CN1406258A - 聚氨酯泡沫材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种可热成型的聚氨酯泡沫材料，它具有优良的耐压缩变定性，该可热成型的聚氨酯泡沫材料在负荷下具有优良耐压缩变定性和形状保持性。在另一个实施方式中，至少一个附加聚氨酯泡沫材料层整个粘合到可热成型泡沫材料上。本发明也描述了聚氨酯泡沫材料的水份控制体系。泡沫材料尤其可用作鞋底插入物。

Description

聚氨酯泡沫材料及其制造方法
发明的领域
本发明总的来说涉及聚氨酯泡沫材料。更具体地说，在一个实施方式中，本发明涉及这样的聚氨酯泡沫材料，它可在高温下热成型，并具有良好的低温和/或室温耐压缩变定性。在另一个实施方式中，本发明涉及可热成型的聚氨酯泡沫材料，它具有控制水份的性能。这样的可热成型和控制水份的泡沫材料可以用于单层或双层结构。
发明的背景
常规的聚氨酯泡沫材料，例如Rogers Corporation生产的PORON泡沫材料，可以制成具有优良的性能范围，包括甚至在较高温度下的耐压缩变定性。具有良好耐压缩变定性的泡沫材料可提供缓冲性，并在长期负荷下保持它们初始形状或厚度。大多数聚氨酯泡沫材料是热固性组合物，因此不能热成型，这意味着它们不能在发生降解的温度以下模制或成型。相反，一般的可热成型材料能够在高温下成型，但是即使在室温也表现出差的耐压缩变定性。由这些材料制成的制品的使用寿命较短，在使用期间，其缓冲性和保持它们初始形状的能力良好。
已知的可热成型聚氨酯泡沫材料具有同样的缺陷。一种获得可热成型聚氨酯泡沫材料的方法是将粉状硬热塑性聚合物加入到聚氨酯起泡的泡沫材料中。例如美国专利№5,432,204和5,668,189，启示热敏填料和对微波敏感的粉加入到由多异氰酸酯、水、催化剂和多元醇制成的泡沫材料中时会赋予部分可热成型性。
美国专利№4,508,774揭示了微孔聚酯型聚氨酯泡沫材料，它的密度为15-400Kg/m3(0.9-24lb/ft3)，它在温度140℃-200℃压制密度为15-40Kg/m3(0.9-2.4lb/ft3)的初始泡沫材料而形成。所述初始泡沫材料是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物与聚酯多元醇在发泡条件下的反应产物。要求聚酯多元醇是至少55重量％的多元醇组分。由于其高吸音度，该泡沫材料成型成板，并用于汽车内车顶内衬和装饰衬板。
美国专利№4,757,096揭示了形成一种聚氨酯泡沫材料，它含有芳香胺或烷氧基化双酚、增链剂赋予固化的聚氨酯发泡泡沫材料热成型性。加入第二增链剂，可增强泡沫材料的形状保持性，但是可热成型性受到损害。
常规的亲水性或控制水份的泡沫材料一般由亲水性聚氨酯配制物和大量用于发泡的水制成。这些泡沫材料一般具有很差的物理性能和耐压缩变定性，使它们不能作为衬垫材料。相反，聚氨酯泡沫材料，例如Rogers Corporation生产的PORON泡沫材料具有很高的耐压缩变定性和优良的缓冲性，一般表现出低吸水性。
保持压缩形式的亲水性软质聚氨酯泡沫材料在美国专利№6,034,149有描述。该泡沫材料由水与预聚物反应制得。预聚物是将过量多异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，所述多元醇的平均标称羟基官能度为2-6。这些亲水性泡沫材料用作尿布、海绵和伤包扎品。但是美国专利№6,034,149没有启示如何获得这样的可热成型的泡沫材料，它具有可热成型性和和形状保持性和良好的耐压缩变定性能。
吸收和消除体液和水份的复合材料在美国专利№5,763,335中有描述。以预定比例将含有吸着剂的水性混合物与亲水性聚氨酯组合，就形成了泡沫材料层。美国专利№5,763,335启示了一种通常的亲水性泡沫材料，但是没有启示如何获得这样的控制水份的泡沫材料，它具有良好的耐压缩变定性和舒适性。
但是迄今还没有获得这样的聚氨酯泡沫材料，它具有高温热成型性、室温和/或低温下优良的耐压缩变定性、尤其同时具有在负荷下或高温下良好的保持形状性能的综合性能。同样，也没有获得这样的可热成型泡沫材料，它也具有水份控制性和优良的缓冲和耐压缩变定性。在该情形下，水份控制性能定义为泡沫材料吸收水的能力(根据ASTMD570，当浸于水中时，吸水量大于或等于50％自重)和在24小时或以下时间内失去所吸收的水或干燥至所吸收水量的20％或以下的能力的综合能力。因此目前就需求这样的聚氨酯泡沫材料，它可以热成型，具有或没有水份控制特性，并具有良好的耐压缩变定性，尤其同时具有形状保持性能。
发明的概述
发现用具有优良低温耐压缩变定性的可热成型聚氨酯泡沫材料就可以克服或减轻本行业内的上述和其他缺陷，所述材料由这样的组合物形成，它包含摩尔平均官能度小于或等于2.15的异氰酸酯、摩尔平均活性氢官能度小于或等于2.14的含活性氢的组分、催化剂和表面活性剂。
在另一个实施方式中，具有优良低温耐压缩变定性和在负荷或高温下保持形状的可热成型聚氨酯泡沫材料由一种这样的组合物形成，它包含摩尔平均官能度小于或等于2.15的异氰酸酯、摩尔平均活性氢官能度大于或等于2.065和小于或等于2.14的含活性氢的组分、催化剂和表而活性剂。
在这些实施方式中，优选选择含活性氢的组分的分子量，以便提高硬段和软段的相分离。异氰酸酯的低官能度形成硬段相内有很少或没有交联的泡沫材料，这又导致形成这样限定的硬微区，该硬微区使材料在高温下“熔化”或“流动”，材料冷却时固定。由于软段内的少量交联，所述泡沫材料还具有结构完整性和良好的耐压缩变定性。将泡沫材料成型的优选热成型温度是110℃-170℃。当加热至热成型温度时，就成型，然后冷却，硬链段相的强度或模量强迫软段相采取并保持所要求的形状。
另一个实施方式包含上述组合物和具有水份控制体系的可热成型聚氨酯泡沫材料，例如聚(N-乙烯基丙烯酰胺)和/或羧甲基纤维素钠粉，以增大吸水量，并赋予泡沫材料控制水份性能。在这些实施方式中，不用亲水性聚氨酯或大量水作为发泡剂，就可意外地获得控制水份性能。
