CN1408805A - 改进了的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括双峰型共聚物的含水涂料组合物。本发明还涉及使用包括双峰型共聚物的含水涂料组合物的方法。

Description

改进了的涂料组合物
本发明涉及含水的涂料组合物，它包括双峰型共聚物，并且对防污性(stain blocking)、抗粘着性、遮盖性、剪切稳定性中的至少一种提供了改进。
通常，将涂料组合物涂覆在基质表面上，这种基质表面包括预先涂覆过的基质表面。基质经常含有水可溶的着色剂。当将水基涂料涂覆在基质上时，这些着色剂经常从基质中沥出进入涂料，引起涂料变色。举例说明，含在木制品例如红杉、雪松、榆树和桃花心木中的鞣酸能够从基质中沥出进入涂料，引起鞣酸着色，表现为涂料表面变色；含在水泥基质中的盐经常引起风化，这是由于盐从基质迁移到涂料中引起的着色，表现为白色沉积。基质，以及预先涂覆到基质上的涂料的着色也可能是由于基质外部的物质引起的。举例说明，香烟烟雾引起尼古丁染色，这使浅色涂料变色；钢笔墨水引起基质上的标记着色。上述每种着色在涂料中都是非常不利的。曾经有人尝试通过在聚合物骨架中引入强酸来解决该问题。尽管加入强酸能够达到降低或消除渗色，但是防污通常要求使用小颗粒乳液聚合物，这限制了用于制备涂料组合物的聚合物乳液的固含量。出于性能方面的原因，例如剪切稳定性、间隔时间和配方宽容度，希望涂料组合物中具有高的固含量。因此，对于能够防污的涂料组合物来说，需要具有高的固含量。
US4,812，510公开了一种无胶体的醋酸乙烯酯胶乳，包括高达15重量份的离子共聚单体例如苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、以及单和二磷酸化甲基丙烯酸羟乙酯，并且是用高达20重量份、用于多种粘合剂和涂料中的包括磷酸盐和磺酸盐的某些阴离子表面活性剂制成的。然而，并没有公开该胶乳在防污性涂料组合物中的应用。另外，也没有公开使用双峰型聚合物。
US5,922,410公开了透明(未染色)的木材涂料组合物，包括含有0.1-50wt％可共聚单体的共聚物，该可共聚单体包括酸的共轭碱，用于透明涂料中的酸其pKa值小于4，以增加涂覆木制品的黄色(暖色)。然而，并没有公开该共聚物在防污性涂料组合物中的应用。另外，也没有公开使用双峰型聚合物。
本申请人发现，用作防污剂并具有高的固含量的水基涂料组合物能够通过将强酸结合到双峰型乳液共聚物的聚合物骨架上来制备，同时，保持或提高了单峰型防污涂料组合物的防污性能。意外的是，申请人还发现，本发明的涂料组合物在下述性能的一种或多种上对单峰型涂料组合物有所改进：防污性、抗粘着性和剪切稳定性。
本发明的第一方面提供了一种包括双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，其中基于所述共聚物的干重量计，含有0.1-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；所述双峰型共聚物含有直径为50-150nm的小模式(mode)颗粒，所述双峰型共聚物含有直径小于400nm的大模式颗粒；所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的重量之比为10∶90至90∶10。
本发明的第二方面提供了一种防污方法，包括：(a)制备一种包括双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，其中基于所述共聚物的干重量计，含有0.1-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；所述双峰型共聚物含有直径为50-150nm的小模式颗粒，所述双峰型共聚物含有直径小于400nm的大模式颗粒；所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的比例为10∶90至90∶10；(b)将所述涂料组合物涂覆到带有污迹的基质上；和(c)干燥，或使所述涂料组合物干燥。
本发明的第三方面是提供一种提高遮盖性的方法，包括：(a)制备一种包括双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，其中基于所述共聚物的干重量计，含有0.1-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；所述双峰型共聚物含有直径为50-150nm的小模式颗粒，所述双峰型共聚物含有直径小于400nm的大模式颗粒；所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的比例为10∶90至90∶10；(b)将所述涂料组合物涂覆到带有污迹的基质上；和(c)干燥，或使所述涂料组合物干燥。
本发明的第四方面是提供一种提高抗粘着性的方法，包括：(a)制备一种包括双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，其中基于所述共聚物的干重量计，含有0.1-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；所述双峰型共聚物含有直径为50-150nm的小模式颗粒，所述双峰型共聚物含有直径小于400nm的大模式颗粒；所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的比例为10∶90至90∶10；(b)将所述涂料组合物涂覆到带有污迹的基质上；和(c)干燥，或使所述涂料组合物干燥。
