CN1419656A - 可交联或可聚合的预聚物 - Google Patents

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V·克森斯
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Abstract

本发明涉及可通过以下步骤获得的新型可交联的共聚物：(a)将至少一种具有一个烯属不饱和双键的亲水单体和至少一种包含两个或多个烯属不饱和双键的交联剂在带有官能团的链转移剂的存在下共聚合；和(b)使所得共聚物的一个或多个官能团与具有烯属不饱和基团的有机化合物反应。本发明的可交联的共聚物尤其可用于生产生物医学模制品，例如眼用模制品，如尤其是接触透镜。

Description

可交联或可聚合的预聚物
本发明涉及新型可交联的聚合物，及其制备方法和用于生产模制品、尤其生物医学模制品如接触透镜的用途。
WO 92/09639公开了可聚合的大分子共聚单体，它通过在官能化链转移剂的存在下将两种或多种单烯属不饱和单体共调聚和用提供C-C双键的化合物将所得共聚物封端来获得。大分子共聚单体然后与其它共聚单体、交联剂等在适合的模具内共聚合，以便获得模制品，例如接触透镜。该合成路线是复杂的，因此它包括两个反应步骤，(i)可聚合的大分子共聚单体的制备和(ii)所述大分子单体和其它共聚单体的共聚合，和至少两个纯化步骤-大分子单体，和甚至更重要的是，最终模制品都必须纯化以去除未反应的单体。因此，非常希望简化该方法，例如通过提供恰好一种具有全部所需性能的可交联的大分子单体，它在交联时，产生了便于使用、不用后续纯化步骤的模制品。
而且，在今天的生物医学模制品的领域中，常常希望赋予一种聚合物材料以彼此相反的不同所需性能。例如，就接触透镜领域来说，适合的疏松材料应提供高氧渗透性、高亲水性和离子渗透性的良好结合以及良好的机械性能。为了平衡不同的性能，非常希望具有可聚合的化合物和聚合控制剂的体系，使得可以仅仅通过简单改变各成分的化学计算量来设计特定的疏松材料。
令人惊奇的是，现在已经发现了满足以上要求的获得新型可交联的共聚物的这种体系。该新型共聚物可通过在上述调聚反应中引入交联剂来获得。
本发明因此在一个方面涉及可通过以下步骤获得的可交联或可聚合的预聚物：
(a)将至少一种具有一个烯属不饱和双键的亲水单体和至少一种包含两个或多个烯属不饱和双键的交联剂在带有官能团的链转移剂的存在下共聚合；和
(b)使所得共聚物的一个或多个官能团与具有烯属不饱和基团的有机化合物反应。
步骤(a)中的适合的亲水单体主要是包含非离子、阴离子、阳离子或两性离子取代基的任何单烯属不饱和化合物。在本文中的亲水共聚单体理解为指通常获得具有水溶性或能够吸收至少10重量％水的聚合物(作为均聚物)的单体。
亲水单体的非离子取代基例如包括被选自-OH、C1-C4-烷氧基和-NRR’中的一个或多个相同或不同的取代基取代的C1-C6-烷基，其中R和R’各自独立地是氢或未取代的或被羟基取代的C1-C6-烷基或苯基；被羟基、C1-C4-烷氧基或-NRR’取代的苯基，其中R和R’如以上所定义；基团-COOY，其中Y是C1-C4-烷基，被例如以下基团取代的C1-C24-烷基：羟基，C1-C4-烷氧基，-O-Si(CH3)3，-NRR’，其中R和R’如以上所定义，基团-O-(CH2CH2O)1-24-E，其中E是氢或C1-C6-烷基，或基团-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是具有1-8个糖单元的糖基或是基团-O-(CH2CH2O)1-24-E，其中E如以上所定义，或Y是未取代或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-C8-环烷基，或是未取代的或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或C7-C12-芳烷基；-CONY1Y2，其中Y1和Y2各自独立地是氢，C1-C4-烷基，例如被羟基、C1-C4-烷氧基、基团-CH(OR18)2(其中R18是氢，C1-C4烷基或C2-C5烷酰基)或基团-O-(CH2CH2O)1-24-E取代的C1-C12-烷基，其中E如以上所定义，或Y1和Y2与相邻的N-原子一起形成没有其它杂原子或有一个其它的氧或氮原子的5或6元杂环；基团-OY3，其中Y3是氢，C1-C4-烷基或被-NRR’取代的C1-C12-烷基，或是基团-C(O)-C1-C4-烷基，和其中R和R’如以上所定义；或具有至少一个N原子和在各种情况下经所述氮原子键接的5-7元杂环基团。
亲水单体的适合阴离子取代基包括例如被-SO3H、-OSO3H、-OPO3H2和-COOH取代的C1-C6-烷基；被选自-SO3H、-COOH、-OH和-CH2-SO3H中的一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基；-COOH；基团-COOY4，其中Y4是例如被-COOH、-SO3H、-OSO3H或-OPO3H2或被基团-NH-C(O)-O-G’取代的C1-C24-烷基，其中G’是阴离子碳水化合物基团；基团-CONY5Y6，其中Y5是被-COOH、-SO3H、-OSO3H或-OPO3H2取代的C1-C24-烷基，Y6独立地具有Y5的含义或是氢或C1-C12-烷基；或-SO3H；或它的盐，例如其钠、钾、铵或类似盐。
亲水单体的适合阳离子取代基包括被基团-NRR’R”+An-取代的C1-C12-烷基，其中R、R’和R”各自独立地是氢或未取代或被羟基取代的C1-C6-烷基或苯基，和An-是阴离子；或基团-C(O)OY7，其中Y7是被基团-NRR’R”+An-取代的C1-C24-烷基和进一步是未取代的或例如被羟基取代，其中R、R’、R”和An-如以上所定义。
亲水单体的适合的两性离子取代基包括基团-R1-Zw，其中R1是直接键或官能团，例如羰基，碳酸酯，酰胺，酯，二羧酸酐，羧酰亚胺，脲或脲烷基团；和Zw是各包括一个阴离子和一个阳离子基团的脂族结构部分。
以下优选含义适用于亲水单体的亲水取代基：
(i)非离子取代基：
优选的烷基取代基是被选自-OH和-NRR’中的一个或多个取代基取代的C1-C4-烷基，尤其是C1-C2-烷基，其中R和R’各自独立地是氢或C1-C4-烷基，优选氢、甲基或乙基，尤其优选氢或甲基，例如-CH2-NH2，-CH2-N(CH3)2。
优选的苯基取代基是被-NH2或N(C1-C2-烷基)2取代的苯基，例如邻-、间-或对-氨基苯基。
在亲水取代基是基团-COOY的情况下，作为烷基的Y优选是C1-C2-烷基；作为取代烷基的Y优选是C1-C12-烷基，更优选C1-C6-烷基，进一步更优选C1-C4-烷基和尤其优选C1-C2-烷基，各自如以上所述那样被取代。在烷基Y被-NRR’取代的情况下，以上给出的含义和优选含义适用于R和R’。被-NH-C(O)-O-G取代的烷基Y的适合糖类取代基-O-G的实例是单或二糖的基团，例如葡萄糖，乙酰基葡萄糖，甲基葡萄糖，葡糖胺，N-乙酰基葡糖胺，葡糖酸内酯，甘露糖，半乳糖，半乳糖胺，N-乙酰基半乳糖胺，果糖，麦芽糖，乳糖，岩藻糖，蔗糖或海藻糖，脱水糖基团如左旋葡聚糖，葡糖苷基团如辛基葡糖苷，糖醇基团如山梨醇，糖酸衍生物基团如乳糖酸酰胺，或具有最多8个糖单元的低聚糖基团，例如环糊精、支化环糊精、淀粉、脱乙酰壳多糖、麦芽三糖或麦芽六糖的片段。基团-O-G优选表示单或二糖的基团或具有最多8个糖单元的环糊精片段的基团。尤其优选的糖基-O-G是海藻糖的基团或环糊精片段的基团。在烷基Y被基团-O-(CH2CH2O)1-24-E或-NH-C(O)-O-G取代的情况下，其中-O-G是-O-(CH2CH2O)1-24-E，(CH2CH2O)单元的数目在各种情况下优选是1-12和更优选2-8。E优选是氢或C1-C2-烷基。作为C5-C8-环烷基的Y例如是环戊基或优选环己基，各自是未取代的或例如被1-3个C1-C2-烷基取代。作为C7-C12-芳烷基的Y例如是苄基。
优选的非离子基团-COOY是其中Y是以下基团的那些：C1-C2-烷基；或被选自羟基、C1-C2-烷氧基、-O-Si(CH3)3和-NRR’中的一个或两个取代基取代的C2-C6-烷基，其中R和R’各自独立地是氢或C1-C4-烷基；或Y是基团-CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E，其中E是氢或C1-C2-烷基；或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖基。
更优选的非离子基团-COOY是其中Y是以下基团的那些：C1-C2-烷基；或被选自-OH和-NRR’中的一个或两个取代基取代的C2-C4-烷基，其中R和R’各自独立地是氢或C1-C2-烷基；或基团-CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E，其中E是氢或C1-C2-烷基；或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖基。
特别优选的基团-COOY包括其中Y是以下基团的那些：C1-C2-烷基，尤其甲基；或是未取代或被羟基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代的C2-C3-烷基，或是基团-C2-C3-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是海藻糖的基团或具有最多8个糖单元的环糊精片段的基团。
优选非离子取代基-C(O)-NY1Y2是这样的，其中Y1和Y2各自独立是氢、C1-C2-烷基或被羟基或基团-CH(OR18)取代的C1-C6-烷基，其中R18是氢、C1-C4-烷基、乙酰基或丙酰基；或Y1和Y2与相邻的N原子一起形成没有其它杂原子或具有另一N或O原子的杂环6元环。还更优选的Y1和Y2的含义彼此独立地是氢，C1-C2-烷基或未取代或被羟基或基团-CH(OR18)2取代的C1-C4-烷基，其中R18是氢或C1-C2-烷基；或Y1和Y2与相邻的N原子一起形成N-C1-C2-烷基哌嗪基或吗啉基环。尤其优选的非离子基团-C(O)-NY1Y2是其中Y1和Y2之一是氢、甲基或乙基和另一个是氢、甲基、乙基、2-羟乙基或基团-(CH2)1-3-CH(OC1-C2-烷基)2的那些；或Y1和Y2与相邻N原子一起形成吗啉基环的那些。
优选的非离子取代基-OY3是其中Y3是氢，C1-C2-烷基，被-NH2或-N(C1-C2-烷基)2取代的C1-C4-烷基，或是基团-C(O)C1-C2-烷基的那些。Y3特别优选是氢或乙酰基。