另一个实施方式包含上述可热成型的聚氨酯泡沫材料和整体粘合到该材料上的第二聚氨酯泡沫材料层。所述第二层可以是例如缓慢回复的聚氨酯泡沫材料或回弹性聚氨酯泡沫材料，而且可以任选是控制水份的泡沫材料。
附图的简要说明
下面参看附图，其中同样组件的编号相同。
图1是测试可热成型性能的设备和所进行的测试的示意图；
图2是测试弹性体载荷后保持形状的性能的设备和所进行的测试的示意图；
图3示出了评价施加到压缩至50％同时成型的可热成型材料上的热成型条件的时间-温度的研究结果。
优选的实施方式描述
具有优良耐压缩变定性的可热成型聚氨酯泡沫材料由一种这样的组合物形成，它包含平均异氰酸酯(或硬段)官能度小于或等于2.15、优选小于或等于或等于2.10、最优选小于或等于2.05的有机异氰酸酯组分。平均官能度优选大于或等于1.80，更优选大于或等于2.00。该组合物还包含平均官能度小于或等于2.14的含活性氢的组分、表面活性剂和催化剂。具有可热成型性和优良的在负荷下和/或高温下保持形状这两种性能的泡沫材料可以通过将含活性氢的组分的平均官能度限制到大于或等于2.065而获得。
异氰酸酯组分的低官能度提供这样的泡沫材料，其固化泡沫材料的硬段相内有很少或没有交联。这就导致了能够软化或熔化的相分离的硬微区，同时含活性氢的组分内的少量交联导致优良的室温耐压缩变定性，而且即使当硬微区变形时，也能使材料保持结构完整性。软段相内没有交联，耐压缩变定性就会差。太多的交联导致丧失热成型性。调节软段相交联量以获得某一高温下所要求的热成型性同时保持良好的室温和低温耐压缩变定性和形状保持特性。以这种方式，就能够调节所要求的热成型性和形状保持特性的平衡，适应不同应用的要求。
所述有机异氰酸酯组分优选具有通式：
                           Q(NCO)i，其中i对应于上述硬段官能度，Q是i价有机基x。Q可以是取代的或未取代的烃基(即亚烷基或亚芳基)。Q可以是具有式Q1-Z-Q1的基团，其中Q1是亚烷基或亚芳基，Z是-O-，-O-Q1-，-CO-，-S-，-SO-，-SO-Q1-S-，-S-Q1-S-，或-SO2-。这样的化合物的例子包括己二异氰酸酯，1，8-二异氰酸酯基-p-甲烷，二甲苯基二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，包括2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，和粗制甲苯二异氰酸酯，二(4-异氰酸酯基苯基)甲烷，氯代苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4＇-二异氰酸酯(也称为4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯，或MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯和这样的二异氰酸酯的混合物。
Q也可以表示i价聚氨酯基，在该情形下，Q(NCO)i是通常称为预聚物的组合物。这样的预聚物由上述和下述的化学计量过量多异氰酸酯与下述的含活性氢组分尤其下述含多羟基材料或多元醇反应形成。通常例如多异氰酸酯的用量是30％-200％化学计量过量，化学计量以多元醇中每当量羟基的异氰酸酯基的当量为基准。本发明异氰酸酯的优选预聚物类型是Mondur PF，它是Bayer公司出售的聚氨酯改性的预聚物。
有用的多异氰酸酯还包括异氰酸酯和二异氰酸酯的二聚体和三聚体和聚合的二异氰酸酯例如具有通式的那些：
                         〔Q2(NCO)i〕j其中i是整数1或更大的整数，j是整数2或更大的整数。Q2是多官能有机基团。一个例子是多亚甲基多苯基异氰酸酯。
Q2也可以是具有下述通式的化合物：
                            L(NCO)i，其中i是1或更大，L单官能或多官能原子或基团。该类型的例子包括乙基膦酸二异氰酸酯，C2H5P(O)(NCO)2，苯基膦酸二异氰酸酯，C6H5P(O)(NCO)2，含三价硅氰酸酯基团的化合物，由磺酰胺(QSO2NCO)、氰酸和硫氰酸形成的异氰酸酯。也可以使用所有上述物质的组合物。通常芳香多异氰酸酯是优选的，因为它们的反应性较大。
当然，可以使用上述任何异氰酸酯的混合物，只要总摩尔平均异氰酸酯官能度在所规定的范围内。优选的异氰酸酯是纯4，4＇MDI或改性的纯MDI。多异氰酸酯的用量根据制备的聚氨酯的性质改变很小。通常总-NCO当量与总活性氢当量之比应当是例如是例如提供这样的比率，对于每当量活性氢反应物的活性氢例如羟基氢，比率为0.8-1.1当量-NCO，优选对于每当量活性氢，比率为1.0-1.04当量-NCO。
含活性氢的组分通常包括下述物质的混合物：含多羟基化合物例如羟基末端的聚烃(美国专利№2,877,212)；羟基末端的聚缩甲醛(美国专利№2,870,097)；脂肪酸三甘油酯(美国专利№2,833,730和2,878,601)；羟基末端的聚酯(美国专利№2,698,838，2,921,915，2,591,884，2,866,762，2,850,476，2,602,783，2,729,618，2,779,689，2,811,493，和2,621,166)；羟甲基末端的全氟亚甲基(美国专利№2,911,390和2,902,473)；聚亚烷基醚二醇(美国专利№2,808,391；英国专利№733,624)；聚亚烷基醚二醇(美国专利№2,808,391；英国专利№733,624)；聚亚烷基亚芳基醚二醇(美国专利№2,808,391)；和聚亚烷基醚三醇(美国专利№2,866,774)。
