CN1440306A - 粒状碳酸钙及其制备和在透气性薄膜中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种生产透气性薄膜的方法，包括：通过用含有一种或多种有至少10个链碳原子的脂族羧酸的疏水化表面处理剂处理含碱土金属碳酸盐化合物的无机颗粒材料的颗粒以便在颗粒表面生成疏水涂层，来生产一种无机填料，包括分级步骤，以产生一种干扰颗粒含量减少的无机填料。本发明又是采用该新填料制造的透气性聚合物薄膜。

Description

粒状碳酸钙及其制备和在透气性薄膜中的应用
技术领域
本发明涉及一种粒状碱土金属碳酸盐，例如，碳酸钙，与聚合物组合物一起用于生产聚合物基最终产品，即，具有高矿物/薄膜配入量的热塑性薄膜产品。具体地说，本发明涉及一种具有异常低干扰颗粒含量的有涂层的碳酸盐，以及此种碳酸盐的加工和应用。
背景技术
碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钙，在诸如薄膜产品之类的包含结合了热塑性聚合的物组合物的最终产品中被用作粒状填料。此种薄膜，包括带孔或不带孔的，用于制造多种消费产品，例如，垃圾袋、背衬材料、遮盖膜、标签、塑料纸、住房包裹膜、屋顶膜、购物袋、尿布、绷带、训练裤、卫生巾、手术被单以及手术罩衣。制作这些薄膜的组合物包括两种基本成分，第一种是热塑性聚合物，通常是一种基本线型聚烯烃聚合物如线型低密度聚乙烯；第二种是无机粒状填料如碳酸钙。还经常存在第三种成分，即，粘合剂或增粘剂。这些成分在一起混合并混炼而形成配混料或母料，然后采用包括流延或吹胀之类的薄膜制造技术领域技术人员已知的各种各样薄膜生产方法中任何一种成形为(通常在后续加工中)薄膜层。替代地，薄膜可在所谓挤出涂布的方法中蒙到诸如纸或纸板之类的基材上。
薄膜在加工成其要求的形式之后，并且如果该薄膜打算制成多孔透气性薄膜的话，随后该薄膜可按照技术上熟知的任何方法，包括水力，借助以不同速率运动的夹辊，通过interdigiting辊或者通过拉幅，进行单轴或双轴拉伸。
粒状填料的配入量大小在很大程度上决定前体薄膜必须拉伸到何种程度才能获得给定的总孔隙率。低于某一配入量范围的下限，孔隙数目将不够多且互连程度不够，因此在给定拉伸比之下薄膜的透气性将低于采用较高粒状填料配入量的。高于某一配入量上限，材料将或者掺混不均匀或者由该组合物制成的片材无法拉伸。在某些场合，例如在制造美国专利5,008,296和5,011,698的微孔薄膜时，优选的配入量非常高，例如是组合物重量的60％～75wt％，其中填料优选是碳酸钙。
美国专利4,698,372公开一种具有良好水蒸气透过速率和抗静水压渗透的微孔聚合物薄膜。该薄膜的填料配入量介于25～35％(体积)无机填料，特别是碳酸钙，并采用一种涂层，例如硬脂酸，以便将填料的有效表面张力降低到接近基质聚合物表面张力的水平。
美国专利3,903,234公开一种气体可透、双轴取向薄膜，由含25％～50wt％无机填料颗粒的聚烯烃组合物制成。
美国专利4,176,148公开一种微孔取向薄膜，由含3％～80wt％无机填料的聚丁烯组成。
美国专利5,376,445、5,695,868和5,733,628公开一种透气性薄膜或薄膜层合物或复合材料，可以由或也可以不由填料组成。
一个无空隙的光滑表面是薄膜得以均一地拉伸的必要条件，此乃一种生产透气性或其他薄膜时普遍采用的方法。本发明尤其提供表面粗糙度降低的特征。
上述美国专利5,008,296和5,011,698公开一种将熔体掺混组合物的含湿量水平维持在低于700ppm，优选低于300ppm的方法，包括利用流动空气或真空干燥来冷却薄膜组合物中使用的由聚合物加上填料组成的挤出线料和/或粒料。然而，这一附加的加工步骤耗时、费钱。
在薄膜制造技术中，诸如研磨碳酸钙之类的无机填料在宿主材料中的用量水平传统上都小于约20wt％的配入量。传统填料存在着因涂布量不足和/或填料中含水分而引起的附聚问题，结果在透气性薄膜的生产中造成较大废品率。
本发明提供一种干扰颗粒含量较少因而生产出的薄膜产品比较光滑和疵点较少的产品。本发明干扰颗粒含量低的产品还能改进薄膜产品可达到的生产速率。
概述内容
本发明另一些优点将在下面的说明中部分地给出。本发明的优点可借助特别是在所附权利要求中给出的措施及其组合来实现和达到。
为实现上述优点并根据本说明中所体现和泛泛地描述的本发明目的，兹公开：
一种均一地生产干扰颗粒含量较低并具有约0.8μm～1.95μm中位数粒度的碱土金属碳酸盐颗粒的涂层粒状材料的方法，包括：
(a)生产一种涂层颗粒：通过与包含一种或多种含有至少10个链碳原子的脂族羧酸的疏水化表面处理剂反应，来处理中位数粒度介于约0.8μm～1.95μm的碱土金属碳酸盐化合物无机粒状材料颗粒，从而在颗粒表面产生疏水涂层；
(b)处理涂层颗粒，从而制成干扰颗粒含量等于或小于0.285wt％的碳酸盐产品。
还公开：
一种生产透气性薄膜的方法，包括：
(a)生产一种涂层颗粒：通过与包含一种或多种含有至少10个链碳原子的脂族羧酸的疏水化表面处理剂反应，来处理包含碱土金属碳酸盐化合物的无机粒状材料颗粒，从而在颗粒表面产生疏水涂层；
(b)处理涂层颗粒，从而制成干扰颗粒含量等于或小于0.285wt％的碳酸盐产品；
(c)生产充填的热塑性组合物：使步骤(a)～(c)中生产的干扰颗粒含量较低的无机颗粒与加热的热塑性聚合物进行混合；以及
(d)步骤(c)中生产的组合物通过热加工成形为薄膜产品。
最后，公开：
一种按照上述方法生产的薄膜产品。
具体实施方案描述
