CN1484687A - 制备水性烃类燃料的连续方法 - Google Patents
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Abstract
通过连续方法生产水性烃类燃料。此外,该连续方法使用至少两个串联的乳化设备以生成含有其平均直径小于1.0微米的水滴的水性烃类燃料。
Description
本申请是2000年1月14日申请的美国申请号09/483,481的部分继续申请,上述申请又是1999年9月7日申请的美国申请号09/390,925的部分继续申请,该申请又是1999年7月7日申请的美国申请号09/349,268的部分继续申请。在本文中将这些申请公开的所有内容全文引入作为参考。
发明领域
本发明涉及从连续过程制备水性烃类燃料组合物的方法。更具体地讲,本发明涉及制备水性烃类燃料、诸如柴油或汽油的连续方法。
发明背景
在燃烧室使用与燃料相混合的水的内燃机、特别是柴油机每单位的功率输出可以产生较少的NOx、烃类和微粒排放物。氮氧化物因其促成了烟雾和污染而是环境问题。政府的规章制度和对环境的担忧已需要减少发动机的NOx排放物。
以柴油作为燃料的发动机因燃烧过程中达到相对高的火焰温度而产生NOx。减少NOx的产生包括使用催化转化器、使用“清洁”燃料、废气的循环以及变更发动机的定时机制。这些方法通常是昂贵或复杂的而不能在商业上使用。
水对于燃烧呈现惰性,但是能降低峰值燃烧温度,导致减少的微粒和NOx的形成。当将水加入到燃料中时,它形成乳状液并且这些乳状液通常是不稳定的。小粒度的燃料包水乳状液更难于达到和保持稳定。若能连续制备在存储中保持稳定的稳定的燃料包水乳状液将是十分有利的。
由于能增加生产量、提高剪切效率并取得胜过间歇式混合方法的成本效果,通过连续方法制备稳定的燃料包水乳状液将是十分有利的。申请人已经发现了制备稳定的小粒径的燃料包水乳状液的方法。
在本文中使用的术语“NOx”是指氮氧化物NO、NO2、N2O或其两种或多种混合物中的任何一种。术语“水性烃类燃料乳状液”和“水性燃料乳状液”是可互换的。术语“水性烃类燃料”和“水性燃料混合物”是可互换的。
发明概述
本发明涉及制备水性烃类燃料的连续方法,该方法包括:(1)将液体烃类燃料和乳化剂相混合以形成烃类燃料/添加剂的混合物;(2)在剪切条件下将所述的烃类燃料/添加剂的混合物用水乳化以形成水性烃类燃料乳状液,其中所述的乳化通过至少两个串联的乳化器来完成。水性烃类燃料乳状液包括连续的燃料相中的不连续的水相。当水性烃类燃料乳状液已通过第二乳化器时,不连续的水相含有平均直径为1.0微米的水滴。
水性烃类燃料乳状液由水、燃料诸如柴油、汽油等和乳化剂组成。乳化剂包括但不限于:(i)至少一种通过将至少一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺反应所制备的燃料可溶性产物,所述的酰化剂的烃基取代基含有约50至约500个碳原子;(ii)至少一种其亲水亲油平衡值(HLB)为约1至约40的离子和非离子型化合物;(iii)(i)和(ii)的混合物;或(iv)选自胺盐、铵盐、叠氮化合物、硝酸酯、硝胺、硝基化合物、碱金属盐、碱土金属盐的水溶性化合物与(i)、(ii)或(iii)的组合。
水性烃类燃料乳状液任选地包括添加剂。添加剂包括但不限于十六烷值增进剂、有机溶剂、防冻剂、表面活性剂、其它已知用于燃料的添加剂及其组合。
本发明还提供了连续制备水性烃类燃料的装置,该装置包括:至少两个相串联的乳化器;装有烃类燃料/添加剂的混合物的贮罐或分别装有烃类燃料、乳化剂、添加剂、水、防冻剂或其组合的多个贮罐;将烃类燃料、添加剂和/或乳化剂从贮罐传送至第一乳化设备的泵和导管;将水从水源传送至第一乳化设备的导管;将水性烃类燃料乳状液从第一乳化设备传送至第二乳化设备的导管;将水性烃类燃料乳状液从第二乳化设备传送至燃料贮罐的导管;用于从燃料贮罐中分配水性烃类燃料乳状液的导管;用于控制如下过程的可编程逻辑控制器:(i)各种成分从贮罐至第一乳化设备的传送;(ii)水从水源至第一乳化设备的传送;(iii)烃类燃料/添加剂的混合物和水在第一乳化设备中的乳化;(iv)水性烃类燃料乳状液从第一乳化设备至第二乳化设备的传送;(v)烃类燃料乳状液在第二乳化设备中的进一步乳化,(vi)水性烃类燃料乳状液从第二乳化设备至燃料贮罐的传送;和(vii)用于控制可编程逻辑控制器的电脑。
在一种实施方案中,连续方法所使用的装置是可以自动运转的集装箱设备机组的形式。该机组可以在其安装位置就地编程控制、监控,或者在远离其安装位置的地点编程控制、监控。将水性燃料混合物在安装位置分配给最终用户。这样提供了能够在广泛分布的网络中将本发明制备的水性烃类燃料乳状液供给最终用户的方法。
优选实施方案的描述
正如在本文中使用的那样,术语“烃基取代基”、“烃基”、“烃基取代的”、“烃基团”等是指含有直接连接到分子的剩余部分上的一个或多个碳原子并具有烃类或主要是烃类的特征的基团。该基团的例子包括:
(1)纯粹的烃基,也就是脂肪烃基(例如烷基、链烯基或亚烷基)和脂环烃基(例如环烷基、环烯基)、芳基和芳香族化合物-、脂肪族化合物-和脂环族化合物取代的芳基以及其中的环是通过分子的另一部分而闭合的环状基团(例如两个取代基一起形成脂环烃基);
(2)取代的烃基,也就是含有在本发明的上下文中不会改变基团的主要的烃类性质的非烃基基团(例如卤素、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和磺酰氧基)的烃基;
(3)杂取代的烃基,即,含有取代基的烃基,其主要具有本发明意义上的烃的特性,在本应仅由碳原子组成的环或链中含有非碳原子。杂原子包括硫、氧和氮。通常,在烃基中,在每10个碳原子中存在不超过两个、在一种实施方案中存在不超过一个非烃的取代基。
当将术语“低级”用于与诸如烷基、链烯基和烷氧基之类的术语连接时是指含有总数最多为7个碳原子的基团。
术语“水溶性的”是指在25℃的水中的溶解度达到至少1克/100毫升水的物质。
术语“燃料可溶性的”是指在25℃的燃料中的溶解度达到至少1克/100毫升燃料的物质。
术语“水性燃料乳状液”与水性烃类燃料/添加剂的乳状液是可互换的。
术语“水性燃料混合物”与水性烃类燃料是可互换的。
术语“燃料-化学添加剂的混合物”与烃类燃料/添加剂的混合物是可互换的。
连续方法
本发明提供了通过形成稳定的乳状液来制备水性烃类燃料的连续方法,在该稳定的乳状液中将水悬浮于燃料的连续相中,其中水滴的平均直径为1.0微米或更小。水滴的大小以体积计。在另一个实施方案中本发明提供了连续制备水性烃类燃料的装置。该连续方法的装置包括至少两个串联的乳化混合器、盛装烃类燃料、乳化剂、添加剂及其组合的一个或多个贮罐、盛装水的贮罐、成品油罐、泵、传送流体的导管和可使该过程自动化的可编程的逻辑控制器。
在本发明的实施中,将水性烃类燃料通过能监控和调整燃料、乳化剂、添加剂和/或水的流速、从而形成具有所需的水滴大小的稳定乳状液的连续方法来制备。以下所述的方法和装置描述了该连续方法的一种实施方案。参看图1,该装置包括燃料添加剂罐(10)、水的进料罐(14)、成品油罐(18)、第一乳化设备(22)、第二乳化设备(26)和燃料分配器(30)。首先将烃类燃料和乳化剂在燃料添加剂贮罐(10)中相混合以形成均匀的烃类燃料/添加剂的混合物。在另一个实施方案中,通过分别进料或与分别进料交替组合的形式将烃类燃料、乳化剂和添加剂的进料加入到添加剂罐(10)中以形成均匀的烃类燃料/添加剂的混合物。在另一个实施方案中,将乳化剂、燃料和添加剂剧烈混合并连续进料,然后用水流处理以形成水性烃类燃料乳状液。
烃类燃料/添加剂的混合物含有约50%至约99重量%、在另一个实施方案中为约85%至约98重量%、在另一个实施方案中为约95%至约98重量%的烃类燃料,它还含有约0.05%至约25%、在另一个实施方案中为约2%至约15%、在另一个实施方案中为约2%至约5重量%的乳化剂、