尤其优选的含多羟基材料是聚醚多元醇，由环氧烷与水或多羟基有机化合物的化学加成反应获得，环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和它们的混合物，多羟基有机化合物是例如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，2-己二醇，1，10-癸二醇，1，2-环己二醇，2-丁烯-1，4-二醇，3-环己烯-1，1-二甲醇，4-甲基-3-环己烯-1，1-二甲醇，3-亚甲基-1，5-戊二醇，二乙二醇，(2-羟基乙氧基)-1-丙醇，4-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇，5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇，1-(2-羟基甲氧基)-2-己醇，1-(2-羟基丙氧基)-2-辛醇，3-烯丙氧基-1，5-戊二醇，2-烯丙氧基甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，[4，4-戊氧基)-甲基]-1，3-丙二醇，3-(邻-丙烯基苯氧基)-1，2-丙二醇，2，2′-二异亚丙基二(对亚苯氧基)二乙醇，甘油，1，2，6-己三醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，3-(2-羟基乙氧基)-1，2-丙二醇，3-(2-羟基丙氧基)-1，2-丙二醇，2，4-二甲基-2-(2-羟基乙氧基)-甲基戊二醇-1，5，1，1，1-三[(2-羟基乙氧基)甲基]-乙烷，1，1，1-三[(2-羟基丙氧基)-甲基]丙烷，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，乳糖，α-甲基葡糖苷，α-羟基烷基葡糖苷，酚醛清漆树脂等。制备聚氧化烯多元醇用的环氧烷通常具有2-4个碳原子。优选环氧丙烷和环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。上述多元醇自身就能够用作活性氢化合物。
优选的一类聚醚多元醇通常由下式表示：
                           R[(OCHnH2n)zOH]a其中R是氢或多价烃基；a是整数(即1或2至6至8)等于R的价数，每个n是整数2-4，包含2、4(优选3)，每个z是整数2-200，优选15-100。
优选的含多羟基的材料是聚酯多元醇，它包含基于邻苯二甲酸酐的芳香聚酯多元醇，环酯聚合物和基于二乙二醇和己二酸的脂肪聚酯多元醇。尤其优选的含多羟基的材料是芳香聚酯多元醇和基于己内酯的聚酯多元醇。意外地发现除了聚醚多元醇，聚酯多元醇增强相分离，并形成清晰的硬微区。可以使用其他增强相分离的多元醇或添加剂例如聚丁二烯多元醇。
相分离多元醇或添加剂的优选用量一般小于或等于50重量％多元醇组分，优选小于或等于40％，和最优选小于或等于30％。
在一个特别优选的实施方式中，多元醇组分包含一种低分子量二元醇，或它们的混合物，包括而不局限于二丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；一种分子量为2000-4000的聚环氧丙烷三醇；一种分子量为400-600的芳香邻苯二甲酸酐基聚酯二醇或其混合物。
多元醇或多元醇的混合物的羟基数目可以在很宽范围内变化。多元醇或其混合物(如果使用包含其他交联添加剂)的羟基数目通常可以是28-1000，和更高，优选50-800。
羟基值定义为完全中和由本发明所用的1g多元醇或多元醇的混合物与其他交联添加剂或没有该交联添加剂制备的完全乙酰化的衍生物的水解产物所需的氢氧化钾的毫克数。羟基值也可以由下式定义： OH = 56.1 × 1000 × f M . W . 其中OH是多元醇的羟基值，f是平均官能度，即每个多元醇分子的平均羟基值。M.W.是多元醇的平均分子量。
使用的确切多元醇或多种多元醇依赖于所要求的热成型和耐压缩变定性的程度。多元醇组分的变化也可以产生宽范围的模量和韧性。当用于软质泡沫材料配制物时，总多元醇混合物和其中的任何添加剂优选具有总平均羟基值75-200或更多。用于这些例子中的总平均羟基值一般为155-165。这样的界限不是限制性的，而仅用来说明能够使用的多元醇的大量的可能的组合。
当采用本发明制备泡沫材料时，可以采用各种表面活性剂，目的是稳定泡沫，有机硅氧烷表面活性剂是优选的。一种优选的有机硅氧烷表面活性剂是基本由SiO2(硅酸盐)单元和(CH3)3SiO0.5(三甲基甲硅烷氧基)单元组成的共聚物，所述硅酸盐与三甲基甲硅烷氧基单元的摩尔比为0.8∶1-2.2∶1，优选1∶1-2.0∶1。另一种优选的有机硅氧烷表面活性剂稳定剂是部分交联的硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物及其混合物，其中硅氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段通过硅碳键连接，或通过硅氧碳键连接。硅氧烷嵌段包含烃-硅氧烷基，每嵌段平均有至少两价硅组合在所述键内。至少一部分聚氧化烯嵌段包含氧化烯基团而且是多价的，即每嵌段有至少两价碳和/或与碳连接的氧组合在所述键内。其余的任何聚氧化烯嵌段都包含氧化烯基团，而且是单价的，即每嵌段仅有一价碳或与碳连接的氧组合在所述键内。另外，也可以使用常规的有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物例如美国专利№2,834,748，2,846,458，2,868,824，2,917,480和3,057,901所述的那些。在本发明中用作泡沫稳定剂的有机硅氧烷聚合物的用量能够在宽限定范围内变化，例如0.5-10重量％或更大，以活性氢组分的重量为基准。优选地，泡沫材料配制物中有机硅氧烷共聚物的含量在1.0-6.0重量％范围内变化，基准同上。
