CN1423682A - 耐划痕涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐划痕涂料。它包括粘附在被涂基材上的底涂层(P)和粘附在底涂层(P)上的耐划痕涂层(S)。上述的底涂层(P)含有由固化剂和多官能环氧化物制得的固化环氧树脂。上述的耐划痕涂层(S)可以由含环氧基的可水解硅烷制成。本发明的涂料对水的侵蚀特别稳定。本发明也涉及带有这种涂料的产品。

Description

耐划痕涂层
本发明涉及耐划痕涂层。它包括粘附在被涂基材上的底涂层(P)和粘附在底涂层(P)上的耐划痕涂层(S)。上述的底涂层(P)含有由硬化剂和多官能环氧化物制得的固化环氧树脂。上述的耐划痕涂层(S)可以由含环氧基的可水解硅烷制成。本发明的涂层对水的侵蚀特别稳定。本发明也涉及涂有这种涂料的产品。
为了保护材料免受环境影响的损坏，它们常用涂料涂覆。观已证明，能在材料上产生耐划痕和耐化学表面的的硅氧烷基涂料(也称为硅烷涂层)是特别合适的。因此，硅氧烷涂层也称为耐划痕涂层(S)。
为了确保特别硬的耐划痕涂层(S)对一般较软的基材有良好的粘合性，一般在基材和耐划痕涂层(S)之间使用中间涂层(也称为底涂层(P))。这种底涂层(P)的目的是补偿基材与耐划痕涂层(S)之间不同的膨胀系数，并使该涂层与基材间产生良好的粘合性。
该底涂层(P)用于防止保护性的耐划痕涂层(S)在环境影响(热、冷、干燥、湿气、化学物质等)下从基材上脱落和开裂。
热水的长期侵蚀对耐划痕涂层(S)是特别严重的。
底涂层(P)及其与硅氧烷基耐划痕涂层(S)的结合应用以及用其涂覆的产品(特别是由聚碳酸酯制成的产品)描述在如下文献中：DE-A 2917837、DE-A2947823、DE-A 2950295、DE-A 3014581、DE-A 3014772、US-A 4243720、DE-A3044804。这些文献描述了由丙烯酸类单体(优选在聚碳酸酯上)的热和/或辐射引发的聚合反应制得的底涂层(P)。
用流涂法、浸涂法、喷涂法或其它常规涂布技术将用有机溶剂稀释或分散在水中且一般以混合物形式使用的丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等)涂覆在基材上，然后用热和/或辐射引发的反应固化。这样形成涂层(P)。
然后用类似的方法将硅氧烷基耐划痕涂层(S)涂覆在底涂层(P)上。
DE-A 3121385、EP-A 0340565和US-A5041313描述了用丙烯酸酯聚合物的有机溶液或水分散体代替仍需聚合的丙烯酸酯单体制成的底涂层(P)。这些体系的优点在于仅需要干燥步骤，而不需要反应步骤。这些底涂层主要描述和与特定硅氧烷体系结合使用。
属于现有技术的硅氧烷体系基本上是热固化的体系，它优选通过缩合反应并形成Si-O-Si键而交联。其它的交联机理也可同时进行。
这些体系例如记载在US-A 3790527、3865755、3887514、4243720、4278804、4680232、4006271、4476281、DE-A 4001045、4122743、4020316、3917535、3706714、3407087、3836815、2914427、3135241、3134777、3100532、3151350、3005541、3014411、2834606、2947879、3016021、2914427和4338361。
如US-A 5134191、DE-A 4020316和WO98/05198所述，用含环氧基团的可水解硅烷制得的涂料可获得玻璃状的特别高的耐划痕性。
现有技术中已知的底涂层(P)当用作由含环氧基的可水解硅烷制得的特别耐划痕的硅氧烷涂层与基材(特别聚碳酸酯)之间的中间涂层时，不能适当地防止耐划痕涂层在长期热水侵蚀下(4天以上)发生脱层。
因此，本发明的目的是提供没有现有技术缺点的耐划痕涂层。这种涂层包括粘附在被涂基材上的底涂层(P)和粘附在底涂层(P)上的耐划痕涂层(S)。具体地说，这些涂层应有良好的粘附性、耐划痕性、耐化学性以及极好的耐水性。
本发明的另一个目的是提供涂有这些涂料的产品。
如果将由固化环氧树脂构成的涂层用作基材与由含环氧基的可水解硅烷制成的耐划痕涂层(S)之间底涂层(P)，则令人惊奇地获得耐划痕涂层(S)对基材的特别好的粘附性。这些耐划痕涂层也特别能耐热水的侵蚀。
因此，本发明提供含硬化剂和多环氧官能化合物的组合物在制备涂层中底涂层(P)时的应用。上述的涂层包括底涂层(P)和粘附于该底涂层(P)的耐划痕涂层(S)。该耐划痕涂层(S)由含环氧基的可水解硅烷制得。
本发明还提供一种涂料。该涂层包括粘附在被涂基材上的底涂层(P)和粘附在底涂层(P)上的耐划痕涂层(S)。它的特点是上述的底涂层(P)含有由硬化剂和多环氧官能化合物制得的固化环氧树脂。上述的耐划痕涂层(S)可以由含环氧基的可水解硅烷制成。
本发明的优选实施方式是本发明的涂层，其中的硬化剂选自胺、酸酐或两者的混合物；多环氧官能化合物选自芳族缩水甘油基化合物、脂环族缩水甘油基化合物、杂环族缩水甘油基化合物、脂环族和脂族环氧化合物以及这些化合物的混合物，它们可用作环氧树脂的离析物(educt)；含有环氧基的可水解硅烷选自用通式(I)或(II)表示的化合物、用通式(III)表示的化合物或这些化合物的混合物：
Figure A0180813100071
在两个通式中，
R5是最多含9个碳原子的二价烃基或最多含9个碳原子，由C、H和O原子组成且O原子以醚键基形式存在的二价基，和
R6是最多含4个碳原子的脂族烃基、最多含4个碳原子的酰基或通式为(CH2CH2O)nZ的基团，式中n至少为1，Z表示最多含4个碳原子的脂族烃基，
m等于0或1，
       R3SiR′            (III)
式中
R相同或不同，且表示可水解基团，
R′表示缩水甘油基或环氧丙氧基(C1-20)亚烷基。
特别优选的涂料中，多环氧官能化合物是可用作脂环族环氧树脂的离析物的脂环族环氧化合物。
用本发明的涂料还产生另一个本发明的优选实施方式，其中硬化剂选自胺、酸酐或两者的混合物，且多环氧官能化合物选自用下式表示的双酚A二缩水甘油醚：
式中n等于0-30、
用下式表示的3，4-环氧环己烷羧酸3，4′-环氧环己基甲酯、
用下式表示的己酸二(3，4-环氧环己基甲)酯、
用下式表示的3-(3，4′，-环氧环己基)-2，4-二氧杂螺[5，5]-8，9-环氧十一烷
以及它们的混合物，含环氧基的可水解硅烷选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，耐划痕涂层(S)还含有选自Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn或Ce的氧化物或水合氧化物的颗粒材料，它的粒度为2-50纳米，还用选自Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、CH3-Si(OC2H5)3、(CH3)2Si(OCH3)2和(CH3)2Si(OC2H5)2的附加化合物(C)制备耐划痕涂层(S)，还用选自三甲氧基乙醇(trimethoxyethanolate)铝、三异丙氧基乙醇铝、三乙氧基乙醇铝和三正丁氧基乙醇铝的附加化合物(D)制备耐划痕涂层(S)。
