CN1419579A - 具有宏观纹理之涂层及其制作的方法 - Google Patents

Abstract

在一个实施方案中，本发明提供了一种有涂层的基体，包括基体和在至少该基体一部分上的辐射固化涂层或热固化涂层，其中该涂层有特定的宏观纹理。在另一个实施方案中，本发明提供了一种预固化涂料混合物，包括辐射可固化树脂及引发剂或热可固化树脂及热引发剂，其中辐射或热可固化树脂与各自的引发剂形成一种预固化涂料混合物，把此混合物敷涂于基体上时能形成宏观纹理。在另一个实施方案中，本发明提供了一种预固化涂料混合物，包括辐射或热可固化树脂、引发剂和纹理产生颗粒，此种颗粒具有在敷涂该混合物于基体上时形成宏观纹理的有效粒度。在另一个实施方案中，本发明提供了一种有涂层的基体，包括基体和在至少该基体一部分上的辐射或热固化涂层，其中该涂层具有特定的宏观纹理。此外，本发明还提供了一种在基体上制作涂层的方法，包括的步骤为：将包括辐射可固化树脂及引发剂或热可固化树脂及热引发剂的一种预固化涂料混合物散布于一种基体的至少一部分上，以形成具有宏观纹理的一种预固化涂层；分别对该预固化涂层作辐射固化或热固化处理而形成有宏观纹理的辐射固化或热固化涂层。

Description

具有宏观纹理之涂层及其制作的方法

                   发明背景

本申请是2000年1月20日提交的09/489,420号美国申请的部分继续申请。

发明领域

本发明概括地讲涉及一种涂料组合物及其制作和敷涂方法。更具体地讲，本发明涉及具有优异耐磨性及独特美学品位的宏观纹理的辐射固化和热固化涂层。

相关领域描述

在涂料行业中，可辐射固化的涂料用于许许多多的敷涂，诸如作为各种基体的保护涂层，包括塑料、金属、木材、陶瓷及其它材料，并且辐射固化较之于热固化的优点在本领域中是众所周知的。这些涂料一般为基于树脂的混合物，通常可用紫外(UV)辐射来固化。该树脂典型地是低聚物和单体的混合物，它们在暴露于UV辐射时发生聚合而形成固化的涂层。

此树脂混合物中可以加入各种其它的成分。可加入一种光敏剂或光引发剂以在曝光于UV辐射时引起聚合物的交联。平光剂比如硅石可加入以减少或控制固化涂层的光泽水平；然而4,358,476号美国专利披露，平光剂浓度过高，会导致妨碍涂料对基体适当敷涂的所不希望的高粘度，树脂可能分离成个别的相，并对UV辐射的效力有有害的影响。5,585,415号美国专利描述了使用一种加颜料的组合物和各种光引发剂，产生均匀的微观表面皱褶，这样不使用平光剂便形成低光泽表面。各种其它的成分，诸如填充剂、增塑剂、抗氧化剂、光亮剂、去泡剂、稳定剂、湿润剂、杀霉菌剂和杀真菌剂，表面活性剂、附着促进剂、色料、染料、颜料、滑润剂、阻燃剂以及脱模剂，也都可以加入该树脂混合物以提供另外的功能。

这些涂层的一个重要的方面是它们的耐刻划或耐磨水平。人们希望耐磨性好以便涂层的完整性和外观得以保持。例如，由于地板一般暴露于各式各样的磨损，所以人们希望地板基体有优异的耐磨涂层。涂层耐磨性的改善已通过不同的方法来达到。4,478,876号美国专利描述了在可水解的硅烷和由丙烯酰氧基功能硅烷与多功能丙烯酸酯单体相结合而得到的聚合物中，加入胶态的硅石。另一种方法是使用含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯功能的单体、低聚物或树脂的组合物。5,104,929号美国专利描述了使用分散在某些丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体或其混合物中的胶态硅石。5,316,855号美国专利描述了使用含有三烷氧基硅烷有机成分的金属醇盐同三烷氧基硅烷的共水解溶胶。

这些辐射固化的涂层通常有基本上平滑、显露的表面，因此没有宏观纹理或肉眼可见的纹理。此类平滑表面为清洁的便易创造了条件。一些辐射固化的涂层具有如5,585,415号美国专利所述的微观纹理。此纹理的个别的特别肉眼是看不到的，但该微观纹理的总效果则引起可见光的散射，导致粗糙或低光泽的外观。这种纹理可借助在涂层表面产生微观皱褶的涂料固化处理方法而形成。尽管这种纹理的微观尺寸达到糙面精整，但此尺寸也使涂层易于在其微观皱褶内夹带粒子。这种粒子夹带最终形成难以清洁的可见的污秽表面。在可辐射固化的涂层中发现的另一种微观纹理由将平光剂加入到未固化的涂料混合物中而形成。在固化处理过程中，这些平光剂，它们为小的无机或有机颗粒，集中在涂层的表面以形成散射可见光、导致糙面精整的微观不平整表面。所用颗粒的大小一般为其直径不大于该固化涂层的平均厚度。比涂层厚度大得多的颗粒不导致糙面精整，因此是所不希望的。由于大部分辐射固化涂层的厚度不大于75-100μm，又由于UV辐射一般不能穿透任何更厚的厚度，所以UV固化涂层中典型的平光剂颗粒的大小为0.1μm至100μm不等，取决于涂层的平均厚度。如同F.D.C.Gallouedec等人在“获得低光泽UV可固化涂层的最佳超细微孔粉末”(见1995年9/10月Radtech报告，18-24页)一文中所述，平光剂在本领域中是众所周知的。

为形成这样的宏观上平滑的表面，就要求敷涂能容易地在待涂基体上散布的涂料混合物。例如，若涂料混合物有高的粘度，则该涂料便不会流畅地散布。因此，最好使用低粘度涂料来制作这样的宏观上平滑的涂层表面。

在涂料行业中，热固化涂料也用于许许多多的对不同基体的敷涂，诸如塑料、金属、木材、陶瓷及其它材料。热固化涂料同辐射固化涂料的类似之处在于，它们一般包括基于树脂的、在固化处理中发生聚合的低聚物和单体的混合物。然而，代替用辐射使树脂固化或聚合，可用热来影响聚合作用。因此，用以引发聚合作用的乃热激活引发剂，并非光敏剂或光引发剂。但是，可将各种其它的成分加入可热固化的树脂混合物，包括与加入可辐射固化树脂混合物相同的成分，诸如平光剂、填料、增塑剂、抗氧化剂、光亮剂、去泡剂、稳定剂、湿润剂、杀霉菌剂和杀真菌剂，表面活性剂、附着促进剂、色料、染料、颜料、滑润剂、阻燃剂以及脱模剂。

类似于辐射固化的涂层，无论如何，热固化的涂层从宏观的角度看基本上也是平滑的。而且，欲产生这样宏观上平滑的表面，就要在待涂的基体上敷涂能容易散布的涂料混合物。如果涂料混合物的粘度高，那么该涂料将不会流畅地散布。因此，如同对于辐射固化涂料一样，最好使用低粘度涂料来制成这样一种宏观上平滑的涂层表面。

其它的涂层形成有宏观纹理的表面，但却凭借不同于辐射固化或热固化的处理方法。例如，用化学模压加工，可形成基于使用加入其基体的不同化学制品的宏观纹理。用机械模压加工，则该基体本身要压印上所希望的纹理图案。在这两类模压加工中，最终的涂层与基体纹理图案的形状自然一致。然而，对纹理图案的任何希望的改变，都要求加入其基体的化学制品种类和用量的改变及/或更换用于将纹理图案压印到基体上的辊子，这样做会相当耗费和耗时。此外，涂料本身或其敷涂均非固有地形成希望的纹理。在另一形式的机械模压加工中，纹理可通过将一给定的图案压到其固化的涂层自身上而获得。同样地，此纹理无论如何并非凭借涂料本身或其敷涂而生成。

基于前述，对于各种基体，其中包括塑料、金属、木材和陶瓷，需要一种耐磨性优异、具有宏观纹理、辐射固化和热固化的涂层。另外，需要一种有宏观纹理的涂层，它可容易地洁净并有某些美学的特性。再者，还需要一种使用高粘度预固化的涂料混合物及/或纹理生成颗粒而制得这样一种耐磨性优异、辐射固化、具有宏观纹理的涂层的方法。

                  发明概述

在本发明的一个实施方案中，提供一种带有涂层的基体，其包括一种基体和一种至少在该基体一部分上的辐射固化涂层，其中此涂层具有一特定的宏观纹理。在另一个实施方案中，本发明提供一种预固化的涂料混合物，包括一种可辐射固化树脂和一种引发剂，其中，该可辐射固化树脂和引发剂形成一种预固化的涂料混合物，当将此混合物敷涂于一基体上时能形成一种宏观纹理。在本发明的又一实施方案中，提供一种预固化的涂料混合物，包括一种可辐射固化树脂、一种引发剂以及具有有效粒度的纹理生成颗粒，以在将该混合物敷涂于一种基体上时形成一种宏观纹理。

在另一个实施方案中，本发明还提供了一种带有涂层的基体，包括一种基体和一种至少在该基体一部分上的热固化涂层，其中此涂层具有特定的宏观纹理。在又一实施方案中，本发明提供了一种预固化的涂料混合物，包括一种可热固化树脂和一种热引发剂，其中，该可热固化树脂和热引发剂形成预固化的涂料混合物，当将此混合物敷涂于一基体上时，能形成一种宏观纹理。在另一实施方案中，本发明提供一种预固化涂料混合物，包括一种可热固化树脂、一种热引发剂以及具有有效粒度的纹理生成颗粒，以在将该混合物敷涂于一基体上时形成一种宏观纹理。

此外，本发明还提供在基体上制作涂层的一种方法，包括第一步，将包括一种可辐射固化树脂和一种引发剂或一种可热固化树脂和热引发剂的预固化的涂料混合物，分布于基体的至少一部分上，以形成具有一种宏观纹理的预固化涂层；第二步，分别对此预固化的涂层进行辐射固化或热固化处理，以形成具有该宏观纹理的一种辐射固化或热固化涂层。

本发明的涂层给基体提供具有宏观纹理的外涂层或保护涂层，所述基体含有塑料如聚氯乙烯、金属、纤维素、玻璃纤维、木材及陶瓷等。在一优选实施方案中，针对地板板材而使用本发明的涂层。在另一优选实施方案中，本发明的涂层则针对地板砖而使用。本发明的涂层提供优异的耐刻划或耐磨性和好的透光度。另外，本发明的涂层可易于洁净，并且其宏观纹理又提供该涂层一种美学的外貌。

本发明的其它实施方案与特点将在下面的叙述中出现，其中对优选的实施方案将连同其附图加以详细的陈述。

                       附图简述

图1为根据本发明一个实施方案的有涂层基体10的透视图；

图2为根据本发明另一个实施方案的一有涂层基体的截面图；

图3为根据本发明又一个实施方案的一有涂层基体的截面图；

图4为根据本发明一个实施方案制作涂层之一种方法的流程图；

图4B为根据本发明另外一个实施方案的一有涂层基体的截面图；

图4C为根据本发明一个实施方案的乙烯树脂砖的截面图；

图4D为根据本发明一个实施方案将一本发明涂料敷涂于一砖基体上之一种方法的流程图；

图4E为根据本发明又一个实施方案的一有涂层基体的截面图；

图5为根据本发明一个实施方案绘成的一预固化涂料混合物之粘度与其剪切率的函数关系曲线图；

图6为根据本发明另一个实施方案绘成的一预固化涂料混合物粘度与其剪切率的函数关系曲线图；

图7为根据本发明一个实施方案绘成的一种预固化涂料混合物粘度与时间的函数关系曲线图；

图8为根据本发明一个实施方案绘成的一种预固化涂料混合物粘度与硅烷浓度的函数关系曲线图；

图9为根据本发明一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图10为根据本发明另一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图11为图9的涂层纹理之插图；

图12为图10的涂层纹理之插图；

图13为根据本发明一实施方案的通用型宏观纹理之插图；

图14为根据本发明另一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图15为根据本发明另一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图16为根据本发明另一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图17为根据本发明另一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图18为根据本发明另一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图19为图14的涂层纹理之插图；

图20为图15的涂层纹理之插图；

图21为图16的涂层纹理之插图；

图22为图17的涂层纹理之插图；

图23为图18的涂层纹理之插图；

图24为根据本发明另一个实施方案的通用型宏观纹理之插图；

图25为一部分图24的放大图；

图26为根据本发明另一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图27为根据本发明另一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图28为根据本发明另一个实施方案制得的一部分有涂层基体之顶面的照片；

图29为图26的涂层纹理之插图；

图30为图27的涂层纹理之插图；

图31为图28的涂层纹理之插图；

图32为根据本发明另一个实施方案的通用型宏观纹理之插图；

图33为根据本发明的不同实施方案制得的若干涂层耐刻性测试结果图示。

                优选实施方案详述

本发明提供一种具有宏观纹理的涂层，它展现出优异的耐磨性、美学价值以及容易洁净。应该理解，本发明的一个重要方面是此宏观纹理基本上乃凭借涂料本身而形成。此外，本发明还提供一种预固化的涂料混合物和使用该预固化的涂料混合物在一基体上形成本发明之涂层的一种方法。

应该理解，术语“涂层”系指固化的涂层，它受固化或最终处理后，一般会作为外层或暴露层驻留于基体上。术语“辐射固化”和“热固化”意指在固化处理发生之后；因此，比如本发明的涂层也可称作“辐射固化涂层”或“热固化涂层”。术语“可辐射固化”和“可热固化”意指在固化处理之前或能被固化处理，而术语“预固化”则意指在固化处理之前。

在本发明的一个实施方案中，预固化涂料混合物通常包括可辐射固化树脂和引发剂。此可辐射固化树脂可以是使用辐射能可固化的任何树脂。辐射能可通过波动现象和亚原子粒子运动传递。最优选形式的辐射能为紫外(UV)和电子束能。优选地，可辐射固化树脂包括有机单体、低聚物，或两者兼而有之。这里综合作为参考的4,169,167、4,358,476、4,522,958、5,104,929、5,585,415、5,648,40和5,858,809号美国专利描述了各种树脂，包括可交联(热固)树脂，它们可在本发明中加以使用。

更优选地，可辐射固化树脂包括一种可交联单体和低聚物的混合物，平均每分子单体或低聚物含有1至20个活性基，当暴露于辐射时此活性基便提供聚合作用的功能。每分子活性基数目更优选地为1至6。优选的活性基包括丙烯酸盐、乙烯基、内酯、环氧乙烷、乙烯醚和羟基。更优选的活性基包括丙烯酸盐、环氧乙烷、乙烯醚和羟基。然而，最优选的单体和低聚物是丙烯酸盐。丙烯酸盐具有下列的结构：