可以将添加剂任选地加入到乳化剂、燃料、水或其组合中。添加剂包括但不限于十六烷值增进剂、有机溶剂、防冻剂、表面活性剂、已知用于燃料的其它添加剂等。可先将添加剂在第一乳化设备之前或该设备中加入到乳化剂、烃类燃料或水中,这取决于添加剂的溶解度。但是,优选将添加剂加入到乳化剂中以形成添加剂乳化剂的混合物。添加剂通常占添加剂乳化剂的混合物的约1%至约40重量%,在另一个实施方案中为约5%至约30重量%,在另一个实施方案中为约7%至约25重量%。
烃类燃料/添加剂的混合物流离开烃类燃料罐的出口(34),通常以约0.5加仑至1000加仑/分钟、在另一个实施方案中为约10加仑至约600加仑/分钟的速率流经导管(38),然后通过导管(38)进入第一乳化设备(22)。烃类燃料/添加剂的混合物与水的比率为约50至约99比约50至约1,在另一个实施方案中为约85至约95比约15至约5,在另一个实施方案中为约75至约85比约25至约15,在另一个实施方案中为约70至约75比约30至约25。
水(其可任选地包括但不限于防冻剂、硝酸铵或其混合物)从水的进料罐出口(36)流出,通过导管(46)以0.5加仑至约1000加仑/分钟、在另一个实施方案中为约10加仑至约600加仑/分钟的速率进入第一乳化设备(22)。通常将硝酸铵以水溶液形式加入到水的混合物中。在一种实施方案中,将水、醇和/或硝酸铵剧烈混合然后连续进料到燃料添加剂的物流中。在另一个实施方案中,水、防冻剂、硝酸铵或其混合物流出分开的贮罐和/或其组合,然后进入或在混合后进入第一乳化设备(22)。在一种实施方案中,在进入第一乳化设备之前或在第一乳化设备(22)中将水、水-醇、水-硝酸铵或水-醇-硝酸铵的混合物与烃类燃料添加剂的混合物相混合。
在起动和停车过程中,烃类燃料添加剂的物流中水与烃类燃料添加剂的比率从不大于稳态条件下的比率。
在一种实施方案中,在燃料添加剂罐(10)和第一乳化设备(22)之间串联排列的是进料泵(42)、流量计(44)、切断阀(46)、止回阀(48)、温度表(50)和压力计(52)。在一种实施方案中,在水箱(14)和第一乳化设备之间串联排列的是阀门(54)、水的进料泵(56)、流量计(58)、切断阀(60)和止回阀(62)。
首次剪切通常在第一乳化设备(22)中并且通常在环境条件下进行。第一次乳化通常在压降为约0psi至约10psi、在另一个实施方案中为约10psi至约80psi、在另一个实施方案中为约15psi至约30psi的条件下发生。
将第一乳化设备(22)用于彻底混合各种成分以在燃料中形成更均匀的水滴的分散体,并且给予某些为减小水滴的大小所需的剪切,以便第二乳化设备可以提供所需的水滴大小。该步骤使各种成分的浓度在混合物中分布更加均匀。第一乳化设备(22)还用于保证添加剂在被进料到第二乳化混合器(26)中之前与水性成分有良好的接触。在第一乳化设备(22)中将乳状液混合直到乳状液的平均液滴粒度大于1微米,在另一个实施方案中为约1微米至约1000微米,在另一个实施方案中为约50微米至约100微米,在另一个实施方案中为约1微米至约20微米。
第一次乳化通过工业中使用的任何方法来进行,所述的方法包括但不限于混合、机械混合器的搅拌、静态混合器、剪切混合器、声波混合器、高压匀化器等。第一乳化设备的例子包括但不限于Aquashear、管道静态混合器等。Aquashear是低压液力式剪切设备。物质通过具有钻孔的两个面板进入混合室。这两个面板引起反向有旋流并使物质相混合。Aquashear混合器可购自Flow Process Technologies Inc.。
然后乳状液从第一乳化设备的出口(64)流出,通过导管(68)直接进入第二乳化设备(26)。在第一乳化设备(22)和第二乳化设备(26)之间没有中间贮料罐。在第一乳化设备(22)和第二乳化设备(26)之间沿着导管(68)串联排列的是温度表(70)、压力表(72)、阀门(80)和流量计(82)。乳状液流直接从第一乳化设备(22)流入第二乳化设备(26)。在第一乳化设备(22)和第二乳化设备(26)之间没有储料罐。在第一乳化设备(22)和第二乳化设备(26)之间乳状液不经陈化。一般地,乳状液从第一乳化设备(22)流入第二乳化设备(26)的时间小于5分钟,在另一个实施方案中小于4分钟,在另一个实施方案中小于3分钟,在另一个实施方案中小于2分钟,在另一个实施方案中小于1分钟并且在另一个实施方案中小于30秒。
第二次乳化是高剪切设备并在环境条件下进行。第二乳化设备(26)产生的乳状液的平均液滴粒度为约0.01微米至约1微米,在一种实施方案中为约0.1微米至约0.95微米,在一种实施方案中为约0.1微米至约0.8微米并且在一种实施方案中为约0.1微米至约0.7微米。本发明的关键特征在于水性燃料产物的水相由平均直径为1微米或更小的水滴组成。因此,第二次乳化在足以提供这样的平均液滴粒度的条件下进行。
可以使用的高剪切设备包括但不限于IKA Work Dispax,IK剪切混合器包括具有三级转子/定子组合的DR3-6。将转子/定子发生器的叶尖速度通过控制发动机的频率可调传动装置来改变。Silverson混合器是结合了转子/定子的设计的两级混合器。该混合器具有类似于离心泵的高体积泵送特征。Silverson Corporation制造的轴向剪切混合器(转子-定子乳化方法);JetMixers(文丘里型/空化剪切混合器)、Sonic Corp.制造的Ultrasonolator(超声波乳化方法)、购买自Microfluidics Inc.的微型流体剪切混合器(高压匀化剪切混合器)、超声波混合器以及任何其它可利用的高剪切混合器均可以采用。
可以存在一个或多个串联使用的并且用于最后的剪切尺寸的乳化设备。这些乳化设备必须具有将水滴的平均粒度降至小于1微米的能力。通过使用至少两个串联的乳化设备,可以将乳状液进一步剪切。这减小了总粒度并增加了乳状液的稳定性。关于第一乳化设备和第二乳化设备所述的混合器通常是可相互交换的,然而,第二乳化设备应是高剪切的设备。
然后乳状液从第二乳化设备的出口(84)流出,通过导管(86)流入成品油罐(18)。沿着导管(86)串联排列的是取样阀(88)、温度表(90)、压力表(92)和止回阀(94)。
该连续方法通常在环境条件下进行。该连续方法通常在常压下完成。该连续方法通常在室温下进行。在一种实施方案中,温度为约室温至约212°F,在另一个实施方案中温度为约40°F至约150°F。
所提供的可编程的逻辑控制器(plc)(在图1中未示出)用来调节水性烃类燃料添加剂的混合物、水和水性烃类燃料乳状液的连续流量,由此按照规定的混合速率控制流速和混合比率。plc存储操作员录入的各种成分的百分率。然后plc使用这些百分率以确定所需的每种成分的体积/流量。将连续的流量顺序输入plc。plc电子监控所有的电平转换、阀门的位置和流体的计量。
实施例1
该实施例说明通过连续方法来制备水-混合燃料产物。通过(使用)各种成分一起制备具有如下组成的混合物。
23.8重量% 硝酸2-乙基己基酯;
7.1重量% 琥珀酸十六烷基酯-氨基酯/盐表面活性剂;
9.3重量% 54重量%的硝酸铵水溶液;
40重量% 2000 Mn PIB(聚异丙烯基)琥珀酸酯-氨基酯-盐的盐表面活性剂;
19.8%重量% 1000 Mn PIB琥珀酸-酰亚胺/酰胺表面活性剂。
将约2.5重量%的上述添加剂乳化剂的混合物加入到约97.5%重量的BP Low Sulfur Diesel Supreme燃料中并连续混合以生成烃类燃料的混合物。在室温下将流速为9.92加仑/分钟的烃类燃料的混合物与流速约为2.8加仑/分钟的水相混合。然后将水-燃料通过导管泵入到第一剪切混合器中。该第一剪切混合器是Aquashear Mixer,在约为12加仑的流速下的压降约为7psig。然后将形成的乳状液通过导管泵入到第二剪切混合器,即12 GPMIKA Works Dispax混合器中。该混合器具有三个以约8000rpm(转/分钟)进行运转的超细混合元件。
在尽可能靠近第一剪切混合器的入口处引入工艺物流。将产物通过导管从第二剪切混合器泵入到成品油罐中。通过连续方法制成的乳状液的粒度以及通过间歇法制备的相同配料如下所示:
连续混合的水性燃料样品的粒度结果 | |||||
样品 | %Vol<1.0μm | 95%小于 | 85%小于 | 平均值 | 众值 |
1 | 93.1 | 1.653μm | 0.534μm | 0.516μm | 0.393μm |
2 | 82.6 | 2.197μm | 1.241μm | 0.699μm | 0.432μm |
3 | 87.3 | 1.990μm | 0.622μm | 0.623μm | 0.423μm |
4 | 84.5 | 2.123μm | 0.777μm | 0.683μm | 0.432μm |
间歇混合的水性燃料样品的粒度结果 | |||||
样品 | %Vol<1.0μm | 95%小于 | 85%小于 | 平均值 | 众值 |
A | N/A | 5.359μm | 0.619μm | 1.077μm | 0.393μm |
B | 92.7 | 3.469μm | 0.502μm | 0.680μm | 0.393μm |
C | 74.5 | 5.595μm | 2.849μm | 1.343μm | 0.358μm |
D | 92.0 | 3.157μm | 0.478μm | 0.655μm | 0.358μm |
E | 90.6 | 4.285μm | 0.539μm | 0.752μm | 0.393μm |
F | 84.6 | 6.163μm | 0.857μm | 1.225μm | 0.393μm |
终产物是水混合燃料的乳状液,其平均粒度通常小于通过间歇混合过程得到的乳状液的粒度。该实施例表明所述的连续方法与间歇形成的水性燃料相比出乎意料地稳定地产生高品质的结果,正如通过最终的乳状液的粒度分析和稳定性所测定的那样。
通过连续方法生产水-混合燃料产物比间歇法需要更少的加工时间。此外,在间歇过程中,基于间歇剪切过程的流体动力学通常需要最少5次统计性贮罐的转换以生成水-混合燃料产物。统计性贮罐的转换数目直接涉及混合装置的产量。因此,制备相同的水混合燃料产物的连续方法因提高的产量和效率而是对间歇法的改进。
发动机
可以按照本发明运转的发动机包括用于移动式的(包括船用)和固定式的动力机组(包括但不限于柴油、汽油)的所有的压缩-点火式(内部燃烧)各种发动机。可以使用的发动机包括但不限于汽车、诸如所有种类的卡车之类的卡车、诸如城市公共汽车之类的大轿车、内燃机车、大功率柴油发动机、固定式的发动机(如何定义)等所使用的发动机。还包括高速公路车用发动机,其包括新发动机以及使用中的发动机。这些发动机包括每个循环二冲程以及每个循环四冲程型的柴油发动机。
水性燃料乳状液
在一种实施方案中,水性燃料乳状液由下列物质组成:连续的燃料相、不连续的水相和乳化量的乳化剂。乳状液可含有其它的添加剂,所述的添加剂包括但不限于十六烷值增进剂、有机溶剂、防冻剂等。这些乳状液可以通过如下方法制备:(1)利用标准的混合技术将燃料、乳化剂和其它所需的添加剂相混合以形成燃料-化学添加剂的混合物(烃类燃料/添加剂混合物);然后(2)在乳化条件下将燃料-化学添加剂的混合物与水(以及任选的防冻剂)相混合以形成所需的水性烃类燃料乳状液。另一方案是,将乳化剂中使用的水溶性化合物(iii)与水相混合,然后进行高剪切混合。
水性烃类燃料乳状液的水相由平均直径为1.0微米或更小的液滴组成。因此,乳化作用一般通过剪切混合而发生并且在足以提供这样的液滴大小的条件下进行。
液体烃类燃料
液体烃类燃料包括烃类石油蒸馏燃料、非烃类的物质、油类、源自植物的液体燃料、源自矿物的液体燃料及其混合物。液体烃类燃料可以是任何的、所有的烃类石油蒸馏燃料,其包括但不限于ASTM SpecificationD439规定的车用汽油或ASTM Specification D396规定的柴油或燃料油等(煤油、石脑油、脂肪族化合物和链烷烃)。含有非烃类物质的液体烃类燃料包括但不限于醇类诸如甲醇、乙醇等,醚类诸如二乙醚、甲基乙基醚等,有机硝基化合物等;源自植物或矿物源诸如玉米、苜蓿、页岩、煤等的液体燃料。液体烃类燃料还包括一种或多种烃类燃料和一种或多种非烃类物质的混合物。这样的混合物的例子是汽油和乙醇的混合以及柴油和乙醚的混合。
在一种实施方案中,液体烃类燃料是任何的汽油。汽油通常是其ASTM蒸馏范围为10%蒸馏点为约60℃至90%蒸馏点为约205℃的烃类的混合物。在一种实施方案中,汽油的特征在于它是氯含量不大于约10ppm的不含氯的或低氯的汽油。
在一种实施方案中,液体烃类燃料是任何的柴油。柴油通常具有的90%点的蒸馏温度为约300℃至约390℃,在一种实施方案中为约330℃至约350℃。在40℃下这些燃料的粘度通常为约1.3至约24厘沲。按照ASTMD975的规定,可以将柴油分成1-D、2-D或4-D中的任何一级。柴油可含有醇类和酯类。在一种实施方案中,按照ASTM D2622-87中规定的试验方法进行测定,柴油的硫含量最高至约0.05重量%(低硫柴油)。在一种实施方案中,柴油是特征在于它氯含量不大于约10ppm的不含氯的或低氯的柴油。
液体烃类燃料以约50%至约95重量%的浓度存在于水性烃类燃料乳状液中,在一种实施方案中为约60%至约95重量%,在一种实施方案中为约65%至约85重量%,在一种实施方案中为约70%至约80重量。
水
在形成水性烃类燃料乳状液的过程中使用的水可以取自任何资源。所述的水包括但不限于自来水、去离子水、软化水、纯净水例如利用反渗透或蒸馏得到的纯净水等等。
水以约1%至约50重量%的浓度存在于水性烃类燃料乳状液中,在一种实施方案中为约5%至约50重量%,在一种实施方案中为5%至约40重量%,在一种实施方案中为约5%至约25重量%,在一种实施方案中为约10%至约20重量%。
乳化剂
所述乳化剂含有:(i)至少一种通过将至少一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺反应得到的燃料可溶性产物,所述的酰化剂的烃基取代基含有约50至约500个碳原子;(ii)至少一种其亲水亲油平衡值(HLB)在一种实施方案中为约1至约40、在一种实施方案中为约1至约30、在一种实施方案中为约1至约20、在一种实施方案中为约1至约15的离子和非离子型化合物;(iii)(i)和(ii)的混合物;或(iv)选自胺盐、铵盐、叠氮化合物、硝基化合物、碱金属盐、碱土金属盐及其混合物的水溶性化合物与(i)、(ii)或(iii)的组合。乳化剂可以以约0.05%至约20重量%的浓度存在于水性燃料乳状液中,在一种实施方案中为约0.05%至约10重量%,在一种实施方案中为约0.1%至约5重量%,在一种实施方案中为约0.1%至约3重量%。
燃料可溶性产物(i)
所述燃料可溶性产物(i)可以至少是一种通过将至少一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺反应所制备的燃料可溶性产物,所述的酰化剂的烃基取代基含有约50至约500个碳原子。
烃基取代的羧酸酰化剂可以是羧酸或这样的酸类的反应性等同物。所述反应性等同物可以是酰基卤、酸酐或酯类(包括偏酯)等。这些羧酸酰化剂的烃基取代基可以含有约50至约500个碳原子,在一种实施方案中含有约50至约300个碳原子,在一种实施方案中含有约60至约200个碳原子。在一种实施方案中,这些酰化剂的烃基取代基的数均分子量为约700至约3000,在一种实施方案中为约900至约2300。
烃基取代的羧酸酰化剂可以通过将一种或多种含有2至约20个碳原子的α-β烯属不饱和的羧酸试剂(不计入羧基碳原子)按下文充分描述的内容与一种或多种烯烃聚合物发生反应来制得。
实际上α-β烯属不饱和的羧酸试剂可以是一元或多元的。α-β烯属不饱和的一元羧酸的例子包括对应于下式的羧酸:
