CN1468272A - 制备聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)的方法及由其制得的反应器级聚酯 - Google Patents
制备聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)的方法及由其制得的反应器级聚酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1468272A CN1468272A CNA018170595A CN01817059A CN1468272A CN 1468272 A CN1468272 A CN 1468272A CN A018170595 A CNA018170595 A CN A018170595A CN 01817059 A CN01817059 A CN 01817059A CN 1468272 A CN1468272 A CN 1468272A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- atom
- mole
- optional
- phosphorus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
Abstract
在一种制备反应器级聚酯的方法中,聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-环亚己基二亚甲基酯)具有较少的反式异构体向顺式异构体的转化的量,以及通过将含磷化合物加入反应方法中来增加聚合反应速率。在所述方法的步骤(a)中,在足以实施二酸的酯化或酯衍生物的酯交换的温度下,使包括至少80%摩尔的1,4-环己烷二甲酸的二酸或包括至少80%摩尔的1,4-二甲基环己烷二甲酸酯的二酸的酯衍生物与包括至少80%摩尔的1,4-环己烷二甲醇的二元醇反应;在步骤(b)中,在适于缩聚反应的催化剂的存在下,使步骤(a)的产物承受一定的温度和压力;以含磷化合物的形式加入1-800ppm的磷。
Description
相关信息
本申请要求2000年10月13申请的美国临时申请序列号60/240,432,标题为“聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)的制备方法及由其制得的反应器级聚酯”的权益。
本发明的技术领域
本发明涉及制备聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)的方法,更具体为通过加入某些含磷化合物至聚合方法中减少反-1,4-环己烷二甲酸二甲酯异构化为顺-1,4-环己烷二甲酸二甲酯的量,并且提高聚合速率的方法。
本发明的背景
环脂族二酸与环脂族二元醇的聚酯首先被公开于Caldwell等人的美国专利号2,891,930中,并且可用于许多应用,如可与聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和其它聚酯的掺混使用。Borman等人的美国专利号5,486,562公开了聚(环己烷二甲酸亚烷基酯)与无定形共聚物树脂的掺混物。Scott的美国专利号5,498,668公开了脂族或环脂族聚酯与丙烯酸树脂的掺混物。Hoefflin等人的欧洲专利申请0 902 052 A1公开了一种脂族聚酯-丙烯酸掺混物模塑组合物。Factor等人的美国专利号5,907,026公开了含有聚碳酸酯、环脂族树脂、紫外光吸收剂和催化剂猝灭剂的组合物。
通常在典型的制备直链聚酯的两阶段方法中,通过使环脂族二元醇(如1,4-环己烷二甲醇(CHDM))和环脂族二酸或其酯类衍生物(如1,4-环己烷二甲酸二甲基酯(DMCD)来制备环脂族聚酯。一种这样的方法描述于Whinfield等人的美国专利号2,465,319。这种类型的有用的聚酯为聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲基酯)(此后称为PCCD)。
在制备PCCD的方法的第一阶段中,CHDM和DMCD在合适的催化剂的存在下进行酯交换反应。酯交换通常在180-220℃的温度下进行。可以用于酯交换的催化剂包括钛、锂、镁、钙、锰、钴、锌、钠、铷、铯、锶、铬、钡、镍、镉、铁和锡。催化剂的通常浓度范围为1-500ppm。最通常是将钛用作PCCD的酯交换催化剂。通常采用低的二元醇对二酯的摩尔比率,因为在第二阶段的缩聚中难以除去过量的高沸点CHDM二元醇。因此,可以在合理长的时间范围内获得的聚合度会受到限制(E.V.Martin和C.J.Kibler,83-134页,″Man-Made Fibers:Science and Technology″,第III卷,Mark、Atlas和Cemia编,1968)。可以使用化学计量的二元醇与二酯,或者如果由于挥发而损失适量的二酯,可以使用轻微过量的二酯。在第一阶段中酯交换的最后的反应产物由低分子量的聚合物组成,这些聚合物的平均聚合度为约2-10。
在第二阶段,通过升高温度至约260-290℃,并施加0.5-1.0托的真空(有利除去反应副产物)来实施缩聚反应。可以使用金属,如钛、锑、锡、镓、铌、锆、铝、锗或铅来催化聚缩反应,通常其存在范围为1-500ppm。最常见是使用钛作为PCCD的缩聚反应催化剂。还可以在固相中实施缩聚反应。在这种方法中,分离出低分子量的预聚物,固化并造粒。随后在真空下或者在氮气流下,加热所述固体预聚物至低于其熔点20-40℃。
CHDM和DMCD以顺式和反式几何异构体的形式存在。DMCD中异构体的平衡浓度为65%的反式和35%的顺式。其中反式异构体含量大于平衡浓度的DMCD可以通过许多方法,如描述于Sumner等人的美国专利号5,231,218中的方法来制备。对于最有用途的聚合物性质而言,用于制备PCCD的起始DMCD的反式含量大于65%的平衡浓度。优选在DMCD单体中的反式异构体的量大于98%重量,顺式异构体的量小于2%重量。供应所得的CHDM单体通常含有70%重量的反式异构体和30%重量的顺式异构体。如Wilfong在J.PolymerSci.,54卷,385-410页(1961)中所述,最好是含有高水平的反式单元,因为反-CHDM或顺-DMCD单元加入聚合物链中将破坏链的规整性,降低熔点并且降低本来可以在聚合物中获得的结晶度。
用于制备PCCD的常用方法的一个缺点是在聚合过程中一些反-DMCD单元异构化为顺式异构体,由此降低了所述聚合物的熔点并降低了所述聚合物的结晶度。在聚合反应中异构化为反-DMCD单元的量取决于几个因素,这些因素包括催化剂的类型和浓度、反应温度和在反应器中的停留时间。最好是在反应器中所需时间较短的方法,因为几乎没有时间使得反-DMCD经异构化转化为顺式异构体。通常在所述聚合方法中没有反式CHDM单元异构化。图1说明了聚合物链中的顺-DMCD单元对PCCD熔点的影响。每增加1%的顺-DMCD单元熔点可以降低约2℃。
Brunelle的美国专利号5,939,519描述了获得较高结晶度的PCCD所需的条件。所述方法要求加入最高可达约18%摩尔的酰胺部分(基于加入PCCD中的总的酯和酰胺部分计算)以提高结晶度,这将显著增加聚合物的成本。
Brunelle的美国专利号6,084,055描述了一种制备具有最高分子量和结晶度的聚(1,4-环己烷二甲酯)的方法。在低于265℃下逐渐升高温度,其中在高于250℃的温度下停留时间范围为40-120分钟下实施所述反应,和/或在所述反应的初始阶段存在至少一种C2-6的脂族二元醇的条件下实施所述反应。尽管采用这种方法可以获得令人满意的结果,较窄的温度范围和停留时间的要求是所不希望的,因为聚合反应速率将受到限制。
Patel等人的美国专利号5,986,040公开了晶体PCCD树脂,其中在聚合物中的DMCD的反式-顺式重复单元比率大于约6至1,在所述聚合物中源自CHDM的重复单元的反式-顺式比率为约1至1。聚酯的粘度大于约4200泊,熔点范围为约216-230℃。还公开了一种制备这种聚合物的方法。Patel指出DMCD与CHDM的初始摩尔比率对控制DMCD的反式成为顺式的异构化程度的重要性。公开了将亚磷酸酯化合物作为颜色稳定剂加入PCCD,尽管没有实施例表明加入了稳定剂。
Borman等人美国专利号5,453,479中公开了使用由磷化合物和钛化合物组成的聚酯化催化剂来制备聚酯(用于与聚碳酸酯掺混)。所述方法的优点为提高了所得掺混物的强度并延长了模塑周期时间。
