CN1387092A - 色调剂,显影剂及使用该色调剂的图象形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在电子照相方法、静电记录方法、静电印刷方法等图象形成方法中用于静电潜象显影用色调剂,包含该色调剂的显影剂,及使用该色调剂的图象形成方法。本发明的所述色调剂至少含有粘结树脂、着色剂、带电控制剂及蜡(B),上述带电控制剂包括:芳香族羟酸或其衍生物或它们的盐,以及锆系化合物(A)。该锆系化合物(A)与蜡(B)的重量比例关系满足下式:3.0≤(A/B)×100≤60.0。在用低面压定影辊进行定影的装置中,在显影剂搅拌时间长、显影剂热应力多的使用环境中,提供在低温定影中也能稳定地得到良好图象的静电荷图象显影用色调剂。

Description

色调剂、显影剂及使用该色调剂的图象形成方法
技术领域
本发明涉及在电子照相方法、静电记录方法、静电印刷方法等图象形成方法中用于静电潜象显影的静电荷图象显影用色调剂，包含该色调剂的显影剂，以及使用该色调剂的图象形成方法。
背景技术
以往，作为电子照相方法，一般利用光导电性物质，通过各种手段在感光体上形成静电潜象，接着用色调剂使该潜象显影，根据需要将色调剂象转印在例如纸等上之后，经加热加压或溶剂蒸汽等进行定影，得到复制图象。
作为将色调剂象加热定影在转印纸上的方法，从其能量效率角度考虑，一般广泛使用加热辊定影。近年来，随着节能化进展，采用待机时(不进行定影)切断热源的系统。在这种装置中，需要一接通热源马上加热热辊，在极短时间内达到所希望的温度，因此，使用这种装置的定影装置需要提高热能效率，使得与色调剂象支持面接触侧的定影辊厚度变薄。这样，能在极短时间内达到所希望的温度。
然而，由于定影辊厚度变薄，辊本身的机械强度变弱，辊间不能施加大负荷。为了实际无故障地使得这种定影装置动作，由于热能对定影影响大，作为色调剂特性，需要比以往低得多的低温定影性，必须实现更低定影能。因此，一般通过使用低软化点树脂改良低温定影性。但是，若使用这种树脂，可定影温度整体移向低温侧，仅通过改良树脂难以维持良好的定影性。针对这个问题，以往采取在色调剂中添加蜡使其具有脱模性。为了充分发挥蜡的功能，适当地控制存在于色调剂表面中的蜡的分散状态是非常重要。若暴露在色调剂表面的蜡量多，由于定影时加热，蜡具有增加脱模性、耐粘附性的效果，但同时蜡会附着在载体上，或移到感光体、显影套上成膜，妨害得到良好图象质量。
为了解决这个问题，提出过各种各样方法，例如在特开平8-15907号公报中公开了在预混合工序中混合含有着色剂及一部分脱膜剂的微粒粉以及色调剂组合物的方法；在特开平9-197715号、特开平7-287420号公报中公开了在混炼工序中在特定条件下均匀微细分散的方法。另外，在特开平5-173354号公报中规定脱模剂的物性值、添加量、种类等；在特开平6-161144号公报中规定脱模剂在色调剂中的分散形状。
但是，上述各种公开方法中不管哪一种都不能同时满足对于成膜问题的效果以及对于耐粘附性的效果。
最近，复印机大多附加有打印机功能，仅复印或打印一张的输出增多，相对复印或打印张数，进行显影时显影剂的搅拌时间变多。尤其，当对于一张原稿复印一张模式(通称一对一复印，低效模式)时，相对连续复印时复印一张的显影旋转时间，需要2～8倍的旋转时间。在上述模式的情况下产生以下负面影响：搅拌显影剂时，在显影剂与显影剂规制部件之间产生的热应力变大，色调剂之间热粘固结成块，此外，色调剂易覆盖在载体上，使得色调剂寿命变短，或在感光体上成膜等。
发明内容
本发明为解决上述以往技术中存在的问题而提出来的，本发明的目的在于：在用低面压定影辊进行定影的装置中，在显影剂搅拌时间长、传向显影剂的热应力多的使用环境中，提供能确保低温定影性且耐热性好、能稳定得到良好图象的静电荷图像显影用色调剂，包含该色调剂的显影剂以及使用该色调剂的图象形成方法。
为了实现上述目的，本发明提出一种色调剂，所述色调剂至少含有粘结树脂、着色剂、带电控制剂及蜡(B)，其特征在于：
上述带电控制剂包括芳香族羟酸或其衍生物或它们的盐，以及锆系化合物(A)；
上述锆系化合物(A)与蜡(B)的重量比例关系满足下式：
3.0≤(A/B)×100≤60.0。
含有脱膜剂的色调剂因脱膜剂的分散状态不同其特性有很大差异。色调剂中的脱膜剂以小粒径均匀分散时，存在于色调剂表面的脱膜剂量的比率与内部包含的脱膜剂量相等。但是，以大粒径存在时，存在于色调剂表面的脱膜剂量的比率比内部包含的脱膜剂量多。其原因在于，粉碎已混炼的色调剂使其微粒化时，大多通过机械冲击或喷射气流冲击等外力进行粉碎。色调剂受到外力，从内部最弱部分发生破坏。脱膜剂以大粒径存在时，色调剂表面的脱膜剂量和微粉成份的脱膜剂量多，更易成膜。