其中R是氢或饱和的脂肪族或脂环族的基团、芳基、烷基芳基或杂环基团,优选氢或低级烷基,并且R1是氢或低级烷基。R和R′中的碳原子总数通常不超过约18个碳原子。有用的α-β烯属不饱和一元羧酸的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、3-苯基丙烯酸、α和β-癸烯酸。尽管可以使用三-和四羧酸,但多元酸试剂优选为二羧酸。多元酸的例子包括马来酸、富马酸、中康酸、衣康酸和柠康酸。α-β烯属不饱和的羧酸试剂的反应性等同物包括前述酸的酸酐、酯或酰胺官能化衍生物。有用的反应性等同物是马来酸酐。
形成烯烃聚合物的烯烃单体是可聚合的烯烃单体,其特征在于含有一个或多个烯属不饱和的基团。它们可以是单烯属单体诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯或多烯属单体(通常是二烯属单体诸如1,3-丁二烯和异戊二烯)。这些单体通常是端烯烃,即,特征在于存在基团>C=CH2的烯烃。但是,某些内烯烃也可以用作单体(有时将这些单体称作中间烯烃)。当使用这样的中间烯烃单体时,通常将它们与端烯烃组合使用以生成共聚的烯烃聚合物。尽管烯烃聚合物还可以包括芳基(特别是苯基和低级烷基和/或低级烷氧基取代的苯基,如对(叔丁基)-苯基)和脂环族的基团诸如得自可聚合的环状烯烃或脂环族化合物取代的可聚合物的环状烯烃,但是烯烃聚合物通常不含这样的基团。然而,衍生自1,3-二烯烃和苯乙烯,如1,3-丁二烯和苯乙烯或对(叔丁基)苯乙烯的这样的共聚体的烯烃聚合物对于该常规是个例外。在一种实施方案中,烯烃聚合物是部分氢化的衍生自一种或多种二烯烃的聚合物。烯烃聚合物通常是含有约2至约30个碳原子、在一种实施方案中为约2至约16个碳原子的末端烃基化烯烃的均聚体或共聚体。更常用的烯烃聚合物类选自含有2至约6个碳原子、在一种实施方案中为2至约4个碳原子的端烯烃的均聚和共聚体。
可用于制备烯烃聚合物的端烯烃和中间烯烃单体的具体例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-戊烯、丙烯四聚体、二异丁烯、异丁烯三聚体、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,5-己二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1-庚烯、3-环己基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-戊烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、烯丙醇、乙酸1-甲基乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、乙基乙烯基醚和甲基乙烯基酮。其中更常用的是纯的烃类单体,特别有用的是端烯烃单体。
在一种实施方案中,烯烃聚合物是聚异丁烯,例如在Lewis酸催化剂诸如氯化铝或三氟化硼的存在下通过聚合含有约35至约75重量%丁烯和约30至约60重量%异丁烯的C4炼厂物流得到的聚异丁烯。这些聚异丁烯通常主要含有(也就是大于全部的重复单元的约50%)如下构型的异丁烯重复单元:
在一种实施方案中,烯烃聚合物是数均分子量为约700至约3000的聚异丁烯基团(或聚异丁烯基团),在一种实施方案中数均分子量为约900至约2300。
在一种实施方案中,烃基取代的羧酸酰化剂是对应于下式表示的烃基取代的琥珀酸或酸酐:
或
其中R是含有约50至约500个碳原子的烃基,在一种实施方案中为约50至约300个、在一种实施方案中为约60至约200个碳原子。通过用卤代烃烷基化马来酸或酸酐或其衍生物或通过马来酸或酸酐与含有末端双键的烯烃聚合物的反应来产生这些烃基取代的琥珀酸或酸酐是本领域的技术人员已知的,并且不需要在本文中详细地描述。
烃基取代的羧酸酰化剂可以是由烃基取代基和琥珀酸基组成的烃基取代的琥珀酸酰化剂。烃基取代基衍生自以上所讨论的烯烃聚合物。在一种实施方案中,烃基取代的羧酸酰化剂的特征在于相对于每当量的烃基取代基在其结构内存在平均至少1.3当量琥珀酸基,在一种实施方案中为约1.3至约2.5当量、在一种实施方案中为约1.5至约2.5当量、在一种实施方案中为约1.7至约2.1当量琥珀酸基。在一种实施方案中,烃基取代的羧酸酰化剂的特征在于相对于每当量的烃基取代基在其结构内存在约1.0至约1.3当量、在一种实施方案中为约1.0至约1.2当量、在一种实施方案中为约1.0至约1.1当量琥珀酸基。
在一种实施方案中,烃基取代的羧酸酰化剂是聚异丁烯取代的琥珀酸酐,其中聚异丁烯取代基的数均分子量为约1500至约3000,在一种实施方案中为约1800至约2300,所述的第一种聚异丁烯取代的琥珀酸酐的特征在于相对于每当量的聚异丁烯取代基含有约1.3至约2.5当量、在一种实施方案中为约1.7至约2.1当量琥珀酸基。
在一种实施方案中,烃基取代的羧酸酰化剂是聚异丁烯取代的琥珀酸酐,其中聚异丁烯取代基的数均分子量为约700至约1300,在一种实施方案中为约800至约1000,所述的聚异丁烯-取代的琥珀酸酐的特征在于相对于每当量的聚异丁烯取代基含有约1.0至约1.3当量、在一种实施方案中为约1.0至约1.2当量琥珀酸基。
为了本发明的目的,将烃基取代的琥珀酸酰化剂的烃基取代基的当量重量认为是用形成烃基取代基的聚烯烃的数均分子量(Mn)去除烃基取代的琥珀酸酰化剂中存在的所有烃基取代基的总重量得到的数。因此,如果烃基取代的酰化剂的特征在于所有的烃基取代基的总重量为40,000并且烃基取代基衍生自的聚烯烃的Mn值为2000,则取代的琥珀酸酰化剂的特征在于取代基的总当量重量为20(40,000/2000=20)。
琥珀酸基与烃基取代的琥珀酸酰化剂中存在的取代基的当量的比率(也称作“琥珀酰化的比率”)可以通过本领域的技术人员利用常规技术(例如从皂化反应或酸值)来确定。例如,可将下面的公式用于计算在酰化过程中使用马来酸酐的琥珀酰化的比率:
在该方程式中,SR是琥珀酰化比率,Mn是数均分子量,Sap.No.是皂化值。在上面的方程式中,酰化剂的Sap.No.=最后的反应混合物的Sap.No.的测定值/AI,其中AI是以0至1之间的数表示的活性成分的含量,但是不等于0。这样,活性成分的含量为80%相当于AI的值为0.8。AI值可以通过使用诸如可用于确定最后的反应混合物中未反应的聚烯烃量的柱色谱之类的技术来计算。作为粗略的近似值,在从100中减去未反应的聚烯烃的百分率并除以100后来确定AI值。
燃料可溶性产物(i)可以利用氨和/或胺来形成。用于与酰化剂反应生成产物(i)的胺包括一元胺、多元胺及其混合物。
一元胺仅有一个胺官能团,然而多元胺含有两个或多个胺官能团。胺可以是伯、仲或叔胺。伯胺的特征在于存在至少一个-NH2基团;仲胺存在至少一个H-N<基团。除了-NH2或H-N<基团中的氢原子被烃基取代以外,叔胺类似于伯和仲胺。伯和仲胺型一元胺的例子包括乙基胺、二乙基胺、正丁基胺、二正丁基胺、烯丙基胺、异丁基胺、椰子胺、十八烷胺、月桂基胺、甲基月桂基胺、油基胺、N-甲基辛基胺、十二烷胺和十八烷基胺。叔胺型一元胺的适宜例子包括三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、一甲基二乙基胺、一乙基二甲基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基庚基胺和二甲基辛基胺。
胺可以是羟基胺。羟基胺可以是伯、仲或叔胺。羟基胺通常是伯、仲或叔醇胺。
醇胺可以用下式表示:
其中,在上面的式子中,所有的R均彼此独立地是含有1至约8个碳原子的烃基或含有2至约8个碳原子的羟基取代的烃基,并且所有的R′均彼此独立地是含有2至约18个碳原子的亚烃基(即二价烃基)。该式子中的基团-R1-OH表示羟基取代的亚烃基。R1可以是无环族、脂环族或芳香族的基团。在一种实施方案中,R1是无环族的直链或支链的亚烷基、例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,2-十八亚烷基等基团。当两个R基团存在于相同的分子中时,它们可以通过直接的碳-碳键或通过杂原子(例如氧、氮或硫)连接以形成5-、6-、7-或8-元环结构。这样的杂环胺的例子包括N-(羟基低级烷基)-吗啉、-硫代吗啉、-哌啶、-噁唑烷、-噻唑烷等。然而,所有的R均通常彼此独立地是含有最多7个碳原子的低级烷基。
