CN1416446A - 生产高熔体流动聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备聚烯烃粒料产物的方法，该粒料产物包含至少一种未反应的自由基产生剂，当被加热时，该自由基产生剂进行化学降解，产生低粘度聚合物。该方法包括将聚烯烃粒料与至少一种自由基产生剂接触以涂敷粒料；和在升高的温度下，将涂敷的粒料与至少一种未反应的自由基产生剂接触足以让自由基引发剂渗透入粒料内部的时间。本发明的方法使得能够生产含有任何所需量自由基产生剂的聚烯烃粒料和因此，产生所需的粘度，和改进聚烯烃粒料在客户制造设备处的加工性能以因此提供优异质量的最终制品。

Description

生产高熔体流动聚合物的方法

发明背景

1.发明领域

本发明涉及制造高熔体流动聚烯烃聚合物的粒料的改进方法，该方法包括向α-烯烃聚合物的粒料中引入降解或“裂化”助剂(如，自由基产生剂)。特别地，本发明涉及用于生产α-烯烃聚合物粒料的新颖方法，该粒料包括未反应的自由基产生剂，当被加热时该自由基产生剂进行化学降解，产生优选可以被加工成膜或纤维的低粘度聚合物。

2.背景技术

目前在市场上销售的几乎所有塑料树脂是粒料的形式。将塑料树脂以粒料的形式销售以促进运输，处理，安全和最终用户材料加工性能特性。因此在被切成粒料之前，将反应器颗粒状树脂熔融和挤出和使其流过模头。挤出工艺也用作加入用于要求稳定性和材料性能的性能添加剂的步骤。粒料的尺寸，形状和均匀性是重要的和这些粒料特性的测量是在生产期间要满足的标准质量保证/质量控制(QA/QC)测试。从操作观点来看造粒步骤是重要的。造粒机的任何扰乱和故障可导致装置停工和停止具有严重经济后果的制造，特别是对于较大的挤出生产线。因此，造粒步骤成为任何聚烯烃生产装置生产线的重要组成部分，在万一聚合物难以切割的情况下不能轻易地采用。

聚丙烯树脂的许多纤维和膜应用要求聚合物具有高熔体流动性能，通常为100MFI和更高。特别地，通过熔喷纤维工艺的非织造织物生产要求在500-2000MFI范围的聚丙烯等级。目前的实践采用两种途径。第一种途径是颗粒状树脂的涂敷，第二种是通过部分过氧化物降解的工艺，生产含有未反应过氧化物的粒料。两种工艺的缺点在于加工者在最终制品的生产期间必须进行进一步的化学改性，导致工艺复杂性，产品质量控制问题和更高的成本。

其它缺点在于过氧化物掺杂的颗料状或粒料状树脂体系通常不是聚合物和过氧化物的均匀共混物，导致具有不均匀最终熔体流动性能的聚合物产物。同样，如果过氧化物/聚合物体系为母炼胶的形式，如在通常的情况下，在贮存和运输到用户期间可能有渗出的问题。颗粒状体系的另外缺点在于加工者必须加工颗粒而不是粒料，导致原料的堆密度变化，颗粒在进料斗中的桥接，差的输送，进料和熔融，过量的细粒，和与粒料形式相比的总体安全和内务难度。相似地，过氧化物装载的粒料，除具有熔体流动和过氧化物浓度中的不均匀性以外，受到的限制在于它们的熔体流动不能超过这样的水平，大于该水平粒料可以通过本领域已知的方法生产，通常为100MFI。

由于超过和大于100水平的熔体流动控制仅由过氧化物降解支配(它引起分子量分布的变窄)，此限制可导致使用加工者的设备生产的最终制品的太窄分子量分布。如果，例如，最优的聚合物体系要求如通常优选的450的反应器等级(开始)熔体流动，在本领域没有已知方法用于采用未反应的残余过氧化物生产450MFI的聚合物粒料体系。