本发明的目的是提供一种包含碱土金属碳酸盐，特别是碳酸钙的无机颗粒，它所具备的性能使得包含热塑性聚合物材料与该颗粒的薄膜最终产品容易并成功地制造，其中(颗粒)配入量至少是10wt％，优选至少20wt％，且令人惊奇的是，某些情况下至少40wt％，某些情况下甚至高达75wt％。按传统方式生产的颗粒或填料，特别是碳酸钙，若不在由生产薄膜所使用的颗粒与热塑性聚合物组成的组合物(配混料、母料或掺混物)成形期间或以后实施特别耗时、费钱的附加加工步骤，许多情况下便不能成功地生产此种薄膜产品。
我们已经发现，干扰颗粒含量降低的涂层碳酸盐材料颗粒的生产和使用可令人惊奇地改进碳酸盐颗粒以及使用它的中间产品和最终产品的质量，从而改进此类产品的制备过程。传统上，碳酸盐填料在涂布前进行过筛以去除据信将干扰诸如透气性薄膜之类产品生产过程的大颗粒。大颗粒是那些粒度大于约44μm的颗粒或附聚物。传统上，涂层碳酸盐在涂布后再次过筛以去除据信也会干扰薄膜生产的大附聚物。涂布后，从生产中筛出剔除的典型大附聚物通常大于200μm。
迄今，尚不知填料材料中等于或小于200μm的干扰颗粒显著并有害地影响工艺的可操作性和用此种材料生产的薄膜特性。“干扰颗粒”在本申请中被用来指等于或小于200μm但大于所要求碳酸盐产品的中位数粒度的附聚物。更优选的是，干扰颗粒是等于或小于200μm但大于所要求最终制品，例如，薄膜的厚度的那些。附聚物，在本发明中按照其普通的含义使用，即，一个或多个成簇的颗粒。
在本发明的优选实施方案中，介于44μm～200μm的干扰颗粒被从涂层无机粒状产品中去除，更优选25μm～200μm的干扰颗粒是要去除的颗粒，最优选5μm～200μm的干扰颗粒被当作去除的颗粒。
在本发明另一个方面，处理碳酸盐以去除干扰颗粒的方法可能具有额外的优点，即，也除掉要求粒度范围内的离散颗粒。令人惊奇的是，现已发现，干扰颗粒含量降低的材料在仍然保持相同数目较小坚硬颗粒的同时提供一种生产透气性薄膜使用的卓越产品。在一种优选的实施方案中，用于本发明的无机颗粒材料具有较少干扰颗粒和较少小的(小于44μm)离散颗粒。
按照本发明，在第一个方面，提供一种包含碱土金属碳酸盐的无机颗粒材料，它适合用作热塑性薄膜产品制造中的无机填料，该无机颗粒材料涂有包含一种或多种具有至少10个链碳原子的脂族羧酸的疏水化处理剂，并具有等于或小于0.285wt％，更优选等于或小于0.15wt％，最优选等于或小于0.08wt％44μm或更大的干扰颗粒含量。
本发明干扰颗粒含量降低的无机颗粒在本文中将称作本发明粒状产品。
本发明粒状产品可包含由矿物源获得并经过精制或处理加工过，包括研磨以获得适当粒度分布的碳酸盐。研磨方法可在没有外加吸湿或亲水化学品存在下的干态，或者在湿态、水介质中进行，当在湿态时，应尽可能少地使用任何分散剂和/或随后按已知方式从填料中移出分散剂。材料在湿研磨料后应干燥到使颗粒材料具有适当含湿量的程度。本发明粒状产品的颗粒用一种传统上用于涂布碳酸盐的脂族羧酸疏水化表面处理剂之一进行处理(涂布)。
本发明还涉及本发明粒状产品的制备，和在含热塑性聚合物的中间产品和最终产品如薄膜，特别是透气性薄膜中的应用，以及用于成形此类要求填料配入量水平大于约10wt％，优选大于约20wt％，更优选至少40wt％，甚至高达75wt％的产品的组合物。
在本说明中，“薄膜”是指中位数厚度不大于约250μm的材料片材或层。薄膜的典型厚度尺寸和性能将在后面描述。该薄膜可以是透气性薄膜，即，具有尺寸不大于约30μm(通常还要小得多)的微观互连孔隙。此种薄膜允许诸如大气中的水蒸汽从薄膜的一面渗透到另一面的大气中，但液态水则不能透过该薄膜。
本发明粒状产品可包含白色无机颗粒颜料或填料，选自碱金属碳酸盐如碳酸钙，碳酸镁、碳酸钙镁或碳酸钡。此种碳酸盐可由天然来源获得，例如大理石、白垩、石灰石或白云石，或者可通过合成制备，例如，通过二氧化碳与碱土金属氢氧化物如氢氧化钙反应制备，或者可以是二者的组合，即，天然衍生的和合成的材料。较好的是，至少95％，优选至少99wt％无机颗粒材料包含碱土金属碳酸盐，虽然少量其他矿物添加剂例如，高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、铁矾土、滑石粉或云母有可能与碳酸盐一起存在。至少95％～99wt％可以是通过按熟知方式加工、天然存在、取自矿物源所获得的碳酸钙，或通过化学合成，例如由二氧化碳与石灰(氢氧化钙)起反应获得的碳酸钙。
本发明粒状产品优选具有一项或多项以下粒度性质：
i.平均粒度(大致等于下面定义的数值d50)介于约0.5μm～10μm，尤其约0.5μm～5μm，例如约0.8μm～3μm；
ii.粒度分布陡峭系数，即，d50/d20小于约2.2，较好介于1.1～2.2，其中d50是某一粒度数值，大致小于该数值的颗粒占50wt％，d20是某一粒度，大致小于该粒度的颗粒占20wt％，；
iii.截顶线(这样的粒度值，小于它的颗粒占材料的至少99wt％)小于约10μm，较好小于约8μm；
iv.比表面面积介于3m2.g-1～6m2.g-1，按照BET氮吸收法测定；
v.吸湿小于约0.35wt％，更优选小于约0.2wt％，最优选小于约0.1wt％；
vi.点燃后失重值小于约1.3％，更优选小于约1.1％，最优选约1.0％。
本文所规定的所有粒度数值都是采用如Micromeritics公司(美国)供应的SEDIGRAPH 5100机器按照技术上熟知、传统采用的方法，通过颗粒从水介质中充分分散状态下开始的沉降测定的。