上面的羟基胺的适宜例子包括一-、二-和三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二-(3-羟基丙基)胺、N-(3-羟基丁基)胺、N-(4-羟基丁基)胺和N,N-二-(2-羟基丙基)胺。
胺可以是亚烷基多元胺。特别有用的是下式表示的亚烷基多元胺:
其中n的平均值为1至约10,在一种实施方案中为约2至约7,“亚烷基”含有1至约10个碳原子,在一种实施方案中为约2至约6个碳原子,并且所有的R均彼此独立地是氢、最多含有约30个碳原子的脂烃基或羟基取代的脂族烃基。这些亚烷基多元胺包括亚甲基多元胺、亚乙基多元胺、亚丁基多元胺、亚丙基多元胺、亚戊基多元胺等。这样的多元胺的具体例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、三亚甲基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、五亚乙基六胺或其中的两种或多种的混合物。
亚乙基多元胺是有用。这些亚乙基多元胺被详细地记载于KirkOthmer的"Encyclopedia of Chemical Technology",2d Edition,Vol.7,第22-37页,Interscience Publishers,New York(1965)中的亚乙基胺标题下面。这些多元胺可通过二氯乙烷与氨的反应或通过吖丙啶与诸如水、氨等之类的开环试剂反应来制得。这些反应生成包括环状缩合产物诸如哌嗪在内的聚亚烷基多元胺的组合混合物。
在一种实施方案中,胺是多元胺的尾馏分或重质多元胺。术语“多元胺的尾馏分”是指通过汽提多元胺的混合物以除去低分子量的多元胺和挥发性成分并留下作为残余物的多元胺的尾馏分所得到的多元胺。在一种实施方案中,多元胺的尾馏分的特征在于含有小于约2重量%总量的二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。一种有用的多元胺的尾馏分可以商品名E-100购买自Dow Chemical。将该物质描述为:在15.6℃下的比重为1.0168,氮含量为33.15重量%,在40℃下的粘度为121厘沲。可以使用的另一种多元胺的尾馏分可以以商品名HPA-X购买自Union Carbide。该多元胺的尾馏分产物含有环状缩合产物,如哌嗪和二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的高级类似物。
术语“重质多元胺”是指每个分子含有七个或更多个氮原子的多元胺或每个分子含有7个或更多个氮并且每个分子含有两个或多个伯胺的多元胺的低聚体。这样的重质多元胺被记载于欧洲专利EP 0770098,在本文中将该专利公开的关于这样的重质多元胺的内容引入作为参考。
燃料可溶性产物(i)可以是盐、酯、酯/盐、酰胺、酰亚胺或其中的两种或多种的组合。盐可以是含有酰化剂分子和氨或胺的残基的内盐,其中的一个羧基与同一分子内的氮原子形成离子键;或者它可以是外盐,其中与非同一分子内的一部分的氮原子形成离子盐基团。在一种实施方案中,胺是羟基胺,烃基取代的羧酸酰化剂是烃基取代的琥珀酸酐,形成的燃料可溶性产物是半酯和半盐、即酯/盐。在一种实施方案中,胺是亚烷基多元胺,烃基取代的羧酸酰化剂是烃基取代的琥珀酸酐,形成的燃料可溶性产物是琥珀酰亚胺。
烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺的反应在形成所需产物的条件下进行。通常将烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺彼此混合并加热至约50℃至约250℃,在一种实施方案中为约80℃至约200℃;任选地在常用液体、基本上是惰性有机液体溶剂/稀释剂的存在下进行,直到形成所需产物。在一种实施方案中,将烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺以相对于每当量氨或胺足以提供约0.3至约3当量烃基取代的羧酸酰化剂的量而进行反应。在一种实施方案中,该比率为约0.5∶1至约2∶1,在一种实施方案中为约1∶1。
在一种实施方案中,燃料可溶性产物(i)含有:(i)(a)通过将第一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺反应得到的第一种燃料可溶性产物,所述的第一种酰化剂的烃基取代基含有约50至约500个碳原子;和(i)(b)通过将第二种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺反应制备的第二种燃料可溶性产物,所述的第二种酰化剂的烃基取代基含有约50至约500个碳原子。在该实施方案中,产物(i)(a)和(i)(b)是不同的。例如,第一种酰化剂的烃基取代基的分子量可以不同于第二种酰化剂的烃基取代基的分子量。在一种实施方案中,第一种酰化剂的烃基取代基的数均分子量为约1500至约3000,在一种实施方案中为约1800至约2300,第二种酰化剂的烃基取代基的数均分子量为约700至约1300,在一种实施方案中为约800至约1000。第一种烃基取代的羧酸酰化剂可以是聚异丁烯取代的琥珀酸酐,其中聚异丁烯取代基的数均分子量为约1500至约3000,在一种实施方案中为约1800至约2300。该第一种聚异丁烯取代的琥珀酸酐的特征在于每当量的聚异丁烯取代基可以有至少约1.3当量、在一种实施方案中为约1.3至约2.5当量、在一种实施方案中为约1.7至约2.1当量琥珀酸基。在该第一种燃料可溶性产物(i)(a)中使用的胺可以是醇胺,产物可以是酯/盐的形式。第二种烃基取代的羧酸酰化剂可以是聚异丁烯取代的琥珀酸酐,其中所述的第二种聚异丁烯取代的琥珀酸酐的聚异丁烯取代基的数均分子量为约700至约1300,在一种实施方案中为约800至约1000。该第二种聚异丁烯取代的琥珀酸酐的特征在于相对于每当量的聚异丁烯取代基可以有约1.0至约1.3当量、在一种实施方案中为约1.0至约1.2当量琥珀酸基。在该第二种燃料可溶性产物(i)(b)中使用的胺可以是醇胺,产物可以是酯/盐的形式,或者胺可以是亚烷基多元胺并且产物可以是琥珀酰亚胺的形式。该燃料可溶性产物(i)可以由约1%至约99重量%、在一种实施方案中为约30%至约70重量%的产物(i)(a)和约99%至约1重量%、在一种实施方案中为约70%至约30重量%的产物(i)(b)组成。
在一种实施方案中,燃料可溶的产物(i)含有:(i)(a)第一种烃基取代的羧酸酰化剂,所述的第一种酰化剂的烃基取代基含有约50至约500个碳原子;和(i)(b)第二种烃基取代的羧酸酰化剂,所述的第二种酰化剂的烃基取代基含有约50至约500个碳原子,所述的第一种酰化剂和所述的第二种酰化剂可以相同或不同;所述的第一种酰化剂和所述的第二种酰化剂通过衍生自含有两个或多个伯氨基、两个或多个仲氨基、至少一个伯氨基和至少一个仲氨基、至少两个羟基或至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的化合物的连接基偶联在一起;所述的偶联酰化剂与氨或胺反应。第一种酰化剂的烃基取代基的分子量可以与第二种酰化剂的烃基取代基的分子量相同或不同。在一种实施方案中,第一和/或第二种酰化剂的烃基取代基的数均分子量为约1500至约3000,在一种实施方案中为约1800至约2300。在一种实施方案中,第一和/或第二种酰化剂的烃基取代基的数均分子量为约700至约1300,在一种实施方案中为约800至约1000。第一种和/或第二种烃基取代的羧酸酰化剂可以是聚异丁烯取代的琥珀酸酐,其中聚异丁烯取代基的数均分子量为约1500至约3000,在一种实施方案中为约1800至约2300。该第一种和/或第二种聚异丁烯-取代的琥珀酸酐的特征在于相对于每当量的聚异丁烯取代基可以有至少约1.3当量、在一种实施方案中为约1.3至约2.5当量、在一种实施方案中为约1.7至约2.1当量琥珀酸基。第一种和/或第二种烃基取代的羧酸酰化剂可以是聚异丁烯取代的琥珀酸酐,其中聚异丁烯取代基的数均分子量为约700至约1300,在一种实施方案中为约800至约1000。该第一种和/或第二聚异丁烯取代的琥珀酸酐的特征在于相对于每当量的聚异丁烯取代基可以有约1.0至约1.3当量、在一种实施方案中为约1.0至约1.2当量琥珀酸基。所述连接基可以衍生自以上讨论的含有两个或多个伯氨基、两个或多个仲氨基、至少一个伯氨基和至少一个仲氨基或至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的胺或羟基胺中的任何一种。连接基还可以衍生自多元醇。多元醇可以是用下式表示的化合物:
R-(OH)m其中,在前述式子中R,是化合价为m的有机基团,R通过碳与氧之间的价键连接到OH基团上,并且m是2至约10的整数,在一种实施方案中为2至约6。该多元醇可以是二醇。亚烷基二醇是有用的。可以使用的多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、2,3-己二醇、1,2-环己二醇、季戊四醇、二季戊四醇、1,7-庚二醇、2,4-庚二醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、2,2,6,6-四-(羟基甲基)环己醇、1,10-癸二醇、毛地黄糖、2-羟基甲基-2-甲基-1,3-丙二醇(三羟甲基乙烷)或2-羟基甲基-2-乙基-1,3-丙二醇(三羟甲基丙烷)等。可以使用前述物质的两种或多种的混合物。
在制备这些连接产物的过程中使用的反应物的比率可以在宽范围内变化。一般地,对于每当量的第一种和第二种酰化剂,使用至少约1当量的连接化合物。对于每当量的第一种和第二种酰化剂,连接化合物的上限约是2当量的连接化合物。第一种酰化剂与第二种酰化剂的当量的比率通常为约4∶1至约1∶4,在一种实施方案中为约1.5∶1。
第一种和第二种酰化剂的当量数取决于每种酰化剂中存在的羧基官能团的总数。在确定每种酰化剂的当量数的过程中,将不能作为羧酸酰化剂发生反应的羧基官能团排除。然而,对于酰化剂中的每个羧基通常是存在1当量的每种酰化剂。例如,在衍生自1摩尔烯烃聚合物和1摩尔马来酸酐的反应的酸酐中将存在2当量的酰化剂。
多元胺的当量重量是用分子中存在的氮原子总数均分的多元胺的分子量。当将多元胺用作连接化合物时,不将叔氨基计算在内。购买的多元胺混合物的当量重量可以通过用氮的分子量(14)除以多元胺中含有的%N来确定;因此,%N为34的多元胺混合物的当量重量为41.2。氨或一元胺的当量重量等于其分子量。
多元醇的当量重量是用分子中存在的羟基总数均分的其分子量。因此,乙二醇的当量重量是其分子量的一半。
将要用作连接化合物的羟基胺的当量重量等于用分子中存在的-OH、>NH和-NH2基团均分的其分子量。
可以按照常规的形成酯和/或酰胺的技术,使第一种和第二种酰化剂与连接化合物反应。这通常包括任选地在常用液体、基本上是惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下将酰化剂与连接化合物一起加热。可以使用至少约30℃最高至反应成分和/或产物的最低分解温度之间的温度。当酰化剂是酸酐时,该温度可以为约50℃至约130℃,在一种实施方案中为约80℃至约100℃。另一方面,当酰化剂是酸时,该温度可以为约100℃至约300℃,经常使用的温度为约125℃至约250℃。
通过该反应制备的连接产物可以是统计混合物的形式,该统计混合物取决于酰化剂的用料以及连接化合物上反应位的数目。例如,如果将等摩尔比率的第一种和第二种酰化剂与乙二醇反应,则产物将会由如下物质的混合物组成:(1)约50%的其中的第一种酰化剂的一个分子通过乙二醇连接到第二种酰化剂的一个分子上的化合物;(2)约25%的其中的第一种酰化剂的两个分子通过乙二醇连接在一起的化合物;和(3)约25%的其中的第二种酰化剂的两个分子通过乙二醇连接在一起的化合物。
连接的酰化剂与氨或胺之间的反应可以在形成盐、酯/盐、酰胺或酰亚胺的条件下利用常规技术进行。通常将这些成分混在一起并加热至约20℃最高至反应成分和/或产物的最低分解温度的温度范围内,在一种实施方案中为约50℃至约130℃,在一种实施方案中为约80℃至约110℃;任选地在常用液体、基本上是惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下进行,直到形成所需的盐产物。
提供如下例子以说明以上讨论的燃料可溶性产物(i)的制备。
实施例2
向12升的四颈烧瓶中充入Adibis ADX 101G(7513克)。Adibis ADX101G是可购自Lubrizol Adibis的产品,它由聚异丁烯取代的琥珀酸酐混合物组成,其中60重量%是第一种聚异丁烯取代的琥珀酸酐,其中聚异丁烯取代基的数均分子量为2300并且衍生自其甲基亚乙烯基异构体的含量为80重量%的聚异丁烯,40重量%是第二种聚异丁烯-取代的琥珀酸酐,其中聚异丁烯取代基的数均分子量为1000并且衍生自其甲基亚乙烯基异构体的含量为85重量%的聚异丁烯。
产物的稀释油含量为30重量%,其琥珀酰化的比率为1.4(校正未反应的聚异丁烯之后)。烧瓶配备有顶置式搅拌器、热电偶、顶部有N2入口的加料漏斗和冷凝器。将琥珀酸酐的混合物在95℃下搅拌并加热,然后在5分钟内通过加料漏斗加入乙二醇(137克)。将形成的混合物在102-107℃下搅拌并保持4小时。在30分钟内将二甲基乙醇胺(392克)加入到混合物中,使得反应温度不超过107℃。将混合物在100-105℃下维持2小时,然后过滤得到褐色的粘稠产物。
实施例3
向3升的四颈烧瓶中充入Adibis ADX 101G(1410克)。烧瓶配备有顶置式的搅拌器、热电偶、顶部有N2入口的加料漏斗和冷凝器。将琥珀酸酐的混合物搅拌并加热至61℃。在5分钟内通过加料漏斗加入乙二醇(26.3克)。将形成的混合物搅拌并加热至105-110℃,然后在该温度保持4.5小时。将混合物冷却至96℃,并且在5分钟内将二甲基氨基乙醇(77.1克)加入到混合物中,使得反应温度不超过100℃。将混合物在95℃下维持1小时,然后在160℃下维持4小时。产物是褐色的粘稠产物。
燃料可溶性产物(i)可以以最高约为15重量%的浓度存在于水性燃料乳状液中(按照乳状液的总重计),在一种实施方案中为约0.1至约15重量%,在一种实施方案中为约0.1至约10重量%,在一种实施方案中为约0.1至约5重量%,在一种实施方案中为约0.1至约2重量%,在一种实施方案中为约0.1至约1重量%,在一种实施方案中为约0.1至约0.7重量%。
离子或非离子型化合物(ii)
离子或非离子型化合物(ii)的亲水亲油平衡值(HLB,指表面活性剂分子上的极性(亲水性)和非极性(亲油性)基团的大小和强度)为约1至约40,并且在一种实施方案中为约4至约15。这些化合物的例子公开于McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents,1998,North American &International Edition。在本文中将North American Edition的第1-235页和International Edition的第1-199页公开的其HLB为约1至约40、在一种实施方案中为约1至约30、在一种实施方案中为约1至20、在另一个实施方案中为约1至约10的离子或非离子型化合物引入本文作为参考。有用的化合物包括烷醇酰胺、烷基芳基磺酸盐、氧化胺、聚(氧基亚烷基)化合物、其包括含有烯化氧重复单元的嵌段共聚物、羧基化的乙醇盐、乙氧基化的醇类、乙氧基化的烷基酚类、乙氧基化的胺和酰胺、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酸酯和脂肪油、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、甘油酯、乙二醇酯、脱水山梨醇酯、咪唑啉衍生物、卵磷脂及其衍生物、木质素及其衍生物、甘油单酯及其衍生物、烯烃的磺酸酯、磷酸酯及其衍生物、丙氧基化的和乙氧基化的脂肪酸或醇类或烷基苯酚、脱水山梨醇的衍生物、蔗糖酯及其衍生物、硫酸盐或醇类或乙氧基化的醇类或脂肪酯、十二烷基和十三烷基苯的磺酸盐或稠合的萘或石油、磺基琥珀酸盐及其衍生物以及十三烷基和十二烷基苯磺酸。