在本发明中，通过规定包含在色调剂中的锆系化合物(A)与蜡(B)之间的重量比例关系，能确保稳定定影，同时能减少成膜等不良状况。这是由于锆系化合物(A)与蜡(B)的反应性高的部位结合，随着锆系化合物的微分散，蜡被分散，能使蜡均匀分散。通过控制制作工序中混炼时的温度和混炼时间，能使锆系化合物与蜡的结合性稳定，使得蜡在色调剂表面分散性均匀。
在此，当锆系化合物(A)与蜡(B)的重量比例(A/B)×100的值小于3.0时，由于没有能使蜡(B)充分分散的锆系化合物(A)，蜡(B)分散径不均匀，分散径大的蜡易包覆载体表面，引起带电不良，易发生异常图象。另一方面，当锆系化合物(A)与蜡(B)的重量比例(A/B)×100的值大于60.0时，由于蜡(B)与锆系化合物(A)结合过多，微分散过度，不能充分发挥蜡本来的功能，定影恶化。
锆系化合物(A)与蜡(B)的重量比例(A/B)×100的值较好的是满足下式关系：5≤(A/B)×100≤40，更好的是满足下式关系：10≤(A/B)×100≤30。
根据本发明的色调剂，其特征还在于，上述锆系化合物是用下式(1)表示的锆系化合物：
Figure A0212004600081
其中，R1为四级碳、次甲基、甲撑，可以包含N、S、O、P的杂原子；Y表示通过饱和结合或不饱和结合的环状结构；R2、R3为互相独立的烷基、链烯基、烷氧基、芳基、具有取代基的芳基、芳氧基、具有取代基的芳氧基、芳烷基、具有取代基的芳烷基、芳烷氧基、具有取代基的芳烷氧基、卤素、羟基、氨基、具有取代基的氨基、羧基、烷氧羰基、硝基、亚硝基、磺基、氰基；R4为氢或烷基；j为0或3-12的整数，k为0或1-4的整数，m为1-20的整数，n为0或1-20的整数，p为0或1-4的整数，q为0或1-3的整数，r为1-20的整数，s为0或1-20的整数。蜡的羟基与锆系化合物的羧基结合，使得蜡随着锆系化合物的分散而分散，使分散性更均匀。
根据本发明的色调剂，其特征还在于，当色调剂被加压成形为板状时，表面摩擦系数为0.2～0.4。
本发明人进行研究的结果是，发现存在于色调剂粒子表面的蜡量与色调剂表面摩擦系数之间相关。存在于色调剂粒子表面的蜡量越多，色调剂表面摩擦系数越低。在本发明中，作为测定色调剂粒子表面摩擦系数的手段，是将色调剂加压成形为板状，测定其表面。通过对色调剂加压，代替机内实际负荷，能知道上述使用环境下的稳定性。色调剂表面摩擦系数小时，暴露到色调剂表面的蜡量变多，因此，其移到载体或感光体上，易包覆载体表面，或在感光体上成膜。另外，色调剂表面摩擦系数大时，作为脱膜剂的脱膜性不够，易发生热粘附。色调剂表面摩擦系数以0.2～0.4为好。
本发明中的表面摩擦系数是使用协和界面科学社制的自动摩擦摩耗解析装置DFPM-SS型作为测定装置，使用不锈钢珠作为接触子时测定静摩擦系数的值。
根据本发明的色调剂，其特征还在于，包含在色调剂中的蜡的含有量相对色调剂中的粘结树脂为5重量％以下。
在本发明中，相对色调剂中的粘结树脂成份100重量份，脱膜剂的使用量一般为0～15重量份范围，较好的是0～5重量份，更好的是3～5重量份。这样，能合适地控制脱膜剂向色调剂表面的暴露量，进一步提高防止成膜性和耐粘附性。脱膜剂的暴露量可以通过例如添加量、混炼时的剪切力的施加(混炼温度，混炼时间等)、或混炼后的色调剂的冷却条件及粉碎条件等调整脱膜剂的分散径。
根据本发明的色调剂，其特征还在于，色调剂中的蜡个数平均分散径为0.1～1.5μm。
在本发明中，将蜡的最大方向粒径作为蜡分散径，测定方法如下：任选色调剂粒子100个，将其分别包埋在环氧树脂中，进行约100μm的超薄切片，用四氧化钌染色后，使用透射式电子显微镜放大1000倍进行观测，照相摄影，通过评价照片图象，观测蜡的分散状态，测定平均分散径。若色调剂的蜡分散径小于0.1μm，不能具有足够的脱膜性，定影性有问题，而若大于1.5μm的粒子多，有时会发生包覆载体，或在感光体上成膜。
根据本发明的色调剂，其特征还在于，至少含有巴西棕榈蜡、褐煤蜡、氧化赖斯蜡。
在本发明中，作为分散在色调剂中的蜡，使用巴西棕榈蜡或米蜡或酯蜡很有效。这些蜡与其他蜡相比，低温定影性好。
巴西棕榈蜡是从巴西棕榈叶中得到的天然蜡，脱游离脂肪酸的低酸值型物质能均匀分散到粘结树脂中，且挥发成份少，不易在感光体上成膜，覆盖带电赋与部件现象少，因此是特别合适的；米蜡是精炼从米糠中提取的米糠油时，精炼在脱蜡或除蜡工序得到的粗蜡而得到的天然蜡；合成酯蜡是由单官能直链脂肪酸及单官能直链醇通过酯反应被合成的。上述蜡成份可以单独或合并使用，合并使用时，本发明中所说蜡使用量指总量。