本发明粒状产品的总表面含湿量优选小于约0.1wt％，即便在相对湿度80％的潮湿气氛中、20℃下暴露40小时后。可心的是，表面含湿量小于约0.1wt％，即便在相对湿度97％的潮湿气氛中、20℃下暴露40小时后。我们发现，尽管混炼可以在含有干扰颗粒的现有技术填料的存在下实施，但采用本发明粒状产品能使得加工进行起来更容易。
在替代的实施方案中，本发明涉及一种干扰颗粒含量降低的矿物产品的生产，该产品具有介于约0.8μm～约1.95μm的优选中位数粒度。在本发明的该实施方案中，利用本发明的方法，本领域技术人员能够一贯地达到产品具有低含量干扰颗粒。按照本发明该实施方案，此种碳酸钙可用于生产垃圾袋、背衬材料、遮盖膜、标签、塑料纸、住房包裹膜、屋顶膜、购物袋、尿布、绷带、训练裤、卫生巾、手术被单和手术罩衣。本发明的该实施方案尤其优选用于生产透气性薄膜。
薄膜产品，特别是透气性薄膜产品，按照本发明可按已知方式成功地生产，废品率很低。相比之下，其他不具有此种低含量干扰颗粒特征的填料可能制成的薄膜产品具有较多的洞、较高的废品率和较粗糙的质地。透气性薄膜产品倘若包含大空洞或洞，以致液体能够漏过，通常将不得不当作废品。此种缺陷通常是由于采用了表面含湿量和干扰颗粒含量未经适当控制的传统填料所致。
在以天然矿物源为原料制取本发明粒状产品的情况下，该产品可能是按照已知提纯、粉碎和粒度分级程序加工的，因此在用于成形为本发明粒状产品之前已具有适当的形式。然而，在经过如此加工之后，吸湿或亲水添加剂的存在量优选应尽可能降低，正如前面提到的，例如通过洗涤处理除掉所使用的此类添加剂。
本发明粒状产品接受疏水化表面处理剂的处理，该处理可在用于加入到热塑性聚合物材料之前实施。替代地，疏水化剂，有时亦称对抗剂，可直接加入到本发明粒状产品准备与之混炼的热塑性聚合物中，且该混炼可在本发明粒状产品加入之前、期间或以后进行。为达到疏水化剂的最大效果，我们优选在加入到热塑性聚合物中之前对本发明粒状产品实施完全表面处理。
当加入到干态无机颗粒材料中时能促进无机颗粒材料在疏水聚合物材料中分散的表面处理剂的应用是众所周知的。合适的表面处理剂已知包括链中包含10～30个碳原子的脂族羧酸，包括但不限于硬脂酸、二十二烷酸、棕榈酸、花生酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸和蜡酸及其混合物。
生产本发明粒状产品采用的生产路线可从本领域技术人员已知的众多程序中挑选并与分级和/或研磨加工配合生产出一种干扰颗粒含量异常低的碳酸盐产品。
在一种实施方案中，该方法涉及原料碳酸盐如碳酸钙通过湿研磨的粉碎。任何分散剂，若采用的话，优选尽可能少或者事后移出。替代地，研磨可按已知的干研磨方法实施。
碳酸盐的湿加工，当使用时，既可采取自身研磨，或者用球磨和/或采取搅拌介质研磨。在自身研磨中，碳酸盐的颗粒本身起到研磨介质的作用。进入自身研磨机的进料是各种不同的采石批料矿石。搅拌介质研磨采用硬的，例如，陶瓷或分级的砂，即通常具有大于待研磨颗粒粒度的介质。一般，搅拌介质研磨从来自分级步骤的较细进料开始。
当采用湿研磨方法生产本发明粒状产品时，研磨后残留的水溶性亲水分散剂含量优选不大于碳酸盐干重的约0.05％。本发明不那么优选的实施方案可能采用阴离子水溶性分散剂，如传统上用于高固体湿研磨或干研磨加工中的聚丙烯酸钠，可单独或者配合其他介质使用。此种材料可能对碳酸盐的干燥以及一旦干燥后维持该干燥状态的能力具有不可心的作用。此种分散剂是吸湿的，即，吸引潮湿，并且因为它是水溶性的，因此使得表面水的去除变得困难。然而，残余量的其他、亲水性较小的分散剂，却可以以较大量存在。
可心的是，残留分散剂或其他亲水化学品在碳酸钙表面的含量不大于约0.05wt％，以碳酸盐干重为基准。
湿加工的研磨碳酸盐可按已知方式洗涤和脱水，例如，通过絮凝、过滤和强制蒸发，然后再干燥。在准备用聚电解质使矿物絮凝以便容易脱水的情况下，可能加入少量聚电解质，但此种聚电解质的用量优选不超过约0.05wt％，以碳酸盐干重为基准。
研磨后，打算用于生产出本发明粒状产品的碳酸盐可进行干燥，其间水的移出应达到残留不超过约0.10wt％(较好小于约0.10％)与材料缔合的表面含湿量的程度。干燥程序可在一个步骤内完成，或者在至少两个步骤中，例如，对碳酸盐施加第一加热步骤以便使附着的含湿量降低到不大于约0.20wt％的水平，以碳酸盐干重为基准；然后，对碳酸盐施加至少一个第二加热步骤，以便将其表面含湿量降低到0.10wt％或更低。
碳酸盐将采用疏水化表面处理剂涂布，而第二加热步骤可在该表面处理步骤之前和/或期间进行。第二加热步骤宜于利用间接加热手段实施，如下面将讨论的那样。第一加热步骤可采用直接或间接加热手段。
当碳酸钙的表面干燥是采用多于约1个加热步骤实施时，第一加热步骤可通过在热空气流中加热来实施。优选的是，碳酸盐由第一加热步骤干燥到其吸附含湿量小于约0.20wt％，优选小于约0.10wt％，以碳酸盐干重为基准。
研磨的碳酸盐可在碳酸盐表面处理之前或期间在第二加热步骤中干燥到其吸附含湿量优选不大于约0.10wt％，更优选不大于约0.085wt％或更低的程度，以碳酸盐干重为基准。
按照本发明优选实施方案，在颗粒与表面处理剂，即，含脂族羧酸疏水化表面处理剂接触以便对其表面涂布的时刻，碳酸盐颗粒优选基本不带表面水，或者带最多0.10wt％，较好最多0.085wt％水。
在本发明优选方法中，产品在进行表面处理之前预先进行预热。
