CN1456934A - 含有酸法明胶的照相元件 - Google Patents

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P·A·科尔贝利
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J·S·布兰德
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    • G03C1/00Photosensitive materials
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    • G03C1/047Proteins, e.g. gelatine derivatives; Hydrolysis or extraction products of proteins

Abstract

本发明涉及包含禽明胶的成像元件。在一个实施方案中,禽明胶优选位于包含禽明胶的所述成像元件上半部分的至少一层中。另一个实施方案提供了包含禽明胶的含水涂布组合物。

Description

含有酸法明胶的照相元件
技术领域
本发明涉及含有禽明胶的成像元件。
背景技术
成像元件,特别是照相卤化银成像元件一般以亲水胶体作为各层的成膜粘合剂。大多数情况下所选择的粘合剂均为明胶,它是从各种骨胶原原料制备的,最常见的是生胶质(参见比如P.I.Rose,The Theoryof Photographic Process,第4版,T.H.James 主编(MacmillanPublishing Company,New York,1977),第51-65页)。使用粘合剂的目的是提供各种功能,主要而言就是为元件赋予一定级别的机械完整性并且将所有用以提供图像的材料包含在成像元件之中。在照相元件中,特别希望粘合剂能够便于各种材料在湿法冲洗步骤中扩散出入元件。明胶特别适于实现此功能,因为它可在冲洗步骤过程中吸水和溶胀。除此之外,明胶在低于临界凝固温度时还能通过氢键而形成交联网络,这能防止明胶在遇湿时溶解。但是,大多数照相冲洗操作都是在临界温度以上进行的,因此这会使明胶熔融成非交联形式。为了防止明胶在照相冲洗操作过程中溶解,可以在成像元件的制造过程中利用坚膜剂使明胶发生化学交联。
制备以明胶作为粘合剂的成像元件时,一般都是首先将明胶溶解在水中。向明胶水溶液中添加其他的照相用材料,从而完成涂布水溶液。然后将这些涂布水溶液涂布在支持体上,可以是一层或多层,涂布可以同时或按顺序进行。在涂布机的干燥区域中使该含水明胶层干燥。Rose在前述参考文献中指出,明胶层在冲洗过程中会在水中发生溶胀,而且必须消除掉溶胀过程所致的应力。因为各层均结合在支持体上,所以垂直溶胀是消除这些应力的最佳途径,因为各层无法自由横向溶胀。根据干燥成像元件明胶层所用的条件的不同,可能会产生大的横向应力,这些应力在冲洗过程中会使各层发生翘曲。翘曲表现为不规则的图案,称之为网纹(P.I.Rose,The Theory of PhotographicProcess,第4版,T.H.James主编(Macmillan Publishing Company,New York,1977),第62-63页)。在最终的图像中,网纹在最终的冲洗图像中呈现为较低的光泽和较高的光雾,这会降低图像的商业价值。
高纯明胶一般用于成像用途。明胶一般是由骨胶原原料制备的。骨胶原可以从现有技术已知的各种原料获得,比如骨头和皮。最常用的是牛骨和猪皮。
制备高纯明胶时最常采用的制造方法涉及含骨胶原材料的去矿化,一般是牛骨。去矿化骨称为生胶质。该步骤之后是长时间的碱处理(浸灰),最后将明胶用温度渐升的水进行提取,参见美国专利3,514,518和4,824,939。按此方法制造的明胶一般称为碱法生胶质明胶,它已经过多次改良,并且已在明胶工业中存在数年了。该方法的浸灰步骤历经60天或更长的时间,它是近3个月的明胶制造过程中历时最长的步骤。将水解的骨胶原在一系列的步骤中进行提取,获得的是分子量不同的多个明胶级分。为了获得所需分子量的明胶,从而提供适宜的涂布溶液粘度,可通过高温水解法来进一步水解这些级分。然后将这些级分混合,从而获得适合照相应用的适宜分子量。
由于碱法耗时过长,因此作为替代方法,可采用生胶质的酸处理法。在酸法生胶质(APO)的制造过程中,在去矿化和除过量酸之后立即开始进行提取步骤,省略了浸灰步骤。明胶在pH值呈酸性的水中进行提取,在渐升温度下获得的是一系列的级分。明胶的酸处理法与明胶的碱处理法是一致的,只是在浸灰步骤方面例外。制备提取明胶用生胶质所用的时间缩减为约3天。由酸处理法所制造的明胶其性能与碱法明胶有所不同,特别是在等电点和凝胶强度方面。
根据加工方法性质的不同,比如前述的碱法或酸法,明胶的物理性能也有所不同,比如等电点(pI),它是明胶呈中性电荷时的pH值,以及凝胶强度或bloom,它是使直径为0.5英寸(1.27cm)、底部曲率半径为1/64英寸(0.38cm)的柱塞高度下降4mm所用的重量克数,测试时采用的是在10.0℃放置24小时之后的6.16干重量%明胶。碱法使酰胺,谷氨酰胺和天冬酰胺,发生深度的碱脱酰氨基化作用而转化成相应的酸,谷氨酸和天冬氨酸,这可提高蛋白质上的净负电荷。一般都知道,碱法生胶质(LPO)明胶的pI值一般处于pH值约4.7-5.3。酸法生胶质(APO)明胶的pI值一般比碱法明胶的要高。酸法牛骨明胶一般为6.0-8.5,而酸法猪皮(APP)明胶则一般要高得多,在pH值9左右。虽然照相元件中采用酸法明胶有其成本优势,但是照相元件层的涂布性能却不尽如人意。
在照相元件最上层中采用酸法明胶可降低网纹倾向,参见美国专利4,146,398。虽然酸法明胶可用于彩色照相材料中,但是仍不希望采用酸法猪皮明胶,因为它很容易与碱法明胶形成coascervate或slug。因此,一般采用的是等电点约6.7-7.0的酸法牛骨明胶。现已发现等电点甚至高达7.5-8.5的牛骨酸法明胶甚至更能防止网纹现象,但是会使其他有关性能受损。
因采用牛酸法明胶而受损的一个性能是涂布溶液粘度随时间增大的倾向。美国专利5,998,120公开了纯APO明胶在照相用化合物浓缩分散体中的溶液在标准操作温度下其粘度会随着时间而增大。现已发现该倾向是酸法明胶的通性,而且粘度随时间增大的倾向同样也发生于涂布溶液,虽然这类溶液一般比5,998,120所述的照相用材料的分散体更为稀薄并且粘度更低。该倾向会使制造条件更为复杂,比如必须稀释含明胶涂布溶液或者提高涂布溶液的操作温度。这些措施可能会增大湿负载、降低生产率、导致涂层不匀并且降低化学稳定性,这是所不希望的。在采用等电点高达7.5-8.5的酸法明胶时,该问题更为严重。
近年来,由于对牛海绵状脑病(BSE或“疯牛病”)的关注,制造碱法和酸法明胶所需的牛骨供应量有所下降。随后针对人用明胶生产所制定的法规对制造成像材料时所用的明胶新原料提出了需求。
因此需要提供非牛明胶,它能减弱网纹现象并且改善干燥时的强度,而无需为控制粘度随时间增大而提高温度或稀释度。
发明内容
本发明的目的是提供非牛明胶,它能减弱网纹现象并且改善干燥时的强度,而无需为控制粘度随时间增大而提高温度或稀释度。本发明的另一个目的是实现涂布溶液浓度的提高。
通过提供包含禽明胶的成像元件,可实现本发明的这一目的和其他目的。在一个实施方案中,禽明胶优选位于包含禽明胶的所述成像元件其上半部分的至少一个层中。另一个实施方案提供了包含禽明胶的含水涂布组合物。
本发明有许多优点。在照相元件中采用禽明胶,特别是在该元件的最上层中采用禽明胶,可提供提高的光泽以及降低的网纹现象和光雾。还有,禽明胶其涂布溶液粘度随时间增加的倾向较小,因此可制造出浓度更高的明胶溶液,无需为控制粘度随时间增大而提高熔体温度。采用禽明胶也可提供无BSE之忧且成本更低的明胶。具体实施方式
本发明优选的实施方案提供了包含禽明胶的成像元件,优选在在包含禽明胶的所述成像元件的上半部分的至少一个层中,这可改善网纹现象。禽明胶可由任何多种废弃骨头制成,比如火鸡、鸡、鸭、鹅、鸵鸟、鹌鹑或鸸鹋。制造明胶所优选的禽类是火鸡和鸡,最优选火鸡。最常用的部位可能是腿和爪,更优选的是连接所谓“鼓槌”部位与运动时使用的脚骨的骨头,这是加工过程中经常丢弃的部位。
禽明胶可以采用碱法或酸法明胶领域中已知的常规方法进行制造。本发明所用的禽明胶的pI值大于或等于4.9-9.5,优选6.0-9.0,更优选6.5-9.0,并且最优选7.5-9.0。最优选的酸法禽明胶的pI值一般为6.0-9.0,而碱法禽明胶的pI值为4.9-6.0。
高纯明胶一般用于成像用途。制备高纯明胶时目前最常采用的制造方法涉及含骨胶原材料的酸法去矿化,一般是牛骨。去矿化骨被称为生胶质。该步骤之后是长时间的碱处理(浸灰),最后将明胶用温度渐升的水进行提取。按此方法制造的明胶一般称为碱法生胶质明胶,它已经过多次改良,并且已在明胶工业中存在数年了。该法的浸灰步骤历经60天或更长的时间,它是近3个月的明胶制造过程中历时最长的步骤。将水解的骨胶原在一系列的步骤中进行提取,获得的是分子量不同的多个明胶级分。为了获得所需分子量的明胶,从而提供适宜的涂布溶液粘度,可通过高温水解法来进一步水解这些级分。然后将这些级分混合,获得适合照相应用的适宜分子量。
由于碱法耗时过长,因此作为替代方法,可采用生胶质的酸处理法。酸处理时,生胶质在去矿化之后立即经洗涤除去过量的酸。然后将该储液装入含稀酸的提取器中。在温度渐升的一系列蒸煮过程中将明胶从储液中提取出来。提取的明胶经过pH值调节、过滤、浓缩、去矿化和干燥。省略了浸灰步骤所用的时间,而且将制备提取明胶用生胶质时所用的时间缩减为3天。由酸处理法所制造的明胶其性能与碱法明胶一般是不同的,特别是在等电点方面,以下段落中将会进行说明。
根据加工方法性质的不同,比如前述的碱法或酸法,明胶的物理性能也有所不同,比如等电点(表示为pI,它是明胶呈中性电荷时的pH值)、分子量和分子量分布。一般都知道,碱法生胶质(LPO)明胶的pI值一般处于pH值约4.7-5.3。酸法生胶质(APO)明胶的pI值一般比碱法明胶的要高。酸法牛骨明胶一般为6.0-8.5,而酸法猪皮(APP)明胶则一般要高得多,在pH值9左右。虽然在照相元件中采用酸法明胶有其成本优势,但是该类明胶的分子量一般比照相用途所需的分子量要低,由此降低明胶的分子量(MW)会使照相元件层的涂布性能不尽如人意。
本发明优选实施方案包括成像元件,它包含禽明胶。本发明所用的明胶优选位于成像元件的上层中。这些层一般是距支持体最远的最外层以及最外层之下的三个层,优选最外层和最外层之下的两个层,并且最优选最外层和紧邻的下一层。在照相元件中,这些最优选的层一般相当于保护层和紫外线吸收层。如果保护层是包含透水性聚合物保护层的非明胶或明胶含量低的层,该保护层在图像冲洗之后形成不透水的防污斑保护层,那么本发明所用的明胶优选应用于下三层中,更优选下两层中,最优选紧邻的下一层中。如果是接受喷墨染料的元件,上层相当于图像接受层和紧邻其下的层。禽明胶最优选位于成像元件的顶层。
本文所用的短语“成像元件”是可用作成像支持体的材料,该支持体可将图像通过喷墨印片法、热染料升华印片法或静电照相印片法等技术转印到支持体上,也可以是用作卤化银图像支持体的材料。本文所用的短语“照相元件”指的是成像过程中采用感光卤化银的材料。
电图像方法和电子照相法及其各个步骤已在许多书籍和出版物中做了详细的描述。该方法所包括的基本步骤是:产生静电图像,以带电荷的有色颗粒(调色剂)显影该图像,任选将所得到的显影图像转印到第二基材上,然后将图像定影在基材上。该方法及其基本步骤有着许多的变形,以液体调色剂代替干调色剂仅是这些变形中的一种。
第一个基本步骤,产生静电图像,该步骤可通过许多方法实现。复印机的静电照相过程利用了均匀带电的光电导体通过模拟或数字曝光而产生的图像方式感光放电。光电导体可以是一次性体系,或者是可充电和可重复成像的,类似于基于硒或有机受光体的那些。
在另一种电图像方法中,静电图像是通过电离射线照相方式产生的。在介电(带电荷)介质上形成潜象,该介质可以是纸或薄膜。为来自沿介质宽度方向间隔排列的描形针阵列的选定金属描形针或书写尖施加电压,使选定描形针与介质之间的空气发生介电击穿。所产生的离子会在介质上形成潜象。
虽然产生了静电图像,但是要利用带相反电荷的调色剂颗粒使之显影。如果用液体调色剂进行显影,就使液体调色剂与静电图像直接接触。一般采用的是流动性液体,以确保显影时有足够的调色剂颗粒可供使用。静电图像所形成的电场使悬浮在非导电性液体中的带电颗粒产生电泳运动。静电潜象的电荷于是就被带相反电荷的颗粒所中和。液体调色剂电泳显影的理论与物理学原理在许多书籍和出版物中均有详细描述。
如果采用的是可重复成像的光感受器或电图像器,调色剂形成的图像可转印到纸(或其他基材)上。纸被充以静电,选择其极性以使调色剂颗粒转印到纸上。最后,将调色剂形成的图像定影在纸上。对于自固定型调色剂而言,通过空气干燥或加热就可从纸上除去残留液体。这些调色剂在溶剂蒸发过程中形成与纸粘结的薄膜。对于热熔型调色剂而言,热塑性聚合物可用作颗粒的一部分。加热既可以除去残留液体又可以将调色剂固定在纸上。
优选珠光支持体上的喷墨图像,因为它们提供了可供家庭使用的数字印片方法。染料接收层(DRL)可含有本发明明胶,该接收层可通过任何的已知方法施涂,比如溶剂涂布法或熔体挤出涂布法。将DRL涂布在粘结层(TL)之上,厚度为0.1-10μm,优选0.5-5μm。有许多已知的配制剂均可用作染料接收层。首要的特性就是,DRL与成像时所用的墨相容,以产生所需的色域和密度。当墨滴穿过DRL时,染料会滞留在DRL中或使DRL媒染,而墨溶剂则自由通过DRL并被TL快速吸收。另外,DRL配制剂优选从水涂布得到、对TL有足够的粘接力并且能够易于控制表面光泽。
比如,Misuda等人在美国专利4,879,166、5,264,275、5,104,730、4,879,166和日本专利1,095,091、2,276,671、2,276,670、4,267,180、5,024,335和5,016,517中公开了水性DRL配制剂,它包含假勃姆石和某些水溶性树脂的混合物。Light在美国专利4,903,040、4,930,041、5,084,338、5,126,194、5,126,195和5,147,717中公开了水性DRL配制剂,它包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和某些水分散性和/或水溶性聚酯的混合物,还有其他聚合物和附加物。Butters等人在美国专利4,857,386和5,102,717中公开了吸墨的树脂层,它包含乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物的混合物。Sato等人在美国专利5,194,317中以及Higuma等人在美国专利5,059,983中公开了基于聚(乙烯醇)的可涂布的含水DRL配制剂。Iqbal在美国专利5,208,092中公开了水性DRL配制剂,它包含乙烯基共聚物,该配制剂可随后进行交联。除了这些实例以外,还存在着其他已知的或在研DRL配制剂,它们都符合DRL前述的首要和次要基准要求。
DRL也可以含有含量和尺寸不同的消光剂,以控制光泽、摩擦性和/或耐指纹性,用以改善表面均匀度并调节干燥涂层表面张力的表面活性剂,媒染剂、抗氧剂、UV吸收化合物、光稳定剂。
