CN1484771A - 着色的高dk眼科模制品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及眼科模塑配制料和涉及着色的高Dk眼科模塑制品。本发明也涉及制造着色眼科模制品的方法。该方法包括：(a)提供具有可交联或可聚合的基团的聚合物前体；(b)提供包含无机或有机颜料和分散剂的颜料分散体；(c)将+颜料分散体与聚合物前体混合以形成着色的预聚物混合物；(d)将着色预聚物混合物分配到模具中；和(e)从着色预聚物混合物形成着色的眼科模制品，该模制品包含在其中夹含颜料的聚合物基质。使用本方法，以改进的效率制备了具有改进性能的着色眼科模塑制品，尤其是边到边型的软的、着色的接触透镜。

Description

着色的高DK眼科模制品及其制造方法
本发明的领域
本发明广泛地涉及光学和眼科技术。更具体地说，本发明涉及着色的聚合物材料、着色的眼科模塑制品和制造着色眼科模塑制品的方法。再更具体地，本发明涉及用于制造高Dk的可见性(“全体”或“边到边”)着色接触透镜的组合物和方法。
本发明的背景
1.高Dk眼科模塑制品
在眼科模塑制品领域和尤其在接触透镜领域中，生物相容性透镜可以通常定义为在接触期间基本上不损害周围的眼球组织和眼球流体的一类透镜。该短语“眼科相容性”更适当地描述了眼科透镜的生物相容性要求。
接触透镜的一个眼科相容性要求是该透镜必须允许氧以足以保持长期角膜健康的量到达角膜。该接触透镜必须允许氧从周围空气到达角膜，因为角膜不象其它组织那样接受来自血液供给源的氧。如果没有足够的氧到达角膜，角膜会发生溶胀。长时间的氧剥夺会引起角膜中血管的不利的生长。“软”接触透镜紧密地贴合眼睛的形状，因此氧不容易绕过该透镜。因此，软接触透镜必须允许氧扩散经由透镜到达角膜。
尽管目前已有具有高的氧渗透性和在眼睛上运动的硬质气体渗透性(“RGP”)接触透镜，但是，RGP透镜典型地让消费者感觉十分不舒服。因此，软接触透镜因为它的舒适性而被许多用户所优选。而且，连续佩戴了一天或更长时间(包括在睡眠期间佩戴)的接触透镜需要一定的舒适水平，从而排除了RGP透镜作为受欢迎的长时间佩戴选择物。
为了平衡在设计每日佩戴的软接触透镜中的眼科相容性和消费者舒适性要求，开发了甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)的聚合物和共聚物。这些亲水性聚合物在眼睛上自如地活动并为每日佩戴提供足够的氧渗透性。某些软接触透镜已经被FDA许可了至多约6个夜晚的夜间佩戴和七天的白天佩戴的较长佩戴时间。然而，消费者不能安全和舒适地佩戴这些聚(HEMA)透镜达到七天或更长的时间，因为氧渗透性是不够的。这些透镜的真实的延长时间佩戴(即，七天或更长)会至少导致角膜溶胀和在角膜内表面血管的形成。
为了改进氧渗透性，开发了含有硅氧烷基团的聚合物。许多含硅氧烷的聚合物已经公开为具有高的氧渗透性(高Dk)。例如，参见美国专利No3,228,741；3,341,490；3,996,187；和3,996,189。
2.着色的眼科模塑制品
由于种种原因，各种染料已经引入到眼科模塑制品如接触透镜中。两种受欢迎的染料包括紫外线(UV)吸收剂。将染料引入到接触透镜中的一个共同的理由是为了生产能改变佩戴者虹膜的清晰可见颜色的透镜。将透镜染色的另一个原因是可以使用户容易地将透镜放置在处于透镜储存、消毒或清洗容器内的透明溶液中。为此目的而将透镜染色是指“可见性着色”该透镜。
可见性着色可以通过将染料应用于表面的一部分上或将染料应用于透镜的整个正面上来完成。另外，着色可以引入到透镜的全体聚合物基质中。目前已经有许多的专利和出版的专利申请涉及着色接触透镜或制造改变佩戴者虹膜颜色的接触透镜的方法。然而这些方法还不完全令人满意，例如就用于着色的透镜材料的类型、生产效率和/或所获得产品的质量而言。
因此，对于适合于与眼组织和泪液短时间和延长时间连续接触的眼科相容性、可见性着色透明聚合物透镜材料仍然存在需求。另外，仍然需要通过最大程度地减少流水线生产步骤而以改进的效率制造改进的可见性着色即全体、边到边型着色的接触透镜的方法。同时，仍然需求不需要使用活性染料和为除去未结合的染料、活化剂和反应副产物所需的相关湿处理就能将透镜着色或染色的方法。
而且，对于具有改进性能-例如就高的氧渗透性、提高的机械强度、减少的染料或颜料从透镜材料中的浸出或迁移，以及在光致聚合中暴露于UV光的过程中的保色性而言-的着色眼科透镜仍然存在需求。
本发明的概述
根据本发明的目的，正如这里所具体实施和描述的，本发明在一个方面涉及软的、着色的眼科模制品，它包含具有高的氧渗透性的聚合物基质、优选包含聚硅氧烷并具有高的氧渗透性的聚合物基质，和引入其中的颜料。
在另一个方面，本发明涉及软的、着色的眼科透镜，它包含以下物质的反应产物：(i)能形成具有高的氧渗透性的聚合物或共聚物的可交联或可聚合的材料；和(ii)包含颜料和分散剂的颜料分散体。
在再另一个方面，本发明涉及用于制造软的、着色的眼科透镜的组合物，它包含(i)能形成具有高氧渗透性的聚合物或共聚物的可交联或可聚合的材料，优选包含含硅氧烷的大单体的可聚合材料；和(ii)含颜料和分散剂的颜料分散体。
在另一个方面，本发明涉及制造软的、着色眼科模制品的方法，包括：(a)提供能形成具有高氧渗透性的聚合物或共聚物的聚合物前体，优选包含能形成具有高氧渗透性的聚合物或共聚物的含硅氧烷的大单体的聚合物前体；(b)提供包含颜料和分散剂的颜料分散体；(c)将颜料分散体和聚合物前体混合而形成着色的预聚物混合物；(d)将该着色的预聚物混合物分配到模具中；和(e)让模具中的着色预聚物混合物进行交联或聚合，形成了包含聚合物基质和夹含在其中的颜料的具有高氧渗透性的软的、着色眼科模制品。
本发明的附加优点将部分地在下面的详细说明中阐述，并且部分地从叙述中看出，或通过本发明的实施来学习到。本发明的优点将借助于具体在所附权利要求中指出的各要素和结合来认识和实现。应该理解的是，前面的一般说明和下面的详细说明都是本发明的优选实施方案的举例和说明，而不是作为权利来要求的本发明范围的限制。
本发明的详细说明
可以参考本发明的下面详细说明和在其中提供的实施例更容易地理解本发明。可以理解的是，本发明并不限于所描述的特定方法以及条件和参数，因为用于加工聚合物和聚合物配制料的特定方法和/或方法条件和参数本身当然可以改变。也可以理解的是，这里使用的术语仅用于描述特殊实施方案的目的，而没有限制作用。也必须指出的是，正如在包含所附权利要求的说明书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包含复数，除非上下文另外清楚地规定。