             CH₂＝CR-CO-这里R可为氢或烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。这些可辐射固化树脂容易得到，或可按本领域中技术人员所熟悉的程序加以合成。请注意：术语“辐射固化基”系指在固化后的这些活性基。

该低聚物和单体还能有每分子单体或低聚物1至100个非辐射可固化功能基。优选的非辐射可固化功能基包括尿烷、蜜胺、三嗪、酯、酰胺、氧化乙烯、氧化丙烯和硅氧烷。更优选的非活性基为氨基甲酸乙酯、氧化乙烯和氧化丙烯。

如同连系本发明涂层的制作方法将在下面进一步加以描述的，辐射可固化树脂的浓度取决于若干因素。在一优选实施方案中，为维持预固化涂料混合的有效或希望的粘度，对辐射可固化树脂的浓度要进行选择。预固化涂料混合物的有效粘度，乃是将该预固化涂料混合物敷涂于一基体上并接着作固化处理时能生成宏观纹理的那个粘度，对此下面将予以叙述。优选地，在敷涂温度剪切率在0.150s^-1时预固化涂料混合物的粘度约为100,000至1,000,000cPs。因此，辐射固化树脂可包含有约50-99重量％的预固化涂料混合物以达到所希望的粘度。优选地，辐射固化树脂约含有70-99重量％的预固化涂料混合物。当然，预固化涂料混合物的粘度及至辐射可固化树脂的浓度将受在预固化涂料混合中使用添加成分的影响，诸如流变控制剂，这点将在下面加以描述。影响辐射可固化树脂浓度的其它因素则是本领域中的技术人员人人皆知。

引发剂可以是任何的化学制品，当曝光于辐射时，能辅助或催化辐射可固化树脂的聚合作用和交联作用。引发剂一般说来可以是一种光敏剂或光引发剂。这样的引发剂在本领域中是众所周知的，并可依据所用的固化处理条件(例如在惰性环境中或在空气中作固化处理)加以选择，具体地说，此引发剂可以是一种自由基光引发剂、一种阳离子光引发剂和这两者的混合物。优选的自由基光引发剂包括酰基氧化膦衍生物、二苯甲酮衍生物以及其混合物。优选的阳离子光引发剂包括三芳基锍盐、二芳基碘盐、二茂铁盐及其混合物。应该理解，引发剂既指固化处理前的引发剂又指固化处理后的引发剂。因此，在暴光于辐射后，辐射固化涂层中引发剂的化学结构或组成可能发生变化。

一种特定引发剂的浓度，乃是依据该特定引发剂的性质，为确保对一给定的预固化树脂作满意固化处理所需的那个用量。这样的浓度可容易地为本领域中的技术人员所识别。引发剂的一个优选的浓度为0.01-10份每百份树脂(phr)。一个更优选的浓度是0.1-4phr。

预固化涂料混合物还可包括一种流变控制剂(RCA)，特别是如果该预固化涂料混合物的固有粘度不够高，无法在将其敷涂于一基体上时形成一种宏观纹理的话。RCA可为无机颗粒、有机固体材料以及两者的混合物。

此无机颗粒可以是任何小粒度的无机固体材料，足以被包容在预固化的涂料混合物中而不对该预固化涂料混合物于一基体上固化和附着的能力有有害的影响。该颗粒还应充分地小及/或同固化涂层的折光指数紧密相配，以便使该固化涂层的暗度减至最小。该颗粒也不应对固化涂层的耐磨性产生有害的影响，并且在某些情况下能改善涂层的耐磨特性。此外，该颗粒不应损害固化涂层对强碱水介质化学侵蚀的抗耐性(即涂层的耐碱性)，由于这样的耐碱性在地板材料中是重要的。应该理解，这些颗粒粒度的确定，要以其不直接形成宏观纹理或对宏观纹理有直接贡献为准。优选的无机颗粒的粒度为1-100nm，最优选的为10-60nm。

优选地，无机颗粒为金属氧化物、金属或碳酸盐，其中比较起来还是金属氧化物为好。更优选地，此无机颗粒为刚玉、硅铝酸盐、刚玉敷涂的硅石、硅石、焙制的刚玉、焙制的硅石、碳酸钙和粘土。由于刚玉优异的硬度(利于耐磨性)及其相对于硅石更大的耐碱性，所以还要优选的是刚玉。最优选的是纳米级刚玉，颗粒粒度为25-56nm，这样小的颗粒充分地分散时(例如通过使用适当数量和类型的偶合剂)便会提高固化涂层的透明度。然而，由于刚玉的折光指数(即～1.7)比大多数有机涂层和硅石(均约为1.5)高，所以，可以想像，一种纳米级的硅铝酸盐材料将给出透明度、耐磨性及耐碱性的最佳结合。

此无机颗粒可占预固化涂料混合物的约1-80重量％，更优选地为1-50重量％，而最优选地为1-25重量％。甚至更优选地，如果使用纳米级的刚玉，则其浓度约为预固化涂料混合物的1-40重量％；如果使用焙制的硅石，则其浓度约为预固化涂料混合物的1-10重量％；如果使用纳米级的晶态硅石，则其浓度约为预固化涂料混合物的10-30重量％；如果使用片状的粘土，则其浓度约为预固化涂料混合物的10-30重量％。

同样地，此有机固体材料可以是任何小粒度有机固体，足以被包容在预固化涂料混合物之中，而不对该预固化涂料混合在一基体上的固化和附着能力有有害的影响。如同使用无机颗粒一样，有机颗粒也不会对固化涂层的透明度或耐磨性有有害的影响。不像无机颗粒，有机颗粒在升高的温度下可溶解或部分溶解于固化前的树脂中，并在冷却时使预固化涂料混合物变稠。此有机固体材料可以是含有诸如酸、胺、酰胺、羟基、尿素功能的低分子重量石蜡；1，2亚乙基二醇的聚合物；丙二醇的聚合物；天然聚合物如糖、明胶和玉米淀粉；聚酰胺；聚丙烯以及它们的任何混合物。最优选的是功能石蜡。该有机固体材料可占约为预固化涂料混合物的1-50重量％。更优选地，此有机固体材料约占1-20重量％。最优选地，如果采用功能石蜡，则其浓度约为预固化涂料混合物的1-10重量％。诚如连系本发明涂层的制作方法将要在下面加以讨论的，为着若干目的，可以加入RCA。

为有助于RCA在预固化涂料混合物中的散布，也可以加入偶合剂或分散剂。偶合剂可以是具备类同表面活性剂特性的任何材料，并且能够增进RCA在预固化涂料混合物中的分散，尤其是无机颗粒的分散。偶合剂理想地同预固化涂料混合物以及无机颗粒形成一种化学及/或物理键，改善颗粒对预固化涂料混合物的粘附力。一般说来，偶合剂乃为一种含有机硅或有机氟的分子或聚合物。优选的有机硅材料是有机硅烷，而更优选的是一种预水解有机硅烷。偶合剂也可以是乙烯膦酸或膦酸同预水解有机硅烷的混合物。此分散剂在预固化涂料混合物中的浓度可约为0.1-20重量％，而更优选地则为约0.1-15重量％。

平光剂也可加入本发明的预固化涂料混合物。平光剂在本领域中是众所周知的。优选的平光剂包括粒度约为0.1-100微米的有机颗粒、粒度约为0.1-100微米的无机颗粒以及它们的混合物。使用平光剂时，需要一种偶合剂，以在预固化涂料混合物中得到好的分散，并在颗粒和固化涂层之间得到好的粘附力。对于无机平光剂，优选的偶合剂为有机硅烷、有机硅烷的混合物及低表面张力单体与低聚物。对于有机平光剂，优选的偶合剂包括有机硅烷、有机硅烷的混合物及低表面张力单体与低聚物。所选颗粒的粒度要与涂层的厚度大体相同或较小。更优选的平光剂包括硅石、刚玉、聚丙烯、聚乙烯、石蜡、乙烯共聚物、聚酰胺、聚四氟乙烯、脲甲醛及其混合物。平光剂的浓度可约为2-25重量％的预固化涂料混合物，而更优选为5-20重量％。

预固化涂料混合物除前述的成分外，还可加入纹理形成颗粒。这样的纹理形成颗粒具有的有效粒度或平均直径大于其敷涂于一基体上的预固化涂层的厚度。因此，这些纹理形成颗粒可起形成本发明涂层之宏观纹理的作用。应该理解，这些纹理形成颗粒可加入具有宏观纹理形成有效粘度的预固化涂料混合物或不具有宏观纹理形成有效粘度的预固化涂料混合物。在后一种情况下，宏观纹理可能会仅凭纹理形成颗粒而产生。

由纹理形成颗粒构成的纹理的比例，可借助颗粒粒度对固化涂层厚度的比率来控制。当这个比率从1增加时，该纹理便成为宏观的，并且，随着该比率的增加可使之更为扩展(明显地更加粗糙)。纹理的扩展程度由所期望的终端使用性能而定，诸如耐磨性和可洁净性。重要的是，所选颗粒对固化涂层要有好的粘附力。这些颗粒可为无机或有机材料。为在预固化涂料混合物中得到好的分散，并在颗粒与固化涂层之间获得好的粘附力，可能需要一种偶合剂。优选的无机颗粒是玻璃、陶瓷、刚玉、硅石、硅铝酸盐及刚玉敷涂的硅石。优选的无机纹理形成颗粒的偶合剂是有机硅烷。优选的有机颗粒为热塑性和热固性聚合物。对于无机平光剂，优选的偶合剂是有机硅烷、有机硅烷的混合物及低表面张力单体与低聚物。对于有机平光剂，优选的偶合剂包括有机硅烷、有机硅烷的混合物及低表面张力单体与低聚物。最优选的有机颗粒是聚酰胺，包括具体为尼龙6和尼龙12的尼龙(尽管本领域的技术人员将认可其它尼龙都可用于本发明)、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、乙烯共聚物、石蜡、环氧树脂及脲甲醛。有机和无机颗粒的优选颗粒粒度为30-350μm。最优选的为30-150μm。颗粒在预固化涂料混合物中的优选浓度是1-30重量％。最优选的浓度为5-15重量％。

本发明的一种优选预固化涂料混合物包括：按重量为79.44％的一种树脂混合物，它由按重量为53.4％的尿烷丙烯酸酯(可从新泽西州Mercerville的Congoleum公司以成品Alua1001之形式得到)、8.8％的乙氧基化二丙烯酸酯(从宾州Exton的Sartomer以成品SR259获得)、24.3％的丙氧基化二丙烯酸酯(从宾州Exton的Sartomer以成品SR306获得)、13.4％的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(从宾州Exton的Sartomer以成品SR415获得)及0.1％的酰基氧化膦(从北卡州Carlotte的BASF公司以成品Luceirin TPO获得)所组成；12.00％的包括5微米尼龙颗粒的平光剂(从宾州费城的Atofina以成品Orgasol 2001UD获得)；6.25％的包括60微米尼龙12颗粒的纹理形成颗粒(可从宾州费城的Atofina以成品Orgasol 2002 ES6获得)；2.00％的粒度大小为27-56nm的刚玉RCA(从伊利诺州Burr Ridge的Nanophase公司以成品Nanotek Alumina^#0100获得)及0.31％的作为RCA偶合剂的预水解硅烷，它含有0.21％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可从密执根州Midland的Dow Corning以成品Z-6030获得)、0.015％的冰乙酸、0.015％的去离子水和0.07％的乙醇，预水解如下面例1中所述。因此，根据本发明的优选固化涂层就是使用以上优选预固化涂料混合物所形成的那种涂层。对于作为基体的地板板材而言，尤其以使用这种预固化的涂料混合物并随后得到固化的涂层为好。

本发明的一种甚至更优选的预固化涂料混合物包括：按重量为84.59％的一种树脂混合物，它包括按重量为53.4％的尿烷丙烯酸酯(可从新泽西州Mercerville的Congoleum公司以成品Alua1001获得)、8.8％的乙氧基化的二丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR259获得)、24.3％的丙氧基化的二丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR259获得)13.3％的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(从宾州Exton的Sartomer以成品SR454获得)及0.2％的酰基氧化膦(可从北卡州Charlotte的BASF以成品Luceirn TPO获得)；8.0％的包括5微米尼龙颗粒的平光剂(可从宾州费城的Atofina以成品Orgasol2001 UD获得)；6.25％的包括60微米尼龙12颗粒的纹理形成颗粒(可从宾州费城的Atofina以成品Orgasol 2002 ES6获得)；10％的颗粒粒度为27-56nm的刚玉RCA(可从伊利诺州Burr Ridge的Nanophase技术公司以成品Nanotek Alumina^#0100获得)和0.16％的作为RCA偶合剂的预水解硅烷，后者包括0.21％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可从密执根州Midland的Dow Corning以成品Z-6030获得)、0.015％的冰乙酸、0.015％的去离子水和0.07％的乙醇，预水解如下面的例1所述。因此，根据本发明的一种优选固化涂层就是，使用以上优选的预固化涂料混合物所制得的那种涂层。对于作为基体的地板板材而言，尤其以使用这种预固化涂料混合物并得到固化的涂层为好。

在另一优选实施方案中，一种用于砖基体的预固化涂料混合物包括：按重量为35.303％的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR454获得)；41.050％的聚酯丙烯酸酯(可从北卡州Charlotte的BASF以成品Laromer PE56F获得)；5.747％的尿烷丙烯酸酯(可从新泽西州Mercerville的Conqoleum公司以成品Alua1001获得)；0.330％的酰基氧化膦(可从北卡州Charlotte的BASF以成品Luceirin TPO获得)；8.000％的3微米无机平光剂(可从新泽西州Ridgefield Park的Degussa公司以成品Acematte OK 412获得)；2.323％作为RCA偶合剂的预水解硅烷，其包括0.21％ 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可从密执根州Midland的DowCorning以成品Z-6030获得)、0.015％的冰乙酸、0.015％的去离子水和0.07％的乙醇，预水解如下面实例1所述；1.000％的无机RCA(可从伊利诺州Burr Ridge的Nanophase技术公司以成品NanotekAlumina^#0100获得)和6.250％的60微米纹理形成颗粒(可从宾州费城的Atofina以成品Orgasol 2002 ES6获得)。因此，根据本发明的一种优选固化涂层乃为使用以上优选预固化的涂料混合物所制得的那种涂层。