虽然采用前述的墨接收元件完全可以实现本发明的目的,但是为了增强已成像元件的耐久性,希望罩面涂布DRL。可在元件成像之前或之后将这类保护层施涂到DRL上。比如,可以用墨可经其自由通过的墨渗透层罩面涂布DRL。该类型的层可参见美国专利4,686,118、5,027,131和5,102,717。或者可在元件成像之后附加保护层。任何已知的层压薄膜和设备均可用于此目的。前述成像方法中所用的墨是已知的,而且这些墨配制剂一般与具体的方法紧密相关,即连续法、压电法或热法。因此,取决于具体的上墨方法,该墨可含有量和组合方式极其不同的溶剂、着色剂、防腐剂、表面活性剂、增湿剂。优选与图像记录元件组合使用的墨是水性墨,比如目前市售用于Hewlett-Packard Desk Writer 560C打印机中的那些。但要知道,前述图像记录元件的可选实施方案属于本发明范围之内,经过调配,该实施方案可使用专属于给定墨记录方法或给定供应商的墨。
本发明特定实施方案的照相成像元件可以是黑白、单色或多色照相元件。多色元件含有对光谱三个主要光谱区每一区敏感的染料成像单元。每个单元可包含对光谱给定区域敏感的单一乳剂层或多个乳剂层。元件的各层,包括成像单元的各层,可按现有技术已知的各种顺序排列。在另一可选规格中,对光谱三个主要光谱区每一区敏感的乳液可作为单个部分的层来沉积。取决于照相元件中所用的染料成像材料,可以将其引入卤化银乳剂层中或与乳剂层相关的独立层中。染料成像材料可以是现有技术已知的任何数目,比如形成染料的成色剂、可漂白染料、染料显影剂和氧化还原染料释放剂,具体采用哪一种将取决于元件的本质以及所需的图像类型。旨在用独立的显影液进行冲洗的常规彩色照相材料所用的染料成像材料优选形成染料的成色剂,即,能与氧化显影剂偶合形成染料的化合物。
典型的多色照相元件包括支持体,其上载有青色染料成像单元,它包括至少一个感红卤化银乳剂层,与之相联系的是至少一种青色形成染料的成色剂,品红染料成像单元,它包括至少一个感绿卤化银乳剂层,与之相联系的是至少一种品红形成染料的成色剂,以及黄色染料成像单元,它包括至少一个感蓝卤化银乳剂层,与之相联系的是至少一种黄色形成染料的成色剂。该元件可含有另外的层,比如滤光层、中间层、保护层、底层等。所有这些均可涂布在支持体上,支持体可以是透明或反射性的(比如纸支持体)。照相元件也可适宜地包括《研究公开》(Research Disclosure),第34390条目,1992年11月所述的磁性记录材料,或者透明磁性记录层,比如在透明支持体底面上含有磁性颗粒的层,参见美国专利4,279,945和4,302,523。元件的总厚度(不包括支持体)一般为5~30μm。虽然感色层的次序可以不同,但一般是感红、感绿和感蓝,在透明支持体上一般是此次序(即,感蓝距支持体最远),而在反射性支持体上一般则是相反的次序。本发明也预期了本发明照相成像元件在一般所谓的一次性照相机(或“配镜头胶片”装置)中的用途。这些照相机以预装胶片的形式售卖并且将整个照相机都返还给冲洗者,而将已曝光的胶片留在照相机中。这类照相机有玻璃或塑料镜头,照相元件可通过这些镜头实现曝光。
照相成像元件所用的卤化银乳剂可以是碘溴化银、溴化银、氯化银、氯溴化银、氯碘溴化银、碘氯化银。比如在一个特定的实施方案中,照相成像元件所用的卤化银可以含有至少90mol%或更高的氯化银(比如,至少95%、98%、99%或100%的氯化银)。卤化银颗粒的类型优选包括多晶型、立方体和八面体。卤化银的粒度可以是照相组合物已知可用的任何分布,并且可以是多分散性或单分散性的。
也可以采用片状颗粒卤化银乳剂。片状颗粒是具有两个平行的主晶面,每个均比任何其余晶面大得多的颗粒(比如ECD/t至少是2,其中ECD是面积与颗粒投影面积相等的圆的直径,而t是片状颗粒的厚度),而片状颗粒乳剂是片状颗粒占颗粒总投影面积至少50%,优选至少70%并且最佳为至少90%的乳剂。片状颗粒可以占颗粒总投影面积的基本上全部(比如大于97%)。片状颗粒乳剂可以是高纵横比的片状颗粒乳剂——即,ECD/t>8,或中纵横比的片状颗粒乳剂——即,ECD/t=5~8,或低纵横比的片状颗粒乳剂——即,ECD/t=2~5。乳剂一般优选具有高的平面度(T),其中T(即ECD/t2)>25而ECD和t均按微米(μm)度量。片状颗粒可以具有任何厚度,只要适于使片状颗粒乳剂获得目标平均纵横比和/或平均平面度即可。满足投影面积特性的片状颗粒优选其厚度<0.3μm,特别优选薄(<0.2μm)的片状颗粒,为了最大限度地增强片状颗粒的性能,希望的是超薄(<0.07μm)片状颗粒。如果蓝速度要靠碘卤化物片状颗粒的自体蓝吸收度来实现,那么所希望的就是较厚的片状颗粒,一般其厚度最大为0.5μm。由卤化银构成的片状颗粒所形成的是面心立方(岩盐型)晶格结构,它有{100}或{111}主晶面。
卤化银颗粒可以按照现有技术已知的方法进行制备,比如《研究公开》I及James,The Theory of the Photographic Process所述的。包括以下方法,比如氨法乳剂制造法、中性或酸性乳剂制造法以及现有技术已知的其他方法。这些方法一般涉及在保护胶体存在下使水溶性银盐与水溶性卤化物盐混合,然后在经沉淀法形成卤化银的过程中将温度、pAg、pH值控制在适宜的值。
卤化银颗粒可以适宜地利用贵金属(比如金)增感剂、中硫属元素(比如硫)增感剂、还原增感剂和现有技术已知的其他增感剂进行化学增感。卤化银化学增感所用的化合物和方法是现有技术已知的,并且可参见《研究公开》I和其中所引用的参考文献。
照相成像元件以乳剂的形式提供卤化银。照相乳剂一般包括将乳剂涂布成照相元件层的载色剂。有用的载色剂包括天然产材料比如蛋白质、蛋白质衍生物、纤维素衍生物(比如纤维素酯)、明胶(比如碱法明胶,比如牛骨或皮明胶,或者酸法明胶比如猪皮明胶)、明胶衍生物(比如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶)和《研究公开》I中所述的其他材料。透水性亲水胶体也可以用作载色剂或载色剂增量剂。包括合成聚合物胶溶剂、载体和/或粘合剂比如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基内酰胺)、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和磺基烷基酯的聚合物、水解聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、《研究公开》I所述的甲基丙烯酰胺共聚物。载色剂在乳剂中的存在量可以是照相乳剂所用的任何量。乳剂也可以包括照相乳剂已知有用的任何附加物。包括化学增感剂,比如活性明胶、硫、硒、碲、金、铂、钯、铱、锇、铼、磷或其组合。化学增感一般在pAg水平为5~10、pH值水平为5~8并且温度为30~80℃的条件下进行,参见《研究公开》I,第IV章(第510-511页)及其所引用的参考文献。
卤化银可以通过现有技术已知的任何方法以增感染料进行增感,比如参见《研究公开》I。可以在将乳剂涂布在照相元件上之前的任何时候(比如,在化学增感过程中或之后)或与其同时而将染料添加到卤化银颗粒和亲水胶体的乳剂中。染料比如可以以水溶液或醇溶液的形式添加。染料/卤化银乳剂可以与彩色成像成色剂的分散体在即将进行涂布或远在涂布之前(比如2小时)进行混合。
照相成像元件优选利用任何已知技术进行图像方式曝光,包括《研究公开》I,第XVI章所述的那些。其一般涉及曝光至光谱可见区域内的光,而且一般而言这种曝光是透过镜头的实景图像的曝光,然而曝光也可以是借助发光设备(比如发光二极管、CRT)对经储存图像进行曝光(比如计算机储存的图像)。
在一个实施方案中,本发明涉及在用电子印片方法或常规光学印片方法曝光时有优异性能表现的卤化银照相元件。电子印片方法包含让记录元件的射线敏感卤化银乳剂层按逐像素模式在至少10-4erg/cm2的光化辐射下经受辐照最长达100μs的时间,其中卤化银乳剂层由上面所描述的卤化银颗粒构成。常规光学印片方法包含让记录元件的射线敏感卤化银乳剂层按图像方式模式在至少10-4erg/cm2的光化辐射下辐照10-3~300s的时间,其中卤化银乳剂层由上面所描述的卤化银颗粒构成。
本发明在其优选实施方案中采用的射线敏感乳剂所包含的卤化银颗粒(a)含有,基于银,大于50mol%氯化物,(b)表面面积的50%以上由{100}晶面提供,并且(c)其中心部分占总银的95~99%,并含有为符合以下类别之一而选的两种掺杂剂:(i)满足下式的六配位金属配合物(I)
                    [ML6]n其中n可以是0、-1、-2、-3或-4;M是前沿轨道充满的多价金属离子但不是铱,而L6代表桥连配位体,它们可独立地选择,条件是至少四个配位体是阴离子配位体,并且至少一个配位体是氰基配位体或者比氰基配位体电负性更大的配位体,以及(ii)含噻唑或取代噻唑配位体的铱配位配合物。
已令人出乎意料地发现,通过组合采用类别(i)的六配位配合物掺杂剂与包含噻唑或取代噻唑配位体的铱配合物掺杂物,可使卤化银颗粒获得明显改善的互易性能,该颗粒(a)含有,基于银,大于50mol%氯化物,(b)其表面面积的50%以上由{100}晶面提供。该互易性改善是针对采用了常规明胶胶溶剂的卤化银颗粒实现的,这不同于美国专利5,783,373和5,783,378提出的掺杂剂组合所取得的对比度改善结果,如文中所述,它利用的是低蛋氨酸明胶胶溶剂的用途,并且文中还指出,优选将任何蛋氨酸水平大于30μmol/g的明胶胶溶剂的浓度限制在低于所用的全部胶溶剂1%的浓度。特别希望采用显著水平(即,大于总胶溶剂的1重量%)的常规明胶(比如,蛋氨酸至少为30μmol/g的明胶)作为乳剂卤化银颗粒的明胶胶溶剂。在本发明优选的实施方案中,所用的明胶胶溶剂包含至少50重量%的蛋氨酸含量至少为30μmol/g的明胶,因为通常都希望限制出于成本和某些性能原因而使用的氧化低蛋氨酸明胶的水平。
在本发明具体的优选形式中,希望采用满足下式的类别(i)六配位配合物掺杂剂:(I)
                         [ML6]n其中n可以是0、-1、-2、-3或-4;M是前沿轨道充满的多价金属离子但不是铱,优选Fe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Pd+4或Pt+4,更优选铁、钌或锇离子,并且最优选钌离子,L6代表六个桥连配位体,它们可独立地选择,条件是至少四个配位体是阴离子配位体,并且至少一个(优选至少3个,并且最好至少4个)配位体是氰基配位体或者比氰基配位体电负性更大的配位体。任何其余的配位体可选自各种各样的其他桥连配位体,包括水合(aquo)配位体、卤素配位体(具体是氟、氯、溴和碘)、氰酸根配位体、硫氰酸根配位体、硒氰酸根配位体、碲氰酸根配位体以及氮化物配位体。特别优选的是包括6个氰基配位体的类别(i)六配位过渡金属配合物。
特别希望引入氯化物含量高的颗粒中的类别(i)六配位配合物的例子可参见Olm等人的美国专利5,503,970和Daubendiek等人的美国专利5,494,789和5,503,971以及Keevert等人的美国专利4,945,035,乃至Murakami等人的日本专利申请Hei-2[1990]-249588,还有《研究公开》,第36736条目。可用作类别(ii)掺杂剂六配位配合物的中性和阴离子有机配位体公开在Olm等人的美国专利5,360,712和Kuromoto等人的美国专利5,462,849中。
类别(i)掺杂剂优选在至少50%(最优选75%,并且最佳80%)的银已经沉淀以后但在颗粒中心部分沉淀完成之前引入到氯化物含量高的颗粒中。类别(i)掺杂剂优选在98%(最优选95%,并且最佳90%)的银沉淀之前引入。就充分沉淀后的颗粒结构而言,类别(i)掺杂剂优选存在于内壳区域中,该区域聚拢着至少50%(最优选75%,并且最佳80%)的银,而且与位置更居中心的银一起占据了构成氯化物含量高的颗粒的卤化银的整个中心部分(99%银),最优选占95%,并且最佳占90%。类别(i)掺杂剂可在以上界定的整个内壳区域中分布,或者可以以内壳区域内的一个或多个带的形式加入。
类别(i)掺杂剂可采用任何常规有用的浓度。优选的浓度范围为10-8~10-3mol/mol银,最优选10-6~5×10-4mol/mol银。
下列是类别(i)掺杂剂的具体例子:
(i-1)      [Fe(CN)6]-4
(i-2)      [Ru(CN)6]-4
(i-3)      [Os(CN)6]-4
(i-4)     [Rh(CN)6]-3
(i-5)     [Co(CN)6]-3
(i-6)     [Fe(吡嗪)(CN)5]-4
(i-7)     [RuCl(CN)5]-4
(i-8)     [OsBr(CN)5]-4
(i-9)     [RhF(CN)5]-3
(i-10)    [In(NCS)6]-3
(i-11)    [FeCO(CN)5]-3
(i-12)    [RuF2(CN)4]-4
(i-13)    [OsCl2(CN)4]-4
(i-14)    [RhI2(CN)4]-3
(i-15)    [Ga(NCS)6]-3
(i-16)    [Ru(CN)5(OCN)]-4
(i-17)    [Ru(CN)5(N3)]-4
(i-18)    [Os(CN)5(SCN)]-4
(i-19)    [Rh(CN)5(SeCN)]-3
(i-20)    [Os(CN)Cl5]-4
(i-21)    [Fe(CN)3Cl3]-3
(i-22)    [Ru(CO)2(CN)4]-1
当类别(i)掺杂剂带有净负电荷时,希望它们在沉淀过程中在加入到反应容器中时是与相反离子缔合的。相反离子并不重要,因为它在溶液中以离子的形式从掺杂剂上解离下来,而不结合入颗粒中。所希望的是已知与氯化银沉淀过程完全相容的普通相反离子,比如铵和碱金属离子。应指出,同样的说明也适用于类别(ii)掺杂剂,不同之处在下文中进行说明。
类别(ii)掺杂剂是含至少一个噻唑或取代噻唑配位体的铱配位配合物。缜密的科学研究揭示,VIII族六卤配位配合物能产生深电子阱,比如可参见R.S.Eachus,R.E.Graves和M.T.Olm,J.Chem.Phys.,第69卷,第4580~7页(1978)、Physica Status Solidi A,第57卷,第429~37页(1980)以及R.S.Eachus和M.T.Olm,Annu.Rep.Prog.Chem.Sect.C.Phys.Chem.,第83卷,3,第3~48页(1986)。在本发明实施中应用的类别(ii)掺杂剂,据信能产生这类深电子阱。噻唑配位体可被任何照相可接受的取代基所取代,只要该取代基不妨碍掺杂剂向卤化银颗粒中的结合。取代基的实例包括低级烷基(比如含1~4个碳原子的烷基),具体地说是甲基。可以采用的取代噻唑配位体的具体实例是5-甲基噻唑。类别(ii)掺杂剂优选是这样的铱配位配合物,它所具有的每一个配位体都具有比氰基配位体大的电正性。在特别优选的形式中,构成类别(ii)掺杂剂的配位配合物所剩余的非噻唑或非取代噻唑配位体是卤素配位体。
特别希望从Olm等人的美国专利5,360,712和5,457,021以及Kuromoto等人的美国专利5,462,849所公开的含有机配位体的配位配合物中选择类别(ii)掺杂剂。
在优选的形式中,希望采用满足下式的六配位配合物作为类别(ii)掺杂剂:(II)
                       [IrL1 6]n′其中n′是0、-1、-2、-3或-4,以及L1 6代表六个可独立选择的桥连配位体,条件是至少四个配位体是阴离子配位体,配位体中的每一个均具有比氰基配位体更大的电正性,并且至少一个配位体包含噻唑或取代噻唑配位体。在特别优选的形式中,至少四个配位体是卤素配位体,比如氯或溴配位体。
类别(ii)掺杂剂优选在至少50%(最优选85%,并且最佳90%)的银已经沉淀以后但在颗粒中心部分沉淀完成之前引入到氯化物含量高的颗粒中。类别(ii)掺杂剂优选在99%(最优选97%,并且最佳95%)的银沉淀之前引入。就充分沉淀后的颗粒结构而言,类别(ii)掺杂剂优选存在于内壳区域中,该区域聚拢着至少50%(最优选85%,并且最佳90%)的银,而且与位置更居中心的银一起占据了构成氯化物含量高的颗粒的卤化银的整个中心部分(99%银),最优选占97%,最佳占95%。类别(ii)掺杂剂可在以上界定的整个内壳区域中分布,或者可以以内壳区域内的一个或多个带的形式加入。