范围可以在这里表达为从“约”或“大致”一个特定值和/或到“约”或“大致”另一个特定值。当表达这种范围时，另一个实施方案包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当这些值被表示为近似值时，通过先行词“约”的使用，可以理解该特定值形成了另一个实例。
本发明的一个实施方案是着色眼科模制品或透镜的方法，包括将可混溶的、液体颜料分散体或着色剂与液态的可聚合的透镜材料或配制料混合。
本发明的另一个实施方案涉及适合与眼组织和泪液连续接触的软的、着色的眼科相容性的透明透镜。本发明的特别优选的实施方案是适合于安全和舒适佩戴的软的、着色的视力校正透镜。为了适当地描述本发明和描绘权利要求的界限，在一开始定义一组基本术语。
I.术语的定义
这里使用术语的“眼科模制品”是指与眼睛或泪液紧密接触放置的模塑制品或透镜，如视力校正用的接触透镜(例如，球形，复曲面的，双焦的)，用于改变眼睛颜色的接触透镜，眼用药物输送器，眼组织保护装置(例如，眼愈合促进透镜)，等等。特别优选的眼科模制品是着色的接触透镜，特别是用于视力校正的接触透镜。
这里使用的“聚合物前体”和“预聚物”是指可交联或可聚合的材料。优选，该聚合物前体是疏水性的和更优选是含硅氧烷的大单体或单体。
这里使用的“能形成具有高氧渗透性的聚合物的可聚合材料”是指单体、低聚物、大单体和类似物，和它们的混合物，它们能与类似或非类似的可聚合材料一起聚合形成显示出较高氧扩散速率的聚合物。为了方便起见，这些材料在这里称作“氧渗透性可聚合材料”和所形成的聚合物被称作“氧渗透性聚合物”。
这里使用的透镜的“氧透过性”是氧通过眼科透镜的速率。氧透过性，Dk/t，通常以“barrers/mm”单位表示，其中t是在所测量区域中该材料的平均厚度(单位是mm)，和“barrer”定义为：
((cm3氧)(mm)/(cm2)(秒)(mm Hg))×10-9
透镜材料的“氧渗透性”，Dk，与透镜厚度无关。氧渗透性是氧穿过材料的速率。氧渗透性通常以单位barrers表示，其中“barrer”定义为：
((cm3氧)(mm)/(cm2)(秒)(mm Hg))×10-10
这些是现有技术中常用的单位。因此，为了与现有技术领域中的使用一致，单位“barrer”具有如以上所定义的意义。例如，具有90barrers(“氧透过性barrers”)的Dk和90微米(0.090mm)厚度的透镜将具有100barrers/mm的Dk/t(“氧渗透性barrers”/mm)。
这里使用的具有高氧渗透性的聚合物基质是指具有例如≥60barrers、优选≥70barrers和更优选≥80barrers的Dk的聚合物基质。
这里使用的“能形成具有高离子渗透性的聚合物的可聚合材料”是指单体、低聚物、大单体和类似物，和/或它们的混合物，它们能与类似或非类似的可聚合材料一起聚合形成显示出较高离子或水渗透速率的聚合物。为了方便起见，这些材料在这里称作“离子渗透性可聚合材料”和所形成的聚合物被称作“离子渗透性聚合物”。
这里使用的“大单体”是指具有至少约800克/mol的分子量的可聚合材料。这里使用的术语“大单体”也包括低聚物。
这里使用的“单体”是指具有低于约800克/mol的分子量的可聚合材料。
这里使用的“颜料”是指赋予另一种材料或混合物以颜色的任何物质。颜料有时与着色剂同名使用。颜料通常是干粉和可以是无机或有机的。
这里使用的“分散或分散的”是指颜料颗粒在分散剂中的不同水平或程度的分离。
这里使用的“眼科相容性”是指可以与眼环境紧密接触较长时间、但不显著损害眼环境且没有突出的使用者不舒适感的材料或材料表面。因此，眼科相容性接触透镜不会产生显著的角膜溶胀，随着眨眼在眼睛上充分地活动以促进足够的泪液交换，没有过大量的脂质吸附，和在规定的佩戴期间不引起突出的佩戴者不舒适感。
这里使用的“眼环境”是指与用于视力矫正、药物分配、伤口愈合、改变眼睛颜色或其它眼科应用的接触透镜紧密接触的眼流体(例如泪液)和眼组织(例如角膜)。
这里使用的透镜的“外表面”是指在佩戴过程中背离眼睛的透镜的那一表面。该外表面典型地大体上是凸面的，也可称为透镜的正曲面。这里使用的透镜的“内表面”是指在佩戴过程中面向眼睛的透镜的那一表面。该内表面典型地大体上是凹面的，也可称为透镜的背曲面。
这里使用的“TRIS”是指3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷。该术语“TRIS”也包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的二聚物、三聚物等。
这里使用的聚合物材料(包括单体或大单体材料)的“分子量”是指数均分子量，除非另外特定地指出或除非另外指定试验条件。
II.聚合物前体和聚合物材料
在优选的实施方案中，聚合物前体是具有至少约300的数均分子量的预聚物，例如大单体。预聚物更优选具有约300-30,000、更优选约500-20,000和再更优选约800-20,000的数均分子量。最优选地，预聚物具有约1,000-10,000的数均分子量。
本发明所使用的预聚物包括可聚合的或可交联的基团。“可交联的基团”表示所属技术领域专业人员熟知的常规可交联的基团，例如，光可交联的或热可交联的基团。可交联的基团如早已建议用于接触透镜材料的那些是合适的。这些包括但不限于含碳-碳双键的基团。为了说明各种合适的可交联基团，这里仅仅作为例子提及下列交联机理：自由基聚合，2+2环加成，Diels-Alder反应，ROMP(开环易位聚合)，硫化，阳离子交联和环氧硬化。
本发明可用的可聚合或可交联的材料包括现有技术中已知的各种材料。优选的聚合物材料是透明的并可以在生物相容的、尤其眼相容的应用中使用的那些。
用于本发明的特别优选类型的预聚物和聚合物材料是在美国专利No.5,760,100中公开的那些，如其中所公开的材料“A”、“B”、“C”和“D”。
A.氧渗透性的可聚合材料
氧渗透性可聚合材料包括可以聚合形成具有较高氧扩散率的聚合物的各种材料。另外，这些材料必须是相对来说与眼相容的。这些氧渗透性可聚合材料包括、但不限于含硅氧烷的大单体和单体，含氟的大单体和单体，和含碳-碳叁键的大单体和单体。氧渗透性大单体或单体也可含有亲水基。
