CN1471545A - 流变学改性共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

流变学改性共聚物组合物，含有不饱和羧酸、疏水单体、疏水链转移剂、交联剂和任选的位阻稳定剂的交联共聚物，它在水性含电解质的环境中提供了增加的粘度。

Description

流变学改性共聚物组合物
本发明的背景
1、本发明的领域
本发明涉及利用在含电解质的环境中提供增加的粘度的疏水链转移剂的流变学改性共聚物组合物。
2、现有技术的描述
聚合物流变学改性剂为水性体系提供了各种流变学性能，包括增稠和粘度。例如，各种这样的水性组合物可以提供改进的稳定性，颜料悬浮和应用性能。用于化妆品和个人护理产品的各种流变学改性组合物提供了平滑性和丝光性，而在药物应用中，该组合物可以提供不溶性物质的悬浮或药物活性物质的缓释，或生物粘附性能。
用作流变学改性剂的含有至少一个端部CH2＝C＜的乙烯基或乙烯叉基单体的含羧基聚合物是公知的。这些聚合物可以是不饱和可聚合的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等的均聚物。聚合物还可以是上述酸或酸酐单体与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯烃、马来酸酐、乙烯基酯、乙烯基醚和苯乙烯类的共聚物，或具有其它乙烯基或乙烯叉基单体的共聚物。这些酸的共聚物通常用少量交联剂交联。这些聚合物已在U.S.专利Nos.2,798,053，3,915,921，3,940,351，4,062,817，4,066,583，4,267,103，5,349,030和5,373,044中公开。
然而，这些流变学改性聚合物常常是pH依赖性的，水解不稳定，要求它们以大量使用以有效增加粘度，或者对配制料的离子组分敏感。另外，这些聚合物仅仅在没有电解质，如氯化钠的水性体系中有效。
天然存在的物质也已知用作水性体系中的流变学改性剂。天然流变学改性剂包括酪蛋白，海藻酸盐，黄芪胶，和改性纤维素，包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素和羧甲氧基纤维素。然而，这些产品在它们的增稠效率上不同，一般提供了差的流动和流平性能，并且易于受到微生物侵袭，从而要求存在抗微生物剂。
“缔合性”增稠剂作为水性体系中的流变学改性剂的用途在本领域中也是已知的。缔合性增稠剂是指具有类似于普通表面活性剂的那些的可以疏水缔合的化学连接基团的水溶性或水溶胀性聚合物。这些疏水缔合提高了水不溶性和包括诸如含有约4到约30个碳原子的烷基和芳烷基之类的化学基团，或复合(complex)疏水共聚单体。这些缔合性增稠剂已在U.S.专利4,384,096中公开，它描述了由乳液聚合制备的缔合性聚合物，称之为疏水改性碱溶性乳液聚合物(HASE)。这些聚合物同时包括复合疏水物和普通疏水物。然而，尽管已公开了少量(0.01-5wt％的单体)的含硫醇的链转移剂用于HASE聚合物的聚合，但它们不是作为含硫醇的链转移剂推荐使用，而是减少聚合物的分子量和因此聚合物的增稠效率。
本发明的概述
现在我们已经发现了理想地通过分散或沉淀聚合形成的流变学改性共聚物组合物，当引入到水性含电解质的环境中时，它们将增加溶液的粘度。聚合物流变学改性剂一般由一种或多种羧酸单体和疏水单体，引入到共聚物组合物中的含疏水硫醇、硫酯或氨基酸的链转移剂以及交联剂衍生而来。任选地，在本发明的共聚物组合物中可以包括位阻稳定剂。
优选实施方案的描述
用于形成聚合流变学改性剂的本发明的单体组分是具有总共约3到约12个碳原子的一种或多种单不饱和羧酸单体。单体可以是单羧酸或多羧酸。更具体地说，羧酸单体是含有至少一个活化碳-碳烯属双键和至少一个羧基的烯属不饱和羧酸；即在羧基的α-β位(C＝C-COOH)上，或作为端部亚甲基的一部分(CH2＝C＜)含有烯属双键的酸或便于转化为酸的官能团。这类烯属不饱和酸包括以丙烯酸本身、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁烯-1，3，3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸和三羧基乙烯为代表的丙烯酸类。这里使用的术语“羧酸”包括多羧酸和它们的酸酐，如马来酸酐，其中酸酐基团通过从位于同一羧酸分子上的两个羧基去除1分子水形成。这里使用的马来酸酐和其它酸酐具有以下通式：
其中R和R’独立是氢，卤素，或氰(C＝N)或具有总共1-18个碳原子的烃，如烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，和环烷基，如甲基，乙基，丙基，辛基，癸基，苯基，甲苯基，二甲苯基，苄基，环己基等。
优选羧酸单体是具有以下通式结构的单烯属丙烯酸其中R2是取代基，例如氢、卤素和氰(C＝N)基，一价烷基、一价烷芳基和一价环酯基，它们具有总共1至4个碳原子。其中，最优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
这样的羧酸单体的用量一般约为60％至98％重量，优选约80％至95％重量，基于不饱和酸单体和疏水单体的总重。
其它单体组分是疏水共聚单体，它们一般是酸的酯，并且包括下式的各种(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺：
其中R3＝H或甲基；X＝O或NH；和R4包含烷基，酰胺如丙烯酰胺等，或它们的烷氧基衍生物或氰基衍生物，具有约2到约30个碳原子，其中6到约30个碳原子是理想的和12到约30个碳原子是优选的。烷基结构可以含有伯、仲、或叔碳构型。这些丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-甲基戊酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸正十二烷基酯，丙烯酸正十六烷基酯，丙烯酸正十八烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯等；以及它们的烷氧基衍生物，如丙烯酸甲氧基甲酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸乙氧基丙酯等；以及它们的氰基衍生物，如丙烯酸α，β-氰基乙酯，丙烯酸α，β，δ-氰基丙酯，丙烯酸氰基丁酯，丙烯酸氰基己酯，丙烯酸氰基辛酯等；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸硬脂基酯(steryl methacrylate)，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯等。两种或三种或多种长链丙烯酸酯的混合物可以成功地与这些羧酸单体之一聚合。(甲基)丙烯酰胺包括(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，十八烷基(甲基)丙烯酰胺，二十二烷基酯，十二烷基(甲基)丙烯酰胺，十六烷基(甲基)丙烯酰胺等，其中括号内的“甲基(meth)”理解为指甲基。另外，疏水单体可以是其中R4是(CH2)nC(CH3)3和n＝1-3的支化疏水物。