类别(ii)掺杂剂可以采用任何常规有用的浓度。优选的浓度范围介于10-9~10-4mol/mol银。铱的最优选使用浓度是10-8~10-5mol/mol银。
类别(ii)掺杂剂的具体实例如下:
(ii-1)    [IrCl5(噻唑)]-2
(ii-2)    [IrCl4(噻唑)2]-1
(ii-3)    [IrBr5(噻唑)]-2
(ii-4)    [IrBr4(噻唑)2]-1
(ii-5)    [IrCl5(5-甲基噻唑)]-2
(ii-6)    [lrCl4(5-甲基噻唑)2]-1
(ii-7)    [IrBr5(5-甲基噻唑)]-2
(ii-8)    [IrBr4(5-甲基噻唑)2]-1
在一个优选的方面,在采用品红染料形成的成色剂的层中,类别(ii)掺杂剂与OsCl5(NO)掺杂剂组合,据发现产生了优选的结果。
通过采用上述类别(i)与(ii)掺杂剂的组合来改善以{100}晶面为主(>50%)的氯化物含量高的常规卤化银颗粒的沉淀过程,就可制得乳剂。
沉淀的卤化银颗粒含有基于银大于50mol%氯化物。优选颗粒基于银含有至少70mol%氯化物,并且最佳至少90mol%氯化物。碘化物可存在于颗粒中,最高至其溶度极限,在典型的沉淀条件下,碘化物在碘氯化银颗粒中的含量基于银约11mol%。对大多数照相用途而言优选的是,将碘化物限制在基于银小于5mol%碘化物,最优选小于2mol%碘化物。
溴化银与氯化银可按任何比例混溶。因此,总卤化物中除去氯化物和碘化物之外的任何部分,最高至50mol%,可以是溴化物。对于彩色反射印片(即,彩色相纸)用途,溴化物一般限制在基于银小于10mol%,而碘化物限制在基于银小于1mol%。
在广泛使用的形式中,氯化物含量高的颗粒沉淀形成立方颗粒——也就是,具有{100}主晶面、各边等长的颗粒。实际上,成熟效应通常使颗粒的边角在一定程度上变圆。然而,除非在极端成熟条件下,总颗粒表面面积基本50%以上均由{100}晶面占据。
氯化物含量高的十四面体颗粒是立方颗粒的常见变体。此类颗粒含有6个{100}晶面和8个{111}晶面。十四面体颗粒,只要大于50%的总表面面积由{100}晶面占据,便属于本发明预期之内。
虽然通常做法是避免或最大限度减少碘化物加入到彩色相纸所用的氯化物含量高的颗粒中,但是最近观察到,具有{100}晶面以及在某些情况下一个或多个{111}晶面的碘氯化银颗粒,可提供格外优异级别的拍摄速度。在这类乳剂中,碘化物的总加入浓度基于银为0.05~3.0mol%,该颗粒具有大于50埃的表面壳,该表面壳基本上不含碘化物,还具有碘化物浓度最高的内壳,该内壳包围着占总银量至少50%的核。此类颗粒结构描述在Chen等人的EPO 0718 679中。
在另一种改进形式中,氯化物含量高的颗粒可采取具有{100}主晶面的片状颗粒形式。优选的高氯化物{100}片状颗粒乳剂是片状颗粒占总颗粒投影面积的至少70%(最优选至少90%)的乳剂。优选的氯化物含量高的{100}片状颗粒乳剂的平均纵横比至少是5(最优选至少大于8)。片状颗粒的厚度一般小于0.3μm,优选小于0.2μm,并且最佳小于0.07μm。氯化物含量高的{100}片状颗粒乳剂及其制备方法公开在Maskasky的美国专利5,264,337和5,292,632、House等人的美国专利5,320,938、Brust等人的美国专利5,314,798以及Chang等人的美国专利5,413,904中。
以[100}晶面为主的氯化物含量高的颗粒一旦与上述的类别(i)和(ii)掺杂剂的组合一起沉淀以后,就可采取任何适宜的常规形式进行化学和光谱增感,然后加入常规附加物以使乳剂适合特定的成像用途。这些常规特点可参见上面提到的《研究公开》,第38957条目中,具体是:
III.乳剂洗涤;
IV.化学增感;
V.光谱增感和减感;
VII.防灰雾剂和稳定剂;
VIII.吸收和散射材料;
IX.涂层及物理性质改良附加物;以及
X.染料成像剂和改良剂。
为了便于化学增感,可引入另外的卤化银,基于总银量一般小于1%。还应知道,为了增加颗粒感光度,可通过外延生长方式在宿主颗粒的选定部位上沉积卤化银。比如,具有角取向生长性的氯化物含量高的{100}片状颗粒在Maskasky的美国专利5,275,930中做了描述。为提供一个清楚的界定,本文所用的术语“卤化银颗粒”包括形成颗粒直至形成颗粒的最终{100}晶面时所用的银。后来沉积但未覆盖事先形成的占颗粒表面面积至少50%的{100}晶面的卤化银,则不计入形成卤化银颗粒的总银量之内。因此,形成选定部位取向生长性的银不是卤化银颗粒的一部分,而沉积并提供颗粒的最终{100}晶面的卤化银才包括在形成颗粒的总银量中,即便它在组成上显著不同于此前沉淀的卤化银时也是如此。
图像形成染料成色剂可包括在元件中,比如与已氧化彩色显影剂起反应时生成青色染料的成色剂,它们在下列代表性专利和出版物中做了描述:美国专利2,367,531、2,423,730、2,474,293、2,772,162、2,895,826、3,002,836、3,034,892、3,041,236、4,883,746和“Farbkuppler-Eine Literature Ubersicht”,发表在AgfaMitteilungen,Band III,156~175页(1961)中。优选此类成色剂是在与已氧化彩色显影剂起反应时生成青色染料的苯酚类和萘酚类。也优选的青色成色剂在比如欧洲专利申请491,197、544,322、556,700、556,777、565,096、570,006和574,948中有所描述。
典型的青色成色剂由下式代表:其中R1、R5和R8各自代表氢或取代基,R2代表取代基,R3、R4和R7各自代表吸电子基团,其Hammett取代基常数σpara等于或大于0.2并且R3和R4的σpara值之和等于或大于0.65,R6代表吸电子基团,其Hammett取代基常数σpara等于或大于0.35,X代表氢或偶合-离去(coupling-off)基团,Z1代表为形成带有至少一个离解基团的含氮六元杂环所需要的非金属原子,Z2代表-C(R7)=和-N=,而Z3和Z4各自代表-C(R8)=和-N=。
为了实现本发明,“NB成色剂”是能与显影剂4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸盐水合物偶合而形成染料的成色剂,该染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的3%w/v溶液经过“旋转涂布”后,其吸收光谱的左带宽(LBW)比该染料在乙腈中的3%w/v溶液的LBW至少小5nm。染料光谱曲线的LBW是光谱曲线的左边与在半极大值密度处测量的最大吸收波长之间的距离。
“旋转涂布”样品的制备方法是,首先制备染料在癸二酸二正丁酯溶剂中的溶液(3%w/v)。如果染料不溶解,则加入一些二氯甲烷使其溶解。溶液经过过滤,并取0.1~0.2mL施涂到透明聚对苯二甲酸乙二醇酯支持体(约4cm×4cm)上,并采用由Headway Research公司,Garland,TX供应的No.EC101型旋涂设备在4,000rpm下进行旋转涂布。随后记录如此制备的染料样品的透射光谱。
优选的“NB成色剂”所形成的染料在癸二酸二正丁酯中经过“旋转涂布”后,其吸收光谱的LBW比该染料在乙腈中的3%(w/v)溶液低至少15nm,优选至少25nm。
在优选的实施方案中,本发明使用的青形成染料“NB成色剂”具有式(IA)
Figure A0313123800201
其中R′和R″可以是为使成色剂成为本文所定义的“NB成色剂”而选择的取代基,并且Z是氢原子或者可因成色剂与已氧化彩色显影剂发生反应而断裂的基团。
式(IA)的成色剂是2,5-二酰氨基苯酚类青成色剂,其中取代基R′和R″优选独立地选自未取代的或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团。
在进一步优选的实施方案中,“NB成色剂”具有式(I):
Figure A0313123800211
其中R″和R独立地选自未取代的或取代的烷基、芳基、氨基、烷氧基和杂环基团,而Z如前所定义,R1和R2独立地是氢或未取代的或取代的烷基,并且一般而言,R″是烷基、氨基或芳基,适宜的是苯基。合乎需要的R是烷基或芳基或者含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5~10元杂环,环基团可以是未取代或取代的。
在优选的实施方案中,式(I)的成色剂是2,5-二酰氨基苯酚,其中5-酰氨基部分是α位被特定砜(-SO2 -)基团取代的羧酸的酰胺,比如可参见美国专利5,686,235。砜部分是未取代或取代的烷基砜或杂环砜或者它是芳基砜,优选是取代的,特别是在间和/或对位上。
具有式(I)或(IA)这类结构的成色剂包含这样的青形成染料“NB成色剂”:它能生成在吸收曲线的短波长侧具有非常轮廓鲜明染料色调的成像染料,该曲线的吸收最大值(λmax)向短波长方向位移并且通常位于620~645nm,该范围最适合用来在彩色相纸中产生极佳的彩色再现和高的色饱和度。
参照式(I),R1和R2独立地是氢或者未取代的或取代的烷基,优选具有1~24个碳原子,特别是1~10个碳原子,适宜的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基或癸基或者被一个或多个氟、氯或溴原子取代的烷基,比如三氟甲基。适宜的是,R1和R2中至少有一个是氢原子,而倘若R1和R2当中只有一个是氢原子时,则另一个优选为1~4个碳原子的烷基,更优选1~3个碳原子,而且希望是2个碳原子。
这里以及本文全文所用的术语“烷基”,除非另行具体规定,指的是未取代或取代的直链或支链烷基,包括链烯基,并包括芳烷基和环状烷基,包括环烯基,它具有3~8个碳原子,而术语“芳基”包括特别是稠合芳基。
在式(I)中,R″适宜的是未取代或取代的氨基、烷基或芳基,或者含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的5~10元杂环,该环可以是未取代或取代的,但更适宜的是未取代或取代的苯基。
芳基或杂环的适宜取代基的实例包括氰基、氯、氟、溴、碘、烷基-或芳基-羰基、烷基-或芳基-氧羰基、酰胺基、烷基-或芳基-酰胺基、烷基-或芳基-磺酰基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氧磺酰基、烷基-或芳基亚砜、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、硝基、烷基-或芳基-脲基以及烷基-或芳基-氨基甲酰基团,它们当中任何一个还可进一步被取代。优选的基团是卤素、氰基、烷氧羰基、烷基氨磺酰基、烷基-亚磺酰氨基、烷基磺酰、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基酰胺基。R″适宜地是4-氯苯基、3,4-二氯苯基、3,4-二氟苯基、4-氰基苯基、3-氯-4-氰基苯基、五氟苯基或者3-或4-亚磺酰氨基苯基。
在式(I)中,当R是烷基时,它可以是未取代的或被诸如卤素或烷氧基之类的取代基所取代。当R是芳基或杂环时,它可以是取代的。希望它在对磺酰基团而言的α位置上未被取代。
在式(I)中,当R是苯基时,它可在间位和/或对位上被1~3个独立选自以下的取代基所取代:卤素、未取代或取代的烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氧基、烷基-或芳基-氨磺酰基、烷基-或芳基-氨磺酰基氨基、烷基-或芳基-亚磺酰氨基、烷基-或芳基-脲基、烷基-或芳基-氧羰基、烷基-或芳基-氧羰基氨基和烷基-或芳基-氨基甲酰基。
特别地,每个取代基可以是烷基,比如甲基、叔丁基、庚基、十二烷基、十五烷基、十八烷基或1,1,2,2-四甲基丙基,烷氧基,比如甲氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基,芳氧基,比如苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-十二烷基苯氧基,烷基-或芳基-酰氧基,比如乙酰氧基或十二烷酰氧基,烷基-或芳基-酰氨基,比如乙酰氨基、十六烷酰氨基或苯甲酰氨基,烷基-或芳基-磺酰氧基,比如甲基-磺酰氧基、十二烷基磺酰氧基或4-甲基苯基-磺酰氧基,烷基-或芳基-氨磺酰基团,比如N-丁基氨磺酰基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰基,烷基-或芳基-氨磺酰氨基,比如N-丁基氨磺酰氨基或N-4-叔丁基苯基氨磺酰氨基,烷基-或芳基-亚磺酰氨基,比如甲烷-亚磺酰氨基、十六烷亚磺酰氨基或4-氯苯基-亚磺酰氨基,烷基-或芳基-脲基,比如甲基脲基或苯基脲基,烷氧基-或芳氧基-羰基,比如甲氧基羰基或苯氧基羰基,烷氧基-或芳氧基-羰基氨基,比如甲氧基羰基氨基或苯氧基羰基氨基,烷基-或芳基-氨基甲酰基团,比如N-丁基氨基甲酰基或N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基,或者全氟烷基,比如三氟甲基或七氟丙基。
上述取代基适宜地具有1~30个碳原子,更优选8~20个脂族碳原子。希望的取代基是12~18个脂族碳原子的烷基,比如十二烷基、十五烷基或十八烷基或8~18个脂族碳原子的烷氧基,比如十二烷氧基和十六烷氧基,或者卤素比如间位或对位的氯基团,羧基或亚磺酰氨基。任何此类基团均可含有间隔杂原子,比如氧,从而形成比如聚醚。
在式(I)或(IA)中,Z是氢原子或者可通过成色剂与已氧化彩色显影剂的反应而分裂掉的基团,在照相技术上称之为“偶合-离去基团”的那些基团,优选是氢、氯、氟、取代的芳氧基或巯基四唑,更优选氢或氯。
此类基团是否存在将决定成色剂的化学当量度,即,它究竟是2-当量还是4-当量的成色剂,并且其具体取值将会改变成色剂的反应性。此类基团对成色剂所涂布的层或照相记录材料中的其他层有好处:在由成色剂释放之后,此类基团可起到比如染料形成、染料色调调节、显影加速或抑制、漂白加速或抑制、电子转印促进、彩色校正等的作用。
有代表性的一类偶合-离去基团包括,比如卤素、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、磺酰氧基、酰氧基、酰基、杂环亚磺酰氨基、杂环基硫代、苯并噻唑基、膦酰氧基、烷基硫代、芳基硫代以及芳基偶氮。这些偶合-离去基团在现有技术中是已知的,比如参见美国专利2,455,169、3,227,551、3,432,521、3,467,563、3,617,291、3,880,661、4,052,212和4,134,766,以及英国专利和公开申请1,466,728、1,531,927、1,533,039、2,066,755A,以及2,017,704A。卤素、烷氧基和芳氧基是最适宜的。
具体偶合-离去基团的实例是:-Cl,-F,-Br,-SCN,-OCH3,-OC6H5,-OCH2C(=O)NHCH2CH2OH,-OCH2C(O)NHCH2CH2OCH3,-OCH2C(O)NHCH2CH2OC(=O)OCH3,-P(=O)(OC2H5)2,-SCH2CH2COOH,
Figure A0313123800241
,和
Figure A0313123800243
一般而言,偶合-离去基团是氯原子、氢原子或对甲氧基苯氧基。