虽然碳酸盐在涂布加工期间可以加热，但这段停留时间非常短，因此，涂布期间可用于加热碳酸盐的时间非常短。另外，碳酸盐在引入到涂布设备中之前应贮存一段时间，以便让碳酸盐由它在干燥处理期间达到的偏离温度冷却下来。在这段冷却期间，湿气有可能冷凝在碳酸盐上。不拟囿于理论，但据信这些湿气会妨碍碳酸盐的高效涂布。因此，通过在涂布前进行预热以除掉产品干燥期间与涂布步骤之间可能冷凝的任何水分是本发明最优选的实施方案。
碳酸盐的表面处理优选在容器中，在含有液态形式(例如液滴)的表面处理剂的干燥气氛中，在间接加热，例如通过加热夹套，例如装有加热流体如加热油的加热夹套进行。
如同在共同未决PCT/US98/25332(这里的“PCT’332”，在此将其内容收入本文作为参考)中所述，改变并控制容器中该气氛的温度以便选择和监测选定的气氛反应温度。该容器可包含细长的加热圆筒形结构。较好的是，在整个施加表面处理剂的区域维持所要求的温度，离开该区域的温度应为约80℃，较好约120℃或更高，例如，150℃或更高。本发明人的理论是，采用此种方式的间接加热，在粒状碳酸盐表面可达到优选的低吸附含湿量或优选低于0.10％，因为碳酸盐若采用间接加热将不暴露于任何来自加热炉的燃烧副产物，如水，而在采用直接加热系统时便会发生此种暴露。直接加热系统通常涉及采用燃料气加热容器，这将产生包括水蒸汽的气体的气氛，该水蒸汽将增加容器内碳酸盐表面的含湿量。最传统的研磨碳酸钙就是通过本文上面所描述的这种直接加热系统加热和表面处理的。如前面所述，直接加热系统可用在第一步骤中赶出的部分表面含湿量，例如，达到不大于约0.2wt％，以碳酸盐干重为基准，然后，在第二步骤中，采用间接加热系统以避免加热步骤引入潮湿。
碳酸盐接受表面处理剂的处理过程的平均温度较好是在80℃～300℃，尤其是120℃～180℃的温度，碳酸盐在容器中的停留时间大于约2秒。该停留时间可介于约50～约1000秒，例如，50s～500秒。
优选的是，表面处理剂包含硬脂酸或含硬脂酸的脂肪酸混合物，例如，技术级硬脂酸，典型地由约65wt％硬脂酸与约35wt％棕榈酸组成。其他可用于生产本发明碳酸盐的不饱和脂肪酸可选自癸酸、月桂酸、褐煤酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸和蜡酸以及这些酸的二或更多种和/或各品级硬脂酸的混合物。
表面处理剂优选是能转变为化学吸附在碳酸盐颗粒上的疏水化剂，以便促进碳酸盐在聚合物热塑性材料中的分散。例如，硬脂酸与碳酸钙反应生成一种在其表面上化学吸附的硬脂酸钙涂层。此种涂层赋予预生成为化合物的硬脂酸钙以优异性能并通常沉积在碳酸盐表面。就本发明主要目的是降低碳酸盐表面含湿量，借此降低并维持由其制造组合物和产品期间体系中含湿量而论，可以看出，亲水剂的存在是非常不可取的，并且仅容许非常小的痕量(即，不大于约0.05wt％)亲水成分存在于准备以表面处理剂进行处理的碳酸盐表面上。此种减少的含湿量有助于获得具有最低干扰颗粒含量的矿物颗粒。
较好的是，如同PCT’332中所述，碳酸盐与表面活性剂接触并受到处理所处的加热气氛中存在的表面处理剂数量不显著大于可能变得化学吸附在碳酸盐上的处理剂大致的最大理论重。该最大理论量取决于碳酸盐颗粒的表面面积。被表面处理剂覆盖的理论表面覆盖率S由下式给出：
S＝MaNAa          (1)
其中Ma是存在的表面处理剂的摩尔数，Aa是1个分子表面处理剂所占据的表面面积，N是阿弗加德罗常数。采用公式(1)，可以证明，例如，1g技术级硬脂酸(～65wt％硬脂酸和～35wt％棕榈酸)覆盖约4.60m2碳酸盐表面。因此，就具有约4.60m2.g-1表面面积的颗粒材料而言，按照BET氮吸收法测定，将需要约0.01g表面处理剂完全覆盖每1g碳酸盐的表面面积。
于是，表面面积4.60m2/g的碳酸钙颗粒材料要求的理论最大表面处理剂浓度是1.0％，以待处理颗粒材料重量为基准。实际上，转化为键合到(例如，化学吸附到)颗粒材料上的表面处理剂数量小于约理论最大值，尽管通过在高于传统上采用的，如上所述的温度实施表面处理，该数量能够更接近该理论最大值，借此，残留不希望的未反应(物理吸附)表面处理剂数量可有利地减少和出乎意料地达到极小。
可心的是，如在PCT’332中所述，存在于颗粒材料接受表面处理剂表面处理的气氛中的表面处理剂浓度不显著大于约Xwt％，以颗粒材料重量为基准，其中X按下式给出
X＝T+U      (2)
其中T是覆盖颗粒材料的表面面积所要求的处理剂理论量，U是当颗粒材料实际上用表面处理剂在所采用的处理条件下处理时获得的未反应表面处理剂数量(wt％，以颗粒材料干重为基准)(这可根据以前在相同条件下进行的处理来确定)。可心的是，施加表面处理剂的浓度介于约0.8X～1.0X。
现已证明并描述在PCT’332中，合适的表面处理剂数量是(正好)要求覆盖或稍微覆盖不足或不实质地过分覆盖碳酸盐所要求的数量。该要求数量依赖于，如前面所解释的，所使用的表面处理剂。就含至少60wt％硬脂酸的处理剂而言，例如，该数量优选介于约1.0％～约1.4％，以碳酸盐干重为基准。
本发明粒状产品干燥到总表面含湿量不超过0.10wt％，优选小于约0.85wt％，以本发明粒状产品的干重为基准。优选的是，该表面含湿量不论在临实施表面涂布之前或者以后都维持在该规定范围内。表面含湿量可按已知方法测定，例如，采用Karl Fischer(卡尔.费歇尔)滴定设备，或者采用微量天平。
Karl Fischer滴定法是熟知的含湿量测定方法，利用水与碘之间的定量反应。该方法是广泛用作含湿量测定的传统方法，因为它具有高选择性和灵敏度。
在Karl Fischer库仑滴定法中，样品加入到吡啶甲醇溶液(以碘和二氧化硫为主要成分)中。在阳极产生的碘与样品中的水起反应，如式(1)所示。