本发明更优选的实施方式是耐划痕涂层(S)还含有粒度为1-100纳米的颗粒材料的本发明涂层。
本发明还提供包括本发明涂料和基材的涂覆产品。
包括本发明涂层和基材的涂覆产品是优选的。上述基材包括木材、纺织品、纸、石材、金属、玻璃、陶瓷或塑料，聚碳酸酯是特别优选的。
包含本发明涂覆产品的片材、眼镜、光学透镜、汽车玻璃窗或塑料前灯漫射器是本发明的优选实施方式。
本发明的涂层有许多优点。它们非常耐水解和耐划痕。
本发明的底涂层(P)含有固化的环氧树脂，涂层的厚度优选为50微米以下，更优选15微米以下，最优选1微米以下。
底涂层(P)可通过用所谓的硬化剂(也称为固化剂或交联剂)交联多环氧官能化合物(下文称为环氧化合物)制得。
这些多环氧官能化合物和硬化剂以及它们的制备方法和用途例如记载在由Wilbrand Woebcken博士教授编著和由Carl Hanser出版社1988年出版的塑料手册第10卷-硬塑料；由Vieweg教授、Reiher博士和Scheurlen博士编著和Carl Hanser出版社(Munich)1971年出版的塑料手册第XI卷-聚缩醛、环氧树脂、含氟聚合物、硅氧烷等以及由Clayton A.May，Yoshio Tanaka编著和由Marcel Dekker Inc.，New York 1973年出版的环氧树脂、化学和技术中。
环氧化合物例如可下述的已知方法制备。它们一般按下列方程式通过使带活性氢的物质与表氯醇反应并随后脱去卤化氢：
或用过酸直接环氧化烯烃制得：
详细的制备方法可参见下列文献：Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，第二版第6卷第322-382页，Johne Wiley & Son、Encyclopedia ofChemical Technology，第四版第9卷第730-755页、Ullmanns Enzyklopaedie dertechnischen Chemie，第三版第8卷第431-437，Urban&Schwarzenberg，Munich/Berlin或者Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版第A9卷第531-563页，VCH出版社，D-6940 Weinheim。
芳族缩水甘油基化合物例如可用作环氧化合物。它的例子包括：
下式表示的双酚A二缩水甘油醚
式中，
对于纯产品，n＝0
对于工业产品，n＝0-15
对于所谓的工业高级产品，n≈2、4或12；
用下式表示的四溴双酚A-二缩水甘油醚(工业产品中的含溴量约为47-50重量％)
用下式近似表示的酚醛清漆缩水甘油醚
Figure A0180813100103
对于工业产品来说，式中n＝0.2-1.4，
用下式近似表示的甲酚-线型酚醛缩水甘油醚
对于工业产品，式中的n为1.0-4.0，
含有如下组分的双酚F-缩水甘油醚(以异构体的混合物形式销售)
Figure A0180813100112
(10-15重量％)                                   (50-55重量％)
(30-35重量％)
总量高达100重量％；
用如下理想化结构式表示的乙二醛缩四苯酚四缩水甘油醚(含有副产物)，
Figure A0180813100121
用下式表示的N，N-二缩水甘油基苯胺
Figure A0180813100122
用下式表示的对氨基苯酚三缩水甘油
Figure A0180813100123
用下式表示的4，4′-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油
脂环族缩水甘油基化合物也可用作环氧化合物。它的例子包括：
用下式表示的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
用下式表示的六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯
用下式表示的氢化双酚A-二缩水甘油醚
杂环族缩水甘油基化合物也可用作环氧化合物。它的例子包括：
用下式表示的异氰脲酸三缩水甘油酯
用下式表示的三缩水甘油基双乙内酰脲
Figure A0180813100141
可用作脂环族环氧树脂的离析物的脂环族环氧化合物也可用作环氧化合物。它的例子包括：
用下式表示的3，4-环氧环己烷羧酸3，4′-环氧环己基甲酯、
用下式表示的己酸二(3，4-环氧环己基甲)酯、
Figure A0180813100143
用下式表示的3-(3，4，-环氧环己基)-2，4-二氧杂螺[5，5]-8，9-环氧十一烷、
Figure A0180813100144
以及它们的混合物，
可用作脂族环氧树脂的离析物的脂族环氧化合物也可用作环氧化合物。它的例子包括：
用下式表示的1，4-丁二醇二缩水甘油
用下式表示的聚丙二醇-425-二缩水甘油醚
Figure A0180813100152
式中n值产生平均分子量为425克/摩尔(数均分子量)。
可用于本发明的所有环氧化合物具有至少两个环氧基。
特别优选的环氧化合物是没有芳族结构的环氧化合物。最优选的是可用作脂环族环氧树脂的离析物的脂环族环氧化合物。这些环氧化合物产生特别能耐紫外辐射的涂层。它们的制备方法例如记载在Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，第二版第6卷第336页，Johne Wiley & Son以及美国专利2716123中。
酸酐也可用作硬化剂，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐、二苯甲酮四酸酐、马来酸酐/苯乙烯共聚物或十二碳烯基丁二酸酐。
胺也可用作硬化剂，如芳族胺、脂环族胺、脂族胺，例如4，4′-二氨基二苯基甲烷及其o，o′-烷基取代的衍生物、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯砜、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯、氢化4，4′-二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚甲基四胺、基于二亚乙基三胺或类似胺和脂肪酸的聚氨基酰胺。
从引用文献中可知的增链剂(优选是苯酚)、聚合引发剂、加聚催化剂、增韧剂和抗冲改性剂也可用于上述底涂层(P)中。
底涂层(P)也可含有常规添加剂，如染料、流动控制剂、活性稀释剂、无机或有机填料和稳定剂，特别是紫外稳定剂体系和红外吸收剂。