超高熔体流动等级的结晶聚合物的熔体流动(MF)典型地为约50dg/min或更大。超高熔体流动结晶聚合物的MF可高至15,000或更大。在约1000-2000范围的超高熔体流动聚合物特别用于通过熔喷纤维工艺生产非织造织物。制备具有这样高熔体流动的超高熔体流动的聚合物的最通常方式是采取反应器等级树脂的化学反应改性。在此情况下，将反应器颗粒状树脂与热活化的自由基产生剂混合。假设达到给定的温度和停留时间标准，通常大于聚丙烯的熔融温度，聚丙烯分子链裂开，导致更低重均分子量的聚合物。由于裂开工艺的无规本质，分子量分布变得更窄。在恰当的条件下，最终产物可经得起纺丝和熔喷工艺应用。单独使用未反应的反应器树脂，这是不可能达到的。

为在商业加工设备中采用这样的超高熔体流动聚合物，由于与颗粒状原料相关的固有问题，需要采用超高熔体流动聚合物作为粒料原料。使用常规造粒系统的聚合物造粒是提供粒料原料的公知方法。聚丙烯均聚物和共聚物高熔体流动树脂难以造粒已经是众所周知的。由于与高熔体流动聚丙烯树脂相关的低熔体强度，对于更低速率的造粒生产线，可靠和稳健的水下造粒操作可处理至多100MF，也许略微更高。由于这样超高熔体流动结晶聚合物的低熔体强度，采用常规造粒系统，包括水下造粒系统，造粒超高熔体流动聚丙烯的尝试导致过量的不均匀粒料，变形的粒料，废粒料和高水平的“细粒”。聚合物粒料的变形由水流引起，水流由水下造粒系统的旋转切刀产生。由于它们倾向于在粒原进料斗中桥接和不足地输送(如，堵塞输送过滤器)，变形和不均匀的粒料不是所需的。此外，显著量的变形粒料改变粒料原料的堆密度，可在挤出生产中导致进料问题和在最终产物中的空隙。除变形粒料以外，在超高熔体流动结晶聚合物的生产期间，经常发生“废料产品(trashouts)”。废料产品是由于在旋转切刀上的聚合物堵塞的挤出机停工。这样的废料产品不仅仅需要庞大劳动和时间的消耗，也诱导要生产的聚烯烃聚合物粒料质量的恶化。

因此，需要生产有任何所需熔体流动和分子量分布的粒料，而没有对生产它们的反应器等级熔体流动的任何限制。长时间以来需要发现制备超高熔体流动结晶聚合物的连续工艺以生产具有窄分子量分布的均匀，无粉尘结晶聚合物粒料。特别地，需要发现用于制备熔体流动大于100dg/min的结晶聚合物，如等规聚丙烯粒料的高速连续工艺。

转让给Phillips Petroleum Company的US.Pat.No.5,198,506描述了由80-90wt％粒度为100-500微米的均匀自由流动聚丙烯绒状物和10-20wt％液体有机过氧化物组成的物质组合物，将该聚丙烯绒状物和该过氧化物在高强度下和在低于该过氧化物分解温度的温度下混合，允许组合物放置1-240小时以形成均匀，自由流动的物质组合物。有许多与使用自由流动绒状物代替树脂粒料相关的难题。首先，此文献涉及在使用聚丙烯树脂的后期阶段期间要被调稀的母混合物或母炼胶组合物。例如如果需要的过氧化物水平是1000ppm和使用的母混合物包含10wt％过氧化物，调稀比例应当是1份母混合物对100份树脂。这样的大比例导致最终混合物不均匀，并依赖于在用户装置处的随后加工以保证改进的混合。

其次，绒状物包含各种尺寸的粒子和通常特征为粒度分布。此分布对物质组合物的均匀性有相反的效果。由于更小粒子的表面对体积(或质量)的比例远高于更大的粒子，与更大的粒子相比，更小的粒子会引入远为更高的相对重量百分比。这样导致粒子对粒子过氧化物浓度的不一致性，它在运输期间由于粒度偏析效果而放大。

第三，在聚丙烯绒状物中的高重量百分比过氧化物和长制备时间不是需要的。聚丙烯溶解度会远低于10wt％，因此加入的有机过氧化物不会在粒子之内但在表面上，甚至在包装介质的壁上。此外，1-240小时的引入时间非常长和可限制速率和成为工艺的瓶颈。最后，如上所述，使用颗粒状树脂，甚至以自由流动的形式，相对于粒料状形式具有许多缺点，包括对于最终用途加工者的限制速率。