在Factor等人的美国专利号5,907,026中公开了在聚碳酸酯、环脂族聚酯和紫外光吸收剂的掺混物中,在反应后加入亚磷酸酯猝灭剂。在反应后将亚磷酸酯猝灭剂加入PCCD与其它聚合物的掺混物中。
因此,在本领域中需要一种快速、简便、成本有效的方法来制备PCCD,其中反式DMCD单元较低水平地转化为顺式DMCD单元。因此,本发明的主要目的便是提供这种方法。
本发明简述
在制备反应器级聚酯的方法中,通过往反应方法中加入含磷化合物来降低聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲酯)中1,4-环己烷二甲酸二甲基酯的反式异构体异构化为顺式异构体,并且提高聚合反应速率。所述方法包括以下步骤:
a)在足以实施二酸酯化或酯衍生物酯交换反应的温度下,使含有至少80%摩尔的1,4-环己烷二甲酸的二酸或含有至少80%摩尔的1,4-环己烷二甲酸二甲基酯的二酸的酯衍生物与含有至少80%摩尔的1,4-环己烷二甲醇的二元醇反应;
b)在适合实施缩聚的催化剂的存在下,在一定温度和压力下,使步骤(a)的产物进行缩聚;
c)加入1-800ppm的磷,其中所有重量份数均基于聚酯的重量计算,所述磷以含磷化合物的形式加入;和
d)在步骤(c)后,排出特性粘度为0.4-2.0dL/g的聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲基酯)的反应器级聚酯。
所述含磷化合物选自:
(1)具有下式的磷酸酯:
式中R1为氢原子或C1-C20基团,任选含有O、Cl或Br原子,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同的C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;
(2)具有下式的磷酸酯:
式中R衍生自二元醇;R1和R4可以为氢原子或C1-C20基团,任选含有O、Cl或Br原子,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;
式中R1和R4可以为氢原子或C1-C20基团,任选含有O、Cl或Br原子,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同的C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;和
(4)具有下式的膦酸酯:
式中R1为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同C1-C20的基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子。
另外,还制得特性粘度为0.40-2.0dL/g的聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲酯)的聚酯组合物。所述聚酯组合物含有至少约80%摩尔的1,4-环己烷二甲酸的二酸组分残基(基于100%摩尔的二酸组分计算);至少约80%摩尔的1,4-环己烷二甲醇的二元醇组分残基(基于100%摩尔的二元醇组分计算);0-500ppm的酯化催化剂或1-500ppm的酯交换催化剂;1-500ppm的缩聚催化剂以及1-800ppm的来自上述含磷化合物的磷。所有重量份数均基于所述聚酯的重量计算。
附图的简要描述
图1为熔点对顺式-DMCD单元的百分数所作的图,说明了聚合物链中顺式-DMCD单元对PCCD熔点的影响。
图2为特性粘度对缩聚时间的图,说明了以磷酸酯形式加入磷导致缩聚速率的提高。
图3为特性粘度对顺式-DMCD单元的百分数所作的图,说明了以磷酸酯形式加入磷导致特性粘度的提高。
本发明的详细描述
本发明涉及一种制备聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲基酯)(PCCD)的方法,该方法降低了聚合物链中顺式-1,4-环己烷二甲酸二甲基酯(顺-DMCD)单元的含量,同时提高了聚合反应速率。通过将某些含磷化合物加至由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和1,4-环己烷二甲酸二甲基酯(DMCD)制备PCCD的方法中,降低了反式-DMCD单元异构化为顺式-DMCD单元的量,同时提高了聚合反应速率。控制反式-DMCD单元的异构化对于制备PCCD的方法来说是重要的,因为任何顺式-DMCD单元含量的增加将得到较低熔点的聚合物,并且降低聚合物结晶度。
本发明为一种不同于将各种聚合物掺混来制备聚酯的PCCD的反应器级聚酯的制备方法。由此制得的反应器级聚酯的特性粘度为0.4-2.0dL/g,具有来自二酸组分(含有至少约80%摩尔的1,4-环己烷二甲酸)和二元醇组分(含有至少约80%摩尔的1,4-环己烷二元醇)的重复单元。1,4-环己烷二甲酸(CHDA)的重复单元可以衍生自酸本身或优选其酯衍生物DMCD。二酸组分和二元醇组分的摩尔百分率均基于100%摩尔计算。在所述方法中,在足以实施酯化反应(当采用CHDA时),或者在足以实施酯交换(当采用DCMD时)的温度下使二酸组分与二元醇组分反应。随后在适于实施缩聚反应的催化剂的存在下,在一定的温度和压力下,使二酸组分与二元醇组分的反应产物进行缩聚反应。
本发明的显著特征为以某种含磷化合物的形式将磷加入所述方法中以制备PCCD。磷的加入量为每百万份1-800份(ppm),优选1-310ppm,更优选5-91ppm。加入的磷的重量份数为单质磷的重量份数,并且基于由所述方法所得到的反应器级聚酯的重量计算。但是,磷不是以单质的形式而是以某种含磷化合物的形式加入所述反应中。所用的含磷化合物选自下面各组物质:
(1)具有下式的磷酸酯:
式中R1为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同的C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;
(2)具有下式的磷酸酯:
式中R衍生自二元醇;R1和R4可以为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;
式中R1和R4可以为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;和
式中R1为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同的C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子。
优选含磷化合物选自上面(1)组的磷酸酯,其中R1、R2和R3为任选含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基团或不同的C1-C20基团的组合;或者(2)组的磷酸酯,其中R衍生自二元醇;R1、R2、R3和R4为任选含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基团或者不同C1-C20基团的组合。
可以用于本发明的磷化合物的具体实例包括但不限于磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁基氧乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、乙二醇磷酸酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲基酯、亚甲基二膦酸四异丙酯以及Merpol A。
含磷化合物优选含有不多于一个与各个磷分子相连的OH基团,因为与含有多于一个与磷直接相连的OH基团的含磷化合物的缩聚反应相比,前者的缩聚反应速率要快一些。
可以在方法的任何时间下加入所述含磷化合物。优选在二酸组分与二元醇组分反应之前或之后加入所述含磷化合物,因为可以获得较快的缩聚反应速率。更优选在酯化反应或酯交换反应之前加入所述含磷化合物,因为在此时加入含磷化合物的缩聚反应要快一些。