在本发明的另一个实施方案中，预固化涂料混合物包括一可热固化树脂和一热引发剂。此可热固化树脂可为能用热能固化的任何树脂。此可热固化树脂优选地包括有机单体、低聚物或两者。这里综合作为参考的4,169,167、4,358,476、4,522,958、5,104,929、5,585,415、5,648,40和5,858,809号美国专利描述了可用于本发明的各种树脂，包括可交联(热固性)树脂，用于本发明可热固涂料的热引发剂为本领域中所知的任何热引发剂。自由基热引发剂优选地是一种有机过氧化物，例如叔丁基过氧苯甲酸盐。

更优选地，此可热固化树脂包括一种可交联单体和低聚物的混合物，每分子单体或低聚物平均含有1至20个活性基，在暴露于热时活性基便提供聚合作的功能。每分子活性基的数目更优选地为1至6。优选的活性基包括丙烯酸盐、乙烯基、内酯、环氧乙烷、乙烯基酯和羟基。更优选的活性基包括丙烯酸酯、环氧乙烷、乙烯基酯和羟基。然而最优选的单体或低聚物是丙烯酸酯。丙烯酸酯具有下列的结构：

             CH₂＝CR-CO此处，R可为氢或烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。这些热可固化树脂易于以成品获得，或可按本领域技术人员所熟悉的程序合成。注意：术语“热固化基”系指固化后的这些活性基。

所述单体和低聚物，每分子可含有1-100个非可热固化功能基，酯、酰胺、氧化乙烯、氧化丙烯和硅氧烷。更优选的非反应性基为氨基甲酸乙酯、氧化乙烯和氧化丙烯。

诚如将在下面连系本发明涂层的制作方法进一步描述的，热可固化树脂的浓度取决于若干因素。在一优选实施方案中，通过选择该热可固化树脂的浓度来确保预固化涂料混合的有效或希望的粘度。预固化涂料混合物的有效粘度乃是将其敷涂于一基体上并接着作固化处理时能形成宏观纹理的那个粘度，下面对此将予以描述。优选地，在敷涂温度剪切率为0.150s^-1时，预固化涂料混合物的粘度约为100,000-1,000,000cPs。因此，为达到所希望的粘度，热固化树脂可含有约50-99重量％的预固化涂料混合物。优选地，此热固化树脂含有约70-99重量％的预固化涂料混合物。当然，预固化涂料混合物的粘度及至可热固化树脂的浓度，将受预固化涂料混合物中所用的添加成分如流变控制剂的影响，这点将在下面加以描述。影响可热固化树脂浓度的其它因素则是本领域中的技术人员所熟知的。

如同本发明的可辐射固化涂层一样，本发明的热固化涂层也形成宏观纹理。因此，前述的同样的流变控制剂、偶合剂、平光剂和纹理形成颗粒可用于本发明的可热固化涂层。本发明的可热固化涂层使用这些制剂的方法与前述的对可辐射固化涂层的相同。

本发明的一种优选热预固化涂料混合物包括：按重量为44.83％的尿烷丙烯酸酯(可从新泽西州Mercerville的Congoleum公司以成品Alua1001获得)；6.92％的乙氧基化的二丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR259获得)；20.53％的丙氧基化的二丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR 306获得)；11.25％的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR454获得)；1.06％的叔丁基过氧苯甲酸酯(可从加州Azusa的Norac以成品P-20获得)；8％的包含有5微米尼龙12颗粒的平光剂(可从宾州费城的Atofina以成品Orgasol 2001 UD获得)；6.25％的包含有60微米尼龙12颗粒的纹理形成颗粒(可从宾州费城的Atofina以成品Orgasol2002 ES6获得)；1％颗粒粒度为27-56nm、标称为35nm的刚玉RCA(可从伊利诺州Burr Ridge的Nanophase技术公司以成品NanotekAlumina^#0100获得)和0.16％的作为RCA偶合剂的预水解硅烷，它含有0.21％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可从密执根州Midland的Dow Corning以成品Z-6030获得)、0.015％冰乙酸、0.015％去离子水和0.07％乙醇，预水解如下面实例1所述。因此，根据本发明的一种优选固化涂层，乃是使用以上优选的预固化涂料混合物所制得的那种涂层。另一种优选实施方案是，使用前述预固化涂料混合物于作为基体的地板板材并得到固化的涂层。

应该理解，本发明的涂层中可以加入本领域中已知的许多辅助成分。这些辅助成分可包括填料、增塑剂、抗氧化剂、光亮剂、去泡剂、稳定剂、湿润剂、杀霉菌剂和杀真菌剂，表面活性剂、粘附促进剂、色料、染料、颜料、滑润剂、阻燃剂和脱模剂。

图1为根据本发明一个实施方案的有涂层基体10的透视图。在图1中，涂层12附着于基体14，这里，涂层12通过对根据本发明制得的预固化涂料混合物作固化处理而形成，此涂料混合物或为可辐射固化涂料混合物，或为可热固化涂料混合物。应该理解，本发明的涂层可用于在固化处理后仍能附着于该涂层的任何基体。可敷涂的基体包括含塑料基体如聚氯乙烯、金属、纤维素、玻璃纤维、木材和陶瓷等。优选地，此基体为一种地板材料，诸如地板砖或软性板材，这里具有宏观纹理的涂层表面是地板裸露的表面或人会在其上走的那个表面。本发明之涂层的优异耐刻性以及易于洁净使得此涂层对于地板的敷涂特别适合。

如所注意到的，本发明的涂层具有一种内在的宏观纹理。术语“宏观纹理”是用来包括在涂层表面上所显示的任何结构特征，规则的或不规则的，和需使用显微镜才看得到的微观纹理不同，这些结构特征肉眼于近距离就可看见。本发明的宏观纹理也可形成一非平滑表面，这样就使该纹理可以触觉。此外，若此宏观纹理通过使用纹理形成颗粒生成，则肉眼或无助的眼睛于近距离处可以看见。涂层表面上的宏观纹理可有任何设计、形状或图案。涂层12提供了这种宏观纹理(图1中未有显示)，而如用肉眼观看有涂层基体10上的涂层12时便可看见。

诚如上面连系预固化涂料混合物所述，宏观纹理可由预固化涂料混合物中的不同成分构成。在本发明的一个实施方案中，宏观纹理由一种具有能形成宏观纹理的有效粘度的预固化涂料混合物构成。在另一实施方案中，宏观纹理由一种预固化涂料混合物构成，该混合物包括有有效粒度的纹理形成颗粒，以形成一种有宏观纹理的固化涂层。而在又一实施方案中，宏观纹理则可由既具有有效粘度又具有纹理形成颗粒的一种预固化涂料混合物构成。根据本发明不同实施方案制得的不同涂层的若干实例将在下面加以描述，它们提供了各种宏观纹理的样本。这些实例是用来提供怎样可以达成一种宏观纹理的示例，并非意在对可能得到的宏观纹理的类型、形状或图案加以限制。

再者，本发明的有宏观纹理的涂层，如同对面板作Taber刻痕测试所测得到，具有令人惊奇的优异耐刻耐磨性。对根据本发明制得的各种涂层的刻痕测试结果将在以下的实例中予以描述。

应该理解，固化涂层中各种非活性基及成分的浓度被认为与预固化涂料混合物中的相同。诚如将在下面描述的，本发明的涂层乃通过将预固化涂料混合物敷涂于一基体上，接着或用辐射固化或用热固化处理之而制得。因此，设想各种非活性基及成分在预固化涂料混合物中的浓度，在固化处理过程中基本上将不发生变化并将基本上保持相同。然而，本领域中的那些技术人员将识别，其它因素，如涂料敷涂处理的条件，可以引致这些浓度的某些变化。

图2为根据本发明另一个实施方案的一有涂层基体的截面图。图2显示，有涂层的基体20在基体衬底涂层24上有涂层22，而另外的基体层26却在涂层22的正侧面与该基体涂层22连接。涂层22以图解说明由涂层22所构成的宏观纹理。如图2所示，应该理解，根据本发明制得之涂层的宏观纹理是内在的，或由该涂层本身形成，并且同涂层所附着的基体无关。因此，应该理解，这种涂层同与有纹理基体自然一致的涂层或压印上一种图案的涂层有很大的差异。

图3为根据本发明又一个实施方案的一有涂层基体的截面图。图3显示，有涂层的基体30在一衬底涂层34上有涂层32，而另外的基体层36却在涂层32的正侧面与该基体涂层32连接。图3用图解说明，本发明的涂层也可敷涂于因模压加工或其它方法已具有宏观纹理的基体。因此，在一给定的有涂层基体上能存在两个或更多的纹理，即来自涂层的纹理和来自基体的纹理。如同图3所说明的，涂层32的宏观纹理可以是同下面的衬底34之纹理相一致这样的纹理。另一方面，也可以这样敷涂以使其宏观纹理同下面衬底的纹理不相符合。

图4为根据本发明一个实施方案制作涂层之一种方法的流程图。在步骤40，将引发剂溶解于可辐射固化树脂中。此引发剂同树脂可以本领域中一般使用的任何方式混合，这样便使引发剂溶入树脂相。

在步骤42，把任何RCA、偶合剂、平光剂或纹理产生颗粒加入步骤40所形成的混合物。应该理解，对于RCA、平光剂及/或纹理产生颗粒，还可以加入一种偶合剂。在这种情况下，颗粒和偶合剂可无条件地加入混合物中，或者同时地或者依次地，不必在将这些成分加入该混合物之前以偶合剂对颗粒作预处理。这就避免使用一种可产生供沾污物质扩散通过并污染涂层之扩散通道的溶剂。在一些情况下，希望制得RCA、平光剂、偶合剂及/或纹理产生颗粒的一种浓缩液体介质混合物，并把它稀释加入预固化涂料混合物中。这种浓缩物称为母料，并且是本领域中众所周知的。

在步骤44，将所有的组分混合以形成预固化涂料混合物。步骤44可用一种Cowles叶片式搅拌机、超声探针或其它高剪切搅拌机来完成。应该理解，混合过程中不允许混合物的温度显著增加。例如，温度升至约100℃可导致引发树脂胶化的热反应。在使用有机固体材料作为RCA的情况下，混合过程中将允许温度升至足以溶解该有机固体材料的温度，比如70℃。此温度随后会降至环境的温度，从而产生一种很粘稠的预固化涂料混合物。

在本发明的一个实施方案中，步骤44所制得的预固化涂料混合物必须具有所需要的粘度，以在将其敷涂于一基体上并接着作固化处理时形成一种宏观纹理。优选地，此预固化涂料混合物的粘度，在敷涂温度剪切率为0.150s^-1时应约为100,000-1,000,000cPs。诚如将在下面进一步描述的，太低的粘度就形成不了宏观纹理，而太高的粘度则致使预固化涂料混合物于该基体表面上散布不佳。

为在预固化涂料混合物中达到此必不可少的粘度，要求使用适当浓度的可辐射固化树脂。应该理解，可单独使用可辐射固化树脂来达到此必须的粘度，但是与可辐射固化树脂同时使用一种RCA，表达到这个必须的粘度也许是所希望的。如果使用一种RCA，那么此必须的粘度将由使用适当浓度的可辐射固化树脂和RCA确定。应该理解，在两种情况下，这些组分的浓度将取决于每一组分的内在特性。还应该理解，其它组成诸如偶合剂和平光剂的加入也会影响预固化涂料混合物的粘度。因此，在确定可辐射固化树脂和RCA的适当浓度时，如果使用的话，也许还需要考虑这些其它的组分。

在步骤46，将预固化涂料混合物散布于一基体的表面。步骤46要求一开始就把预固化涂料混合物敷涂于基体的表面，而后使之在该表面散布开来。敷涂预固化涂料混合物于基体的表面，可用本领域中已知的任何将一高粘度材料置于一基体上的方法来完成。例如，可将预固化涂料混合物泵到基体上以及使用一槽模将其浇注到基体上。应该理解，可能需要加热预固化涂料混合物来降低其粘度，以容许它在基体表面的铺筑；然而，在实际将预固化涂料混合物散布于基体表面上之前，重要的是让其冷却，以便它具有形成宏观纹理所要求的粘度。

使预固化涂料混合物散布于基体表面，可使用本领域中已知的任何方法来完成。然而重要的是，这样的方法能以使预固化涂料混合物具有所希望的、在固化处理后将固定下来的宏观纹理的方式，把一高粘度的材料横切移过基体表面。应该理解，最好是使预固化涂层均匀地散布于基体的表面，但这样的均匀散布不应同预固化涂料混合物在基体表面上完全平滑的散布相混淆。在将预固化涂料混合物散布后，宏观纹理便会显现，作固化处理后在基体上将固定下来的实际上正是这种纹理。因此，应该理解，除使用有效粘度及/或纹理产生颗粒外，还能够利用不同的把预固化涂料混合物敷涂于基体上的方法，来使宏观纹理改变。

在具体讨论预固化涂层的敷涂方法之前，应注意：本实施方案中的预固化涂层可有一种如下粘度，它既与施加于预固化涂料混合物的剪切力的大小又与该剪切力施加过程及其后的时间长短有关。这种特性在本领域中称为触变性。因此，纹理的形成取决于预固化涂层在其敷涂设备剪切力下的粘度。

以形成所希望的宏观纹理的方式将预固化涂料混合物均匀地散布于基体表面的一种方法是使用空气刀。空气刀的使用则要求预固化涂料混合物已被适当地和均匀地敷涂于基体的表面，以允许空气刀将预固化涂料混合物在基体表面上均匀地散布开来。应该理解，在低剪切率预固化涂料混合物的相对高的粘度，容许空气刀形成宏观纹理并阻止预固化涂料混合物宏观上平滑的散布。因此，本发明这一实施方案中的预固化涂层，在空气刀的剪切下具有高的粘度，足以形成一种宏观纹理，而不夷平为一宏观上平滑的表面。更具体地讲，空气刀实际上产生预固化涂料混合物的一种波，当空气刀经过时它便在基体表面上流动。这种波流过之后就留下一计量的具有皱褶即宏观纹理的预固化涂层。

应该理解，能改变空气刀的操作参数来形成不同的宏观纹理。这些参数包括线速度(在空气刀下的停顿时间)、空气压力、迎角以及基体同空气刀之间的空隙。因此，提供各种美学外观的宏观纹理可以产生出来。

现在能够理解，确定预固化涂料混合物是否具有适当粘度的一种方法，是利用空气刀将该预固化涂料混合物敷涂于所希望的基体上。如果在空气刀的剪切下预固化涂层的粘度太低，那么涂层将夷平并形成宏观上平滑的表面。如果此剪切下的粘度太高，那么预固化涂料混合物将被从基体吹掉，导致基体的不完全敷涂或没有敷涂。