转让给Kimberly Clark的U.S.Pat.No.4,451,589(“’589专利”)描述了一种降解工艺，在该工艺期间，加入过氧化物大于约50％保持在粒料中用于在造粒之后的进一步降解。可以在挤出工艺之前或期间加入过氧化物。转让给Shell Oil Company的U.S.Pat.No.5,594,074(“’074专利”)公开了相似的工艺，但要求在挤出期间过氧化物的多重加入，因此导致降解程度一致性的改进控制和因此避免产生大百分比的不可回收产物，它们并不满足共混和/或运输规范。尽管’074专利相对于’589专利具有优点，仍然缺乏对最终降解程度和未反应残余过氧化物数量的控制。此外，必须设计复杂和昂贵的过氧化物加上控制计划，它仅适用于具体的系统。如果，例如，人们需要改变过氧化物或使用的树脂的水平，或添加剂包装，或甚至工艺条件如速率，温度等，必须将过氧化物计划设计和优化用于该具体情况。在挤出步骤期间加入过氧化物的另一个缺点在于它限制使用的过氧化物的选择-过氧化物分解温度需要高于聚合物的熔点以避免过氧化物在挤出机中的过早和完全交联。

转让给BP Chemicals的US.Pat.No.4,897,542提出了包括使用两种自由基产生剂的降解方法，在造粒温度条件下，一种产生剂的半衰期比另一种长20倍。缓慢反应的自由基产生剂会在粒料中保持未反应。然而，此方法的缺点在于在通过转化器粒料转化成完成制品或末端使用期间，它要求非常高的温度和/或停留时间以完全分解残余自由基产生剂。

以上美国专利的公开内容在此全文引入作为参考。

发明概述

需要开发一种将自由基产生剂引入过氧化物粒料中的方法，该方法并没有上述的缺点。具体而言，需要开发一种将过氧化物引入聚合物理疗的方法，以提供均匀分布的过氧化物，根据反应器颗粒的熔体流动容易适应性，和所需的熔体流动，和容易由最终用户的加工。

因此本发明的特征在于通过提供提供一种制备聚合物粒料的方法以满足这些需要，该聚合物粒料含有引入到其中的未反应自由基产生剂，当被加热时，该自由基产生剂进行化学降解，因此产生可加工成膜或纤维的低粘度聚合物。在本发明中，通过在造粒步骤之后计量加入自由基产生剂，减轻许多上述缺点。本发明的另外特征是制造具有所需熔体流动的聚烯烃粒料，因此，粒料可以具体地指向以满足具体的用户要求。因此本发明涉及制备高熔体流动聚烯烃粒料的方法和涉及因此生产的粒料产物。本发明能够制备这些高熔体流动聚烯烃粒料，而没有废料产品，缓慢的生产线速率，和上述其它缺点。

根据本发明的这些和其它特征，提供一种通过如下方式向聚烯烃粒料中引入熔体流动增强量的至少一种未反应自由基产生剂的方法：将聚烯烃粒料与至少一种自由基产生剂接触以涂敷粒料，然后在升高的温度下，将涂敷的粒料与至少一种未反应的自由基产生剂接触足以让自由基引发剂渗透入粒料内部的时间。

根据本发明的另一个特征，提供一种制备聚烯烃粒料的方法，该聚烯烃粒料含有引入到其中的熔体流动增强量的至少一种自由基产生剂，当被加热时，该自由基产生剂进行热降解以产生熔体流动大于约50dg/min的聚烯烃产物。该方法包括将至少一种烯烃聚合以产生聚烯烃颗粒，熔融混合聚烯烃颗粒以形成聚合物熔体，冷却聚合物熔体以形成冷却的聚合物熔体，将冷却的聚合物熔体造粒以形成聚烯烃粒料。然后将粒料加热到低于聚烯烃熔点和低于至少一种未反应自由基产生剂的自加速反应温度的温度，然后与至少一种未反应的自由基产生剂接触以涂敷粒料。该方法最后包括在升高的温度下，将涂敷的粒料与另外的未反应自由基产生剂接触足以让自由基产生剂渗透入粒料内部的时间。

根据本发明的另外特征，提供一种聚烯烃粒料，该聚烯烃粒料包含引入到其中的熔体流动增强量的至少一种未反应自由基产生剂，其中粒料包含存在于其中的基本不降解的自由基产生剂。