硬化剂和环氧化合物例如也可作为水分散体或有机溶剂中使用。优选的有机溶剂是醇，具体为异丙醇、乙醇、异丙二醇、丁二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或它们的混合物。4-羟基-4-甲基-2-戊酮是最优选的。
现已发现，使用预交联的产物是特别适于方便使用的。这就是说，环氧化合物已与一部分硬化剂反应，且硬化剂也已与一部分环氧化合物反应。然后在高温下混合两种组分，达到最终的固化。
硬化剂和预交联的环氧化合物例如可以商品名Araldite购自CibaSpezialitatenchemie GmbH，D-79664 Wehr，Germany，且硬化剂以用于涂覆各种基材的两组分体系得到。
为了将底涂层(P)涂覆到特定的基材上，通常应先清洁该基材的表面。在塑料组分的情况下，现已证明用乙醇或异丙醇漂洗或在超声浴中用含表面活性剂的温水清洁是优选的。
用离子化的空气吹干后(防止灰尘的静电吸附，参见Brock，Thomas：Lehrbuch der Lacktechnologie，Vincentz出版社，汉诺威1998)，用浸涂法、流涂法、喷涂法、滚涂法或其它涂布技术将稀释后的含环氧化合物和硬化剂的单组分组合物涂覆到基材上，从而形成底涂层(P)。
涂层的厚度通过稀释(固体含量优选为2-35％重量)和涂布参数控制。优选让底涂层(P)在室温(20-23℃)下干燥至脱尘干燥为止。然后在更高温度(优选为90-130℃)进行最后的交联。
然后将耐划痕涂层(S)涂覆到该底涂层(P)上。
本发明的耐划痕涂层(S)可由含有环氧基的可水解硅烷制得。该可水解硅烷优选含有颗粒材料。该颗粒材料的粒度为1-100纳米，2-50纳米更佳。本发明中所用的术语“含有环氧基的可水解硅烷”(也称为环氧硅烷)是指既有至少一个环氧环又有在水解条件下可形成硅烷醇结构的基团的化合物。
环氧硅烷，如本发明中优选使用的环氧硅烷，例如记载在美国专利2946701中。它们是用通式(I)或(II)表示的化合物：
Figure A0180813100171
在两个通式中，
R5是最多含9个碳原子的二价烃基或最多含9个碳原子，由C、H和O原子组成且O原子以醚键基形式存在的二价基，优选为-CH2OCH2CH2CH2-，和
R6是最多含4个碳原子的脂族烃基、最多含4个碳原子的酰基或通式为(CH2CH20)nZ的基团，式中n至少为1，Z表示最多含4个碳原子的脂族烃基，
m等于0或1。
这些环氧硅烷的制备方法同样记载在美国专利2946701中。特别优选的环氧硅烷是R6为甲基或乙基的化合物。它们可购自Union Carbide Corp.，39 OldRidgebury Rd.，Danbury，CT 06817-0001，USA和Sivento Chemie GmbH，Parsevalstr.9A，D-40468杜塞多夫德国，商品名为A-187或Dynasilan Glymo(即3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)或A-186(即2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
下面进一步描述本发明中优选的耐划痕涂层(S)。
美国专利5134191揭示了一种耐划痕涂层(S)。它可由含有环氧基的有机硅化合物和无机亚微米(即粒度小于1微米)颗粒(如二氧化硅溶胶)制成，并可用少量的锑化合物作为固化催化剂进行固化。这种耐划痕涂层例如可用作光学塑料制品中的涂膜。上述组合物也可选择性地含有铝化合物。
WO98/05197中描述了一种具有更好耐划痕性、粘附性、涂料粘度和弹性的组合物。与现有的其它组合物相比，这种组合物具有低的混浊性和胶凝倾向。
本发明中更优选的耐划痕涂层(S)可由至少一种硅化合物(A)、颗粒材料(B)、硅、钛、锆、硼、锡或钒的化合物(C)和至少一种钛、锆或铝的可水解化合物(D)制成。上述的硅化合物(A)具有至少一个含环氧基的基团，这种基团不能通过水解断开并直接连接到硅上。上述的颗粒材料(B)选自氧化物、水合氧化物、硅的氮化物和碳化物、铝、硼和过渡金属，粒度为1-100纳米。上述组分具有如下比例：
1摩尔硅化合物(A)、
0.42-0.68摩尔颗粒材料(B)、
0.28-1.0摩尔化合物(C)和
0.23-0.68摩尔化合物(D)。
这些用所用组分的特定比例表征的组合物产生具有高耐划痕性的涂层(S)。
这些组合物具有长得多的贮存期。
为了使上述的耐划痕涂层(S)更快地交联，还可以将路易斯碱(E)用作催化剂。
还可以使用带有至少一个不可水解的基团的可水解硅化合物(F)。上述的不可水解的基团优选具有5-30个直接与碳原子键合的氟原子，从而使这些碳原子被至少二个硅原子隔开。使用这种氟化硅烷还可使相应的耐划痕涂层(S)具有疏水性和防尘性。
为了获得长期的亲水性，还可使用表面活性剂(T)，优选是非离子型表面活性剂，和/或为了获得防腐性(高的耐缩合性)，还可使用芳族多元醇(H)。
下面更详细地描述组分A、B、C、D、E、F、T和H。同时也表明了本发明中优选的内容。
硅化合物(A)是带有2或3(优选3)个可水解基团和1或2(优选1)个不可水解基团的硅化合物。单个不可水解的基团或两个不可水解基团中至少一个带有环氧基。
可水解基团的例子包括卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧工、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(特别是C6-10芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4酰氧基，如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(如乙酰基)。
特别优选的可水解基团是烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
不含环氧基的不可水解基团的例子是氢、烷基(特别是C1-4烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基)、链烯基(特别是C2-4链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、链炔基(特别是C2-4芳基，如苯基和萘基)，上述的基团可选择性地具有一个或多个取代基，如卤素和烷氧基。甲基丙烯酸基或甲基丙烯酰氧丙基也是不可水解基团的例子。
带有环氧基的不可水解基团的例子特别是带有缩水甘油基或环氧丙氧基的基团。
这些可用于本发明中的硅化合物(A)的例子可参见EP-A0195493的第8-9页。
本发明中特别优选的硅化合物(A)是用通式(III)表示的化合物：
         R3SiR′          (III)
式中，
R相同或不同，优选相同，且表示可水解的基团，优选是C1-4烷氧基，特别优选的是甲氧基或乙氧基，