另外，分散到色调剂粘结剂中之前，脱膜剂的体积平均粒径一般为1～10mm，在本发明中，较好的是10～800μm。这是为了通过规定原材料时的粒径，将混炼时的蜡分散径控制到合适大小，使得粉碎后脱膜剂合适地在暴露在色调剂表面。蜡粒径测定使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920。
根据本发明的色调剂，其特征还在于，色调剂含有氯仿不溶物质2～45％。这样，在热应力多的使用环境中，不会损害低温定影性，耐热粘附性好。在此，若氯仿不溶物质低于2％时，发生热粘附性问题，若氯仿不溶物质高于45％时，耐热性或耐热粘附性虽然得到改善，但低温定影性恶化。
根据本发明的色调剂，其特征还在于，色调剂的平均体积粒径为5～10μm，5μm以下色调剂的含有率为60％～80个数％。
这样，在热应力多的使用环境中，也能具有良好的定影性，得到良好的图象。5μm以下色调剂的含有率为60个数％以下时，有时细线再现性等图象质量稳定性恶化；5μm以下色调剂的含有率为80个数％以上时，因色调剂均质化受损，会引起带电稳定性恶化，图象浓度低下。
根据本发明的色调剂，其特征还在于，含有聚酯树脂作为树脂成份，且聚酯树脂为30重量％以上。
一般，聚酯树脂与其他树脂相比，能在维持耐热保存性状态下进行低温定影，是适于本发明的粘结树脂。
为了实现上述目的，本发明提出一种双组份显影剂，由色调剂和载体构成，其特征在于，所述色调剂为上述本发明的色调剂。
根据本发明的双组份显影剂，其特征还在于，所述载体表面被硅树脂包覆。
本发明的色调剂与载体一起构成双组份显影剂时，最好使用表面被硅树脂包覆的载体。以往，为了防止色调剂覆盖载体表面，曾提出用各种树脂包覆的载体，硅树脂包覆的载体对于防止蜡覆盖非常有效。
为了实现上述目的，本发明提出一种图象形成方法，其特征在于，包括以下步骤：
用光照射以150～760mm/sec的速度旋转的感光体，以在感光体上形成静电潜象；
搅拌含有色调剂的显影剂，所述色调剂为上述本发明所述的色调剂，原稿一张复印一张的显影剂搅拌时间为4秒以上，原稿一张复印一张的显影剂搅拌时间是连续复印时一张的显影剂搅拌时间的2～8倍；
用显影剂使静电潜像显影，在感光体上形成色调剂图象；
将色调剂图象转印至转印材料上；
使用定影时面压(辊负荷/接触面积)为1.5×105Pa以下的无油定影装置对转印材料上的色调剂图象进行加热加压，将色调剂图象定影在转印材料上。
按照本发明，可以提供形成图象用色调剂，即使在低面压定影、显影剂的搅拌时间长、传向显影剂的热应力多的使用环境下，能确保低温定影性，耐热性好，能稳定地得到良好图象。
附图说明
图1为用于本发明的定影装置的概略图。
具体实施方式
下面参照附图，详细说明本发明的实施例，本发明其它目的、特征及其优点将显见并更易理解。
用于本发明的定影装置如图1所示，图中标记1表示定影辊，2表示加压辊。定影辊1是在用铝、铁、不锈钢或铜那样的高热传导体构成的金属筒3表面上包覆RTV、硅酮橡胶、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(tetrafluoroethyleneperfluoroalkylvinylether，以下简记为PFA)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，以下简记为PTFE)那样的热粘附防止层4。在定影辊1内部配置加热灯5。加压辊2的金属筒6大多与定影辊1材质相同，在其表面上包覆PFA、PTFE等热粘附防止层7。另外，虽然不一定必要，还可在加压辊2内部配置加热灯8。
通过两端弹簧(没有图示)施压，定影辊1和加压辊2压接旋转。上面转印有色调剂象T的支持体S(例如纸等转印纸)由上述定影辊1与加压辊2之间通过，进行定影。
用于本发明的定影装置的定影辊1的金属筒厚度为1.0mm以下，能改善定影辊的温度上升特性，能在极短时间里上升到所希望的温度。上述金属筒的厚度因所用材料强度及热传导率不同而不同，较好的是0.2～0.7mm。
施加在定影辊和加压辊之间的负荷(面压)为1.5×105Pa以下，上述面压是用施加在辊两端的负荷除以辊接触面积所得的值。辊接触面积可以通过下述方法求得：使OHP(投影用片)那样的经加热表面性会发生很大变化的薄片由已加热到可定影温度的辊之间通过，在中途停止，保持数十秒钟后排出，求得表面性发生变化处的面积。辊面压高对色调剂定影有利，但在上述定影辊的金属筒厚度为1.0mm以下的定影装置中，由于大负荷会引起辊歪斜，因此，不施加大负荷，设为1.5×105Pa以下，最好为0.5×105Pa～1.0×105Pa。
