CN1377390A - 表面涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含树脂、憎水金属氧化物和载体的表面涂料组合物,其中所述组合物在施用到基材上之后特征在于耐水分性、耐有机醇性、和消光效果。此外,本发明还提供了一种使表面涂料组合物消光并增强该组合物的耐水分和耐化学性的方法、以及一种用该表面涂料组合物处理基材的方法、和涂有该表面涂料组合物的基材。
Description
本发明的技术领域
本发明涉及一种特征在于耐水分和耐化学性的表面涂料组合物以及一种将这些特性赋予表面涂料组合物的方法。
本发明的背景
为了获得“消光”效果,已将金属氧化物,尤其是无水硅石凝胶加入某些表面涂料中。首先施用到基材上的湿膜利用表面张力被弄平并因此有光泽。随着膜的干燥和固化,与溶胶-凝胶转变有关的不断增加的粘弹性阻碍了颗粒向膜中的运动,且表面变形以容纳这些消光剂颗粒。这种粗糙度保持在固化膜中,该膜随后特征在于一种消光罩面漆。尽管归因于某些硅石凝胶的消光效果在某些场合中产生理想的表面外观,但表面涂料组合物最好具有其它性能,如耐水分性,这样可增强其在各种场合中的应用。
耐水分性是组合物的一种特性,它使得该组合物在被水润湿或吸水之后能够抵抗损害。以往在向表面涂料组合物提供耐水分性方面的尝试集中于硅石气凝胶的憎水改性。硅石干凝胶例如通过用有机醇在高温下进行酯化或通过物理吸附有机聚合物而变得憎水。尽管这些试剂可赋予硅石气凝胶以一定程度的憎水性,但这些表面材料仍具反应性并因此可在其它反应性物质如醇和水的存在下从干凝胶中损失。如果有的话,由硅石凝胶赋予该组合物的耐水分性可因此在该组合物暴露于其它化学试剂时下降。这种对其它化学试剂如醇的暴露通常发生在该组合物为表面涂层,如木质家具上的涂层时。
即,仍然需要一种能够提供消光效果,同时还能够赋予基材以耐水分和耐化学性的表面涂料组合物。本发明寻求提供这种表面涂料组合物。本发明的这些和其它优点、以及其它的创造性特征显然由本文提供的本发明描述得出。
本发明的概述
本发明提供了一种包含树脂体系和憎水金属氧化物的表面涂料组合物,其中所述组合物在施用到基材上之后特征在于(a)耐水分性保持至少约6个月,(b)对50%w/w乙醇/水溶液的耐性,和(c)约50个光泽单位或更低的光泽水平。
本发明还提供了一种使表面涂料组合物消光并增强该组合物的耐水分和耐化学性的方法,包括(i)提供一种可在施用到基材上之后赋予该组合物以下述特性的憎水金属氧化物,(a)耐水分性保持至少约6个月,(b)对50%w/w乙醇/水溶液的耐性,和(c)低于50个光泽单位的光泽水平,和(ii)将该金属氧化物与树脂体系混合形成表面涂料组合物。
本发明还提供了一种表面涂有本发明表面涂料组合物的基材、以及一种用本发明表面涂料组合物处理基材的方法。
优选实施方案的描述
本发明提供了一种包含树脂体系和憎水金属氧化物的表面涂料组合物,其中所述组合物在施用到基材上之后特征在于(a)耐水分性保持至少约6个月,(b)对有机醇溶液,尤其是50%w/w乙醇/水溶液的耐性,和(c)约50个光泽单位或更低的光泽水平。
树脂体系可包含任何合适的树脂。即,该树脂可以是本领域熟练技术人员已知适用于表面涂料组合物的任何树脂。合适的树脂包括,例如聚酯、环氧、聚氨酯、纤维素树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、及其混合物和前体。适用于本发明组合物的丙烯酸系树脂包括称作WORLEE CRYL A1220(E.H.Worlee & Co.,Germany)和NEOCRYL A-633(ZenecaResins,Wilmington,Massachusetts)的那些。