优选的疏水单体是线性、长链疏水单体，其中R4是烷基酰胺，或具有至少12个碳原子的烷基，如甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯。
任选地，或作为上述疏水单体的替代物，可以利用含有用疏水烷基或烷芳基封端的聚氧化亚烷基分支和具有以下通式的复合疏水物：
其中R5是H或甲基，R6是C8-C24烷基，烷芳基或多环烃基的残基，X是O或NH和n＝1到约750。
对于烷氧基化醇的(甲基)丙烯酸酯，R6一般可以是C8-C24烷基；烷芳基，包括烷基苯基如辛基苯基和壬基苯基；或多环烃基化合物如羊毛脂或胆固醇的残基。烷基例如包括辛基，月桂基，十三烷基，肉豆蔻基，十五烷基，鲸蜡基，棕榈基，硬脂基，二十烷基，和山嵛基或二十二烷基。还可以使用混合物，如由月桂醇、硬脂醇、鲸蜡醇和棕榈醇的混合物的烷氧基化获得的烷基。优选，酯是乙氧基化衍生物。另外，复合疏水单体可以包括乙氧基化(4)壬基酚(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化(23)月桂基醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化(40)硬脂醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化(23)山嵛醇(甲基)丙烯酸酯，山嵛基乙氧基(25)甲基丙烯酸酯，乙氧基化(25)三苯乙烯基酚(tristyrlphenol)(甲基)丙烯酸酯，3-苯氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸化聚苯乙烯。
疏水共聚单体和/或复合疏水共聚单体可以以约2到约40wt％，优选5到约20wt％的量存在，基于疏水单体和不饱和酸单体的总重量。
任选地，聚合物可以含有非离子、阳离子、阴离子和两性或两性离子单体。非离子单体的实例包括其中烷基部分具有1-10个碳原子的各种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯；丙烯酰胺；乙烯基醇；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸1-羟丙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯；以及其它等等(包括它们的混合物)。示例阳离子单体可以包括铵、锍和鏻盐，季铵盐如氯化二烯丙基二甲基铵，氯化二烯丙基二乙基铵，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，硫酸甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵，氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵，氯化3-(甲基丙烯酰胺基)丙基三甲基铵等(包括它们的混合物)。示例阴离子单体包括对苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等(包括它们的混合物)。示例两性或两性离子单体包括3-(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基铵基)-1-丙烷磺酸盐，co-N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰铵基丙基铵丙烷磺酸盐，N-乙烯基吡咯烷酮-co-2-乙烯基吡啶翁丙烷磺酸盐等(包括它们的混合物)。这样的一种或多种单体可以以约0.1到约15重量份/100重量份的不饱和酸单体和疏水单体的量存在。
本发明的组合物的重要组分是疏水链转移剂的使用，它用于连接在交联聚合物端部上的疏水基团和起假非极性交联键的作用。这种疏水链转移剂的典型特征例如是具有约4到约30个碳原子，和优选约8个碳原子到约30个碳原子的长链烷基硫醇和硫酯。用作链转移剂的典型单体包括例如长链烷基硫醇和硫酯如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基癸基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷基酯；和硫醇如丁烷硫醇，癸烷硫醇，十二烷硫醇，1-十六烷硫醇，壬烷硫醇，十八烷硫醇，十四烷硫醇，十三烷硫醇，十一烷硫醇，2，4-二甲基苯硫醇，2，5-二甲基苯硫醇，全氟癸烷硫醇，1-萘硫醇，2，4-二叔丁基硫酚。另外，含氨基羧酸-硫醇的化合物(通常称为氨基酸)，或含有2-15个氨基酸，其中至少一个氨基酸是半胱氨酸或高半胱氨酸的肽链段，如HS-谷胱甘肽。用于本发明的优选链转移剂是十八烷基硫醇或十二烷基硫醇。
疏水链转移剂可以以约0.05到约5，理想约0.1到约3，和优选约0.2到约1.5重量份的量存在，基于100总重量份的不饱和酸和疏水共聚单体。
本发明的共聚物理想地通过交联单体来交联。利用各种多不饱和单体来产生部分或基本交联三维网络。交联单体例如包括蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚，或类似化合物，二烯丙基酯，二甲基烯丙基醚，丙烯酸烯丙基或甲基烯丙基酯及烯丙基或甲基烯丙基丙烯酰胺，四烯丙基锡，四乙烯基锡，多烯基甲烷，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基化合物如二乙烯基苯，二乙烯基二醇，磷酸多烯丙基酯，二烯丙基氧基化合物，亚磷酸酯等。这些多不饱和单体的典型是二、三或四、五或六烯丙基蔗糖；二、三或四烯丙基季戊四醇；邻苯二甲酸二烯丙基酯，衣康酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯，柠檬酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，四亚甲基二乙基丙烯酸酯，四亚甲基二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇甲基丙烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺等。还可以使用用烯属不饱和羧酸等酯化的蓖麻油或多元醇。优选的交联剂包括烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，三羟甲基丙烷烯丙基醚，和二乙烯基二醇。