对于酯化反应而言,可以或者不使用催化剂。酯化反应的催化剂的量为0-500ppm,优选10-200ppm,更优选20-100ppm。对于酯交换而言,需要存在足够量的酯交换催化剂,其量为1-500ppm,优选10-200ppm,更优选20-100ppm。可以使用的酯化或酯交换催化剂的实例为锰、锌、镁、钙、钛、银、钼、金、钴、镍、钾、钠、锂、铷、铯、锶、钡、铜、银、汞、锡、镉、铋、铝、铬、锆、铁和铅。优选在形成聚合物时,这些催化剂不增加反式DMCD单元的异构化,从而削减了磷加入的作用或者显著增加所述聚合物的黄变或暗度。由于这个原因,优选如钛、钙、锶、铬、锆和铝的酯和酯交换催化剂。
缩聚催化剂的存在量为1-500ppm,优选5-200ppm,更优选20-100ppm。合适的缩聚催化剂优选包含钛、锗、锆和铝,因为它们不会增加反式-DMCD异构化的量或者对聚合物的颜色具有负面影响。
与磷相似,酯化、酯交换和缩聚反应催化剂不是以它们的单质形式,而是以如本领域所熟知的含金属的化合物形式加入所述方法中。加入的金属的重量份数为单质金属的份数,并且基于由所述方法制得的反应器级聚酯的重量计算。
用于本发明的最优选催化剂为同时用作酯化或酯交换催化剂以及缩聚催化剂的钛。来自含磷化合物的磷与钛的优选摩尔比为约0.2-2.4,更优选该比率为约0.4-1.4。可以使用的含钛化合物的例子不限于钛酸四异丙酯、钛酸乙酰基三异丙基酯、钛酸四丁酯、二异丙氧基·二(乙酰丙酮)化钛以及原钛酸四(2-乙基己基)酯。
PCCD聚酯的二酸组分包括来自至少约80%摩尔,优选90%摩尔,最优选100%摩尔的CHDA的重复单元。可以任选采用最高可达约20%摩尔,优选10%摩尔的一种或多种二元羧酸对PCCD聚酯的二酸组分进行改性。这种改性的二元羧酸包括优选具有8-14个碳原子的芳族二元羧酸或其酯衍生物,具有4-12个碳原子的脂族二元羧酸或其酯衍生物,以及具有8-12个碳原子的环脂族二元羧酸或其酯衍生物。可以用作改性剂的二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4,4’-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。这些酸的酯衍生物可用于制备PCCD聚酯的方法中。
所述PCCD聚酯的二元醇组分包括来自至少约80%摩尔,优选90%摩尔,更优选100%摩尔的CHDM的重复单元。所述聚酯的二元醇组分可任选采用最高可达约20%摩尔,优选10%摩尔的一种或多种二元醇进行改性。这些改性二元醇包括优选具有6-20个碳原子的环脂族二元醇,优选具有3-20个碳原子的脂族二元醇以及聚醚二元醇。这些二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、新戊二醇、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷以及聚(四亚甲基醚二元醇)。
另外,PCCD聚酯可含有少量(少于聚酯重量的1%)的三官能度或四官能度的共聚单体,如偏苯三酸酐、三甲氧基丙烷、苯四甲酸二酐、季戊四醇及其它通常为本领域熟悉的形成聚酯的多元羧酸或多元醇。
在另一个实施方案中,本发明为一种制备PCCD聚酯组合物的反应,所述聚酯的特性粘度(IV)为0.4-2.0dL/g,优选0.8-1.2dL/g。IV在25℃下,采用在浓度为0.5%重量的聚合物溶液进行测量,溶剂由60%的苯酚和40%的1,1,2,2-四氯乙烷所组成。反应产物聚酯组合物包括至少约80%摩尔的1,4-环己烷二甲酸的二酸组分残基(基于100%摩尔的二酸组分计算)、至少约80%摩尔的1,4-环己烷二甲醇的二元醇组分残基(基于100%摩尔的二元醇组分计算)、0-500ppm的酯化催化剂或1-500ppm的酯交换催化剂、1-500ppm的缩聚催化剂以及1-800ppm的上述含磷化合物形式中的磷。所有重量份数均基于聚酯的重量计算。涉及上述方法的优选实施方案可用于所述制备聚酯组合物的反应。
可以通过下面的优选实施方案对本发明作进一步说明,但是应当理解的是这些实施例只用于说明的目的而不用于限制本发明的范围,另有特别说明除外。
实施例
实施例1
本实施例用于说明磷酸酯-磷酸三苯酯对PCCD性质的影响。往500毫升(mL)的圆底烧瓶中加入100.1克(0.4摩尔)的环己烷二甲酸二甲基酯(DMCD)、72.1克(0.4摩尔)的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和70ppm的钛(为异丙醇钛(IV)的形式)。原料DMCD经分析含有98.5%重量的反式异构体和1.5%重量的顺式异构体。CHDM单体含有70%重量反式异构体和30%重量顺式异构体。加入反应剂后,将该烧瓶与装配有顶部搅拌器、氮气入口、冷凝烧瓶和真空源的聚合反应器相连。将预热至185℃的Belmont金属的熔融浴提升至将烧瓶包围。在30分钟内,将Belmont金属浴温度从185℃升至220℃,同时用氮气慢速吹扫入所述系统。以100rpm(转/分钟)的速度搅拌所述反应物。将温度保持在220℃下30分钟从而完成酯交换反应阶段。在这个阶段,将50ppm的磷(磷酸三苯酯)从氮气口加入所述烧瓶。随后在25分钟内将温度升至270℃。停止氮气吹入后,将压力从大气压降至0.5托,并在10分钟内将搅拌速度从100rpm降至20rpm。在这些条件下继续缩聚反应5小时。完成反应后,将烧瓶从Belmont金属浴中取出并在氮气气氛下冷却聚合物。从烧瓶中回收所述聚合物并用wiley磨研磨至粒径约6毫米。在25℃下,采用浓度为0.5%重量的聚合物溶液测量特性粘度(IV),其中溶剂由60%重量的苯酚和40%重量的1,1,2,2-四氯乙烷组成。采用Hunter Ultrascan仪测量聚合物的黄变性和亮度,并用CIELAB单元进行记录。用x-射线荧光测量钛和磷的浓度。通过核磁共振波谱获得聚合物中的顺式-DMCD单元的量。
实施例2
本实施例说明磷酸酯-Merpol A对PCCD性质的影响。Merpol A由Stepan,Co获得商品供应。采用实施例1的方法,不同之处在于将18ppm Merpol A形式的磷,而不是磷酸三苯酯加入所述烧瓶中。
实施例3
本实施例说明了磷酸对PCCD性质的影响。采用实施例1的方法,不同之处在于加入49ppm的磷酸形式的磷,而不是磷酸三苯酯。比较实施例1
本实施例说明了不加入任何磷酸酯化合物时的PCCD性质。采用实施例1的方法,不同之处在于不加入磷化合物。
实施例4
本实施例说明了亚磷酸酯稳定剂-二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(Weston 619)对PCCD性质的影响。采用实施例1的方法,不同之处在于采用31ppm Weston 619形式的磷,而不是磷酸三苯酯。
实施例5
本实施例同样说明了亚磷酸酯稳定剂对PCCD性质的影响。采用实施例4的方法,不同之处在于加入43ppm的亚磷酸酯-二亚磷酸季戊四醇双(2,4-二叔丁基苯基)酯(Ultranox 626)形式的磷,而不是Weston 619。实施例6
本实施例说明了亚磷酸(H3PO3)对PCCD性质的影响。采用实施例4的方法,不同之处在于加入43ppm亚磷酸形式的磷,而不是Weston619。比较实施例2
本实施例说明了不加入任何亚磷酸酯时的PCCD性质。采用实施例4的方法,不同之处在于不加入亚磷酸酯。
表1中的实施例1-3和比较实施例1的结果说明了磷酸酯对PCCD性质的影响。往反应方法中加入磷酸酯降低了反式-DMCD异构化为其顺式异构体的量。这些结果也表明加入磷酸酯制得具有比参照品高的IV的聚合物,但是磷酸的加入则降低聚合物的IV值。这表明当使用较多量与磷键合的酸性OH基的磷化合物时,聚合速率会降低。较慢的聚合速率是不符合要求的,因为它会增加占用聚合反应器的时间来获得目标聚合物IV,因此增加了用于DMCD的反式向顺式异构化所需的时间。所以使用中性磷化合物优于含有较大数量的与磷键合的酸性OH基的那些化合物。
式中R1,R2和R3选自烷基、芳基或氢取代基。这些化合物不同于磷氧化态下的磷酸酯。亚磷酸酯的磷的氧化态为+3价,而磷酸酯的则为+5价。该数据表明尽管在PCCD中使用亚磷酸酯来阻止DMCD的反式-顺式的异构化,使用亚磷酸酯也显示出所不希望的缩聚速率(由较低的聚合物IV体现)。这是所不希望的,因为这将增加在反应器中所需的停留时间来获得所需的聚合物IV,并且需要更多时间用于反式-顺式异构化。因此,使用中性或酸性亚磷酸酯化合物来降低PCCD中的异构化并不是优选的。
实施例7-13
采用实施例2,不同之处在于来自磷酸酯Merpol A的磷的含量为17至114ppm。比较实施例3
采用实施例7-13的方法,不同之处在于不加入Merpol A。