优选的非离子杂环取代基是具有一个N原子和另外没有其它杂原子或有一个其它N或O杂原子的5或6元杂芳族或杂脂族基团，或是5-7元内酰胺。这些杂环基团的实例是N-吡咯烷酮基，2-或4-吡啶基，2-甲基吡啶-5-基，2-，3-或4-羟基吡啶基，N-ε-己内酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-吗啉基或4-N-甲基哌嗪-1-基，尤其是N-吗啉基或N-吡咯烷酮基。
一组优选的亲水单体的非离子取代基包括未取代或被-OH或-NRR’取代的C1-C2-烷基，其中R和R’各自独立是氢或C1-C2-烷基；基团-COOY，其中Y是C1-C2-烷基；被-OH，-NRR’取代的C2-C4-烷基，其中R和R’各自独立地是氢或C1-C2-烷基，或Y是基团C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是糖基；基团-C(O)-NY1Y2，其中Y1和Y2各自独立地是氢，C1-C2-烷基或未取代或被羟基或基团-CH(OR18)取代的C1-C6-烷基，其中R18是氢，C1-C4-烷基，乙酰基或丙酰基；或Y1和Y2与相邻的N原子一起形成没有其它杂原子或具有另一N或O原子的杂环6元环；基团-OY3，其中Y3是氢，C1-C2-烷基，被-NH2或-N(C1-C2-烷基)2取代的C1-C4-烷基，或是基团-C(O)C1-C2-烷基；或具有一个N原子和另外没有其它杂原子或有另一N、O或S杂原子的5或6元杂芳族或杂脂族基团，或5-7元内酰胺。
一组更优选的亲水单体的非离子取代基包括基团-COOY，其中Y是C1-C2-烷基，被羟基、氨基或N，N-二-C1-C2-烷基氨基取代的C2-C3-烷基，或是基团-C2-C4-亚烷基-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是岩藻糖的基团或具有最多8个糖单元的环糊精片段；基团-CO-NY1Y2，其中Y1和Y2各自独立地是氢，C1-C2-烷基或被羟基或基团-CH(OR18)2取代的C1-C4-烷基，其中R18是氢或C1-C2烷基，或Y1和Y2与相邻的N原子一起形成N-C1-C2烷基哌嗪基或吗啉基环；或选自N-吡咯烷酮基，2-或4-吡啶基，2-甲基吡啶-5-基，2-、3-或4-羟基吡啶基，N-ε-己内酰胺基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-吗啉基和4-N-甲基哌嗪-1-基中的杂环基团。
一组特别优选的亲水单体的非离子取代基包括基团-COO-C1-C2-烷基，-COO-(CH2)2-4-OH，-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH，-CONH-(CH2)1-3-CH(OC1-C2-烷基)，
Figure A0180699500121
和
(ii)阴离子取代基：
优选的亲水单体的阴离子取代基是被选自-SO3H和-COPO3H2中的一个或多个取代基取代的C1-C4-烷基，尤其是C1-C2-烷基，例如-CH2-SO3H；被-SO3H或磺甲基取代的苯基，例如邻-、间-或对-磺基苯基或邻-、间-或对-磺甲基苯基；-COOH；基团-COOY4，其中Y4是被-COOH、-SO3H、-OSO3H、-OPO3H2或被基团-NH-C(O)-O-G’取代的C2-C6-烷基，其中G’是乳糖酸，透明质酸或唾液酸的基团，尤其是被-SO3H或-OSO3H取代的C2-C4-烷基；基团-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C1-C6-烷基，尤其是被磺基取代的C2-C4-烷基，和Y6是氢，例如基团-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H；或-SO3H；或它的适合的盐。B或B’的尤其优选的阴离子取代基是-COOH，-SO3H，邻-、间-或对-磺基苯基，邻-、间-或对-磺甲基苯基或基团-CONY5Y6，其中Y5是被磺基取代的C2-C4-烷基和Y6是氢。
(iii)阳离子取代基：
亲水单体的优选的阳离子取代基是C1-C4-烷基，尤其是C1-C2-烷基，它在各种情况下被-NRR’R”+An-取代；或基团-C(O)OY7，其中Y7是C2-C6-烷基，尤其是C2-C4-烷基，它在各种情况下被-NRR’R”+An-取代和进一步是未取代的或被羟基取代。R、R’和R”各自独立地优选是氢或C1-C4-烷基，更优选甲基或乙基和尤其优选甲基。适合的阴离子An-的实例是Hal-，其中Hal是卤素，例如Br-，F-，I-，或尤其Cl-，此外HCO3 -，CO3 2-，H2PO3 -，HPO3 2-，PO3 3-，HSO4 -，SO4 2-或有机酸的基团如OCOCH3 -等。尤其优选的B或B’的阳离子取代基是基团-C(O)OY7，其中Y7是是被-N(C1-C2-烷基)3 +An-取代和进一步被羟基取代的C2-C4-烷基，和An-是阴离子，例如基团-C(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)3 +An-。
(iv)两性离子取代基-R1-Zw：
R1优选是羰基、酯或酰胺官能团，和更优选酯基-C(O)-O-。
结构部分Zw的适合阴离子基团例如是-COO-，-SO3 -，-OSO3 -，-OPO3H-或二价-O-PO2--或-O-PO2 --O-，优选基团-COO-或-SO3 -或二价基团-O-PO2 --，和尤其是基团-SO3 -。
结构部分Zw的适合的阳离子基团例如是基团-NRR’R”+或二价基团-NRR’+-，其中R、R’和R”如以上所定义，以及各自独立地优选是氢或C1-C6-烷基，优选氢或C1-C4-烷基和最优选各自是甲基或乙基。
结构部分Zw例如是C2-C30-烷基，优选C2-C12-烷基，和更优选C3-C8-烷基，它在各种情况下未插入或插入了-O-，以及各被上述阴离子和阳离子之一取代或插入，另外，进一步是未取代的或被基团-OY8取代，其中Y8是氢或羧酸的酰基。
Y8优选是氢或高级脂肪酸的酰基。
Zw优选是C2-C12-烷基，进一步更优选C3-C8-烷基，各被上述阴离子和阳离子基团之一取代或插入，和另外可以进一步被基团-OY8取代。
两性离子取代基-R1-Zw的优选基团对应于下式：
-C(O)O-(alk)-N(R)2 +-(alk’)-An-或
-C(O)O-(alk”)-O-PO2 --(O)0-1-(alk)-N(R)3 +其中R是氢或C1-C6-烷基；An-是阴离子基团-COO-，-SO3 -，-OSO3 -或-OPO3H-，优选-COO-或-SO3 -和最优选-SO3 -，alk’是C1-C12-亚烷基，(alk”)是未取代或被基团-OY8取代的C2-C24-亚烷基，Y8是氢或羧酸的酰基，和(alk)是C2-C8-亚烷基。
(alk’)优选是C2-C8-亚烷基，更优选C2-C6-亚烷基和最优选C2-C4-亚烷基。(alk”)优选是C2-C12-亚烷基，更优选C2-C6-亚烷基和特别优选C2-C3-亚烷基，在各种情况下是未取代的或被羟基或基团-OY8取代。(alk)优选是C2-C4-亚烷基和更优选C2-C3-亚烷基。R9是氢或C1-C4-烷基，更优选甲基或乙基和尤其优选甲基。优选的两性离子取代基是下式：
-C(O)O-CH2-CH(OY8)-CH2-O-PO2 --(CH2)2-N(CH3)3 +，其中Y8是氢或高级脂肪酸的酰基。
根据步骤(a)的亲水单体例如是下式的基团：或 其中R2是氢或C1-C4-烷基，优选氢或甲基；R3是亲水取代基，其中适用以上给出的含义和优选含义；R4是C1-C4-烷基、苯基或基团-C(O)OY9，其中Y9是氢或未取代或被羟基取代的C1-C4-烷基；和R5是基团-C(O)Y9’或-CH2-C(O)OY9’，其中Y9’独立地具有Y9的含义。
R4优选是C1-C2-烷基、苯基或基团-C(O)OY9。R5优选是基团-C(O)OY9’或-CH2-C(O)OY9’，其中Y9和Y9’各自独立地是氢、C1-C2-烷基或羟基-C1-C2-烷基。根据本发明的尤其优选的-CHR4-CHR5-单元是其中R4是甲基或基团-C(O)OY9和R5是基团-C(O)OY9’或-CH2-C(O)OY9’的那些，其中Y9和Y9’各自是氢，C1-C2-烷基或羟基-C1-C2-烷基。
根据步骤(a)的亲水单体优选是以上式(1a)的基团，其中以上给出的含义和优选含义适用于其中含有的各种变量。尤其优选的亲水单体具有以上结构式(1a)，其中R2是氢或甲基，R3是-COO-C1-C2-烷基，-COO-(CH2)2-4-OH，-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH，-CONH-(CH2)1-3-CH(OC1-C2-烷基)，
Figure A0180699500144
或 根据步骤(a)的聚合混合物可以含有一种或一种以上的上述亲水单体，优选仅一种单体。
另一组在步骤(a)中适合的亲水单体涉及如在PCT申请WO 99/57581，第2页式(1)中公开的亲水调聚物，其中对于各变量给出的定义和优选含义适用于每一种情况。本发明的其它实施方案涉及在步骤(a)中使用以上式(1a)或(1b)的一种或多种单体和PCT申请WO 99/57581的式(1)的调聚物的混合物。
步骤(a)中所用的交联剂的选择可以在宽限内变化和并在很大程度上取决于预期用途。
一组适合的交联剂是低分子量二或多乙烯基交联剂，例如具有2-4个，优选2或3个和尤其2个烯属不饱和双键和具有例如＜500的重均分子量的交联剂。实例是二丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸或二甲基丙烯酸二、三或四乙二醇酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸或二甲基丙烯酸C2-C12-亚烷基二醇酯，部分或完全氟化的二丙烯酸或二甲基丙烯酸C2-C12-亚烷基二醇酯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，二和三乙烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺或双甲基丙烯酰胺，亚乙基双丙烯酰胺或亚乙基双甲基丙烯酰胺，N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)-双丙烯酰胺，邻苯二甲酸三烯丙酯或邻苯二甲酸二烯丙酯。根据本发明的该实施方案的优选交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯，季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