交联单体可以以约0.005到约10重量份，理想地约0.01到约5.0重量份，和优选约0.05到约2.5重量份的量使用，基于100重量份的形成共聚物的所有不饱和酸和疏水单体。
位阻稳定剂可以任选包括在共聚物组合物中，以便增加聚合物淤浆的固体含量。可以利用各种位阻稳定剂，包括硬脂酯的三嵌段共聚物。位阻稳定剂具有亲水基团和疏水基团，通常是包括水溶性嵌段和锚固嵌段的嵌段共聚物，具有通常明显在1000以上的分子量(即链长)，而疏水基长度大于50。当位阻稳定剂是线性嵌段共聚物时，它用通式ABA来定义，其中A是具有约300到约60,000的分子量和在25℃下在水中溶解度低于1％的亲水结构部分。在位阻稳定剂是无规共聚梳状位阻稳定剂的场合，它用通式R1ZmQnR2来定义，其中R和R是终端基团，它们可以是相同或不同的，并且不同于Z和Q，Z是在25℃下在水中具有低于1％的溶解度的疏水结构部分，Q是在25℃下在水中溶解度高于1％的亲水结构部分，以及m和n是1或1以上的整数，并且应选择使得聚合物的分子量是约100到约250,000。这种位阻稳定剂描述在U.S.专利Nos.5,373,044和5,349,030中，并且在此引入作参照。
本发明的位阻稳定剂包括聚二甲基硅氧烷共聚醇，聚二甲基硅氧烷共聚醇酯，和聚二甲基硅氧烷共聚醇邻苯二甲酸酯，全部由B.F.Goodrich销售。商业化合物的实例包括由ICI Surfactants制造的Hypermer B-246和由Phoenix Chemical销售的Pecosil。
当存在任选的位阻稳定剂时，聚合物混合物通常将含有约0.1到约10重量份/100重量份的形成共聚物的不饱和酸和疏水单体。
本发明的聚合物优选通过分散或沉淀聚合来制备。这些聚合方法在本领域中是公知的，已预先公开在U.S.专利2,798,053；3,915,921；3,940,351；4,062,817；4,066,583；4,267,103；5,349,030；和5,373,044中，它们在这里全面引入作参照。
单体的聚合通常在自由基催化剂的存在下在封闭容器中在惰性气氛如氮、二氧化碳或氩气中，在自生压力或人工诱导压力，或任选在大气压下在回流下进行。聚合的温度可以在约20℃到约135℃，理想地约25℃到约120℃和优选约25℃到100℃的范围内变化。
聚合可以间歇、半间歇或连续方式进行。搅拌可以是足以保持淤浆和获得有效热传递的任何搅拌，包括例如螺旋搅拌，斜叶涡轮等。正常聚合时间是约1到约16小时。
典型自由基形成催化剂包括过硫酸盐如过硫酸钠、钾或铵，过氧化合物如过氧化辛酰，过氧化苯甲酰，过氧化氢，过氧化壬酰氢过氧化枯烯，过二碳酸二异丙酯，二过邻苯二甲酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过乙酸钠，过二碳酸二-(2-乙基己基)酯等，以及偶氮催化剂如偶氮双(异丁腈)。可利用的其它催化剂是所谓的“氧化还原”类催化剂，重金属活化催化剂体系，以及活性自由基聚合催化剂，包括s，s′-双-(α，α′-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯和通常用以下结构式来描述：
Figure A0181789900211
其中R1和R2独立地可以是相同或不同的，可以是具有1到约6个碳原子的线性或支化烷基，或具有一个或多个取代基的C1到约C6烷基，或一个或多个芳基，或在芳环上具有1-6个取代基的取代芳基，其中一个或多个取代基独立包括具有1-6个碳原子的烷基，或芳基；或卤素如氟或氯；或氰基；或具有总共2到约20个碳原子的醚如甲氧基，或己氧基；或硝基；或它们的结合物。这些化合物的实例包括s，s’-双-2-甲基-2-丙酸-三硫代碳酸酯和s，s’-双-(2-苯基-2-丙酸)三硫代碳酸酯。R1和R2还可以构成具有5到约12个总碳原子的环的一部分。R1和R2有效独立是甲基或苯基。一些体系单独通过热来聚合，但催化剂一般提供了更好的控制。单体可以在聚合过程中分批或连续添加，或者通过通常使用的聚合工艺的任何其它方式来添加。
本文所述的聚合反应正常在惰性稀释剂如有机流体或有机流体的混合物中进行，优选单体在其中可溶解，而聚合物在其中基本不溶，使得聚合物产物优选作为细粒易碎或松软的沉淀物获得。适合溶剂包括液体烃类如己烷和庚烷；环烷烃类如环己烷；芳族化合物如苯和烷基取代苯如甲苯和二甲苯；羧酸烷基酯，如乙酸乙酯，乙酸异丙酯，乙酸丙酯，乙酸甲酯或乙酸丁酯；卤代烷烃和氯氟烷烃如二氯甲烷，二氯乙烷和1，1，1-三氯乙烷，和它们的混合；酮类；和闪点高于约130℃的石油溶剂油，矿物油；和液体或临界二氧化碳等。
基于溶液总重量的聚合固体产物的量一般是约1到约50wt％，理想地约5到约50wt％，和优选约8到约40wt％。
在聚合物组合物的形成之后，例如通过过滤和/或蒸发等去除溶剂。
本文所述的聚合物组合物最常用于含电解质的环境，包括盐溶液和缓冲体系。各种电解质可以包括氯化钠，氯化锂，氯化钾，镁、钙、锌、磷、铵的盐，硫酸盐，磷酸盐和碳酸盐。这些电解质溶液可以是单一的，或可以存在溶解离子物质的混合物。另外，可以使用多电荷和混合电荷的化合物来制备电解质溶液。可以使用配合物离子如带电有机化合物(有机阳离子，有机阴离子)，过度金属配合物如金属氧化物和溶解成离子化合物的带电有机金属化合物来制备电解质溶液。
在电解质溶液在生理条件下使用的情况下，通常使用含离子缓冲剂和盐溶液。这些溶液的pH和离子组成取决于所要治疗的生理部位和状况。
用于本发明的优选电解质溶液可以是含有浓度一般为大约0.001到大约5wt％，和优选大约0.2到大约3wt％的带电化合物、阳离子和阴离子的溶液。
当将本发明的聚合物流变学改性剂投入电解质溶液时，溶液粘度出现了出乎意料地增加。这种增加一般是大约10、25或50％到大约400、500或600％，乃至1000％。粘度增加约100、150或200％到约300或350％是优选的。
本文所述的聚合物组合物可用于各种体系，应用等，可以采用不同的化合物。
例如，聚合物流变学改性剂可以用于水性体系，包括水性有机醇和乳液，如织物涂料(纺织和无纺)，胶乳漆配制料，化妆品配制料，颜料分散体和淤浆，牙粉，洗手液，液体洗涤剂，骤冷剂，农用化学品，混凝土添加剂，传输流体，废水处理，紊流阻力下降，飞机防冻，汽车涂料，建筑涂料，工业涂料等。
本发明的聚合物组合物可以用于个人护理应用、家庭护理应用和药物应用。
各种个人护理应用的实例包括诸如以下之类的产品：香波，例如2比1香波；婴儿香波；调理香波；增稠香波；暂时性染发香波；3比1香波；去头屑香波；头发颜色养护香波；酸(中和)香波；水杨酸香波；