该树脂优选为硝基纤维素或硝基纤维素醇酸树脂。合适的硝基纤维素树脂包括LANCO CL-60(Lanco制造公司,San Lorenzo,California)和硝酸纤维素。其中有用的醇酸树脂是称作WORLEEKYD T36(E.H.Worlee &Co.,Germany)的那些。
任何合适量的树脂都可存在于表面涂料组合物中。该树脂在表面涂料组合物中的存在量优选约10-95%w/w。
任何合适的金属氧化物都可用于本发明。合适的金属氧化物包括硅石、矾土、氧化钛、锆石、铈土和氧化镁。该金属氧化物优选为硅石,例如热解(或焦化)硅石、沉淀硅石、或硅石气凝胶,其中硅石气凝胶是特别优选的。术语“气凝胶”是指一种孔中有空气的基本上无定形有机或无机凝胶。最优选,该气凝胶包括硅石且通过用甲硅烷基化试剂改性水凝胶的表面并干燥该表面改性凝胶而制成。通过该方法制成的硅石气凝胶可根据甲硅烷基化的程度和种类而部分或完全憎水。公开于WO98/23366的硅石气凝胶在本发明表面涂料组合物中是特别理想的金属氧化物。
该处理金属氧化物具有憎水特性。任何合适的憎水部分可键接到本发明金属氧化物上以获得该效果。合适的憎水部分例如衍生自具有以下通式的化合物:
R3Si-O-SiR3 (I)
R3Si-N(H)-SiR3 (II)
其中基团R相同或不同且分别为氢或非反应性的、有机、线性、支化、环状、饱和或不饱和、芳族或杂芳族基团,优选C1-C18烷基或C6-C14芳基,更优选C1-C6烷基、环烷基、苯基、乙烯基、或丙烯酰基。同样合适的憎水部分可衍生自具有结构式R1 4-n-SiCln或R1 4-n-Si(OR2)n的硅烷,其中n=1-4,且R1和R2相同或不同且分别为氢或非反应性的、有机、线性、支化、环状、饱和或不饱和、芳族或杂芳族基团,优选C1-C18烷基或C6-C14芳基,更优选C1-C6烷基、环己基或苯基。这些基团也可包含卤素取代基,如氟或氯。最优选,该憎水部分是三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙烯酰基二甲基甲硅烷基、或二甲基二氯甲硅烷基。
该金属氧化物的特征在于至少约40%v/v的憎水度。憎水度最好尽可能高,因为较高的憎水度一般产生改进的耐水性。
术语“憎水度”是指润湿硅石气凝胶从而形成匀质悬浮液的甲醇在水-甲醇混合物中的体积比率。
金属氧化物可以是离散单个颗粒的形式,这些颗粒可以是聚集或未聚集的形式。金属氧化物颗粒可具有任何合适的直径。一般来说,金属氧化物的中值粒径为约1-15μm,优选约2-10μm。金属氧化物的粒径应该足以赋予表面涂料组合物以理想的消光效果。
金属氧化物可具有任何合适的表面积。一般来说,金属氧化物的表面积至少约100米2/克,优选至少约200米2/克,最优选至少约300米2/克。金属氧化物也可具有任何合适的颗粒密度,例如约0.1-0.3克/厘米3。
金属氧化物可具有任何合适的孔隙率。通常,金属氧化物的孔隙率至少为50%,优选约70%或更高,最优选约80%或更高。
金属氧化物可以任何合适的量存在于表面涂料组合物中。例如,该金属氧化物在表面涂料组合物中的存在量为约0.5-10%w/w。
视需要,任何合适的载体(如,溶剂)可用于表面涂料组合物中。载体的应用有助于将树脂和金属氧化物施用到合适基材的表面上。合适的载体包括水、醇、酮、酯、醚、芳香化物、烷基化物、及其混合物。表面涂料组合物中可存在任何合适浓度的载体,例如最高约80%w/w。