通过使用合适量的自由基产生剂，可以制造本发明的粒料以具有任何所需的熔体流动。也以一定的方式接触粒料使得自由基产生剂均匀地分布在整个粒料中，因此使用户更容易加工。

发明详述

在此整个说明书中，表述“熔体流动增强量”表示自由基产生剂的数量，当被加入到聚烯烃中和随后降解时，该自由基产生剂会增加聚烯烃的熔体流动至少1dg/min(如由ASTM D-1238测量)。根据用户要求的最终熔体流动，聚烯烃的类型和自由基产生剂的类型，本领域技术人员能够确定合适的自由基产生剂数量。优选地，加入到聚烯烃粒料中的自由基产生剂数量为约0.01-约50wt％范围中的任何一点，基于聚烯烃的总重量，更优选约0.05-约20wt％，和最优选约0.1-约10wt％。

在此整个说明书中，表述“升高的温度”表示大于室温的温度。在此整个说明书中，表述“足以让自由基产生剂渗透入粒料内部的时间”表示自由基产生剂扩散入粒料内部要求的时间量。本领域的那些技术人员会理解要求的时间不仅仅依赖于温度，也依赖于使用的聚烯烃和自由基产生剂的特定类型。

可以通过基本实验室试验容易地确定此时间，即对于随时间的各种聚烯烃，温度和自由基产生剂的装载量变化，然后将引入到粒料中的自由基产生剂数量对时间作图。本发明人已经发现在40℃下，对于聚丙烯，和对于约1/8英寸直径和长度的正常尺寸粒料，需要约一小时以引入约800pm或6小时以引入2000ppm自由基产生剂。本发明人也发现对于每10-15℃的增加，增加温度会加快工艺约2倍。对于各种温度，聚烯烃，和自由基产生剂，熟练技术人员能够使用在此提供的指导，确定足以让自由基产生剂渗透入粒料内部的时间。

本发明的方法特别用于制备结晶热塑性聚合物粒料，在自由基引发剂的进一步加热和降解之后，该粒料的熔体流动至少为50dg/min，和优选至少100dg/min(如使用ASTM D1238，条件L测量)。优选结晶聚合物粒料的熔体流动至少为约150dg/min。更优选是熔体流动至少为约200dg/min的结晶聚合物，和最优选是熔体流动大于约300dg/min的聚合物。

本发明涉及包含至少一种未反应自由基产生剂的聚烯烃粒料，其中粒料含有存在于其中的基本不降解自由基产生剂。表述“基本不降解自由基产生剂”优选表示降解的自由基产生剂数量小于约1wt％，基于聚烯烃粒料的总重量，更优选小于约0.5wt％，甚至更优选小于约0.01wt％，和最优选没有自由基产生剂降解。

制造聚烯烃粒料在本领域是公知的。典型地，在气相或液相中制备聚烯烃，和将颗粒状聚烯烃从反应器中取出。然后将此颗粒状聚烯烃进行熔融挤出，熔融捏合，或其它熔融步骤，因此将聚烯烃在大于它的熔点的温度下加热。熟练技术人员能够使用本领域公知的技术熔融颗粒状聚烯烃。然后通常将熔融聚烯烃通过模头挤出，冷却，和切割成粒料。再次，本领域那些技术人员知道各种可用于熔融，挤出，和造粒聚烯烃的机械。

根据本发明要造粒的结晶高熔体流动聚合物可以是任何结晶聚合物，它是聚烯烃，优选：(i)在重复单元中含有2-18个碳原子的聚烯烃均聚物；(ii)含有至少一种具有重复单元中含有2-18个碳原子的共聚单体的聚烯烃共聚物；或(iii)这样聚合物的共混物。合适结晶聚合物的示例是聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、和丙烯-丁烯-1共聚物，及其共混物。

现在更详细地描述形成聚烯烃粒料的典型方法。可以将聚合物，优选结晶聚合物，加入到熔融混合机械中，如挤出机、混合机、或加热的混合容器，它们熔融结晶聚合物以提供均匀的熔融聚合物材料。在本发明中可以使用任何熔融混合机械，它能够熔融和混合聚烯烃，与可能在混合期间，或从熔融混合机械的上游加入的任何添加剂和/或自由基产生剂一起。熔融混合机械优选是挤出机，尽管双螺杆，同向或异向旋转，往复式熔融捏合机，自清理，或正切挤出机。