下面详细说明用于本发明色调剂的材料。
本发明中使用的聚酯树脂可由醇和羧酸的缩聚反应而制得。作为所使用的醇，可以列举例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等乙二醇类，1，4-双(羟甲基)环己烷、双酚A等醚化双酚类，其他二元醇单体，三元以上的多元醇单体。作为构成本发明的聚酯树脂中的羧酸，可以列举例如马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸等二价有机酸单体，1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸等三价以上的多价羧酸单体。在此，从热保存性关系考虑，聚酯树脂的玻璃转化温度Tg为55℃以上，更好的是60℃以上。
在本发明中，在不损害色调剂性能的前提下，也可以同时使用聚酯树脂以外的树脂作为色调剂中的树脂成份。
这种时可使用的树脂可以列举如下：聚苯乙烯、氯聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯/氯苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/氯乙烯共聚物、苯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯/α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸酯共聚物等苯乙烯类树脂(含苯乙烯或苯乙烯置换体的单聚物或共聚物)；氯乙烯树脂，松香改性马来酸树脂，酚醛树脂，环氧树脂，聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，离子键聚合物树脂，聚氨基甲酸乙酯树脂，硅树脂，酮树脂，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，二甲苯树脂，聚乙烯丁缩醛树脂等；石油系树脂，加氢石油系树脂等。
上面列举了一些树脂，但本发明并不局限于上面所列举的树脂。另外，上述树脂并不限于单独使用，也可同时使用二种或二种以上。制作上述树脂的方法也不作特别限定，嵌段聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法都可以使用。
本发明的色调剂根据需要还可以配合着色剂、带电控制剂、其他脱模剂、流动性改良剂等。
作为着色剂可以使用所有公知的染料或颜料，例如，碳黑、灯黑、铁黑、苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄G、若丹明6C黄色淀、铜油绿、铬黄、喹吖酮、联苯胺黄、孟加拉玫红、三芳基甲烷系染料等染颜料。这些着色剂既可以单独使用，也可以组合使用，可以用作黑色色调剂，也可以用作彩色色调剂。
本发明色调剂的使用量通常相对色调剂树脂成份为1～30重量％，较好的是3～20重量％。
本发明的锆系化合物的一般制法为：使用水和/或有机溶剂，使用含锆或羟基锆的化合物(金属赋与剂)，使得芳香族羟酸或其衍生物或它们的盐反应，滤取生成物，然后进行清洗。
能用于制作本发明的锆系化合物的芳香族羟酸可以列举例如3，5-二-t-丁基水杨酸、3，5-二-i-丙基水杨酸、5-甲氧基水杨酸、3，5-二氯水杨酸、3-t-丁基-5-甲基水杨酸、2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-6-t-丁基-3-萘甲酸等。
作为芳香族羟酸衍生物可以列举例如将羟基置换为烷氧基，上述烷氧基可以列举甲氧基、乙氧基。作为芳香族羟酸或其衍生物的盐可以列举例如碱金属盐等。作为金属赋与剂，四价阳离子体时，可以列举例如ZrCl4、ZrF4、ZrBr4、ZrI4等卤化锆化合物、Zr(OR)4(R表示烷基、链烯基等)或Zr(SO4)2等无机锆化合物等；氧化合物的二价阳离子体时，可以列举例如ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、H2ZrO(SO4)2、ZrO(SO4)·Na2SO4、ZrO(HPO4)2等无机酸锆化合物，ZrO(CO3)、(NH4)2ZrO(CO3)2、(NH4)2ZrO(C2H3O2)2、ZrO(C2H35O2)2、ZrO(C18H35O2)2等有机酸锆化合物等。