表2列出了实施例7-13和比较实施例3结果。实施例7-13说明了当使用磷酸酯作为磷源时的最佳P/Ti摩尔比率。在约0.4和1.4的P/Ti摩尔比下存在最高的聚合物IV和最低的顺式-DMCD含量。当P/Ti摩尔比大于约2.4时,聚合物IV出现明显的下降。因此,优选低于2.4的P/Ti摩尔比,并且最优选约0.4-1.4的摩尔比。
实施例14-25
采用实施例1的方法,不同之处在于除了70ppm的钛(以异丙醇钛(IV))外,还将助催化剂加入到反应烧瓶中。在实施例14中,加入50ppm乙酸锂形式的锂。在实施例15中,加入50ppm乙酸钠形式的钠。在实施例16中,加入50ppm乙酸铷形式的铷。在实施例17中,加入50ppm乙酸铯形式的铯。在实施例18中,加入50ppm乙酸锶形式的锶。在实施例19中,加入50ppm乙酸锰形式的锰。在实施例20中,加入50ppm乙酸镍形式的镍。在实施例21中,加入50ppm乙酸镉形式的镉。在实施例22中,加入50ppm二乙酸二丁基锡形式的锡。在实施例23中,加入50ppm乙酸铬(III)形式的铬。在实施例24中,加入50ppm乙酸银形式的银。在实施例25中,加入50ppm乙酸钼形式的钼。比较实施例4
本实施例说明了不加入任何助催化剂时的PCCD性质。采用实施例14-25的方法,不同之处在于不加入助催化剂。
实施例26-31
采用实施例14-25的方法来评估与钛一起使用的其它助催化剂。在实施例26中,加入50ppm乙酸钙形式的钙。在实施例27中,加入50ppm乙酸铅(II)形式的铅。在实施例28中,加入50ppm二氧化锗形式的锗。在实施例29中,加入50ppm氧化锑(III)形式的锑。在实施例30中,加入50ppm乙酸镁形式的镁。在实施例31中,加入50ppm乙酸金(III)形式的金。比较实施例5
实施本实施例以确定没有助催化剂时的PCCD的性质。采用实施例26-31的方法,但不加入助催化剂。
实施例32-35
这些实施例采用与实施例14-25相同的方法来对不同的助催化剂进行评估。在实施例32中,加入50ppm乙酸锌形式的锌。在实施例33中,加入50ppm乙酸钴形式的钴。在实施例34中,加入50ppm乙酸钡形式的钡。在实施例35中,加入50ppm乙酸铝形式的铝。比较实施例6
比较实施例6采用实施例32-35的方法,不同之处在于不加入助催化剂。
实施例36-39
在这些实施例中,采用实施例14-25的方法,不同之处在于评估不同的助催化剂。在实施例36中,加入50ppm乙酸铋形式的铋。在实施例37中,加入50ppm异丙醇锆形式的锆。在实施例38中,加入50ppm乙酸铜(II)形式的铜。在实施例39中,加入50ppm乙酸铁(III)形式的铁。比较实施例7
采用与实施例36-39的相同方法,但是不加入助催化剂。
表3中的实施例15-39的结果说明与钛组合的助催化剂对聚合物性质和DMCD的反-顺异构化的量的影响。锂、钠、铷、铯、锰、镍、镉、锡、钼、铅、镁、金、锌、钴和铁助催化剂均会导致聚合物中存在较高水平的顺-DMCD单元(与对照物相比),并因此不优选用于制备具有低水平反-DMCD单元的PCCD。钙、锗、锶和锆助催化剂对于DMCD异构化的量基本没影响或没影响。锑、钡、铬、铜、铋、银和铝均导致聚合物中存在较低水平的顺-DMCD单元(与对照物相比)。但是采用铋、铜、银和锑催化剂的聚合物在外观上均较暗,不能接受(低L*值)(与对照物相比),估计是由于铁被还原成金属态所造成。因此优选的助催化剂为铝、钡、锆、锶、铬、钙和锗,它们不会增大反-顺DMCD异构化的水平并获得具有可接受颜色的聚合物。
实施例40
采用实施例1的方法,不同之处在于使用两颈圆底烧瓶,其装配有取样装置以将样品从反应物中移出,同时保持烧瓶真空。没有将磷化合物加入所述烧瓶中。在最后的缩聚阶段中,每约30分钟后取出样品。分析样品的IV和顺-DMCD单元。
实施例41
采用实施例40的方法,不同之处在于在酯交换阶段之前加入70ppm磷酸酯Merpol A形式的磷。
实施例42
采用实施例40的方法,不同之处在于在完成酯交换阶段后,加入70ppm磷酸酯Merpol A形式的磷。
图2和图3列出了实施例40-42的结果,表明磷酸酯Merpol A对缩聚速率和顺-DMCD含量的影响。图2的数据显示在酯交换之前或之后加入Merpol A磷酸酯化合物会导致较快的缩聚速率。这些结果进一步显示在酯交换初期加入磷酸酯化合物,缩聚速率较快。图3绘出了实施例40-42中IV与顺-DMCD单元的关系。该图表明了磷酸酯化合物对于形成于聚合物中的顺-DMCD单元的量的有益影响。当加入磷酸酯时,获得了较高的IV和较少量的顺-DMCD异构体。另外,它表明了磷酸酯的最佳进料点为酯交换之前。
表1
对PCCD中磷添加剂的评价实施例 磷源 磷 IV 顺- Ti(ppm) P(ppm) P/Ti
氧化态 (dL/g) DMCD 摩尔比
(%)1 磷酸三 +5 1.012 5.17 70 52 1.1
苯酯2 Merpol +5 1.025 5.35 70 18 0.4
A3 磷酸 +5 0.755 5.05 70 49 1.1比较实 无 0.956 6.08 69 0 0施例14 Weston +3 0.718 5.02 72 31 0.66
6195 Ultranox +3 0.937 5.23 73 43 0.90
6266 磷酸 +3 0.846 5.11 66 43 1.0比较实 无 1.056 6.68 70 0 0施例2
表2
使用Merpol A磷酸酯时,P/Ti摩尔比率对PCCD性能的影响实施例 IV 顺-DMCD Ti P 摩尔比率
(dL/g) (%) (ppm) (ppm) P/Ti7 1.000 5.02 72 17 0.48 1.021 4.51 72 35 0.89 0.989 4.44 74 51 1.110 0.918 4.35 74 66 1.411 0.727 4.50 73 86 1.812 0.571 3.78 74 102 2.113 0.406 3.22 73 114 2.4比较实施例3 0.931 5.66 72 0 0
表3
对PCCD中助催化剂的评价实施例 助催化剂 IV b* L* 顺-DMCD Ti
(dL/g) (%) (ppm)14 Li 0.971 7.3 79.5 28.62 6115 Na 0.990 7.5 83.7 16.43 6216 Rb 1.002 7.8 83.9 16.77 6817 Cs 0.970 7.5 82.8 18.79 6718 Sr 1.093 5.7 85.0 5.96 6719 Mn 1.043 10.2 82.8 11.69 6320 Ni 1.066 4.5 71.0 6.43 6921 Cd 1.009 6.2 86.0 7.80 7022 Sn 1.000 8.9 83.8 14.84 6623 Cr 0.975 3.6 83.9 4.92 7324 Ag 1.000 30.1 72.1 5.24 6725 Mo 1.040 7.7 72.5 12.55 66比较实施例4 无 0.911 4.5 86.2 5.54 6726 Ca 1.043 6.4 85.6 6.91 6327 Pb 1.075 6.9 77.6 15.37 6628 Ge 1.046 6.0 84.4 6.88 6429 Sb 1.077 1.3 71.8 6.03 6830 Mg 1.108 9.8 83.4 13.51 6331 Au 0.993 -1.2 74.9 9.72 71比较实施例5 无 1.049 7.0 85.1 6.68 6932 Zn 1.041 4.8 85.9 9.35 6333 Co 0.909 1.7 77.7 9.64 6634 Ba 0.871 3.5 88.8 5.36 6335 Al 0.949 3.3 88.8 5.09 66比较实施例6 无 1.056 4.8 87.6 6.68 7036 Bi 1.305 2.3 78.0 6.42 6637 Zr 1.068 4.9 87.5 7.00 6638 Cu 0.958 1.5 57.4 5.97 6539 Fe 1.004 9.3 75.4 16.46 65比较实施例7 无 0.956 4.6 88.6 6.80 69
Claims (38)
1.一种制备聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)的反应器级聚酯的方法,所述方法包括以下步骤:
a)在足以实施二酸酯化或酯衍生物酯交换反应的温度下,使含有至少80%摩尔的1,4-环己烷二甲酸的二酸或含有至少80%摩尔的1,4-环己烷二甲酸二甲基酯的二酸的酯衍生物与含有至少80%摩尔的1,4-环己烷二甲醇的二元醇反应,其中所述二酸或酯衍生物基于100%摩尔计算,所述二元醇基于100%摩尔计算;
b)在适合实施缩聚的催化剂的存在下,在一定温度和压力下,使步骤(a)的产物进行缩聚;
c)加入1-800ppm的磷,其中所有重量份数均基于聚酯的重量计算,所述磷以含磷化合物的形式加入;和
d)在步骤(c)后,排出特性粘度为0.4-2.0dL/g的聚(1,4-环己烷二甲酸-1,4-亚环己基二亚甲基酯)的反应器级聚酯;
其中所述含磷化合物选自:
式中R1为氢原子或C1-C20基团,任选含有O、Cl或Br原子,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同的C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;
式中R衍生自二元醇;R1和R4可以为氢原子或C1-C20基团,任选含有O、Cl或Br原子,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同的C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;
式中R1和R4可以为氢原子或C1-C20基团,任选含有O、Cl或Br原子,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同的C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;和
(4)具有下式的膦酸酯:
式中R1为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同C1-C20的基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子。
2.权利要求1的方法,其中在步骤(a)前实施步骤(c)加入含磷化合物。
3.权利要求1的方法,其中在步骤(b)前实施步骤(c)加入含磷化合物。
4.权利要求1的方法,其中所述含磷化合物含有不多于一个与各个磷分子键合的OH基。
5.权利要求1的方法,其中所述含磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、乙二醇磷酸酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲基酯、亚甲基二膦酸四异丙酯。
6.权利要求1的方法,其中所述含磷化合物选自组(1)的磷酸酯,其中R1、R2和R3为任选含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基团或不同的C1-C20基团的组合;以及组(2)的磷酸酯,其中R衍生自二元醇,R1、R2、R3和R4为任选含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基团或者不同C1-C20基团的组合。
7.权利要求6的方法,其中所述含磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、乙二醇磷酸酯以及磷酸三(2-乙基己基)酯。
8.权利要求6的方法,其中所述含磷化合物的分子量大于约300克/摩尔。
9.权利要求1的方法,其中所述二酸包括至少90%摩尔的1,4-环己烷二甲酸。
10.权利要求9的方法,其中所述二酸包括至少100%摩尔的1,4-环己烷二甲酸。
11.权利要求1的方法,其中所述酯衍生物包括至少90%摩尔的1,4-环己基二甲酸二甲基酯。
12.权利要求11的方法,其中所述酯衍生物包括100%摩尔的1,4-环己烷二甲酸二甲基酯。
13.权利要求1的方法,其中所述二元醇包括至少90%摩尔的1,4-环己烷二甲醇。
14.权利要求13的方法,其中所述二元醇包括100%摩尔的1,4-环己烷二甲醇。
15.权利要求1的方法,所述方法进一步包括选自钛、钙、钡、锶、铬、锆及铝的酯化催化剂或酯交换催化剂。
16.权利要求1的方法,其中所述适用于缩聚反应的催化剂选自钛、锗、锆及铝。
17.权利要求1的方法,其中所述酯化催化剂或酯交换催化剂以及适用于缩聚反应的催化剂为钛,并且钛以磷和钛的摩尔比率为0.2-2.4的量存在。
18.权利要求17的方法,其中所述磷和钛的摩尔比率为0.4-1.4。
19.权利要求1的方法,其中以1-310ppm的量加入来自含磷化合物的磷。
20.权利要求19的方法,其中以5-91ppm的量加入来自含磷化合物的磷。
21.一种由权利要求1的方法制备的反应器级聚酯。
22.一种特性粘度为0.4-2.1dL/g的聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)的反应产物聚酯组合物,所述组合物包括:
a)至少约80%摩尔的1,4-环己烷二甲酸的二酸组分残基,基于100%摩尔的二酸组分计算;
b)至少约80%摩尔的1,4-环己烷二甲醇的二元醇组分残基,基于100%摩尔的二元醇组分计算;
c)0-500ppm的酯化催化剂或1-500ppm的酯交换催化剂;
d)1-500ppm的缩聚催化剂,以及
e)1-800ppm以含磷化合物的形式存在的磷,所有重量份数均基于聚酯的重量计算;
其中所述含磷化合物选自:
式中R1为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同的C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;
(2)具有下式的磷酸酯:
式中R衍生自二元醇;R1和R4可以为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;
(3)具有下式的二磷酸酯:
式中R1和R4可以为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子;和
式中R1为氢原子或任选含有O、Cl或Br原子的C1-C20基团,R2和R3为相同的C1-C20基团或者不同的C1-C20基团的组合,任选含有O、Cl或Br原子。
23.权利要求22的聚酯组合物,其中所述含磷化合物含有不多于一个与各个磷分子键合的OH基。
24.权利要求22的聚酯组合物,其中所述含磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、乙二醇磷酸酯、膦酸乙酸三乙酯、膦酸二甲基甲基酯、亚甲基二膦酸四异丙酯。
25.权利要求22的聚酯组合物,其中所述含磷化合物选自组(1)的磷酸酯,其中R1、R2和R3为任选含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基团或不同的C1-C20基团的组合;以及组(2)的磷酸酯,其中R衍生自二元醇,R1、R2、R3和R4为任选含有O、Cl或Br原子的相同的C1-C20基团或者不同C1-C20基团的组合。
26.权利要求25的聚酯组合物,其中所述含磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、乙二醇磷酸酯以及磷酸三(2-乙基己基)酯。
27.权利要求25的聚酯组合物,其中所述含磷化合物的分子量大于约300克/摩尔。
28.权利要求22的聚酯组合物,其中所述酯化催化剂或酯交换催化剂选自钛、钙、钡、锶、铬、锆和铝。
29.权利要求22的聚酯组合物,其中所述缩聚催化剂选自钛、锗、锆和铝。
30.权利要求29的聚酯组合物,其中所述酯化催化剂或酯交换催化剂以及缩聚催化剂为钛,钛以磷和钛的摩尔比率为0.2-2.4的量存在。
31.权利要求30的聚酯组合物,其中所述磷和钛的摩尔比率为0.4-1.4。
32.权利要求22的聚酯组合物,其中以1-310ppm的量加入所述含磷化合物形式的磷。
33.权利要求32的聚酯组合物,其中以5-91ppm的量加入所述含磷化合物形式的磷。
34.权利要求22的聚酯组合物,其中所述二酸组分包括至少90%摩尔的1,4-环己烷二甲酸的残基。
35.权利要求34的聚酯组合物,其中所述二酸组分包括100%摩尔的1,4-环己烷二甲酸的残基。
36.权利要求22的聚酯组合物,其中所述二酸组分的残基衍生自1,4-环己烷二甲酸二甲基酯。
37.权利要求22的聚酯组合物,其中所述二元醇组分包括至少90%摩尔的1,4-环己烷二甲醇的残基。