本发明的第五方面是提供一种提高剪切稳定性的方法，包括：制备一种包括双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，其中基于所述共聚物的干重量计，含有0.1-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；所述双峰型共聚物含有直径为50-150nm的小模式颗粒，所述双峰型共聚物含有直径小于400nm的大模式颗粒；所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的比例为10∶90至90∶10。
本发明的组合物涉及含有双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，其聚合单元包括0.1-10wt％(基于共聚物的干重量计)，优选1-10％，更优选1-6％的强酸单体或其盐。该组合物特别是用作防污涂料。本文中“防污涂料”是指这样一种涂料，当干燥时，要防止染色剂从基质，或从预先涂覆到基质上的涂料中迁移，这样当干燥时，本发明的组合物，或涂覆到本发明组合物上的含水涂料将具有美学上美好的外观，其表面上具有极少可见的或没有污点。另外，本领域技术人员可以将防污涂料当作防污底漆或污迹锁定底漆(stain locking primer)。本文中“双峰型共聚物”是指具有两种颗粒模式分布的共聚物，其中两种中的每一种由于其直径的差异而在颗粒大小分布图中表现为单独的峰。本文中颗粒“直径”是指根据Matec Applied Sciences CHDF-2000仪器测试的聚合物颗粒的直径。本发明的双峰型共聚物的小模式颗粒，其平均直径优选为20-170nm，更优选50-150nm，最优选75-125nm。本发明双峰型共聚物的大模式颗粒，其直径优选小于400nm，更优选小于300nm，最优选小于250nm。小模式颗粒的直径比大模式颗粒的小。优选的是，小模式颗粒与大模式颗粒的重量比为10∶90-90∶10，更优选30∶70-70∶30，最优选35∶65-65∶35。优选的是，双峰型共聚物中含有高百分比的小模式颗粒。本文中“高百分比”是指，小模式颗粒占共聚物的50-65wt％。可以预期的是，本发明的组合物中可以含有多峰型乳液聚合物。
申请人发现，本发明的涂料组合物可以在下述性能的一种或多种中比单峰型涂料组合物有所改进：防污性、抗粘着性和剪切稳定性。可以预期的是，本发明的涂料组合物可以在下述性能的一种或多种中对涂料有所改进：间隔时间、防污性、抗油软化性、抗有机溶剂、金属粘合力、和抗冰冻/解冻性。
双峰型含水乳液共聚物的聚合单元包括0.1-10wt％(基于共聚物的干重量计)，优选1-10％，更优选1-6％的强酸单体，或其盐。
本文中“强酸单体”是指带有侧酸基、pKa(20℃水中)值小于4的单体，或其盐。合适的强酸单体的实例包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，1-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸，烷基烯丙基磺基琥珀酸，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，(甲基)丙烯酸二氧磷基烷基酯例如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基丙酯、和(甲基)丙烯酸二氧磷基丁酯，巴豆酸二氧磷基烷基酯，马来酸二氧磷基烷基酯、富马酸二氧磷基烷基酯，(甲基)丙烯酸二氧磷基二烷基酯，巴豆酸二氧磷基二烷基酯，和烯丙基磷酸酯，和它们的混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。优选的是，烯键式不饱和强酸单体是含亚磷的单体，更优选的是甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。烯键式不饱和强酸中优选含有1-10％，更优选0.5-10％，最优选含有1-5％的含亚磷的单体。可以预期的是，共聚的烯键式不饱和强酸单体可以这样制备：在至少一种烯键式不饱和单体和强酸前体单体聚合之后，通过使共聚的强酸前体单体进行反应使之转变为共聚的强酸单体；例如，含有甲基丙烯酸羟乙酯作为聚合单元的聚合物，其中的甲基丙烯酸羟乙酯如本领域公知的那样，随后反应形成，例如甲基丙烯酸磺基乙酯或甲基丙烯酸二氧磷基乙酯。
双峰型共聚物中可以含有0-5wt％，更优选0-2wt％，最优选0-1wt％(基于共聚物干重量计)的共聚弱酸单体，或其盐。本文中“弱酸单体”是指带有侧酸基、pKa(20℃水中)值大于4的单体或其盐。合适的弱酸单体的实例包括，但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、马来酸酐、和它们的混合物。
双峰型含水乳液共聚物的聚合单元可以包括至少一种烯键式不饱和单体。合适的烯键式不饱和单体可以选自酰胺例如(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺(propenamide)、二甲基丙烯酰胺；酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、或其它乙烯基酯；腈例如丙烯腈；和上述单体的混合物。其它合适的烯键式不饱和单体可以包括乙烯基单体例如氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基甲苯和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基二苯酮；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；和上述单体的混合物。
基于共聚物的干重量计，双峰型共聚物的一个峰或两个峰中可以含有0-5wt％的可共聚的多烯键式不饱和单体例如，甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯。