作为流动性改良剂可以单独或混合使用以往公知的任何流动性改良剂，例如氧化硅、氧化钛、碳化硅、氧化铝、钛酸钡等。上述流动性改良剂的使用量相对色调剂重量为0.1～5重量份，较好的是0.5～2重量份。
使用本发明的色调剂构成双组份显影剂时，作为载体可以使用公知物质，可以列举如铁粉、铁氧体粉、镍粉那样的具有磁性的粉体，玻璃珠等以及用树脂等处理上述物质表面后所得到的材料等。
作为涂层于载体上的树脂粉末可以列举例如苯乙烯-丙烯酸共聚物，硅树脂，马来酸树脂，氟系树脂，聚酯树脂，环氧树脂等。使用上述苯乙烯-丙烯酸共聚物时，较好的是具有30～90重量％的苯乙烯。若此时苯乙烯不足30重量％，显影特性差，而若超过90重量％，涂层膜变硬，易剥离，载体寿命短。
本发明中的载体的树脂涂层除了上述树脂之外，还可以含有粘结赋与剂、硬化剂、润滑剂、导电材料、电荷控制剂等。
下面说明物性值的测定方法。1、色调剂表面摩擦系数
将色调剂3g投入锭剂成形模中，以载荷6t加压-分钟，作成直径40mm的板状色调剂锭。
用自动摩擦·摩耗解析装置(协和界面科学社制，DFPM-SS型)对上述色调剂锭进行测定，使用不锈钢珠作为接触子，以点接触方式、载荷50g、行程10mm的条件测定静摩擦系数，将其作为色调剂表面摩擦系数。2、氯仿不溶物质
秤取粘结树脂1g，加入氯仿约50g，使其充分溶解，先离心分离上述溶液，使用JIS标准(P3801)五种定量过滤纸，在常温下对上述经离心分离的溶液进行过滤。干燥后称量过滤纸残渣，用所使用的树脂与纸残渣的比(重量％)表示。在测定色调剂中粘结树脂的氯仿不溶物质时，秤取色调剂1g，用与上述粘结树脂时相同的方法进行测定，由于在过滤纸残渣中存在颜料等固形物，通过热分析，除去颜料部分。3、体积平均粒径
将接口(日科机制)及PC9801个人计算机(NEC制)连接到美国库尔特电子公司制的库尔特计数器TAII上，用于输出个数分布和体积分布。电解液使用-级氯化钠，调整到1％NaCl水溶液。测定方法如下：将表面活性剂(较好的是烷基苯磺酸盐)0.1～5ml作为分散剂加入到上述电解液50～100ml中，加入试料1～10mg。将上述溶液在超声分散机上进行一分钟的分散处理。将电解水溶液100～200ml加入另一烧杯中，加入上述样品分散液使其成为所定浓度，通过上述库尔特计数器TAII，使用100μm小孔径，测定2～40μm粒子3000个的粒度分布，计算2～40μm粒子的体积分布和个数分布，从体积分布求得重量基准的体积平均粒径(D4：将各通道的中央值作为通道代表值)。
下面例举说明锆系化合物的合成例。
3，5-二-t-丁基水杨酸4mol与苛性钠溶解于水中，在50℃温度下一边搅拌一边滴下氯化锆(ZrCl4)1mol水溶液，得到结晶。对该结晶进行过滤，清洗，干燥，粉碎，得到白色粉体。
以下，通过实施例具体地说明本发明，但是，本发明并不限定于这些实施例。在实施例中例示双组份黑色色调剂，但本发明也能使用彩色色调剂，详细结果表示在表1中。实施例1
聚酯树脂A(氯仿不溶物质3％)        20重量份
苯乙烯丙烯酸树脂                  80重量份
聚乙烯蜡(平均粒径900μm)          15重量份
碳黑(#44，三菱化成社制)           10重量份
锆系化合物(水杨酸锆络合物)        0.5重量份
将上述组成的混合物在亨谢尔搅拌机中充分搅拌混合后，将混合物投入加热至140℃的双辊辊磨机，加热熔融约30分钟，冷却到室温后，将所得混炼物用锤磨机或机械式粉碎机粉碎，用风力分级机进行粉碎分级，获得色调剂基体。将疏水性二氧化硅1％份(重量)添加到上述所得的色调剂基体中，成为最终色调剂(A/B×100＝3.3)。
将上述所得色调剂3g投入锭剂成形模中，以载荷6t加压一分钟，作成直径40mm的板状色调剂锭。
用自动摩擦·摩耗解析装置(协和界面科学社制，DFPM-SS型)对上述色调剂锭进行测定，使用不锈钢珠作为接触子，以点接触方式、载荷50g、行程10mm的条件测定静摩擦系数。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4重量％，制得双组份显影剂。
下面说明评价方法。
将所制得的本发明的色调剂放入理光公司制复印机Imagio2730中，进行通纸试验，评价成膜状况、背景污染、覆盖率等。(1)成膜状况