本发明的表面涂料组合物还可包括任何本领域已知适用于加入表面涂料组合物中的各种组分。这些组分包括着色剂、颜料、UV稳定剂、聚结剂、流动添加剂、消泡剂、表面活性剂、防锈剂、和pH调节剂。
聚结剂在表面涂料组合物的组分干燥的过程中促进树脂软化,而且这些材料是熟知的。聚结剂的一个例子是丁基溶纤剂(ARCO化学公司,NewtonSquare,Pennsylvania)。表面涂料组合物中可存在任何合适浓度的聚结剂,例如约1-35%w/w。
流动添加剂促进表面涂料组合物对基材的润湿以及表面涂料组合物的流平。流动添加剂通常为DISBERBYK 301(BYK-Chemie,Germany)。表面涂料组合物中可存在任何合适浓度的流动添加剂,例如约0.5-4%w/w。
可以加入消泡剂以减少在混合各组分时存在于表面涂料组合物中的气泡。任何合适的消泡剂都可用于本发明的表面涂料组合物。一种优选的消泡剂是DISBERBYK 035(BYK-Chemie,Germany)。表面涂料组合物中可存在任何合适浓度的消泡剂,例如约0.01-3%w/w。
可以加入表面活性剂以降低涂料组合物的表面张力。任何合适的表面活性剂都可用于本发明的表面涂料组合物。一种优选的表面活性剂是SURFYNOL 104 BC(Air Products & Chemicals,Inc.)。表面涂料组合物中可存在任何合适浓度的表面活性剂,例如约0.01-3%w/w。
如果将表面涂料组合物施用到易受腐蚀的表面上,可向该组合物中加入防锈剂。各种防锈剂都适用于本发明。一种优选的防锈剂是苯甲酸铵。表面涂料组合物中可存在任何合适浓度的防锈剂,例如约0.01-2%w/w。
可以加入pH调节剂以控制表面涂料组合物的pH。该组合物的pH保持在一般适合该表面涂料组合物的范围内。任何合适的pH调节剂都可用于本发明的表面涂料组合物。一种优选的pH调节剂是氢氧化铵。表面涂料组合物中可存在任何合适浓度pH调节剂,例如约1-4%w/w。
该表面涂料组合物保持其耐水分性至少6个月,优选至少1年,最优选至少2年。耐水分性可通过在将冷水(15-20滴)施用到表面上之后(约16小时)视觉检查涂有本发明表面涂料组合物的表面变色(一般为白色白垩状外观)的程度(如果有的话)而确定。本发明的表面涂料组合物优选在水施用到涂覆表面之后没有表现出任何变色。
尽管本发明表面涂料组合物能够保持溶解或分散在有机醇溶剂体系中,但已发现,该表面涂料组合物在施用到基材上之后能够在加入有机醇溶液时抵抗变色。确实,在较浓的有机醇溶液,即约50-70%w/w时,该表面涂料组合物在施用到基材上之后仅表现出微小的外观变化。耐性的程度可这样确定:将表面涂料组合物施用到基材,尤其是黑色Leneta卡片上并在其上干燥,这样在基材上形成40μm的表面涂料组合物膜。随后将约7滴醇溶液,尤其是包含50%w/w乙醇和50%w/w水的溶液放在该膜的表面上,并用表面皿覆盖该膜表面上的醇溶液。在约16小时之后,去除液体并视觉检查该基材,确定基材表面或涂层的变色(通常为白色白垩状外观的形式)程度。
优选地,本发明表面涂料组合物在施加到基材上之后特征在于对有机醇溶液,尤其是50%w/w乙醇/水溶液的耐性,这样在该有机醇溶液施用到涂覆基材上之后仅出现轻微可见的变色。更优选,这种对有机醇溶液的耐性使得在醇溶液施用到涂覆基材上之后没有出现可见的变色。因此,本文所用的“对50%w/w乙醇/水溶液的耐性”是指涂有125μm本发明表面涂料组合物膜(湿)的涂覆基材(黑色Leneta卡片)在如上所述施用包含50%w/w乙醇和50%w/w水的醇/水溶液之后表面特性没有或仅有轻微的可见外观变化(通常为变色的形式)。