以形成所希望的宏观纹理的方式，将预固化涂料混合物均匀地散布于基体表面的另一种方法，是使用滚涂机。滚涂机把预固化涂料混合物既敷又涂于基体上。纹理由同基体上之涂层直接接触的滚筒形成。当基体从滚筒下面通过时，滚筒就从基体上拉曳或剥离掉一些预固化涂层。这种剥离引致宏观纹理的形成。它可随滚涂机的工作参数而改变，包括线速、滚筒与基体之间的空隙、滚筒材料类型(滚筒覆盖)、滚筒上所刻划的图案、相对于线速的滚筒速度和滚筒直径。

在步骤48，使用辐射对已散布于基体表面上并呈现所希望之宏观纹理的预固化涂层混合物作固化处理。这一固化处理步骤使预固化涂料混合物发生聚合，以固定宏观纹理并粘附其于基体表面，从而在基体上形成一辐射固化的涂层。步骤48可在典型的辐射固化处理条件下进行，视所用的个别的辐射可固化树脂和引发剂而定。例如，步骤48可用辐射灯在惰性气氛中进行。应该理解，如果希望糙面精整，那么可以在环境大气接着再在惰性气氛中使用辐射灯。因此，若使用平光剂，则可在宏观纹理上再叠加糙面精整。

应该理解，连系图4所述的流程步骤，同样可应用于使用根据本发明制得的可热固化涂料混合物。在这种情况下，步骤40将以可热固化树脂和热引发剂为目标，而步骤48将以热固化处理和热固化涂层的形成为目标。

在本发明的另一实施方案中，预固化涂料混合物利用纹理产生颗粒来形成其涂层的宏观纹理。可在步骤42把这些纹理产生颗粒加入预固化涂料混合物。以与先前的实施方案相同的方式混合这些颗粒，不过此预固化涂层的粘度可能低得多，在敷涂温度剪切率在0.150s^-1时，一般为50-5000cPs，因为该宏观纹理乃由纹理产生颗粒构成，而且不必依赖预固化涂料混合物的粘度。但是，应该理解，这些纹理产生颗粒也可与确实具有有效粘度的预固化涂料混合物结合使用。然后按相同的方式，使用步骤44、46和48对含有这些纹理产生颗粒的预固化涂料混合物进行处理。具体地说，可以与上面步骤44所述相同的方式来混合这种预固化涂料混合物。按步骤46可将此涂料混合物敷涂于一基体上，使用的方法是本领域中已知的，包括使用空气刀、滚涂机、喷涂、幕涂以及其它的涂层敷涂方法。最后，此预固化涂层混合物可按与上面步骤48所述相同的方式加以固化处理。

应该理解，前述用于形成本发明辐射固化涂层范围内的涂层的方法，同样可应用于本发明热固化涂层的形成。

图4B为根据本发明又一个实施方案的一有涂层基体的截面图。在此实施方案中，有涂层基体400为一板型地板材料，这板型地板材料400包括由油毛毡或纤维素制得的底层401。在底层401上是一凝胶层403，一般包括一种聚氯乙烯增塑溶胶，而在此凝胶层403上是一印刷层405，它可包括或不包括形成装饰图案的墨(未在图中显示)。在印刷层405上是一透明耐磨层407，它通常由聚氯乙烯制成。在耐磨层407上则是一外涂层409，它可为本发明的任何涂层。此板型地板的一种优选结构包括一约为23.5密耳的油毛毡层、一约57密耳的凝胶层、一标准或相对小厚度的印刷层、一20密耳的耐磨层以及一约为1-1.3密耳的外涂层。

板型地板的基本制造方法在该行业中是众所周知的。一般说来，将一油毛毡衬底涂上一胶层，典型地为一种增塑溶胶。而后使此凝胶层胶化变硬。此外，可把一装饰印刷层敷涂于该凝胶层上。为抑制一种可在凝胶层中使用的发泡剂，用于印刷的墨可与凝胶层协同使用，以接着能对该凝胶层作化学模压加工而形成额外的美学效果。此外，还可在印刷层上敷涂另一增塑溶胶类层，对装饰印刷层或化学模压加工的效果提供保护。此层一般称为耐磨层，但在耐磨层上的外涂层也可用来防止耐磨层受到划痕或损坏。这种外涂层可为根据本发明任何实施方案的一种可热固化或可辐射固化的涂层。

在板型地板制造方法的一种优选方案中，以液体聚氯乙烯(PVC)增塑溶胶(如分散在增塑剂中的PVC树脂(如邻苯二甲酸酯))敷涂一6至16英尺宽的油毛毡。将一种发泡剂(如偶氮二酰胺)和一种催化剂(如氧化锌)混合入此液体增塑溶胶中。催化剂降低偶氮二酰胺的分解温度并增加偶氮二酰胺分解所产生的氮气的产量。然后使油毛毡上的液态凝胶层在一低于发泡剂分解温度的温度(约300°F)胶化，以形成一密实的、无气泡的和平滑的可供印刷表面。在凝胶层固化后，使用水基墨印上所希望的图案，从而形成印刷层。在有些这种墨中，存在一种阻止发泡剂分解的化合物。印墨后要把PVC敷涂的油毛毡卷起并容许其陈化约24个小时。此陈化让墨中的抑制剂扩散进入凝胶层，在这里据信抑制剂使催化剂的效力降低。

然后把涂有凝胶的油毛毡在另一条生产线上打开，敷涂以另一种PVC增塑溶胶，此增塑溶胶的配制使其固化时形成一透明层。由于它防止印刷图案受磨损而叫做耐磨层的这一液态层然后在385°F固化(称之为熔合)大约1.5分钟。在这个温度，凝胶层内的偶氮二酰胺发泡剂被激活，导致该层中起泡沫，因气体的产生而形成一种蜂房结构，使该层的厚度增加。起泡沫前后的凝胶层厚度比称为充气比，它一般为2∶1至4∶1。凝胶层上面正对着含抑制剂的墨处，起泡沫较少，所以凝胶层厚度增加也较少。这种方法产生一种模压加工的效果(即化学模压加工)。为了另外的美学效果，在温热的熔合板出炉后，可对其进行机械模压加工。

尽管这些PVC层对底下的印刷层提供防护，但由于热塑材料的柔软性，它们易于折皱和损坏。为减少折皱变形，这些PVC表面或可打蜡或可敷涂以一种热固性涂料(称为无蜡涂料)，诸如根据本发明的可辐射固化涂料(如尿烷丙烯酸酯)或可热固化涂料。如果地板要作无蜡最后加工，那么在用乙酸溶液除去污垢和油脂使耐磨层净洁之后，就敷涂上一种可辐射固化或可热固化的涂料。用一滚筒将过量的涂料敷涂于耐磨层，这里该滚筒从一涂料槽中把涂料转移至耐磨层的表面。一空气刀立刻计量此过量的涂料，将多余的回收到涂料槽中。如同在实例19中所部分地描述的，涂层敷涂的过程条件及调节，诸如线速(在空气刀下的停顿时间)、空气压力、空气刀相对于输料带的角度、空气刀与输料带间的空隙以及敷涂滚相对于线速的速度，影响其涂层的纹理。然后对此未固化的计量涂层作热固化处理或在UV灯下作固化处理，对于UV固化处理，可使用空气和氮气，视所希望的涂层光泽而定。

可辐射固化或可热固化涂层或外涂层的纹理度取决于湿涂层厚度与颗粒直径之比率。在使用空气刀的情况下，空气刀压力和输料带(线)速度是获得纹理的关键参数。例如，低线速和高空气刀压力由于限制增加而产生很薄的涂层。当涂层含有纹理产生颗粒时，若涂层太薄，它就不能包容这些颗粒，因此形成平滑的无纹理涂层。如线速高且空气刀压力低，则涂层将受到较少的限制，便敷涂得厚。涂层如果比纹理产生颗粒厚，那么涂层将是平滑的。因此，存在着在制作中得到纹理的一组最佳的过程条件，它可依据所用的个别的预固化涂料混合物来确定。

回头参看图3，其中宏观纹理由地板材料中在下面的一层所提供，本发明的一个实施方案是在一种地板复合材料的耐磨层中使用纹理产生颗粒，如同连系图4B所描述的那样。在这个实施方案中，纹理由耐磨层提供，此耐磨层然后可敷涂以与在下面的纹理相一致的一种外涂层。通过同在下面的纹理协调一致，地板复合材料将展现一种宏观纹理，如陶瓷类纹理，本例里有内在纹理的涂层为PVC耐磨层。另一方面，此外涂层也可根据本发明制成，以为该种地板复合材料提供另外的宏观纹理。

如上面所指出的，此耐磨层由敷涂粘度约为500-1600cP的PVC增塑溶胶(PVC颗粒在增塑剂中的悬浮液)于一印有图案的表面上而构成(如使用滚涂机上方的刀)，厚度约在10-30密耳。此增塑溶胶随后在高的温度(如300-400°F)胶化，形成密实、透明的热塑性耐磨层。在以纹理产生颗粒在此耐磨层形成宏观纹理时，下列的参数是重要的：(1)所用敷涂方法的类型(如滚涂机上方的刀)，(2)增塑溶胶的高粘度(在室温一般为500-1600cP)以及敷涂的耐磨层的厚度(10-30密耳)。比较起来，对如同在本发明前述的实施方案中所讨论的、含有纹理产生颗粒的粘度较低的涂层，使用空气刀可调节围绕着纹理产生颗粒的液体涂层而形成宏观纹理。此外，具有较低粘度(如50-250cP)的可辐射固化或可热固化的外涂层便于这种调节，而小的敷涂厚度(如1-2密耳)则允许使用颇小的颗粒(30-100μm)在其涂层中形成纹理。因此，欲以颗粒在一耐磨层中形成纹理，就需要有专门的敷涂方法来应对每个这些参数。

在用滚涂机上方的刮刀来敷涂PVC增塑溶胶时，该滚涂机上方的刮刀机械地固定湿涂层的厚度，因此增塑溶胶中的纹理产生颗粒必须比该湿涂层的厚度小，否则将会生成纹斑。于是欲用滚涂机上的刮刀，必须将比湿涂层厚度小的纹理产生颗粒加入增塑溶胶，或者要在增塑溶胶敷涂后加入此颗粒。如果是在敷涂前把纹理产生颗粒加入增塑溶胶，这些颗粒在胶化作用过程中必定或者增加粒度或者改变纵横比，这样就使它们从胶化的耐磨层凸出而形成宏观纹理，否则，要露出颗粒耐磨层在胶化作用过程中必须收缩。

关于膨胀颗粒，5,627,231号美国专利描述了一种方法：把在胶化作用过程中膨胀的颗粒加入一耐磨层而在该耐磨层中形成一种陶瓷类纹理。此加入到增塑溶胶中的颗粒在胶化作用过程中吸收增塑剂并膨胀而产生纹理。然而该颗粒继续吸收增塑剂并最终成为胶粘性颗粒。这些胶粘性颗粒于是吸引污物，很快弄脏地板且难于清洁。因此，一种可采用的方法将是利用耐磨层的收缩。实例22提供了一耐磨层组合物的示例，它收缩，从而允许纹理产生颗粒更加露出并形成宏观纹理。

如果在刮刀走过滚涂层之后加入颗粒，则该颗粒仅仅可湿填于湿增塑溶胶层的表面，并可随后胶化。这就确保：(1)该颗粒处于增塑溶胶层的表面，并且可比该湿增塑溶胶层的厚度小得多；(2)该颗粒与其涂层的敷涂方法不相干，因为它们乃是撒在湿增塑溶胶层上，并且在增塑溶胶敷涂后多余的颗粒便被除去(即湿式植绒)。实例23显示了湿式植绒的使用。

为避免机械地确定湿涂层厚度的问题，可用如同空气刀敷涂的一种涂法。然而在本发明中宁可使用的增塑溶胶的粘度(500-1600cP)，要比对空气刀的推荐粘度(＜500cP)大得多。当用空气刀敷涂高粘度的含有纹理产生颗粒的增塑溶胶时，该增塑溶胶便会夹裹住颗粒，这样就使颗粒被从基体上吹掉，留下一无颗粒无纹理的平滑表面。因此，标准的增塑溶胶必须改进为具有较低的粘度，以便能在颗粒的周围对它加以调节。一例具有低粘度(200cP)的增塑溶胶包括：按重量为30.8％的PVC树脂(可从德州达拉斯的Oxychem以成品75HC获得)，30.8％的PVC树脂(可从德州达拉斯的Oxychem以成品567获得)，28.4％的增塑剂(可从伊利诺州Rosemont的Velsicol以成品N-6000获得)，4.7％的增塑剂(可从密苏里州圣路易斯的Solutia以成品S-375获得)，2.0％的增塑剂(可从德州休斯敦的Exxon以成品A-150获得)和3.3％的稳定剂(可从俄亥俄州Cleveland的OMG以成品2347获得)。

如上所述，本发明的涂层还可针对地板砖使用。乙烯树脂砖的制作方法以及作为高端“无蜡”残留砖的砖结构与乙烯树脂板型地板的不同，因此要求专门的方法并改变配方来得到有宏观纹理的辐射固化或热固化表面外涂层。

一般说来，砖乃用压延或层合的方法来制造。例如，可把包括比如灰石的一种砖的基本组分制成一连续的板。并可把一印有图案的层和一覆盖层层合到上面，覆盖层位于图案层上以供保护。优选地，然后可在覆盖层上敷涂一外涂层，以供另外的耐磨保护。这种外涂层可以是根据本发明任何实施方案的一种可热固化或可辐射固化涂层。应该理解，此通用的制砖方法能用来制作任何厚度或大小的砖。

在一优选的制砖方法中，制作9″×9″、12″×12″、14″×14″、16″×16″和18″×18″的砖，首先是在一保持在115-135°F的混料机内将PVC树脂、增塑剂、颜料和高等级(～80％)灰石(碳酸钙)填料混合。然后将此混合粉末流出物转移到一保持在320-340°F的连续搅拌机中以供灰石填充的树脂熔合(即链式编织)成各种大小的热塑塑料块。此热塑塑料块接着被送去滚压加工以供灰石填充的树脂部分软化并重新熔合成型为一连续板，其引出温度为250-270°F以及厚度为50-200密耳。然后通过传动带把该砖基体连续板带至压轧站，以供使用或者2密耳厚的印有图案的PVC膜或者0.5密耳厚的印有图案的转写纸层合上一有图案的层。后者涉及在层合压轧时将原本在纸卷上的图案印墨转移至该砖基体上(在层合压轧后该纸即由一反绕工序除去)。