R′表示缩水甘油基或环氧丙氧基-(C1-20)亚烷基，特别是β-环氧丙氧基乙基、γ-环氧丙氧基丙基、δ-环氧丙氧基丁基、ε-环氧丙氧基戊基、ω-环氧丙氧基己基、ω-环氧丙氧基辛基、ω-环氧丙氧基壬基、ω-环氧丙氧基癸基、ω-环氧丙氧基十二烷基和2-(3，4-环氧环己基)乙基。
考虑到易得性，本发明中特别优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(下文中缩写成GPTS)。
本发明中的颗粒材料(B)是氧化物、水合氧化物、硅、Al或B或过渡金属(优选是Ti、Zr和Ce)的氮化物或碳化物。该颗粒材料的粒度为1-100纳米，优选为2-50纳米，更优选为5-20纳米。
这种颗粒材料可以以粉末形式使用，但优选以溶胶形式(特别是酸稳定化的溶胶)使用。优选的颗粒材料是勃姆石、CeO2、ZrO2、TiO2以及氮化钛。
纳米勃姆石颗粒的粒度宜为1-100纳米，优选为2-50纳米，更优选为5-20纳米。
这些颗粒材料可以粉末形式购得，且用其制造(酸稳定化的)溶胶的方法在现有技术中也是已知的。也可参照下述的制备实施例。
pH为2.5-3.5，优选为2.8-3.2的勃姆石溶胶是特别优选使用的，这种溶胶例如可通过将勃姆石悬浮在稀盐酸中制得。
改变纳米颗粒一般会同时改变相应材料的折射率。因此，例如用ZrO2或TiO2代替勃姆石颗粒会产生折射率更高的材料。上述的折射率可用Lorentz-Lorentz公式由高折射率组分和基质的体积计算得到。
下面描述本发明的可水解化合物(C)。
除硅化合物(A)以外，也可用元素Si、Ti、Zr、Al、B、Sn或V的其它可水解组分(C)制备耐划痕涂层(S)，且优选与硅化合物(A)一起水解。
化合物(C)是用通式(IV)或(V)表示的Si、Ti、Zr、Al、B、Sn或V的化合物：
RxM+4R′4-x          (IV)
RxM+3R′3-x          (V)
式中
M表示a)Si+4、Ti+4、Zr+4、Sn+4或b)Al+3、B+3或(VO)+3，
R表示可水解基团，
R′表示不可水解基团，和
x在四价金属原子M的情况下(a情况)为1-4，在三价金属原子M的情况下(b情况)为1-3。
如果化合物(C)中有几个R和/或R′基团，则在每种情况下它们可以相同或不同。x优选大于1。这意思说化合物(C)具有至少一个，优选几个可水解基团。
可水解基团的例子包括卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧工、仲丁氧基和叔丁氧基)、芳氧基(特别是C6-10芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4酰氧基，如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(如乙酰基)。特别优选的可水解基团是烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
不可水解基团的例子是氢、烷基(特别是C1-4烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基)、链烯基(特别是C2-4链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、链炔基(特别是C2-4链炔基，如乙炔基和丙炔基)以及芳基(特别是C6-10芳基，如苯基和萘基)，上述的基团可选择性地具有一个或多个取代基，如卤素和烷氧基。甲基丙烯酸基或甲基丙烯酰氧丙基也是不可水解基团的例子。
本发明中可用的化合物(C)的例子列举如下：
Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-n-或i-C3H7)4，
Si(OC4H9)4，SiCl4，HSiCl3，Si(OOCCH3)4，
CH3-SiCl3，CH3-Si(OC2H5)3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si(OC2H5)3，
C3H7-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OC2H5)3，
(CH3O)3-Si-C3H6-Cl，
(CH3)2SiCl2，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，
(CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)2Si(OCH3)2，
(C6H5)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)3SiOH，
CH2＝CH-Si(OOCCH3)3，
CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-Si(OCH3)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，
CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3，H2-Si(OCH3)3，
CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3，
CH2＝C(CH3)-COO-C3H7Si(OCH3)3，
CH2＝C(CH3)-COO-C3H7Si(OC2H5)3，
Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-n-C3H7)3，
Al(O-i-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-i-C4H9)3，
Al(O-sec-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OC4H9)3，
TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，
Ti(O-i-C3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(2-乙基己氧基)4，
ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(O-i-C3H7)4，Zr(OC4H9)4，
ZrOCl2，Zr(2-乙基己氧基)4，
以及具有络合基团的Zr化合物，如β-二酮和甲基丙烯酸基，
BCl3，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，
SnCl4，Sn(OCH3)4，
Sn(OC2H5)4，
VOCl3，VO(OCH3)3。