选择取代基时重要一点就是,使成色剂和通过使成色剂在有机溶剂中分散而获得的染料充分固定。固定效果可通过在一个或多个取代基中提供疏水取代基来实现。一般而言,固定基是有机基团,其大小和构型能使成色剂分子获得足够的体积和水不溶性,从而使成色剂几乎完全不能从照相元件中它所涂布的层中扩散出去。因此,应适当选择取代基的组合,以便满足这些要求。为了有效,固定基一般应含有至少8个碳原子,典型含有10~30个碳原子。适宜的固定效果也可通过提供多个基团来实现,这些基团组合起来可满足上述要求。在本发明的优选实施方案中,式(I)中的R1是小烷基或氢。因此,在这些实施方案中,固定基主要作为其他基团的一部分而存在。再有,即便偶合-离去基团Z含有固定基时,通常也需要固定其他取代基,因为Z在偶合时将从分子上消除,因此,最有利的方式是将固定基提供为除Z以外的其它基团的一部分。
下面的实例进一步说明优选的青成色剂。但并不是说本发明限于这些实例。
Figure A0313123800271
Figure A0313123800281
Figure A0313123800291
Figure A0313123800301
Figure A0313123800331
Figure A0313123800341
Figure A0313123800351
Figure A0313123800361
Figure A0313123800371
Figure A0313123800381
优选的成色剂是IC-3、IC-7、IC-35和IC-36,因为它们具有适当窄的左带宽。
与已氧化彩色显影剂反应时生成品红染料的成色剂比如可参见以下代表性的专利和出版物:美国专利2,311,082、2,343,703、2,369,489、2,600,788、2,908,573、3,062,653、3,152,896、3,519,429、3,758,309和“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht”,发表在Agfa Mitteilungen,Band III,第126~156页(1961)。此类成色剂优选吡唑啉酮类、吡唑并三唑类或吡唑并苯并咪唑类,它们在与已氧化彩色显影剂反应时生成品红染料。特别优选的成色剂是1H-吡唑并[5,1-c]-1,2,4-三唑以及1H-吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑。1H-吡唑并[5,1-c]-1,2,4-三唑成色剂的实例在英国专利1,247,493、1,252,418、1,398,979、美国专利4,443,536、4,514,490、4,540,654、4,590,153、4,665,015、4,822,730、4,945,034、5,017,465和5,023,170中作了描述。1H-吡唑并[1,5-b]-1,2,4-三唑的实例可参见欧洲专利申请176,804、177,765,美国专利4,659,652、5,066,575和5,250,400。
典型的吡唑并吡咯和吡唑啉酮成色剂由下式代表:其中Ra和Rb独立地代表氢或取代基,Rc是取代基(优选芳基),Rd是取代基(优选苯胺基、酰胺基、脲基、氨基甲酰基、烷氧基、芳氧羰基、烷氧羰基或N-杂环基团),X是氢或偶合-离去基团,而Za、Zb和Zc独立地是取代的次甲基、=N-、=C-或-NH-,条件是如果Za-Zb键或Zb-Zc键中有一个是双键,则另一个是单键,并且当Zb-Zc键是碳碳双键时,它可构成芳环的一部分,并且Za、Zb和Zc中至少有一个代表与基团Rb连接的次甲基。
此类成色剂的具体实例是:
Figure A0313123800401
与已氧化彩色显影剂反应时生成黄色染料的成色剂可参见以下的代表性专利和出版物:美国专利2,298,443、2,407,210、2,875,057、3,048,194、3,265,506、3,447,928、3,960,570、4,022,620、4,443,536、4,910,126和5,340,703以及“Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht”,发表在Agfa Mitteilungen,Band III,第112~126页(1961)。此类成色剂典型地是开链酮亚甲基化合物。也优选的黄成色剂比如参见欧洲专利申请482,552、510,535、524,540、543,367和美国专利5,238,803。为改善彩色再现效果,特别优选产生在长波长侧锐截的黄色染料的成色剂(比如参见美国专利5,360,713)。
典型优选的黄色成色剂由下列式代表:
Figure A0313123800411
其中R1、R2、Q1和Q2各自代表取代基,X是氢或偶合-离去基团,Y代表芳基或杂环基团,Q3代表与>N-一起形成含氮杂环基团所需的有机残基,而Q4代表形成3~5元烃环所需的非金属原子或形成环中含有至少一个选自N、O、S和P的杂原子的3~5元杂环所需的非金属原子。特别优选的情况是,Q1和Q2各自代表烷基、芳基或杂环基团,并且R2代表芳基或叔烷基。
优选的黄成色剂可以是以下的通式结构:
Figure A0313123800431
除非另行指出,文中分子上的取代基包括任何基团,该取代基可以被取代,无论它是取代还是未取代的,只要不破坏照相应用所需的性能即可。在以术语“基团”定义某个含有可置换的氢的取代基时,均旨在不仅涵盖该取代基的未取代形式而且还涵盖其被本文所述任何基团进一步取代的形式。该基团适宜地是卤素,或者通过碳、硅、氧、氮、磷或硫原子与分子的其余部分键合。取代基比如可以是卤素,比如氯、溴或氟,硝基,羟基,氰基,羧基,或可进一步被取代的基团,比如烷基,包括直链或支链烷基,比如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基,以及十四烷基,链烯基,比如乙烯基、2-丁烯基,烷氧基,比如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲-丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基,以及2-十二烷氧基乙氧基,芳基,比如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基,芳氧基,比如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基以及4-甲苯氧基,酰胺基,比如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四烷酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰氨基、2-氧-吡咯烷-1-基、2-氧-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷酰氨基、N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基、2,5-二氧-1-唑烷基、3-十二烷基-2,5-二氧-1-咪唑基,以及N-乙酰基-N-十二烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六烷氧羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯甲酰羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-双十八烷基脲基、N,N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯甲酰脲基、N-(m-十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基以及叔丁基酰胺基,亚磺酰氨基,比如甲基亚磺酰氨基、苯亚磺酰氨基、对甲苯甲酰亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N,N-二丙基氨磺酰氨基,以及十六烷基亚磺酰氨基,氨磺酰基,比如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基,N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基,以及N-十二烷基氨磺酰基,氨基甲酰基,比如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-十八烷基氨基甲酰基、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨基甲酰基以及N,N-二辛基氨基甲酰基,酰基,比如乙酰基、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧羰基、对十二烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五烷氧羰基以及十二烷氧羰基,磺酰基,比如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、2,4-二叔戊基苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基,以及对甲苯甲酰磺酰基,磺酰氧基,比如十二烷基磺酰氧基以及十六烷基磺酰氧基,亚磺酰,比如甲基亚磺酰、辛基亚磺酰、2-乙基己基亚磺酰、十二烷基亚磺酰、十六烷基亚磺酰、苯基亚磺酰、4-壬基苯基亚磺酰,以及对甲苯甲酰亚磺酰,硫代,比如乙基硫代、辛基硫代、苄基硫代、十四烷基硫代、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙基硫代、苯基硫代、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫代以及对甲苯基硫代,酰氧基,比如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二烷基酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰基氧基、N-乙基氨基甲酰基氧基以及环己基羰氧基,氨基,比如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙基氨基、十二烷基氨基,亚氨基,比如1(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀酰亚胺基或3-苄基乙内酰脲基,磷酸酯,比如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯,亚磷酸酯,比如亚磷酸二乙酯和二己酯,杂环基团,杂环氧代基团或杂环硫代基团,其每个还可被取代,并且可含有由碳原子和至少一个选自氧、氮和硫的杂原子组成的3~7元杂环,比如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基,季铵,比如三乙铵,以及甲硅烷氧基,比如三甲基甲硅烷氧基。
根据需要,这些取代基本身可进一步被上述取代基取代一次或多次。具体使用的取代基可由本领域熟练人员进行选择,以获得特定用途所需的照相性能,并且可包括比如疏水基团、加溶基、保护基团、释放基团或可释放基团等。一般地,上述基团及其取代基可包括含有最多48个碳原子、典型地1~36个碳原子并且通常少于24个碳原子的那些,但更大的碳原子数也是可能的,取决于所选的具体取代基。
固定基团上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代、羟基、卤素、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、酰胺基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基以及氨磺酰基团,其中取代基一般含有1~42个碳原子。这些取代基还可进一步被取代。
可在这些照相元件中使用的稳定剂和清除剂是,但不限于以下:
Figure A0313123800461
Figure A0313123800471
可用于本发明的溶剂的实例包括如下:
磷酸三甲苯酯     S-1
邻苯二甲酸二丁酯     S-2
邻苯二甲酸双十一烷基酯     S-3
N,N-二乙基十二烷酰胺     S-4
N,N-二丁基十二烷酰胺     S-5
磷酸三(2-乙基己基)酯     S-6
柠檬酸乙酰基三丁酯     S-7
2,4-二叔戊基苯酚     S-8
乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯     S-9
1,4-环己基二亚甲基双(2-乙基己酸酯)     S-10
柠檬酸三丁酯     S-11
癸二酸二丁酯     S-12
油醇     S-13
照相元件中使用的分散体还可包括紫外(UV)稳定剂和所谓的液体UV稳定剂,比如美国专利4,992,358、4,975,360和4,587,346中描述的。UV稳定剂的实例如下:
Figure A0313123800481
照相分散体的水相可包括表面活性剂。表面活性剂可以是阳离子、阴离子、两性离子或非离子的。有用的表面活性剂包括但不限于以下:
Figure A0313123800491
                  SF-1        CF3-(CF2)7·SO3Na                                           SF-2CH3·(CH2)n·SO3Na,n=12-14  SF-3         
Figure A0313123800492
                                   SF-4CH3·(CH2)11·OSO3Na          SF-5         
Figure A0313123800493
                                 SF-6               SF-7                                              SF-8            SF-9         
Figure A0313123800497
                               SF-10               SF-11        
Figure A0313123800499
                                  SF-12F3C-(CF2)5-CH2-CH2-SO3H与F3C-(CF2)5-CH2-CH2-SO3H·NH3的混合物。
                                                                                                             SF-13
再有,希望利用比如Zengerle等人的美国专利5,468,604所公开的疏水性照相感光惰性化合物来稳定那些容易发生颗粒生长的照相分散体。
在优选的实施方案中,本发明所用的记录元件被构造成含有至少三个卤化银乳剂层单元。优选的元件另外包合处于感红层之上的UV层和/或保护层。本发明所用的记录元件其适宜的彩色多层规格由结构I代表。
    感红青染料成像卤化银乳剂单元
               中间层
    感绿品红染料成像卤化银乳剂单元
               中间层