38.权利要求37的聚酯组合物,其中所述二元醇组分包括100%摩尔的1,4-环己烷二甲醇的残基。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US24043200P | 2000-10-13 | 2000-10-13 | |
US60/240,432 | 2000-10-13 | ||
US09/764,931 | 2001-01-18 | ||
US09/764,931 US6458915B1 (en) | 2000-10-13 | 2001-01-18 | Process for producing poly(1,4-cyclohexylenedimethylene 1,4-cyclohexanedicarboxylate) and the reactor grade polyester therefrom |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1468272A true CN1468272A (zh) | 2004-01-14 |
CN1217973C CN1217973C (zh) | 2005-09-07 |
Family
ID=26933404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN01817059.5A Expired - Fee Related CN1217973C (zh) | 2000-10-13 | 2001-10-04 | 制备聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)的方法及由其制得的反应器级聚酯 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6458915B1 (zh) |
EP (1) | EP1325055B1 (zh) |
JP (1) | JP4125591B2 (zh) |
CN (1) | CN1217973C (zh) |
AT (1) | ATE312128T1 (zh) |
BR (1) | BR0113910A (zh) |
DE (1) | DE60115684T2 (zh) |
MX (1) | MXPA03002877A (zh) |
WO (1) | WO2002031020A2 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102186805A (zh) * | 2008-10-16 | 2011-09-14 | 韩华石油化学株式会社 | 制备60%或以上的顺-二(c4-c20)烷基环己烷-1,4-二甲酸酯的方法 |
CN101466760B (zh) * | 2006-04-28 | 2012-07-18 | 伊士曼化工公司 | 含1,4-环己烷二甲醇的聚酯的制备方法 |
CN101300285B (zh) * | 2005-10-28 | 2012-11-21 | 伊士曼化工公司 | 具有高玻璃化转变温度的包含环丁二醇的聚酯组合物及由其制备的制品 |
CN110551321A (zh) * | 2017-06-13 | 2019-12-10 | Hu革新株式会社 | 环保增塑剂以及包含该环保增塑剂的树脂组合物 |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20021293A1 (it) * | 2002-06-12 | 2003-12-12 | Gen Electric | Metodo per preparare poli(cicloesan-1,4-dicarbossilato) (i) da acido cicloesan-1,4-bicarbossilico e composizione |
WO2004039860A1 (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いて得られるシート、フィルム並びに中空成形容器 |
JP4048955B2 (ja) * | 2003-01-10 | 2008-02-20 | 三菱化学株式会社 | ポリエステル及びその製造法 |
US20040143041A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-22 | Pearson Jason Clay | Polyester compositions |
DE10322099A1 (de) * | 2003-05-15 | 2005-01-27 | Dupont Sabanci Polyester Europe B.V. | Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern, Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und Verwendung des Polymerisationskatalysators |
US7169880B2 (en) | 2003-12-04 | 2007-01-30 | Eastman Chemical Company | Shaped articles from cycloaliphatic polyester compositions |
CN100436502C (zh) * | 2004-05-11 | 2008-11-26 | 三菱化学株式会社 | 聚酯树脂及其制备方法 |
US20070225469A1 (en) * | 2004-05-11 | 2007-09-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester Resin and Process for Production Thereof |
US20100184940A1 (en) * | 2005-03-02 | 2010-07-22 | Eastman Chemical Company | Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and Certain Thermal Stabilizers, and/or Reaction Products Thereof |
US20060287494A1 (en) | 2005-06-17 | 2006-12-21 | Crawford Emmett D | Polyester compositions containing high amounts of cyclobutanediol and articles made therefrom |
US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
US7704605B2 (en) | 2006-03-28 | 2010-04-27 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein |
EP1907001B1 (en) * | 2005-06-17 | 2015-07-15 | Merck Sharp & Dohme Corp. | Ilt3 binding molecules and uses therefor |
US20090215933A1 (en) * | 2005-07-12 | 2009-08-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Alicyclic Polyester and Process for Producing the Same, and Resin Composition Using the Same |
US7932345B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
US8431202B2 (en) | 2005-09-16 | 2013-04-30 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity |
US20070106054A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-10 | Crawford Emmett D | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom |
US8586701B2 (en) * | 2005-10-28 | 2013-11-19 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US8193302B2 (en) | 2005-10-28 | 2012-06-05 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
CN103351583B (zh) * | 2005-10-28 | 2018-08-28 | 伊士曼化工公司 | 具有比浓对数粘度和中等玻璃化转变温度的某种组合的包含环丁二醇的聚酯组合物及其制品 |
US9598533B2 (en) | 2005-11-22 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom |
US7737246B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor |
US9169388B2 (en) | 2006-03-28 | 2015-10-27 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
US7745368B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
US7709595B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
US7709593B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
US8563677B2 (en) | 2006-12-08 | 2013-10-22 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups |
WO2009070238A2 (en) | 2007-11-21 | 2009-06-04 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
US8501287B2 (en) | 2007-11-21 | 2013-08-06 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
US8198371B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-06-12 | Eastman Chemical Company | Blends of polyesters and ABS copolymers |
US20100099828A1 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-22 | Eastman Chemical Company | Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters |
US8895654B2 (en) * | 2008-12-18 | 2014-11-25 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid |
US8420868B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
US20130217830A1 (en) | 2012-02-16 | 2013-08-22 | Eastman Chemical Company | Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2465319A (en) | 1941-07-29 | 1949-03-22 | Du Pont | Polymeric linear terephthalic esters |
BE592181A (zh) | 1955-12-22 | |||
US2891930A (en) | 1957-03-25 | 1959-06-23 | Eastman Kodak Co | Fiber-forming polyesters from trans-1, 4-cyclohexanedicarboxylic compounds and 1, 1-cyclohexane dimethanol |
NL285283A (zh) | 1961-11-10 | |||
US4349469A (en) | 1981-02-17 | 1982-09-14 | Eastman Kodak Company | Copolyesterethers |
US4897453A (en) | 1988-07-29 | 1990-01-30 | Eastman Kodak Company | Compatible blends of polyester-ethers and polycarbonates |
US5399661A (en) | 1990-07-12 | 1995-03-21 | General Electric Company | Poly(alkylene cyclohexanedicarboxylate)-(alkylene terephthalate) copolyesters |
US5486562A (en) | 1990-07-12 | 1996-01-23 | General Electric Company | Modifications of poly(alkylene cyclohexanedicarboxylate) blends |
US5231218A (en) | 1992-10-23 | 1993-07-27 | Eastman Kodak Company | Isomerization of dimethylcyclohexanedicarboxylate |
US5453479A (en) | 1993-07-12 | 1995-09-26 | General Electric Company | Polyesterification catalyst |
US5498668A (en) | 1994-10-31 | 1996-03-12 | Eastman Chemical Company | Blends of certain polyesters with acrylics |
TW381104B (en) * | 1996-02-20 | 2000-02-01 | Eastman Chem Co | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol |
US5907026A (en) | 1997-08-27 | 1999-05-25 | General Electric Company | Polycarbonate compositions comprising polyester resins and ultraviolet light absorbers |
SG70651A1 (en) | 1997-09-15 | 2000-02-22 | Gen Electric | Aliphatic polyester-acrylic blend molding composition having good ductility and weatherability |
US5939519A (en) | 1998-05-11 | 1999-08-17 | General Electric Co. | Polyesteramides of high crystallinity and reagents for their preparation |
US5986040A (en) | 1998-09-03 | 1999-11-16 | General Electric Company | Crystalline polyester resins and process for their preparation |