一组其它的适合的交联剂包括聚硅氧烷，全氟烷基聚醚或聚硅氧烷/全氟烷基聚醚嵌段共聚物，在各种情况下包括两个或多个，例如2-8个，优选2-4个和最优选2-3个烯属不饱和双键。
适合的聚硅氧烷交联剂可以是包括-O-Si(R6R7)-硅氧烷重复单元和通过适合的桥连链节在端部或以侧挂方式键接于硅原子的两个或多个、优选2-8个、更优选2-4个和尤其2个烯属不饱和结构部分的任何聚硅氧烷，其中R6和R7如以下所定义。聚硅氧烷交联剂的重均分子量例如是500-50000，优选1000-25000，更优选2500-15000和尤其3000-12000。
优选的聚硅氧烷交联剂例如具有以下结构式：其中(alk)是具有至多20个碳原子的亚烷基，可以插入-O-；X是-O-或-NR8-，R8是氢或C1-C6-烷基，Q是包括可交联或可聚合的基团的有机基团，基团R6、R6’、R6”、R6、R6 *、R7、R7’和R7”的80-100％彼此独立地是C1-C8-烷基和基团R6、R6’、R6”、R6、R6 *、R7、R7’和R7”的0-20％彼此独立地是未取代或被C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基，氟(C1-C18-烷基)，氰基(C1-C12-烷基)，羟基-C1-C6-烷基或氨基-C1-C6-烷基，x是0或1的数值，d1是5-700的整数，如果x是0，则d2是0-8的整数，和如果x是1，则d2是2-10，以及(d1+d2)的总和是5-700。
在优选的含义中，(d1+d2)的总和是10-500，更优选10-300的整数，尤其优选20-200和尤其20-100的整数。优选，d2和x各自是0。根据另一优选实施方案，x是0和d2是1-4的整数。根据又一个优选的实施方案，x是1和d2是2-4的整数。
优选，基团R6、R6’、R6”、R6、R6 *、R7、R7’和R7”的90-100％是C1-C4-烷基，尤其是甲基，和基团R6、R6’、R6”、R6、R6 *、R7、R7’和R7”的0-10％各自独立地是氨基-C1-C4-烷基或羟基-C1-C4-烷基。
适合的聚硅氧烷交联剂的优选实施方案包括了上式(2)的基团，其中x是0，d2是0，d1是5-700，优选10-500，更优选10-300，还更优选20-200和特别优选20-100的整数，R6、R6’、R6、R7、R7’和R7”各自独立地是另一C1-C4-烷基，尤其是甲基，和对于(alk)、X和Q，适用以上和以下给出的含义和优选含义。
(alk)优选是可以插入-O-的C2-C8-亚烷基，和更优选可以插入-O-的C2-C6-亚烷基。特别优选的基团(alk)的实例是线性或支化C2-C6亚烷基或基团-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-，尤其是C2-C4-亚烷基如1，2-亚乙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基，或基团-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-，尤其是-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)3-。
R8优选是氢或C1-C4-烷基，和尤其是氢或C1-C2-烷基。X优选是-O-，-NH-或-N(C1-C2-烷基)-，特别是-O-或尤其是-NH-。
Q例如是下式的基团：其中R11是氢或C1-C4-烷基，R9和R10各自独立地是氢、C1-C4-烷基、苯基、羧基或卤素，X1是-O-或-NH-，w是0或1的数值，和A是以下二价基团：或 其中(Alk)是线性或支化C3-C6-亚烷基，(Alk’)是线性或支化C2-C12-亚烷基，和(Alk”)是线性或支化C1-C6-亚烷基。
R11优选是氢或甲基。R9和R10各自独立地优选是氢，羧基，氯，甲基或苯基。在本发明的优选实施方案中，R9是氢或甲基和R10是氢或羧基。最优选的是，R9和R10各自是氢。式(4a)中的基团-[(Alk)-OH]-优选是2-羟基-1，3-亚丙基。(Alk’)优选是C2-C6-亚烷基，更优选C2-C4-亚烷基和尤其是亚乙基。(Alk”)优选是C1-C3-亚烷基，例如亚甲基或尤其是1，1-二甲基亚甲基。
尤其优选的基团-Q对应于下式：
Figure A0180699500175
或 优选的聚硅氧烷交联剂对应于下式：其中R6、R6’、R7和R7’各自是C1-C4-烷基，尤其是甲基，d1是10-500，优选10-300，更优选20-200和尤其25-150的整数，(alk)是线性或支化C2-C6亚烷基或基团-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-，X是-O-或尤其-NH-和Q是上式(3a)，(4a’)，(4b’)或(4c’)，尤其(3a)或(4b’)的基团。
适合的全氟烷基聚醚交联剂例如是下式的大分子单体：
Q-(PFPE-L)n-1-PFPE-Q             (5)其中n是≥1，各PFPE可以是相同或不同的，是下式的全氟化聚醚：
-OCH2CF2O(CF2CF2O)z(CF2O)yCF2CH2O-         (6)其中CF2CF2O和CF2O单元在整个链中可以无规分布或按嵌段分布，其中z和y可以是相同或不同的，应使得全氟聚醚的重均分子量是在500-4,000和优选500-2,500的范围内；
L是二官能化连接基；和
Q如以上所定义。
优选，n是1-4的整数，和尤其是1。
连接基L可以是能够与羟基反应的任何二官能化结构部分。适合的L的前体是α，ω-二环氧化物，α，ω-二异氰酸酯，α，ω-二异硫氰酸酯，α，ω-二酰卤，α，ω-二硫代酰卤，α，β-或α，ω-二羧酸，α，ω-二硫代羧酸，α，ω-二酸酐，α，ω-二内酯，α，ω-二烷基酯，α，ω-二卤化物，α，ω-二烷基醚，α，ω-二羟甲基酰胺。优选的是，连接基可以是二异氰酸酯的二价残基-C(O)-NH-R12-NH-C(O)-，其中R12是具有1-20个碳原子的二价有机基团。根据另一实施方案，连接基是羧酸的二价基团，例如草酰基。
二价基团R12例如是具有1-20个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基，具有6-20个碳原子的饱和二价脂环族基团或具有7-20个碳原子的亚环烷基亚烷基亚环烷基。
在优选的实施方案中，R12是具有至多14个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烷基亚芳基、亚芳基亚烷基或亚芳基亚烷基亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价脂环族基团。在特别优选的实施方案中，R12是具有至多12个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-14个碳原子的饱和二价脂环族基团。
在优选的实施方案中，R12是具有至多10个碳原子的亚烷基或亚芳基或具有6-10个碳原子的饱和二价脂环族基团。
在特别优选的含义中，R12是从二异氰酸酯，例如从己烷1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、亚苯基1，4-二异氰酸酯、甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、间-或对-四甲基二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或环己烷1，4-二异氰酸酯衍生的基团。
芳基是未取代的或优选被低级烷基或低级烷氧基取代的碳环芳族基团。实例是苯基，甲苯基，二甲苯基，甲氧基苯基，叔丁氧基苯基，萘基和菲基。
亚芳基优选是亚苯基或亚萘基，它是未取代的或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的，尤其是1，3-亚苯基，1，4-亚苯基或甲基-1，4-亚苯基，1，5-亚萘基或1，8-亚萘基。
饱和二价脂环族基团优选是亚环烷基，例如亚环己基或亚环己基(C1-C4-亚烷基)，例如亚环己基亚甲基，它是未取代的或被一个或多个C1-C4-烷基例如甲基取代的，例如三甲基亚环己基亚甲基，例如二价异佛尔酮基。
亚烷基具有1-12个碳原子和可以是直链或支化的。适合的实例是亚癸基，亚辛基，亚己基，亚戊基，亚丁基，亚丙基，亚乙基，亚甲基，2-亚丙基，2-亚丁基，3-亚戊基等。特别优选的亚烷基的含义是亚丙基，亚乙基和亚甲基。
亚烷基亚芳基或亚芳基亚烷基中的亚芳基单元优选是亚苯基，未取代或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代，和其中的亚烷基单元优选是C1-C4-亚烷基，如亚甲基或亚乙基，尤其是亚甲基。这些基团因此优选是亚苯基亚甲基或亚甲基亚苯基。
亚芳基亚烷基亚芳基优选是亚苯基(C1-C4-亚烷基)亚苯基，例如亚苯基亚乙基亚苯基或亚苯基亚甲基亚苯基。
优选的二异氰酸酯的一些实例是这样的，其中R12是线性或支化C6-C10-亚烷基；各自未取代或在环己基结构部分中被1-3个甲基取代的亚环己基-亚甲基或亚环己基-亚甲基-亚环己基；或各自未取代或在苯基结构部分中被甲基取代的亚苯基或亚苯基-亚甲基-亚苯基。
二价基团R12优选从二异氰酸酯和最优选从选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，4，4’-亚甲基双(异氰酸环己基酯)，1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基正己烷(TMDI)，亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)，亚甲基双(4-异氰酸环己基酯)和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)中的二异氰酸酯衍生而来。
优选，式(6)中的z是在0-20，更优选2-16，和尤其4-12的范围内和y是在0-25，更优选4-20，和尤其6-14的范围内。优选，z和y可以是相同或不同的，应使得全氟烷基聚醚的重均分子量是在500-2,500的范围内，和最优选在1000-2200的范围内。
根据(a)的可聚合的组分的优选交联剂是下式的大分子单体：