优选的氧渗透性聚合物是从含硅氧烷的大单体形成的那些。特别优选具有二烷基硅氧烷基团的大单体，尤其是二甲基硅氧烷。这些大单体广泛地被称为聚(二甲基硅氧烷)(即，PDMS)。含硅氧烷的大单体也可包含亲水基。合适的含硅氧烷的大单体的例子包括、但不限于在美国专利No.5,760,100中公开和描述的那些。
透镜的氧透过性(Dk/t)优选是至少60barrers/mm，更优选至少65barrers/mm，和最优选至少70-80barrers/mm。透镜中心的厚度通常超过约30微米，优选约30-200微米，更优选约40-150微米，甚至更优选约50-120微米，和最优选约60-100微米。
长时间佩戴的透镜的氧透过性，例如从外表面到内表面的氧透性，必须足以防止在长时间佩戴过程中任何显著的角膜溶胀。众所周知的是，当眼睑闭合时在睡眠的一夜时间中角膜溶胀约3-4％，这是由于氧剥夺。也已知的是，佩戴普通的接触透镜如ACUVUE(Johnson & Johnson)达约8小时(整夜佩戴)的时间，会引起角膜溶胀约11％。然而，优选的长时间佩戴的接触透镜将在佩戴约24小时(包含正常睡眠时间)之后，产生低于约8％、更优选低于约6％和最优选低于约4％的角膜溶胀。优选的长时间佩戴的接触透镜将在约7天的佩戴(包含正常睡眠时间)之后，产生低于约10％、更优选低于约7％和最优选低于约5％的角膜溶胀。因此，长时间佩戴的透镜必须含有氧渗透性聚合物，其含量足以产生从透镜的外表面到内表面的氧扩散途径，这足以获得与角膜溶胀相关的上述性能。
优选地，较长时间佩戴的透镜具有从透镜的外表面到内表面延伸的氧渗透性聚合物的连续相。
B.离子渗透性的可聚合材料
离子渗透性可聚合材料包括可以聚合形成具有较高离子扩散速率的聚合物的各种材料。另外，这些材料必须是相对来说与眼相容的。这些离子渗透性可聚合材料包括、但不限于：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和N，N-二甲基-丙烯酰胺(DMA)；聚(亚烷基二醇)，如聚(乙二醇)；N-乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基-2-吡咯烷酮；等等和它们的混合物。其它离子渗透性材料包括、但不限于公开和叙述在美国专利No.5,760,100中的那些。
C.重量比
氧渗透性与离子渗透性可聚合材料的比率可以有较大变化，这取决于为模塑聚合物制品的预期最终用途而选择的氧渗透性和离子渗透性的平衡。优选地，在完全水合的透镜中，氧渗透性与离子渗透性材料(包括水)的体积比是约40-60到约60-40。然而，定义的是重量百分数，以透镜的总重量为基础，因为重量百分数更方便地在透镜制造中使用。优选地，基本上仅仅具有离子渗透性和氧渗透性材料的较长时间佩戴的接触透镜将在该预聚合混合物中含有约60-85重量％氧渗透性可聚合材料和约15-40重量％离子渗透性可聚合材料，基于可聚合材料的总重量。更优选地，预聚合混合物将含有约70-82重量％氧渗透性可聚合材料和约18-30重量％离子渗透性可聚合材料，以可聚合材料的总重量为基础。
在聚合之前，各种附加的可聚合材料可以包含在混合物中。可以加入交联剂如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)来改进结构完整性和机械强度。可以加入抗菌的可聚合材料如聚(季铵)盐来抑制在透镜材料上的微生物生长。同时，可以加入附加的离子渗透性单体或大单体和/或氧渗透性可聚合材料来调节最终模制品的氧渗透性和离子渗透性。
特别有利的可聚合材料是TRIS，它可以同时用于提高氧渗透性和改进弹性模量。
优选的预聚合混合物将包含(a)约20-60重量％氧渗透性大单体，(b)约20-40重量％离子渗透性可聚合材料，和(c)约1-35重量％的TRIS，以透镜总重量为基础。更优选地，TRIS的量是约10-33重量％，以预聚合混合物总重量为基础。
在优选的实施方案中，该预聚合混合物包含低于约5重量％的交联剂，以预聚合混合物总重量为基础。更优选地，该预聚合混合物包含低于约2重量％的交联剂，以预聚合混合物总重量为基础。甚至更优选，该预聚合混合物基本上不含交联剂。
提供氧渗透性可聚合材料、离子渗透性可聚合材料和TRIS的前述范围来使阅读者更好地理解本发明。然而，应该指出，氧渗透性和离子渗透性材料的特定重量或体积百分比不是制备优良眼科透镜时所考虑的最关键因素。更重要地，透镜必须具有足够的离子渗透性以有利于在眼上活动和具有足够的氧渗透性以便在较长佩戴时间中获得良好的角膜健康。
D.氧透过性和渗透性
如前所述，角膜接受主要来自暴露于环境的角膜表面的氧，这与从血液中接受氧的其它组织不同。因此，较长时间佩戴在眼睛上的眼科透镜必须允许足够的氧渗透穿过透镜到达角膜以维护角膜健康。角膜接受不足量氧的一个后果是该角膜将溶胀。在优选的实施方案中，本发明的眼科透镜的氧透过性足以防止在临床上发生任何显著量的角膜溶胀。
优选的眼科透镜材料将具有至少60(cm3氧)(mm)/mm-cm2×(秒/mmHg)×10-9或[barrers/mm]、更优选至少65barrers/mm和最优选至少70-80barrers/mm的氧透过性，Dk/t。
透镜的氧渗透性和透镜材料的氧透过性可以通过下列技术来测定。氧通量(J)是通过使用Dk1000仪器(可从Applied Design and DevelopmentCo.，Norcross，Ga.获得)或类似分析仪器，在湿室(即，气流保持在约100％相对湿度)中于34℃测量的。使具有已知百分比的氧(例如21％)的空气流，以约10-20cm3/分钟的速率穿过透镜的一侧，而氮气流以约10-20cm3/分钟的速率在透镜的相对侧面上通过。测量包围该体系的气压，P测量。在为了试验而暴露的区域中透镜的厚度(t)是通过用Mitotoya微米VL-50或类似仪器测量约10个位置并对测量值取平均值来测定的。在氮气流中的氧浓度(即扩散通过透镜的氧)通过使用DK1000仪器测量。透镜材料的氧渗透性，Dk，是从下面通式测定的：
            Dk＝Jt/(P氧)其中J＝氧通量[微升O2/cm2-分钟]；P氧＝(P测量-P水蒸汽)＝(在空气流中的％O2)[mm Hg]＝在空气流中氧的分压
P测量＝气压(mm Hg)
P水蒸汽＝0mm Hg于34℃(在干燥室中)(mm Hg)
P水蒸汽＝40mm Hg于34℃(在湿室中)(mm Hg)
t＝在暴露的试验区域中透镜的平均厚度(mm)
其中Dk由barrers单位表示，即，((cc氧)(mm)/cm2)×(秒/mmHg)×10-10.