可以预期的是，本发明的含水涂料组合物中可以含有颜料和/或填料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料和粘土。以体积为基础，这些着色涂料组合物优选含有0-85％的颜料。以体积为基础，用于防污方法中的涂料优选含有0-50％的颜料。对于抗粘着性来说，颜料的正确选择是重要的。还可以预期的是，本发明的含水涂料组合物中可以含有不透明的聚合物颗粒，例如RopaqueTMOpaque Polymers(Rohm and Haas Co.，Philadelphia PA)，它对于进一步提高用本发明双峰型共聚物配制的涂料的干遮盖性是有用的。低吸油性的增量剂颗粒也可以加入到本发明的含水涂料组合物中，例如ExpancelTM 551 DE20丙烯腈/氯乙烯膨胀颗粒(Expancel Inc.DuluthGeorgia)；Sil-CellTM35/34一种硅酸钠钾铝颗粒(Silbrico CorporationHodgkins IL)；DualiteTM27涂覆有碳酸钙的聚偏氯乙烯共聚物(Pierceand Stevens Corporation，Buffalo NY)；FillitteTM 150陶瓷球(Trelleborg Fillite Inc.Norcross GA)；MicrobeadsTM 4A碱石灰颗粒(Cataphote Inc.)；SphericellTM中空玻璃颗粒(Potter IndustriesInc.Valley Forge PA)；EccosphereTM中空玻璃球(New Metals&Chemicals Ltd.；Essex England)；Z-lightTM Sphere W-1200陶瓷中空球(3M St.Paul MN.)；ScotchliteTM K46玻璃泡(3M St.Paul MN.)；VistamerTM UH 1500和VistamerTM HD 1800聚乙烯颗粒(Fluoro-SealInc.，Houston TX)。
根据Fox等式(T.G.Fox，Bull，Am.Physics Soc.，Volume 1，IssueNo.3，第123页(1956))计算，双峰型共聚物的玻璃化转变温度优选为-20℃至60℃，更优选的是-15℃至35℃，最优选5℃至25℃。也就是：以下公式用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中，Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数，Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度，Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度，所有温度单位为°K。
本发明的双峰型共聚物可以通过将具有适当的颗粒直径的两种单峰型聚合物混合在一起来制备。优选的是，本发明的双峰型共聚物是通过一缸法(one-pot)制备的。本文中“一缸法”是指本发明的两种模式是在同一工艺中合成的，不管所述工艺是间歇的、半连续的还是连续的。一缸法合成的双峰型共聚物通常比混合的双峰型共聚物具有更有效的防污性。用于制备双峰型含水乳液共聚物的聚合技术在本领域是公知的。在乳液聚合方法中，可以使用常规表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；和乙氧基化醇或酚。表面活性剂的用量通常为单体重量的0.1-6wt％。可以使用热引发或氧化还原引发。优选使用氧化还原引发。在反应的整个过程中，通常将反应温度保持在低于100℃。优选的反应温度为30℃-95℃，更优选为50℃-90℃。单体混合物可以以纯单体形式加入或者以在水中的乳液的形式加入。第一模式的单体混合物可以在整个反应过程中分一次或多次加入，或者呈线性或非线性地连续加入，或者以其结合的方式加入。第二模式的增长可以通过使用表面活性剂来启动，或者如US5,726,259所示使用聚合物种子来启动。本文中“聚合物种子”是指其颗粒大小预定了第二种聚合物直径的聚合物组合物。
根据本发明的另一方面，至少一种模式是通过多阶段(multistage)方法制备的，其中至少组成上不同的两个阶段是以连续方式聚合的。这种方法通常造成至少两种相互不相容的聚合物组成的形成，由此在聚合物颗粒模式中产生至少两相。这些颗粒是由两相或多相不同几何构型的颗粒组成，例如核/壳颗粒、壳相不完全包裹核的核/壳颗粒，具有多个核的核/壳颗粒和互穿网络颗粒。在所有这些情况中，大多数颗粒的表面积将被至少一个外部相占有，而颗粒的内部将被至少一个内部相占有。同本文中所述的双峰型共聚物一样，多阶段聚合物模式的每一阶段可以含有相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。用于制备这种多阶段乳液聚合物的聚合技术在本领域是公知的，例如US4,325,856；4,654,397和4,814,373。
可以使用常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过硫酸铵和/或碱金属、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾、和过氧化二硫酸铵或碱金属盐，含量通常为总单体重量的0.1-3wt％。使用相同引发剂并配合适当还原剂的氧化还原体系也可以使用，所述还原剂例如甲醛次硫酸钠，抗坏血酸，异抗坏血酸，含硫的酸的碱金属和铵盐例如亚硫酸钠、二亚硫酸盐(bisulfite)，硫代硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫化物，氢硫化物或连二亚硫酸盐，formadine亚磺酸，羟甲烷磺酸，丙酮二亚硫酸盐，胺例如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，乳酸，甘油酸，马来酸，酒石酸和上述酸的盐。催化氧化还原反应的铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯、或钴的金属盐也可以使用。