皮肤和身体清洁剂，例如增湿洗剂；抗菌洁身洗剂；浴用凝胶；淋浴凝胶；洗手皂；条皂；身体擦洗剂；泡沫浴剂；面部擦洗剂；足擦洗剂；
霜和洗液，例如α-羟基酸洗液和霜；β-羟基酸霜和洗液；皮肤增白剂；自筛黑洗液；防晒洗液；防护洗液；增湿剂；头发定型霜；维生素C霜；液体滑石产品和抗菌洗液；和其它增湿洗液和霜；和无纺基材的洗液处理。
皮肤和头发凝胶，例如面膜，体膜，水醇凝胶；发胶；身体用凝胶；防晒凝胶等；以及其它个人护理应用如长效染发剂等。
家庭护理应用的实例包括诸如以下之类的产品：家庭护理及工业和公共机构产品，如洗衣粉；洗碟机用洗涤剂(自动和手工)；硬表面清洁剂；无纺基材的消毒处理；洗手皂，清洁剂和卫生洗涤剂；抛光剂(鞋、家具、金属等)；汽车蜡，抛光剂，防护剂，和清洁剂等。
药物应用的实例包括霜、洗液、软膏或凝胶形式的局部用制剂，其中聚合物流变学改性剂可以用作药学活性物质的润湿助剂，或用作皮肤渗透增强剂，或用作具有美学效果的溶剂相的乳化剂，或用于增强药学活性物质的溶解度或生物利用率，或用作粘膜(包括眼、鼻、口腔、阴道、胃肠、泌尿道、食管、胃、肠和直肠)的生物粘附剂。可以使用用于活体内的内部应用，或口服给药或用机械方式给药的类似制剂。
这些制剂可以应用于通过药物手段可治疗的所有适应证，如发烧、兴奋、皮炎、皮疹；病毒、真菌或细菌感染；器质性疾病；和其它等等的人或兽类病情。
药物应用可以具有用于治疗该疾病的任何适当功能，并且可以是一种或多种药学活性物质如催吐药、止吐药、解热药、杀真菌剂、生物杀灭剂、杀菌剂、抗生素、退热剂、NSAID、润肤剂、镇痛剂、抗肿瘤药、心血管药物、CNS兴奋剂、CNS抑制剂、酶、蛋白、激素、类固醇、止痒剂、治风湿药、生物制剂、咳嗽和伤风治疗、去头屑产品、胃肠治疗药剂、肌肉松弛剂、精神治疗药物、皮肤和粘膜药剂、皮肤护理产品、阴道制剂、伤口护理药物和可以由剂量形式适当给药的其它适当类型的药学活性物质的混合物。
另外，这些聚合物组合物可以与各种化合物如生物成分，例如活性物质如药物、药剂、营养物质等联合使用。
生物成分的实例包括Tretinoin(一种视黄酸异构体)；黄体酮；水杨酸甲酯，辣椒碱；利多卡因；丙胺卡因；烟酸甲酯；克罗它米通；Avobenzone；羟苯甲酮；高岭土；果胶，磺胺甲噁唑；苯妥因(Fentoin)；阿苯达唑，匹鲁卡品HCl；苯基丙醇胺HCl；氟轻松醋酸酯；在1998Physicians Desk Reference等中的配方活性成分。
可以利用的各类药物包括以下雄性化治疗剂(androgenotherapy)；麻醉剂；食欲缺乏药；抗变态反应药；抗哮喘药；抗菌剂；抗菌及角质层分离剂；抗生素；抗抑郁剂；抗皮肤病药物；抗腹泻药；止吐药；杀真菌剂；抗炎药物；抗炎镇痛剂；抗炎、止痒剂；抗炎、血管收缩药；抗疟疾药；杀寄生虫药；抗原虫药；防腐剂；抗病毒剂；抗呕吐药；婴儿牙龈治疗；支气管炎药；烧伤药；结膜、避孕剂；角膜治疗剂；咳嗽药；雌激素；眼润湿剂；胃肠治疗药；青光眼药；痔疮治疗药；脱发药；心脏病药；心律紊乱药；激素；阳痿药；泻药；孕激素；诱导剂；皮肤润湿剂；减肥剂；抗痉挛素质药；杀精子药；牙保健药；泌尿系统药；疫苗佐剂；阴道润湿剂；血管舒张药；静脉治疗药；杀病毒剂；伤口治疗药等，以及它们的混合物。
可以利用的各种其它活性药物成分包括乙酰唑胺；七叶素；欧洲七叶苷(aesculi hippocastan)；尿囊素；安非拉酮；氨丙吡酮；阿莫罗芬；雄甾烷醇酮；山金车酊；硫酸巴美生；双羟萘酸苯丙哌林(benproperinembonate)；洁尔灭；苯佐卡因；过氧化苯甲酰；烟酸苄酯；倍他米松；倍它洛尔盐酸盐(betaxolol chlohydrate)；布酚宁盐酸盐；咖啡因；金盏花；樟脑；氯化鲸蜡基吡啶翁；磷酸氯喹；克拉霉素；氯马斯汀富马酸氢盐；克林霉素-2-磷酸二氢盐；氯倍他索丙酸盐；克霉唑；可待因磷酸盐；氯康唑；克罗它米通；醋酸地塞米松；右旋泛醇；双氯酚酸；二乙胺水杨酸盐；二氟米松；戊酸二氟米松；二氟米松(diflucortone)，氯喹那多；二氟泼尼酯；二甲亚砜；聚二甲基硅氧烷350-二氧化硅；二甲茚定；二甲茚定马来酸盐；双异丙吡胺；吗丁啉；麦角毒碱；雌二醇；雌三醇；依托芬那酯；联苯乙酸；氟苯达唑；氟灭酸；氟轻松；氟轻松丙酮化合物；氟可龙；夫西地酸；gelacturoglycani；肝素；氢化可的松；水杨酸羟乙酯；布洛芬；5-碘去氧尿苷；咪唑水杨酸酯；吲哚美辛；异丙基肾上腺素硫酸盐；酮洛芬；臭松油；盐酸利多卡因；林丹；薄荷醇；美吡拉明；美沙拉嗪；烟酸甲酯；水杨酸甲酯；甲硝唑；米康唑；长压定；萘替芬；萘啶酮酸；萘普生；尼氟灭酸；硝呋拉太；硝呋拉太-制霉菌素；硝呋齐特；硝酸甘油；诺香草胺；制霉菌素-硝呋拉太；奥草康唑硝酸盐；邻芦丁；奥沙米特；oxerutin；羟基保泰松；胰酶；戊聚糖多硫酸酯；酚酞；保泰松-哌嗪；苯福林；匹鲁卡品；吡罗昔康；植物提取物；聚乙二醇单十二醚(polidoncanol)；聚卡波非；多糖；磷酸钾；氢化泼尼松；丙胺卡因；普利霉素-硫酸利多卡因；黄体酮；蛋白；外消旋樟脑；维拉帕米；维洛沙秦；维生素B6；木糖醇；塞洛唑啉(xylometazolie)；透明质酸锌(zincum hyaluronicum)。
其它活性药物化合物包括rectacnyl tritinoin；视黄醛棕榈酸盐；水杨酰胺；水杨酸；水合蒎醇；海藻酸钠；碳酸氢钠；氟化钠；戊聚糖多硫酸酯钠；磷酸钠；萜品；茶碱；凝血因子III；百里酚；生育酚乙酸盐；托美丁；维生素A酸；三羟乙基芦丁。
可以利用的各种药剂包括抗坏血酸；愈创木酚甘油醚；葡糖酸喹尼定；阿斯匹林；消心痛；硫酸喹尼定；阿替洛尔；异烟肼；丙戊酸钠；卡腊米芬HCl；碳酸锂；磺胺甲噻唑；氯苯吡胺马来酸盐；茶碱；右氯苯那敏；美沙酮HCl；维生素B1；安非拉酮HCl；胃复安；十三胺(tridecamine)；苯海拉明；硝基呋喃妥因；erapamil HCl；麻黄碱HCl；苯丙醇胺HCl；维洛沙秦；呋塞米；假麻黄碱；水杨酸2-乙基己酯；氯可托龙戊酸酯；高岭土；二氯苯醚菊酯；Adapalene；克罗它米通；利多卡因；苯基苯并咪唑磺酸；阿苯达唑；去羟米松；薄荷醇；苯基丙醇胺；Avobenzone；聚二甲基硅氧烷；氨基水杨酸；匹鲁卡品HCl；洁尔灭；烟酸甲酯；胡椒基丁醚；苯佐卡因；红霉素；水杨酸甲酯；丙胺卡因；过氧化苯甲酰；对甲氧基肉桂酸乙基己酯；甲硝唑；黄体酮；倍他米松二丙酸酯；苯妥因(Fenytoin)；萘替芬HCl；除虫菊提取物；倍它洛尔HCl；氟轻松醋酸酯；萘啶酮酸(Nalicixic acid)；利美索龙；樟脑；愈创甘油醚；硝基呋喃妥因一水合物；二甲基硅油；辣椒素；胡莫柳酯；甲氧基肉桂酸辛酯；磺胺甲噁唑；Carithromycin；氢化可的松；羟苯甲酮-维生素A酸；克林霉素磷酸盐；戊酸氢化可的松；帕地马酯；氯化锌；氯倍他索丙酸酯；氢醌；果胶；水杨酸2-乙基己酯；氯可托龙新戊酸酯；高岭土；扑灭司林；Adapalene；克罗它米通；利多卡因；苯基苯并咪唑磺酸；阿苯达唑；去羟米松；薄荷醇；苯基丙醇胺；Avobenzone；聚二甲基硅氧烷和氨基水杨酸。