材料的氧透过性(Dk/t)可通过将氧渗透性(Dk)除以透镜的平均厚度(t)来计算。
E.合适的聚合物透镜材料的例子
合适聚合物透镜材料的例子包括，但不限于，在US专利No.5,760,100(授权于Nicolson等)、US专利No.4,136,250(授权于Mueller等)，US专利No.4,153,641(授权于Deichert等)、US专利No.4,605,712(授权于Mueller等)、US专利No.4,711,943(授权于Harvey，III)、US专利No.5,158,717(授权于Lai)、US专利No.5,260,000(授权于Nandu等)和US专利No.5,346,946(授权于Yokayama等)中公开和描述的那些，这些文献都以其全部内容被引入供参考。
优选，聚合物基质包括聚硅氧烷，氟硅氧烷，含氟单体，亲水性单体，疏水性单体，或它们的共聚物，或它们的混合物。
优选，透镜材料或配制料包含(i)至少一种大单体，例如聚硅氧烷、全氟烷基聚醚或混合聚硅氧烷/全氟烷基聚醚大单体；(ii)TRIS；(iii)DMA；(iv)C1-C4-链烷醇，如正-或异丙醇或特别是乙醇；和(v)光引发剂。更优选，该透镜配制料包含按配制料重量计的25.92％的大单体，按配制料重量计的28.88％的DMA，按配制料重量计的19.25％的TRIS，按配制料重量计的24.95％的乙醇，和按配制料重量计的1.00％的光引发剂(例如DAROCUR)。
III.共聚单体
本发明进一步涉及聚合物基质，它包含如上所定义的根据本发明的至少一种聚合物前体或大单体和如果合适的话至少一种乙烯基共聚单体(a)的聚合产物。
根据本发明的聚合物的优选组成中所含的本发明大单体的重量含量在100-0.5％范围内，尤其在80-10％范围内，和优选在70-30％范围内，相对于总聚合物而言。
在一个实施方案中，聚合产物包含至少一种根据本发明的大单体，共聚单体不存在，和该聚合物优选是均聚物。优选，该聚合产物包含如以上所定义的根据本发明的至少一种聚合物前体或大单体和至少一种乙烯基共聚单体，尤其各自至少一种亲水性和疏水性共聚单体。
在本发明聚合物中所含的共聚单体(a)可以是亲水性或疏水性的，或两者的混合物。合适的共聚单体包括尤其通常用于制备接触透镜和生物医学材料的那些。疏水性共聚单体(a)被理解为指这样一种单体，它们典型地得到均聚物形式的聚合物，该聚合物是水不溶性的并能吸收低于10重量％的水。
类似地，亲水性共聚单体(a)被理解为指这样一种单体，它们典型地得到均聚物形式的聚合物，该聚合物是水溶性的并能吸收至少10重量％的水。
合适的疏水性共聚单体(a)包括，但不限于，C1-C18烷基和C3-C18环烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18链烷羧酸乙烯基酯，C2-C18链烯烃，C2-C18卤代链烯烃，苯乙烯，低级烷基苯乙烯，低级烷基乙烯基醚，C2-C10全氟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或相应地部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，C3-C12全氟烷基-乙基-硫代羰基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷、-乙烯基咔唑，以及马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯类。优选的共聚单体是例如丙烯腈，具有3-5个碳原子的乙烯基不饱和羧酸的C1-C4烷基酯类，或具有至多5个碳原子的羧酸的乙烯基酯。
合适的疏水性共聚单体(a)的例子包括，但不限于，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸异丁酯(IBA)，丙烯酸异辛基酯(OA)，丙烯酸异癸酯(DA)，丙烯酸环己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙醚，甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸三氟乙基酯，甲基丙烯酸六氟异丙基酯，(甲基)丙烯酸六氟丁基酯(HFBMA和HFBA)，TRIS，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基烷基)四甲基二硅氧烷。疏水性共聚单体(a)的优选例子是甲基丙烯酸甲酯，IBA，HFBA，HFBMA，OA，EHA，DA，TRIS和丙烯腈。
合适的亲水性共聚单体(a)包括，但不限于，羟基取代低级烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，低级烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基乙烯基醚，乙烯基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，2-乙烯基噁唑啉，2-乙烯基-4，4′-二烷基噁唑啉-5-酮，2-和4-乙烯基吡啶，具有总共3-5个碳原子的乙烯基不饱和羧酸，氨基低级烷基(其中术语“氨基”也包括季铵)、单-低级烷基氨基-低级烷基和二-低级烷基氨基-低级烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙醇等等。优选的共聚单体是例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺和具有总共3-5个碳原子的乙烯基不饱和羧酸。
合适的亲水性共聚单体(a)的例子包括甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，三甲基铵-甲基丙烯酸2-羟丙基酯盐酸盐(BlemerQA，例如购自Nippon Oil)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，烯丙醇，乙烯基吡啶，甲基丙烯酸甘油酯，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺，N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，丙烯酸，甲基丙烯酸等等。
优选的亲水性共聚单体(a)是甲基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，三甲基铵-甲基丙烯酸2-羟丙基酯盐酸盐，和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
根据本发明的聚合物是按照本身已知的方式通过专家所熟悉的聚合反应从根据本发明的相应单体和/或大单体制备的。通常，上述单体的混合物被加热，添加能形成自由基的试剂。形成自由基的试剂是例如偶氮二异丁腈(AIBN)，过硫酸钾，过氧化二苯酰，过氧化氢或过(二)碳酸钠。如果所提及的化合物被加热，则例如通过均裂而形成自由基，然后例如引发聚合反应。
聚合反应可在有溶剂或没有溶剂存在下进行。合适的溶剂原则上是能溶解所用单体的所有溶剂，例如水；醇类，如低级链烷醇，例如乙醇或甲醇；以及羧酸酰胺，如二甲基甲酰胺；偶极非质子传递溶剂，如二甲亚砜或甲基乙基酮；酮类，例如丙酮或环己酮；烃类，例如甲苯；醚类，例如THF、乙二醇二甲醚或二噁烷；和卤代烃，例如三氯乙烷，以及合适溶剂的混合物，例如水与醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇混合物。
如果适当的话，聚合物网络可以通过添加所谓的交联剂例如多不饱和的共聚单体(b)来增强。本发明此外涉及聚合物，它包含由根据本发明的大单体与如果适当的话至少一种乙烯基共聚单体(a)和与至少一种共聚单体(b)形成的聚合产物。