可以使用链转移剂来降低乳液聚合物的分子量和/或提供与使用任何产生自由基的引发剂所得到的不同的分子量分布，举例说明所述链转移剂，例如氢化合物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或者硫醇例如硫代羟乙酸烷基酯、巯基链烷酸烷基酯和C4-C22线性或支化的烷基硫醇。线性或支化的C4-C22烷基硫醇例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。链转移剂可以在大多数或所有整个反应过程中或者在限定的反应过程例如向反应釜加料和减少残余单体阶段，分一次或多次加入或者呈线性或非线性地连续加入。基于形成含水乳液共聚物的单体总重量计，优选使用0-5wt％，更优选0-1wt％，最优选0-0.5wt％的链转移剂。为了制备含水乳液共聚物，GPC重均分子量为1000-5,000,000是有效的。
本发明的含水涂料组合物是通过涂料领域公知的技术制备的。举例说明，任选地首先提供至少一种分散的颜料。该颜料任选地可以在高剪切下分散在含水介质中，例如通过COWLES混合器来实现，另一种选择是，可以使用至少一种预先分散的颜料。然后，将含水乳液双峰型共聚物(双峰型共混物或一缸法合成的双峰型共聚物)同所需要的其它涂料助剂一起在低剪切搅拌下加入。另一种选择是，双峰型含水乳液共聚物可以包括在任选的颜料分散步骤中。该含水组合物可以含有常规涂料助剂，例如增粘剂、乳化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、和聚结剂。本发明的组合物在由基于总涂料重量少于1％聚结剂例如TexanolTM制成的涂料中是特别有用的。
本发明的含水涂料组合物的固含量可以为10％-70％(体积)。使用Brookfield粘度计测试的含水组合物的粘度可以为50cps-10,000cps；适用于不同用途的粘度差别很大。
本发明的含水涂料组合物意欲包括现有技术所述的作为透明涂料、无光涂料、缎光涂料、半光涂料、光泽涂料、底漆、浮雕涂料等的涂料或涂料组合物。本发明的另一个实施方案是防污方法，包括制备本发明的含水防污涂料组合物，将该含水组合物涂覆到基质上，并在其上干燥或使该含水组合物干燥。本文中使用的术语“基质”包括预先涂覆了的表面。本发明的组合物可以不使用底漆而直接涂覆到基质上。本发明的含水涂料组合物可以涂覆的基质包括，例如木材，包括但不限于王桉(Eucalyptus Regnins)(按花楸属(Mountain Ash)分类)、雪松(所有类型)，松木，Merbau，柚木，奥里根(Oregon)，桧木，梅兰蒂木(Meranti)，栎木、蔷薇木(Rosewood)，桃花心木，莫尔托贝栗木(Black Bean)，轻木(Balsa)，栲树(Kauri)，胡桃木，黑檀木，香桃木，檫木，蓝桉；加工的木材，包括但不限于中密度纤维板、粗纸板、层压板；无机基质，包括但不限于大理石、水泥、纤维增强水泥、水泥石棉板、石膏、石膏板、上釉或未上釉的陶瓷；金属，包括但不限于镀锌铁、镀锌钢、冷轧钢、Zincalum(TM)，Zincalum II(TM)、铝、熟铁、冲锻钢、不锈钢；预先涂覆或涂底漆的表面(新鲜、老化或风蚀的)，包括但不限于丙烯酸涂料、丙烯酸乙烯酯涂料、苯乙烯丙烯酸涂料、粉末涂覆了的表面、溶剂型丙烯酸涂料、醇酸树脂涂料、溶剂型聚氨酯涂料、环氧树脂涂料；和合成基质，包括但不限于PVC、PVDC、聚乙烯、聚丙烯，这些基质上用含水或不含水的组合物例如来自标记钢笔中的那些形成沉积的标记，或者这些基质含有水溶性发色着色化合物例如鞣酸，其中这样的着色剂能够或多或少地出现在干的后沉积涂料的表面上，或者这些基质含有能够引起风化的盐。没有任何机理约束，可以相信，这些着色剂在湿的后涂覆的涂料中变得可溶或分散，并且足以迁移到出现在干的后涂覆的涂料表面上，这样就破坏了涂覆后涂覆涂料的目的之一，也就是遮盖看不见着色剂。可以相信，干燥时，本发明的含水防污涂料封堵和/或锁定在着色剂中，这样它们就不能够出现在干的后沉积涂料的可视表面上。含水防污涂料组合物可能是涂覆到带有着色剂基质上的唯一涂料，或者随后可以再涂覆相同的组合物、或者再涂覆不同涂料组合物的附加涂层，不管该组合物是防污的还是不防污的。本发明的组合物可以通过常规涂覆方法涂覆，举例说明，例如刷涂或喷涂方法，例如辊涂、刮刀涂覆，印刷方法，空气雾化喷涂，空气助喷法，无空气喷涂，高容积低压喷涂和空气助喷无空气喷涂。涂覆后，通常在0℃-200℃下，将涂覆在基质上的含水防污涂料组合物干燥，或使之干燥。
本发明的另一个实施方案是提供提高遮盖性的方法，包括制备本发明的含水涂料组合物，将该含水组合物涂覆到基质上，并使之在其上干燥，或者使该含水组合物干燥。本文中“遮盖”是指由于涂料的不透明，而使位于涂料组合物下面的基质表面(包括预先涂覆了的基质)模糊。本发明的含水涂料组合物可以按照上述方法涂覆和干燥。本文中“提高遮盖性”是指优于使用这样的聚合物得到的遮盖性，其中该聚合物包括含水乳液聚合物，且具有不同于本发明的组成。
本发明的另一个实施方案是提供一种提高了抗粘着性的方法，包括制备本发明的含水涂料组合物，将该含水组合物涂覆到基质上并使之在其上干燥，或者使该含水组合物干燥。本文中“抗粘着性”是指当两个涂覆表面面对面放在一起时，防止涂层发生本身粘合或熔融的倾向。本文中“提高抗粘着性”是指优于使用这样的聚合物得到的抗粘着性，其中该聚合物包括含水乳液聚合物，且具有不同于本发明的组成。本发明的含水涂料组合物可以按照上述方法涂覆和干燥。
本发明的另一个实施方案是通过制备本发明的含水涂料组合物，提供一种提高剪切稳定性的方法。本文中“剪切稳定性”是指抵抗剪切条件例如搅拌或泵送下物理性能改变。本文中“提高剪切稳定性”是指优于使用这样的聚合物得到的剪切稳定性，其中该聚合物包括含水乳液聚合物，且具有不同于本发明的组成。