接着将砖基体连续板和层合上的印刷层传送到另一个压轧站，以层合上一“覆盖层”，它是用来保护印刷层的一种厚约3密耳的PVC膜。覆盖层和印刷层的敷贴取决于压轧压力和进行层合基体的温度；层合滚子本身并不加热。对于要求定期打蜡的地板，此PVC覆盖层形成所制之砖结构的最外层(实际上终端用户敷涂的牺牲蜡层才是最外层)。然而，对于“无蜡”地板，在制造过程中可将一热固性外涂层敷涂于PVC覆盖层上并形成一有足够耐久性的表面，这样就不需要牺牲蜡层。尽管如此，并且无论最终是用作打蜡或无蜡砖，此层合砖基体、印刷层和覆盖层的连续板然后还是任选地使用一金属模作机械模压加工，并最终冲加工成9″×9″、12″×12″、14″×14″、16″×16″或18″×18″的砖。该连续板未被金属模冲掉的边角料可回收返还砖基体材料的混合工序。截下的砖本身则被传输到最终处理和包装站(对于实际上要求打蜡的砖)或外涂层敷涂工序(对于无蜡砖)。

无蜡砖的传统外涂层敷涂方法涉及在砖上附着并调节一可热固化或可辐射固化树脂液体层，随后对该树脂作固化处理而形成一可耐久的热固性外涂层。传统上优选的(但并非唯一的)涂层敷涂方法涉及使用幕涂机，在砖覆盖层的表面敷涂并调控约3密耳的未固化UV可固化树脂。然后将此涂上但并未固化涂层的砖传送经过一系列包括UV灯的UV处理器，以引发该热固性树脂的交联作用，这种情况下的涂层为可辐射固化涂层。(另一方面，如涂层为可热固化涂层，则要将砖加热以引发交联作用)。大部分无蜡砖产品的最终处理包括在110-125°F长达两天的退火工序，以去除加工的应力并确保尺寸的稳定，以及打磨毛边工序，以确保边沿平滑，适合现场安装。为平衡外涂层施加于砖上的弯曲应力，还要用滚涂机敷涂上一热固性尿烷底涂层。底涂机和底涂层UV处理器的具体配置通常恰好在外涂层敷涂运作之前(即底涂层先敷涂和固化处理)。

图4C为根据本发明一个实施方案的一乙烯树脂砖的截面图。砖410一般包括底涂层412、砖基体414、印刷层416或作为替代的转印墨层(未显示)、覆盖层418和具有宏观纹理(未显示)的外涂层420。在一优选实施方案中，底涂层412包括厚度约为0.5-2密耳的尿烷底涂层。砖基体414约50-200密耳厚，而印刷层416约0.5密耳厚。覆盖层418为约2.8密耳厚的PVC覆盖层，而外涂层420则为约1-3密耳厚的具有宏观纹理的尿烷外涂层。

另一方面，尿烷外涂层420可以是根据本发明的任何涂层。如同上面概括地讨论的，外涂层树脂配方一般含有：作为交联中心的有丙烯酸酯功能团的单体和低聚物的混合物，在UV-灯下激活交联过程的一种光引发剂或光引发剂组合，为了低光泽终饰的平光剂以及给与其固化外涂层所希望的终端使用性能的聚氨基甲酸酯、聚酯和聚醚功能团的各种混合物。此外，为达到乙烯树脂砖的最大性能，要对这些成分的精确配方加以剪裁，这里砖基体相对于乙烯树脂板型地板的刚性使耐刻痕性更难获得并且强调柔软性较少。供优选砖外涂层作业用的UV-涂料也必须加以配制以粘附于PVC覆盖层，它可能需要与用来将UV-外涂层粘附于板型地板PVC耐磨层上的那些不同的配料，并且由于幕涂通常用来将无纹理涂层敷涂于地板砖，此涂料配方也许需要在幕涂机中形成稳定的幕。最后，为了呈现所希望的光泽，UV-处理器的工况必须加以调整(对于高光泽以惰性氮气为好，而对于低光泽，一般要求双气然后氮气的固化处理环境)。

一种优选的用于砖基体的UV-可固化涂料配方含有纹理产生尼龙颗粒和刚玉/硅烷流变控制剂。一般更优选的预固化涂料混合物包括：按重量为35.303％的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR454获得)41.050％的聚酯丙烯酸酯(可从北卡州Carlotte的BASF以成品Laromer PE56F获得)；5.747％的尿烷丙烯酸酯(可从新泽州Mercerville的Congoleum公司以成品Alua1001获得)；0.330％的酰基膦氧化物(可从北卡州Carlotte的BASF以成品Luceirin TPO获得)；8.000％的3微米无机平光剂(可从Degussa公司以成品Acematte OK 412获得)；2.323％的作为一种RCA偶合剂的预水解硅烷，其包括0.21％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可从密执根州Midland的Dow Corning以成品Z-6030获得)、0.015％的冰乙酸、0.015％的去离子水和0.07％的乙醇，预水解如下面实例1所述；1.000％的无机RCA(可从伊利诺州Burr Ridge的Nanophase技术公司以成品Nanotek Alumina^#0100获得)和6.250％的60微米纹理产生颗粒(可从宾州费城的Atofina以成品Orgasol 200ES6获得)。因此，根据本发明的一种优选固化涂层是使用以上优选预固化涂料混合物制得的那种涂层。

图4D为根据本发明一个实施方案于一砖基体上敷涂本发明一种涂层之方法的流程图。在这个实施方案中，使用一种新颖的方法将形成宏观纹理的可辐射固化热固性外涂层敷涂于乙烯树脂砖基体上。这一敷涂方法称为滚涂与空气站(RAS)法，并在一个优选实施方案中用来把预固化涂料混合物敷涂于乙烯树脂砖基体的覆盖层表面。此RAS法430首先涉及使用滚涂机432把未固化涂料配量敷涂到砖基体431上，形成具有颗粒产生之宏观纹理的薄膜。如前所述，宏观纹理的扩展取决于湿膜厚度对颗粒直径的比率，而这个比率主要(虽然未必仅仅如此)由本发明的RAS法中的滚涂步骤确定。对于优选的三滚筒滚涂机，其水平限量与转移间隙(辊隙)和垂直敷涂间隙务必细心地调至最佳，以敷涂适量的涂料，形成颗粒产生的宏观纹理。如果此间隙中的一个或两个太小，那么纹理产生颗粒就不能通过辊隙而被敷涂到砖基体上，结果便形成平滑的无纹理的涂层。反之，如果该间隙太大，那么涂层的厚度就大于颗粒的直径，于是又形成平滑的无纹理的涂层(即颗粒被埋没)。在本发明中，当间隙调至最适合具有与颗粒直径相同或稍小的厚度之涂层的附着时，可形成有宏观纹理的涂层(例如含有60微米纹理产生颗粒的～1-2密耳的湿涂层)。

然而，由于滚筒与砖间的膜剥离(参见描述膜剥离的示例)，滚涂作业也使颗粒形成的纹理特征产生方向分布。这种定向性通常是现场安装所不希望的。为去除滚涂的定向性而形成更加希望的均匀和随机的宏观纹理，于是要使涂层有方向性纹理的砖434接着在空气刀436下通过。不像传统的空气刀敷涂机，本发明使用最佳化的唇间隙、对砖的间隙、线速(在空气刀下的停顿时间)和空气压力空气刀参数，主要是为了对未固化涂层的滚涂定向性作随机的再分布，而不是调控砖上涂层的厚度。此外，在空气刀下通过时需要一种真空传送机将砖固定在传送带上。此真空传送机和空气刀装置称作“空气站”。

还发现，在空气刀下滚涂定向性相对于空气流方向的取向，对空气站去除滚涂定向性的性能有很大的影响。例如，在空气刀下送入有未固化涂层的砖，以其滚涂方向线435与传送线方向平行(即垂直于空气刀孔口方向并平行于空气流的方向)，那么纹理随机化就少有发生。然而，如果使砖430相对其退出滚涂机的方向旋转90°(即滚涂方向线435与空气刀孔口437平行并与传送线方向和空气刀气流方向438垂直)，那么空气站能使颗粒产生之纹理随机化就更容易得多。通过调整空气站的参数也能使旋转45°的砖439之纹理随机化，这意味着，仅仅相对于空气站传送方向45°安装空气刀，将使得在连续生产过程中砖的实际旋转不需要。

应该理解，在使用滚涂法特别是多滚筒滚涂法中，希望同基体相接触的滚筒为软性硬度计滚筒，以调节进入基体模压加工表面或区间的涂料混合物，诸如模压加工砖或板型地板或其它模压加工基体。一个这种例子在实例25中作为描述。

应该理解，滚涂法和空气刀法也可分开用来敷涂砖。此外，应该理解，尽管前述的方法乃供在制造有涂层的砖中使用，但是这些方法也可用于将本发明的预固化涂料组合物敷涂于板型地板。具体地讲，RAS法可用于板型地板、其它地板基体和非地板基体。再说，可以单用滚涂法和单用喷涂法来敷涂砖、板型地板、其它地板基体和非地板基体。

图4E表示本发明另一个实施方案的截面图。砖440一般包括底涂层442、砖基体444、印刷层446或作为替代的转印墨层(未显示)、覆盖层448、内涂层450和具有宏观纹理454的外涂层452。应该理解，宏观纹理454的图解表示只不过用来说明该宏观纹理，而不应认为是限制。在一优选实施方案中，底涂层442包括约0.5-2密耳厚的尿烷底涂层。砖基体444约为50-200密耳厚，而印刷层446则约为0.5密耳厚。覆盖层448包括厚约2.8密耳的PVC覆盖层，而内涂层450则包括厚约1-3密耳的辐射或热固化内涂层。外涂层452包括具有宏观纹理的厚约1-3密耳的辐射或热固化外涂层。

在这个特定实施方案中，有一种双层辐射固化外涂层，它提供改进的耐刻痕性。这样的双层外涂层要求内涂层部分固化，以给与内涂层充分的结构一体性来耐受用于敷涂有纹理外涂层的RAS工序。然而，如果在敷涂第二个有纹理的涂层前，内涂层接近完全固化状态，那么有纹理的外涂层将不会适当地粘附于内涂层。因此，在内涂层部分固化过程中，要细心控制固化的条件。在用RAS法将有纹理的外涂层敷涂到部分固化内涂层的表面后，正规的低或高光泽固化处理于是便用来使整个双层外涂层体系完全地固化。

本发明业已描述，以下实例阐明本发明的各种实施方案和特点。应该理解，提出下列实例在于说明而并非限制本发明的范围。

                      实施例1

这一实例描述耐磨性好但可清洁性却差的一种微观纹理。将60克平均颗粒直径为27-56nm的刚玉(可从伊利诺州Burr Ridge的Nanophase技术公司以成品Nanotekalumina 0100获得)、7.92克预水解3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可从密执根州Midland的Dow Corning以成品Z-6030获得)、240克UV可固化树脂(树脂的组成参见下面的表1)和约200克直径0.5英寸的陶瓷球加入一陶瓷介质碾磨机中。

在室温下将此混合物球磨约6个小时。在除去研磨介质后，用一1.5密耳的拉杆在室温下将该预固化涂料混合物敷涂于刚性聚氯乙烯地板砖基体上。此砖基体然后分两步UV-固化。首先，使该砖基体在空气中固化，使用每分钟100英尺的线速(fpm)和两个高强度的H灯泡(汞)。其次，使该砖基体在氮气(氧含量＜500ppm)中固化，使用两个低强度的H灯泡和20fpm的线速。有涂层的砖要进行第二次后一种惰气UV-固化处理。所得到的涂层为透光的涂层，具有很低的6％的光泽(在60°)。这种涂层的扫描电子显微镜(SEM)成相显示微观皱褶的存在，即微皱褶。包括使用重300至500克每次增量为50克的金属笔尖，在有涂层的样品上刻划5个同心圆的Taber刻痕测试，未在该涂层表面产生可见的刻痕。可使用一种定性的刻痕等级体系，来评估此测试的刻痕(即使用0-7级，这里7为最好，表示无可见刻痕)，而这个涂层评定为7。当此涂层暴露于繁忙的交通区时，十分容易吸收脏的颗粒，并且很难清洁。

              表1：UV-可固化树脂的组成

组  分	制造厂商	重量％
			尿烷丙烯酸酯(Alua 1001)	Congoleum(新泽西Mercerville)	53.4
乙氧基化的二丙烯酸酯(SR259)	Sartomer(宾州Exton)	8.8
			丙氧基化的二丙烯酸酯(SR306)	Sartomer(宾州Exton)	24.3
乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454)	Sartomer(宾州Exton)	13.4
			酰基膦氧化物(LuceirinTPO)	BASF(北卡州Charlotte)	0.1

如上面所指出，可使用预水解硅烷。将硅烷(Z-6030)作预水解以使之对纳米级刚玉表面更具活性。预水解的进行首先是，在室温下混合5克冰乙酸、5克去离子水和25克乙醇。其次将75克Z-6030加入该混合物。轻轻搅拌此混合物约24个小时。使用前让此混合物放置几天。

                       实施例2

本实例展示一种具有宏观纹理、可洁净性与耐刻痕性好的涂层。将31.17克平均颗粒直径为15-33nm的硅石(可从伊利诺州BurrRidge的Nanophase技术公司以成品Nanoteksilica 2000获得)、如同实例1中所述制备的10.51克预水解3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可从密执根州Midland的Dow Corning以成品Z-6030获得)和100克UV-可固化树脂混合。以手持小木刮刀搅拌，然后再用超声探针混合此混合物约20分钟。在室温下用木刮刀把此预固化涂料混合物敷涂于柔软的聚氯乙烯地板基体上，并用空气刀使之在该基体上散布开。然后使用高强度的两个H-灯泡和100fpm的线速使这些板型乙烯树脂基体在氮气(氧含量＜500ppm)中UV-固化。使其在这些条件下自灯泡下面通过两次。所得到的涂层为透光的，约有11％的光泽值(在60°)。此涂层还具有波状宏观纹理并且可容易清洁。包括用重300-500克每次增量50克的金属笔尖在有涂层的样品上刻划5个同心圆的一种刻痕测试，未见在该涂层表面有刻痕。采用定性的刻痕等级分类，这个涂层评定为7。

             表2：UV-可固化树脂的组成

组  分	制造厂商	重量％
			尿烷丙烯酸酯(Alua 1001)	Congoleum(新泽西Mercerville)	53.4
乙氧基化的二丙烯酸酯(SR259)	Sartomer(宾州Exton)	8.8
			丙氧基化的二丙烯酸酯(SR306)	Sartomer(宾州Exton)	24.2
乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454)	Sartomer(宾州Exton)	13.3
			表面活性剂(DC 193)	DOW Corning(密执根Midland)	0.1
酰基膦氧化物(LuceirinTPO)	BASF(北卡州Charlotte)	0.2