催化剂包括各种无机金属化合物和包含某些有机基团的金属化合物。优选金属的乙酰丙酮化物，以下述金属为基础，例如铝、钡、镉、钙、铈(III)，铬(III)，钴(II)，钴(III)，铜(II)，铟，铁(II)，镧，铅(II)，锰(II)，锰(III)，钕，镍(II)，钯(II)，钾，钐，钠，铽，钛，钒，钇，锌和锆。一种普通的催化剂是二(2，4-戊二酮)镍(II)(也称为乙酰丙酮镍或二乙酰丙酮镍)和它们的衍生物例如二乙腈二乙酰丙酮镍，二苯基腈二乙酰丙酮镍，二(三苯基膦)二乙酰基乙酰丙酮镍等。由于乙酰丙酮铁相对稳定、催化活性良好而且无毒，尤其优选它。金属的乙酰丙酮化物最方便是通过预先溶解于合适的溶剂中来加入，所述溶剂是例如二丙二醇或其他含羟基的化合物，该化合物随后参与反应并成为最终产物的一部分。
加入到金属的乙酰丙酮化物中的是乙酰丙酮(2，4-戊二酮)，如共同转让的美国专利№5,733,945(Simpson)所述，该专利在此引入供参考。发现乙酰丙酮能够用来在获得合适混合和流延所需的较低温度下延迟或抑制正常的反应性金属乙酰丙酮化物。也就是说，乙酰丙酮提供热潜伏期，容许所要求的混合、流延和其他步骤的时间，并避免低温加工中有害的过早固化。但是，随着材料在几个加热区固化和聚氨酯混合物的温度升高，就排出乙酰丙酮。随着乙酰丙酮的脱除，随同其相关的延迟功能的消失，金属的乙酰丙酮化物就恢复其正常的高反应性，并在聚氨酯反应终点提供非常高的催化性。该高反应性后来在加工循环中是有利的，并提供增高的物理性能例如耐压缩变定性。通常金属的乙酰丙酮化物与乙酰丙酮的重量比为2∶1。液相内催化剂的含量优选0.03-3.0重量％，以含活性氢的化合物的重量为基准。
其他任选的添加剂也可以在制备过程中加入到聚氨酯泡沫的混合物中。能够使用例如常规使用的添加剂如填料(三水合氧化铝，二氧化硅，滑石粉，碳酸钙，粘土等)，染料，颜料(例如二氧化钛和氧化铁)等。使用受阻胺光稳定剂还赋予耐紫外光性能。合适地选择抗氧剂可提高耐高温性能和耐焦烧性，这在热成型过程中很有用。一些优选的抗氧剂是酚基的例如BHT、Irganox1135等，和胺基的例如Irganox5057。尤其优选的是IRGANOX1135和IRGANOX5057的组合。抗氧剂的有效量是0.10-0.30重量％，优选0.12-0.20重量％，以多元醇组分的总重量为基准。
泡沫材料可以用化学发泡剂发泡，但是优选用惰性气体由机械发泡制备。可以采用少量辅助发泡剂。可以使用例如高沸点氟烃如沸点高于40℃的氟烃。具体的氟烃包括例如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷和四氯二氟乙烷、四氯单氟乙烷的同分异构体等。也可以使用其他的辅助发泡剂例如少量水，尽管它不是必需的，目的是在要求附加的发泡的情形下，在加热固化期间提供附加的发泡。
泡沫的气相最优选是空气，因为其价廉而且容易获得。但是，如果需要，也可以使用其他气体，该其他气体在环境条件下是气态，而且基本对液相的任何组分都呈惰性或不与它们反应。这样的其他气体包括例如氮气、二氧化碳和甚至在环境温度通常为气态的氟烃。惰性气体通过在高剪切设备例如Hobart混合器或Oakes混合器内机械拍打液相而加入到液相内。该气体能够在Oakes混合器的正常操作的压力下加入，或它能够在Hobart混合器的拍打或搅打作用下从上部气氛中吸入。机械拍打操作优选在压力不大于或等于100-200p.s.i.g下进行。但是，重要的是要注意使用常规的容易得到的混合设备，而不需特别的设备。拍打入液相内的惰性气体的量应当足以提供这样的泡沫，它在环境气氛压力下的密度小于或等于45％、优选小于或等于35％发泡前液相的密度。机械拍打在Oakes混合器内进行数秒钟至1分钟，或在Hobart混合器中进行3-30分钟，或长至在所用的混合设备内得到所要求的泡沫密度。由机械拍打操作产生的泡沫基本是化学稳定的，而且是结构稳定的，但是在环境温度例如20℃-70℃易于使用。
固化的泡沫材料的密度通常为10-40pcf，优选15-20磅/英尺3。
本发明的可热成型泡沫材料的热成型系数(TForm系数)为0.5或更大，和更优选0.7或更大，其中所述Tform系数1.0定义为完美的可热成型材料。测定Tform系数的方法如下所述。
最优选的泡沫材料还具有回复系数0.4或更大，和更优选0.5或更大，由下述方法测得。
回复系数与形成的材料处于压力或高温(50℃)下一段时间后的形状保持性能有关。测试回复系数之前，除去压力或使材料冷却，并使材料松弛。回复系数等于Tform系数，定义为材料回复到其初始热成型形状的能力。虽然回复系数从来不会大于或等于Tform系数，但是回复系数越高，赋予其热成型期间的保持形状的性能越好。
本发明泡沫材料的耐压缩变定性在室温下为0-30％，优选小于或等于10％，在50℃为10-30％。测得的耐压缩变定性以百分率表示，是测量将标准的泡沫材料测试片在合适温度下压缩50％22小时后不能回复至其初始厚度的量的百分率。
在另一个实施方式中，可热成型弹性体应用于多层优选双层结构中，该结构包含一层可热成型聚氨酯弹性体和至少一层第二聚氨酯层，其中该第二聚氨酯层可以是软泡沫材料或弹性体，缓慢回复的泡沫材料或弹性体，不能回弹的泡沫材料或弹性体，控制水份的泡沫材料或弹性体，或回弹性泡沫材料例如PORON，以形成多种性能特征，以便用于例如鞋类、吸音和安全用途。本文中使用的“缓慢回复聚氨酯”指尤其这样的聚氨酯泡沫材料，它在压缩至其初始厚度50％并保持15秒钟后，回复到90％的时间大于或等于0.25秒钟(例如92品级PORON弹性体)和/或室温下的损失系数(RDA)大于或等于0.5。缓慢回复聚氨酯的模量或刚度一般对温度和/或尤其频率或冲击压缩速率依赖性很大。这在许多应用中通过提供冲击时很软的触感同时仍具有优良的能量吸收性能，从而提供优良的舒适感。