在以上挤出过程期间，可以将各种添加剂如稳定剂、性能增强剂、酸清除剂、挤出和加工助剂等加入和混炼。在挤出工艺中可以向聚合物中加入任何添加剂，和在挤出期间熟练技术人员能够向聚烯烃聚合物中加入合适的添加剂。优选在本发明中如果使用聚丙烯聚合物作为聚烯烃，聚丙烯聚合物是均聚物，乙烯无规共聚物，或包含丙烯均聚物相，和乙烯-丙烯橡胶共聚物相的橡胶改性的冲击共聚物。

可以在约30psi-约360psi的正压下输送离开挤出机机筒的熔融结晶聚合物材料，，正压由任何输送机构如容积齿轮泵、熔体泵等在约360°F-约600°F的温度下提供。温度优选为380°F-约520°F的温度，更优选为约400°F-约500°F的温度。

然后可以将熔融聚烯烃通过模头以在一个或多个水平阵列中形成多个熔融聚合物条。表述“一个或多个水平阵列”表示离开模头的熔融条的构型。条典型地通过模头，以一系列基本水平，基本等间距的熔融聚合物条的平行排挤出。尽管平行构型典型地在下游更容易加工，没有要求熔融聚合物条是平行的。此外，再次尽管水平和等间距布置典型地在下游更容易加工，没有要求条是精确水平的或精确等间距的。

从挤出机末端的模头排出的条数目依赖于聚合物熔融速率，和依赖于模头的构型。每个条的直径可为1-10mm，优选2-5mm和最优选2.5-3.5mm，具有最小的挤出物溶胀。每个条的产率可以为约5-120lb/hr，优选30-80和最优选40-60lbs/hr范围上的任意一处。

然后将离开模头的熔融聚合物条通过冷却机械，该冷却机械可由任何数目的可能配置组成，配置包括，但不限于，水浴，相对于水平阵列的方向下降的水槽，水喷射器等。然后随后将冷却条导入切割机械，如任何常规造粒机中，潮湿的或干燥的，优选干燥的，切割成粒料。然后将切割的粒料在下游干燥机中脱水，收集和包装。

均匀混炼的，无粉尘聚合物粒料的生产属于本发明的范围。可以将添加剂或添加剂的结合物，需要它们对聚合物的供应以生产均匀混炼的产物，与结晶聚合物材料一起加入到熔融/混合机械，如挤出机中。适于造粒工艺的添加剂包括通常用于促进或改进聚合物加工性能和性能的添加剂。可用于本发明实施的添加剂的示例包括，但不限于，抗氧剂、加工稳定剂、酸接受体、成核剂、金属失活剂、热稳定剂、光或紫外稳定剂、防粘连剂、抗静电剂、润滑剂和滑动剂，它们能够增加聚合物的性能和加工性能等。在本发明范围内使用的其它添加剂包括填料、颜料和阻燃剂。

制备宽范围的均匀，半球形粒料的灵活性是本发明的另一个优点。粒料尺寸在直径上为约0.5mm-约20mm。优选粒料尺寸为约1mm-约13mm，更优选粒料尺寸为约4mm-约10mm。

本发明的方法成功地生产无粉尘聚合物粒料。根据本发明，可以获得小于0.12wt％的细粒水平，基于收集的结晶聚合物粒料总重量。优选获得小于0.09wt％的细粒水平，细粒水平更优选小于0.05wt％。获得的均匀混炼，无粉尘，半球形粒料具有如下优点：平稳的粒料处理，均匀的堆密度，和均匀的添加剂分散。

在形成聚合物的粒料时，本发明设想粒料的进一步加工以包含所需量的未降解自由基产生剂。有将自由基产生剂引入聚合物粒料的各种方法，包括采用包含自由基产生剂的液体喷淋、在包含自由基产生剂的浴中浸泡粒料，加热粒料和采用包含自由基产生剂的液体涂敷它们等。优选在本发明中将粒料与溶体流动增加量的至少一种自由基产生剂接触以涂敷粒料；然后在升高的温度下，将涂敷的粒料与至少一种未反应的自由基产生剂接触足以让自由基引发剂渗透入粒料内部的时间。