    感蓝黄染料成像卤化银乳剂单元
         /////支持体/////
结构I其中感红青染料成像卤化银乳剂单元距支持体最近,其次是感绿品红染料成像单元,然后是最上层的感蓝黄染料成像单元。成像单元通过含有已氧化显影剂清除剂的亲水胶体中间层而彼此分隔,以防止色彩混杂。满足上面所述颗粒及明胶-胶溶剂特性的卤化银乳剂可存在于任何一个乳剂层单元或其组合中。本发明元件可用的另外的多色多层规格包括美国专利5,783,373中所述的结构。每个此类结构优选含有至少三种卤化银乳剂,这些乳剂包含氯化物含量高的颗粒,该颗粒其表面面积的至少50%由{100}晶面占据并含有来自类别(i)与(ii)的掺杂剂。每个乳剂层单元优选含有满足这些标准的乳剂。
可结合到预期使用的多层(而且特别是多色)记录元件中的常规特征在上面援引的《研究公开》,第38957条目中做了说明:
XI.层及层排列
XII.仅适用于彩色底片的特征
XIII.仅适用于彩色正片的特征
B.彩色反转片
C.由彩色底片衍生的彩色正片
XIV.方便扫描的特征
除成像层以外的成像单元层一般称为辅助层。辅助层有很多种类型,比如底层、背层、中间层、保护层、接收层、剥离层、抗静电层、透明磁性层。
本发明的包含射线敏感的氯化物含量高的乳剂层的记录元件可按常规方式进行光学印片,或者按照本发明所用的特定实施方案,可采用电子印片方法中常用的适当高能射线源按逐像素模式进行图像方式曝光。适宜的光化能量形式涵盖电磁波谱的紫外、可见和红外区域,乃至电子束射线,并且可方便地由来自一个或多个发光二极管或激光器的光束提供,该激光器包括气态或固态激光器。曝光可以是单色的、正色或全色的。比如,当记录元件是多层多色元件时,可通过光谱辐射适当的激光器或发光二极管光束实现曝光,该光谱辐射是该元件所敏感的,比如红外、红、绿或蓝波长。经由电磁波谱中的各个独立部分,包括红外区域中至少两个部分的曝光作用,所用的多色元件可产生青色、品红和黄色染料,比如上面提到的美国专利4,619,892所公开的。适宜的曝光包括最高2000nm、优选最高1500nm的那些。适宜的发光二极管和市售供应的激光源是已知的并有市售供应。在按常规感光测定技术测定的记录元件的有用响应范围内在环境、升高的或降低的温度和/或压力条件下进行图像方式曝光,比如可参见T.H.James,The Theory of the Photographic Process,第四版,Macmil1an,1977,第4、6、17、18和23章。
已观察到,阴离子[MXxYyLz]六配位配合物,其中M是第8或第9族金属(优选铁、钌或铱),X是卤化物或拟卤化物(优选氯、溴或CN),x是3~5,Y是H2O,y是0或1,L是C-C、H-C或C-N-H有机配位体,并且Z是1或2,它在降低高强度互易律失效(HIRF)、低强度互易律失效(LIRF)以及热敏性变化和改善潜影保留(LIK)方面令人惊奇地有效。本文所用的HIRF是在曝光量相等但曝光时间为10-1~10-5s范围时照相性能变化的度量。LIRF是在曝光量相等但曝光时间为10-1~100s范围时照相性能变化的度量。虽然这些优点是面心立方晶格的颗粒结构所常见的,但是最显著的改善效果是在氯化物含量高(>50mol%,优选≥90mol%)的乳剂中观察到的。优选的C-C、H-C或C-N-H有机配位体是美国专利5,462,849所述类型的芳香杂环。最有效的C-C、H-C或C-N-H有机配位体是吡咯类和吖嗪类,既可是未取代的也可含有烷基、烷氧基或卤素取代基,其中烷基部分含有1~8个碳原子。特别优选的吡咯类和吖嗪类包括噻唑、噻唑啉和吡嗪。
曝光源为记录介质所提供的高能光化辐射的量或量级通常至少是10-4erg/cm2,一般为10-4erg/cm2~10-3erg/cm2,并且经常是10-3erg/cm2~102erg/cm2。记录元件按现有技术所知的逐像素模式的曝光仅持续非常短的期间或时间。典型的最长曝光时间最高为100μs,一般最高为10μs,常常最高仅0.5μs。每个像素的一次或多次曝光是预期的。正如本领域技术人员所清楚的,像素密度可在宽范围内变化。像素密度越高,图像越清晰,不过代价是设备越复杂。一般地,在本文所述类型的常规电子印片方法中使用的像素密度不超过107个像素/cm2,典型为104~106个像素/cm2。Firth等人在“连续影调激光彩色印片机”,Journal of Imaging Technology,第14卷,No.3,1988年6月中提供了对采用卤化银照相纸的高质量、连续影调的彩色电子印片技术进行了评估,讨论了该体系的各种特征和组成部分,包括曝光源、曝光时间、曝光量级以及像素密度和其他记录元件特性。正如本文在上面指出的,对包含借助高能束比如发光二极管或激光束对记录元件进行扫描的常规电子印片方法其一部分具体内容的说明,参见Hioki的美国专利5,126,235和欧洲专利申请479 167 A1和502 508A1。
一旦经过图像方式曝光,记录元件便可按任何方便的常规方式进行冲洗,以获得可视图像。该冲洗过程在上面援引的《研究公开》,第38957条目中做了说明:
XVIII.化学显影系统
XIX.显影
XX.脱银、水洗、漂洗和稳定
另外,可用于本发明材料的显影剂是均相的单组份显影剂。该均相单组份彩色显影剂浓缩液是采用一系列严格的步骤制备的:
第一步,制备适宜的彩色显影剂的水溶液。彩色显影剂一般为硫酸盐形式。溶液的其他成分可包括彩色显影剂的抗氧剂、由碱金属碱提供的适当量的碱金属离子(与硫酸根离子至少按化学计量比),以及感光惰性的水混溶或水溶性含羟基有机溶剂。该溶剂在最终浓缩液中的浓度应使水对有机溶剂的重量比为15∶85~50∶50。
在该环境中,特别是在高碱度之下,碱金属离子与硫酸根离子生成硫酸盐,该硫酸盐在含羟基有机溶剂的存在下会发生沉淀。沉淀出的硫酸盐随后采用任何适当的液/固相分离技术(包括过滤、离心或滗析)而容易除掉。如果抗氧剂是液体有机化合物,则可形成两相,于是沉淀物可通过弃除水相而除掉。
本发明的彩色显影浓缩液包括一种或多种现有技术熟知的彩色显影剂,在处于氧化形式时,它可与已冲洗材料中的形成染料颜色成色剂发生反应。此类彩色显影剂包括但不限于,氨基苯酚类、对苯二胺类(特别是N,N-二烷基-对苯二胺类)以及现有技术熟知的其他显影剂,比如可参见EP 0 434 097 A1(1991-06-26公开)以及EP 0 530921 A1(1993-03-10公开)。对彩色显影剂而言可能有用的是,它带有现有技术已知的一个或多个水-加溶基团。这类材料进一步的具体内容可参见《研究公开》,第38957条目,第592~639页(1996年9月)。《研究公开》是Kenneth Mason出版有限公司,Dudley House,12North Street,Emsworth,Hampshire PO10 7DQ,England的出版物(也可从Emsworth Design公司,121 West 19th Street,纽约,纽约10011获得)。该参考文献在下文中将被称为《研究公开》。
优选的彩色显影剂包括但不限于,N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-2)、4-氨基-3-甲基-N-(2-甲烷亚磺酰氨基乙基)苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-(β-羟基乙基氨基)-2-甲基苯胺硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-4)、对羟基乙基乙基氨基苯胺硫酸盐、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)、4-(N-乙基-N-2-甲磺酰基氨基乙基)-2-甲基苯二胺倍半硫酸盐,以及本领域技术人员容易想到的其他化合物。
为保护彩色显影剂免遭氧化,通常在彩色显影组合物中包括一种或多种抗氧剂。不论无机或有机抗氧剂均可使用。已知有许多有用类别的抗氧剂,包括但不限于,亚硫酸盐(比如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠以及偏亚硫酸氢钾)、羟胺(及其衍生物)、肼、酰肼、氨基酸、抗坏血酸(及其衍生物)、异羟肟酸、氨基酮、单及多糖、单及多胺、季铵盐、硝酰游离基、醇以及肟。有用的抗氧剂还有1,4-环己二酮。根据需要,也可采用由来自相同或不同类别的抗氧剂组分组成的混合物。
特别有用的抗氧剂是羟胺衍生物,比如参见美国专利4,892,804、4,876,174、5,354,646以及5,660,974,这些全部在前面引用过,以及美国专利5,646,327(Burns等人)。这些抗氧剂中有许多是单和二烷基羟胺,它们在一个或两个烷基上带有一个或多个取代基。特别有用的烷基取代基包括磺基、羧基、氨基、亚磺酰氨基、酰胺基、羟基以及其他的加溶取代基。
所述羟胺衍生物更优选是单或二烷基羟胺,它们在一个或多个烷基上带有一个或多个羟基取代基。此类型的代表性化合物比如参见美国专利5,709,982(Marrese等人),该化合物为结构I:
Figure A0313123800541
其中R是氢、1~10个碳原子的取代或未取代烷基、1~10个碳原子的取代或未取代羟基烷基、5~10个碳原子的取代或未取代环烷基,或者芳核中有6~10个碳原子的取代或未取代芳基。
X1是-CR2(OH)CHR1-,而X2是-CHR1CR2(OH)-,其中R1和R2独立地是氢、羟基、1或2个碳原子的取代或未取代烷基,1或2个碳原子的取代或未取代羟基烷基,或者R1和R2合在一起构成完成取代或未取代的5~8元饱和或不饱和碳环结构所需的碳原子。
Y是取代或未取代的亚烷基,带有至少4个碳原子,而且该基团含有偶数个碳原子,或者Y是取代或未取代的二价脂族基团,其链中碳原子与氧原子的总数为偶数,条件是脂族基团在链中含有至少4个原子。
还有,在结构I中,m、n和p独立地是0或1。m和n均优选1,p是0。
具体的双取代羟胺抗氧剂包括但不限于,N,N-双(2,3-二羟基丙基)-羟胺、N,N-双(2-甲基-2,3-二羟基丙基)羟胺以及N,N-双(1-羟甲基-2-羟基-3-苯基丙基)羟胺。优选第一个化合物。
还希望的是,本发明所用的方法适用于制备聚合物胶乳,它含有与《研究公开》,1995年2月,第370卷中题目为“一般和优选的彩色相纸、彩色底片以及彩色反转照相元件和冲洗方法”一文所述的特定材料和方法组合的层。
彩色相纸元件一般含有总量低于0.80g/m<2>的银。为了降低彩色相纸冲洗对环境造成的影响,希望尽可能降低元件中所用的银的总量。因此,优选银的总体水平低于0.65g/m<2>,甚至更优选其水平低于0.55g/m<2>。通过采用所谓的显影放大法,有可能将彩色相纸照相元件中所用的银的总量进一步降低至低于0.10g/m<2>,此时所引入的银仅用于形成潜象,而另一氧化剂,比如过氧化氢,就作为主氧化剂来与彩色显影剂发生反应。这类方法是现有技术已知的,比如参见美国专利4,791,048、4,880,725和4,954,425、EP 487,616、国际公开专利申请WO 90/013,059、90/013,061、91/016,666、91/017,479、92/001,972、92/005,471、92/007,299、93/001,524、93/011,460,和德国公开专利申请OLS 4,211,460。
在优选的实施方案中,禽明胶位于成像元件的上半部分中。禽明胶更优选位于上三层的至少一层中,一般是保护层、UV层或青层。最上层一般是非成像层,距支持体最远,它的作用是为未冲洗的元件以及已冲洗的元件提供保护。禽明胶最优选位于成像元件的保护层或顶层中,因为该层在空气界面处是自由的,并且最容易产生致使光泽和光雾性能下降的网纹图案。
层中禽明胶的量占任何某一层的10~100重量%。明胶的存在量更优选占任何某一层的50~100重量%,以提供最大的光泽增强效果,以及涂布元件时的流变改善效果。明胶的存在量最优选占任何某一层的90重量%以上。含禽明胶层中存在的补余明胶包括其他明胶,比如非禽明胶、酸法牛明胶、碱法牛明胶及其组合。优选碱法牛明胶。
本发明含禽明胶层可以含有其他成分。这些成分可以是前述段落中在制备含感光银颗粒和形成染料成色剂的成像层时所述的成分。在优选的实施方案中,保护层可含有另外的成分,比如二氧化硅、聚合物颗粒、润滑剂分散体颗粒比如聚二甲基硅氧烷颗粒,以及表面活性剂。胶体二氧化硅的粒度低于1μm,优选低于0.1μM,更优选低于0.05μm。胶体二氧化硅的存在量占明胶和胶体二氧化硅总量的10~40重量%(即,明胶与二氧化硅的重量比为9∶1~6∶4),优选15~35%,最优选20~30%。表面活性剂优选阴离子或非离子表面活性剂,包括含氟表面活性剂。针对本发明目的,表面活性剂是表面活性物质,它在25℃下处于临界胶束浓度时能使蒸馏水的表面张力降低至少20dyne/cm。阴离子表面活性剂优选具有-SO3<->或-OSO3<->部分。优选的阴离子表面活性剂包括萘磺酸、磺基琥珀酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐。最优选的表面活性剂是萘磺酸和磺基琥珀酸。优选的非离子表面活性剂包括多元醇化合物,以及如下结构的化合物R-O-(CH2CH2O)[n]H其中R是烷基、芳基或芳烷基,而n是5~30。本发明有用的实施方案在其中一个层比如保护层中引入了聚环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。这类材料的实例参见美国专利5,491,052,并且包括BASF Inc.的Pluronic L44(以下的SF-8)。基于所用的明胶,表面活性剂的适宜量最高为50%,优选最高20%,并且最优选最高10%。
Figure A0313123800561
                  SF-1       CF3·(CF2)7·SO3Na         SF-2CH3·(CH2)n·SO3Na,n=12-14  SF-3     
Figure A0313123800562
     SF-4CH3·(CH2)11·OSC3Na          SF-5     
Figure A0313123800563
   SF-6               SF-7            SF-8
Figure A0313123800566
            SF-9       SF-10
Figure A0313123800568
               SF-11    
Figure A0313123800569
    SF-12F3C-(CF2)5-CH2-CH2-SO3H与F3C-(CF2)5-CH3-CH2-SO3H·NH3的混合物
                                                                           SF-13
本发明元件可使用各种类型的硬化剂。具体而言,特别有用的是双(乙烯基磺酰基)甲烷、双(乙烯基磺酰基)甲基醚、1,2-双(乙烯基磺酰基-乙酰氨基)乙烷、2,4-二氯-6-羟基-s-三嗪、三烯丙酰三嗪和1-(4-吗啉基羰基)-4-(2-磺乙基)-吡啶鎓内盐。所谓的快速硬化剂也是有用的,参见美国专利4,418,142、4,618,573、4,673,632、4,863,841、4,877,724、5,009,990、5,236,822。
同由等电点为6.5-7.5的酸法牛明胶构成的按类似方式干燥的涂布元件相比,本发明实施方案可将上表面的光泽值提高1%以上和/或将光雾值提高5%以上,进行比较时成像元件中发生改变的仅是上层中的明胶。