Q-PFPE-Q                           (5a)其中PFPE是上式(6)的基团，其中z和y可以是相同或不同的，应使得全氟烷基聚醚的分子量是在500-2500的范围内；和Q是基团-C(O)NH-(CH2)2-OC(O)-C(CH3)＝CH2，甲基丙烯酰基-C(O)-C(CH3)＝CH2或优选丙烯酰基-C(O)-CH＝CH2。
优选的PFPE交联剂的实例是：i)CH2＝C(CH3)C(O)OC2H4NHC(O)-(PFPE-(O)CNH-R12-NHC(O)-)n-1-PFPE-C(O)NHC2H4O-C(O)C(CH3)＝CH2，CH2＝C(CH3)C(O)OC2H4NHC(O)-PFPE-(O)CNH-R12-NHC(O)-PFPE-H，(ii)CH2＝C(CH3)C(O)OC2H4NHC(O)-PFPE-(O)CNH-C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，(iii)CH2＝C(CH3)C(O)-PFPE-(O)CC(CH3)＝CH2其中PFPE是式(6)的全氟化聚醚，其中z是在8-10的范围内和y是在10-14的范围内，n＞1.0，和R12是二异氰酸酯基团，其中适用以上给出的含义和优选含义。
适合的聚硅氧烷/全氟烷基聚醚嵌段共聚物交联剂例如具有以下结构式：
Q-PFPE-L-M-L-PFPE-Q                (7)其中对于PFPE、L和Q，各自适用以上给出的含义和优选含义，以及M是下式的基团：
Figure A0180699500211
其中R6、R6’、R7、R7’、(alk)、X和d1各自适用以上给出的含义和优选含义。式(2b)的链段的重均分子量优选是在180-6000的范围内。
聚硅氧烷/全氟烷基聚醚嵌段共聚物交联剂的实例是CH2＝C(CH3)-COO-C2H4-NHCO-PFPE-CONH-R12-NHCO-OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(OSi(CH3)2)11-CH2CH2CH2O-CONH-R12-NHCO-PFPE-CONH-C2H4-OCO-C(CH3)＝CH2，其中PFPE是式(6)的全氟化聚醚，其中z是在8-10的范围内和y是在10-14的范围内，和R12是二异氰酸酯基团，其中适用以上给出的含义和优选含义。
另一组聚硅氧烷交联剂是下式的那些：
Q-(PDMS)1-L-(PDMS)2-Q                (2c)其中(PDMS)1和(PDMS)2各自独立地是以上式(2b)的基团，以及Q和L各自如以上所定义。
另外一组的适合交联剂是亲水聚合物，例如聚亚烷基二醇，聚乙烯醇，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，寡糖，多肽，聚丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯，或聚羟基羧酸，在各种情况下，包括两个或多个烯属不饱和基团。
适合的聚亚烷基二醇交联剂例如是具有两个烯属不饱和基团的聚乙二醇，聚丙二醇，或聚乙烯/聚丙二醇嵌段共聚物。
聚亚烷基二醇交联剂例如符合下式：Q-[NH-(alk*)]t-O-[CH2-CH2-O]s1-[CH2-CH(CH3)-O]s2-[alk*-NH]t-Q  (8)其中(alk*)是线性或支化C2-C8-亚烷基，t是0或1的数值，s1和s2各自独立地是5-275的整数，其中(s1+s2)的总和是5-275，和Q适用以上给出的含义和优选含义。
在以上式(8)中，(alk*)优选C2-C4-亚烷基和尤其C2-C3-亚烷基。s2优选是数值0。s1优选是5-100，更优选8-60和尤其9-25的整数。Q优选是以上给出的式(3a)或(4b’)的基团。一组优选的聚亚烷基二醇交联剂符合以上式(8)，其中t是1，(alk*)是C2-C4-亚烷基，s1是5-100的整数，s2是0，和Q适用以上给出的含义和优选含义。另一组优选的聚亚烷基二醇交联剂符合以上式(8)，其中t是0，s1是5-100的整数，s2是0，和Q适用以上给出的含义和优选含义。
适合的聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚烯丙基胺，多糖，多肽，聚丙烯酸羟烷基酯，聚甲基丙烯酸羟烷基酯或聚(羟基羧酸)交联剂例如是重均分子量例如为250-100000的各聚合物，其中平均在至少两个单体单元中，羟基、氨基或羧基被可交联的烯属不饱和结构部分取代，例如被以下基团取代：-O-Q或-NH-Q，-C(O)NH-(alk’)-OC(O)-C(H，CH3)＝CH2，-C(O)O-(alk[OH])-OC(O)-C(H，CH3)＝CH2或其中Q、(alk)和(alk’)各自适用以上给出的含义和优选含义。例如适合的PVA交联剂公开在EP-A-641806中或可以通过裂解反应，例如通过高碘酸盐处理由此衍生而来。所述亲水交联剂的重均分子量优选是350-75000，更优选500-50000和尤其是500-15000。另外，优选2-10，更优选2-6，和还更优选2-4个单体单元被可交联的烯属不饱和结构部分取代。而且，上述亲水交联剂还可以包括小比例，例如至多20％，优选至多5％的亲水或疏水共聚物单元。适合的寡糖交联剂例如是具有2-12个糖单元的寡糖，其中平均至少两个羟基被上述可交联的结构部分之一取代。适合的聚羟基羧酸交联剂例如是聚羟基乙酸、聚2-羟基丁酸或聚丙交酯，其中端部羟基和羧基在各种情况下被上述可交联的烯属不饱和结构部分取代。
在步骤(a)中适用的官能化链转移剂控制所得预聚物的分子量和为可聚合或可交联的基团的后续加成提供了官能团。链转移剂可以包括一个或多个硫醇基团，例如两个和最优选一个硫醇基团。适合的链转移剂包括有机伯硫醇或具有其它官能团例如羟基、氨基、N-C1-C6-烷基氨基、羧基或其适合衍生物的硫醇。优选的链转移剂是具有2到大约24个碳原子和具有选自氨基、羟基和羧基的其它官能团的脂环族或优选脂族硫醇；因此，优选的链转移剂是脂族疏基羧酸，羟基硫醇，或氨基硫醇。特别优选的链转移剂的实例是巯基乙酸，2-巯基乙醇和尤其2-氨基乙烷硫醇(半胱胺)。在胺或羧酸的情况下，链转移剂可以以游离胺或酸的形式，或优选它们的适合的盐，例如盐酸盐(在胺的情况下)或钠、钾或胺盐(在酸的情况下)的形式存在。具有一个以上硫醇基团的链转移剂的实例是1当量的二亚乙基三胺与大约2当量的γ-硫代丁内酯的反应产物。
步骤(a)中的亲水单体、交联剂和链转移剂的化学计量可以在宽限内选择，并高度取决于目的用途。例如，0.5-5当量链转移剂∶1当量交联剂∶5-60当量亲水单体的摩尔比已经证明可用于生物医学目的。优选范围是1-3摩尔当量链转移剂∶1摩尔当量交联剂∶10-50摩尔当量亲水单体。更优选的范围是1-3摩尔当量链转移剂∶1摩尔当量交联剂∶12-40摩尔当量亲水单体。
共聚步骤(a)可以在溶剂的存在下进行。溶剂选择取决于所用单体和交联剂。优选的溶剂包括C1-C4-醇，如甲醇、乙醇或正丙醇或异丙醇；环醚如四氢呋喃或二噁烷；酮类如甲基乙基酮；任选卤化的烃类如甲苯，氯仿或二氯甲烷；和这些溶剂的混合物。优选的溶剂是乙醇，THF，正丙醇或异丙醇或乙醇和THF的混合物。溶液内的可聚合的组分的含量可以在宽限内变化。有利的是，溶液内的可聚合的组分的总和是在≤30重量％，优选≤25重量％和最优选10-20重量％的范围内，在各种情况下以溶液的总重量为基准。
亲水单体和交联剂在步骤(a)中的共聚可以以光化学或优选热方式引发。适合的热聚合引发剂对熟练技术人员来说是已知的，例如包括过氧化物，氢过氧化物，偶氮双(烷基或环烷基腈)，过硫酸盐，过碳酸盐或它们的混合物。实例是过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化物，二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯，过氧化氢叔丁基，偶氮双(异丁腈)(AIBN)，1，1-偶氮二异丁脒，1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等。聚合在上述溶剂中在升温，例如在25-100℃和优选40-80℃的温度下适当进行。反应时间可以在宽限内变化，但适当地是例如为1-24小时或优选2-12小时。有利的是，预先将在聚合反应中使用的各组分和溶剂脱气和使所述共聚反应在惰性气氛下，例如在氮气或氩气氛围下进行。令人惊奇的是，在交联剂的存在下的调聚反应没有产生如由技术人员所预测的胶状的不可控制的反应混合物，而是获得了光学透明的完好的共聚物，它可以例如使用萃取、沉淀、超滤等技术以通常方式进行后处理。
所得共聚物的重均分子量例如在很大程度上取决于链转移剂的用量。例如，500-200000，优选750-100000，更优选750-50000，和尤其1000-25000的重均分子量已经证明是有价值的。
根据步骤(b)的具有烯属不饱和双键的有机化合物例如是具有2-18个碳原子的烯属不饱和化合物，它可以被与链转移剂的官能团共反应的反应性基团取代。如果链转移剂的官能团例如是氢基或羟基，这种共反应基团的实例是羧基，羧酸酯，羧酸酐，环氧基，内酯，吖内酯或异氰酸酯基，或如果链转移剂的官能团例如是羧酸或类似物，所述官能团是氨基，羟基。
一组优选的反应性基团包括羧基，羧酸酐，吖内酯或异氰酸酯基，尤其异氰酸酯基。具有这种反应性基团和烯属不饱和双键的适合有机化合物例如具有以下结构式：
Figure A0180699500251
或其中R13是卤素，羟基，未取代或羟基取代的C1-C6-烷氧基或苯氧基，
R14和R15各自独立地是氢，C1-C4-烷基，苯基，羧基或卤素，
R16是氢，C1-C4-烷基或卤素，
R17和R17’各自是具有2-6个碳原子的烯属不饱和基团，或R17和R17’一起形成二价基团-C(R14)＝C(R16)-，其中R14和R16如以上所定义，和
(alk*)是C1-C6-亚烷基，和(Alk**)是C2-C12-亚烷基。
以下优选含义适用于式(9a)-(9e)中的变量：
R13优选是卤素如氯；羟基；或羟基-C1-C4-烷氧基，如2-羟乙基；尤其是氯。
变量R14和R15之一优选是氢和另一个是氢、甲基或羧基。最优选R14和R15各自是氢。
R16优选是氢或甲基。
R17和R17’各自优选是乙烯基或1-甲基乙烯基，或R17和R17’一起形成基团-C(R14)＝C(R16)-，其中R14和R16各自独立地是氢或甲基。
(Alk*)优选是亚甲基、亚乙基或1，1-二甲基亚甲基，尤其是基团-CH2-或-C(CH3)2-。
(Alk**)优选是C2-C4-亚烷基和尤其1，2-亚乙基。