SiR4化合物是特别优选使用的，其中R基团可以相同或不同，且表示可水解基团，优选是含1-4个碳原子的烷基，更优选是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
由此可见，这些化合物(C)(特别是硅化合物)也可带具有C-C双键或叁键的不可水解基团。如果这些化合物与硅化合物(A)结合使用，则在用于制备耐划痕涂层(S)的组合物中还可使用优选含环氧基或丙烯酸酯基的单体，如甲基(丙烯酸酯)。这些单体自然也有两个或多个同类的官能团，如有机多元醇的多(甲基)丙烯酸酯。也可使用有机多环氧化物。如果热致或光致引发相应组合物的固化，则除形成有机改性的无机基质以外也发生有机物质的聚合，从而提高了相应涂层和涂覆产品的交联密度和硬度。
化合物(D)优选是用下式(VI)表示的Ti、Zr或Al的化合物：
M(R)m        (VI)
式中M表示Ti、Zr或Al，
R可以相同或不同，且表示可水解基团，
m等于4(M＝Ti，Zr)或3(M＝Al)。
可水解基团R的例子是卤素(F、Cl、Br或I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧工、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基)、芳氧基(特别是C6-10芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-4酰氧基，如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(如乙酰基)或C1-6烷氧基C2-3烷基，即由C1-6烷基乙二醇或C1-6烷基丙二醇产生的基团，其中烷基具有上述相同的含义。
M最好是铝，且R最好是烷氧基乙氧基、最好是甲氧基乙氧基、异丙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基或正丁氧基乙氧基。
路易斯碱(E)较好是氮化合物。这种氮化合物例如可选自N-杂环烯、含氨基的苯酚、多环胺和氨(优选是氨水)。
例子包括1-甲基咪唑、2-(N，N-二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(N，N-二甲氨基甲基)苯酚和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。这些化合物中特别优选的是1-甲基咪唑。
本发明中可用的另一类含氮路易斯碱是至少一个带含有至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基的不可水解基团的可水解硅烷。这些硅烷可与硅化合物(A)一起水解，然后代表结合到有机改性无机网络中的路易斯碱。
优选的含氮硅化合物用如下通式(VII)表示：
R3SiR″      (VII)
式中，
R基团可以相同或不同，优选相同，且表示可水解基团，优选为C1-4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基，
R”表示与Si键合、含有至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基的不可水解基团。
这种硅烷的例子是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N′-2′-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-4，5-二氢咪唑。
路易斯碱(E)在相应组合物中的用量一般为0.01-0.5，优选为0.02-0.3，更优选为0.05-0.1摩尔/摩尔硅化合物(A)中的环氧基。
还可用的可水解氟化硅烷(F)具有至少一个不可水解基团。该基团具有5-30个与被至少两个硅原子隔开的碳原子键合的氟原子。这些硅烷详细描述在DE-A4118184中。它的例子包括如下：
C2F5CH2-CH2-SiY3，
n-C6F13CH2-CH2-SiY3，
n-C8F17CH2-CH2-SiY3，
n-C10F21CH2-CH2-SiY3，
(Y＝OCH3，OC2H5或Cl)
i-C3F7O-(CH2)3-SiCl2(CH3)，
n-C6F13O-CH2-CH2-SiCl2(CH3)，
n-C6F13O-CH2-CH2-SiCl2(CH3)2。
相对于用于制备耐划痕涂层(S)的组合物而言，这些氟化硅烷的用量宜为0.1-15重量％，优选为0.2-10重量％，更优选为0.5-5重量％。
用于获得长期防雾效果和提高涂层亲水性的表面活性剂(G)优选是非离子型表面活性剂。室温下液态的非离子型表面活性剂是特别优选的。这些表面活性剂不仅可以用于上述组合物的制备过程中，而且还可以在制造后在50-60℃左右热扩散到上述的组合物中。这优选由水溶液制得。优选的表面活性剂是不同链长的聚氧乙烯醚(如Brij92、96或98，购自ICI Surfactants，Deutsche ICIGmbH site，Goldschmidtstrasse 100，D-45127 Essen，Germany)、不同链长的聚氧乙烯乙醚(如Malipal24/30-24/100，购自Sivento Chemie GmbH，Parsevalstrasse9A，D-40468德国杜塞多夫市)、十二烷基硫酸钠(如Sulfopon101 Spezial，购自Henkel KGaA，Henkelstrasse 67，D-40191德国杜塞多夫市)、氯化十二烷基吡啶鎓(如Dehydquad C Christ，购自Riedel de Haen AG，Wunstorfer Strasse 40，D-30926 Seelze，Germany)。
相对于涂料组合物而言，表面活性剂的用量为0.1-35重量％。
可选用芳族多元醇(H)的分子量宜至多为1000。这种多元醇的例子例如是在至少两个苯环上带羟基的聚苯醚以及用单键、-O-、-CO-、SO2-等将芳环连接起来且芳环上优选至少有2个羟基的低聚物。
特别优选的芳族多元醇是芳族二元醇。最优选的是用如下通式(VIII)和(IX)表示的化合物：
在上述两个通式中，
X表示C1-C8亚烷基(alkylene)或(C1-C8)1，1-亚烷基、(C6-C14)亚芳基、-O-、-S-、-CO-或-SO2-
n等于0或1.
X优选是(C1-C4)亚烷基或(C1-C4)1，1-亚烷基，特别是-C(CH3)2-和-SO2-。
除OH基团以外，这些化合物的芳环也可带有3或4个其它的取代基，如卤素、烷基和烷氧基。
可用的芳族多元醇(H)的例子是双酚A、4，4′-二羟基二苯基砜和1，5-二羟基萘，其中双酚A是优选的。
多元醇(H)的用量优选使得每摩尔硅化合物(A)的环氧环有0.2-1.5摩尔，较好有0.3-1.2摩尔，最好有0.6-1.0摩尔的芳族多元醇(H)的羟基。
使用至少有两个环氧基的硅化合物(A)使得涂层和涂层产品具有更佳的耐缩合性。