典型的共聚单体(b)的例子是例如(甲基)丙烯酸烯丙基酯，低级亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚低级亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，低级亚烷基二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二-或三乙烯基苯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，邻苯二甲酸三烯丙基酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。共聚单体(b)的用量是以相对于总聚合物而言的重量含量表达的，并且是在20-0.05％范围内，尤其在10-0.1％范围内，和优选在2-0.1％范围内。
IV.有机或无机颜料
本发明可用的辐射吸收型添加剂的类型是有机或无机颜料，或它们的衍生物。有用的颜料包括，但不限于，酞菁蓝，酞菁绿，氧化钛(IV)，氧化铁红，氧化铁黄，chromophtal紫和chromophtal氧化物绿。优选使用有机颜料，尤其酞菁颜料，更特别是铜酞菁颜料，甚至特别是铜酞菁蓝颜料(例如，色指数颜料蓝(Color Index Pigment Blue)15，构成No.74160)。
在具体应用中所需要的颜料的量可以在宽范围内变化，这部分地取决于所需要的最终产品尺寸和所需要的可见光和/或紫外光透过率。例如，颜料的量经过选择后使得最终模制品或透镜的光透过率是例如大于80％，优选大于90％，更优选约92-99.5％，和最优选约93-97％。以上透过率值涉及到透镜的100μm中心厚度和各颜料的最大吸收的波长。实现光透过所需要的颜料量理想地经过选择后使得颜料的重量百分数是约0.0001-0.05％，以聚合物前体和在根据步骤(c)的预聚合混合物中存在的非必要的共聚单体的总重量为基础。优选地，颜料的重量百分数是约0.0001-0.02％。更优选地，颜料的重量百分数是约0.0001-0.01％。
颜料的粒度可以在宽范围内变化。通常，粒度应该足够的小以避免光散射，这在临床上对于所需要的着色强度是重要的。小于或等于约4μm、优选小于或等于约0.6μm、更优选约0.05-1μm和甚至更优选约0.05-0.5μm的平均或中值粒度(通过HORIBA LA-910粒度分析仪测量)已被证明是理想的。
通常，颜料是以分散体形式提供，它包含颜料和至少一种分散剂。令人吃惊地发现，以上描述的聚合物前体或透镜配制料可促进颜料颗粒的分散和可用作分散剂。
V.分散剂
以上列出的颜料优选被分散在分散剂中而形成可混溶的、液态着色剂分散体。一般来说，颜料不能直接充分混合成透镜形成材料。颜料会聚结和形成小斑粒并干扰所制备透镜的视觉性能。使用分散剂可克服此问题。分散剂用于在颜料颗粒与透镜形成材料混合之前悬浮和分离颜料颗粒。
合适分散剂的例子包括，但不限于，二甲基丙烯酰胺(DMA)，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸异丁酯(IBA)，丙烯酸异辛基酯(OA)，丙烯酸异癸酯(DA)，丙烯酸环己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯，丙烯酸丁酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，戊酸乙烯基酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙醚，甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸三氟乙基酯，甲基丙烯酸六氟异丙基酯，(甲基)丙烯酸六氟丁基酯(HFBMA和HFBA)，HEMA，TRIS，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷，或它们的混合物。
也合适作为分散剂的是包括亚烷基三(三甲基硅氧基)硅烷的任何单体。
最优选的分散剂是TRIS。因为TRIS优选早已是优选透镜材料的重要组分，所以如果在被引入到完全的透镜形成材料中之前将颜料分散到TRIS中的话，颜料更好地分离和悬浮于透镜材料中。分散剂可以是与以上所列聚合物前体相同的材料。
用于本发明中的颜料分散体的颜料量可以在宽范围内变化。通常，颜料占约1-70重量％，优选约1-30重量％和更优选约4-10重量％，以整个分散体的重量为基础。
颜料分散体例如可以通过简单地将颜料和分散剂在合适的普通混合器中、优选在磨碎机或微型流化器中掺混来制备。贮备着色剂分散体溶液也可以通过首先形成颜料在分散剂中的浓缩分散体和然后添加附加的分散剂来稀释浓缩分散体并产生贮备着色剂分散体或溶液来制备。有时候，适宜的是在进一步处理颜料分散体之前对颜料分散体进行过滤或离心处理，以便排除粒度超过上述优选粒度的颜料颗粒。
VI.光引度剂
聚合反应(光致聚合或光致交联)可以特别地用光引发剂来进行。光引发剂的例子是专家所熟知的，具体地说，合适的光引发剂包括、但不限于苯偶姻甲醚，1-羟基环己基苯基酮和DAROCUR和IRGACUR型，优选DAROCUR 1173和DAROCUR 2959，可以从Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，纽约)商购。可以引入到例如大单体中或可以用作特殊共聚单体(a)的反应性光引发剂也是合适的。这些的例子见于EP 632329。
对于光致聚合反应，适宜地添加光引发剂，它们能利用光来引发自由基聚合和/或交联反应。合理的混合量是为了将光引发剂基本上均匀分布在聚合物前体溶液中所优选的。光引发剂的量可以在宽的范围内选择。至多0.05g/g、优选至多0.003g/g聚合物的用量是优选的。
光致聚合作用可以通过光化辐射，例如具有合适波长的光，尤其UV光来引发。辐射源也可以是γ-或X-辐射线。如果适当的话，可以通过添加合适的光敏剂来相应地控制光谱需求。
VII.眼科相容性的表面
本发明的眼科透镜具有在所希望的较长时间接触过程中与眼组织和眼流体之间有生物相容性的表面。在一个优选的实施方案中，本发明的眼科透镜包含如以上所定义的芯材，后者至少部分地被一种比芯材更亲水和疏油的表面所包围。亲水性表面是所希望的，以便增强透镜与眼组织和泪液的相容性。随着表面亲水性提高，类脂类和蛋白质类物质的所不希望的吸引和粘附通常会下降。还有除表面亲水性以外的因素，如免疫响应，它导致在透镜上的沉积物聚积。类脂类和蛋白质类物质的沉积会引起在透镜上的雾化，因此降低了视觉透明度。蛋白质类沉积物也会引起其它问题，如对眼睛的刺激。在长时间的连续或间歇的佩戴之后，必须从眼睛内取下透镜进行清洗，即，除去沉积物。因此，提高的表面亲水性和相伴引起的生物物质的沉积的减少使得佩戴时间增加。
这里使用的“表面处理方法”是指使得表面更加具备眼科相容性的那些方法，其中通过与蒸汽或液体接触和/或通过采用能源，(1)将涂料施涂于制品表面上，(2)将化学物质吸收到制品的表面上，(3)改变制品表面上化学基团的化学性质(例如，静电电荷)，或(4)对制品的表面性质另外加以改性。
在现有技术中公开了许多方法来使材料表面具备亲水性。例如可以用亲水性聚合物材料的层涂布透镜。另外，亲水基团可以接枝于透镜的表面上，从而产生亲水材料的单层。这些涂敷或接枝方法可通过许多方法来进行，其中包括但不限于将透镜暴露于等离子体气体或在合适条件下将透镜浸渍在单体溶液中。
改变透镜表面性质的另一组方法包括在聚合形成透镜之前进行处理。例如，可用等离子体(即，电离气体)、静电电荷、辐射或其它能源来处理模具，从而引起紧邻模具表面的预聚合混合物在组成上与预聚合混合物的核心不同。
优选的表面处理方法是等离子体方法，其中电离气体被施加于制品的表面上。等离子体气体和加工条件更充分地描述在美国专利No 4,312,575和4,632,844中，它被引入供参考。等离子体气体优选是低级链烷烃类和氮、氧或惰性气体的混合物。
在优选的实施方案中，透镜是在由(a)C1-6链烷烃和(b)选自氮气、氩气、氧气和其混合物中的气体组成的混合物存在下进行等离子体处理。在更优选的实施方案中，透镜是在甲烷和空气的混合物存在下进行等离子体处理。
VIII.应用