与链转移剂的氨基或羟基共反应的特别优选的具有烯属不饱和双键的有机化合物是甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯基酯(IEM)，2-乙烯基-吖内酯，2-乙烯基-4，4-二甲基-吖内酯，丙烯酸或它的衍生物，例如丙烯酰氯或丙烯酸酐，甲基丙烯酸或它的衍生物，例如甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐，马来酸酐，丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
具有羧酰卤基、羧酸酐基、环氧基、吖内酯基或异氰酸酯基的式(9a)-(9e)化合物与步骤(a)中形成的共聚物的氨基或羟基的反应在本领域中是众所周知的，并且可以如有机化学教科书中所述那样进行。一般，根据步骤(a)的共聚物与化学计算量或优选与过量的式(9a)-(9e)的组分反应。
例如，式(9a)的羧酰卤与步骤(a)的共聚物的羟基或氨基的反应可以在通常用于酯或酰胺形成的条件下，例如在-40到80℃，优选0-50℃和最优选0-25℃的温度下在偶极非质子溶剂，例如四氢呋喃，二噁烷，DMSO或C1-C4-醇中，或在水和一种或多种上述溶剂的混合物中，在碱，例如碱金属氢氧化物的存在下，以及在合适的场合，在缓冲组分如碳酸氢盐或稳定剂的存在下进行。适合的稳定剂例如是2，6-二烷基酚，氢醌衍生物，例如氢醌或氢醌单烷基醚，或N-氧化物，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-基。反应时间可以在宽限内变化，例如5分钟到12小时，优选15分钟到6小时和尤其20分钟到3小时的时间一般发现是可行的。
式(9b)或(9c)的羧酸酐或环氧化物与步骤(a)的共聚物的羟基或氨基的反应可以如在有机教科书中所述例如在酸性或碱性介质中进行。
式(9d)的吖内酯与根据步骤(a)的聚合物的羟基或氨基的反应可以在升温，例如在大约50-75℃，在适合的有机溶剂，例如非质子极性溶剂如DMF、DMSO、二噁烷等中，任选在催化剂的存在下，例如在叔胺如三乙胺或有机锡盐如二月桂酸二丁基锡的存在下，或尤其在1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的存在下进行。
式(9e)的化合物与根据步骤(a)的聚合物的羟基或氨基的反应可以在通常用于脲烷或脲形成的条件下进行。在形成脲烷的情况下，有利的是在惰性溶剂中进行反应。步骤(a)的氨基-共聚物也可以与式(9e)的异氰酸酯在含水介质中反应。
用于步骤(a)的共聚物与式(9e)的化合物的反应的适合惰性溶剂是非质子溶剂，优选极性溶剂，例如烃类(石油醚，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯)，卤化烃类(氯仿，二氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，氯苯)，醚类(二乙醚，二丁基醚，乙二醇二甲基醚，二甘醇二甲基醚，四氢呋喃，二噁烷)，酮类(丙酮，二丁基酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮)，羧酸酯和内酯(乙酸乙酯，丁内酯，戊内酯)，烷基化羧酸酰胺(N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮)，腈(乙腈)，砜和亚砜(二甲亚砜，四亚甲基砜)。优选使用极性溶剂。反应温度例如可以是-40到200℃。当使用催化剂时，温度可以有利地在0-50℃的范围内，优选室温。适合的催化剂例如是金属盐，如氯化铁，或羧酸的碱金属盐，叔胺，例如(C1-C6-烷基)3N(三乙基胺，三正丁基按)，N-甲基吡咯烷，N-甲基吗啉，N，N-二甲基哌啶，吡啶和1，4-二氮杂双环辛烷。已经发现锡盐是特别有效的，尤其羧酸的烷基锡盐，例如二月桂酸二丁基锡和二辛酸锡。所制备的化合物的分离和纯化根据已知方法来进行，例如通过萃取，结晶，重结晶或色谱纯化方法。
式(9a)、(9b)、9(c)、(9d)和(9e)的化合物是已知的化合物，可以商购或可以根据已知方法制备。
步骤(b)中的另一组适合的具有烯属不饱和双键的有机化合物是具有能与步骤(a)的共聚物的羧基或其衍生物共反应的氰基、羟基或环氧基的那些。实例是烯丙基胺，烯丙基醇，丙烯酸和甲基丙烯酸2-羟乙酯或优选上式(9c)的化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。该反应可以如以上对于酯或酰胺形成所述那样进行。
在整个申请中，术语如羧基，羧酸，-COOH，磺基，-SO3H，氨基，-NH2等总是包括游离酸或胺以及它们的适合盐，例如它们的生物医学或尤其眼用可接受的盐，例如(酸的)钠，钾，铵盐或类似盐，或(胺的)卤化氢盐如盐酸盐。
根据本发明可获得的共聚物是预聚物，因此是可交联的，然而是未交联的，或至少基本未交联的；另外，它们是稳定的，也就是说，不会发生由于均聚导致的自发交联。
本发明的共聚物可以控制和非常有效的方式交联，尤其通过光致交联。
因此，本发明另外涉及能够在存在或优选不存在其它乙烯基共聚单体的情况下通过热交联，或优选通过光致交联用上述方法得到的预聚物来获得的聚合物。这些交联的聚合物是水不溶性的。
在光致交联中，适合加入能够引发自由基交联的光引发剂。它们的实例对于本领域的熟练人员来说是熟悉的，特别可以提及的适合光引发剂是苯偶姻甲基醚，1-羟基环己基苯基酮，Darocure1173或2959或lrgacure类型。然后可以通过光化辐射，例如可见光，UV光，或电离辐射，例如γ射线或X-射线进行交联。光引发剂的量可以在宽限内选择，0.01-1.5重量％和尤其0.05-0.5重量％的量已经证明是有益的，基于各种情况的预聚物含量。
优选将纯形式，尤其基本不含不希望有的成分，如不含用于制备预聚物的单体、低聚或聚合起始化合物，和/或不含在预聚物制备期间形成的次级产物的本发明的可交联的共聚物引入到交联过程中。所述纯预聚物有利地通过预先以本身已知方式纯化它们，例如通过用适合的溶剂沉淀、过滤和洗涤，在适合的溶剂中萃取，渗析，反渗透(RO)或超滤来获得，反渗透和超滤是特别优选的。
本发明的预聚物的优选纯化方法，即反渗透和超滤可以以本身已知的方式进行。超滤和反渗透可以重复进行，例如2次到10次。另外，超滤和反渗透可以连续进行，直到获得选择的纯度为止。选择的纯度原则上能够任意高。
本发明的共聚物例如可以溶液或中间相的形式交联。
本发明的一个实施方案涉及本发明的预聚物在溶液，优选水溶液中或在一种或多种不同的有机溶剂中的光致聚合。适合的有机溶剂原则上是能溶解根据本发明的聚合物和可以另外使用的任选的乙烯基共聚单体的所有溶剂，例如醇类，如C1-C6-链烷醇，例如正丙醇或异丙醇，乙醇或甲醇，二醇如乙二醇，二甘醇，丙二醇，丁二醇，羧酰胺，如甲基甲酰胺，二甲亚砜，和适合溶剂的混合物，例如水与醇的混合物，例如水/丙醇，水/乙醇或水/甲醇混合物，或水与二醇的混合物。
根据本发明的该实施方案，光致交联优选从包括以下组分的溶液进行：(i)能够通过优选纯化步骤超滤获得的根据本发明的一种或多种可交联的共聚物，(ii)选自C1-C6-链烷醇、二醇、羧酰胺、二甲亚砜和水中的一种或多种溶剂，和任选的(iii)其它乙烯基共聚单体。例如，预聚物的光致交联在水中，在乙醇或正或异丙醇中，或在水和乙醇或正或异丙醇的混合物中进行。
在光致交联中能够根据本发明另外使用的乙烯基共聚单体可以是亲水或疏水的，或者可以是疏水和亲水乙烯基单体的混合物。适合的乙烯基单体尤其包括通常用于生产接触透镜的那些。表述“亲水乙烯基单体”理解为指一般产生作为均聚物的、水溶性或能够吸收至少10重量％水的聚合物的单体。类似地，表述“疏水乙烯基单体”理解为指一般产生作为均聚物的、水不溶性或吸收少于10重量％水的聚合物的单体。
如果使用，乙烯基共聚单体的比例优选是5-60重量％，尤其10-30重量％的乙烯基共聚单体，相对于本发明的预聚物的重量。
还优选使用疏水乙烯基共聚单体，或疏水乙烯基共聚单体与亲水乙烯基共聚单体的混合物，含有至少50重量％的疏水乙烯基共聚单体的混合物。那样的话，能够改进聚合物的机械性能，不用明显减少水含量。然而，原则上，普通疏水乙烯基共聚单体和普通亲水乙烯基单体均适合于与本发明的预聚物共聚。
适合的疏水乙烯基共聚单体包括(以下不是详尽清单)丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18-链烷酸乙烯基酯，C2-C18链烯，C2-C18卤代链烯，苯乙烯，C1-C6烷基苯乙烯，乙烯基烷基醚(其中烷基结构部分具有1-6个碳原子)，丙烯酸和甲基丙烯酸C2-C10全氟烷基酯或相应部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸C3-C12全氟烷基-乙基-硫代羰基氨基乙酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯。优选的例如是具有3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯或具有至多5个碳原子的羧酸的乙烯酯。
适合的疏水乙烯基共聚单体的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙基醚，甲基丙烯酸全氟己基乙基硫代羰基氨基乙酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟异丙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸三-三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基-丙酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
适合的亲水乙烯基共聚单体包括(以下不是详尽清单)丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基取代的低级烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，羟基取代的低级烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，羟基取代的低级烷基乙烯基醚，亚乙基磺酸钠，苯乙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基丁二酰亚胺，N-乙烯基吡咯烷酮，2-或4-乙烯基吡啶，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸的氨基-(术语“氨基”也包括季铵)、单低级烷基氨基-或二-低级烷基氨基-低级烷基酯，烯丙醇等。优选的例如是(甲基)丙烯酸的羟基取代的C2-C4烷基酯，5-7元N-乙烯基内酰胺，N，N-二-C1-C4烷基-(甲基)丙烯酰胺和具有总共3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸。