进行连续10万张(印字率6％)复印后，确认在感光体上是否成膜。同时输出1点×1点的半色调图像，确认是否发生白带，进行评价。感光体上成膜状况的评价通过目视进行，分为五等级，以1、2、3、4、5表示，最好的用“5”表示，最差的用“1”表示。关于半色调白带，未发生时用○表示，虽然发生但处于允许范围用△表示，处于不允许范围用×表示。(2)背景污斑评价
10万张输出后，使用白纸原稿，用A3尺寸输出，用麦克贝思反射浓度计测定该图像中任意六处位置的图像浓度，计算其与白纸相应部位图像浓度之差，根据以下判断基准，分为五等级进行评价。完全没有受到污染的状态的反射浓度与白纸的反射浓度值相等，上述差值越大，背景污斑状况越差。从以下判断基准可知，标记◎最好，而标记×最差。
◎：0.1以下
○：0.1～0.2
□：0.2～0.3
△：0.3～0.4
×：0.4以上(3)覆盖率
30万张复印试验后，用排气法从显影剂除去色调剂，将残留的载体重量W1放入甲苯中，溶解熔融粘结物，清洗，干燥，得到此时的溶解物重量W2，求取覆盖率进行评价。
覆盖率(％，重量)＝{(W1-W2)/W1}×100
◎：0～0.02％(重量)
○：0.02～0.05％(重量)
△：0.05～0.08％(重量)
×：大于0.08％(重量)
标记◎最好，标记×最差。(4)耐热保存性
将色调剂试料放入20ml玻璃瓶中，在60℃高温槽中放置四小时，此后进行针入度试验(JIS K2235-1991)，求得针入度，按以下标准进行评价。
◎：10mm以上
○：9.9～5mm
△：4.9～3mm
×：2.9～0mm
标记◎最好，标记×最差。(5)定影性
对使用聚四氟乙烯辊作为定影辊的理光公司制复印机MF-200的定影部进行改造，将理光公司制6200型复印纸载置到上述经改造的装置上，进行复印试验。改变定影温度，求得热粘附发生温度。
评价冷粘附的条件如下：
送纸线速度140mm/sec
面压1.2Kgf/cm2
接触宽度3mm
评价高温粘附的条件如下：
送纸线速度50mm/sec
面压  2.0Kgf/cm2
接触宽度  4.5mm
求得冷粘附发生温度和高温粘附发生温度，分别按以下标准进行评价。
低温定影性：
◎：低于125℃
○：125℃～135℃
□：135℃～145℃
△：145℃～155℃
×：155℃以上
标记◎最好，标记×最差。
耐热粘附性：
◎：201℃以上
○：200℃～191℃
□：190℃～181℃
△：180℃～171℃
×：170℃以下
标记◎最好，标记×最差。比较例1
将上述实施例1中的聚苯乙烯蜡15重量份变为20重量份，其他条件与上述实施例1相同，得到色调剂，A/B×100＝2.5。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4重量％，制得双组份显影剂。比较例2
将上述实施例1中的聚乙烯蜡15重量份变为4重量份，锆系化合物0.5重量份变为2.5重量份，其他条件与上述实施例1相同，得到色调剂，A/B×100＝62.5。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4重量％，制得双组份显影剂。比较例3
将上述实施例1中的锆系化合物用以下物质代替：
含铬偶氮染料(S-34，Orient公司制)    2重量份
其他条件与上述实施例1相同，得到色调剂。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4％(重量)，制得双组份显影剂。实施例2
将上述实施例1中的在双辊辊磨机中进行色调剂混炼时的熔融温度和混合旋转数进行变更，变更色调剂表面摩擦系数，其他条件与上述实施例1相同，得到色调剂，A/B×100＝3.3。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4％(重量)，制得双组份显影剂。实施例3
将上述实施例2中的聚乙烯蜡15重量份变为4.5重量份，锆系化合物0.5重量份变为1.0重量份，其他条件与上述实施例2相同，得到色调剂，A/B×100＝22.2。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4重量％，制得双组份显影剂。实施例4
变更上述实施例3中在双辊辊磨机中进行色调剂混炼时的熔融温度，混合旋转数、粉碎条件，任意变更分散径，其他条件与上述实施例3相同，得到色调剂，A/B×100＝22.2。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4重量％，制得双组份显影剂。实施例5