A.眼科模塑制品
以上给出的全部信息当然不仅适用于接触透镜，而且适用于本发明的其它模塑制品。尽管可见性-着色的眼科透镜是优选的产品，但本发明可用于制造各种各样的半透明或透明的聚合物产品，其中包括但不限于半透明的汽车防护罩或窗玻璃、膜或薄膜如扩散控制用的薄膜，用于信息存储的光可结构化的膜或光刻胶材料，以及塑料眼镜或眼镜。这里使用的眼科透镜是指接触透镜(硬的或软的)、眼内透镜和人工角膜。本发明在软的、着色的高Dk接触透镜的制造中有特殊的用处，它是边到边型(edge-to-edge)着色的，以便使用者可以分辨处于装透镜的容器内的透镜。
其它眼科模塑制品的例子包括、但不限于用于改变眼睛颜色的接触透镜、眼科药物输送装置、眼科伤口愈合设备等等。
在本发明的模制品的生产中各种有利的方面中的总和导致获得了本发明的模制品，它尤其适合于大量生产的制品，例如作为短时间佩戴和然后被新透镜替代的接触透镜，或作为较长时间佩戴的接触透镜。
B.接触透镜
如上所述，本发明的眼科模塑制品特别可用作接触透镜。具有足够的从内表面(背曲面)到外表面(正曲面)的氧和水透过速率的接触透镜可以连续地佩戴较长时间，但没有显著的角膜溶胀或佩戴者不舒适感。佩戴的方法包括(a)将透镜放进眼内和(b)让透镜保持与眼睛和泪液的紧密接触达一段时间，不会显著地影响角膜健康或佩戴者舒适感。
优选的方法包括附加的步骤(c)从眼环境中取出透镜；(d)处理透镜(即，消毒或清洁透镜)；(e)将透镜再放进眼内；和(f)让透镜保持与眼睛和泪液的紧密接触达一段时间，且不会显著地影响角膜健康或佩戴者舒适感。
本发明的特定实施方案涉及包含新型的、可见性着色的聚合物基质的接触透镜。此类接触透镜具有一定的不寻常和极其有利的性质。这些性质是例如透镜与人角膜(如果必要，在合适的表面处理(涂敷)之后)之间和与泪液之间的优良相容性，这基于在含水量和透水性、氧渗透性和机械和吸附性质之间的平衡比率。所需性能的这一平衡会导致高的舒适感和不存在刺激和过敏效应。由于相对于泪液的各种盐类、营养物、水和各种其它组分以及气体(CO2和O2)而言的有利的渗透性质，新型的接触透镜对于在角膜内的自然代谢过程没有影响或几乎没有影响。与许多其它含硅氧烷的接触透镜相比，本发明的透镜具有足以避免不希望有的结合效应的化学和机械性能和离子渗透性。此外，新型接触透镜具有高的尺寸稳定性和储存期限。
高的氧渗透性是为了防止角膜溶胀所需要的，因此降低了在较长时间的佩戴过程中的眼睛损伤的可能性和佩戴者不舒适感。高的离子渗透性可使透镜在眼睛上活动，使得角膜健康基本上没有被改变以及在延长的、连续的与眼组织和眼流体接触期间的佩戴舒适感是可接受的，如果需要的话。
将透镜着色可以让用户容易地将透镜放置在处于透镜储存、消毒或清洗容器内的透明溶液中。通常，本发明的着色透镜是在透镜整体中均匀着色的。而且，该透镜是耐漂白的，并且由于颜料定量引入到透镜基质中，没有显示颜料从透镜中的浸提或迁移。另外，着色的接触透镜是光学清澈和透明的并具有与未着色的透镜相同的透过率值％T。
本发明的边到边型着色的接触透镜可以以有效的方式生产。这是几个因素的结果。首先，起始原料是廉价的并容易获得或制备。其次，该预聚物是令人吃惊地稳定的。本发明方法和组合物的另一重要优点是在交联或聚合步骤中颜料不会失活。已经出乎意料地发现，颜料、尤其金属(例如，铜)酞菁颜料和它的等同物，在施加紫外线辐射以形成接触透镜的过程中没有发生任何显著的着色失活。相比之下，在透镜制造过程的聚合或模塑步骤中很多种的染料发生漂白。
最后，本发明的优选的接触透镜是在佩戴时间中舒适的那些。如果该透镜直径太小，则当眼睛睁开时眼睑不覆盖透镜的任何部分。因此，当每次眼皮闭合时，眼睑将接触透镜的边缘。这种反复的眼睑-透镜相互作用通常会导致刺激、佩戴者的不舒适感和透镜移位。因此，优选的接触透镜的直径足够大以便最大程度地减少眼睑-透镜相互作用和相关的刺激。优选，接触透镜具有约12-16mm、更优选约13-15mm和最优选约13.5-14.8mm的直径。
IX.制造方法
本发明的着色、高Dk眼科模制品或透镜一般可通过彻底混合包含聚合物前体(和任何共聚单体)的可聚合材料和颜料分散体、将合适量的该混合物施涂到透镜模腔中和引发聚合反应来制造。光引发剂，如以上公开的那些商购光引发剂，可以加到预聚合混合物(聚合物前体和颜料分散体)中以引发聚合反应。聚合反应可以通过若干众所周知的技术来引发，根据可聚合的材料，这些技术包括应用辐射如微波、热、电子束和紫外线。引发聚合的优选方法是通过紫外线辐射。对于将预聚合混合物引入到模具中，可以使用本身已知的方法，如，尤其常规的计量加入，例如利用滴加引入。
合适的模具或模具瓣可从一次性或可回用的聚合物材料(例如聚丙烯或聚苯乙烯)制造，这些材料可以传输足以使聚合物前体交联或聚合的所选择波长的辐射。另外，可再利用的模具可以从诸如石英、蓝宝石或金属制造。
当所要生产的模塑制品是接触透镜时，它们可以以本身已知的方式，例如在普通的“纺丝-铸塑”模具中来生产，按照例如在美国专利No.3,408,429中所述。然而，双面模塑(DSM)方法是优选的，如在美国专利No.4,347,198中所述，该专利被引入供参考。双面模塑法典型地使用凹面(也已知为“阴”或“正”面)模具半瓣，后者与凸面(又已知为“阳”或“背”面)模具半瓣紧密配合。典型地，在DSM方法中，液态单体或聚合物前体混合物被分配到阴模半瓣中，将阳模半瓣扣合到阴模半瓣上，施加光(例如UV)以引发聚合或交联并形成固体透镜。
根据本发明，聚合或交联反应可以例如进行≤60分钟，和优选≤40分钟。优选的固化时间是例如约5-35分钟。打开模具取出所形成的模制品的过程可以按照本身已知的方式来进行。
已经发现，上述一些芯材料的离子和/或水渗透性可以通过在基本上不含氧的气氛中引发和完成聚合来提高。可商购的合适气体包括、但不限于氮气和二氧化碳。因此，在优选的实施方案中，氧渗透性和离子渗透性的可聚合材料在具有低于约10000ppm氧的气氛中进行聚合。更优选地，可聚合材料周围的气氛含有低于约1000ppm氧。甚至更优选地，所述周围的气氛含有低于约100ppm氧，最优选的氧含量是低于约20ppm。
在上述的实施方案中，在聚合之前，该预聚物混合物必须脱气。脱气可以通过在现有技术中已知的许多技术来完成。将预聚物混合物脱气的一种技术包括使用一系列的冷冻和融化步骤，这些步骤反复地进行，直至在预聚物混合物中获得合适的气体浓度水平为止。这些冷冻/融化方法包括冷却该预聚物混合物直至混合物固化，对固化的预聚物混合物施加真空，中断真空，和融化该预聚物混合物直至混合物再次呈现液态为止。尽管这一脱气技术在实验室环境中是理想的，但是本技术领域中已知的其它脱气技术对于工业透镜制造方法是更理想的。
另外，在某些条件下包围透镜模具的气氛包含氧。例如，如果透镜模具两半彼此之间充分地密封和该透镜模具材料具有低速率的氧渗透性(例如聚丙烯)，则有可能在被环境空气包围的模具中将已脱气的预聚物混合物进行聚合，但没有达到足够高到显著降低最终透镜的离子或水渗透性的那一预聚物氧浓度。因此，在双面模塑的另一个优选实施方案中，透镜是通过下面的步骤来形成的：(1)将预聚物混合物脱气，(2)用预聚物混合物填充透镜模具半瓣，(3)将两模具瓣彼此密封，和(4)引发聚合反应形成透镜，其中该透镜模具瓣是从具有低的氧渗透性的材料形成的，以及步骤(2)-(4)可以在有或没有氧存在下进行。在这一实施方案中，优选的是，透镜模具在使用之前被贮存在基本上不含氧的惰性气氛例如氮气或二氧化碳中。
X.实施例
先前的公开内容使得本技术领域中的普通技术人员可以实施本发明。为了更好地让读者理解特定的实施方案和优点，建议参考下列实施例。然而，下列实施例不应该以任何方式限制本发明的范围。下列这些实施例当中，实施例1A-1D是根据在美国专利No.5,760,100(授权于Nicolson等人)中公开和描述的材料来排列，该专利以全部内容被引入供参考。
因此，实施例1A(i)和1A(ii)涉及在美国专利No.5,760,100中公开和描述的材料“A”。实施例1B涉及在美国专利No.5,760,100中公开和叙述的材料“B”。实施例1C涉及在美国专利No.5,760,100中公开和叙述的材料“C”。实施例1D涉及在美国专利No.5,760,100中公开和叙述的材料“D”。其余的实施例没有具体地在美国专利No.5,760,100中公开和描述。对于全部下列实施例，温度是摄氏温度(℃)，除非另作说明。