适合的亲水乙烯基共聚单体的实例包括甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，烯丙醇，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷，甲基丙烯酸甘油酯，N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)-丙烯酰胺等。
优选的疏水乙烯基共聚单体是甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯。优选的亲水乙烯基共聚单体是甲基丙烯酸2-羟乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。最优选的是，本发明的预聚物的交联在没有烯属共聚单体的存在下进行。
根据本发明的另一实施方案，本发明的预聚物预先转化为含水中间相，含水中间相然后进行光致交联。生产含水中间相组合物和其在眼用模具内的交联的适合方法公开在PCT申请WO 99/12059中和因此可以用本发明的预聚物进行。
包含本发明的预聚物的溶液或中间相可以以本身已知的方式加工成模制品，尤其眼用模制品如接触透镜，例如通过在适合的模具，尤其接触透镜模具中进行本发明的预聚物的光致交联。例如，以本身已知的方式，如尤其通过普通计量加入，例如通过滴加引入或通过挤出将溶液或中间相引入到眼用模具中。适合的模具是现有技术状态中已知的普遍常用接触透镜模具。因此，例如能够按照本身已知的方式，例如用在如US-A-3 408 429中所述的普通“旋转铸塑模具”，或通过例如在US-A-4347198中所述的在静态模具中的所谓全模法，来制造根据本发明的接触透镜。适合的模具例如由聚丙烯制成。石英、蓝宝石玻璃和金属例如是可重复使用的模具的适合材料。
交联可以在模具中例如通过光化辐射，例如可见光或UV光，或通过电离辐射，例如γ射线，电子辐射或X射线来触发。在适当的场合，交联还可以以热或电化学方式来触发。要注意的事实是，光致交联能够在非常短的时间内，例如≤30分钟，优选≤20分钟，更优选≤5分钟，还更优选≤1分钟，尤其10-45秒，尤其优选如实施例中公开的那样进行。
使得模制品能够从模具中取出的模具的开口可以按本身已知的方式进行。
如果根据本发明生产的模制品是接触透镜和后者已由预先纯化的本发明的预聚物生产，那么正常在取出模制品之后不需进行纯化步骤，例如萃取，因为所使用的预聚物不含有任何不希望的低分子量成分；因此，交联产物也不含或基本不合这些成分，能够省去后续萃取。接触透镜因此能够直接以通常方式通过溶剂交换和水合作用转换为备用接触透镜。能够获得具有各种水含量的备用接触透镜的适合水合形式对本领域的熟练人员来说是已知的。接触透镜例如在水中，在盐水溶液中，尤其在1000ml中有大约200-450毫渗透分子(单位：mosm/l)，优选大约250-350mosm/l和尤其大约300mosm/l的渗透性的盐水溶液中，或在水或盐水溶液与生理可耐受的极性有机溶剂，例如甘油的混合物中溶胀。预聚物在水中或盐水溶液中的溶胀是优选的。
用于水合的盐水溶液理想地是生理可耐受的盐，如在接触透镜护理领域中常用的缓冲盐，例如磷酸盐，或在接触透镜护理领域中常用的等渗剂，尤其如碱金属卤化物，例如氯化钠的溶液，或它们的混合物的溶液。尤其适合的盐溶液的实例是就pH值和渗透性而论可与天然泪液匹配的合成，优选缓冲泪液，例如未缓冲的或优选缓冲的例如磷酸盐缓冲剂缓冲的氯化钠溶液，它的渗透性和pH值相当于人泪液的渗透性和pH值。
以上定义的水合液体优选是纯的，也就是说不含或基本不含不希望有的成分。最优选，水合液体是纯水或如上所述的合成泪液。
如果根据本发明制造的模制品是接触透镜和后者已由本发明预先纯化的预聚物的水溶液或中间相生产，交联产物还将不含有任何令人讨厌的杂质。因此，正常不需要后续萃取。因为交联是在含水介质中进行，因此也不需要后续水合。根据理想的实施方案，因此，通过该方法可获得的接触透镜以它们不用萃取或水合来按目的使用的事实而著称。在本文中，表述“按目的使用”理解为尤其指接触透镜能够插入到人眼中。
本发明的共聚物尤其适合于生产大量生产的制品，例如在短时间内例如一个月、一周或刚好一天就磨损和然后用新透镜替换的接触透镜。如果接触透镜由本发明的共聚物的水溶液或中间相制备，情况尤其如此，它可以在眼中使用，不用后续处理步骤如萃取或水合。
本发明进一步涉及包含本发明的交联预聚物或优选基本由其组成的模制品。除了接触透镜以外，本发明的模制品的其它实例是生物医学或专用眼科模制品，例如眼内透镜，人工角膜，眼绷带，伤口治疗敷料，用于活性化合物缓释如药物释放片的材料，用于外科的模制品，如心瓣膜，血管移植物，导管，人工器官，胶囊包封的生物移植物，例如胰岛，假体材料如骨替代物，或用于诊断的模制品，生物医学仪器，和膜，例如控制扩散的膜，用于信息存储的光可形成结构的膜，或光刻胶材料，例如用于蚀刻光刻胶或丝网印刷光刻胶的膜或模制品。
根据本发明可获得的生物医学模制品，尤其眼用模制品如接触透镜具有许多不寻常和非常有利的性能。在这些性能当中，例如可以提及它们与人角膜优异的相容性，这归因于水含量、氧渗透性和机械性能的平衡比率。本发明的接触透镜此外具有高的尺寸稳定性。即使在例如大约120℃下高压灭菌以后，也能够检测出形状没有变化。
根据本发明可获得的一组优选的交联聚合物涉及由以一种或多种亲水单体和聚硅氧烷或全氟烷基聚醚交联剂为基础的本发明预聚物获得的那些。从所述预聚物可获得的模制品优选是至少部分双连续的，也就是说模制品具有至少两种部分双连续的相，尤其氧可渗透和离子可渗透相，它们掺杂在一起。由于该结构特征，从所述预聚物获得的接触透镜和其它生物医学制品具有许多不寻常和非常有利的性能，因此适于延长的戴用期(确切的延长戴用期，即7天或7天以上)。属于这些性能之列的例如是它们与人角膜和泪液优异的相容性(如果必要，在适宜的表面处理(例如涂布)后)，这基于在水含量、氧渗透性、离子渗透性及机械和吸收性能之间的均衡比率。这获得了高度舒适感，和没有刺激和过敏效应。由于它们对泪液的气体(CO2和O2)、各种盐、营养成分、水和不同其它组分的有利的渗透性，根据本发明的方法制备的接触透镜对角膜的自然代谢过程没有影响，或实际没有影响。此外，根据该方法可获得的接触透镜是光学清晰和透明的，具有长的存放期和良好的机械性能，例如就弹性模量、断裂伸长率或尺寸稳定性来说。
在以下的实施例中，除非另有规定，用量按重量计，以及温度以摄氏度给出。
实施例1a：(聚硅氧烷交联剂的制备)，将300g H2O，30g氯化钠和16g的Na2CO3加到在适合反应容器中的200g二氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu KF-8012，Mn≈4000)在350g戊烷中的溶液中。在大约60分钟的过程中，向搅拌的混合物滴加10ml的丙烯酰氯，同时保持混合物在室温下。然后将反应混合物在室温下搅拌另外60分钟。
分离所得两相体系的有机相，用MgSO4干燥。在用旋转蒸发仪除去溶剂后，获得了呈透明无色液体的下式的化合物(0.48meq/g双键)：其中d1平均是大约≈54。
实施例1b-1c：使用如表中所示的其它二氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷重复实施例1a的工序。
实施例 聚二甲基硅氧烷 数均分子量Mn 双键的含量[meq/g]
    1b  Sin-Etsu KF 8008     11300     0.175
    1c  Genesee GP 654     7200     0.275
实施例1d：通过将实施例1b的产物与实施例1a的产物按2.92∶1的重量比混合来制备另一交联剂(0.25meq/g双键)。
实施例1e：将300g H2O、30g氯化钠和16g的Na2CO3加到在适合反应容器中的200g二氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu KF-8012，Mw≈4000)在350g戊烷中的溶液中。在大约60分钟的过程中，向搅拌的混合物先后滴加1.97g草酰氯和10ml的丙烯酰氯，同时保持混合物在室温下。然后将反应混合物在室温下搅拌另外60分钟，再根据实施例1a分离(0.252meq/g双键)。
实施例1f：(双官能链转移剂的制备)向在具有温度计和冷却设备的适合容器中的10g双-(2-氨基乙基)-胺缓慢添加22g的γ-硫代丁内酯，同时保持混合物在50℃下。在添加完以后，将反应混合物加热至80℃和在减压下蒸馏掉过量的γ-丁内酯。将结晶产物溶解在大约48ml 2N HCl中，达到pH值为5。用旋转蒸发仪蒸发水溶液，然后将产物在80℃下真空干燥。
在从乙醇中重结晶之后，获得了呈白色结晶产物的下式产物，mp：164.5℃：
实施例2a：(两亲型嵌段共聚物的制备)在装有磁力搅拌棒、内温度计、强力冷却器和干燥管的三颈圆底烧瓶中加入76g根据实施例1a获得的聚硅氧烷交联剂在120g四氢呋喃(THF)中的溶液。抽空该装置和用氮气填充。这样重复三次。
单独从4.0g半胱胺盐酸盐(链转移剂)和340g乙醇(EtOH)制备第二溶液。加入0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)和38gN，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，然后如上所述那样脱气三次。然后将所得溶液加到包含聚硅氧烷交联剂的第一溶液中，整个反应混合物再次脱气三次。将混合物在65℃下加热大约8小时，然后冷却到室温。产物通过超滤来纯化和通过冷冻干燥分离。胺盐酸盐产物的分析样品用胺滴定(0.1meq/g)、GPC和NMR来表征。
实施例2b-2k：重复实施例2a的工序，但使用如在下表中列出的化合物的量，获得具有类似性能的两亲型嵌段共聚物。
实施例 交联剂实施例/[g] DMA[g]   链转移剂实施例/[g]   溶剂1)   胺滴定[meq/g]
    2b     1a/18.3   7.7     2a/0.95  EtOH/THF   0.95
    2c     1a/18.9   15.0     2a/11.0  EtOH/THF   n.m.