将上述实施例4中的聚乙烯蜡变更为脱游离脂肪酸型巴西棕榈蜡，其他条件与上述实施例4相同，得到色调剂。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4％(重量)，制得双组份显影剂。实施例6
聚酯树脂B(氯仿不溶物质25％)        20重量份
苯乙烯丙烯树脂                     80重量份
脱游离脂肪酸型巴西棕榈蜡           4.5重量份
碳黑(#44，三菱化成社制)            10重量份
锆系化合物(水杨酸锆络合物)         1重量份
将上述组成的混合物用与上述实施例1相同的方法进行制作，得到色调剂。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4重量％，制得双组份显影剂。实施例7
使用与上述实施例6相同的原材料处方进行混炼，此后，调整粉碎工序和分级工序，得到基体后，与上述实施例1同样，得到色调剂。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4重量％，制得双组份显影剂。实施例8
聚酯树脂B(氯仿不溶物质25％)        40重量份
苯乙烯丙烯酸树脂                   60重量份
脱游离脂肪酸型巴西棕榈蜡           5重量份
碳黑(#44，三菱化成社制)            10重量份
锆系化合物(水杨酸锆络合物)         1重量份
将上述组成的混合物用与上述实施例1相同的方法进行制作，得到色调剂。
使用不涂以树脂涂层的铁氧体载体，将其与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4重量％，制得双组份显影剂。实施例9
色调剂与上述实施例8相同，载体使用涂以硅树脂涂层(膜厚0.5μm)的平均粒径50μm的磁铁粒子，将该载体与上述色调剂混合，使得色调剂浓度为4％(重量)，制得双组份显影剂。
上述实施例1～9及比较例1～3色调剂中的体积平均粒径、5μm以下的微粉量(％，个数)、氯仿不溶物质(％，重量)、表面摩擦系数的值以及各色调剂的评价结果表示在表1中。
                                    表1
评价项目  A/B×100   蜡分散径(μm)   体积平均粒径(μm)   5μm以下微粉量(个数％) 氯仿不溶物质(重量％) 色调剂表面摩擦系数
  实施例1   3.3     1.8     9.5     30     0     0.18
  实施例2   3.3     1.6     9     50     0     0.21
  实施例3   22.2     1.4     9     45     0     0.25
  实施例4   22.2     1.2     8.5     20     0     0.29
  实施例5   22.2     1.2     7.2     30     0     0.3
  实施例6   22.2     1     7.5     20     10     0.31
  实施例7   22.2     0.8     6.5     68     10     0.33
  实施例8   22.2     1     6.5     70     15     0.32
  实施例9   22.2     1     6.5     70     15     0.32
  比较例1   2.5     3.1     9.5     15     0     0.16
  比较例2   62.5     1.2     9.5     20     0     0.35
  比较例3   3.3     1.2     9.5     30     0     0.18
                                 表1(续)
  评价项目         成膜  耐热保存性   覆盖性  背景脏污         定影性
  感光体上成膜   半色调白带   低温定影性  耐热粘附性
实施例1     3.5     △     ○     △     ○     □     ○
实施例2     4     ○     ○     △     ○     □     ○
实施例3     4     ○     ○     ◎     ○     □     ○