给出下面的实施例来说明本发明和通过测试方法得到的结果。测试方法
鞣酸防污性
雪松和红杉板由于其高含量的鞣酸和在这些木材基质中普遍存在的其它发色萃取物而在该测试中被采用。选择的板是刨平并打磨了的板，在板的纵向带有一致的颗粒图案以避免测试中的变化。将每个测试板分成相等的几段，将测试样品用刷子以相同的分配率(spread rate)涂覆作为底涂层，其中分配率是由涂料的重量决定的(～11m2/L(～450平方英尺/加仑))。使涂料干燥大约2小时。然后将测试样品按照与底涂层相同的方式涂覆第二遍作为面漆。立即将板放入密封的100％湿度的室内。在将板放入该室内半小时前，在该室内放入3加仑热自来水(35℃-45℃)以产生湿度。将该板放在水面以上7.6cm(3英寸)位置上，面朝上并保持16小时。然后将板移走，并在实验条件下干燥至少24小时。
然后按照两种方式评价板的防污性。
1)按照1-10的级别定性或目测评价，其中10是100％的鞣酸遮挡，1是10％的鞣酸遮挡。该方法中，1个单位被认为是显著的。
2)使用Byk-Gardner Color Sphere采用L*a*b读数器进行分光光度法测试。b值是最重要的。b值正的越小表明鞣酸防污性越好。测试白度的L值也是重要的。L值越高越正表明鞣酸的防污性能越好。该方法中，0.5个单位对于b和L值来说被认为是显著的。
抗剥离性
所有的测试步骤都是在恒定室温(CTR)25℃下和50％相对湿度下进行的。测试样品利用3密尔Bird涂布器浇注在Leneta Form WB，密封的白色记录纸上。然后将该记录纸在CTR下调节7天。从每个调节板的白色区域上切下4个3.8cm×3.8cm(1-1/2”×1-1/2”)段(进行重复实验)。将切下段的涂料表面面对面放置。随后将这些面对面放置的试样放置在50℃烘箱中的平金属板上。在每个试样上放置8个加热的、固体橡胶塞子，然后在每个塞子上施加1kg重物。为了避免可能影响精确度的温度梯度，测试之前将重物和塞子放在烘箱中一整夜来平衡。大约30分钟后，移走塞子和重物并将测试试样在室温下冷却30分钟。冷却后，以大约180°的角度用缓慢稳定的力将样品拉开。按照0-10的级别评价样品的抗剥离性，其中10为没有粘结，0是完全封接。
为了测试室温抗剥离性，根据上述方法制备样品，但是没有将它们放置在烘箱中。相反，将试样在CTR和8个塞子和1kg重物条件下放置在工作台面。室温下保持压力20小时，结束时评价其抗剥离性。
实施例1-2：合成单峰型聚合物分散体
按照下述方法制备单峰型聚合物分散体。在5L的四颈圆底烧瓶上安装浆式搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝管。在开始装釜时，将表面活性剂A、碳酸氢铵和去离子水的混合物加入到釜中并在氮气气氛下加热到82℃。单体乳液(ME)是通过混合去离子水、月桂基醚硫酸钠、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、1-十二烷基硫醇和甲基丙烯酸二氧磷基乙酯(61wt％的活性强酸单体)来制备的。在釜中水温为82℃下，顺序加入下列物质：ME和漂洗水，0.1％的硫酸铁溶液和1％的依地烯(versene)溶液的混合物，叔丁基过氧化氢的去离子水溶液，和异抗坏血酸的水溶液。反应温度保持在80℃。搅拌5分钟后，将剩余的ME在80℃下120分钟内加完。将两种共加入的溶液(70％的叔丁基过氧化氢的去离子水溶液，和异抗坏血酸的去离子水溶液)逐渐加入。当向釜中加入了一半ME时，将氢氧化铵(28％)加入到异抗坏血酸共加入溶液中。加入完单体后，将ME容器用去离子水漂洗。然后在60℃下冷却分散体。在反应混合物继续冷却的同时，将两种chase溶液(70％的叔丁基过氧化氢的去离子水溶液，和异抗坏血酸的去离子水溶液)在20分钟内加入。向釜中加入28％的氢氧化铵溶液，随后将分散体过滤除去任何聚结物。向釜中加入的所有物质的量见下面表1。
表1实施例1-2：合成单峰型聚合物分散体
                  物质名称           物质的量(g)
    实施例1     实施例2
                  开始装釜表面活性剂A碳酸氢铵去离子水 96.86.61400 16.16.61000
                单体乳液制备去离子水月桂基醚硫酸钠丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯1-十二烷基硫醇甲基丙烯酸二氧磷基乙酯(61wt％的活性强酸单体) 68064.5940996564 68051.6940996564
              82℃下向釜中加入单体乳液漂洗水混合物：0.1％的硫酸铁溶液/1％的依地烯溶液70％叔丁基过氧化氢的去离子水溶液(TBH/DIW)异抗坏血酸的去离子水溶液(IA/DIW) 137.52025/1.70.5/100.25/10 136.82025/1.70.5/100.25/10
              80℃下向釜中加入单体乳液70％叔丁基过氧化氢的去离子水溶液(TBH/DIW)异抗坏血酸的去离子水溶液(IA/DIW)氢氧化铵去离子水漂洗 26163.9/992.6/9010.930 26043.9/992.6/9010.930
                 Chase溶液70％叔丁基过氧化氢的去离子水溶液(TBH/DIW)异抗坏血酸的去离子水溶液(IA/DIW)28％的氢氧化铵溶液 0.82/100.54/1518.8 0.82/100.54/1518.8
过滤的分散体的pH过滤的分散体的固含量过滤的分散体的平均颗粒大小     7.644.7％60nm     7.949.3％97nm
说明：表面活性剂A是31％的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸钠，每个分子中具有1-40个氧化乙烯单元。