    2d     1a/18.9   9.7     2a/0.75  EtOH/THF   0.08
    2e     1a/76.8   42     2a/4.0  正丙醇   0.11
    2f     1b/19.6   13.9     2a/0.8  正丙醇   0.06
    2g     1c/19.9   9.4     2a/0.6  EtOH/THF   0.054
    2h     1c/19.8   9.3     1f/1.7  EtOH/THF   0.056
    2i     1d/198.7   93.7     2a/5.8  EtOH/THF   0.055
    2j     1e/76.7   42     2a/2.7  EtOH/THF   0.063
    2k     1a/20.0   9.0     2a/0.9  异丙醇   0.073
1)EtOH/THF各2.8/1
实施例2l：(两亲型嵌段共聚物的制备)将两种α，ω-双丙烯酰胺-聚二甲基硅氧烷、120.1g的实施例1b和43.6g的实施例1a的混合物加到装有加热外罩和恒温器、温度计、回流冷却器、真空/N2接头和机械搅拌器的反应器中。将反应器恒温至15℃，再通过5个循环的抽空将PDMS混合物脱气至15毫巴和用N2吹扫。
将77.03g的蒸馏DMA加到2L圆底烧瓶中，再溶解在831.3g的1-丙醇中。将该溶液用磁力搅拌棒搅拌，通过2个循环的快速抽空脱气至80毫巴和用N2吹扫，然后加到反应器中。将4.8g的半胱胺．HCl溶解在816g的1-丙醇中，该溶液如对于DMA溶液所述那样脱气(50毫巴)，再加到反应器中。将0.86g的AIBN溶解在559g的1-丙醇中，该溶液如对于DMA溶液所述那样脱气(50毫巴)，再加到反应器中。
将反应器中的浑浊混合物冷却至8℃，在强力搅拌的同时，通过4个周期的抽空脱气至25毫巴，再用N2吹扫。此后，将它保持在轻度的N2过压下。随后，将反应器加热至65℃，在这期间反应混合物变得透明和无色。将溶液在65℃下搅拌12小时，然后使之冷却到室温。
在打开反应器和取出样品进行薄层色谱法分析之后，确认没有残余DMA的存在。
在减压下从反应器中蒸馏掉大约一半溶剂，将水加到溶液中，然后蒸馏掉剩余溶剂，获得了产物的水乳液。
从该乳液中抽取样品，再冷冻干燥。抽取另一样品和通过用具有10kmol/g的标称分子量极限的膜超滤来纯化，随后冷冻干燥，获得了白色固体。两种产品的1H NMR谱的对比显示，大约53％的DMA构成了共聚物。
实施例3a：(可交联的两亲型嵌段共聚物的制备)将用旋转蒸发仪除去在超滤前在实施例2a中获得的反应混合物的50vol％的溶剂(乙醇和THF)。然后加入水和用旋转蒸发仪除去剩余溶剂，直到获得总量大约1000ml的乳液为止，再将反应混合物的温度调节至大约0℃。在添加缓冲剂(10g NaHCO3)之后，将大约8ml的丙烯酰氯以大约0.8ml/分钟的比率滴加到反应混合物中，同时通过添加15％氢氧化钠水溶液将pH保持恒定为9。然后将pH调至7，首先使用G-3玻璃料过滤器过滤反应混合物，然后使用300kD膜通过用水超滤进行纯化。在浓缩后，获得了可交联产物的10-20％水乳液，在冷冻干燥时，获得了白色固体。
实施例3b-3k：重复实施例3a，但使用实施例2b-2k的两亲型嵌段共聚物，获得具有类似性能的可交联的两亲型嵌段共聚物。
实施例3l：(可交联的两亲型嵌段共聚物的制备)将在实施例2l中获得的残余乳液转移到装有机械搅拌器的2L烧杯中；加入4.0g的NaHCO3，用冰浴将混合物冷却到1℃。用15％NaOH水溶液将pH调节至9.5和保持在该值下，再以0.30mL/min的速度添加15mL丙烯酰氯。在添加完后，乳液用具有10kmol/g的标称分子量极限的膜通过超滤来纯化，随后冷冻干燥，获得了白色固体。
实施例4a-4k：(接触透镜的制备)在离心管中加入2.3g的来自实施例3a-3k之一的产物和1.0g的含有0.3重量％光引发剂Darocur2959的乙醇中。彻底混合各组分，直到形成均匀的粘性溶液为止。将该配制料在5000rpm下离心10分钟以除去空气泡。
将成份的配制料填充到聚丙烯接触透镜模具中和以1.6mW/cm2(Macam-lamp)的UV强度用UV照射15-25秒来固化。在打开模具和水合后，在各种情况下获得了具有高离子渗透性和氧渗透性以及良好机械性能(例如就E-模量和断裂伸长率来说)的完美的透明和无色接触透镜(水含量，实施例4a，大约20重量％；实施例4b，大约30重量％；实施例4c，大约23重量％；实施例4d，n.m.；实施例4e，大约19重量％，实施例4f，大约27重量％；实施例4g，大约28重量％；实施例4h，大约25重量％；实施例4i，大约20重量％；实施例4j，大约26重量％；实施例4k，大约19重量％)。
实施例4l：(接触透镜的制备)将根据实施例3l获得的大分子单体的样品溶解在二氯甲烷中。溶液用1.2μm过滤器进行压力过滤，再通过旋转蒸发除去溶剂。2.3g的所获蜡状物料与含有光引发剂Darocur2959的1.0g2-甲基-1-戊醇混合，获得了透明和无色的配制料(粘度＝7.6Pa.s，70.5重量％固体，0.30重量％的光引发剂，相对于固体)。
配制料在聚丙烯模具内铸塑，再用Macam灯(400W)以310nm和1.6mW/cm2强度的UV光固化15秒。在乙醇中萃取和高压灭菌后，在各种情况下获得了具有24重量％水含量和具有高离子渗透性和氧渗透性值与良好机械性能结合的明亮、透明和弹性透镜。测定离子渗透性或氧渗透性的适合方法例如描述在U.S.专利No.5,807,944中。
实施例5：(水凝胶接触透镜的制备)
使用在实施例1a中所述的方法在THF中将23.7g的双(2-氨基丙基)聚乙二醇2000转化为相应的双丙烯酰胺化合物。10.2g的双(2-丙烯酰胺基丙基)聚乙二醇，8.0g的DMA和1.0g的半胱胺盐酸盐使用实施例2的方法反应，但使用水作为溶剂和1，1-偶氮二异丁脒作为催化剂，以获得具有胺官能化的DMA/PEG嵌段共聚物。共聚物的氨基使用实施例3a的方法转化为丙烯酰胺基。
通过制备以上获得的可交联的共聚物的30％水溶液，添加0.3％(基于聚合物含量)的光引发剂Irgacure 2959，和使用1.6mW/cm2的UV强度(Macam灯)在聚丙烯的透明接触透镜模具中照射大约15-30秒来获得接触透镜。从模具中取出透镜；它们是光学透明的和具有良好的机械性能。
实施例6：(低分子量聚乙烯醇交联剂的制备)
向380g的Nelfilcon A水溶液(丙烯酸酯改性PVA，固含量10％，合成类似于EP-A-641806，实施例15i)添加在20ml水中的2.2g H5IO6，再用Na2CO3溶液将pH调至7。所得溶液使用1kD膜通过超滤来纯化，获得了低分子量PVA交联剂(固含量13.7重量％)。
实施例7：(模制品的制备)
将77.2g的根据实施例6获得的PVA交联剂水溶液(10.6g的交联剂)脱气，再用氮气吹扫。加入1.5g的半胱胺盐酸盐，4.78g的DMA和0.1g的1，1-偶氮二异丁脒。将反应混合物脱气三次，然后在50℃下聚合大约8小时。聚合物的溶液然后用过量丙烯酰氯在pH9和0℃的温度下处理。在中和后，所得反应溶液通过使用1kD膜超滤来纯化，获得了可交联的预聚物。向可交联的预聚物的30重量％溶液添加0.1重量％的光引发剂(Irgacure 2959)。用该透明粘性溶液，在具有隔片的玻璃板之间生产出了0.1mm厚的膜。将该膜曝露于UV灯达15秒钟。获得了在水中形成透明水凝胶的透明膜。
实施例8：(模制品的制备)
将2.3g的DMA，1.0g的N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)-双丙烯酰胺，1.0g的半胱胺盐酸盐和0.1g的1，1-偶氮二异丁脒混合，再脱气三次。反应混合物然后在氮气下在50℃聚合大约8小时。聚合物的溶液用过量丙烯酰氯在pH9和0℃的温度下处理。在中和后，所得反应溶液通过使用1kD膜超滤来纯化，获得了可交联的预聚物。向可交联的预聚物的35重量％水溶液添加0.1重量％的光引发剂(Irgacure 2959)。用该透明粘性溶液，在具有隔片的玻璃板之间制得0.1mm厚的膜。将该膜曝露于UV灯达15秒钟。获得了在水中形成透明水凝胶的透明膜。