实施例1A(i)
通过在室温下(约21℃)让1mol当量(约100克)的具有羟乙基丙氧基端基的聚(二甲基硅氧烷)二链烷醇(Shin Etsu Chemical Co.，东京，日本)与2mol当量(约21.2克)的异佛尔酮二异氰酸酯(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)在约0.2克二月桂酸二丁锡催化剂(Pfaltz & Bauer，Inc.，Waterbury，Connecticut)存在下进行反应来制备聚硅氧烷大单体。在约48小时的反应时间之后，将2.02mol当量(约38.7克)的聚乙二醇(“PEG”，约610g/mol Mn，Dow Chemical Corp.，Midland，Mich.)和约0.17克的二月桂酸二丁锡(约0.43重量％PEG)加入到80克的来自前面步骤的反应产物。向混合物中添加足够的氯仿(Aldrich Chemical Co.)以使混合物变均匀。这一混合物在室温下搅拌约15小时。接着，混合物在约44-48℃的温度下搅拌约8小时，其中温度通过外围油浴来保持基本上恒定。通过在室温下搅拌混合物约8小时，使氯仿蒸发，以便达到约50重量％固体的最终浓度。然后，将约2.14mol当量(约10.4克)的甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯(“IEM”，单体聚合物，Inc.，Feasterville，Pa)加入到混合物中。最后，用铝箔覆盖混合物并在室温下搅拌约17小时，得到具有约4000克/mol的数均分子量(Mn)的含聚硅氧烷的大单体。
实施例1A(ii)
基本上根据在实施例1A(i)中所述的程序来制备聚硅氧烷大单体。
通过将约180克含聚硅氧烷的大单体、约15克3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(Shin Etsu)、约4克甲基丙烯酸2-羟乙基酯(“HEMA”)、约1克乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EDGMA”)、和约1克DAROCUR1173光引发剂在室温下混合约16小时来制备共聚物前体溶液。
该共聚物前体溶液然后聚合形成接触透镜。用该共聚物前体溶液充满聚丙烯接触透镜模具。在室温下将约3-6mW/cm2的紫外光(约300-400纳米)施加于模具内的溶液达约3小时。UV光引起聚合，因此使溶液形成具有模具形状的接触透镜。该透镜用异丙醇萃取以除去残留的氯仿溶剂和任何未反应的组分。优选的所制得的聚合物含有约81.8重量％聚硅氧烷大单体、约13.6％TRIS、约3.6％甲基丙烯酸2-羟乙基酯和约0.9％EDGMA。
实施例1B
51.5g(50mmol)的具有1030g/mol平均分子量并含有1.96meq/g的羟基(根据端基滴定测得)的全氟聚醚FomblinZDOL(购自Ausimont S.p.A，Milan)与50mg的二月桂酸二丁锡一起被引入到三颈烧瓶中。该烧瓶内容物在搅拌下被抽空到约20毫巴，随后用氩气缓解真空。这一操作重复两次。22.2g(0.1mol)的保持在氩气氛围中的新蒸馏过的异佛尔酮二异氰酸酯随后在氩气的逆流中添加。在烧瓶中的温度通过用水浴冷却而保持低于30℃。在室温下搅拌一夜之后，反应结束。异氰酸酯滴定得到1.40meq/g(理论：1.35meq/g)的NCO含量。202g的从Shin-Etsu获得的具有2000g/mol平均分子量的α，ω-羟丙基封端聚二甲基硅氧烷KF-6001(1.00meq/g的羟基，根据滴定测得)被引入烧瓶中。该烧瓶内容物被抽空到约0.1毫巴，随后用氩气缓解真空。这一操作重复两次。将脱气的硅氧烷溶于202ml的保持在氩气氛围下的新蒸馏过的甲苯中，和添加100mg的二月桂酸二丁锡(DBTDL)。在溶液完全均化之后，在氩气下添加已与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应的全部全氟聚醚。在室温下搅拌一夜之后，反应结束。溶剂在室温下在高真空下被抽提掉。微量滴定显示0.36meq/g的羟基(理论值0.37meq/g)。在氩气氛围中将13.78g(88.9mmol)的2-异氰酸根乙基甲基丙烯酸酯(IEM)加入到247g的α，ω-羟丙基封端聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三嵌段共聚物中(按化学计量平均的三嵌段共聚物，但其它嵌段长度也存在)。将混合物在室温下搅拌三天。微量滴定则不再显示有任何异氰酸酯基(检测极限0.01meq/g)。测得0.34meq/g的甲基丙烯酰基基团(理论值0.34meq/g)。
以这种方式制得的大单体是完全无色透明的。它可以在室温下在空气中在无光条件下贮存几个月，而在分子量上没有任何变化。
实施例1C
α，ω-双氨基丙基-二甲聚硅氧烷与D(+)葡糖酸d-内酯的反应：
在反应之前，将用于合成的氨基官能化聚二甲基硅氧烷(X-22-161-C，Shin Etsu，JP)细分散在乙腈中，萃取和进行分子蒸馏。
在排除H2的情况下进行下列反应，将已溶于200ml无水THF中的0.200g的纯化氨基官能化聚二甲基硅氧烷(0.375meq的NH2/g；Mn(VPO)3400-3900(VPO，蒸汽压渗透法))缓慢地滴加到13.35g(75mmol)的D(+)葡糖酸d-内酯在50ml无水THF中的悬浮液中，然后混合物在40℃下搅拌约24小时，直到内酯完全反应为止。(利用薄层色谱法(TLC)来监测反应：硅胶；异丙醇/H2O/乙酸乙酯＝6∶3∶1；用硫酸铈(IV)/磷钼酸溶液染色(CPS试剂))。在反应之后，该反应溶液被浓缩至干燥，残留物在3Pa(0.03毫巴)下干燥48小时。获得213.3g的α，ω-双(3-葡糖酰胺基丙基)-聚二甲基硅氧烷。用高氯酸滴定氨基，显示氨基的转化率超过99.8％。
实施例1D
在氮气氛下的干燥箱中，将约200克的干燥PDMS二丙氧基乙醇(Shin-Etsu)加入到容器中。以等于约2mol/每mol PDMS二链烷醇的量将甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯(IEM)加入到该容器中。将约0.1重量％二月桂酸二丁锡(DBTL)催化剂(以PDMS二链烷醇重量为基础计)加入到装有搅动棒的容器中。将容器浸泡在放置于搅动板之上的油浴中，并用夹子固定。让约2psig的UPC空气流在混合物上方通过。混合物在室温下(约22℃)搅拌约24小时。接着进行迭代程序(iterative procedure)，其中分析混合物的异氰酸酯含量，和如果PDMS二烷氧基链烷醇还未完全反应的话，就添加IEM。混合物被搅拌约24小时以上。所生产的大单体是含有硅氧烷的大单体。
实施例2(颜料分散体的制备)
下列实施例说明了根据本发明实施方案的蓝色颜料(即铜酞菁)在有机硅氧烷单体(即Shin-Etsu KF2801或TRIS)中的分散体的制备。这些分散体用于接触透镜配制料中。因为这些产物是FDA批准的和控制的，所以该分散体必须根据GMP方法和条件用彻底清洁的设备制备。
将500g的5％铜酞菁(CuP)的悬浮液分散在TRIS中。通过使用装有H30Z(#6366)/G10Z(#6107)chamber set的M-110EH微型流化器来制备分散体。工艺时间是60分钟，工艺压力是25,000磅/平方英寸(psi)。工艺温度保持在30℃。机械搅拌器经过设定，使得再循环分散体可以在贮液器中在整个分散过程中进行搅拌。
微型流化器首先用乙醇冲洗，然后在工艺之前用纯TRIS彻底地进行底涂。将CuP/TRIS的5％悬浮液倾倒在贮器中和加以搅拌。启动流过M-110EH的料流。仅仅在几毫升的蓝色分散体从排出管线中排出之后，开始将分散体再循环到贮器中的程序。在1小时的再循环后，该机器被停止，从样品贮器中收集全部的分散体。在机器中剩余的空隙容积被排除，因为用纯TRIS、然后用乙醇冲洗机器以漂洗和清洗该机器。