以下实施例给出了本发明可以实施的方法，并且给出了对比实施例。然而，这些实施例不应被认为限制本发明。
共聚物的制备实施例
为了举例说明本发明，聚合反应在水套式2L Pyrex树脂锅中进行，该锅装配机械搅拌器、温度计和顶部有连接鼓泡器的氮气进口以在整个聚合过程中提供轻度氮正压的回流冷凝器。水套连接恒温循环器。为了生产共聚物在树脂锅中加入溶剂，可聚合的单体，交联剂和链转移剂。还可以添加位阻稳定表面活性剂。根据本发明，添加基于丙烯酸和共聚丙烯酸酯单体的重量的不同量的这些单体(phm或份/100份单体)。在所有情况下，混合物用氮气喷射30分钟，同时将反应器加热到反应温度。在达到反应温度时，移走喷射管，同时保持氮气吹扫，开始搅拌，再添加配方量的过二碳酸二-(2-乙基己基)酯(0.275-0.98g的量)。聚合在大约几分钟内变得明显，因为随着沉淀聚合物的形成，溶液变得混浊。如果聚合在15分钟内没有开始，那么重新喷射该混合物。几小时后，混合物变成稠淤浆，以及聚合继续进行达8小时。然后将聚合物淤浆转移到单颈烧瓶中，再用旋转蒸发仪在95-105℃下在27英寸真空下除去溶剂。所得干燥聚合物产品是细白色粉末。当分散在水中时，聚合物与水化合。
增稠粘度
使用具有3片船用叶轮的Lightnin混合机在1,000rpm下在软化水中制备该干燥粉末的1％物料分散体。在搅拌下，通过20目筛子引入树脂，再将分散体混合总共1小时。
然后用Brookfield RVT-DV粘度计在20rpm下测定分散体的粘度。分散体的该粘度被称为分散体粘度或非中和粘度。
然后用S形桨在300rpm下搅拌3-5分钟，来用18％NaOH将分散体中和到pH7.3-7.8，此后，让粘浆在室温下静置至少30分钟。
样品然后用Brookfield RVT-DV粘度计在20rpm下测量粘度。中和分散体的粘度被称为中和粘度。
盐敏感性
然后将氯化钠以固体形式加入到样品中，同时用S形桨在300rpm下搅拌3-5分钟。添加2.0g的盐，同时读取在各次添加之间的Brookfield粘度。实施例1-4根据共聚物制备实施例生产许多聚合物，并进行试验，以表征聚合物。结果在表1中报道。
样品#  AA  T-BA(phm) SMA(phm)  XLink  phm 链转移剂  phm 溶剂 温度  TS 中和粘度  1.0wt％分散体粘度
 BV0.5wt％  BV0.51wt％NaCl  BV1.0％  BV1.0wt％NaCl
 1  95  5  APE  0.25  ODSH  0.8  CO  55  11  50  1,220  162  8,300  29
 2  85  10  5  TMPDAE  0.25  ODSH  0.3  CO  55  11  62  2,030  190  12,300  44
 3  95  5  APE  0.3  ODSH  0.25  CO  55  11  88  2,500  900  15,500  -
 4  95  5  APE  0.25  ddSH  0.2  CO  55  11  178  1630  840  10,100  488
表符号和缩写：
AA＝丙烯酸    CO＝环己烷/乙酸乙酯共沸物
T-BA＝叔丁基丙烯酰胺    ddSH＝十二烷基硫醇
SMA＝甲基丙烯酸硬脂酯
APE＝烯丙基季戊四醇
TMPDAE＝三羟甲基丙基烯丙基醚
ODSH＝十八烷基硫醇
这些结果清楚表明了全部聚合物具有非常低的初始粘度、非常低的中和粘度以及在引入盐时粘度增加。
实施例5-9
根据典型共聚方法实施例生产聚合物样品5-9，并进行试验，以表征这些聚合物。这些反应显示，全部聚合物在中和时具有较低的粘度以及在引入盐时粘度增加。
样品#  AA  T-BA  SMA(phm) XLink  phm  链转移剂  phm  溶剂  温度  TS  中和粘度
 BV0.5wt％  BV0.51wt％NaCl  BV1.0％  BV1.0wt％NaCl
 5  95  5  APE  0.25  ODSH  0.3  CO  55  11  610  2,910  5,250  16,300
 6  95  5  APE  0.25  ODSH  0.2  CO  55  11  640  1,960  3,430  13,900
 7  85  10  5  TMPDAE  0.3  ODSH  0.2  CO  45  11  1050  4500  6,400  24,500
 8  95  5  APE  0.25 *Glutathiol  0.27  CO  55  11  1340  2210  7650  14,200
 9  95  5  APE  0.25  Glutathiol  0.8  CO  55  11  3030  1490  6100  10,800
*HS-glutathiol＝HS-谷胱甘肽
实施例10-11
在位阻稳定剂Hypermer(B-246)的存在下根据典型共聚工艺实施例生产聚合物样品10-11，并进行试验，以表征这些聚合物。这些反应表明全部聚合物在中和时具有较低粘度和在引入盐时粘度增加。
样品#  AA  T-BA  SMA  XLink  phm  链转移剂  phm  位阻稳定剂phm  溶剂  温度  TS  中和粘度
 BV0.5wt％  BV0.51wt％NaCl  BV1.0％  BV1.1wt％NaCl
 10  85  10  5  TMPDAE  0.3  ODSH  0.2  1.5  CO  55  17  870  3580  5750  19,100
 11  85  10  5  TMPDAE  0.3  ODSH  0.2  3  CO  45  17  1150  3980  4400  19,400
对比实施例1-2
根据典型共聚工艺生产对比聚合物样品1-2，只是不将疏水单体引入到聚合中，并进行试验，以表征这些聚合物。这些反应表明，疏水单体或疏水单体的结合物对于生产在中和时具有较低粘度和在引入盐时粘度增加的聚合物是必需的。
样品#  AA T-BA  SMA  XLink  phm 链转移剂 phm 溶剂 温度 TS  中和粘度
 BV0.5wt％  BV0.51wt％NaCl  BV1.0wt％  BV11wt％NaCl
 1  100 0  0  APE  0.25  ODSH  05  CO  55  11  72  22  120  36
 2  100 0  0  APE  0.25  ODSH  0.75  CO  55  11  34  12  44  17