实施例3：合成单峰型含水乳液共聚物
按照下述方法制备一种单峰型聚合物分散体。在5L的四颈圆底烧瓶上安装浆式搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝管。在开始装釜时，将碳酸氢铵、实施例1制备的分散体和去离子水的混合物加入到釜中并在氮气气氛下加热到80℃。单体乳液(ME)是通过混合去离子水、表面活性剂A、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、1-十二烷基硫醇和甲基丙烯酸二氧磷基乙酯(61wt％的活性强酸单体)来制备的。在釜中水温为80℃下，顺序加入下列物质：ME和漂洗水，0.1％的硫酸铁溶液和1％的依地烯溶液的混合物，叔丁基过氧化氢的去离子水溶液，和异抗坏血酸的水溶液。然后，将ME在80℃下120分钟内加完。将两种共加入的溶液(70％的叔丁基过氧化氢的去离子水溶液，和异抗坏血酸的去离子水溶液)逐渐加入。当向釜中加入了一半ME时，将氢氧化铵(28％)加入到异抗坏血酸共加入溶液中。加入完单体后，将ME容器用去离子水漂洗。然后在60℃下冷却分散体。在反应混合物继续冷却的同时，将两种chase溶液(70％的叔丁基过氧化氢的去离子水溶液，和异抗坏血酸的去离子水溶液)在20分钟内加入。向釜中加入28％的氢氧化铵溶液，随后将分散体过滤除去任何聚结物。向釜中加入的所有物质的量见下面表2。
表2实施例3：合成单峰型含水乳液共聚物
                 物质名称   物质的量(g)
    实施例3
                 开始装釜碳酸氢铵实施例1制备的分散体去离子水 4.976.8900
               单体乳液制备去离子水表面活性剂A丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯1-十二烷基硫醇甲基丙烯酸二氧磷基乙酯(61wt％的活性强酸单体) 68025.8940996564
             80℃下向釜中加入混合物：0.1％的硫酸铁溶液/1％的依地烯溶液70％叔丁基过氧化氢的去离子水溶液(TBH/DIW)异抗坏血酸的去离子水溶液(IA/DIW)单体乳液 25/1.70.5/100.25/102712
                共加入溶液70％叔丁基过氧化氢的去离子水溶液(TBH/DIW)异抗坏血酸的去离子水溶液(IA/DIW)氢氧化铵去离子水漂洗 3.9/992.6/9010.930
                  Chase溶液70％叔丁基过氧化氢的去离子水溶液(TBH/DIW)异抗坏血酸的去离子水溶液(IA/DIW)28％的氢氧化铵溶液 0.82/100.54/1518.8
过滤的分散体的pH过滤的分散体的固含量过滤的分散体的平均颗粒大小     8.050.9％226nm
说明：表面活性剂A是31％的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸钠，每个分子中具有1-40个氧化乙烯单元。
实施例4：一缸法合成双峰型含水乳液共聚物
按照下述方法制备双峰型聚合物分散体。在5L的四颈圆底烧瓶上安装浆式搅拌器、温度计、氮气入口和冷凝管。将29.0g表面活性剂A、6.6g碳酸氢铵、88.9g丙烯酸聚合物乳液(100nm，45％的固含量)和700g去离子水的混合物加入到釜中并在氮气气氛下加热到80℃。单体乳液(ME)是通过混合680g去离子水、64.5g表面活性剂A、940g丙烯酸丁酯、976g甲基丙烯酸甲酯、5g的1-十二烷基硫醇和64g甲基丙烯酸二氧磷基乙酯(61wt％的活性强酸单体)以及40g的50％的甲基丙烯酸脲基酯来制备的。在釜中水温为80℃下，顺序加入下列物质：25g的0.1％硫酸铁溶液和1.7g的1％依地烯溶液的混合物，0.50g叔丁基过氧化氢在10g去离子水中的溶液，和0.25g异抗坏血酸在10g水中的溶液。将ME在80℃下加入釜中。将两种共加入的溶液(3.9g的70％叔丁基过氧化氢在99g去离子水中的溶液，和2.6g异抗坏血酸在90g去离子水中的溶液)同单体乳液一起逐渐加入。当向釜中加入了一半ME时，将氢氧化铵(28％，10.9g)加入到异抗坏血酸共加入溶液中。加入完单体后，将ME容器用30.0g去离子水漂洗。加入0.27g的70％叔丁基过氧化氢在5g水中的溶液，随后加入0.17g异抗坏血酸在5g水中的溶液。然后在60℃下冷却分散体。在反应混合物继续冷却的同时，将两种chase溶液(0.82g的70％叔丁基过氧化氢在10g去离子水中的溶液，和0.54g异抗坏血酸在15g去离子水中的溶液)在15分钟内加入。向釜中加入18.8g的28％氢氧化铵在20g去离子水中的溶液，随后将分散体过滤除去任何聚结物。过滤分散体的pH值为8.1，固含量为52.7％。用CHDF检测分散体表明，它具有两种不同模式(90nm的为55wt％，206nm的为45wt％)。
将实施例2和实施例3的单峰型聚合物分散体混合在一起，得到双峰型聚合物分散体。表3中的实施例5-8表示了不同的混合比。实施例7的一缸法合成的双峰型聚合物分散体是根据实施例4的方法制备的。表3中实施例9-10表示了一缸法合成的双峰型聚合物分散体。
表3 混合的双峰型和一缸法合成的双峰型聚合物分散体
实施例  混合比
 5  20％的实施例2//80％的实施例3
 6  40％的实施例2//60％的实施例3
 7  60％的实施例2//40％的实施例3
 8  80％的实施例2//20％的实施例3
 9  实施例7的一缸法合成的变体
 10  实施例7的一缸法合成的变体
实施例11：制备用于抗剥离性和鞣酸防污性测试的含水组合物