US6084055A (en) | 1999-03-30 | 2000-07-04 | General Electric Company | Method for preparing poly(1,4-cyclohexanedicarboxylates) |
-
2001
- 2001-01-18 US US09/764,931 patent/US6458915B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-04 CN CN01817059.5A patent/CN1217973C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-04 MX MXPA03002877A patent/MXPA03002877A/es active IP Right Grant
- 2001-10-04 JP JP2002534398A patent/JP4125591B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-04 WO PCT/US2001/031194 patent/WO2002031020A2/en active IP Right Grant
- 2001-10-04 EP EP01977515A patent/EP1325055B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-04 DE DE60115684T patent/DE60115684T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-04 BR BR0113910-0A patent/BR0113910A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-04 AT AT01977515T patent/ATE312128T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101300285B (zh) * | 2005-10-28 | 2012-11-21 | 伊士曼化工公司 | 具有高玻璃化转变温度的包含环丁二醇的聚酯组合物及由其制备的制品 |
CN101466760B (zh) * | 2006-04-28 | 2012-07-18 | 伊士曼化工公司 | 含1,4-环己烷二甲醇的聚酯的制备方法 |
CN102186805A (zh) * | 2008-10-16 | 2011-09-14 | 韩华石油化学株式会社 | 制备60%或以上的顺-二(c4-c20)烷基环己烷-1,4-二甲酸酯的方法 |
CN102186805B (zh) * | 2008-10-16 | 2014-04-23 | 韩华石油化学株式会社 | 制备60%或以上的顺-环己烷-1,4-二甲酸(c4-c20)烷基酯的方法 |
CN110551321A (zh) * | 2017-06-13 | 2019-12-10 | Hu革新株式会社 | 环保增塑剂以及包含该环保增塑剂的树脂组合物 |
CN110551321B (zh) * | 2017-06-13 | 2021-05-14 | Hu革新株式会社 | 环保增塑剂以及包含该环保增塑剂的树脂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE312128T1 (de) | 2005-12-15 |
US20020132963A1 (en) | 2002-09-19 |
EP1325055A2 (en) | 2003-07-09 |
DE60115684D1 (de) | 2006-01-12 |
JP2004511594A (ja) | 2004-04-15 |
WO2002031020A3 (en) | 2002-06-20 |
DE60115684T2 (de) | 2006-06-22 |
BR0113910A (pt) | 2003-07-22 |
CN1217973C (zh) | 2005-09-07 |
US6458915B1 (en) | 2002-10-01 |
WO2002031020A2 (en) | 2002-04-18 |
EP1325055B1 (en) | 2005-12-07 |
JP4125591B2 (ja) | 2008-07-30 |
MXPA03002877A (es) | 2003-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1217973C (zh) | 制备聚(1,4-环己烷二甲酸1,4-亚环己基二亚甲基酯)的方法及由其制得的反应器级聚酯 | |
CN1223624C (zh) | 使用催化剂和催化增效剂的聚酯缩聚反应 | |
CN1296407C (zh) | 共聚多酯的制备方法 | |
CN100338011C (zh) | 催化剂与方法 | |
CN100341917C (zh) | 聚酯树脂的生产方法 | |
JP5316725B1 (ja) | 耐熱性に優れたポリエステルおよびその製造方法 | |
CN1127533C (zh) | 生产聚酯的催化剂和采用上述催化剂生产聚酯的方法 | |
CN1348394A (zh) | 含钛催化剂组合物以及制备和使用它们的方法 | |
CN1072189A (zh) | 用锡催化剂制备聚酯 | |
CN1518570A (zh) | 磺基间苯二甲酸溶液及其相关工艺 | |
CN1268666C (zh) | 基于1,4-环己烷二甲醇和间苯二甲酸的聚酯的制造方法 | |
CN1297374A (zh) | 包含钛、磷和溶解促进剂的催化剂组合物及其制备和用途 | |
CN1047510A (zh) | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备 | |
CN1169859C (zh) | 采用钛氧基草酸盐催化剂和催化剂增强剂的聚酯缩聚 | |
JP3581511B2 (ja) | ボトル用ポリエステル共重合体 | |
CN101061158A (zh) | (对苯二甲酸-1,3-丙二醇-1,4∶3,6-二脱水-d-山梨醇)共聚酯及其制备方法 | |
CN1411480A (zh) | 由含有仲羟基的化合物制备聚酯和酯 | |
CN1140563C (zh) | 聚对苯二甲酸丁二酯的制备方法 | |
JP2015160871A (ja) | ポリエステル組成物およびその製造方法 | |
CN1950423A (zh) | 聚酯树脂及其制备方法 | |
CN1796434A (zh) | 一种用于可降解聚酯合成的催化剂体系及其应用 | |
JP2015091912A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
TW201807009A (zh) | 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂 | |
EP1090943A2 (en) | Polyester polycondensation and other esterifications with titanyl oxalate catalyst | |
CN108659210B (zh) | 一种多相催化剂及其在聚酯制备中的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: EASTMAN CHEMICAL COMPANY Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: YISIMAN CHEMICAL COMPANY |
|
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tennessee Patentee after: Eastman Chem Co. Address before: Tennessee Patentee before: Eastman Chem Co. |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050907 Termination date: 20201004 |