对比实施例3-6
根据典型共聚工艺生产对比聚合物样品3-6，只是将亲水链转移剂引入到聚合中，并进行试验，以表征这些聚合物。这些反应表明，疏水链转移剂对于生产在中和时具有较低粘度和在引入盐时粘度增加的聚合物是必需的。
实施例#  AA  SMA  XLink  phm  链转移剂  phm  溶剂  温度  TS  BV0.5wt％  BV0.51wt％NaCl  BV1.0wt％  BV11wt％NaCl
 3  95  5  APE  0.25 *NAC  0.5 **EtAc  11  55  17  10  28  27
 4  95  5  APE  0.25  NAC  0.75  EtAc  11  55  12  -  17  -
 5  95  5  APE  0.25  NAC  0.75  CO  11  55  8  -  11  -
 6  100  APE  0.27  EtAc  11  55  15,400  306  22,300  4,600
 *N-乙酰基半胱氨酸
 **乙酸乙酯
在电解质存在下的乳液稳定化和增稠
制备两相乳液。将实施例1的聚合物(0.40wt％)分散在矿物油(20wt％)中。将矿物油分散体分散在水中，再用NaOH中和到pH6.5。测量乳液的Brookfield粘度，结果是210厘泊(cP)。将1wt％NaCl加入到乳液中，测量粘度，结果是4040cP。然后将样品放入45℃烘箱中达2周。然后检查乳液的稳定性和粘度。乳白色乳液发生了最小的分离，以及粘度在4040cP没有变化。
在表面活性剂的存在下提高增稠粘度
用表面活性剂制备胶化配制料。将实施例1的聚合物(1.5wt％)分散在水中，再搅拌30分钟。将丙二醇(10wt％)和IGEPAL-CA630(1.5wt％)加入到溶液中，再充分搅拌。用NaOH将溶液调节到pH4.35。混合物立即胶化，并在20rpm下测量Brookfield粘度。粘度测得为64,500cP。
虽然根据专利法描述了最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围不限于此，而由权利要求书的范围来限定。

Claims (60)

1、用于在含电解质的环境中增加粘度的共聚物组合物，包括：
由至少一种不饱和羧酸单体；
至少一种疏水单体；
包括烷基硫醇、硫酯、含氨基酸-硫醇的化合物或肽片段，或它们的结合物的疏水链转移剂；
交联剂；和
任选的位阻稳定剂衍生的所述共聚物组合物。
2、根据权利要求1的共聚物组合物，其中所述不饱和羧酸单体具有大约3到大约12个碳原子，以及其中所述不饱和羧酸单体的量是大约60到大约98wt％，基于所述不饱和单体和所述疏水单体的总重量。
3、根据权利要求2的共聚物组合物，其中所述疏水单体具有以下通式：
Figure A0181789900021
其中R3＝H或甲基；
R4是烷基，酰胺，烷氧基或氰基衍生物，
X＝O或NH；和
它们的混合物。
4、根据权利要求3的共聚物组合物，其中所述交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚，二烯丙基酯，二甲基烯丙基醚，丙烯酸烯丙基或甲基烯丙基酯，烯丙基或甲基烯丙基丙烯酰胺，四烯丙基锡，四乙烯基硅烷，多烯基甲烷，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基化合物，二乙烯基二醇，多烯丙基磷酸酯，三甲氧基丙基烯丙基醚，二烯丙基氧基化合物，亚磷酸酯，和它们的结合物。
5、根据权利要求4的共聚物组合物，其中所述不饱和羧酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
6、根据权利要求5的共聚物组合物，其中所述疏水单体是甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，或它们的结合物。
7、根据权利要求6的共聚物组合物，其中所述交联剂是蔗糖的烯丙基醚，季戊四醇的烯丙基醚，三羟甲基丙基烯丙基醚，三甲氧基丙基烯丙基醚，或二乙烯基二醇，或它们的结合物，和其中所述交联剂以大约0.01到大约5重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体的量存在。
8、根据权利要求7的共聚物组合物，其中所述疏水链转移剂是正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基癸基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯，巯基乙酸十二烷基酯，丁烷硫醇，癸烷硫醇，十三烷硫醇，十一烷硫醇，2，4-二甲基苯硫醇，2，5-二甲基苯硫醇，全氟癸烷硫醇，1-萘硫醇，2，4-二叔丁基硫酚，或含氨基羧酸-硫醇的化合物，或含有2-15个氨基酸，其中至少一个氨基酸是半胱氨酸或高半胱氨酸的肽链段，和其中所述链转移剂具有大约4到大约30个碳原子，和其中所述疏水链转移剂的量是大约0.05到大约5重量份/100总重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
9、权利要求8的共聚物组合物，其中所述链转移剂是十八烷基硫醇或十二烷基硫醇和其中所述链转移剂是以大约0.1到大约3重量份的量存在，基于总共100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
10、包括位阻稳定剂的根据权利要求4的共聚物组合物，其中所述位阻稳定剂是聚二甲基硅氧烷共聚醇，聚二甲基硅氧烷共聚醇酯，或聚二甲基硅氧烷共聚醇邻苯二甲酸酯和所述位阻稳定剂以大约0.1到大约10重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体的量存在。
11、根据权利要求1的共聚物组合物，进一步包括至少一种非离子、阳离子、阴离子、两性或两性离子单体，或它们的结合物。
12、根据权利要求8的共聚物组合物，进一步包括至少一种非离子、阳离子、阴离子、两性或两性离子单体，或它们的结合物，其量为大约0.1到大约10重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
13、根据权利要求1的共聚物组合物，其中所述疏水单体是具有以下通式的复合疏水物：
Figure A0181789900041
其中R5是H或甲基；
X是O或NH；
R6是C8-C24烷基，烷芳基或多环烃基的残基；和
n＝1到750。
14、用于制备权利要求1的共聚物组合物的方法，包括在自由基产生催化剂的存在下在大约20℃到大约135℃之间的温度下将单体混合物沉淀或分散共聚。
15、水性组合物，包括含电解质的溶液和有效量的用于稠化所述组合物的根据权利要求1的水性共聚物组合物。