与缓慢回复聚氨酯相反，本文中使用的回弹性泡沫材料或弹性体指这样的泡沫材料或弹性体，它能自压缩状态很快回复。该特性导致这些材料通过它们的回弹特性，提供优良的缓冲性，即返回施加到其上面的大部分能量，而不是吸收它。由此回弹性聚氨酯尤其泡沫材料聚氨酯指回复90％的时间小于或等于0.25秒钟和/或损失系数(RDA)小于或等于0.5。缓慢回复和回弹性聚氨酯也由这样的组合物形成，它包含可与含活性氢的组分反应的有机异氰酸酯组分和上述催化剂。形成回弹性聚氨酯弹性体的方法和配方例如现美国专利№5,973,016和5,922,781。
一种制备多层复合物的方法包含在流延、未固化(湿)的聚氨酯组合物上流延未固化(湿)聚氨酯组合物，然后固化该复合物组合物，如2001年6月27日由本受让人提出的美国专利申请№09/892,899所述，这样的弹性体是整体粘合，粘合很好，而且不容易分层。不需粘合剂。另一种制造双层复合物的方法包括在流延、固化(干)的聚氨酯组合物上流延未固化(湿)聚氨酯组合物，然后固化该复合物弹性体组合物，如美国专利№5,859,081所述。再一种制造双层弹性体的方法包括通常用粘合剂将各个弹性体层层合起来。当然，包含两层以上的多层结构也在本发明的范围内。
在又一个实施方式中，可热成型的泡沫材料还包含水份控制体系。该水份控制尤其在应用于鞋类时很重要，提供舒适性。根据ASTMD570测试时，上述可热成型泡沫材料配制物吸收少量水，即小于或等于50％。发现加入合适的添加剂能够提供控制水份的泡沫材料，其中水份控制定义为在环境条件下在短于或等于24小时期间内，吸水率大于或等于50％，并干燥至小于或等于20％所吸收的水份。
意外地，使用某些添加剂就能够控制水份，而不需如许多现有技术所揭示的求助于亲水性聚氨酯或大量水作为发泡剂，而且不会明显损害基础可热成型泡沫材料的可热成型性，形状保持性能，和耐压缩变定性和缓冲性能。另外，这样的添加剂还提供脱附水分的机理。与其他除水添加剂例如分子筛不同，下述添加剂不仅吸收水份，而且脱水或干燥水份，这在许多应用中很重要。例如，在制鞋行业，它涉及内底材料吸收或储存来自于体液的过量水份或其他水份，并在不用时释放该水份的能力，为穿者提供改进的舒适性。
合适的添加剂包括羧甲基纤维素钠，木粉，玉米淀粉，聚(N-乙烯基丙烯酰胺)，丙烯酸钾，丙烯酸钠，碳酸钙，和包含至少一种上述水份控制添加剂的混合物。一种优选的添加剂是羧甲基纤维素钠(NaCMC)，以商品名PE29XLX-3购自S&G Resources，或Finnifix700P或Cekol700P购自NoviantBV。吸水量能够由使用的水份控制添加剂的量调节。通常在环境条件下仅需少量就可在小于或等于24小时期间内提供大于或等于50％吸水率，通常为配制物总量的1-20重量％，优选5-15重量％。
本发明的可热成型聚氨酯泡沫材料通过赋于下述性能优点而提供出比现有技术优良的制品，如热成型性，优良的耐压缩变定性，形状保持性能，可透气性，水份控制性能和柔性。重要的是，本发明的可热成型聚氨酯泡沫材料在负荷或高温下保持形状的性能和室温耐压缩变定性明显优于现有技术的可热成型泡沫材料。由此本发明的泡沫材料就具有广泛的用途，例如鞋的内底，安全设备的内衬垫，扬声器边，和医用设备衬垫。
也可以使用其他添加剂，例如抗菌剂和/或气味消除剂。
本文中所引用的所有参考文献和专利的内容都在此引入供参考。所述的聚氨酯泡沫材料由下述非限制性实施例来进一步说明。
实施例
化学品，供应商，和其说明如下表1所示。
                                          表1
    商品名     供应商                         说明
 PPG 2000/2025  Bayer Corp 聚氧杂环丁烷(polypropylene cther)基聚醚二醇，MW＝2000g/mole
 PPG 425  Bayer Corp 聚氧杂环丁烷基聚醚二醇，MW＝425g/mole
 MPDiol  - 2-甲基-1，3-丙二醇(增链剂)
 LG56  Bayer Corp. 聚氧杂环丁烷基聚醚三醇，MW＝3000g/mole。
 TONE 0201  Union Carbide 聚己内酯基聚酯二醇，MW＝500g/mole。
 StepanpolPS2402  StepanChemicalCompany 邻苯二甲酸二乙二醇酯基聚酯多元醇，MW＝560g/mole。
 DPG  - 二丙二醇(二醇增链剂)
 LHT112  Bayer Corp 聚氧杂环丁烷基聚醚三醇，MW＝1500g/mole。
 LHT 240  Bayer Corp 聚氧杂环丁烷基聚醚三醇，MW＝2000g/mole。
 CEKOL 700P  Noviant BV 羧甲基纤维素钠
 PE29XLX-3  S&G Resources 羧甲基纤维素钠
 PNVA NA010F  Showa Denko 聚(N-乙烯基丙烯酰胺)
 L-5617  Crompton/Osi 硅氧烷基表面活性剂
 氧化铝  - 三水合铝(阻燃填料)
                                  表1(续)
商品名 供应商                            说明
碳酸钙 - 填料
3A分子筛 U.O.P. 碱金属铝硅酸盐K12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O(吸附水)
IRGANOX1135 Ciba 受阻酚(抗氧剂)
IRGANOX5057 Ciba 芳香胺(抗氧剂)
BHT Naugard 丁基化羟基甲苯(抗氧剂)
催化剂 - 0.25重量％乙酰丙酮铁和0.75重量％乙酰丙酮的多元醇溶液
Baytuft 751 Bayer 二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物，％NCO＝27.6，平均官能度＝2.2
Mondur PF Bayer 聚氨酯-改性的异氰酸酯预聚物，％NCO＝23.0，平均官能度＝2.0