本发明的表面涂料组合物在施用到基材上之后还特征在于一种消光效果。优选地,表面涂料组合物的特征在于50个光泽单位或更低(通过BYK-Gardner光泽计测定)的光泽水平。更优选,表面涂料组合物的特征在于40个光泽单位或更低(如30个光泽单位或更低)的光泽水平。消光表面在许多场合是理想的。例如,在学校、医院、和大学中,较低的表面眩光降低了视觉分心的可能,而且在这些环境中注意力集中比较好。这些罩面漆还较少倾向随着时间流逝而变得难看,因为小的刮痕和疵点与在光泽表面上相比不太明显。最后,消光罩面漆在木材上产生视觉愉悦的表面。
本发明还提供了一种使表面涂料组合物消光并增强该组合物的耐水分和耐化学性的方法,包括(i)提供一种可在施用到基材上之后赋予该组合物以下述特性的憎水金属氧化物,(a)耐水分性保持至少约6个月,(b)对有机醇溶液的耐性,和(c)50个光泽单位或更低的光泽水平,和(ii)将该金属氧化物与树脂体系混合形成表面涂料组合物。视需要,树脂和金属氧化物可与载体混合在一起。树脂、憎水金属氧化物、载体和组合物特性以上已根据本发明表面涂料组合物进行了描述。
本发明还包括一种表面涂有本文所述表面涂料组合物的基材。本发明可以考虑适合涂覆表面涂料组合物的任何基材。这些基材包括木材、塑料、衣物(如,皮革物品)、金属、和装潢材料(如,汽车内表面)。优选地,该基材是多孔表面如木材。
基材可通过任何合适的技术用该表面涂料组合物处理。例如,表面涂料组合物可通过刷涂或通过喷雾而施用到基材上。
由于本发明表面涂料组合物在施用到基材上之后特征在于一种对醇溶液的耐性,因此该组合物用于保护基材如家具的表面在暴露于醇溶液(即,酒精饮料)之后不会变色。此外,如果需求低光泽表面涂层,例如在家具漆和用于家庭或办公室的内用漆时,该表面涂料组合物的消光效果是理想的。
以下实施例进一步说明本发明,当然这不应理解为以任何方式限定其范围。
实施例1
该实施例说明本发明表面涂料组合物与常规表面涂料组合物相比优异的耐水和耐醇性。
本发明表面涂料组合物通过常规方法由憎水硅石气凝胶和丙烯酸系水基透明树脂配方制成。该表面涂料组合物存在约2%w/w的硅石气凝胶。丙烯酸系树脂配方包含50.69%w/w NEOCRYL A-633(一种来自ZenecaResins,Wilmington,Massachusetts的丙烯酸系树脂)、29.95%w/w丁基溶纤剂(一种来自ARCO化学公司,Newton Square,Pennsylvania的聚结剂)、1.38%w/w DISBERBYK 301(一种来自BYK-Chemie,Germany的流动添加剂)、0.69%w/w DISBERBYK 035(一种来自BYK-Chemie,Germany的消泡剂)、0.46%w/w苯甲酸铵(防锈剂)、2.53%w/w氢氧化铵(pH调节剂)、和42.29%w/w去离子水。
其它的表面涂料组合物通过相同方法制备并加入相同比例的组分。但该组合物中的硅石气凝胶被亲水硅石气凝胶、热解法硅石(ACEMATTTWW100,得自Degussa Corporation,Ridgefield Park,New Jersey)、或蜡处理的硅石干凝胶(SYLOID ED30,得自Grace Davison,Worms,Germany)替代。另外制备仅包含上述丙烯酸系树脂配方(没有加入硅石)的表面涂料组合物。