初始接触，或涂敷步骤，可以在环境温度下或在升高的温度下进行。然而，如果涂敷步骤不在升高的温度下进行，必须注意以避免自由基产生剂的过早降解。优选在涂敷之前加热粒料，这是由于依靠增加的溶解度和扩散速率，要求以完全在随后的浸泡步骤中引入自由基产生剂的时间降低。优选将粒料在尽可能高的温度下加热，但低于聚合物的熔点，和低于自由基产生剂的自加速反应温度的温度。本发明人已经发现对于大多数自由基产生剂和烯烃的折衷办法是加热到大于环境温度(如，在或大约21-25℃)的温度到小于约90℃，优选小于约85℃，和更优选小于约80℃的温度。熟练技术人员能够使用在此提供的指导，确定对于聚烯烃和自由基产生剂的每种结合的合适温度。

在此初始接触步骤期间，将聚烯烃粒料基本采用包含自由基产生剂的溶液涂敷。可以通过本领域已知的任何机械进行涂敷。优选将粒料通过一系列用于涂敷粒料表面的喷射流。或者，可以将粒料简单地浸没在包含自由基产生剂的溶液中。也可以使用涂敷聚烯烃粒料的其它方法，只要将粒料采用自由基产生剂足够涂敷。以下描述涂敷粒料的特别优选方法。

可以将粒料从造粒生产线的末端从干燥器中取出，导向混合设备。如需要，可以在混合设备之前将粒料预热。粒料温度必须足够低以防止当将聚烯烃粒料与自由基产生剂接触时的任何过早反应。可以使用本领域已知的常规机构，例如流化床加热器加热粒料。采用自由基产生剂涂敷粒料可以间歇或连续方式进行。

如果间歇，将规定量的粒料与自由基产生剂一起放入加热的容器。加热的容器通常含有移动插入件，它可赋予机械搅拌和自由基产生剂在粒料表面上的分散。例子可以是Henshel混合机。如果连续，优选将粒料靠近喷淋喷嘴通过和在自由基产生剂输送到它们表面上之后立即混合。此装置可以是螺旋钻类型的装置，粒料在自由基产生剂注入口附近由机械设施或静止共混系统协助连续移动，其中借助于重力将粒料沿静脉状板插入件的曲径导向。

在涂敷聚烯烃粒料时，本发明设想将涂敷的粒料输送到浸泡步骤，因此会将粒料与自由基产生剂在升高的温度下接触和接触足以让自由基引发剂渗透入粒料内部的时间。可以在浸泡步骤中使用如用于涂敷聚烯烃粒料的相同自由基产生剂，或可以使用不同的自由基产生剂。优选，使用相同的自由基产生剂。如较早所提及的那样，可以通过模拟和实验室研究确定要求自由基产生剂完全渗透入粒料的时间。本发明人已经发现在40℃下，对于约1/8英寸直径和长度的正常尺寸粒料，需要约一小时以引入约800pm或6小时以引入2000ppm自由基产生剂。对于每10-15℃的增加，增加温度会加快工艺约2倍。

优选在约25-约85℃的温度范围，更优选约35-约65℃的温度范围，和最优选约40-约60℃的温度范围下进行浸泡步骤。也优选将聚烯料粒料浸泡约0.5-约30小时，优选约1-约15小时，和更优选约1-约10小时的时间。然而，熟练技术人员会理解，如果聚烯烃的所需熔体流动较高，在1000dg/min的数量级或更大，温度可超过上述范围，和/或浸泡步骤要求的时间也可超过上述范围。

可以在本发明中使用能够增加熔体流动，和因此降低聚烯烃熔体粘度的任何自由基产生剂。优选，自由基产生剂是过氧化物。更优选，过氧化物选自叔丁基过马来酸、OO-叔丁基O-异丙基单过碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙氧基)单过碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰基-过氧)己烷、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过碳酸酯、过乙酸叔丁酯、过乙酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、二过邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基-过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、α-α-双(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己炔-3、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基-过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基-过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基-过氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、过氧化二叔戊基，及其混合物。特别优选的自由基产生剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，以及它与2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)己烷的混合物。

根据本发明的另一个特征，提供制备聚烯烃粒料的方法，该粒料在其中引入熔体流动增强量的至少一种自由基产生剂，当被加热时，该自由基产生剂进行热降解以生产熔体流动大于约50dg/min的聚烯烃产品。在该方法中，首先将聚烯烃颗粒进行熔融混合和，和然后成型为粒料。然后将粒料加热到低于聚烯烃熔点和低于至少一种自由基产生剂的自加速反应温度的温度，然后与至少一种自由基产生剂接触以涂敷粒料。然后将涂敷的粒料与另外的自由基产生剂在升高的温度下接触足以让自由基产生剂渗透入粒料内部的时间。