             (1)
碘的生成，按照法拉第定律，与电荷数量成正比。
1mol碘与1mol水起反应并且定量地相等。因此，1mg水等价于10.71库伦。根据这一原理，含水量可根据电解所需要的电荷数量直接决定。
按照本发明，涂层颗粒材料随后进行减少存在于涂层颗粒材料中的干扰颗粒含量的处理。涂层颗粒材料的该处理可采用任何技术上公认的或研发的导致干扰颗粒减少的方法。优选的处理涂层颗粒材料的方法包括将涂层颗粒材料分级，然后剔除干扰颗粒或者研磨干扰颗粒。在一种优选实施方案中，经研磨的产品可返回到分级机中，然后再进一步处理。替代地，处理可在它刚一离开涂布加工时就直接通过对产品的研磨来实施。在另一种优选实施方案中，研磨的产品随后进行分级步骤，且在某些情况下，对剩余干扰颗粒进行附加研磨。其他用于减少干扰颗粒含量的方法对于本领域技术人员则是随意可以想到的。
分级和研磨所采用的设备乃是本领域技术人员立即明白并且能够恰当选择的。分级例如可采用风选、摩擦起电分离或机械分离，采用，例如，台式分离机或筛子。外部分级机可由Progressive工业公司或RSG购得。适合用于本发明的研磨设备包括微粉碎机、卵石球磨机、超细介质磨、cell mills、圆盘磨和销钉辊筒磨。本方法优选的设备包括已知的风选磨(ACM)。作为Hosokawa Micron(Summit，新泽西)生产的ACM的替代物，还有按类似方式工作在单一操作中分级并研磨矿物颗粒的其他设备。这些替代方案包括CMT或Sturevant Powderizer。
一种替代方案是Cell Mill型，其中还有来自Alenberger、Bauermeister和Ultra Rotor的式样。这些机器当中没有一种是带有剔除装置(throwout)的联合分级机，虽然Bauer Mills配备了一种低级的剔除装置。
在本发明一种实施方案中，涂层颗粒材料的优选处理方法包括分级和研磨两个步骤。分级和研磨这两个步骤加工可在单一设备中完成。优选的是，本发明方法优选在一台能够完成所有需要步骤的机器中实施。在该实施方案中，该材料在离开涂布加工之后，进行分级。随后，干扰颗粒接受研磨。实施研磨的目的不是要研磨较细的碳酸盐，因为这将需要消耗相当大的能量，尽管这样的研磨并不排除；研磨优选被用来破碎干扰颗粒、已经结合或粘附在一起的附聚物或颗粒。干扰颗粒一旦被破碎，研磨的材料便返回到分级机，在此再次分离出任何残留的干扰颗粒，并再次将干扰颗粒流送去研磨。这是一个连续生产回路的例子，然而，该方法也可以按间歇方式实施，若适当的话。
在本发明替代方案中，涂层材料可经过分级去掉干扰颗粒同时也有益地除掉某些离散颗粒，随后该废料流被丢弃。该方法虽然生产出进一步改善的产品，但是具有某些与优选的研磨方法相比经济上不利之处，因为丢弃废物流带来物料的损失。
优选的是，本发明粒状产品是一种通过上面描述的干研磨方法或湿研磨方法生产的研磨碳酸钙。
本发明粒状产品打算加入其中以制成高配入量(即，大于约10％)组合物的聚合物材料，可包含，例如，一种连续热塑性聚合物基质。
本发明粒状产品可连同热塑性聚合物材料和其他任选的传统添加剂例如，粘合剂或增粘剂一起，结合到一种应用组合物中(以制成中间产品或最终产品)。
用来由热塑性材料和本发明粒状产品成形产品的方法可以是一种或多种下面将要描述的技术上熟知的方法。
本发明粒状产品据发现，当与热塑性聚合物和其他任选成分一起使用在由它们生产中间产品组合物和最终薄膜产品的过程中作为一种填料发挥极好的作用。在优选的产品是由聚烯烃基聚合物制成的，最终产品是由它生产的流延薄膜、吹胀薄膜和挤出涂层。在此类领域采用本发明粒状产品将得到一种极佳的分散和挤出性能，尤其在所生产表面的均一性方面，并且在即便高填料固体含量的条件下仍有利和令人吃惊地不出现空洞。本发明粒状产品由于缔合游离含湿量低，故本发明粒状产品能够以10％～高达75％甚至更高(wt％)的填料配入量结合到配制物(准备制成薄膜产品)中，同时维持其加工成为有用薄薄膜的能力，尤其是具有诸如下面所描述的其他所需性能的透气性薄膜，其中采用已知方法，例如，采用流延或吹胀膜，或者挤出涂布等方法。
按照本发明，生产多孔透气性薄膜的方法包括，在薄膜成形方法中采用一种包括热塑性聚合物材料连同填料的组合物，其中该填料部分和全部地包含上面规定的本发明粒状产品。
热塑性聚合物可占到组合物，即，聚合物与填料之和，重量的20％～70wt％，而填料占到30％～80wt％。更优选的是，热塑性聚合物占到组合物重量的约35％～约55wt％，而填料占到组合物重量的约45％～约65wt％。聚合物优选包含大于约50wt％烯烃单元，并被称之为聚烯烃树脂。
可用于提供聚烯烃树脂的树脂例如包括乙烯、丙烯、丁烯之类单烯烃的聚合物，或者以它为主要成分的共聚物。聚烯烃树脂的典型例子包括聚乙烯树脂如低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚丙烯树脂如聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；聚(4-甲基戊烯)；聚丁烯；乙烯-醋酸乙烯共聚物；以及它们的混合物。这些聚烯烃树脂可通过按已知方式的聚合制取，例如采用齐格勒-纳塔催化剂或者采用单部位催化剂如金属茂催化剂制取。总之，优选聚乙烯树脂，最优选线型低密度聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)和低密度聚乙烯。另外，考虑到可模塑性、薄膜拉伸性等因素，聚烯烃树脂的熔体指数优选介于约0.5～5g/10min。