测试所得表面涂料组合物的耐水和耐醇性。耐水和耐醇性通过制备水(%)∶醇(%)的四种测试混合物,即,(1)100∶0,(2)70∶30,(3)50∶50,和(4)70∶30。将每种表面涂料组合物的125μm层(湿)施用到黑色Leneta卡片上并干燥。在组合物干燥成膜之后,将约7滴的每种测试混合物放在不同位置的膜表面上。样品用表面皿覆盖并放置12-16小时。在经过该时间之后,小心去除表面皿、以及留在该表面上的任何过量测试混合物。随后视觉检查该黑色Leneta卡片表面的变色(通常为白色白垩状外观)并按照变色(如果有的话)的性质和程度进行定级。表面涂料组合物的耐水和耐醇性在下表1中给出。
表1:耐水/醇性
丙烯酸系表面涂料组合物 | 100%水0%乙醇 | 70%水30%乙醇 | 50%水50%乙醇 | 30%水70%乙醇 |
憎水硅石气凝胶 | 没有可见的标记 | 没有可见的标记 | 浅雾状灰色环 | 灰白色环 |
没有硅石 | 没有可见的标记 | 浅雾状灰色环 | 深灰色不透明环 | 白色白垩状环 |
热解法硅石 | 轻微可见的标记 | 浅雾状灰色环 | 深灰色不透明环 | 灰白色白色白垩状环 |
硅石干凝胶 | 没有可见的标记 | 轻微可见的标记 | 浅雾状灰色环 | 白色白垩状环 |
亲水硅石气凝胶 | 轻微可见的标记 | 浅雾状灰色环 | 灰白色不透明环 | 白色白垩状环 |
从表1显然看出,本发明的表面涂料组合物(包括憎水硅石气凝胶)在0%和30%的乙醇浓度下表现出耐水和耐醇性,且在加入50%和70%乙醇溶液之后仅出现轻微的变色。尽管不含硅石的表面涂料组合物似乎表现出耐水性,但不具有耐醇性。其它的硅石处理组合物似乎表现出一定程度的耐水和耐醇性,但这些组合物在测试混合物包含50%以上的醇时表现不如本发明的表面涂料组合物。
实施例2
该实施例进一步说明本发明表面涂料组合物与常规表面涂料组合物相比的耐水和耐醇性。
本发明表面涂料组合物通过常规方法由憎水硅石气凝胶和硝基纤维素明树脂制成。该表面涂料组合物存在约1%w/w的憎水硅石气凝胶。
硝基纤维素树脂包含78.37%w/w LANCO CL-60(得自Lanco Mfg,SanLorenzo,California的硝基纤维素树脂)、19.59%w/w LANCO CA-1200(得自Lanco Mfg,San Lorenzo,California的溶剂)、DISBERBYK 306(一种来自BYK-Chemie,Germany的流动添加剂)、和SURFYNOL 104 BC(得自AirProducts & Chemicals,Inc.的表面活性剂)。其它的表面涂料组合物通过相同方法制备并加入相同比例的组分。但该组合物中的硅石气凝胶被亲水硅石气凝胶、热解法硅石(ACEMATT TWW100,得自Degussa Corporation,Ridgefield Park,New Jersey)、或硅石干凝胶(SYLOID ED30,得自GraceDavison,Worms,Germany)替代。另外制备仅包含上述硝基纤维素树脂配方(没有加入硅石)的表面涂料组合物。
按照实施例1所述测试这些表面涂料组合物的耐水和耐醇性,且结果在下表2中给出。
表2:耐水/醇性
硝基纤维素表面涂料组合物 | 100%水0%乙醇 | 70%水30%乙醇 | 50%水50%乙醇 | 30%水70%乙醇 |
憎水硅石气凝胶 | 没有可见的标记 | 没有可见的标记 | 轻微可见的标记 | 雾状灰色环 |
没有硅石 | 没有可见的标记 | 没有可见的标记 | 浅雾状灰色环 | 灰白色环 |