实现了约0.35μm的平均粒度，其中＞80％的颗粒小于0.45μm，和全部颗粒的粒度＜2μm。分散体的产率是约80％。通过使用乙醇作为溶剂，在测量之前超声处理3分钟，在HORIBA LA-910或920上分析粒度。优选在超声之前和之后测量粒度。
实施例3(着色的预聚合混合物的制备)
使用100％的本发明的透镜配制料，组分的含量％(换算为克(g))如下：
24.95％乙醇  ＝24.95g
28.88％DMA   ＝28.88g
19.25％TRIS  ＝19.25g
25.92％大单体＝25.92g
1.00％DAROCUR＝1.00g
100.00％     ＝100.00g
最终的透镜配制料优选具有50ppm铜酞菁(CuP)以获得优选的着色。最终的配制料含有19.25％TRIS。为了计算在最终透镜配制料中的所需50ppm，用50ppm除以0.1925，等于259.74ppm，或260ppm。这意味着，对于被加入到透镜配制料中的每19.25g蓝色-着色的TRIS(TRIS-蓝色)，应该含有260ppm铜酞菁。
透镜材料的260ppm的蓝色-着色的TRIS可通过添加TRIS-蓝色的5％储备溶液以清除TRIS来实现。5％指0.05g铜酞菁/1g的TRIS-蓝。取1.000000g作为1百万份(添加足够的零以表示1,000,000)。则5％溶液是指0.050000g的铜酞菁/1克的贮备TRIS-蓝色溶液，或50,000ppm。50,000ppmTRIS-蓝色贮备料被稀释，得到用于配制料的260ppm蓝色着色的TRIS。
实施例4(着色的接触透镜的制备)
形成透镜用的配制料是从24.95g乙醇、28.9g DMA、25.92g的根据实施例1B的大单体、1g光引发剂(Darocur1173)和含有260ppm铜酞菁的19.25g TRIS的分散体制备的。在完全的均化和随后过滤后，该配制料被分配到由两部分组成的聚丙烯模具(接触透镜模具)的正曲面模具瓣中。模具被闭合，通过UV辐射(1.8-5.3mW/cm2，30-35分钟)来进行聚合反应，同时进行交联。模具然后被打开，保留了透镜的模具瓣被放置到萃取盘上。然后用异丙醇萃取约4小时，通过在两个单独的60分钟时间段中将透镜浸泡在水中来使透镜保持平衡。
该透镜在整体上是被均匀着色的，具有高的可见光透射性、良好的机械性能和高的氧渗透性。然后该透镜可以进行表面处理，例如进行等离子体处理或层盖层涂敷工艺，如在WO99/35520中所述。
在整个申请中，各种出版物是作为参考文献来引用。这些出版物的全部公开内容据此被引入到本申请中供参考，以便更完全地描述本发明所涉及的技术领域的状态。
本发明已经具体地参考某些优选的实施方案进行了详细的描述，以便使读者可以不经过过多的实验来实施本发明。已经提供了操作的理论以便更好地理解本发明，但是此类理论不限制本发明的范围。另外，本领域中的普通技术人员将容易地认识到，许多前面所述组分、组合物和参数在不脱离本发明范围和精神的前提下都可以加以改变或改进到合理的程度。
此外，提供了标题、小标题、实施例材料等等来增强读者对本文件的理解，并且不应该认为它们限制本发明的范围。因此，本发明通过下面的权利要求及其合理延伸和等同物来定义。

Claims (29)

1.软的、着色的眼科模制品，包含：
(i)包含聚硅氧烷并具有高氧渗透性的聚合物基质；和引入其中的
(ii)颜料。
2.权利要求1的软的、着色的眼科模制品，其中该聚合物基质是芯材和至少部分地被眼科相容性表面所包围。
3.权利要求1或2的软的、着色的眼科模制品，其中该眼科模制品是选自视力矫正用的接触透镜、改变眼睛颜色用的接触透镜、眼科药物输送装置和眼科伤口愈合装置。
4.权利要求1-3中任何一项的软的、着色的眼科模制品，其中该眼科模制品是视力矫正接触透镜。
5.权利要求1-4中任何一项的软的、着色的眼科模制品，其中该聚合物基质包含至少一种含聚硅氧烷的大单体与至少一种乙烯基共聚单体的聚合产物。
6.权利要求5的软的、着色的眼科模制品，其中该聚合物基质包含以下组分的聚合产物：
(i)含有聚硅氧烷的大单体，
(ii)疏水性单体，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸六氟丁基酯、丙烯腈和TRIS，和
(iii)亲水性单体，选自甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、三甲基铵-甲基丙烯酸2-羟丙基酯盐酸盐和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
7.权利要求1-6中任何一项的软的、着色的眼科模制品，其中该颜料是酞菁颜料。
8.权利要求6或7的软的、着色的眼科模制品，其中该颜料是铜酞菁蓝。
9.制造软的、着色的眼科模制品的方法，包括：
(a)提供包含含硅氧烷的大单体的聚合物前体，该大单体能形成具有高的氧渗透性的聚合物或共聚物；
(b)提供包含颜料和分散剂的颜料分散体；
(c)将颜料分散体和聚合物前体混合以形成着色的预聚物混合物；
(d)将着色的预聚物混合物分配到模具中；和
(e)让模具内的着色预聚物混合物进行交联或聚合以形成包含聚合物基质和夹含在其中的颜料的具有高氧渗透性的软的、着色的眼科模制品。
10.权利要求9的方法，其中软的、着色的眼科模制品是视力矫正接触透镜。
11.权利要求9或10的方法，其中该聚合物前体是液态材料。
12.权利要求9-11中任何一项的方法，其中该聚合物前体包括具有500-20,000数均分子量的聚(二甲基硅氧烷)大单体。
13.权利要求9-12中任何一项的方法，其中该颜料分散体是可与聚合物前体混溶的。
14.权利要求9-13中任何一项的方法，其中该颜料包括有机颜料、无机颜料或它们的混合物。
15.权利要求14的方法，其中颜料是酞菁颜料。
16.权利要求9-15中任何一项的方法，其中该分散剂是与步骤(a)的聚合物前体相同的物质。
17.权利要求9-15中任何一项的方法，其中该分散剂是丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化硅氧烷单体。
18.权利要求9-15中任何一项的方法，其中该分散剂是包含亚烷基三(三甲基硅氧基)硅烷的任何单体。
19.权利要求9-15中任何一项的方法，其中该分散剂是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸六氟丁基酯、HEMA、TRIS和丙烯腈或它们的混合物。
20.权利要求9-19中任何一项的方法，其中根据步骤(c)的着色预聚物混合物另外包含至少一种亲水性乙烯基单体。
21.权利要求9-20中任何一项的方法，其中颜料的重量百分数是从大于0到约0.05重量％，以根据步骤(c)的预聚物混合物的总重量为基础。
22.权利要求9-21中任何一项的方法，其中步骤(e)进行≤40分钟的时间。
23.由权利要求9-22中任何一项的方法制得的软的、着色的眼科模制品。
24.用于制造软的、着色的眼科透镜的组合物，包含：
(i)包含含硅氧烷的大单体的可交联或可聚合的材料，该大单体能形成具有高氧渗透性的聚合物或共聚物；和
(ii)包含颜料和分散剂的颜料分散体。
25.权利要求24的组合物，其中该分散剂是可与组分(i)交联或聚合的。
26.权利要求24或25的组合物，其中该分散剂是选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸六氟丁基酯、HEMA、TRIS和丙烯腈或它们的混合物。
27.权利要求24或25的组合物，其中可交联或可聚合的材料包含具有二烷基硅氧烷基团的含硅氧烷的大单体，和该分散剂是TRIS。
28.权利要求24-27中任何一项的组合物，其中可交联或可聚合的材料另外包含亲水性乙烯基单体。
29.包含根据权利要求24-28中任何一项的组合物的反应产物的软的、着色的眼科透镜。
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