                    实施例3

为说明在根据本发明的涂层中使用纳米级刚玉的好处，使用较大的刚玉颗粒制做了一个涂层。如同实例1一样，将60克平均颗粒直径为1.5μm的刚玉(可从宾州匹兹堡的Alcoa以成品A 152-SG获得)、0.48克预水解硅烷(Z-6030)、240克实例1中所用的树脂和约200克0.5英寸陶瓷球加入一球磨机中并研磨。像实例1中所规定的那样，对此预固化涂料混合物加以敷涂、固化并作耐刻痕测试。所得到的涂层看上去不像实例1中的涂层透光，并且耐刻痕等级被评定为2，表明存在看得到的刻痕。

                       实施例4

进行了确定作为偶合剂的硅烷对纳米级刚玉的分散之影响的试验。将2克平均颗粒直径为27-56nm的Nanotek0100加入每分10克的下列液体中：乙氧基化二丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR259获得)、丙氧基化二丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR306获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可从宾州Exton的Sartomer以成品SR454获得)和尿烷丙烯酸酯(可从新泽西州Mercerville的Congoleum以成品Alua 1001获得)。此混合物搅拌、摇动后放入一超声浴中30分钟。将0.24克如同实例所制备的预水解硅烷加入一些这些混合物中并加以搅拌。下面的表3描述了这些混合物每个的稠度。

        表3：预水解硅烷的作用

液体	分散剂	观察结果
			SR 306	无	触变糊
	硅烷	低粘度液体
			SR 259	无	低粘度液体
	硅烷	低粘度液体
			SR 454	无	触变糊
	硅烷	低粘度液体
			Alua 1001	无	非触变膏
	硅烷	低粘度液体

此观察结果表明，尿烷丙烯酸酯和乙氧基化二丙烯酸酯使纳米级刚玉的分散，要比丙氧基化二丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯好。这些观察结果还表明，预水解硅烷分散剂的加入改善了纳米级刚玉的分散。

                      实施例5

这个实例说明刚玉粒度和偶合剂对固化涂层清晰度的影响。按相同的所述方法制备实例1中的预固化涂料混合物，但有如下例外：使用75克乙醇而不是75克Z-6030硅烷制备预水解硅烷。因此，这个预固化涂料混合物不含偶合剂。此预固化涂料混合物(称为实例5)、实例1中的预固化涂料混合物和实例3中的预固化涂料混合物、在室温下用3密耳横切面拉杆敷涂于玻璃基体上。然后使用如表4所述的两组固化处理条件，使该横切面敷涂的预固化涂层混合物固化。

      表4：UV-固化处理条件

条件	参    数
		1	气氛＝空气线速＝每分钟100英尺(fpm)灯泡＝两个高强度的H-灯泡(汞)通过＝1次气氛＝氮气(氧含量＜500ppm)线速＝20fpm灯泡＝两个低强度的H-灯泡通过＝2次
2	气氛＝氮气线速＝20fpm灯泡＝2个低强度的H-灯泡通过＝2次

百分数光雾定义如下：

光雾％＝(100-镜透射％)/总透射％并可使用应用色彩系统公司的CHROMA SENSOR CS-5以及类似于ASTM D 1003-92的方法来确定这些固化涂层的百分数光雾。单个的涂层厚度用MADAKE测微计测定。此光雾和厚度值在下面的表5中给出。

              表5：涂层厚度和光雾的测定值

涂  层	固化处理条件	厚度(密耳)	光雾％
				实例1(20％纳米级刚玉)	1	2.6	59.3
实例1(20％纳米级刚玉)	2	2.6	67.3
				实例3(20％微米级刚玉)	1	3.2	99.4
实例3(20％微米级刚玉)	2	3.2	99.4
				实例5(20％纳米级刚玉，无硅烷)	1	1.7	82.0
实例5(20％纳米级刚玉，无硅烷)	2	6.3	97.8

测定的百分数光雾值表明，无论固化处理的条件如何，含有纳米级刚玉的涂层要比含微米级刚玉的涂层清晰得多。该数据还表明，硅烷偶合剂改善了含纳米级刚玉涂层的清晰度。

                      实施例6

此实例说明无机颗粒类型与分布对固化涂层纹理的影响。将纳米级无机颗粒和预水解硅烷(如实例1中所述)加入实例2中所用的UV-可固化有机相中，制得6种预固化涂料混合物。用Cowles叶片式搅拌机尔后用超声探针搅拌每种预固化涂料混合物。这些预固化涂料混合物的组成示于表6。

             表6：预固化涂料混合物的组成

预固化涂料混合物	纳米级颗粒	重量％/体积％	重量％预水解硅烷	光引发剂(％)
					1	无	0/0	0	0.1
2	Al2O3	19.5/6.0	1.8	0.1
					3	Al2O3	28.9/10	2.6	0.1
4	Al2O3	40/15.4	3.6	0.2
					5	SiO2	11/5.5	2.5	0.1
6	SiO2	16/8.3	3.7	0.2
					7	SiO2	22/11.8	5.1	0.2

然后将这些预固化涂料混合物敷涂于柔性乙烯树脂地板基体上，此前先用乙酸、肥皂和水的溶液来清洁这些基体。预固化涂料混合物的敷涂在室温进行，使用滴管或刮刀端视其粘度而定。再后将样品通过空气刀以使该预固化涂料混合物在基体上散布开并除去任何多余的涂料。此外，使用如下面表7所述的不同的灯强度和气氛，令所得到的涂层在UV灯下固化。在60°连同光泽测量一道，对该涂层作扫描电子显微成像。

在空气和惰气中固化、具有30％或小于30％纳米级刚玉的涂层显示出微观皱褶，在SEM成相(200x)中，它们看上去像意大利空心粉条。随着刚玉的浓度从0增加至20％，在惰性氮(N₂)固化的条件下，皱褶的长度减小。在30％刚玉时，皱褶的长度非常之小，形成在SEM成像中类似高尔夫球表面的表面。在40％刚玉浓度，在SEM中便看不到微观皱褶(表面是平滑的)，但用肉眼却观察到宏观的波状纹理。对于有16％和20％硅石的涂层，也观察到波状的宏观纹理。在看不见微观皱褶的情况下，所观察到的宏观纹理与所用固化处理的条件(两区对一区)无关。

                 表7：光泽与纹理的测量结果

涂层	固化处理条件	光泽(％)	纹理(SEM/直观)
				1	N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	80	平滑
	空气-100fpm，2个高强灯，N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	6	长的微观皱褶
				2	N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	80	平滑
	空气-100fpm，2个高强灯，N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	4	短的微观皱褶
				3	N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	60	一些宏观纹理
	空气-100fpm，2个高强灯，N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	30	非常短的微观皱褶
				4	N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	30	宏观纹理
	空气-100fpm，2个高强灯，N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	30	宏观纹理
				5	N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	20	宏观纹理
	空气-100fpm，2个高强灯，N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	5	宏观纹理和微观皱褶
				6	N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	17	宏观纹理
	空气-100fpm，2个高强灯，N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	16	宏观纹理
				7	N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	6	宏观纹理
	空气-100fpm，2个高强灯，N2-100fpm，2个高强灯，2次通过	6	宏观纹理

                     实施例7

这个实例说明，波状宏观纹理由其涂层的敷涂方法形成。用如同实例6中的空气刀将上面实例6中的预固化涂料混合物5敷涂于一基体上。用1.5密耳的横切面拉杆将同样的预固化涂料混合物也敷涂于第二个基体上。如同实例6中所述，使两个样品在惰气中固化。用拉杆敷涂的样品具有可见的平滑表面和74％的光泽，而用空气刀敷涂的样品则具有波浪状可见纹理和20％的光泽。

                      实施例8

此实例说明剪切率和温度对预固化涂层粘度的影响。使用有21和29个测杆的Brookfield粘度计(DV-II，RV型)，测量了实例6中预固化涂料混合物3(28.9％刚玉)和4(40％刚玉)的粘度与测杆旋转率(相对于剪切率)和温度的函数关系。图5给出对预固化涂料混合物3的这些测量结果，而图6则给出对预固化涂料混合物的结果。该数据表明，预固化涂料混合物的粘度随温度和剪切率而下降。粘度与剪切率的依从性显示，预固化涂层在用空气刀敷涂过程中的实际粘度，可能比在低剪切率(0.150s^-1)用Brookfield测到的要小，因而在空气刀下剪切率被认为大于0.150s^-1。粘度对温度的依赖关系说明敷涂过程中保持预固化涂层在要求的温度的重要性，由于温度太高可导致涂层因粘度太低而不形成宏观纹理。图5和图6曲线之间的差别表明，预固化涂层中RCA的用量影响涂层的流变学，它可能支配固化涂层中纹理的类型与程度。

                        实施例9

此实例说明预固化涂层粘度对固化涂层纹理的影响。使用表2中所述的预UV-固化树脂，将20％、22.5％、25％、27.5％和30％纳米级刚玉加入，并用Cowles叶片式搅拌机搅拌。另外，将45％纳米级碳酸钙加入表2中所述的树脂，并用Cowles叶片式搅拌机搅拌。这些预固化涂料的粘度如实例8中所述加以测量，其结果给出于表8。然后将这些预固化涂料敷涂于柔性板型乙烯树脂基体上，涂覆用空气刀在室温下进行。在有45％碳酸钙之涂层的情况下，当使用空气刀时，仅仅把该预固化涂层从基体上吹掉。使样品在惰气条件下固化，并作耐刻痕测试(Taber)和光泽测定。这些数据也在表8中给出。

        表8：预固化涂层粘度对固化涂层性质的影响

涂层	在0.150s-1和室温下的粘度(cPs)	光泽(％)	宏观纹理	耐刻痕测试(Taber)
					20％刚玉	30,000	46	无	大约可见
22.5％	56,667	37	少量	大约可见
					25％	110,000	25	有	大约可见
27％	173,000	19	有	大约可见
					30％	408,000	9	有，最为扩展	看不见
45％碳酸钙	1,230,000	未得到	未得到	未得到

这些数据指出，在现时使用空气刀的条件下，为形成宏观纹理，于室温(剪切率为0.150s^-1)下测得的粘度需约为100,000至1,000,000cPS。该数据还指出，纹理越扩展耐刻痕性就越好。

                     实施例10

这一实例说明陈化和预水解硅烷浓度对预固化涂层粘度的影响。测定实例6中预固化涂料混合物4的作为时间函数的粘度。这些结果展示于图7。预固化涂料混合物的粘度被发现有陈化效应，因而新鲜样品在约1周期间内粘度发生变化，最后达到一个新的粘度。具体地说，以最佳浓度(10μmol/m²)预水解硅烷制备的预固化涂料混合物，10天后粘度降低约25％，并且颜色由暗灰变至软淡的灰色，而在同样的时间内，具有20μmol/m²预水解硅烷的预固化涂料混合物的粘度则提高4倍以上(即原始值低于最终值75％)。这种效应暗示，在和低于最佳预水解硅烷浓度，当预水解硅烷缓慢地扩散至其在颗粒表面上的最终平衡位置并同Al-OH基团反应时，预水解硅烷继续使刚玉颗粒进一步分散。反过来，当预水解硅烷过量时，该平衡促进预水解硅烷浓缩物重新结块和交联，但在平衡前显然受到动力学上的限制。两种过程看来都涉及相当慢的动力学及/或扩散步骤，并且不大可能受到另外的机械搅拌的影响。

                   实施例11

通过测量如同实例8中一种含有40％纳米级刚玉的预固化涂料混合物(例如实例6中的预固化涂料混合物4，唯硅烷浓度不同)的粘度，可确定预水解硅烷偶合剂(如同实例1中所制备的)浓度对预固化涂料粘度的影响。在所有实例中预水解硅烷的用量采用下列的方程式来计算：

            M_ps＝(10^-6MW_psas_npm_np)/C_ps此处，M_ps为预水解Z-6030的质量(以克为单位)，a为纳米级颗粒上活性点的数目(以μmole/m²为单位)，MW_ps为预水解Z-6030的分子重量(234g/mol)，s_np为纳米级颗粒的表面积(以m²/g为单位)，m_np为配方中所用的纳米级颗粒的质量(以g为单位)，而C_ps为溶液中预水解硅烷的重量百分率(来自实例1，一般为0.6818)。根据Parker等人的文章(参见Mat.Res.Symp.Proc.249(1992)273)，在所有实例中使用了每m²无机纳米颗粒上，活性点为10μm的预水解硅烷，因为它会给出最低的预固化涂料混合物粘度，从而使纳米级颗粒分散最好。但是，应该理解，控制预水解硅烷的用量(大或小于10μmole/m²)能引起不同的剪切依赖流变学，这本身可能导致不同的纹理。

测量了作为预水解硅烷浓度(以上述的“a”值表示)函数的预固化涂料混合物的粘度，其结果显示于图8。这些数据表明，在给定的应变率，发现预固化涂料混合物的平衡粘度最初随着硅烷浓度的增加而减小，想必是由于纳米级颗粒在树脂相中分散的增强。最低粘度约在10μmol硅烷/m² Al₂O₃处达到，并作为对这一表面活性剂、无机成分和树脂混合物的最佳分散的度量(与Parker等人对n-辛基三乙氧基甲硅烷-甲苯-5μm Al₂O₃体系所得到的敷镀结果相一致)。在稍高的硅烷浓度所观察到的粘度增加，相当于一些刚玉颗粒的重新聚结，因为多余的硅烷形成较大的使相间表面能量降至最小的憎有机相区域(此区域包括刚玉颗粒和硅烷分子的亲水端)。最后，由于简单混合规则特性，在更高的硅烷浓度下粘度再次降低。

                    实施例12

此实例说明有机RCA的使用。将20克有机(蓖麻蜡衍生物)RCAThixcin R(新泽西州Hightstown的Rheox公司)，加入480克表2所述的预固化UV树脂中，并以Cowles叶片式搅拌机搅拌。此混合物然后在70℃加热直至Thixcin R溶解。然后让此混合物冷却至室温。在剪切率为0.150s^-1和室温下，此混合物的粘度为243,000cPs。然后使用空气刀将此混合物涂覆于柔性板型乙烯树脂上并在惰气条件下固化。所得到的固化涂层是透光的，并具有波状的宏观纹理。当使用Taber刻痕测试刻划时，观察不到可见的刻痕。

                     实施例13

此实例说明有机RCA和无机平光剂的使用。将12克Thixcin R有机RCA和19.14克Acematte OK 412(Degussa公司)硅石平光剂，加入288克表2所述的预固化UV树脂中并如同实例12加以搅拌。以空气刀将此混合物涂覆于柔性乙烯树脂板型地板上，并在空气和惰气条件下固化。所得到的涂层具有糙面精整和波状纹理。