根据下述配方利用聚合物制备含水涂料组合物。研磨：除了氨之外，所有液体组分都放置在一个容器中。然后将容器放置在长工作台面混合器上，其中慢慢搅入氨来中和。将内容物转移到COWLES高速分散器中。当分散器低速(1000rpm)工作的同时，将干组分按照下述顺序加入：TionaTM RCL-575和Zine Oxide White SealTM。兑稀：将研磨物用一半兑稀水稀释，然后加入到长工作台面混合器上的聚合物分散体中。随后加入丙二醇、FoamasterTMVL、水、NatrosolTM Plus 330、TexanolTM，AcrysolTMRM-2020 NPR和AcrysolTM RM-8W。
表4：用于含水涂料组合物中的配方组分
物质名称   克数
研磨丙二醇水TamolTM 731A氨(28％)TergitolTM NP-40FoamasterTM VLTionaTM RCL-575ZnO White Seal TM 22.4513.474.340.50.50.5142.24.49
兑稀丙二醇双峰型聚合物FoamasterTM VL水NatrosolTM Plus 330Texanol TMAcrysolTM RM-2020 NPRAcrysolTM RM-8W 4.993400.580.660.510.293.781.26
说明：ACRYSOL和TAMOL是位于Philadelphia，Pennsylvania的Rohm&Haas Company的商标。
TEXANOL是位于Kingsport，Tennessee的Eastman Chemical Co.的商标。
Tiona是位于Hunt Valley，Maryland的Millennium InorganicChemicals的商标。
NATROSOL是位于Wilmington，Delaware的Aqualon Div，HerculesInc.，的商标。
TERGITOL是位于Midland，Michigan的Dow Chemicals的商标。
FOAMASTER是位于Cincinnati，Ohio的Cognis的商标。
对含水组合物的抗剥离性和鞣酸防污性的评价
根据上述鞣酸防污性测试方法评价涂覆的样品。结果表示在表5-7中。
表5：干含水涂料组合物对雪松上的鞣酸防污性的评价
    实施例     L*     b*     目测
    C2C356789     96.078495.854296.072595.893796.046896.168496.492     1.84184.82674.5523.0463.7843.58221.1577     8.567886.59.5
表6：干含水涂料组合物对红杉上的鞣酸防污性的评价
    实施例     L*     b*     目测
    C2C356789     95.339491.258791.507794.460793.790992.449895.7894     4.6078.4946.1816.8596.4017.4642.6117     6.565.56.56.55.58.5
说明：实施例C2和C3分别表示实施例2和实施例3，表示对比实施例。
结果表明，含有40％或60％小模式颗粒(本发明实施例6和7)的共混物具有类似于小颗粒尺寸单峰型乳液(实施例C2)的防污性能。还有，当实施例7的一缸法合成变体在不同系列(本发明实施例9)中评价时，其性能优于该共混物以及单峰型乳液(实施例C2)。
表7：干含水涂料组合物的抗剥离性的评价
    实施例     抗RT剥离性     抗50℃剥离性
    C2C3567810     8.55.589989     82388.578.5
结果表明，含有40％或60％小模式颗粒(本发明实施例6和7)的共混物具有类似于小颗粒尺寸单峰型乳液(实施例C2)的抗剥离性能。还有，当实施例7的一缸法合成变体在不同系列(本发明实施例10)中评价时，其性能优于该共混物以及单峰型乳液(实施例C2)。
剪切稳定性
首先将ICI的锥板粘度计的锥板清洁。然后将锥通过杠杆臂降低直到它接触板。测试之前至少加热5分钟。然后将锥升高，将3滴或4滴样品涂覆在板的中心。然后将锥降低。等待15-30秒后，按下启动按钮，在指针要停的点上读取粘度。对第二个样品重复该步骤。
表8 剪切稳定性测试结果
    实施例     粘度(泊)
    C210     0.2-1.70.4
单峰型实施例C2的指针前后摆动、没有停止，表明该实施例的高剪切不稳定性，而本发明的实施例10具有好的稳定性。
遮盖性测试方法
按照下面表9中列出的配方制备要分析的涂料，其制备按照实施例11的方法进行。
表9 用于含水涂料组合物的配方组分
物质名称   克数
研磨丙二醇水TamolTM 731A氨(28％)TericTM N-40FoamasterTM VLTionaTM RCL-575 5.623.371.090.120.120.1236.05
兑稀丙二醇实施例4或实施例C12FoamasterTM VLSupronilTM HK水TexanolTMAcrysolTM RM-2020 NPRAcrysolTM RM-8W 1.2689.390.130.2615.522.611.260.63
说明：SUPRONIL是位于Hawthorne NY的Ciba-Geigy Corporation的商标。实施例C12是RHATM-184，它是位于Philadelphia，Pa的Rohm&Haas Co.提供的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸单峰型聚合物分散体。
保持所有其它的颜料、增量剂、和染料的颜料体积浓度(PVC)恒定之外，制备了四个替换涂料，其中PVC为初始值的80％，60％，40％，20％。还有，涂料的体积固体含量保持恒定。
将膜用Bird棒浇注在LenetaTM记录纸5C上。将膜在20℃和20％相对湿度下干燥至少12小时。利用Pacific Scientific Colorguardcolorimeter(Gardner Ineotec)在记录纸的黑白部分测试涂料的Y反射。Bird棒的缝隙要足够宽以使干膜的厚度要足以厚到使记录纸的黑白部分上测试的Y反射相同。利用下述等式计算S值。