对于每种泡沫材料，在如下表2-6所示的干燥氮气量和搅拌条件下，将异氰酸酯以外的组分混合并放入存储槽内。除非另有说明，所有的份数都是指重量。然后将该混合物以控制的流速泵送至Oakes型高剪切混合头。异氰酸酯混合物也以控制的流速和相对于多元醇混合物流速的合适流量比单独泵送至混合头。使用流量计测量和调节各种原料物流的流速。将干燥空气通入混合头，用气流速率控制器调节空气流速，以制成具有所要求的最终密度的材料。在高剪切混合器内混合并发泡后，将材料通过软管和泵送出去，并通过硬喷头。然后将泡沫材料流延到涂覆的剥离纸上，该纸就在施加泡沫材料的地点之前进行干燥。这可阻止可能存在于纸内的任何水参与反应。该剥离纸13英寸宽，并以控制速率从机器拉出，该情形下是10英尺/分钟(FPM)。该纸和流延的泡沫材料然后在板衬刮刀(KOP)的涂布机下方通过。该KOP使泡沫材料展开，并用来控制最终产物的厚度。
涂覆的剥离纸然后通过固化部分，该部分由用一系列热电偶保持在250°F-375°F的加热平板、控制器和加热元件组成。一系列上板保持在450°F。然后，固化产物通过空冷部分、一系列驱动辊并卷绕到卷取辊上。
压缩变定的测试方式是测试标准泡沫材料测试片在特定温度下压缩50％22小时后不能回复到其初始厚度的量的百分率。
Tform系数用图1A-1C的设备和方法测试。首先制成没有曲率的弹性体直条10，并部分卷到半径为0.625英寸的不锈钢棒12上。弹性体10和棒12然后放入两部分模具14内，该模具的底部有插入物20，同时有垫片16、18，使得当模具闭合时，弹性体被压缩至预定量。模具14然后闭合，并加热固定时间，打开模具，取出弹性体条。然后该条在室温保持30分钟。接着测试弯曲的最高部分的高度(如图1C所示)并用h1表示。热成型系数或TForm系数计算为h1除以0.625。
为了确定回复系数，将图1A-1B所示的热成型弹性体条放到平坦的桌子上，在环境条件下，将可有效地提供压力15磅/平方英寸的重物放到整个弹性体上24小时。移走重物，使样品松弛30分钟，测试弯曲的最高部分的高度，并用h2表示。回复系数计算为h2除以0.625。回复系数也可以这样计算，将成型的条放入50℃烘箱24小时或任何特定时间，没有任何负荷，然后冷却至室温，再测量高度h2，以评价泡沫材料形状在加热下的松弛。
改变异氰酸酯官能度的效果如表2所示。
                                              表2
   组分                              样品编号
    A     B     C   D   E
TONE 0201     15     15     15   15   15
MPDiol     0.8     0.8     0.8   0.8   0.8
L-5617     3     3     3   3   3
催化剂     6     6     6   6   6
氧化铝     20     20     20   20   20
3A分子筛     2     2     2   2   2
DPG     10     10     10   10   10
LG56     43.23     43.23     43.23   43.23   43.23
Mondur PF     51.65     38.74     25.83   12.91   0
BAYTUFT751     0     12.91     25.83   38.74   51.65
OH#     155     155     155   155   155
Mc     15197     8887     6321   4924   4052
官能度
软段     2.09     2.09     2.09   2.09   2.09
硬段     2     2.05     2.1   2.15   2.2
Tfotm系数     0.96     0.5     0.53   0.47   0.06
从上面数据可以看出，很明显自栏A-E，当异氰酸酯官能度明显增大至2.0以上时，可热成型性就受到损害。这说明异氰酸酯官能度应当小于或等于2.15和优选小于或等于2.05，以便产生良好的热成型性。样品A的耐压缩变定性在室温是3％，在50℃是16％。
表3说明了软段交联对可热成型和形状保持性的重要性。软段交联由软段官能度和Mc两者表示，Mc是交联之间的分子量。
                                      表3
      组分                                            样品编号
    F     G     H     I     J     K     L     M
L-5617     3     3     3     3     3     3     3     3
氧化铝     20     20     20     20     20     20     20     20
3A分子筛     2     2     2     2     2     2     2     2
催化剂     6     6     6     6     6     6     6     6
IRGANOX1135     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12     0.12
IRGANOX5057     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03     0.03
TONE 0201     15     15     15     15     15     15     15     15
MPDiol     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8     0.3     0.3     0