                      实施例14

本实例说明不使用RCA也能形成波状宏观纹理。在室温下把85.25克Alua 2302和21.31克Alua 1001尿烷丙烯酸酯低聚物(Congoleum公司，新泽西州Mercerville)、66.14克Actilane 424和26.64克Actilane430丙烯酸酯单体(新泽西州New Brunswick Akcros化学制品公司)、0.2克DC 193表面活性剂和0.394克Luceirin TPO光引发剂加入一个容器中，加热此混合物至70℃并以Cowles叶片式搅拌机使之混合。冷却至室温后，将该预固化涂料混合物敷到柔性乙烯树脂基体上，以空气刀涂覆之，并在惰气条件下固化。所得到的涂层为透光的并具有波状的宏观纹理。

                      实施例15

本实例说明有机纹理产生颗粒和无机平光剂的使用。将6.25克Orgasol ES 6 NAT(宾州费城Atofina公司)聚酰胺12纹理产生颗粒(直径为60μm)和5.625克Acematte OK 412平光剂(直径为3μm)，加入88.125克的表2所述的预固化UV-树脂中，并以Cowles叶片式搅拌机搅拌混合。加热此混合物至70℃，并用空气刀敷涂到柔性板型乙烯树脂地板上。采用空气并随后采用惰气，在线速为100fpm条件下使该预固化涂层固化。所得到的涂层为透明涂层，具有糙面精整和砂纸状纹理。

                      实施例16

此实例表明纹理产生颗粒粒度对其固化涂层纹理的影响。如实例15制备四种预固化涂料混合物，这里把6.25克Orgasol 2002聚酰胺12纹理产生颗粒加入表2所述的预固化UV-树脂中。此四种混合物的差别在于每种含有不同粒度的Orgasol 2002颗粒：30μm(ES 3级)、40μm(ES 4级)、50μm(ES 5级)和60μm(ES 6级)。在70℃将每种混合物敷于乙烯树脂板上并以空气刀涂覆。所有涂层均在惰气条件下作UV-固化。含有30μm颗粒的固化涂层具有糙面精整、看上去相当平滑的表面。涂层含有的颗粒越大，则其纹理随着颗粒粒度的增加而越为明显，此处，60μm颗粒给出最明显最扩展的(最大的纹理特征)纹理。涂层的耐刻痕性随着颗粒粒度的增加而改善，此处，60μm在作Taber刻痕测试后几乎未显示可见的刻痕。图9为使用60μm颗粒制得的一部分有涂层基体之顶面的照片，而图10为使用40μm颗粒所制得的一部分有涂层基体之顶面的照片。该纹理在扩展方面的差别是显然的。然而，应该理解，所用颗粒的浓度预计也会对纹理的扩展有影响。

为说明起见，可通过用软石墨笔摩擦本身置于有纹理表面上的半透明示踪纸，来获取这些样品之表面纹理的“痕迹”。然后对比痕迹作数字扫描。图11为使用60μm颗粒制得之涂层的纹理，而图12为使用40μm颗粒制得之涂层的纹理。该痕迹清楚地表明，当尼龙颗粒粒度从图11所示的60μm减小至图12所示的40μm时，纹理扩展就随之减小。

这些痕迹还可评估其纹理的某些特征。图13为对本实例16中之涂层所形成的通用型宏观纹理的图解说明。如同所示，定义了a、b和c三个参数来描述纹理的某些平面特征。这些参数定义如下：“a”表示纹理峰间的距离，“b”表示每一纹理特征的宽度，而“c”表示每一纹理特征的长度。这些参数从相应的痕迹人工测量而得，因此它们常有相当大的误差；但是能用它们来区分纹理间的光泽差别。无论如何，这些参数不应看作或用作对宏观纹理之种类、形状或大小的限制。这个实例16中所制得的涂层，这些参数值的幅度如下：对以60μm颗粒制得的涂层，a为10-50密耳，b为5-30密耳，而c为100-350密耳；对以40μm颗粒制得的涂层，a为5-30密耳，b为1-20密耳，而c为10-150密耳；对以30μm颗粒制得的涂层，a为5-20密耳，b为1-10密耳，而c为1-50密耳。

对本实例16所制得的涂层，还测量了其平均光泽值(60°)和结构凹凸值(定义为最大涂层厚度减去最小涂层厚度)。用60μm、40μm和30μm颗粒制得之涂层的光泽值分别为10.8、16.9和35.3。用60μm、40μm和30μm颗粒制得之涂层的结构凹凸值，分别为1.99密耳、0.52密耳和0.29密耳。

                     实施例17

此实例描述了含有机纹理产生颗粒、无机RCA与偶合剂以及有机和无机平光剂的有纹理涂层。用Cowles叶片式搅拌机搅拌具有如表9所示之组成的预固化涂料混合物。在70℃将两种涂料敷于柔性乙烯树脂板上并以空气刀涂覆。使这些有涂层的基体在空气并随后在惰性环境中作UV-固化。所得到的固化涂层为透明涂层，并具有砂纸状宏观纹理和糙面精整。

          表9：预固化涂料混合物的组成(重量％)

组    分	涂料A	涂料B
			来自表2的UV-可固化树脂	85.62	85.95
Orgasol 2002 ES 6(60μm纹理产生颗粒)	6.12	6.25
			Orgasol 2001UD(5μm有机平光剂)	6.0	0
Acematte OK 412(3μm无机平光剂)	0	5.49
			Nanotek Alumina(无机RCA)	1.96	2
预水解Z-6030(来自实例1的偶合剂)	0.30	0.31

                      实施例18

本实例说明利用滚涂机的敷涂方法，以供形成和控制类似于木纹理的宏观纹理。使用了3种预固化涂料混合物，包括实例9的涂料(30％纳米刚玉无机RCA)、实例12的涂料(有机RCA)和实例16的涂料(60μm纹理产生尼龙颗粒)。然后，如实例6中所述，使用滴管或刮刀将这些预固化涂料混合物敷涂于经过洁净的半刚性乙烯树脂砖地板基体上。然后，采用表10所列的操作条件，使这些样品自接触滚筒下通过，达到预固化涂料混合物散布至有宏观纹理状态并除去多余之涂料的目的。具体地讲，表10给出了接触滚的条件，它实际上同预固化涂料接触以形成宏观纹理。更具体地讲，此接触滚起剥离已敷涂到接触滚与基体之间的基体上之预固化涂料混合物的作用，并称之为“膜剥离”，此处“膜”乃指已敷涂到基体上的预固化涂料混合物。这种膜剥离现象使基体上的涂层形成宏观纹理。所指的间隙为未敷涂基体处于两滚之间时接触滚与未敷涂基体表面之间的间隙(即总间隙减去基体的厚度)。此外，如果接触滚在旋转，那么该旋转是离开样品的表面。在所有情况下，下滚以100fpm运送滚间的样品，并且一旦退出滚涂机，就使该有预固化涂层的样品在100fpm和惰性(N₂)环境中固化。

图14-18为使用表10所列涂料1-5制得的每种有涂层基体一部分之顶面的照片。图19-23为如同实例16所述制得的这些有表10所列涂料1-5之有涂层基体表面纹理的痕迹。光泽(60°)和厚度的测量结果给于表11。这里结构凹凸值按最大厚度减去最小厚度计算(以密耳为单位)。注意：光泽值既测量在线方向的(即通过滚涂机时样品的行进方向)，又测量横切方向的。厚度测量采用配有微标度的光学显微镜并包括观测固化样品的横切截面。

图24图解说明由本实例18中涂层所形成的通用型宏观纹理，而图25则为图24的局部放大。如所显示，实例18形成的纹理可描述为“分支”。图24和25给出a、b和c三个参数，它们乃定义来描述该纹理的某些平面特征。这些参数定义如下：a表示纹理分支间的距离，b表示每一分支的宽度，而c则表示每一分支的长度。这些参数从图19-23所示的每种涂层的痕迹人工测量而得，因此，它们常有相当大的误差，然而，它们可用来区分纹理间光泽的差别。尽管如此，这些参数不应看作或用作对宏观纹理之种类、形状和大小的限制。表11给出了实例18中所制得之涂层的这些参数值的幅度。

         表10：滚涂样品的组成及处理条件

样品及图像的识别	涂料	处理条件
			115图和19	实例12的有机RCA涂料	硬橡皮滚(静止的)间隙＝4.0密耳
2图14和20	实例9的无机RCA涂料	硬橡皮滚(静止的)间隙＝4.0密耳
			3图16和21	实例12中的有机RCA涂料	硬橡皮滚(静止的)间隙＝-10密耳(受压缩)
4图17和22	实例9中的无机RCA涂料	软橡皮滚(旋转100fpm)间隙＝0.0密耳
			5图18和23	实例16中的纹理产生颗粒涂料	硬橡皮滚(静止的)间隙＝18密耳

            表11：滚涂样品的光泽及纹理测量结果

样品	光泽值(60°)		厚度(密耳)		结构凹凸值(密耳)	两维幅度(密耳)
									在线向	横切向	最小	最大	a	b	c
	1	50.2	15.5	1.20		2.44	1.24	40-100								10-20	100-1500
2					69.3				21.2	1.35	2.34	0.99	40-100	10-20	100-1700
	3	65.8	29.2	0.69		1.11	0.42	20-30								5-10	100-1000
4					32.1				16.4	1.08	2.69	1.61	40-70	10-20	100-200
	5	27.6	17.4	0.79		1.71	0.92	40-70								20-40	300-500

这些结果表明，在滚涂敷涂预固化涂料混合物的过程中，可通过调整处理的条件而达到类似木纹的纹理幅度。关键参数看来是直接接触预固化涂层的接触滚的转速、接触滚与样品间的间隙以及接触滚的硬度。

如果接触滚在线方向上移动，那么因其移动从有涂层基体上拉曳掉一部分涂料而使预固化涂料膜很快被剥离。这导致极短的结构分支(参看例如图18)。反之，静止接触滚剥离膜就不这样快，在一部分分支膜脱离基体并终止分支之前，允许分支延伸至长得多的长度。这种宏观纹理被最好地描述为本质上的“木纹理”。此外，通过调节间隙可进一步控制木纹纹理。间隙越小得到的木纹纹理就越细(例如，比较图19和21)。在滚涂预固化涂料混合物中使用纹理性产生颗粒，则形成既含有木纹又含有砂纸状纹理要素的混合宏观纹理(参见，例如图18和23)。接触滚的硬度预计也影响滚涂敷涂方法的膜剥离特性，而预固化涂料的属性诸如粘度和颗粒密度也如此。

                      实施例19

此实例说明如何能够变换使用处理条件来控制由空气刀涂料敷涂法所形成之宏观纹理的扩展。使用了两种预固化涂料混合物，第一种为实例9的涂料混合物(30％纳米刚玉无机RCA)。第二种预固化涂料混合物包括实例15中给出的涂料组分，除了有机纹理产生颗粒是5重量％的40μm聚丙烯颗粒(可从纽约州Tarrytown的Micro Powders公司以成品Propyltex 200S获得)而不是6.25重量％的尼龙颗粒之外。使用表12中所指定的操作条件，以空气刀将这些预固化涂料混合物敷涂于柔性板型乙烯树脂地板上。然后，使此预固化涂层样品以100fpm在惰性(N₂)环境中固化。

       表12：空气刀涂布机样品组成与处理条件

样品和图像识别	线速	空气刀压力
			无机RCA涂料
1(图26和29)	100	4.0
			2(图27和30)	50	4.0
3(图28和31)	10	4.0
			颗粒涂料
4	100	4.0
			5	10	4.0
6	100	1.5
			7	10	1.5

图26-28为使用表12所列涂料分别制得的每种有涂层基体一部分之顶面的照片。图29-31为如实例16中所述制得的这些分别涂有表12所列涂料之基体表面纹理的痕迹。这些图像表明，使用无机RCA所形成的宏观纹理呈波状。表12中样品4-7之颗粒纹理的痕迹未予绘制，但类似的颗粒产生的“砂纸”宏观纹理却可从实例16中找到。

图32图解说明由本实例19中之涂料所形成的一般类型的宏观波状纹理。如同所显示，a、b和c三个参数可定义来描述该纹理和某些平面特征。这些参数定义如下：a表示纹理峰间的距离，b表示每种结构特点的宽度，而c则表示每种结构特点的长度。这些参数从相应的痕迹人工测量而得，因此也许常有相当大的误差；但是，它们可用以区分纹理间光泽的差别。无论如何，这些参数不应看作或用作对此宏观纹理之种类、形状和大小的限制。表13给出本实例13中所制得涂层的这些参数的幅度。光泽(60°)和厚度的测量结果也于表13中给出，并遵从与实例18中所提供的光泽和厚度数据相同的约定。

              表13：空气刀敷涂样品的光泽和纹理测量结果

样品	光泽(60°)		厚度(密耳)		纹理结构凹凸值(密耳)	两维幅度(密耳)
									在线方向	横切方向	最小	最大	a	b	c
	1	20.0	29.6	2.62		4.24	1.62	50-100								20-50	20-350
2					17.6				21.6	1.68	3.31	1.63	20-70	10-20	10-400
	3	23.3	30.5	0.66		1.06	0.40	10-20								5-10	20-100
4					62.4				58.0	0.97	1.44	0.47
	5	37.4	36.0	0.45		0.85	0.40
6					74.9				75.3	2.62	2.62	0.00
	7	16.9	17.1	0.61		1.61	1.00

这些结果表明，可通过调整操作条件来控制以空气刀所形成之宏观纹理的扩展。对于使用RCA作为其组分之一的高粘度涂料，此波状宏观纹理由高线速时的相对粗大改进至在低速时的极细糙面精整纹理。请注意：即使在后一情况下(图28和31)，用肉眼仍可辩认这些细小的波状特征。还请注意：样品1-3所用的是相同的预固化涂料组合物，说明光从涂料的敷涂方法便可达到可观的纹理控制。

使用有纹理产生颗粒的涂料(“砂纸”纹理)可达到类似的纹理控制，正如表13中样品4-7(同样地，在样品4-7中使用唯一的预固化涂料组合物)的光泽和凹凸值差别大所指出的那样。总之，较低光泽和较高凹凸值相应于较为扩展的纹理。然而，两维幅度和平均厚度(最小和最大厚度的平均值)的变化对于纹理整个觉察得到的扩展也是重要的(并可影响光泽值)。