在一种实施方案中,离子或非离子型化合物(ii)是通过将含有约12至约30个碳原子的酰化剂与氨或胺反应得到的燃料可溶性产物。酰化剂可以含有约12至约24个碳原子,在一种实施方案中为约12至约18个碳原子。酰化剂可以是羧酸或其反应性等同物。反应性等同物包括酰基卤、酸酐、酯等。这些酰化剂可以是一元酸或多元酸。尽管可以使用三-和四元羧酸,但多元酸优选为二羧酸。这些酰化剂可以是脂肪酸。例子包括豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。这些酰化剂可以是分别用下式表示的琥珀酸或酸酐:
其中,前面的式子中的所有R均是含有约10至约28个碳原子的烃基,在一种实施方案中为约12至约20个碳原子的烃基。例子包括四聚丙烯取代的琥珀酸或酸酐、十六烷基琥珀酸或酸酐等。胺可以是以上讨论的用于制备燃料可溶性产物(i)的胺中的任何一种。酰化剂和氨或胺之间的反应产物可以是盐、酯、酰胺、酰亚胺或其组合。盐可以是含有酰化剂分子和氨或胺的残基的内盐,其中的一个羧基与同一分子内的氮原子形成离子键;或者它可以是外盐,其中与非同一分子内的一部分的氮原子形成离子盐基团。酰化剂与氨或胺的反应在可以形成所需产物的条件下进行。通常将酰化剂与氨或胺共同混合并加热至约50℃至约250℃,在一种实施方案中为约80℃至约200℃;任选地在常用液体、基本上是惰性的有机液体溶剂/稀释剂的存在下进行,直到形成所需产物。在一种实施方案中,将酰化剂与氨或胺以相对于每当量的氨或胺足以提供约0.3至约3当量酰化剂的量进行反应。在一种实施方案中,该比率为约0.5∶1至约2∶1,在一种实施方案中为约1∶1。
在一种实施方案中,离子或非离子型化合物(ii)是通过将十六烷基琥珀酸酐与二甲基乙醇胺以约1∶1至约1∶1.5、在一种实施方案中为约1∶1.35的当量比率(即羰基与胺的比率)进行反应得到的酯/盐。
离子或非离子型化合物(ii)可以以最高约为15重量%的浓度存在于水性燃料乳状液中,在一种实施方案中为约0.01至约15重量%,在一种实施方案中为约0.01至约10重量%,在一种实施方案中为约0.01至约5重量%,在一种实施方案中为约0.01至约3重量%,在一种实施方案中为约0.1至约1重量%。
水溶性化合物
水溶性化合物可以是胺盐、铵盐、叠氮化合物、硝基化合物、碱金属盐、碱土金属盐或其中的两种或多种的混合物。这些化合物不同于以上讨论的燃料可溶性产物(i)和离子或非离子型化合物(ii)。这些水溶性化合物包括有机胺的硝酸盐、硝酸酯、叠氮化物、硝胺和硝基化合物。还包括碱金属和碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硫化物、磺酸盐等。
特别有用的是用下式表示的胺或铵盐:
k[G(NR3)y]y+nXp-其中G是氢或化合价为y的含有1至约8个碳原子、在一种实施方案中为1至约2个碳原子的有机基团;所有的R均彼此独立地是氢或含有1至约10个碳原子、在一种实施方案中为1至约5个碳原子、在一种实施方案中为1至约2个碳原子的烃基;Xp-是化合价为p的阴离子;k、y、n和p彼此独立地是至少为1的整数。当G是H时,y是1。正电荷ky+的总数等于负电荷np-的总数。在一种实施方案中,X是硝酸盐离子;并且在一种实施方案中它是乙酸盐离子。例子包括硝酸铵、乙酸铵、甲基硝酸铵、甲基乙酸铵、乙二胺二乙酸盐、硝酸脲、脲和硝酸弧盐。特别有用的是硝酸铵。
在一种实施方案中,水溶性化合物起到乳状液的稳定剂的作用,也就是它起着稳定水性燃料乳状液的作用。因此,在一种实施方案中,水溶性化合物以乳状液的稳定化量存在于水性燃料乳状液中。
在一种实施方案中,水溶性化合物起到助燃剂的作用。助燃剂的特征在于其能够增加燃料组合物的燃烧速率的能力。存在这样的助燃剂有利于提高发动机的功率输出。因此,在一种实施方案中,水溶性化合物以促进燃烧的量存在于水性燃料乳状液中。
该水溶性化合物可以以约0.001至约1重量%、在一种实施方案中为约0.01至约1重量%的浓度存在于水性燃料乳状液中。
十六烷值增进剂
在一种实施方案中,水-燃料乳状液含有十六烷值增进剂。有用的十六烷值增进剂包括但不限于过氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硝基氨基甲酸酯等。有用的十六烷值增进剂包括但不限于硝基丙烷、二硝基丙烷、四硝基甲烷、2-硝基-2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2硝基-1-丙醇等。还包括取代的或未取代的脂肪醇或环状脂肪醇(它们可以是一羟基的或多羟基的)的硝酸酯。这些包括含有最多约10个碳原子、在一种实施方案中为约2至约10个碳原子的取代的和未取代的烷基或环烷基硝酸酯。烷基可以是直链或支链的,或者是直链或支链烷基的混合物。例子包括硝酸甲酯、硝酸乙酯、硝酸正丙酯、硝酸异丙酯、硝酸烯丙酯、硝酸正丁酯、硝酸异丁酯、硝酸仲丁酯、硝酸叔丁酯、硝酸正戊酯、硝酸异戊酯、硝酸2-戊基酯、硝酸3-戊基酯、硝酸叔戊酯、硝酸正己酯、硝酸正庚酯、硝酸正辛酯、硝酸2-乙基己基酯、硝酸仲辛酯、硝酸正壬酯、硝酸正癸酯、硝酸环戊酯、硝酸环己酯、硝酸甲基环己基酯和硝酸异丙基环己基酯。还可以使用烷氧基取代的脂肪醇的硝酸酯、例如硝酸2-乙氧基乙基酯、硝酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯、1-甲氧基丙基-2-硝酸酯、4-乙氧基丁基硝酸酯等以及二醇的硝酸酯、例如1,6-六亚甲基二硝酸酯。有用的十六烷值增进剂是硝酸2-乙基己基酯。
在水-燃料乳状液中,十六烷值增进剂的浓度可以是足以提供具有所需的十六烷值的乳状液的任何浓度。在一种实施方案中,十六烷值增进剂的浓度最高为约10重量%,在一种实施方案中为约0.05至约10重量%,在一种实施方案中为约0.05至约5重量%,在一种实施方案中为约0.05至约1重量%。
附加的添加剂
除了前面所述的物质以外,还可以将本领域的技术人员公知的其它的燃料添加剂用于本发明的水性燃料乳状液中。这些附加的添加剂包括但不限于染料、防锈剂诸如烷基化的琥珀酸和酸酐、抑菌剂、胶质抑制剂、金属减活化剂、上部汽缸用润滑剂等。这些附加的添加剂可以以最高为约1重量%、在一种实施方案中为约0.01至约1重量%的浓度使用(按照水-燃料乳状液的总重计)。
在本发明的水-燃料乳状液中,化学添加剂(包括前面所述的乳化剂)的总浓度为约0.05至约30重量%,在一种实施方案中浓度为约0.1至约20重量%,在一种实施方案中浓度为约0.1至约15重量%,在一种实施方案中浓度为约0.1至约10重量%,在一种实施方案中浓度为约0.1至约5重量%。
有机溶剂
添加剂(包括前面所述的乳化剂)可以用基本上惰性的、通常为液体的有机溶剂诸如石脑油、苯、甲苯、二甲苯或柴油进行稀释以形成添加剂的浓缩液,然后将其与燃料和水相混合以形成水-燃料乳状液。这些浓缩液通常含有约10%至约90重量%的前面所述的溶剂。
水-燃料乳状液可以含有最多约60重量%的有机溶剂,在一种实施方案中为约0.01至约50重量%,在一种实施方案中为约0.01至约20重量%,在一种实施方案中为约0.1至约5重量%,在一种实施方案中为约0.1至约3重量%的有机溶剂。
防冻剂
在一种实施方案中,本发明的水-燃料乳状液含有防冻剂。防冻剂通常是醇。例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、甲醇、乙醇、甘油及其中的两种或多种的混合物。通常以足以防止水-燃料乳状液中所用的水结冰的浓度使用防冻剂。因此,其浓度取决于储存或使用该燃料的温度。在一种实施方案中,浓度最高为约20重量%(按照水-燃料乳状液的总重计),在一种实施方案中浓度为约0.1至约20重量%,在一种实施方案中浓度为约1至约10重量%。