可心的是，在一种或多种其他填料与本发明粒状产品一起使用的情况下，填料包括至少50wt％，例如80％～99wt％本发明粒状产品。
其他填料的例子包括碳酸钙(不按本发明生产的)、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化钛、二氧化硅和滑石粉。其他填料的平均颗粒直径优选等于或小于20μm，优选等于或小于10μm，优选介于0.5～5μm。为改进其他填料在聚烯烃树脂中的分散性，所采用的其他填料可接受表面处理以使之变得表面疏水。适宜表面处理剂的例子包括脂肪酸如硬脂酸，正如上面规定的。
热塑性聚合物材料，例如，聚烯烃树脂，与填料之间的组成比例影响到薄膜的可模塑性和拉伸性，以及所获薄膜的透气性和水蒸气透过速率。如果填料量不足，则本来要求通过聚烯烃树脂与无机填料彼此之间的界面分离获得的的相邻微孔将不是连续的，以致无法获得具有良好透气性和水蒸汽传输速率的多孔表面。相反，如果填料量过多，薄膜成形期间将形成有缺陷的模塑件并且拉伸性恶化，以致无法实施充分的拉伸。考虑到这些限制因素，聚烯烃树脂与无机填料之间的组成比例可以是，25～70重量份聚烯烃树脂比75～30重量份填料，例如30～60重量份聚烯烃树脂比70～40重量份填料。
在按本发明方法制造透气性薄膜的过程中，可通过混合和混炼首先制成热塑性聚烯烃树脂与填料，包括本发明粒状产品，的浓缩物或母料，然后再进入薄膜生产阶段。
待通过混炼掺混的成分的混合物可包括，除了树脂和该填料之外，其他在热塑性薄膜中使用的已知任选成分，包括，例如粘合剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、染料、着色剂当中的一种或多种。粘合剂和增粘剂，使用的话，可促进薄膜在成形后与其他元件，例如，非织造纤维层或者一个或多个无孔层之间的粘合。
聚烯烃树脂、填料以及需要的话，其他任选添加剂，可采用适当混炼机/混合机，例如，汉歇尔(Henschel)混合机，一种超级混合机、转鼓式混合机等进行混合并捏合，还可以造粒，例如，采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机制成线料，然后切断成为粒料。
母料或浓缩物，例如，粒料形式的，可利用已知模塑和薄膜成形机，被计量加入并模塑或成形为薄膜。
该薄膜可以是吹胀膜、流延膜或挤出膜。其他类型薄膜也被考虑在本发明范围之内，只要该成形技术与充填薄膜相容。适合生产本发明薄膜的方法是本领域技术人员随意可想到的。刚成形的薄膜可能太厚，可能尚不具有足够程度按其水蒸气透过速率衡量的透气性。为此，薄膜可进行加热，例如加热到比热塑性聚合物熔点低约5℃的温度或更高，然后拉伸至少约1.2倍，优选至少2.5倍于其原来长度，使薄膜变薄并赋予其微孔。
变薄过程的附加特征是薄膜不透明度的改变。刚成形时，薄膜比较透明但拉伸后它就变得不透明。另外，拉伸过程中薄膜变得取向的同时，它也变得柔软。将所有这些因素考虑在内，加上要求具有至少100g/m2/24小时的水蒸气透过速率，该薄膜例如可变薄到这样的程度，以致它具有小于约35g/m2的单位面积重量，用于个人护理吸收制品领域；以及小于约18g/m2的单位面积重量，用于某些其他领域。
该模塑和薄膜成形机例如可包括，正如现有技术中一样，配备T-模头之类的挤出机，或配备环形模头的吹胀模塑机。薄膜生产可在母料生产以后的一段时间以后实施，可在不同的制造装置中实施。在某些情况下，母料可直接成形为薄膜，不需要生产中间产品，例如，造粒。
薄膜可按诸如辊筒法、interdigitizing法，或者拉幅机法造成聚烯烃树脂与无机填料彼此界面分离从而可制成多孔薄膜之类的已知方式，在从室温到树脂软化点的温度沿至少单轴方向进行拉伸。该拉伸可在一个步骤中实施或者分几个步骤实施。拉伸幅度决定高倍拉伸下薄膜的破裂以及所获薄膜的透气性和水蒸气透过速率，因此更高的拉伸幅度和过低的拉伸幅度都是希望避免的。拉伸幅度，沿至少单轴拉伸方向，优选在1.2～5倍，更优选1.2～4倍。若实施双轴拉伸，则可能第一方向的拉伸沿纵向或垂直于它的方向施加，然后沿垂直于第一方向的第二方向拉伸。替代地，双轴拉伸可沿纵向和垂直于它的方向同时地进行。任何技术上已知或研发后的方法皆可用来按照本发明这方面的方法制造薄膜。
拉伸后，要求的话可实施热定形处理，以便使获得的空洞的形状稳定下来。该热定形处理例如可以是在树脂软化点与低于约树脂熔点之间的的温度持续0.1～100秒的热定形处理。
对按本发明方法生产的多孔薄膜厚度不存在任何特定限制。该厚度应保证获得一种不容易撕裂或破裂并且具有适宜柔软度和良好手感的薄膜。一般而言，多孔薄膜的厚度介于5μm～100μm，优选10μm～70μm。
就本发明目的而言，一种薄膜是“透气”的，指的是它具有至少100g/m2/24小时的水蒸气透过速率，采用美国专利5,695,868中描述的试验方法计算。一般而言，薄膜一旦成形，它将具有小于约100g/m2的单位面积重量，拉伸和变薄之后其单位面积重量将小于约35g/m2，更优选小于约18g/m2。
该多孔薄膜可能适合用于要求柔软的用途，例如作为一次性尿布的背衬片材。“多孔”在本申请中被用来包括“透气性”薄膜，但不与之共外延。对柔软性的下限不施加任何特定限制，但它通常为约20mm。