DPG     10     10     10     10     10     10     9     4.5
PPG 2025/2000     20.05     10.5     0     0     0     17.37     17.37     22.17
LG56     23     32.55     43.23     45.9     60     12     0     0
LHT 112     0     0     0     0     0     18     30     0
LHT 240     0     0     0     0     0     0     0     30
Mondur PF     51.53     51.57     51.65     50.65     46.87     52.02     51.43     51.32
比率     1.02     1.02     1.02     1.02     1.02     1.02     1.02     1.02
OH#     155     158     158     155     158     158     158     157
Mc     35175     21682     15197     14120     11763     11603     8495     3723
                                               表3(续)
官能度
软段   2.041   2.065   2.093   2.100   2.13   2.140   2.196   2.339
硬段   2   2   2   2   2   2   2   2
Tform系数   0.9   0.7   0.8   0.8   0.9   0.4   0   0
回复系数   0.2   0.1   0.7   0.6   0.4   0.0   0.2   0
所有测试的样品都具有在室温测得的良好的耐压缩变定性(＜5％)。从表3中栏F-M可以看出，对于这些配制物，Mc大于或等于11600或软段官能度小于或等于2.14就会产生高热成型性(TF系数＞0.7)，这说明高软段交联度会抑制热成型性。更意外的是，软段官能度大于或等于2.065(Mc＜21,700)时，决定热成型材料的形状保持性能的回复系数就得以改善。这些官能度对于本文选择使用的原材料是特定的。不同原材料可以导致最佳官能度的改变。通常，该发现说明可热成型和形状保持性能能够在任何配制物中通过软和硬段交联的最佳平衡得到控制。
                          表4
     组分                 样品编号
    N     O     P
L-5617     3     3     3
氧化铝     20     20     20
3A分子筛     2     2     2
催化剂     6     6     6
IRGANOX1135     0.12     0.12     0.12
IRGANOX5057     0.03     0.03     0.03
TONE 0201     0     15     0
                       表4(续)
STEPANPOL PS 2402     0    0    15
PPG 425     15    0    0
MPDiol     0.8    0.8    0.8
DPG     10    10    10
LG56     43.23    43.23    43.23
Mondur PF     53.40    51.65    53.40
比率     1.02    1.02    1.02
OH#     160    155    160
Mc     15475    15299    15475
Tform系数     0.1    0.8    0.7
回复系数     0    0.6    0.5
25℃压缩变定(％)     3    3    3
50℃压缩变定(％)     3    16    10
表4说明相分离多元醇例如聚酯多元醇能够有助于获得可热成型性(比较样品N和O)。样品P表明芳香聚酯多元醇也可以用来制成可热成型泡沫材料，并能够导致高温下更好的耐压缩变定性。
表5有例子说明了热成型性、水份控制和双层结构的不同组合，其中水份控制性能是通过加入NaCMC而获得的。
                                 表5
样品编号
Q  R S  T
泡沫材料的类型 TF  TF-MM TF-MM/R-MM  TF-MM/NR-MM
单/双层 单层  单层 双层  双层
回弹性 回弹性  回弹性 回弹性  组合的
Tform系数 0.8  0.8 0.7  0.7
回复系数 0.7  0.7 0.6  0.6
吸水率(％) 15  257 257  300
TF＝可热成型                 MM＝水份控制；
R＝回弹性                    NR＝无回弹性
样品Q和R分别是可热成型和可热成型同时可控制水份。S和T分别表示双层类型的水份控制可热成型泡沫材料，分别具有水份控制回弹性和无回弹性。要明白水份控制体系可以存在于可热成型层内、双层的另一层内，或可热成型层和另一层两层内。可以具有一层以上(除了可热成型层)。
采用不同水份控制体系的效果如表6所示。
                              表6
                     样品编号
   U    V    W   X