用于制备耐划痕涂层(S)的组合物优选用下面将详述的方法制得。在该方法中，使pH为2.5-3.5(优选为2.8-3.2)的材料(B)溶胶与其它组分的混合物反应。
对该组合物关键的是，组分的用量在特定的范围内。现已表明，在上述条件下可以制得耐划痕性、粘附性、涂料粘度、胶凝时间、浊度和弹性都好得多的组合物。
可水解的硅化合物(A)可选择性地在水溶液中用酸催化剂(优选在室温下，即20-23℃)与化合物(C)一起预水解。每摩尔可水解的基团优选用约半摩尔的水。优选将盐酸用作预水解催化剂。
优选将颗粒材料(B)悬浮在水中，并将pH调节至2.5-3，优选为2.8-3.2。优选用盐酸进行酸化。如果勃姆石用作颗粒材料(B)，在这些条件下会形成透明溶胶。
将化合物(C)和化合物(A)混合，然后加入按上述方法悬浮的第一部分颗粒材料(B)。选择的用量较好使得所含的水足以使化合物(A)和(C)半化学计量水解。该用量占总用量的10-70重量％，优选占20-50重量％。
反应过程是轻微放热的。在第一放热反应逐渐停止后，将温度调节至28-35℃左右，优选30-32℃左右，直到反应开始且内部温度达到25℃以上，优选为30℃以上，更好为35℃以上。一旦材料(B)的第一部分加完后，再保温0.5-3小时，优选为1.5-2.5小时，然后冷却至0℃。优选在0℃，慢慢加入其余的材料(B)。然后优选与加入材料(B)的第一部分后一样，在0℃左右慢慢加入化合物(D)和非必要的路易斯碱(E)。然后在加入材料(B)的第二部分之前，在0℃左右保温0.5-3小时，优选为1.5-2.5小时。然后在0℃左右慢慢加入其余的材料(B)。滴加的溶液优选在加入反应器之前冷却至10℃左右。
在0℃左右慢慢加入化合物(B)的第二部分后，较好马上移去冷源，从而让反应混合物在没有辅助加热的条件下慢慢升温至15℃以上(至室温)。
上述的所有温度包括±2℃的误差。室温可理解为20-23℃的温度。
在上述制备方法的任何步骤中，可非必要地加入惰性溶剂，以调节该组合物的流变性能。这些溶剂优选是室温下是液体的醇，它也可以是优选使用的醇盐水解过程中伴随产生的醇。特别优选的醇是C1-8醇，具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和正丁氧基乙醇。C1-6乙二醇醚，特别是正丁氧基乙醇也是优选的。
用于制备耐划痕涂层(S)的组合物还可含有常规的添加剂，如染料、流动控制剂、紫外稳定剂、光引发剂、光敏剂(如果该组合物要进行光化学固化)和热聚合催化剂。
耐划痕涂层(S)用常规的涂布方法(如浸涂法、展涂法、刷涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、降膜涂布法、旋涂法和离心涂布法)涂覆在用环氧树脂打底的基材上。
非必要地先在室温下将耐划痕涂层(S)干燥后，将涂覆的底涂层和耐划痕涂层的组分固化。固化优选在50-300℃(较好为70-200℃，最好为90-180℃)的温度下加热进行。固化非必要地在减压下进行。
在这些条件下，固化时间应优选少于200分钟。
固化的耐划痕涂层(S)的厚度应优选为0.5-100微米，更优选为1-20微米，最优选为2-10微米。
如果有不饱和化合物和/或光引发剂存在，固化也可通过辐射进行，非必要地然后进行热后固化。
对涂覆基材的选择没有限制。本发明的组合物优选适用于涂覆包含木材、纺织品、纸、石材、金属、玻璃、陶瓷或塑料的基材，特别适用于涂覆包含热塑性塑料的基材，如Becker/Braun，塑料手册，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1992中所述的基材。
优选的基材主要包含木材、纺织品、纸、石材、金属、玻璃、陶瓷或塑料，上述的塑料较好是热塑性塑料。
基材最好由木材、纺织品、纸、石材、金属、玻璃、陶瓷或塑料构成，上述的塑料较好是热塑性塑料。
该组合物特别适用于涂覆透明热塑性塑料，优选是聚碳酸酯，最好是双酚A均聚碳酸酯和基于双酚A和1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷)的共聚碳酸酯。这些组合物也特别适于涂覆金属或金属化的表面。
具体地说，片材、眼镜、光学透镜、汽车窗玻璃或塑料前灯漫射器可用上述制得的组合物涂覆。
本发明中的聚碳酸酯是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。这些聚碳酸酯可以是线形的或按已知的方式支化。
聚碳酸酯中部分，多达80摩尔％，优选20-50摩尔％的碳酸酯基可用芳族二元羧酸酯基取代。这些分子链中既含有碳酸酸基又含有芳族二元羧酸酸基的聚碳酸酯是聚酯碳酸酯。它们也应包括在聚碳酸酯上位概念的范围内。
聚碳酸酯可用已知的方法制备。制备聚碳酸酯的合适方法例如是用相界面法使双酚和光气反应的制备方法、用均相法使双酚与光气反应的制造方法(称为吡啶法)或用熔融酯交换法使双酚与碳酸酯反应的制备方法。这些制备方法例如记载在H.Schnell的《聚碳酸酯的化学和物理》，聚合物评论第9卷第31-76页，Interscience Publishers，New York，London，Sidney，1964中。已知的制备方法也记载在D.Freitag，U.Grigo，P.，P.R.Mueller，H.Nouvertne所著的“聚碳酸酯”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第11卷，1988年第二版，第648-718页以及U.Grigo，K.Kircher和P.R.Mueller所著的“聚碳酸酯”，Becker，Braun，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna 1992，第117-299页中。
熔融酯交换法具体记载在H.Schnell的《聚碳酸酯的化学和物理》，聚合物评论第9卷第44-51页，Interscience Publishers，New York，London，Sidney，1964以及DE-A 1031512、US-A 3022272、US-A 5340905和US-A 5399659中。
聚碳酸酯的平均分子量Mw(通过在25℃测量浓度为0.5克/100毫升CH2Cl2的CH2Cl2溶液的相对粘度测定)宜为12000-400000克/摩尔，较好为18000-80000克/摩尔，最好为22000-60000克/摩尔。
因此，本发明也提供包括基材(优选用聚碳酸酯制成)和本发明涂层的涂覆制品。
如下的实施例用于解释本发明。
实施例
用于制备耐划痕涂层(S)的耐划痕涂料：
耐划痕涂料S1
按DE-A 4338361制备