                      实施例20

本实例显示有宏观纹理固化涂层的耐刻痕特性。将实例6中的预固化涂料混合物4(40％纳米刚玉)与7(22％纳米硅石)和实例12中的涂料(4％石蜡)，如同实例6中所述敷涂于柔性乙烯树脂板型地板上，并如同实例6中所述在惰性条件下作UV固化。这些固化涂层具有宏观波状纹理。将9平方英寸的一块块嵌装于多合板上并置于人来人往的地板繁忙区(咖啡厅)。经过一定时间后，将此地板面板拔起、使之洁净并作耐刻痕评估。通过计算指定涂层上的总刻痕数并除以其以平方英尺为单位的总面积，便可测量耐刻痕性。作为对照，还评估了标准的高光泽(80-90％)不含无机颗粒的尿烷宏观平滑涂层和层合木地板。这些测试结果示于图33。耐刻痕数据清楚地表明，同标准的平滑尿烷涂层和木层合板相比，有纹理的尿烷涂层每平方英尺暴露表面的刻痕较少。

                       实施例21

本实例说明形成宏观纹理的热固化外涂层。在室温用Cowles叶片式搅拌机搅拌表14所述的预固化涂料组合物。此组合物近乎等同于实例16和17中所述的可辐射固化涂料混合物，除了引发该固化作用所用的是热激活引发剂(一种有机过氧化物)而不是UV激活引发剂之外。然后在70℃使用空气刀将此涂料混合物敷涂于柔性乙烯树脂板上。使所得到的有涂层基体(1-1.5密耳厚)在360℃固化2分钟。由此产生的密实涂层具有像陶瓷的宏观纹理，它在外观上几乎等同于实例17中的那些涂层。

              表14：可热固化涂料组合物

组    分	制造厂商	在涂料组合物中的含量(重量％)
			尿烷丙烯酸酯(Alua 1001)	Congoleum	44.83
丙氧基化二丙烯酸酯(SR 306)	Sartomer	20.53
			乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 454)	Sartomer	11.25
乙氧基化二丙烯酸酯(SR 259)	Sartomer	6.92
			叔丁基过氧苯甲酸酯(P-20)	Norac	1.06
60μm尼龙12(Orgasol 2002ES6)	Atochem	6.25
			5μm尼龙12(Orgasol 2001UD)	Atofina	8
35nm刚玉(Nanotek alumina)	Nanophase	1
			预水解硅烷(如实例1中所述)	Congoleum	0.16

                     实施例22

此实例说明使用收缩耐磨层以形成利用纹理产生颗粒的纹理。使一耐磨层配方包括：按重量为57.8％PVC树脂(可从德克萨斯州Dallas的Oxychem以成品75HC获得)、6.4％PVC树脂(可从德州Dallas的Oxychem以成品567获得)、26.6％增塑剂(可从伊利诺州Rosemont的Velsicol以成品N-6000获得)、2.9％增塑剂(可从密苏里州St.Louis的Solutia以成品S-375获得)、1.9％增塑剂(可从德州休斯敦的Exxon以成品A-150获得)和4.4％稳定剂(可从俄亥俄州Cleveland的OMG以成品2347获得)。将25％平均直径为203μm的(可从宾州ValleyForge的Potters工业公司以成品Spheriglass A-1992获得)密实玻璃珠(不吸收增塑剂或融化)加入此混合物中。用拉杆将所得到的耐磨层混合物以10密耳的厚度敷涂于柔性乙烯凝胶上。然后，使由此而得到的样品在385°F熔化1.5分钟。作为对照，可敷涂并胶化同样配制的无玻璃珠耐磨层混合物。此对照的增塑溶胶具有可见的平滑表面和38％的光泽值。含有玻璃珠样品具有宏观纹理和23％的光泽值，它表明在胶化过程中耐磨层厚度减小而暴露出玻璃珠。

                       实施23

为说明湿植绒，将一标准PVC增塑溶胶(可从新泽西州Mercerville的Congoleum公司以成品Ultima Wear Layer WB4获得)，以10密耳厚横切拉涂于柔性胶化的PVC上。于此湿增塑溶胶层上湿填充以每种表15中所述的几种颗粒。然后使这些样品在385°F熔化1.5分钟。对每一样品的目测结果和光泽值于表16中给出。表16中的数据指出，只要增塑溶胶在低于其颗粒的熔点温度熔化，那么湿植绒便给出陶瓷状纹理。当熔化温度高于其颗粒的熔点温度时，颗粒则熔化而在增塑溶剂的表面形成半连续的膜。这种现象在使用尼龙12和聚丙烯颗粒时发生。

                  表15：用于湿植绒的颗粒

类型	商品名	厂商	直径(μm)	熔点(°F)
					固体玻璃	SheriglassA 1922	Potters工业公司	203	1300
尼龙12	Orgasol 2002ES6	Atofina	60	352
					尼龙66		AshleyPolymers	70	513
尼龙11		AshleyPolymers	100	388
					聚丙烯	Propyltex 100	Micropowders	90	330
聚丙烯	Propyltex 140	Micropowders	50	330

        表16：以各种颗粒湿填的Ultima耐磨层

颗粒	纹理	光泽(％)	注释
				无	平滑	50
Propyltex 100	平滑	13	颗粒熔化
				Propyltex 140	平滑	12	颗粒熔化
尼龙12	平滑	11	颗粒熔化
				尼龙11	陶瓷	3
尼龙66	陶瓷	3.4
				玻璃	陶瓷	3

                      实施例24

本实例说明使用喷涂作为一种方法，供将有宏观纹理的可辐射固化涂料敷涂于砖基体上。使用空气枪喷射装置(DH 5300型CampbellHausfeld标准负荷空气驱动喷枪)把有表17中所述组成的预固化涂料混合物敷涂于乙烯树脂砖基体上。该喷枪以利用45psig的空气压力之压力输入方式运作，其所用喷嘴构形的设计则为了凭借高压空气流而使涂料液滴的外表雾化。在距砖基体约12英寸的高度手持喷枪喷涂砖基体多次，直至达到砖的表面被预固化涂料混合物完全覆盖。然后，如同实施例2中一样使喷涂在砖基体上的预固化涂料混合物固化。由于在预固化和固化的外涂层中存在纹理产生颗粒，所以，喷涂在砖基体上的预固化涂料混合物和砖基体上的固化涂层均呈现出宏观纹理。

        表17：UV可固化涂料的组成

组  分	重量％
		表1的UV-可固化树脂	84.59
Orgasol 2001 UD(5微米有机平光剂)	8.00
		Orgasol 2002 ES6(60微米纹理产生颗粒)	6.25
Nanotek Alumina(无机RCA)	1.00
		预水解Z-6030(实例1的偶合剂)	0.16

                      实施例25

本实例说明使用滚涂与空气站相结合的方法(如前所述称为RAS方法)，将可辐射固化的有宏观纹理涂层敷涂于砖基体上。以表18中所述的预固化涂料混合物涂覆砖基体，使用的是一种三滚滚涂机，包括作为上限计量滚的硬橡皮滚(约90肖氏A级硬度计硬度)、作为传输滚的刻纹钢滚和作为敷涂滚的软橡皮滚。对于敷涂滚选择了特别软的硬度计硬度(35肖氏A级硬度)，以促使涂料深入地敷涂于模压加工的装饰纹和其它模压加工的基体区。通过滚涂机的线速约为70fpm(英尺/分)，而敷涂滚对砖基体的压缩约为115密耳。由于在机器方向的“膜剥离”滚涂砖呈现出其纹理的方向线。滚涂砖接着通过空气站而除去这种滚涂机的指向性。空气站包括固定移动砖的真空传送机以及在高达3.7psig、同垂直方向成+20°和-20°之间的夹角工作的空气刀(垂直方向指空气刀孔口向下直指砖，而正角指孔口同来砖方向形成的夹角)。以刀对砖的间隙为50密耳，空气站线速为40fpm，而砖则在其滚涂机指向线和空气站设备定向之间平面旋转45°通过。并且，以两次通过当中砖作90°的平面旋转使砖在空气刀下通过两次(即第二次通过时砖在滚涂机指向线和空气站设备定向之间平面旋转-45°)。最后使预固化的有纹理涂层经受如下的低光泽固化处理过程：a)在空气中以125fpm通过2个高强H-(汞)灯，然后b)在氮气中(～3000ppm氧残留)以100fpm通过6个高强H-(汞)灯。最终的UV-固化涂层展现出一种低光泽、有宏观纹理表面的外涂层，具有在其涂料组合物中存在之60μm纹理产生颗粒所特有的纹理特征。

              表18：UV-可固化涂料的组成

组  分	厂  商	重量％
			乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR 454)	Sartomer(宾州Exton)	35.303
聚酯丙烯酸酯(Laromer PE56F)	BASF(北卡州Charlotte)	41.050
			尿烷丙烯酸酯(Alua 1001)	Congoleum(新泽西州Mercerville)	5.747
酰基氧化膦(Luceirin TPO)	BASF(北卡州Charlotte)	0.330
			Acematte OK 412(3微米无机平光剂)	Degussa公司	8.000
预水解Z-6030(实例1中的偶合剂)	见实例1	2.320
			Nanotek Alumina(无机RCA)	Nanophase技术公司(伊利诺州Burr Ridge)	1.000
Orgasol 2002 ES6(60微米纹理产生颗粒)	Atofina(宾州费城)	6.250

                       实施例26

本实例说明在已预涂覆以无纹理的可辐射固化涂层的砖上敷涂可辐射固化的有宏观纹理的涂层。使用幕涂机将约5克的商用无纹理可UV-固化的尿烷涂料(可从新泽西州Mercerville的Congoleum公司以成品AMT-475获得)敷涂于12平方英尺的砖上。然后使用4个高强H-(汞)灯以100fpm(英尺/分)在空气环境中使这一内涂层部分固化。接着，以类似于实例25中所述的滚涂机和空气站(RAS)方法(唯使用的是两滚滚涂机而不是实例25中所述的三滚滚涂机)敷涂含有宏观纹理产生颗粒并具有表17的组成的第二和最后的外涂层。然后，使双涂覆的砖经受下列的低光泽固化处理过程，对其两个外涂层作固化处理：a)在空气中以100fpm通过两个高强H-(汞)灯，然后b)在氮气中(～3000ppm O₂残留)以100fpm通过6个高强H-(汞)灯。无纹理的UV-可固化内涂层的部分固化注入内涂层足够的机械强度，以耐受随后的有纹理外涂层的滚涂。同时，借助于部分固化后仍留存于内涂层中并能与有纹理的外涂层中类似活性基团交联的未反应丙烯酸酯交联单元，部分固化内涂层还促进有纹理外涂层对内涂层的粘附。最终的UV-固化涂层展现出一种低光泽、有宏观纹理表面、附着于下面的无纹理、UV-固化底涂层上的外涂层。

尽管以上描述和图表代表本发明的优选实施方案，但应当了解，在不偏离如同在附有的权利要求中所界定的本发明的精神和范围的情况下，可做各种增补、改进和更换。特别是，本领域中的技术人员将很清楚，本发明可以其它具体的形式、结构、安排、比例，以及以其它要素、材料和组分加以实施，而不偏离其精神或本质的特点。因此，目前公开的实施方案从所有方面都要看作是对由其附加权利要求所指出的本发明的范围的说明而并非限制，并且不限于以上的叙述。

Claims (20)

1.一种预固化涂料混合物，其包括一种可固化树脂和一种引发剂，其中所说的辐射可固化树脂和引发剂形成预固化涂料混合物，当该混合物敷涂于一基体上时能形成宏观纹理。

2.权利要求1的预固化涂料混合物，其中所述可固化树脂为辐射可固化树脂。

3.权利要求2的预固化涂料混合物，其中该预固化涂料混合物具有形成所述宏观纹理的有效粘度。

4.权利要求1的预固化涂料混合物，其进一步包括一种流变控制剂，而其中该可固化树脂、引发剂和流变控制剂形成所说的预固化涂料混合物。

5.权利要求4的预固化涂料混合物，其中所述流变控制剂选自无机颗粒、有机固体材料及其混合物。

6.权利要求5的预固化涂料混合物，其中所说的无机颗粒选自刚玉、硅石、火成氧化铝、火成二氧化硅、硅铝酸盐、刚玉涂覆的硅石、金属氧化物、金属、碳酸盐、粘土及其混合物。

7.权利要求6的预固化涂料混合物，其中所说的无机颗粒具有约为27-56纳米的粒度。

8.权利要求5的预固化涂料混合物，其中所说的无机颗粒为纳米级刚玉。

9.权利要求5的预固化涂料混合物，其中所说的无机颗粒约占该涂料混合物1-80重量％。

10.权利要求5的预固化涂料混合物，其中所述有机固体材料选自低分子量石蜡、1，2-亚乙基二醇的聚合物、丙二醇的聚合物、天然聚合物、聚酰胺、聚丙烯及其混合物。

11.权利要求5的预固化涂料混合物，其中所述有机固体材料约占该涂料混合物1-50重量％。

12.一种带有涂层的基体，包括一种基体和一种至少在该基体一部分上的固化涂层，其中所述的涂层包括特有的宏观纹理。

13.权利要求12的有涂层基体，其中所述涂层包括辐射固化的树脂。

14.权利要求12的有涂层基体，其中所述的涂层另外包括一种流变控制剂。

15.权利要求14的有涂层基体，其中所说的流变控制剂选自无机颗粒、有机固体材料及其混合物。

16.权利要求12的有涂层基体，另外包括：

一种包含有5微米级尼龙颗粒的平光剂；

包含60微米级尼龙12颗粒的大量纹理产生颗粒；

一种包含大量粒度分布为27-56纳米的刚玉颗粒的流变控制剂；

一种包含预水解硅烷的偶合剂；而其中所述树脂包括尿烷丙烯酸酯、乙氧基化二丙烯酸酯、丙氧基化二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和酰基氧化膦的一种混合物。

17.权利要求12的有涂层基体，其中所说的基体为聚氯乙烯基体，而所说的固化涂层为至少在一部分该聚氯乙烯基体上的辐射固化涂层。

18.权利要求17的有涂层基体，其中所说的聚氯乙烯基体包括聚氯乙烯增塑溶胶。

19.权利要求18的有涂层基体，另外包括：油毛毡层、底面处于该油毛毡层上的凝胶层、处于该凝胶层顶面上的印刷层；而其中使所述聚氯乙烯基体的底面处于该印刷层上，并使所述辐射固化涂层处于该聚氯乙烯基体的顶面上。

20.一种于基体上制作涂层的方法，所包括的步骤为：将包括辐射可固化树脂和引发剂的一种预固化涂料混合物分布于一种基体的至少一部分上，以形成具有特有宏观纹理的一种预固化涂层；固化处理该预固化涂层而形成具有所述宏观纹理的一种固化涂层。

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