Claims (14)

1、可通过以下步骤获得的可交联或可聚合的预聚物：
(a)将至少一种具有一个烯属不饱和双键的亲水单体和至少一种包含两个或多个烯属不饱和双键的交联剂在带有官能团的链转移剂的存在下共聚合；和
(b)使所得共聚物的一个或多个官能团与具有烯属不饱和基团的有机化合物反应。
2、根据权利要求1的预聚物，其中根据步骤(a)的亲水单体是下式的基团：
Figure A0180699500021
或
Figure A0180699500022
其中R2是氢或C1-C4-烷基，R4是C1-C4-烷基、苯基或基团-C(O)OY9，其中Y9是氢或未取代或被羟基取代的C1-C4-烷基，R5是基团-C(O)Y9’或-CH2-C(O)OY9’，其中Y9’独立地具有Y9的含义，和R3是：
(i)选自以下的非离子取代基：被选自-OH、C1-C4-烷氧基和-NRR’中的一个或多个相同或不同的取代基取代的C1-C6-烷基，其中R和R’各自独立地是氢或未取代或被羟基取代的C1-C6-烷基或苯基；被羟基、C1-C4-烷氧基或-NRR’取代的苯基，其中R和R’如以上所定义；基团-COOY，其中Y是C1-C4-烷基，被以下基团取代的C1-C24-烷基：羟基，C1-C4-烷氧基，-O-Si(CH3)3，-NRR’，其中R和R’如以上所定义，基团-O-(CH2CH2O)1-24-E，其中E是氢或C1-C6-烷基，或基团-NH-C(O)-O-G，其中-O-G是具有1-8个糖单元的糖基或是基团-O-(CH2CH2O)1-24-E，其中E如以上所定义，或Y是未取代或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C5-C8-环烷基，或是未取代的或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苯基或C7-C12-芳烷基；-CONY1Y2，其中Y1和Y2各自独立地是氢，C1-C4-烷基，被羟基、C1-C4-烷氧基、基团-CH(OR18)2(其中R18是氢)、C1-C4烷基或C2-C5烷酰基或基团-O-(CH2CH2O)1-24-E取代的C1-C12-烷基，其中E如以上所定义，或Y1和Y2与相邻的N-原子一起形成没有其它杂原子或有一个其它的氧或氮原子的5或6元杂环；基团-OY3，其中Y3是氢；C1-C4-烷基或被-NRR’取代的C1-C12-烷基；或是基团-C(O)-C1-C4-烷基；和其中R和R’如以上所定义；或具有至少一个N原子和在各种情况下经所述氮原子键接的5-7元杂环基团；或
(ii)选自以下的阴离子取代基：被-SO3H、-OSO3H、-OPO3H2和-COOH取代的C1-C6-烷基；被选自-SO3H、-COOH、-OH和-CH2-SO3H中的一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基；-COOH；基团-COOY4，其中Y4是被-COOH、-SO3H、-OSO3H或-OPO3H2或被基团-NH-C(O)-O-G’取代的C1-C24-烷基，其中G’是阴离子碳水化合物基团；基团-CONY5Y6，其中Y5是被-COOH、-SO3H、-OSO3H或-OPO3H2取代的C1-C24-烷基，和Y6独立地具有Y5的含义或是氢或C1-C12-烷基；或-SO3H；或它的盐；或
(iii)选自以下的阳离子取代基：被基团-NRR’R”+An-取代的C1-C12-烷基，其中R、R’和R”各自独立地是氢或未取代或被羟基取代的C1-C6-烷基或苯基，和An-是阴离子；或基团-C(O)OY7，其中Y7是被基团-NRR’R”+An-取代的C1-C24-烷基和进一步是未取代的或被羟基取代，其中R、R’、R”和An-如以上所定义；或
(iv)两性离子取代基-R1-Zw，其中R1是直接键或羰基，碳酸酯，酰胺，酯，二羧酸酐，二羧酰亚胺，脲或脲烷基团；和Zw是各包括一个阴离子和一个阳离子基团的脂族结构部分。
3、根据权利要求1或2的预聚物，其中根据步骤(a)的亲水单体是下式的基团：其中R2是氢或甲基，和R3是选自以下的非离子取代基：-COO-C1-C2-烷基，-COO-(CH2)2-4-OH，-CONH2，-CON(CH3)2，-CONH-(CH2)2-OH，-CONH-(CH2)1-3-CH(OC1-C2-烷基)，-CONH-(CH2)1-3-CH(OC1-C2-烷基)， 和
Figure A0180699500042
4、根据权利要求1-3中任一项的预聚物，其中根据步骤(a)的交联剂是在各种情况下包括两个或多个烯属不饱和双键的聚硅氧烷，全氟烷基聚醚或聚硅氧烷/全氟烷基聚醚嵌段共聚物。
5、根据权利要求1-4任一项的预聚物，其中根据步骤(a)的交联剂是下式的聚硅氧烷：其中(alk)是具有至多20个碳原子的亚烷基，可以插入-O-；X是-O-或-NR8-，R8是氢或C1-C6-烷基，Q是包含可交联或可聚合的基团的有机基团，基团R6、R6’、R6”、R6、R6 *、R7、R7’和R7”的80-100％彼此独立是C1-C8-烷基及基团R6、R6’、R6”、R6、R6 *、R7、R7’和R7”的0-20％彼此独立地是未取代或被C1-C4-烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，氟代(C1-C18-烷基)，氰基(C1-C12-烷基)，羟基-C1-C6-烷基或氨基-C1-C6-烷基，x是0或1的数值，d1是5-700的整数，如果x是0，则d2是0-8的整数，和如果x是1，则d2是2-10，以及(d1+d2)的总和是5-700。
6、根据权利要求1-5任一项的预聚物，其中根据步骤(a)的交联剂是下式的聚硅氧烷：其中R6、R6’、R7和R7’各自是甲基，d1是10-300的整数，(alk)是线性或支化C2-C6亚烷基或基团-(CH2)1-3-O-(CH2)1-3-，X是-O-或-NH-，和Q是下式的基团： 或
Figure A0180699500053
7、根据权利要求1-6任一项的预聚物，其中在步骤(a)中使用的官能化链转移剂是具有羟基、氨基、N-C1-C6-烷基氨基或羧基的有机伯硫醇。
8、根据权利要求1-6任一项的预聚物，其中根据权利要求1-6任一项的预聚物，其中步骤(a)中的各组分以0.5-5当量链转移剂：1当量交联剂：5-60当量亲水单体的摩尔比使用。
9、根据权利要求1-8任一项的预聚物，其中步骤(a)的共聚物在步骤(b)中与下式的化合物反应：
Figure A0180699500061
或
Figure A0180699500062
其中R13是卤素、羟基，未取代或被羟基取代的C1-C6-烷氧基或苯氧基，R14和R15各自独立地是氢、C1-C4-烷基、苯基、羧基或卤素，R16是氢，C1-C4-烷基或卤素，R17和R17’各自是具有2-6个碳原子的烯属不饱和基团，或R17和R17’一起形成二价基团-C(R14)＝C(R16)-，其中R14和R16如以上所定义，和(Alk*)是C1-C6-亚烷基，和(Alk**)是C2-C12-亚烷基。
10、生产模制品的方法，该方法包括在模具中将根据权利要求1-9的任一项可获得的预聚物交联。
11、根据权利要求10的方法，其中所述模制品是眼用模制品和其中所述预聚物使用可见光或UV光在眼用模具中光致交联。
12、通过根据权利要求10或11的方法可获得的模制品。
13、根据权利要求12的模制品，它是眼用模制品，尤其是接触透镜、眼内透镜或人工角膜。
14、下式的化合物：
Figure A0180699500063
其中R6、R6’、R7、R7’、R8、(alk)和Q各自如在权利要求5中所定义。
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