按本发明方法制备的具有此类性能的多孔薄膜具有适当的透气性、水蒸汽透过性和手感以及优异机械性能和长期胶粘性能。因此，该多孔薄膜可恰当地应用在诸如一次性尿布、体液吸收垫和床垫之类的产品中；医用材料，例如，手术罩衣和热压缩的基础材料；服装材料，例如，背心装、雨衣；建筑材料如壁纸和屋顶防水材料和住房包裹膜；包装材料，用于包装干燥剂、除湿剂、除氧剂、杀虫剂、一次性暖身器(bodywarmers)；各种制品和食品的保鲜包装材料；电池隔膜；以及诸如此类。该多孔薄膜作为诸如一次性尿布和体液吸收垫之类的产品中使用的材料尤其可心。该多孔薄膜在此类产品中可按技术上熟知的方式之一，与一种或多种其他层，例如，非织造纤维层，例如通过粘合剂或胶粘剂成形为复合材料或层合材料。
现有技术产品所存在的一个问题是架桥，即，当从储罐中流出时矿物颗粒在半空中的堆积，这将导致堵塞和流率的不均一。如果矿物颗粒不能以平顺的方式流动，则混炼加工将产生不均一的配混料，因为碳酸盐与树脂的比例在变化。该材料还显示被描述为发粘或粘附等性能，主要是由于游离酸，一种该涂布方法的副产物所致。因此，曾观察到该材料颗粒粘附在管道、阀门还有它本身上，从而形成干扰颗粒或附聚物。
与混炼相联系的额外问题是堵塞筛网和脱气。脱气是当挥发分，在此种情况下，水，在挤出机中闪蒸并在碳酸盐进料管线中冷凝，从而进一步造成架桥和流出挤出机的流率不均一。过滤是趁处于熔体形式时配混料通过一个筛网，在本情况下，一种325目的筛网进行粗滤。滤网的堵塞是由于材料涂布不当所致，大的分离颗粒(超过44μm)和附聚物被截留在筛网上并开始解体从而进一步堵塞筛网。
如同混炼者一样，当采用涂布不足的碳酸盐时薄膜生产者也经历过此种类型问题。另外，薄膜生产者还经历过薄膜起花边、孔洞和表面缺陷。花边与含湿有关并且一旦薄膜拉伸后将导致完全废品。孔洞是薄膜具有完全分离的区域，一旦空洞被拉伸它将变成废品。孔洞是在配混料中与碳酸盐缔合的水分在薄膜中沸腾从而造成针孔时形成的。疵点不一定总是造成废品但将影响到薄膜的总体外观。
现在，仅就下面的实施例和附图举例说明本发明的实施方案。在下面的实施例中，按传统生产的研磨碳酸钙也包括在内，以便与本发明的研磨碳酸钙进行比较。
实施例
实例1
碳酸钙的制备：采用一种用于生产干扰颗粒含量0.527wt％，按下面实例4中描述的试验测定，的处理的碳酸钙的传统方法。按本发明加工的材料也进行试验，结果包含0.0060wt％干扰颗粒。相比之下，本发明粒状产品显示优于按传统方法制备的处理碳酸钙100倍的改善。当这些产品随后混炼并挤出为薄膜时该含采用传统方法生产的处理碳酸钙的薄膜具有13个干扰颗粒，然而用本发明粒状产品生产的薄膜则仅具有6个干扰颗粒，按照下面的实例5中描述的试验测定。
实例2
涂布量为1.2wt％硬脂酸的碳酸钙在ACM型研磨机中加工，并生产出含研磨前或后的碳酸盐的薄膜。用研磨前碳酸盐生产的薄膜中干扰颗粒数目是14，而用研磨后碳酸盐生产的薄膜中的干扰颗粒数目仅有7个。
实例3
涂层颗粒按照权利要求2生产，涂布量为1.1wt％硬脂酸。采用ACM研磨机，结果显示，ACM研磨机的操作条件可降低干扰颗粒含量。从0.527wt％干扰颗粒含量开始，通过研磨机分别以1000rpm和1800rpm运转，干扰颗粒含量能分别降低到0.01377和0.00088。采用各种涂层颗粒成形的薄膜显示在薄膜中分别有13、6和8个干扰颗粒数目。
实例4
按照实例1～3的配制物与DOWLEX 2247A，辛烯LLDPE(线型低密度聚乙烯)树脂一起混炼，配入量50wt％。这些配制物进行下列与透气性薄膜生产期间这些材料的预期表现相关的试验。
实施该试验的目的是确定涂层碳酸钙中的干扰颗粒数目。140mL水和140mL异丙醇放入到不锈钢混合杯中。称出45g涂层碳酸钙。杯子放在Hamilton Beach混合机上，设定在中档，加120V电压的变阻器放入到杯子中。速度设定在35。碳酸盐加入到杯中。变阻器的速度增加到55，样品混合10min。淤浆倾倒在325目筛子上并过滤，筛子以设定在32psi的压力喷嘴喷淋，直至透过筛子的水变清。来自筛子的残余物用洗瓶转移到预先称重的铝盘上。从淤浆中尽可能多地滗析掉水。残余物在干燥灯下干燥。随后，残余物称重并计算附聚百分率。
计算按下式进行：
％残余量＝(盘和残余物重-盘重)X100
实例：样品重＝45.0g
盘重＝1.457g
盘子+残余物的重量＝1.907g
(1.907-1.457)×100＝0.01％残余物
实例5
确定在50wt％配入量薄膜中附聚物含量的方法。碳酸钙按50wt％配入量在Dowlex 2247A中进行混炼。随后，配混料流延成形为50wt％配入量的薄膜。从卷材上裁取一段薄膜并在该薄膜上画出3个9cm×5cm的矩形。薄膜放在灯箱上，于是圈出任何显现在薄膜上的干扰颗粒，即，从薄膜上凸起的颗粒，并计数。
最终干扰颗粒数目是从这些段薄膜获得的计数结果的平均值，并在下表中给出。
实例6
按照实例5中描述的那样生产薄膜。对所有样品实施矿物和应用试验。
矿物分析表明，任何一个样品在粒度分布上都没有区别。在高涂布量之下材料研磨后，OIT改善了。干扰颗粒数目，低涂布量产品情况比高涂布量产品的情况低。在所尝试的涂布量下，干扰颗粒数目，是那些除了表面处理之外又经过研磨的材料比较低。
碳酸钙样品是在经过试用和测试microtrac(中位数粒度和截顶线)之后收到的。涂布效力是采用Perkin Elmer TGA7测定的。样品的吸湿量测定是，将干燥样品放入到50％相对湿度的瓶子中保持24小时，然后通过Computrac含湿仪测定重量损失。然后，材料按50wt％配入量在辛烯LLDPE中进行混炼，并用Perkin Elmer DSC7测定OIT。最后制备薄膜。再通过在灯箱上肉眼计数测定薄膜中的干扰颗粒数目。
样品代号
样品代号 式样
1 涂布容器w/间接加热，涂布量1.1％