为了制备勃姆石溶胶，将104.62克0.1n HCl加入到12.82克勃姆石粉末中(AIO(OH)；购自Condea Chemie GmbH，Uberseering 40，D-22297 Hamburg，Germany的Disperal Sol P3)。随后的超声处理(20分钟)产生透明无色的溶液。向24.3克的这种溶液中加入118.17克GPTS(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)和62.50克TEOS(原硅酸四乙酯)的混合物。室温下将该反应混合物搅拌2小时后，在冰冷却下加入18.93克三丁氧基乙醇铝(aluminum tributoxy ethanolate)。在0℃左右将形成的透明溶胶搅拌2小时，然后在冰冷却下加入93.14克上述的勃姆石溶胶和79.30克丁氧基乙醇。
耐划痕涂料S2
按WO 98/05198制造
制备勃姆石溶胶
搅拌下将129.04克勃姆石粉末(AIO(OH)(购自Condea的Disperal Sol P3)加入到1290.40克0.1nHCl，用浓盐酸将pH调节到3。然后在室温下继续搅拌14小时，再次检查pH值。
另外，将1181.7克(5摩尔)GPTS和625.0克TEOS(四乙氧基硅烷)(3摩尔)混合，然后搅拌10分钟。用计量泵以20克/分钟的流速向此混合物中加入267.3克勃姆石溶胶。加料后几分钟，将此溶胶加热至28-30℃左右，约20分钟后，该溶胶变成透明。然后在室温下将该混合物搅拌2小时左右，并冷却至0℃。然后在0℃±2℃下以约3毫升/分钟的流速加入378.54克(1摩尔)Al(OEtOBu)3。加完后，在0℃左右再继续搅拌2小时，然后同样在0℃左右以约13毫升/分钟的流速加入其余的勃姆石溶胶。然后在不加热的条件下让所得的反应混合物升温至室温。再在+4℃储存所得的涂布用混合料。
耐划痕涂料S3
按DE-A 4338361制备
a)将19.8克冰醋酸、210克蒸馏水和227克异丙醇加入到300克SiO2含量为30重量％的胶体硅酸中。充分混和后，加入900克甲基三乙氧基硅烷，搅拌下将该混合物加热至60℃。在该温度下让该混合物保持4小时，然后再加入1200克异丙醇。将产物冷却至室温后，过滤有点不透明的溶液。
b)将340克异丙醇、190克四乙氧基硅烷和360克甲基三乙氧基硅烷放在一个装有搅拌器和回流冷凝器的容器中。向此混合物中加入180克0.05n盐酸，回流5小时后，获得共水解。反应后，将该混合物冷却至室温，获得含有四乙氧基硅烷的部分水解产物(按SiO2计算为5.1％)和甲基三乙氧基硅烷的部分水解产物(按CH3SiO1.5计算为12.6％)的溶液。
在用作涂料前，按1∶1的比率将两个组分a)和b)混合在一起，并溶解在含60重量份正丁醇、40重量份乙酸和20重量份甲苯的混合物中。
耐划痕涂料S4
按US-A 5041313制备
将203克甲基三甲氧基硅烷与1.25克冰醋酸混合。在搅拌下向此混合物中加入125.5克氨稳定的胶态二氧化硅溶胶(以Ludox AS购自DuPont，E.I.Dupont de Nemours and Company Inc.，Wilmington，DE，19879，USA)和41.5克蒸馏水。然后在室温下将所得的溶液搅拌16-18小时，用370克1∶1(重量份)异丙醇/正丁醇混合物稀释，加入19克2，4-二羟基二苯甲酮作为紫外稳定剂。然后将该混合物搅拌2星期(熟化过程)。
用于制备底涂层(P)的底涂料：
底涂料P1
32重量份
Figure A0180813100291
7重量份      HOCH2CH2-NH-(CH2-CH2-NH)3-CH2-CH2-NHCH2CH2OH
              (乙氧基化四亚乙基五胺)
3重量份       亚戊基亚胺
1258重量      4-羟基-4-甲基-2-戊酮
份
底涂料P2
27重量份      用如下通式表示的低聚双酚A-缩水甘油醚
5重量份       由如下组分组成的双酚F-二缩水甘油醚(异构体混合物)
Figure A0180813100301
(10 to 15重量％)                            (50 to 55重量％)
                 (30 to 35重量％)
7重量份       乙氧基化四亚乙基五胺
4重量份       亚戊基亚胺
1257重量份    4-羟基-4-甲基-2-戊酮
底涂料P3
29重量份      用于底涂料组合物F的双酚A-二缩水甘油醚
3重量份       丙二醇二缩水甘油醚(Mn＝555)
8重量份       乙氧基化四亚乙基五胺
4重量份       亚戊基亚胺
1256重量份    4-羟基-4-甲基-2-戊酮
底涂料P4
30重量份      己二酸二-3，4-环氧环己基甲酯
7重量份       乙氧基化四亚乙基五胺
3重量份       亚戊基亚胺
1260重量份    4-羟基-4-甲基-2-戊酮
底涂料P5
30重量份      异氰脲酸三缩水甘油酯
7重量份       乙氧基化四亚乙基五胺
3重量份       亚戊基亚胺
1260重量份    4-羟基-4-甲基-2-戊酮
底涂料G6
2重量份     聚甲基丙烯酸甲酯(Elvacite2041，Dupont de Nemours
            Corp.)
98重量份    乙二醇甲基异丙基醚
底涂料P7
2重量份     聚甲基丙烯酸甲酯(Elvacite2042，Dupont de Nemours
            Corp.)
98重量份    乙二醇甲基异丙基醚
为了制备底涂料P1至P7，在室温下准备相应的溶剂如4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇甲基异丙基醚或正丁醇，并在搅拌下按任何次序加入其它添加剂。继续进行搅拌，直到形成透明的均相溶液。在室温下储存这些溶液。
为了测试已用不同底涂料涂覆，再用耐划痕涂料涂覆的聚碳酸酯组分的耐水解性，制备并测试如下的试样：
尺寸为105×150×4毫米的双酚A均聚碳酸酯(Tg＝147℃，M＝27500克/摩尔)片材先用异丙醇漂洗，然后用离子化空气吹干，进行清洁。在室温和40％的相对空气湿度条件下以70厘米/分钟的蘸涂速度在上述的片材上涂覆相应的底涂料。30分钟内蒸发至脱尘干燥后，在130℃循环空气干燥箱中对上述片材进行30分钟热处理。冷却至室温后，用上述方法打底的片材在40％的相对空气湿度和18℃的条件下以70厘米/分钟的蘸涂速度分别用上述耐划痕涂料S1至S4之一涂覆。在20分钟蒸发后，在130℃将涂覆的片材干燥1小时。固化完成后，在室温和50％的相对空气湿度条件下将涂覆的片材储存2天，然后进行如下试验：
耐水解性：
为了测试耐水解性，在65℃的水中浸渍后及在沸水中浸渍后，按EN ISO2409：1994标准对上述涂覆的片材进行方格粘合试验。
在65℃水中浸渍：
把一个装有去离子水的可封闭玻璃容器放在温度为65±2℃的干燥箱中。加热后，将已进行方格粘合/带剥离试验的涂覆聚碳酸酯试样放在该玻璃容器中。然后每天用粘带试验在原方格上检验粘合性。记录在该粘带试验中粘合力首次从0降至1(EN ISO 2409：1994)的储存时间，并放在测试结果表中水浸一栏中。