本发明优选的实施方案提供了包含禽明胶的含水涂布组合物,它可提供增强的熔融稳定性,特别是明胶含量较高时。本发明可提高含有明胶和分散的亚微胶体材料的涂布流体的浓度、降低该涂布流体中亚微胶体材料的尺寸,和/或在该涂布流体中引入较高分子量的明胶而不会不利地提高该流体的粘度。本发明进一步能降低含有明胶和分散的不溶性胶体材料的含水涂布流体的粘度,而无需降低明胶或胶体材料的浓度、增大亚微胶体材料的尺寸,和/或降低明胶的分子量。每个优点均可以独立实现,或者在不同程度上同时实现,而无需从根本上改变涂布流体中各种材料的组成。
本发明含水涂布组合物包含1~25重量%的禽明胶,优选3~20%,最优选5~20重量%。含水涂布组合物另外包含酸法或碱法牛明胶,其量优选低于明胶总量的75重量%,更优选低于50重量%,并且最优选低于25重量%。
本发明含水涂布组合物另外包含胶体二氧化硅,其粒度低于1μm,优选低于0.1μm,更优选低于0.05μm。胶体二氧化硅的存在量占明胶和胶体二氧化硅总量的10~40重量%(即,明胶与二氧化硅的重量比为9∶1~6∶4),优选15~35%,最优选20~30%。
本发明含水涂布组合物可另外包含至少0.01体积%的胶体分散的疏水性材料相。分散的疏水性材料可以是任何可用于成像元件,特别是照相用材料的胶体有机或无机材料的分散体,比如分散的照相成色剂液滴、UV吸收剂、氧化显影剂清除剂、卤化银颗粒、染料颗粒或成像元件中实现其他功能所需的其他材料,比如聚合物胶乳和二氧化硅颗粒。本发明对于包含分散疏水性材料的涂布流体而言特别有用,其中至少占0.01体积%的分散疏水性胶体材料其数均颗粒直径低于0.6μm,更特别地低于0.3μm,并且更优选的是该平均粒度的分散胶体材料占涂布流体的体积百分数至少为0.03,因为若非本发明,这类涂布流体一般更容易因为明胶与分散疏水性材料相之间的相互作用而导致比所需更高的涂布粘度。本发明所用的涂布流体中采用的疏水性材料的胶体分散体的制备方法本身并不重要,并且可以采用任何已知的分散体形成技术(比如高压乳化法、磨机研磨法、沉淀法)。含水涂布组合物中也可含有3μm以上的润滑剂颗粒,其制备方法可采用常规技术,或者在优选的实施方案中,采用美国专利5,541,048所述的有限聚结技术进行制备。无论采用的是小粒度还是大粒度的润滑剂,优选的润滑剂是聚二甲基硅氧烷。
涂布熔体可包括表面活性剂。表面活性剂优选阴离子或非离子表面活性剂,包括含氟表面活性剂.针对本发明目的,表面活性剂是表面活性物质,它在25℃下处于临界胶束浓度时能使蒸馏水的表面张力降低至少20dyne/cm。阴离子表面活性剂优选具有-SO3<->或-OSO3<->部分。优选的阴离子表面活性剂包括萘磺酸、磺基琥珀酸、烷基苯磺酸、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐。最优选的表面活性剂是萘磺酸和磺基琥珀酸。优选的非离子表面活性剂包括多元醇化合物,以及如下结构的化合物R-O-(CH2CH2O)[n]H其中R是烷基、芳基或芳烷基,而n是5-30。本发明有用的实施方案在其中一个层比如保护层中引入了聚环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物。这类材料的实例参见美国专利5,491,052,并且包括BASF Inc.的PLuronic L44(以下的SF-S)。根据所用的明胶,表面活性剂的适宜量最高为50%,优选最高20%,并且最优选最高10%。                    SF-1           CF3·(CF2)7·SO3Na      SF-2CH3·(CH2)n·SO3Na,n=12-14    SF-3       
Figure A0313123800582
   SF-4CH3·(CH2)11·OSO3Na         SF-5     
Figure A0313123800591
          SF-6
Figure A0313123800592
             SF-7                    SF-8
Figure A0313123800594
          SF-9               SF-10
Figure A0313123800596
             SF-11          
Figure A0313123800597
      SF-12F3C-(CF2)5-CH2-CH2-SO3H与F3C-(CF2)5-CH2-CH2-SO3H·NH3的混合物
                                                                                 SF-13
高剪切或湍动混合本发明所用的分散体时,适宜的设备包括制备亚微照相乳化分散体时一般适宜采用的那些。其包括但不限于,叶片式混合机、胶体磨、在高压下将液体流泵送通过小孔或相互作用室的均化设备、声波振荡、Gaulin磨、均化器、掺合机、微流化床、定子转子设备。制备分散体时可采用一种以上类型的设备。对本发明的目的而言,“高剪切或湍动条件”定义为足以产生小颗粒的常规照相分散体的剪切和湍动条件,该分散体的平均粒度低于约0.5μm。
除了明胶以外,本发明所用的涂布组合物中可包括其他水溶性聚合物或共聚物,比如聚(乙烯醇)、部分水解的聚(醋酸乙烯酯/乙烯醇)、羟乙基纤维素、聚(丙烯酸)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮)、聚(苯乙烯磺酸钠)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲磺酸)、聚丙烯酰胺。这些聚合物与疏水性单体的共聚物也可以采用。
提供以下实施例来说明本发明。实施例1
按如下制备储液:
向干明胶颗粒中添加水,然后令其在冰箱中浸泡至少30分钟,最长3天。然后将样品放入50℃温控浴中,使其熔融。样品在CTB中的保存时间为30~120min,粘度越高的溶液就需要越长的时间来均匀熔融、混合和除气泡。样品如果不马上使用,在5℃下最多贮存4天。
采用受控应力Bohlin CS-50流变仪测定流变特性。整个过程中采用的是浮子-杯测量构造(C2.3/26)。控温精度为0.1℃。对浮子施加一定的扭矩并测量得到的转速,以此方式来测定粘度。根据测量构造的尺寸,可将扭矩换算成剪切应力,并且将转速换算成剪切速率。如果二氧化硅是流体的一个组分,它总是最后添加。
为了监控流变仪的性能是否保持恒定,每天在对熔体进行测试之前均测量标准油的粘度。该油由Poulton Selfe and Lee供应,其40.0℃时的粘度为82.92-0.4mPa·s(cPs),该值是通过毛细管粘度测定法对照示踪(traceable)标准物测定的。CS50测得的油粘度标准偏差优于1%。本文中大多数测试都是采用CS50进行的。
从50℃恒温浴中取出样品,并用温热的玻璃注射器取3ml放入杯中。使预热过的浮子浸没入样品中,除去表面的任何气泡,然后在液体表面上放6滴十六烷。十六烷能防止表面结皮和脱水,然而对粘度却没有明显影响。最后,在杯顶放置挡热罩,进一步最大限度地减少蒸发和热损失。
样品先放在50℃下并且使其平衡。当粘度不再随时间发生变化时就假定已达到热平衡,一般是把样品装入杯中之后的5min以内。对样品连续施加小的剪切应力或速率(一般为0.82Pa),并且每隔15s测定粘度一次,测试15min,测试温度为50℃,该温度既高又稳定。然后将温度降低1℃。一旦CTB处于新降温度左右0.5℃范围内(不到1min)时,再次记录粘度,仍记录15min。重复该过程,直到温度降至35℃,或者粘度在15min的测试期间内升高了至少2%。
按如下方式解析这些数据:
首先,删除任何给定温度下前3min的测量值,因为样品中的热平衡尚未完成。然后,利用线性回归法确定3~15min之间粘度数据的时间依赖性。在高温下,粘度与时间无关(0±1%的范围),并且随温度下降而升高,表现为Arrhenius型行为(随着绝对温度倒数的增大,粘度以指数方式升高)。随着温度的进一步降低,粘度升高比Arrhenius公式所预期的要快,并且粘度在达到温度之后3~15min的期间内随时间而升高。计算出每个温度下粘度的升高速率(表示为15min内的变化百分率)。从粘度升高速率对温度的作图中找到粘度在15min内升高2%时所处的温度。该温度定义为粘升温度,称为T2%。该温度比样品在15min内产生弹性的温度高几度。粘度升高与明胶分子的聚集有关,并且随着保存时间的延长,尤其在胶体附加物存在时,会形成造成涂层缺陷的微米级聚集体。因此,涂布溶液在进行涂布之前应保存在高于T2%的温度下。降低粘度V45,比如进行稀释,就可降低涂布溶液的T2%值。稀释并不太适宜,因为它提高了干燥机的负载,这会增加能源成本并且可能会限制最大生产速度。样品的另一个特性是45℃时的粘度,V45。这一个值综合了明胶浓度和明胶分子量的影响。
所有的明胶均经过脱钙并且在使用时的pH值为5.7。明胶样品由一系列制造商提供。所给出的浓度针对的是已在环境条件下经过贮存的颗粒,因此含有约10%的水。明胶的粘均分子量均类似,特别是明胶A、B、C和G,对此进行了最为详尽的对比。明胶的凝胶强度至少为270g。
下表针对的是明胶A~K。在所有实施例中均提及的是该表中的以下明胶。
 明胶    骨   处理法     pI      粘度(6.16%明胶)  供应商
   A    牛    碱法    4.9-5.2    5.5.mpa.s(cPs)    S1
   B    牛    酸法    7.67    S1
   C    牛    酸法    7.45    S2
   D    牛    酸法    8.4    S1
   E    牛    酸法    8.1    S2
   F    牛    酸法    8.5    S3
   G    牛    酸法    8.0-8.5    S4
   H    禽类    酸法    8.5    S1
   K    禽类    酸法    8.1    S1
表1.一系列浓度下不同明胶溶液的浓度、45℃溶液粘度和粘升温度。
    浓度 45℃粘度,V45     粘升温度,T2%
   %w/w     mPa.s(cPs)          ℃
                        明胶A
    5      3.1        31.6
    8      6.3        33.7
    10      9.8        34.2
    15      26.4        36.8
    20      68.4        38.4
    20      63.2        38.2
    20      70.0        38.5
    25      153.7        39.2
    30      348.3        40.4
                       明胶B
    15      28.5        37.8
    20      72.7        39.5
    25      181        41.0
  浓度   45℃粘度,V45 粘升温度,T2%
   %w/w     mPa.s(cPs)         ℃
                       明胶C
    10      11.1        39.8
    10      10.6        39.6
    15      30.4        41.6
    18      46.9        41.8
    20      74.3        41.8
    20      73.0        42.5
    20      71.0        41.5
    20      73.0        42.0
    23      103.6        42.7
    25      206.4        42.8
    30      373.8        44.3
                       明胶D
    10      12        40.9
    15      39.7        42.4
    20      115.8        42.9
                       明胶E
    10      8.8        39.2
    15      24.8        40.9
    20      67.1        42.0
                       明胶F
    10      10.8        40.2
    20      92.1        43.1
    浓度 45℃粘度,V45     粘升温度,T2%
   %w/w     mPa.s(cPs)          ℃
                        明胶G
    10      11.1        38.5
    15      30.0        41.0
    18      52.9        41.8
    20      85.9        41.9
    25      202.0        42.8
                        明胶H
    10      10.7        35.8
    15      31.5        37.8
    20      76        39.0
    20      71        39.0
    25      213        39.9
    30      496        41.0
粘升温度值随溶液粘度增大而增加。明胶A是碱法牛生胶质明胶,其溶液的T2%值比V45值相似的酸法明胶(B~H)要低。明胶B(酸法牛生胶质明胶)和明胶H(酸法禽生胶质明胶)溶液的T2%值比酸法牛生胶质明胶C~G的要低。因此,明胶B和H优于其他明胶,因为在V45一定的情况下它能降低涂布溶液的保存温度。
照相涂层的下层一般含有碱法牛生胶质明胶。如果顶层涂布流体粘度与构成下层的流体的粘度相匹配,并且这些流体均在同一温度下进行涂布,就会获得理想的涂层质量。但是,如果采用明胶C~G来配制V45一定的顶层涂布流体,因为其T2%值比下层的T2%值高3~4℃,所以就不得不通过稀释来降低顶层的粘度或者在较高的温度下涂布该溶液。实施例2
按恒定的明胶∶二氧化硅比(重量比为7∶3)配制含有明胶和LudoxAM(由DuPont供应)的涂布流体。按与实施例1相同的方法测定粘度的温度依赖特性。表2.明胶∶二氧化硅的重量比恒为7∶3时,一系列浓度下不同明胶溶液的浓度、45℃溶液粘度和粘升温度。
  明胶浓度   45℃粘度,V45     粘升温度,T2%
   %w/w     mPa.s(cPs)          ℃
                          明胶A
    10      25.9         37.4
    15      131.9         38.9
                          明胶B
    10      28.6         40.0
    13      80.1         40.8
    15      154.4         42.2
                          明胶C
    10      33.2         42.8
    15.6      134.0         43.8