S＝2.578*Y(1-Y)2，其中Y是0-1的数，S对颜料PVC(V)数据符合下述等式：S＝A*V*(1-B*V1/3)
如果涂料的Y反射值大于0.75，刮涂之前，首先通过每100加仑涂料中加入1.751磅SupronilTM HK Black Liquid来调色。
高的B值说明，遮盖颜料(TiO2)的分散差，由此产生差的遮盖性。B值变化0.02是非常大的。
上述步骤之后，测试由实施例4和对比实施例C12的双峰型聚合物分散体制备的涂料的B值。
结果表示在下面表9中。
表9遮盖性测试结果
聚合物分散体   B值
实施例4实施例C12  0.225+/-0.0130.296+/-0.002
该数据清楚地表明，实施例4的聚合物分散体具有明显好于(B更低)实施例C12的对比聚合物分散体的遮盖性。

Claims (10)

1.一种包括双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，
其中基于所述共聚物的干重量计，所述双峰型共聚物包括0.1wt％-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；
所述双峰型共聚物包括直径为50-150nm的小模式颗粒，
所述双峰型共聚物包括直径小于400nm的大模式颗粒；
所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；
所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的重量之比为10∶90-90∶10。
2.根据权利要求1的组合物，其中基于所述共聚物的干重量计，所述双峰型共聚物包括0.5wt％-10wt％的含亚磷的强酸单体作为聚合单元。
3.根据权利要求1的组合物，其中基于所述共聚物的干重量计，所述双峰型共聚物包括1wt％-5wt％的含亚磷的强酸单体作为聚合单元。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的重量之比为30∶70-80∶20。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述双峰型共聚物是通过一缸法制备的。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述双峰型共聚物的至少一种模式是通过多阶段法制备的。
7.一种防污方法，包括：
(a)制备含有双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，
其中基于所述共聚物的干重量计，所述双峰型共聚物包括0.1wt％-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；
所述双峰型共聚物包括直径为50-150nm的小模式颗粒，
所述双峰型共聚物包括直径小于400nm的大模式颗粒；
所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；
所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的比例为10∶90-90∶10；
(b)将所述涂料组合物涂覆到基质上；和
(c)干燥，或使所述涂料组合物干燥。
8.一种提高遮盖性的方法，包括：
(a)制备含有双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，
其中基于所述共聚物的干重量计，所述双峰型共聚物包括0.1wt％-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；
所述双峰型共聚物包括直径为50-150nm的小模式颗粒，
所述双峰型共聚物包括直径小于400nm的大模式颗粒；
所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；
所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的比例为10∶90-90∶10；
(b)将所述涂料组合物涂覆到基质上；和
(c)干燥，或使所述涂料组合物干燥。
9.一种提高抗粘着性的方法，包括：
(a)制备含有双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，
其中基于所述共聚物的干重量计，所述双峰型共聚物包括0.1wt％-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；
所述双峰型共聚物包括直径为50-150nm的小模式颗粒，
所述双峰型共聚物包括直径小于400nm的大模式颗粒；
所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；
所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的比例为10∶90-90∶10；
(b)将所述涂料组合物涂覆到基质上；和
(c)干燥，或使所述涂料组合物干燥。
10.一种提高剪切稳定性的方法，包括制备含有双峰型含水乳液共聚物的涂料组合物，
其中基于所述共聚物的干重量计，所述双峰型共聚物包括0.1wt％-10wt％的强酸单体或其盐作为聚合单元；
所述双峰型共聚物包括直径为50-150nm的小模式颗粒，
所述双峰型共聚物包括直径小于400nm的大模式颗粒；
所述小模式颗粒的直径小于所述大模式颗粒的直径；
所述小模式颗粒与所述大模式颗粒的比例为10∶90-90∶10。
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