本发明也设想含有引入到其中熔体流动增强量的至少一种未反应自由基产生剂的聚烯烃粒料，其中粒料含有存在于其中的基本没降解的自由基产生剂。这些聚烯烃粒料如由ASTM D-1238，条件L测量的熔体流动典型地会为约20-5,000dg/min，优选约100-约3,000dg/min。

本发明的优点在于它产生聚合物体系，当在客户的挤出设备处热降解时，可以在任何所需的熔体流动下加工该体系。本发明也通过如下方式呈现显著的制造优点：消除高熔体流动聚合物造粒的需要，消除或降低自由基产生剂分解副产物的形成和贮存，和特别与某些自由基产生剂有关的它们的伴随危险，在造粒期间消除或降低与某些添加剂的交互作用。本发明也使得可以得到具有宽种类熔体流动指数和分子量分布的新产品家族，除非它们不可能以粒料形式生产。

另外，本发明改进聚合物粒料在客户制造设备处的加工性能，因此提供优异质量的最终制品。这通过这样的事实达到，即以粒料形式向加工者提供均匀的聚合物和自由基产生剂混合物，可以将该混合物更相容地输送，熔融，反应和计量。与在挤出机进料喉道中计量或在挤出机中液体注入自由基产生剂，或导致过氧化物水平不均匀性的浸渍颗粒树脂相比，加工者享受具有最小熔体流动波动的更一致的裂化产品。

尽管本发明已经与优选的实施方案和特别优选的实施例结合描述了本发明，可以理解并不希望将本发明限制于那些实施方案。相反，希望覆盖包括在本发明精神和范围中和由所附权利要求限定的所有替代，改进，和同等物。本发明也适于废聚合物材料的加工以在各种应用中再使用。对本领域技术人员显然的是最优操作条件和浓度会依赖于使用的聚合物的性能和由粒料终端用户所需的最终性能而变化。以上引用的所有文献在此全文引入作为参考。

实施例

以下实施例描述本发明的各种方面。它们仅示为描述目的和本发明并不限制于这些具体的实施例。

实施例1

将初始熔体流动为约120dg/min(如由ASTM D-1238，条件L测量)的聚丙烯均聚物粒料采用各种数量的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷有机液体过氧化物浸渍以生产物质组合物。使用流化床加热器将150磅粒料加热到70℃。然后，将加热的粒料输送到热夹套的200升Henschel混合机中，也向混合机中加入700份每百万2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷有机液体过氧化物。将含有标准内混式叶片的叶轮在200rpm下旋转，相应于约5.5m/sce的线性尖端速度。该速度被认为低于中等强度范围和采用可得数量的过氧化物涂敷粒料而不产生细粒或增加聚合物温度。

在Henschel中的共混时间是30秒。然后允许粒料2分钟的停留时间用于浸泡和干燥目的。在排出之后，将粒料放入桶中和保持在55℃烘箱中约2小时。在此工艺结束时，将过氧化物在粒料中均匀地分布使得在粒料任何横截面的浓度情况是恒定的。

实施例2

以具有两个厚度，一个在40密耳和另一个在75密耳的5英寸的正方形试片压挤开始熔体流动为约120的聚丙烯均聚物粒料。通过如下方式制备试片：缓慢冷却以及在压挤机中快速冷却以消除结晶过程可对结果具有的任何效果。发现结果不依赖于试片制备方法。将两对40和75密耳的试片放置和悬浮在四个采用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷有机液体过氧化物填充的密闭玻璃容器中。在与有机过氧化物接触之前测量试片的重量。将两个不同尺寸的试片放入单独的玻璃容器中，然后放入恒温40℃烘箱中和将剩余的第二对放入60℃烘箱中。在各种时间间隔下，将试片从过氧化物填充的容器中取出，真空干燥和称重。重量中的增加等于过氧化物吸收量和测量的吸收的过氧化物重量百分比如下表所示：表1