煮沸试验：
本试验中使用一个装有去离子水的敞口烧杯。该容器用发泡聚苯乙烯(Styropor)制成的夹套绝热。上述的水用磁加热搅拌棒搅拌，并加热至沸腾。再在试样上粘贴方格测试图，然后将其放在沸水中。试验过程与上述的过程相似，所不同的是半小时后检验试样。再次记录在该粘带试验中粘合力首次从0降至1(EN ISO 2409：1994)的储存时间，并把这些时间(h)放在测试结果表中煮沸试验一栏中。
测试结果
  试验编号 涂布用混合料 底涂层组合物     水浸(天) 煮沸试验(小时)
1 S1 P1 ＞16 ＞4
    2     S1     P2     ＞16     ＞4
    3     S1     P3     ＞16     ＞4
    4     S1     P4     ＞16     ＞4
    5     S1     P5     ＞16     ＞4
    6(对比)     S1     P6     1     0.5
    7(对比)     S1     P7     1     0.5
    8     S2     P1     ＞16     ＞4
    9     S2     P2     ＞16     ＞4
    10     S2     P3     ＞16     ＞4
    11     S2     P4     ＞16     ＞4
    12     S2     P5     ＞16     ＞4
    13(对比)     S2     P6     1     0.5
    14(对比)     S2     P7     1     0.5
    15(对比)     S3     P1     3     1
    16(对比)     S3     P2     3     1
    17     S3     P3     3     0.5
    (对比)
    18(对比)     S3     P4     2     1
    19(对比)     S3     P5     3     1
    20(对比)     S4     P1     6     1
    21(对比)     S4     P2     5     1
    22(对比)     S4     P3     3     1
    23(对比)     S4     P4     3     1
    24(对比)     S4     P5     3     1
如测试结果所示，如果在聚碳酸酯和耐划痕涂层(S)之间有上述用P1、P2、P3、P4和P5所示的环氧树脂底涂层(P)，则涂有环氧硅烷基耐划痕涂层的聚碳酸酯片材具有极好的耐水性。参见试验1-5和7-12。
与之相比，文献中记载并已投入商业使用的涂覆有非环氧硅烷基耐划痕涂层(S3和S4)和环氧树脂底涂层(P1、P2、P3、P4和P5)复合物(对比试验15-24)或环氧硅烷基耐划痕涂料(S1或S2)和聚丙烯酸酯底涂层(P6或P7)复合物的片材具有低得多的耐水性。
这些对比试验的试验数据在水浸试验(65℃)最多为5天，而在煮沸试验中最多为1小时。本发明的涂层则分别达到16天和4小时以上。

Claims (10)

1.含有硬化剂和多环氧官能化合物的组合物在制备涂层中底涂层(P)时的应用，所述的涂层包括底涂层(P)和粘附于该底涂层(P)的耐划痕涂层(S)，该耐划痕涂层(S)由含环氧基的可水解硅烷制得。
2.涂层，该涂层包括粘附在被涂基材上的底涂层(P)和粘附在底涂层(P)上的耐划痕涂层(S)，其特征在于所述的底涂层(P)含有由硬化剂和多环氧官能化合物制得的固化环氧树脂，所述的耐划痕涂层(S)可由含环氧基的可水解硅烷制成。
3.如权利要求2所述的涂层，其特征在于所述的硬化剂选自胺、酸酐或两者的混合物；所述的多环氧官能化合物选自芳族缩水甘油基化合物、脂环族缩水甘油基化合物、杂环族缩水甘油基化合物、脂环族和脂族环氧化合物以及这些化合物的混合物，它们可用作环氧树脂的离析物(educt)；含有环氧基的可水解硅烷选自用通式(I)或(II)表示的化合物、用通式(III)表示的化合物或这些化合物的混合物：
Figure A0180813100021
在两个通式中，
R5是最多含9个碳原子的二价烃基或最多含9个碳原子，由C、H和O原子组成且O原子以醚键基形式存在的二价基，和
R6是最多含4个碳原子的脂族烃基、最多含4个碳原子的酰基或通式为(CH2CH2O)nZ的基团，式中n至少为1，Z表示最多含4个碳原子的脂族烃基，m等于0或1，
              R3SiR′            (III)
式中
R相同或不同，且表示可水解基团，
R′表示缩水甘油基或环氧丙氧基-(C1-10)亚烷基。
4.如权利要求3所述的涂料，其特征在于所述的多环氧官能化合物是可用作脂环族环氧树脂的离析物的脂环族环氧化合物。
5.如权利要求2所述的涂层料，其特征在于所述的硬化剂选自胺、酸酐或两者的混合物，且多环氧官能化合物选自用下式表示的双酚A二缩水甘油基醚：
Figure A0180813100031
式中n等于0-30、
用下式表示的3，4-环氧环己烷羧酸3，4′-环氧环己基甲酯、
用下式表示的己酸二(3，4-环氧环己基甲)酯、
用下式表示的3-(3，4，-环氧环己基)-2，4-二氧杂螺[5，5]-8，9-环氧十一烷以及它们的混合物，
所述含环氧基的可水解硅烷选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，耐划痕涂层(S)还含有选自Si、Al、Ti、Zr、Zn、Sn或Ce的氧化物或水合氧化物的颗粒材料，它的粒度为2-50纳米，还用选自Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、CH3-Si(OC2H5)3、(CH3)2Si(OCH3)2和(CH3)2Si(OC2H5)2的化合物(C)制备耐划痕涂层(S)，还用选自三甲氧基乙醇铝、三异丙氧基乙醇铝、三乙氧基乙醇铝和三正丁氧基乙醇铝的化合物(D)制备耐划痕涂层(S)。
6.如权利要求2-4中任一项所述的涂料，其特征在于所述的耐划痕涂层(S)还含有粒度为1-100纳米的颗粒材料。
7.涂覆产品，它包括如权利要求2-6中任一项所述的涂料和基材。
8.涂覆产品，它包括如权利要求2-6中任一项所述的涂料和基材，所述的基材包括木材、纺织品、纸、石材、金属、玻璃、陶瓷或塑料。
9.如权利要求8所述的涂覆产品，其特征在于所述的基材包括聚碳酸酯。
10.片材、眼镜、光学透镜、汽车窗玻璃或塑料前灯漫射器，其特征在于它包含如权利要求7-9所述的涂覆产品。
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