                          明胶H
    10      24.0         38.4
    15      101.0         39.6
    18      209.0         39.8
从这些涂布流体可以看到,在粘度相当的情况下,T2%值按明胶A<H<B<C的次序增大。因此,在酸法明胶中,禽明胶样品的粘升温度值最低。实施例3
制备适于涂布成相纸顶层的全配制剂,明胶浓度分别为14.0和16.2%,而明胶∶二氧化硅比分别为7∶3和8∶2。表3给出了具体的组成。润滑剂聚二甲基硅氧烷以0.1μm颗粒分散体的形式提供,它是通过标准均化技术制造的。该分散体含有13.35%聚二甲基硅氧烷、1.34%的Tergitol 15-S-5TM(乙氧基化仲醇)、8.16%碱法生胶质明胶和19.08%的Alkanol XCTM。表3.所用涂层的组成(质量以g为计)
流体      I      J      K       L
明胶      C*      C*      H       H
明胶%    14.02%    16.24%   14.02%     16.24%
二氧化硅%(Ludox AM)    6.00%    4.03%   6.00%     4.03%
聚二甲基硅氧烷分散体    3.85%    3.89%   13.19     13.35
Kathon LSTM    10ppm    10ppm   10ppm     10ppm
SF-1    0.2%    0.2%   0.2%     0.2%
SF-2    0.08%    0.06%   0.08%     0.06%
SF-12    0.1%    0.00   0.1%     0.00
   对比    对比    对比    本发明
在与之前相同的流变仪中,将这些涂布流体按1℃/min从45℃冷却至40℃。然后记录40℃时粘度随时间的变化情况,应力恒定为1Pa。样品在冷却到40℃之后在前300s内达到热平衡。对冷却到40℃之后300s~2000s之间测定的粘度值进行线性回归,表4给出了拟合参数。表4.涂布流体在冷却到40℃之后其粘度的时间依赖性
涂布流体 明胶   V45mPa.s(cPs)  40℃时V(0s)mPa.s(cPs)  40℃时的粘度变化%/15min
    I   C   156      258       +16.9
    K   H   158      229       +3.0
    J   C   128      202       +16.3
    L   H   123      171       +2.9
流体I和J含有明胶C,在这些条件下显示出较大的粘度对温度的依赖性。因此,明胶H从给定粘度下的保存温度的角度而言有优势。实施例4
按照之前所述测定粘升温度的方法更全面地表征不同浓度的涂布流体I~L其粘度升高随温度的依赖性的起点。进行这些试验时采用了一系列浓度的流体,然后是经水稀释的流体。结果表示在表5中。表5.不同浓度的涂布流体的粘度和粘升温度
明胶浓度 45℃时的粘度,V45   粘升温度,T2%
   %w/w     mPa.s(cPs)          ℃
                 流体K和稀释流体
    14.0       163.0       40.5
    13.1       132.0       40.6
    12.3       91.0       40.1
    10.9       56.8       39.8
    9.8       38.3       39.7
                 流体I和稀释流体
    14.0       157.0       44.4
    9.8       34.0       43.9
                 流体L和稀释流体
    16.2       129.0       40.6
    11.4       37.4       39.5
                 流体J和稀释流体
   16.2       129.0       44.2
   11.4       31.6       43.5
流体K和L含有酸法禽明胶(H),即使在比由酸法牛生胶质明胶(C)制成的相应的流体I和J高得多的浓度和粘度下也显示出较低的粘升温度。因此,明胶H在配制较高粘度和降低粘升温度流体方面有优势。实施例5
在反射性支持体516上制备了彩色负性成像元件,在其亲水性胶体层中主要采用了按常规方法制备的碱法明胶,但保护层除外。支持体是正面和背面均涂布有聚乙烯的照相级相纸树脂。支持体正面的树脂层中含有二氧化钛、红和蓝着色剂、荧光增白剂和抗氧剂。在涂层结构中,蓝成像层由与感蓝氯碘化物立方乳剂(0.2mol%碘化物,平均颗粒度为0.6μm)混合的黄成色剂构成,它是涂有树脂的纸支持体上三色照相记录材料的第一层。随后各层依次由以下构成:含已氧化显影剂清除剂的层、绿成像层、第二清除剂层、红成像层、UV吸收层和保护性明胶保护层。绿成像层由与感绿氯化物立方乳剂(平均颗粒度为0.3μm)混合的品红成色剂分散体构成,而与青成色剂分散体混合的感红氯化物乳剂(平均颗粒度为0.4μm)构成的是红成像层。多层涂层的具体结构,包括每层中各组分的涂布量见下。保护层中所用的明胶是酸法生胶质明胶C,参见实施例1。该明胶来自与前述实施例3中涂布流体J类似的熔体。
按与元件516相同的方式制备元件501-515、517-524,所不同的是按下表所指定的改变了明胶和所添加的二氧化硅。元件513-524含有胶体二氧化硅,而且在涂布时其明胶涂布量与不含胶体二氧化硅的相应元件501-512相同。涂层结构
------------------------------------------层7  (保护层)
Ludox AM胶体二氧化硅(DuPont)    0.1614g.m-2
(仅用于元件513-512)
明胶(酸法明胶C)                   0.6456g.m-2
聚二甲基硅氧烷(来自实施例4的分散体)
SF-1                              0.0080g.m-2
SF-2                              0.0033g.m-2
------------------------------------------层6  (UV层)
Tinuvin-328                     0.130g.m-2
Tinuvin 326                     0.023g.m-2
DMBHQ                              0.042g.m-2
C8-3                               0.051g.m-2
明胶                               0.525g.m-2
------------------------------------------层5  (感红层)
Ag                         0.198g.m-2
成色剂CC-1                 0.232g.m-2
成色剂CC-2                 0.026g.m-2
Tinuvin 328             0.355g.m-2
CS-3                       0.145g.m-2
CS-4                       0.436g.m-2
明胶                       1.312g.m-2
------------------------------------层4  (中间层B)
DMBHQ                      0.108g.m-2
CS-2                       0.197g.m-2
明胶                       0.753g.m-2
------------------------------------层3  (感绿层)
Ag                         0.099g.m-2
成色剂MC-1                 0.208g.m-2
St-4                       0.040g.m-2
St-3                       0.274g.m-2
CS-5                       0.218g.m-2
CS-2                       0.112g.m-2
明胶                       1.187g.m-2
------------------------------------层2  (中间层A)
DMBHQ                      0.108g.m-2
CS-2                       0.197g.m-2
明胶                       0.753g.m-2
------------------------------------层1  (感蓝层)
Ag                         0.217g.m-2
成色剂YC-1                 04.14g.m-2
St-5                         0.121g.m-2
共聚物胶乳                   0.414g.m-2
CS-1                         0.218g.m-2
HQ-K                         0.0095g.m-2
PHR                          0.0011g.m-2
明胶                         1.244g.m-2
硬化剂                       0.125g.m-2
-------------------------------------
-------------------------------------
树脂层:聚乙烯和二氧化钛,红
和蓝着色剂,荧光增白剂,抗氧剂
-------------------------------------
纸支持体
-------------------------------------
树脂层:聚乙烯
-------------------------------------
抗静电层
-------------------------------------共聚物胶乳=50/50叔丁基丙烯酰胺/叔丁基丙烯酸酯共聚物胶乳PHR=2,5-二羟基-5-甲基-3-(1-piperidenyl)-2-环戊烯-1-酮HQ-K=2,5-二羟基-4-(1-甲基十七烷基)-苯磺醇(K盐)DMBHQ=2,5-二-(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌硬化剂=双(乙烯基磺酰基)甲烷(BVSM)
Figure A0313123800711
Figure A0313123800721
制备样品时采用了相同的下层,只是按下表所指定的改变了保护层的组成。调整涂布机干燥区域中的干燥条件,以控制涂层从平均含15%明胶之处至含65%明胶之处的平均卷材温度。下表中将之记作干燥温度,温度越高越苛刻。
在以白光将样品曝光成最大密度(约2.2)的中性图像之后,使涂布元件的样品按RA-4化学法进行冲洗。样品以常规干燥机法于91℃进行干燥。采用Gardner Micro Trigloss光泽计以20°照明/反射角测定上表面的光泽。将这些结果与折射系数1.567的高度抛光黑玻璃相关,该黑玻璃的反射光泽值为100。在测定光泽的同时测定光雾值,方法是测定60°照明/反射角下的光泽。60°和20°光泽之差记作光雾。
通过目测表面显微照片来评价样品的网纹现象,该照片是利用明视场光学显微镜在放大倍数100下拍摄的。规定了1-5的值,其中1表示网纹很少至无,3表示中等网纹化,而5则表示严重网纹化。
光泽、光雾和网纹的测定是在涂布3天、7天和14天之后进行的。目测检查样品表明,光泽和光雾与图像质量评价结果有着很好的一致性,因此网纹值为5不一定是不可接受的。因此,把光泽和光雾数据与含明胶C涂层在温和干燥条件下获得的结果进行对比,可能最适宜评价这些改变的影响。
              光泽              光雾          网纹
元件 SOC凝胶 保护层中的二氧化硅% 干燥温度 3D 7D 14D 3D 7D 14D 3D 7D 14D
  501   对比    A      0     69   45.5    59.3   58.0   37.7   29.8   30.6    5    5    5
  504   对比    C      0     69   64.1    68.3   70.6   26.5   24.1   23.5    3    3    3
  507   对比    E      0     69   62.4    68.1   70.3   28.2   25.1   24.2    3    3    2
  510  本发明    H      0     69   63.5    69.6   72.5   28.3   24.2   22.6    3    2    2
  513   对比    A      20     69   57.5    63.8   63.9   26.8   23.2   24.1    4    4    4
  516   对比    C      20     69   65.8    70.0   69.1   24.1   21.0   22.9    3    2    2
  519   对比    E      20     69   65.9    68.6   70.1   24.6   23.0   23.4    2    2    2
  522  本发明    H      21.7     69   64.2    69.8   72.6   26.7   22.8   21.5    2    2    2
  502   对比    A      0     71   18.9    32.2   41.2   46.4   43.9   40.5    5    5    5
  505   对比    C      0     71   19.7    48.4   46.7   39.3   36.7   37.3    5    5    5
  508   对比    E      0     71   27.8    47.4   50.6   39.8   36.7   36.2    5    5    5
  511  本发明    H      0     71   60.2    67.7   69.4   28.8   24.6   24.7    4    3    3
  514   对比    A      20     71   28.6    49.2   51.8   46.4   35.7   34.8    5    5    5
  517   对比    C      20     71   51.9    68.6   70.6   33.4   22.2   21.6    5    4    4