实施例4     4     ○     ◎     ○     ○     □     ○
实施例5     4     ○     ◎     ○     ○     ○     ○
实施例6     4.5     ○     ◎     ○     ○     ○     ◎
实施例7     4.5     ○     ◎     ○     ◎     ○     ◎
实施例8     4.5     ○     ◎     ○     ◎     ◎     ◎
实施例9     4.5     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎
比较例1     1     ×     ×     ×     ×     ○     ○
比较例2     4     ○     ○     ◎     ×     □     ×
比较例3     3.5     △     ×     ×     ×     □     ×
上面参照附图说明了本发明的实施例，但本发明并不局限于上述实施例。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种色调剂，所述色调剂至少含有粘结树脂、着色剂、带电控制剂及蜡(B)，其特征在于，上述带电控制剂包括：
芳香族羟酸或其衍生物或它们的盐；
锆系化合物(A)；
上述锆系化合物(A)与蜡(B)的重量比例关系满足下式：
3.0≤(A/B)×100≤60.0。
2.如权利要求1所述的色调剂，其特征在于，上述锆系化合物是用下式(1)表示的锆系化合物：其中，R1为四级碳、次甲基、甲撑，可以包含N、S、O、P的杂原子；Y表示通过饱和结合或不饱和结合的环状结构；R2、R3为互相独立的烷基、链烯基、烷氧基、芳基、具有取代基的芳基、芳氧基、具有取代基的芳氧基、芳烷基、具有取代基的芳烷基、芳烷氧基、具有取代基的芳烷氧基、卤素、羟基、氨基、具有取代基的氨基、羧基、烷氧羰基、硝基、亚硝基、磺基、氰基；R4为氢或烷基；j为0或3-12的整数，k为0或1-4的整数，m为1-20的整数，n为0或1-20的整数，p为0或1-4的整数，q为0或1-3的整数，r为1-20的整数，s为0或1-20的整数。
3.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于，当色调剂被加压成形为板状时，表面摩擦系数为0.2～0.4。
4.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于，包含在色调剂中的蜡的含有量相对色调剂中的粘结树脂为5重量％以下。
5.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于，色调剂中的蜡个数平均分散径为0.1～1.5μm。
6.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于，至少含有巴西棕榈蜡、褐煤蜡、氧化米蜡。
7.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于，色调剂含有氯仿不溶物质2～45％。
8.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于，色调剂的平均体积粒径为5～10μm，5μm以下色调剂的含有率为60％～80个数％。
9.如权利要求1或2所述的色调剂，其特征在于，含有聚酯树脂作为树脂成份，且聚酯树脂为30重量％以上。
10.一种双组份显影剂，由色调剂和载体构成，其特征在于，所述色调剂为上述权利要求1～9任一个所述的色调剂。
11.如权利要求10所述的双组份显影剂，其特征在于，所述载体表面被硅树脂包覆。
12.一种图象形成方法，其特征在于，包括以下步骤：
用光照射以150～760mm/sec的速度旋转的感光体，以在感光体上形成静电潜象；
搅拌含有色调剂的显影剂，所述色调剂为上述权利要求1～9任一个所述色调剂，原稿一张复印一张的显影剂搅拌时间为4秒以上，原稿一张复印一张的显影剂搅拌时间是连续复印时一张的显影剂搅拌时间的2～8倍；
用显影剂使静电潜像显影，在感光体上形成色调剂图象；
将色调剂图象转印至转印材料上；
使用定影时面压(辊负荷/接触面积)为1.5×105Pa以下的无油定影装置对转印材料上的色调剂图象进行加热加压，将色调剂图象定影在转印材料上。
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