16、含有权利要求1的共聚物组合物的个人护理产品。
17、含有权利要求1的共聚物组合物的家庭护理产品。
18、含有权利要求1的共聚物组合物的工业应用产品。
19、含有权利要求1的共聚物组合物的农业应用产品。
20、适宜用作药物供给体系的含治疗剂的组合物，包括：
由至少一种不饱和羧酸单体；至少一种疏水单体；包括烷基硫醇、硫酯、含氨基酸-硫醇的化合物或肽片段或它们的结合物的疏水链转移剂；交联剂；任选的位阻稳定剂；和活性成分衍生的所述共聚物组合物。
21、根据权利要求20的含治疗剂的组合物，其中所述不饱和羧酸单体具有大约3到大约12个碳原子，和其中所述不饱和羧酸单体的量是大约60到大约98wt％，基于所述不饱和单体和所述疏水单体的总重量。
22、根据权利要求21的含治疗剂的组合物，其中所述疏水单体具有以下通式：
其中R3＝H或甲基；
R4是烷基，酰胺，烷氧基或氰基衍生物，
X＝O或NH；和
它们的混合物。
23、根据权利要求22的含治疗剂的组合物，其中所述交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚，二烯丙基酯，二甲基烯丙基醚，丙烯酸烯丙基或甲基烯丙基酯，烯丙基或甲基烯丙基丙烯酰胺，四烯丙基锡，四乙烯基硅烷，多烯基甲烷，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基化合物，二乙烯基二醇，多烯丙基磷酸酯，三甲氧基丙基烯丙基醚，二烯丙基氧基化合物，或亚磷酸酯，或它们的结合物。
24、根据权利要求23的含治疗剂的组合物，其中所述不饱和羧酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
25、根据权利要求24的含治疗剂的组合物，其中所述疏水单体是甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，或它们的结合物。
26、根据权利要求25的含治疗剂的组合物，其中所述交联剂是蔗糖的烯丙基醚，季戊四醇的烯丙基醚，三羟甲基丙基烯丙基醚，三甲氧基丙基烯丙基醚或二乙烯基二醇，或它们的结合物，和其中所述交联剂以大约0.01到大约5重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体的量存在。
27、根据权利要求26的含治疗剂的组合物，其中所述疏水链转移剂是正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基癸基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯，巯基乙酸十二烷基酯，丁烷硫醇，癸烷硫醇，十三烷硫醇，十一烷硫醇，2，4-二甲基苯硫醇，2，5-二甲基苯硫醇，全氟癸烷硫醇，1-萘硫醇，2，4-二叔丁基硫酚，和其中所述链转移剂具有大约4到大约30个碳原子，和其中所述疏水链转移剂的量是大约0.05到大约5重量份/100总重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
28、权利要求27的含治疗剂的组合物，其中所述链转移剂是十八烷基硫醇或十二烷基硫醇和其中所述链转移剂是以大约0.1到大约3重量份的量存在，基于总共100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
29、包括位阻稳定剂的根据权利要求23的含治疗剂的组合物，其中所述位阻稳定剂是聚二甲基硅氧烷共聚醇，聚二甲基硅氧烷共聚醇酯，或聚二甲基硅氧烷共聚醇邻苯二甲酸酯和所述位阻稳定剂以大约0.1到大约10重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体的量存在。
30、根据权利要求20的含治疗剂的组合物，进一步包括至少一种非离子、阳离子、阴离子、两性或两性离子单体，或它们的结合物。
31、根据权利要求27的含治疗剂的组合物，进一步包括至少一种非离子、阳离子、阴离子、两性或两性离子单体，或它们的结合物，其量为大约0.1到大约10重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
32、根据权利要求20的含治疗剂的组合物，其中所述疏水单体是具有以下通式的复合疏水物：
Figure A0181789900071
其中R5是H或甲基；
X是O或NH；
R6是C8-C30烷基，烷芳基或多环烃基的残基；和
n＝1到30。
33、含有共聚物组合物的电解质组合物，包括：至少一种不饱和羧酸单体，至少一种疏水单体，包括烷基硫醇、硫酯或含氨基酸-硫醇的化合物或肽片段的疏水链转移剂，或它们的结合物的疏水链转移剂，交联剂，和任选的位阻稳定剂，所述电解质组合物具有增加的粘度，与没有所述共聚物组合物的电解质组合物相比。
34、根据权利要求33的电解质组合物，其中所述不饱和羧酸单体具有大约3到大约12个碳原子，和其中所述不饱和羧酸单体的量是大约60到大约98wt％，基于所述不饱和单体和所述疏水单体的总重量。
35、根据权利要求34的电解质组合物，其中所述疏水单体具有以下通式：
其中R3＝H或甲基；
R4是烷基，酰胺，烷氧基或氰基衍生物，
X＝O或NH；和
它们的混合物。
36、根据权利要求35的电解质组合物，其中所述交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚，二烯丙基酯，二甲基烯丙基醚，丙烯酸烯丙基或甲基烯丙基酯，烯丙基或甲基烯丙基丙烯酰胺，四烯丙基锡，四乙烯基硅烷，多烯基甲烷，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基化合物，二乙烯基二醇，多烯丙基磷酸酯，三甲氧基丙基烯丙基醚，二烯丙基氧基化合物，或亚磷酸酯，或它们的结合物。
37、根据权利要求36的电解质组合物，其中所述不饱和羧酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
38、根据权利要求37的电解质组合物，其中所述疏水单体是甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，或它们的结合物。
39、根据权利要求38的电解质组合物，其中所述交联剂是蔗糖的烯丙基醚，季戊四醇的烯丙基醚，三羟甲基丙基烯丙基醚，或二乙烯基二醇，或它们的结合物，和其中所述交联剂以大约0.01到大约5重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体的量存在。