2 涂布容器w/间接加热，涂布量1.1％，然后通过ACM进行后处理
矿物性质
吸湿量，24小时- Microtrac中位数 Microtrac截顶线 ％未反应部分 总涂布量(％)
 50％RH(％) (μm) (μm)
1  0.10％ 1.69 7.78 0.23 1.18
2  0.06％ 1.77 7.78 0.22 1.19
混炼的性能
样品代号 干扰颗粒数目(颗粒数/45cm2) OIT(min)
1 14  5.9min
2 7  9.1min
所有未拉伸薄膜的产品性能均做了测定并载于表中。
实例7
就该薄膜样品而言，如同实例5和6一样，按如下所述测定物理性能和特性。样品的抗张性能采用ASTM882测定，落镖值可采用ASTM 1709测定。本发明产品的落镖值，例如是660，然而，在本发明范围内的产品将具有等于或大于500的落镖值。本发明产品的抗张强度例如是16.8，然而，在本发明范围内的产品将是那些抗张强度等于或大于15.5的；本发明薄膜产品的断裂伸长百分数例如是917，然而，断裂伸长百分数等于或大于850的均属于本发明范围之内。优选的产品将具有等于或好于900的断裂伸长。最后，压力升高优选小于约300psi，更优选小于约200psi。

Claims (30)

1.一种均一地生产干扰颗粒含量较低并具有约0.8μm～1.95μm中位数粒度的碱土金属碳酸盐颗粒的涂层颗粒材料的方法，包括：
(a)生产一种涂层颗粒：通过与包含一种或多种含有至少10个链碳原子的脂族羧酸的疏水化表面处理剂反应，来处理中位数粒度介于约0.8μm～1.9 5μm的碱土金属碳酸盐化合物的无机粒状材料颗粒，从而在颗粒表面产生疏水涂层；
(b)处理涂层颗粒，从而制成一种含有等于或小于0.285wt％的附聚物作为等于或大于44μm的干扰颗粒的碳酸盐产品。
2.权利要求1的方法，其中无机颗粒材料在涂布前进行预热。
3.权利要求1的方法，其中大于44μm的干扰颗粒被去除到低于约0.15wt％的水平。
4.权利要求3的方法，其中大于44μm的干扰颗粒被去除到介于约0.15～0.08wt％的水平。
5.权利要求4的方法，其中大于44μm的干扰颗粒被去除到低于约0.08wt％的水平。
6.权利要求1的方法，其中产品的中位数粒度等于或低于1.5μm。
7.权利要求6的方法，其中产品的中位数粒度等于或低于1μm。
8.权利要求1的方法，还包括研磨被剔除的干扰颗粒并将研磨的干扰颗粒重新引入到产品中。
9.一种生产透气性薄膜的方法，包括下列步骤：
(a)生产一种涂层颗粒：通过与包含一种或多种含有至少10个链碳原子的脂族羧酸的疏水化表面处理剂反应，来处理包含碱土金属碳酸盐化合物的无机粒状材料颗粒，从而在颗粒表面产生疏水涂层；
(b)处理涂层颗粒，从而制成干扰颗粒含量减少的碳酸盐产品；
(c)生产充填的热塑性组合物：使步骤(a)～(b)中生产的无机填料与加热的热塑性聚合物进行混合；以及
(d)步骤(c)中生产的组合物通过热加工成形为薄膜产品。
10.权利要求9的方法，其中疏水化表面处理剂包含一种或多种脂肪酸，选自硬脂酸、棕榈酸、二十二烷酸、褐煤酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、异硬脂酸和蜡酸。
11.权利要求9的方法，其中表面处理剂包含约0.5％～约1.5wt％硬脂酸，以无机颗粒材料干重为基准。
12.权利要求9的方法，其中表面处理剂的用量介于约0.8％～约1.3wt％，以无机颗粒材料干重为基准。
13.权利要求9的方法，它包括，在步骤(a)之前，对无机颗粒材料实施以下步骤的处理：(i)用研磨方法研磨该材料；以及任选地(ii)干燥该材料。
14.权利要求13的方法，其中研磨步骤(i)包含在水悬浮体中的湿研磨。
15.权利要求13的方法，其中研磨步骤(i)包含干研磨。
16.权利要求9的方法，其中在步骤(a)中用表面处理剂处理无机颗粒材料是在具有包含表面处理剂的气氛的间接加热容器中进行加热实施的。
17.权利要求9的方法，其中至少95wt％无机颗粒材料是碳酸钙。
18.权利要求9的方法，其中无机颗粒材料的平均粒度介于0.5μm～10μm。
19.权利要求9的方法，其中无机填料的比表面面积介于3g.m-2～6g.m-2，按BET氮气法测定。
20.权利要求9的方法，其中无机填料颗粒的截顶线不大于约10μm。
21.权利要求9的方法，其中热塑性聚合物包含聚烯烃。
22.权利要求21的方法，其中聚烯烃包含低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯。
23.权利要求9的方法，其中在步骤(d)中，组合物被挤出，挤出后，薄膜产品沿至少一个方向进行拉伸。
24.权利要求9的方法，其中在步骤(d)中，充填的热塑性组合物包含的填料量至少是30wt％。
25.权利要求9的方法，其中干扰颗粒被去除到低于约0.285wt％的水平。
26.权利要求25的方法，其中干扰颗粒被去除到低于约0.15wt％的水平。
27.权利要求26的方法，其中干扰颗粒被去除到低于约0.08wt％的水平。
28.按照以上权利要求9～27中任何一项的方法生产的透气性薄膜。
29.权利要求9的方法，其中步骤(a)的无机颗粒材料的处理颗粒在涂布之前进行预热。
30.权利要求9的方法，还包含研磨在步骤(b)中剔除的干扰颗粒，并在生产步骤(c)的热塑性组合物之前将研磨的干扰颗粒重新引入到产品中。
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