过氧化物接触时间(Hrs)	烘箱温度(℃)	试片尺寸(密耳)	过氧化物吸收(wt％)
				19	40	40	0.41
42	40	40	0.62
				63	40	40	0.76
159	40	40	1.32
19	40	75	0.16
				42	40	75	0.24
63	40	75	0.30
				159	40	75	0.51
				19	60	40	5.5
42	60	40	7.2
				63	60	40	7.7
159	60	40	8.0
19	60	75	3.1

42	60	75	4.5
				63	60	75	5.4
159	60	75	7.3

以上数据可用于根据它们的形状和尺寸计算过氧化物在任何聚丙烯粒料中的吸收速率。很清楚在确定过氧化物的引入速度和它在每个粒料中的浓度均匀性中，温度是变量。

使用这些数据，或采用其它聚合物和其它自由基产生剂进行相似于这些的实施例，人们可以单独地将聚烯烃粒料定向于满足各自的客户需要。例如，如果客户要求1,000熔体流动聚丙烯均聚物，可以制造粒料以包含需要量自由基产生剂使得当客户熔融粒料以生产所需的最终产物时，聚合物会具有约1,000的熔体流动。熟练技术人员会理解可以制造各种粒料以满足任何客户的需要。

Claims (10)

1.一种向聚烯烃粒料中引入熔体流动增强量的至少一种未反应自由基产生剂的方法，该方法包括：

将聚烯烃粒料与至少一种自由基产生剂接触以涂敷粒料；和

在升高的温度下，将涂敷的粒料与至少一种未反应的自由基产生剂接触足以让自由基引发剂渗透入粒料内部的时间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的熔体流动增强量的至少一种未反应自由基产生剂为约0.01-约50wt％，基于聚烯烃的总重量。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在约25-约85℃的温度下将涂敷的粒料与至少一种未反应的自由基产生剂接触。

4.根据权利要求1所述的方法，其中将所述的涂敷的粒料与至少一种未反应的自由基产生剂接触约0.5-约30小时的时间。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的未反应的自由基产生剂选自叔丁基过马来酸、OO-叔丁基O-异丙基单过碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙氧基)单过碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰基-过氧)己烷、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过碳酸酯、过乙酸叔丁酯、过乙酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、二过邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基-过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、α-α-双(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己炔-3、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基-过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基-过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基-过氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、过氧化二叔戊基，及其混合物。

6.一种制备其中已经引入熔体流动增强量的至少一种未反应自由基产生剂的聚烯烃粒料的方法，该方法包括：

将至少一种烯烃聚合以产生聚烯烃颗粒；

熔融混合聚烯烃颗粒以形成聚合物熔体；

冷却聚合物熔体以形成冷却的聚合物熔体；

将冷却的聚合物熔体造粒以形成聚烯烃粒料；

将聚烯烃粒料加热到低于聚烯烃熔点和低于至少一种未反应自由基产生剂的自加速反应温度的温度；

将加热的聚烯烃粒料与至少一种未反应的自由基产生剂接触以涂敷粒料；和

在升高的温度下，将涂敷的粒料与另外的自由基产生剂接触足以让自由基引发剂渗透入粒料内部的时间。

7.根据权利要求5所述的方法，其中在约环境温度-小于约90℃的温度下，进行如下步骤：将聚烯烃粒料加热到低于聚烯烃熔点和低于至少一种未反应自由基产生剂的自加速反应温度的温度。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述的未反应的自由基产生剂选自叔丁基过马来酸、OO-叔丁基O-异丙基单过碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙氧基)单过碳酸酯、2，5-二甲基2，5-二(苯甲酰基-过氧)己烷、OO-叔戊基O-(2-乙基己基)单过碳酸酯、过乙酸叔丁酯、过乙酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、二过邻苯二甲酸二叔丁酯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基-过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、α-α-双(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己炔-3、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基-过氧)环己烷、1，1-二(叔戊基-过氧)环己烷、2，2-二(叔丁基-过氧)丁烷、乙基-3，3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2，2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3，3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、过氧化二叔戊基，及其混合物。

9.根据权利要求1所述的方法制备的包含熔体流动增强量的至少一种未反应自由基产生剂的聚烯烃粒料，其中该聚烯烃粒料包含基本不降解的自由基产生剂。

10.根据权利要求9所述的聚烯烃粒料，其中所述的至少一种自由基产生剂在粒料中的存在量为约0.01-约50wt％，基于聚烯烃的总重量。