40、根据权利要求39的电解质组合物，其中所述疏水链转移剂是正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基癸基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯，巯基乙酸十二烷基酯，丁烷硫醇，癸烷硫醇，十三烷硫醇，十一烷硫醇，2，4-二甲基苯硫醇，2，5-二甲基苯硫醇，全氟癸烷硫醇，1-萘硫醇，2，4-二叔丁基硫酚，或含氨基羧酸-硫醇的化合物，或含有2-15个氨基酸，其中至少一个氨基酸是半胱氨酸或高半胱氨酸的肽链段，和其中所述链转移剂具有大约4到大约30个碳原子，和其中所述疏水链转移剂的量是大约0.05到大约5重量份/100总重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
41、权利要求40的电解质组合物，其中所述链转移剂是十八烷基硫醇或十二烷基硫醇和其中所述链转移剂是以大约0.1到大约3重量份的量存在，基于总共100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
42、包括位阻稳定剂的根据权利要求36的电解质组合物，其中所述位阻稳定剂是聚二甲基硅氧烷共聚醇，聚二甲基硅氧烷共聚醇酯，或聚二甲基硅氧烷共聚醇邻苯二甲酸酯和所述位阻稳定剂以大约0.1到大约10重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体的量存在。
43、根据权利要求33的电解质组合物，进一步包括至少一种非离子、阳离子、阴离子、两性或两性离子单体，或它们的结合物。
44、根据权利要求40的电解质组合物，进一步包括至少一种非离子、阳离子、阴离子、两性或两性离子单体，或它们的结合物，其量为大约0.1到大约10重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
45、根据权利要求33的电解质组合物，其中所述疏水单体是具有以下通式的复合疏水物：
Figure A0181789900091
其中R5是H或甲基；
X是O或NH；
R6是C8-C24烷基，烷芳基或多环烃基的残基；和
n＝1到750。
46、制备在含盐环境中具有增加粘度的共聚物组合物的方法，包括以下步骤：
a.形成包括至少一种不饱和羧酸单体，至少一种疏水单体，包括烷基硫醇、硫酯、或含氨基酸-硫醇的化合物或肽片段或它们的结合物的疏水链转移剂，交联剂和任选的位阻稳定剂的混合物；和
b.让所述混合物聚合成所述共聚物。
47、根据权利要求46的方法，其中所述不饱和羧酸单体具有大约3到大约12个碳原子，和其中所述不饱和羧酸单体的量是大约60到大约98wt％，基于所述不饱和单体和所述疏水单体的总重量。
48、根据权利要求47的方法，其中所述疏水单体具有以下通式：
其中R3＝H或甲基；
R4是烷基，酰胺，烷氧基或氰基衍生物，
X＝O或NH；和
它们的混合物。
49、根据权利要求48的方法，其中所述交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚，二烯丙基酯，二甲基烯丙基醚，丙烯酸烯丙基或甲基烯丙基酯，烯丙基或甲基烯丙基丙烯酰胺，四烯丙基锡，四乙烯基硅烷，多烯基甲烷，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基化合物，二乙烯基二醇，多烯丙基磷酸酯，三甲氧基丙基烯丙基醚，二烯丙基氧基化合物，亚磷酸酯，或它们的结合物。
50、根据权利要求49的方法，其中所述不饱和羧酸单体是丙烯酸或甲基丙烯酸。
51、根据权利要求50的方法，其中所述疏水单体是甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，或它们的结合物。
52、根据权利要求51的方法，其中所述交联剂是蔗糖的烯丙基醚，季戊四醇的烯丙基醚，三羟甲基丙基烯丙基醚，三甲氧基丙基烯丙基醚，或二乙烯基二醇，或它们的结合物，和其中所述交联剂以大约0.01到大约5重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体的量存在。
53、根据权利要求52的共聚物组合物，其中所述疏水链转移剂是正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基癸基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，巯基乙酸丁酯，巯基乙酸异辛酯，巯基乙酸十二烷基酯，丁烷硫醇，癸烷硫醇，十三烷硫醇，十一烷硫醇，2，4-二甲基苯硫醇，2，5-二甲基苯硫醇，全氟癸烷硫醇，1-萘硫醇，2，4-二叔丁基硫酚，或含氨基羧酸-硫醇的化合物，或含有2-15个氨基酸，其中至少一个氨基酸是半胱氨酸或高半胱氨酸的肽链段，和其中所述链转移剂具有大约4到大约30个碳原子，和其中所述疏水链转移剂的量是大约0.05到大约5重量份/100总重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
54、权利要求53的方法，其中所述链转移剂是十八烷基硫醇或十二烷基硫醇和其中所述链转移剂是以大约0.1到大约3重量份的量存在，基于总共100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
55、包括位阻稳定剂的根据权利要求49的方法，其中所述位阻稳定剂是聚二甲基硅氧烷共聚醇，聚二甲基硅氧烷共聚醇酯，或聚二甲基硅氧烷共聚醇邻苯二甲酸酯和所述位阻稳定剂以大约0.1到大约10重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体的量存在。
56、根据权利要求46的方法，进一步包括至少一种非离子、阳离子、阴离子、两性或两性离子单体，或它们的结合物。
57、根据权利要求53的方法，进一步包括至少一种非离子、阳离子、阴离子、两性或两性离子单体，或它们的结合物，其量为大约0.1到大约10重量份/100重量份的所述不饱和酸单体和所述疏水单体。
58、根据权利要求46的方法，其中所述疏水单体是具有以下通式的复合疏水物：
其中R5是H或甲基；
X是O或NH；
R6是C8-C24烷基，烷芳基或多环烃基的残基；和
n＝1到750。
59、共聚物组合物，包括：至少一种不饱和羧酸单体，至少一种疏水单体，包括烷基硫醇、硫酯、含氨基酸-硫醇的化合物或肽片段，或它们的结合物的疏水链转移剂，交联剂，和任选的位阻稳定剂，其中所述共聚物组合物在含电解质的溶液的存在下提供了大约10％到大约1000％的所述含电解质溶液的粘度增加。
60、根据权利要求59的共聚物组合物，其中所述含电解质的溶液的粘度增加大约100％到大约350％。
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