实施例4
该实施例提供了本发明的水-柴油乳状液的解释性实施例。以下所示的数值是重量份。
成分
A
B
ULSD柴油 76.48 88.24
软化水 20.00 10.00
实施例2的产物 0.890 0.445
乳化剂11 0.232 0.116
有机溶剂2 1.391 0.696
硝酸2-乙基己基酯 0.476 0.238
硝酸铵(54wt%的NH4NO3水溶液) 0.532 0.266
1通过将十六烷基琥珀酸酐与二甲基乙醇胺以1∶1.35的摩尔比率反应得到的酯/盐。
2脂肪族的溶剂。
利用常规混合,通过混合配方A和B中除水以外的所有成分来制备乳状液。然后在高剪切混合条件下将形成的燃料柴油-化学添加剂的混合物与水相混合以提供水-燃料柴油乳状液。高剪切混合器由AdvancedEngineering Ltd.以Model No.ADIL 4S-30来提供,并且被确定是配备有四个超细分散头和双重机械密封的四级多剪切轴向混合器。
实施例5
关于水-燃料乳状液的附加配方如下所示。以下所示的数值是重量份。以下所示的乳化剂1与实施例3所示的相同。乳化剂2是通过将聚异丁烯(Mn=2000)取代的琥珀酸酐(琥珀酸基与聚异丁烯的当量的比率为1.7)与二甲基乙醇胺以1∶1的当量比率(1摩尔琥珀酸酐基与2摩尔胺)发生反应得到的酯/盐。乳化剂3是衍生自聚异丁烯-(Mn=1000)取代的一元琥珀酸酐和由约80重量%重质多元胺和20重量%二亚乙基三胺组成的亚乙基多元胺混合物的琥珀酰亚胺。有机溶剂是芳香族的溶剂。
C
D
E
F
G
燃料柴油 78.68 78.80 78.78 78.12 78.78
去离子水 16.70 19.70 20.00 20.00 20.00
乳化剂1 0.600 -- 0.500 0.510 0.500
乳化剂2 0.600 0.083 0.214 0.083
乳化剂3 -- -- 0.297 --
有机溶剂 0.350 0.350 0.340 -- 0.340
硝酸2-乙基己基酯 0.470 0.350 0.350 0.714 0.350
硝酸铵 0.200 0.200 -- 0.150 0.200
(54wt%的NH4NO3水溶液)
硝酸铵 -- -- 0.200 -- --
(50wt%的NH4NO3水溶液)
甲醇 3.00 -- -- -- --
实施例6
H
I
实施例2的产物 34 --
实施例3的产物 -- 34
乳化剂1 6 6
有机溶剂 23.2 23.2
硝酸2-乙基己基酯 23.8 23.8
硝酸铵 13 13
(54wt%NH4NO3的水溶液)
实施例7
从以上对本发明和实施例的描述,本领域的技术人员将意识到对本发明的改进、改变和更改。这样的改进、改变和更改也在本文的权利要求范围之内。
虽然本发明已解释了关于其优选的实施方案,但是应该理解成它的各种改进对于本领域的技术人员一旦读到说明书就会显而易见。因此,应该理解成在本文中公开的本发明的内容覆盖如在所附权利要求的范围内的这样的改进。
Claims (10)
1、一种制备水性烃类燃料的方法,该方法包括:
(a)制备烃类燃料/添加剂的混合物,该混合物含有约50%至约99重量%的液体烃类燃料和约0.05%至约25重量%的乳化剂,其中乳化剂含有:(i)通过将至少一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺反应得到的至少一种燃料可溶性产物,其中烃基取代的酰化剂含有约50至约500个碳原子;(ii)至少一种其亲水亲油平衡值为约1至约40的离子或非离子型化合物;(iii)(i)和(ii)的混合物;或(iv)选自胺盐、铵盐、叠氮化合物、硝基化合物、硝酸酯、硝胺、碱金属盐、碱土金属盐及其混合物的水溶性化合物与(i)、(ii)或(iii)的组合,其中烃类燃料/添加剂的混合物含有约85%至约99.9重量%的液体烃类燃料和约0.1%至约15%的乳化剂;
(b)将烃类燃料和乳化剂用含水混合物乳化,所述的含水混合物选自水、水-防冻剂、硝酸铵水溶液、水-防冻剂硝酸铵的混合物或其组合,从而在第一乳化设备中形成水性烃类燃料/添加剂乳状液,所述的乳状液的水滴粒度的平均直径大于1微米,并且其中烃类燃料/添加剂的混合物与水的比率为约85至约95比约15至约5,且其中烃类燃料/添加剂的混合物以约0.5加仑至约1000加仑/分钟的流速流动,而含水混合物以约0.5加仑至约1000加仑的流速流动;
(c)将水性烃类燃料/添加剂的乳状液直接传送至第二乳化设备;
(d)在第二乳化设备中将水性烃类燃料/添加剂的乳状液以一定速率进行混合,从而将乳状液剪切成平均直径小于1微米的粒度;
(e)将水性烃类燃料/添加剂的乳状液从步骤(d)传送至贮罐;
其中该方法是连续过程。
2、根据权利要求1所述的方法,其中水溶性化合物是硝酸铵。
3、根据权利要求1所述的方法,其中乳化剂(i)是下列物质的组合:(i)(a)至少一种酰化剂和醇胺的反应产物和(i)(b)至少一种酰化剂与至少一种选自下列物质的亚乙基多元胺的反应产物:多元胺的尾馏分、至少一种重质多元胺或其组合。
4、根据权利要求1所述的方法,其中包括将添加剂加入到烃类燃料/添加剂的混合物中,所述的添加剂选自十六烷值增进剂、有机溶剂、表面活性剂、其它的燃料添加剂及其组合,添加剂占添加剂乳化剂的混合物的约1%至约40重量%。
5、根据权利要求1所述的方法,其包括在进入第一混合设备之前、在第一混合设备内或二者之组合将烃类燃料/添加剂的混合物与水相混合,其中在第一乳化步骤和第二乳化步骤之间不进行烃类燃料添加剂的含水乳状液的陈化。
6、根据权利要求1所述的方法,其中烃类燃料/添加剂的混合物以约10加仑至约600加仑/分钟的流速流动,含水混合物以约10加仑至约600加仑的流速流动,其中烃类燃料/添加剂的混合物与水的比率为约85至约95比约15至约5。
7、根据权利要求1所述的方法,其中第一次乳化生成的乳状液的平均液滴粒度约大于约1微米至约1000微米,而第二次乳化生成的乳状液的平均液滴粒度为约0.01微米至约1微米。
8、一种连续制备水性烃类燃料的装置,该装置包括:
(a)至少两个串联的乳化设备;其中在两个乳化设备之间没有储料罐;
(b)盛装烃类燃料/添加剂的混合物的贮罐;
(c)将烃类燃料/添加剂的混合物从贮罐传送至第一乳化设备的导管;
(d)将水从水源传送至第一乳化设备的导管;
(e)将水性烃类燃料乳状液从第一乳化设备传送至第二乳化设备的导管;
(f)将水性烃类燃料乳状液从第二乳化设备传送至燃料贮罐或被供给燃料的物体的导管;
(h)用于从燃料贮罐中分配水性烃类燃料乳状液的导管;和
(i)用于自动控制该连续过程的可编程的逻辑控制器;
其中水性烃类燃料乳状液的平均液滴粒度小于1微米。
9、根据权利要求8所述的装置,其中第一乳化设备选自剪切混合器、机械混合器、搅拌器、搅拌槽、静态混合器、声波混合器、管道静态混合器、液压式剪切混合器、转动式剪切混合器、液力剪切混合器(Aquashearmixers)、高压匀化器及其组合,其中第二乳化设备选自高剪切混合器,所述的高剪切混合器选自液力剪切混合器、管道静态混合器、液压式剪切设备、转动式剪切混合器、超声波混合及其组合。
10、根据权利要求8所述的装置,其中烃类燃料/添加剂的混合物含有约50%至约99重量%的液体烃类燃料和约0.05%至约25重量%的乳化剂,所述的乳化剂含有(i)通过将至少一种烃基取代的羧酸酰化剂与氨或胺反应得到的至少一种燃料可溶性产物,其中烃基取代的酰化剂含有约50至约500个碳原子;(ii)至少一种其亲水亲油平衡值为约1至约40的离子或非离子型化合物;(iii)(i)和(ii)的混合物;或(iv)选自胺盐、铵盐、叠氮化合物、硝基化合物、硝酸酯、硝胺、碱金属盐、碱土金属盐及其混合物与(i)、(ii)或(iii)的组合的水溶性化合物。
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