性能数据。添加的酸清除剂如下：硬脂酸钙(CS)、二水滑石(来自Kyowa Chemical的商品，称作DHT4-A)和硬脂酸锂(LS)；这样化合物在目标聚丙烯组合物中的添加量为大约400～800ppm以形成试验饰板，而除非特别指出，本发明的HHPA盐以0.25wt％的浓度添加。星号(*)表示没有进行测量。
                    实验表I
         本发明盐在聚丙烯均聚物中的成核性能
         添加的成核剂  添加的                       1％割线模量
饰板#   (上述实施例#) 酸清除剂  Tc(℃) 浊度(％) Mpa(标准偏差)
10           1          CS*      121      38       2209(16.6)
11           1          DHT4-A    122      53       2077(8.3)
12           1          LS*      121      38       2190(37.5)
13           2          CS        120      43       2129(17.9)
14           2          DHT4-A    122      51       2060(15.7)
15           2          LS        120      37       2209(3.3)
16           3          DHT4-A    121      65       2023(1.3)
17           3          LS        121      61       1997(25)
18           4          LS        121      56       2022(6.9)
(对比)
19           5          DHT4-A    117      55       2026(23.4)
20           5          LS        114      67       1952(18.3)
21           6          DHT4-A    116      99       1892(3.7)
22           6          CS        115      78       1926(4.2)
23           7          DHT-A     119      58       *
24        苯甲酸钠      无        120      60       *
25        苯甲酸钠      CS        116      62       *
26(对照)    无          CS        112      64       1691(18)
*CS＝800ppm的硬脂酸钙，LS＝800ppm的硬脂酸锂，
DHT4-A＝400ppm的二水滑石。
N.D.＝未测定
因此，与对比实施例相比，本发明的HHPA盐显示更一致的高峰值结晶温度，以及较低的浊度值和更一致的高弯曲模量测量值，特别是引入非常理想的酸清除剂后。实验表2
        实施例1与对比实施例在ICP中的半结晶期比较
饰板# 添加剂 添加剂浓度(ppm) 结晶温度(DSC最大峰值) 半结晶期(分钟)
 27(对比) 对照(无)  -  115  -
 28 实施例1  2500  123  4.81
 29(对比) DMDBS  2500  126  2.83
 30(对比) NA-11  1000  126  2.52
 31(对比) 苯甲酸钠  2500  123  8.05
 32(对比) NA-21  2200  123  10.44
因此，与现有技术成核剂相比，本发明的HHPA钙显示可接受的峰值结晶温度和半结晶期测量值。
吸湿性测试
这些试验在碾碎的产品上进行以给出足够的表面积进行吸湿。将两克每种样品铺开在表面皿上并在真空炉中干燥后立刻称重。然后将该样品置于控制湿度(65％)环境中，并且每天称重进行7天。重量增加百分比定义为7天吸收的湿度百分比。下表3总结了结果：
                    实验表3
                 化合物的吸湿性
实施例#                      吸水百分比
1                               0.20
苯甲酸钠(对比)                  1.20
8(对比)                         38.00
很明显，根据上述数据，与现有技术以及较高分子量的I族金属盐(二钾)相比，来自实施例1的本发明化合物显示明显下降的吸湿性。
实施例1的成核PET(500ppm)的生产
利用C.W.Brabender转矩流变仪将5000ppm的添加剂混入IV为0.80的壳牌CleartuffTM 8006 PET瓶级树脂中。将所有树脂干燥至低于20ppm水。将样品取出、加压并快速冷却成20～40密耳的薄膜。分析前，将所有样品在真空炉中在150℃下干燥6小时。在氮气中在PerkinElmer系统7差示扫描量热计上，使用20℃/min的加热和冷却速率分析5mg的样品。将该样品在290℃下放置2分钟后收集Tc数据。该数据列于下表4中：
                    实验表4
        实施例1在PET中的聚合物结晶温度
 样品                       Tc(℃)
对照物                       155
实施例1                      180
因此，与不含成核剂化合物的对照物相比，实施例1的本发明化合物显示聚酯明显改善的成核作用。
详细描述了本发明后，显而易见，本领域的普通技术人员将能够在不背离本发明范围的情况下对其进行变化和改进。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求书确定。

Claims (25)

1.一种符合通式(I)的化合物的金属盐
Figure A0280737600021
其中M1和M2相同或不同且选自至少一种钙、锶、锂和单碱式铝的金属阳离子，且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同且单独选自氢气、C1-C9烷基[其中任何两个连(邻位)或偕(相同碳)烷基可以结合以形成至多六个碳原子的碳环]、羟基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺和C1-C9烷基胺、卤素(氟、氯、溴和碘)和苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的每一个是氢且M1和M2结合起来作为单个钙离子。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的每一个是氢且M1和M2结合起来作为单个锶离子。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的每一个是氢且M1和M2都是锂。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的每一个是氢且M1和M2结合起来作为单个单碱式铝离子。
6.一种包含至少一种如权利要求1限定的化合物的热塑性聚合物制品。
7.一种包含至少一种如权利要求2限定的化合物的热塑性聚合物制品。
8.一种包含至少一种如权利要求3限定的化合物的热塑性聚合物制品。
9.一种包含至少一种如权利要求4限定的化合物的热塑性聚合物制品。
10.一种包含至少一种如权利要求5限定的化合物的热塑性聚合物制品。
11.根据权利要求6所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚丙烯。
12.根据权利要求7所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚丙烯。
13.根据权利要求8所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚丙烯。
14.根据权利要求9所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚丙烯。
15.根据权利要求10所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚丙烯。
16.根据权利要求6所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚酯。
17.根据权利要求7所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚酯。
18.根据权利要求8所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚酯。
19.根据权利要求9所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚酯。
20.根据权利要求10所述的热塑性聚合物制品，其中所述聚合物包含聚酯。
21.一种包含至少一种权利要求1限定的化合物的聚合物添加剂组合物，其中所述添加剂组合物以选自粉状、粒状或液体的形式存在，且其中所述组合物还包含至少一种热塑性聚合物和，非必要的，至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、着色颜料及其任意结合的化合物。
22.一种包含至少一种权利要求2限定的化合物的聚合物添加剂组合物，其中所述添加剂组合物以选自粉状、粒状或液体的形式存在，且其中所述组合物还包含至少一种热塑性聚合物和，非必要的，至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、着色颜料及其任意结合的化合物。
23.一种包含至少一种权利要求3限定的化合物的聚合物添加剂组合物，其中所述添加剂组合物以选自粉状、粒状或液体的形式存在，且其中所述组合物还包含至少一种热塑性聚合物和，非必要的，至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、着色颜料及其任意结合的化合物。
24.一种包含至少一种权利要求4限定的化合物的聚合物添加剂组合物，其中所述添加剂组合物以选自粉状、粒状或液体的形式存在，且其中所述组合物还包含至少一种热塑性聚合物和，非必要的，至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、着色颜料及其任意结合的化合物。
25.一种包含至少一种权利要求5限定的化合物的聚合物添加剂组合物，其中所述添加剂组合物以选自粉状、粒状或液体的形式存在，且其中所述组合物还包含至少一种热塑性聚合物和，非必要的，至少一种选自增塑剂、酸清除剂、抗氧化剂、抗微生物剂、阻燃剂、抗光剂、抗静电剂、发泡剂、着色颜料及其任意结合的化合物。
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Granted publication date: 20061227

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