添加剂    NaCMC    Ca(CO3)    PNVA   NaCMC/Ca(CO3)
多元醇混合物中的份数 11 20 20 20
耐压缩变定性(％) ＜5％ ＜5％ ＜5％ ＜5％
吸水率(％)    341    73    135   205
表6说明分别使用NaCMC、聚(N-乙烯基丙烯酰胺)(PNVA)和碳酸钙，并与水份控制添加剂组合就产生不同吸水率，为大于或等于50％，同时保持耐压缩变定性值为小于或等于5％。
虽然已经描述并说明了优选的实施方式，但是不脱离本发明的精神和范围，可以进行各种变化和替代。因此，要明白，它们仅是说明本发明，不限制本发明的范围。

Claims (34)

1.一种可热成型的聚氨酯泡沫材料，它由包含下述组分的组合物形成：
含异氰酸酯的组分，它的平均异氰酸酯官能度小于或等于2.15；
含活性氢的组分，它的平均官能度小于或等于2.14；
催化剂；和
表面活性剂。
2.如权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于所述含活性氢的组分的平均官能度大于或等于2.065。
3.如权利要求1所述的泡沫材料，它的可热成型系数大于或等于0.5。
4.如权利要求1所述的泡沫材料，它的回复系数大于或等于0.4。
5.如权利要求1所述的泡沫材料，它压缩50％22小时后的室温耐压缩变定性小于或等于10％。
6.如权利要求1所述的泡沫材料，它压缩50％22小时后50℃耐压缩变定性小于或等于30％。
7.如权利要求1所述的泡沫材料，它的可热成型系数大于或等于0.6，回复系数大于或等于0.5，压缩50％22小时后的室温耐压缩变定性小于或等于10％。
8.如权利要求1所述的泡沫材料，它的可热成型系数大于或等于0.6，回复系数大于或等于0.5，压缩至50％22小时后，室温耐压缩变定性小于或等于10％，50℃耐压缩变定性小于或等于30％。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于含活性氢的组分包含多元醇。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述多元醇是聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于聚酯多元醇选自芳香聚酯和己内酯基聚酯。
12.如权利要求9所述的组合物，其特征在于聚醚多元醇选自聚氧杂环丁烷基聚醚三醇。
13.如权利要求9所述的组合物，其中聚醚多元醇选自聚氧杂环丁烷基聚醚三醇和二醇的混合物。
14.如权利要求13所述的组合物，它还包含水份控制体系。
15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于含异氰酸酯的组分的平均官能度为1.80-2.10。
16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于含异氰酸酯的组分的平均官能度为2.00-2.05。
17.如权利要求1所述的组合物，其特征在于含异氰酸酯的组分的平均官能度为2.00。
18.如权利要求1所述的组合物，它还包含水份控制体系。
19.如权利要求18所述的组合物，其特征在于水份控制体系选自下述添加剂：羧甲基纤维素钠，聚(N-乙烯基丙烯酰胺)，丙烯酸钠，丙烯酸钾，木粉，玉米淀粉，碳酸钙，和包含一种上述添加剂的混合物。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于水份控制体系选自下述添加剂：羧甲基纤维素钠，聚(N-乙烯基丙烯酰胺)，碳酸钙，和包含一种上述添加剂的混合物。
21.一种多层聚氨酯泡沫材料复合物，它包含：
一层可热成型的聚氨酯泡沫材料；
一层聚氨酯泡沫材料，它与所述可热成型泡沫材料不同，
其中所述不同的聚氨酯泡沫材料置于可热成型聚氨酯泡沫材料上，并与它紧密接触。
22.如权利要求21所述的复合物，其特征在于所述层由湿压湿或干压湿流延整个粘合起来。
23.如权利要求21所述的复合物，其特征在于所述可热成型的聚氨酯泡沫材料层、所述不同的聚氨酯泡沫材料层或两者包含水份控制体系。
24.如权利要求23所述的复合物，其特征在于水份控制体系选自下述添加剂：羧甲基纤维素钠，聚(N-乙烯基丙烯酰胺)，丙烯酸钠，丙烯酸钾，木粉，玉米淀粉，碳酸钙，和包含一种上述添加剂的混合物。
25.如权利要求24所述的组合物，其特征在于水份控制体系选自下述添加剂：羧甲基纤维素钠，聚(N-乙烯基丙烯酰胺)，碳酸钙，和包含一种上述添加剂的混合物。
26.一种复合的聚氨酯，它包含一层可热成型聚氨酯泡沫材料，该材料由包含下述组分的组合物形成：
异氰酸酯组分，它的异氰酸酯官能度为2.00-2.05；
含活性氢的组分，它的平均氢官能度小于或等于2.14；
表面活性剂，和
催化剂，
其中所述可热成型聚氨酯泡沫材料层粘合到或层合到不能热成型的材料上。
27.如权利要求26所述的复合物，其特征在于含活性氢的组分的平均氢官能度大于或等于2.065。
28.如权利要求26所述的复合物，其特征在于所述不能热成型的材料是聚氨酯泡沫材料。
29.如权利要求26所述的复合物，其特征在于所述可热成型聚氨酯泡沫材料层包含水份控制体系。
30.如权利要求26所述的复合物，其特征在于所述水份控制体系选自下述添加剂：羧甲基纤维素钠，聚(N-乙烯基丙烯酰胺)，丙烯酸钠，丙烯酸钾，木粉，玉米淀粉，碳酸钙，和包含一种上述添加剂的混合物。
31.如权利要求30所述的复合物，其特征在于所述水份控制体系选自羧甲基纤维素钠，聚(N-乙烯基丙烯酰胺)，碳酸钙，和包含一种上述水份控制体系的混合物。
32.一种鞋底插入物，它包含如权利要求1所述的泡沫材料。
33.一种鞋底插入物，它包含如权利要求21所述的泡沫材料。
34.一种鞋底插入物，它包含如权利要求26所述的泡沫材料。
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