  520   对比    E      20     71   59.6    67.2   68.1   28.9   24.2   24.9    4    3    3
  523  本发明    H      21.7     71   64.8    69.2   69.5   25.4   22.4   23.1    3    3    3
对比元件501-503与504-506,等电点为6.7的酸法牛明胶C同碱法牛明胶A相比在干燥温度69°F(21℃)下可提供改进的光泽、光雾和网纹。元件507-509含有等电点较高达8.1的酸法牛明胶E,同明胶C相比并没有提供附加的改善效果。元件510-512包含本发明所用的酸法禽明胶H,同明胶C和E相比,它可提供进一步且出人意料的光泽、光雾和网纹改善效果,特别是在使卷材温度达到71°F(22℃)的较为苛刻的干燥条件下。
向涂布熔体溶液中添加胶体二氧化硅可在最温和的条件下为明胶A提供的光泽、光雾和网纹改善效果,但在以温度71°F(22℃)为例的较为苛刻的条件下却非如此。现有技术明胶C和E在较为苛刻的干燥条件下显示出改进效果。本发明所用的明胶H同明胶C和E相比显示出出人意料的光泽、光雾和网纹改善效果,特别是在涂布3天后。实施例6
在反射性支持体上制备了彩色负性成像元件,在其亲水性胶体层中主要采用了按常规方法制备的碱法明胶,但保护层除外。支持体是正面和背面均涂布有聚乙烯的照相级相纸树脂。支持体正面的树脂层中含有二氧化钛、红和蓝着色剂、荧光增白剂和抗氧剂。在涂层结构中,蓝成像层由与感蓝氯碘化物立方乳剂(0.2mol%碘化物,平均颗粒度为0.6μm)混合的黄成色剂构成,它是涂树脂纸支持体上三色照相记录材料的第一层。随后各层依次由以下构成:含已氧化显影剂清除剂的层、绿成像层、第二清除剂层、红成像层、UV吸收层和保护性明胶保护层。绿成像层由与感绿氯化物立方乳剂(平均颗粒度为0.3μm)混合的品红成色剂分散体构成,而与青成色剂分散体混合的感红氯化物乳剂(平均颗粒度为0.4μm)构成的是红成像层。多层涂层的具体结构,包括每层中各组分的涂布量见下。保护层中所用的明胶是酸法生胶质明胶C。如果胶体二氧化硅的量占明胶和胶体二氧化硅总重量的20%,那么该层就来自与前述实施例3中涂布流体J类似的熔体。如果二氧化硅的量占明胶和二氧化硅总量的30%,涂布流体就与流体L类似。所用的明胶以及明胶、二氧化硅和表面活性剂的涂布量按下表给出。涂层结构
------------------------------------层7  (保护层)
Ludox AM(DuPont)         0.1614g.m-2
明胶(酸法明胶C)             0.6456g.m-2
SF-1                        0.0080g.m-2
SF-2                        0.0033g.m-2
------------------------------------层6  (VU层)
Tinuvin-328              0.130g.m-2
Tinuvin 326              0.023g.m-2
DMBHQ                       0.042g.m-2
CS-3                        0.051g.m-2
明胶                        0.525g.m-2
------------------------------------层5  (感红层)
Ag                         0.198g.m-2
成色剂CC-1                 0.232g.m-2
成色剂CC-2                 0.026g.m-2
Tinuvin 328             0.355g.m-2
CS-3                       0.145g.m-2
CS-4                       0.436g.m-2
明胶                       1.312g.m-2
-----------------------------------层4  (中间层B)
DMBHQ                      0.108g.m-2
CS-6                       0.197g.m-2
St-6
明胶                       0.753g.m-2
-----------------------------------层3  (感绿层)
Ag                         0.099g.m-2
成色剂MC-1                 0.208g.m-2
St-4                       0.040g.m-2
St-3                       0.274g.m-2
CS-5                       0.218g.m-2
CS-2                       0.112g.m-2
明胶                       1.187g.m-2
-----------------------------------层2  (中间层A)
DMBHQ                      0.108g.m-2
CS-6                       0.197g.m-2
St-6
明胶                       0.753g.m-2
-----------------------------------层1  (感蓝层)
Ag                      0.217g.m-2
成色剂YC-1              0.414g.m-2
St-1                    0.080g.n-2
St-4                    0.080g.m-2
St-5                    0.080g.m-2
CS-1                    0.218g.m-2
HQ-K                    0.0095g.m-2
MHR                     0.0011g.m-2
明胶                    1.244g.m-2
硬化剂                  0.125g.m-2
--------------------------------
--------------------------------
树脂层:聚乙烯和二氧化钛,红和蓝着色剂,荧光增白剂,抗氧剂
--------------------------------
纸支持体
--------------------------------
树脂层:聚乙烯
--------------------------------
抗静电层
--------------------------------MHR=2,5-二羟基-5-甲基-3-(4-吗啉基)-2-环戊烯-1-酮HQ-K=2,5-二羟基-4-(1-甲基十七烷基)-苯磺酸(K盐)DMBHQ=2,5-二-(1,1,3,3-四甲基丁基)氢醌硬化剂=双(乙烯基磺酰基)甲烷(BVSM)
制备样品,采用了相同的下层,只是按下表所指定的改变了保护层的组成。调整涂布机干燥区域中的干燥条件,以控制涂层从平均含15%明胶之处至含65%明胶之处的平均卷材温度。下表中将之记作干燥温度,温度越高越苛刻。
按实施例5的方式冲洗和评价涂布元件样品。
  样品 干燥温度 凝胶类型   明胶涂布量  二氧化硅涂布量  %二氧化硅 SF-1 SF-2 SF-12 SF-13
   13   对比     69     C     0.6456     0.1614    20   0.0080   0.0033
   14  本发明     69     H     0.6456     0.1614    20   0.0080   0.0033
   12  本发明     69     K     0.6456     0.1614    20   0.0080   0.0033
   19  本发明     69     K     0.6456     0.1614    20   0.0080   0.0033
   15  本发明     69     K     0.6456     0.1614    20   0.0080   0.0033
   16  本发明     69     K     0.6456     0.1614    20   0.0080  0.0033
   17   对比     69     C     0.5651     0.2422    30   0.0080   0.0024   0.0039
   18  本发明     69     K     0.5651     0.2422    30   0.0080   0.0024   0.0039
   42   对比     71     C     0.6456     0.1614    20   0.0080   0.0033
   43  本发明     71     H     0.6456     0.1614    20   0.0080   0.0033
   44  本发明     71     K     0.6456     0.1614    20   0.0080   0.0033
   45  本发明     71     K     0.6456     0.1614    20   0.0080   0.0033
   46  本发明     71     K     0.6456     0.1614    20   0.0080  0.0033
   47   对比     71     C     0.5651     0.2422    30   0.0080   0.0024   0.0039
   41  本发明     71     K     0.5651     0.2422    30   0.0080   0.0024   0.0039
结果
            光泽     光雾     网纹
样品 干燥温度 凝胶类型  %二氧化硅 3D 7D 14D 3D 7D 14D 3D 7D 14D
   13   对比     69     C    20   65.8   68.5   67.5   24.6   23   23.3    3    4    3
   14  本发明     69     H    20   67.4   68.1   68.9   24.3   24.3   23.2    3    3    3
   12  本发明     69     K    20   66.4   67.1   69.1   24.9   24.6   22.8    3    3    3
   19  本发明     69     K    20   64.4   67.2   67.1   26.4   24.8   24.6    3    4    3
   15  本发明     69     K    20   66.6   69   68.8   24.7   23.4   23.4    3    3    3
   16  本发明     69     K    20   65.3   67.8   68.5   26   22.1   23.8    3    4    3
   17   对比     69     C    30   63.8   64.8   65.5   25.4   24   23.5    3    3    3
   18  本发明     69     K    30   64.8   66   67.6   25.2   24.9   22.9    3    3    3
   42   对比     71     C    20   53.3   56.8   63.1   33.3   31.2   27    5    5    5
   43  本发明     71     H    20   55.3   62.7   64.4   32.9   27.8   26.3    4    5    4
   44  本发明     71     K    20   49.9   53.4   56.8   35.8   33.4   30.7    5    5    5
   45  本发明     71     K    20   56   60.2   60.8   31.7   28.5   27.6    4    5    5
   46  本发明     71     K    20   44.8   48.7   50.5   38.9   36   35    5    5    5
   47   对比     71     C    30   49.7   59.3   58.1   28.3   25   24.4    3    5    3
   41  本发明     71     K    30   60.4   63.7   64.2   28.5   26.3   25.6    4    5    4
该实施例中的数据表明,采用本发明所用的明胶一般会获得较高的光泽,与所用的表面活性剂组合无关。在使干燥温度达到71°F(22℃)的苛刻干燥条件下并且在二氧化硅负载高的情况下,本发明所用的明胶显示出与69°F(21℃)时所具有的最为类似的光泽和光雾,表明可能会实现较快的涂布速度并提高生产率。实施例7
按照前述制备元件,所不同的是将元件保护层中的酸法明胶替换为酸法禽明胶H。制备元件保护层所用的涂布溶液比涂布流体J少20%的水。
按前述实施例5冲洗样品并且测定光泽和光雾。
 元件  保护层明胶   涂布后的天数    光泽    光雾
   701    C     3   67.9    22.5
   702    H     3   71.1    19.3
   701    C     7   69.4    21.8
   702    H     7   72.9    19.3
   701    C     14   72.15    18.95
   702    H     14   71.05    20.1
本发明含明胶H的涂布元件同现有技术的酸法牛明胶C相比显示出改善的光泽和光雾。含明胶H的涂布熔体的粘度能很好地与UV下层匹配,并且显示出优异的经时稳定性。

Claims (10)

1.一种成像元件,其含有禽明胶。
2.权利要求1的成像元件,其中所述禽明胶是酸法处理的。
3.权利要求2的成像元件,其中所述禽明胶包含由至少一种禽类腿和禽类脚爪制成的明胶。
4.权利要求2的成像元件,其中所述成像元件上半部分的至少一层中包含禽明胶。
5.权利要求1的成像元件,其中所述禽明胶的等电点大于7.5。
6.一种含水涂布组合物,其含有禽明胶。
7.权利要求6的含水涂布组合物,其中所述禽明胶的含量低于2 5重量%。
8.权利要求6的含水涂布组合物,其中所述涂布组合物进一步包含牛明胶。
9.权利要求6的含水涂布组合物,其中所述禽明胶的等电点大于7.5。
10.权利要求6的含水涂布组合物,其中所述涂布组合物进一步包含聚合物胶乳颗粒。
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