热解法硅石 | 没有可见的标记 | 没有可见的标记 | 轻微可见的标记 | 雾状灰色环 |
硅石干凝胶 | 没有可见的标记 | 没有可见的标记 | 轻微可见的标记 | 灰白色环 |
亲水硅石气凝胶 | 没有可见的标记 | 没有可见的标记 | 轻微可见的标记 | 浅雾状灰色环 |
从表2显然看出,本发明的表面涂料组合物(包括憎水硅石气凝胶)表现出耐水和耐醇性,尽管在施用包含50%和70%乙醇的测试混合物之后可见轻微的变色。
本文所引用的所有参考文件,包括专利、专利申请和出版物都在此作为参考并入本发明。
尽管本发明重点根据优选实施方案进行描述,但本领域熟练技术人员显然看出,这些优选实施方案可以进行变化,而且本发明可按照不同于本文具体所述的其它方式实施。因此,本发明包括由以下权利要求书定义的本发明主旨和范围所包括的所有改进。
Claims (28)
1.一种包含树脂体系和憎水金属氧化物的表面涂料组合物,其中所述组合物在施用到基材上之后特征在于(a)耐水分性保持至少约6个月,(b)对50%w/w乙醇/水溶液的耐性,和(c)50个光泽单位或更低的光泽水平。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述金属氧化物是硅石气凝胶。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中所述金属氧化物的特征在于约40个光泽单位或更低的光泽水平。
4.根据权利要求3的组合物,其中所述金属氧化物的特征在于约30个光泽单位或更低的光泽水平。
5.根据权利要求1-4中任何一项的组合物,其中所述树脂体系选自纤维素树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酯树脂、及其混合物。
6.根据权利要求5的组合物,其中所述树脂体系由硝基纤维素组成。
7.根据权利要求5的组合物,其中所述树脂体系由丙烯酸系树脂组成。
8.根据权利要求1-7中任何一项的组合物,其中所述金属氧化物具有选自三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙烯酰基二甲基甲硅烷基、和二甲基二氯甲硅烷基的表面部分。
9.根据权利要求1-8中任何一项的组合物,其中所述组合物还包含载体。
10.根据权利要求9的组合物,其中所述载体是一种选自醇、酮、酯和醚的有机溶剂。
11.根据权利要求1-10中任何一项的组合物,其中所述金属氧化物的特征在于至少约40%v/v的憎水度。
12.根据权利要求1-11中任何一项的组合物,其中所述金属氧化物的中值粒径为约2-15μm。
13.根据权利要求1-12中任何一项的组合物,其中所述树脂的存在量为约1 0-95%w/w,且所述金属氧化物的存在量为约0.5-15%w/w。
14.一种表面涂有根据权利要求1-13中任何一项的表面涂料组合物的基材。
15.一种处理基材的方法,包括,将根据权利要求1-13中任何一项的表面涂料组合物施用到基材的表面上。
16.一种使表面涂料组合物消光并增强该组合物的耐水分和耐化学性的方法,包括:
(i)提供一种可在施用到基材上之后赋予该组合物以下述特性的憎水金属氧化物,(a)耐水分性保持至少约6个月,(b)对50%w/w乙醇/水溶液的耐性,和(c)50个光泽单位或更低的光泽水平,和
(ii)将该金属氧化物与树脂体系混合形成表面涂料组合物。
17.根据权利要求16的方法,其中所述金属氧化物是硅石气凝胶。
18.根据权利要求16或17的方法,其中所述金属氧化物的特征在于约40个光泽单位或更低的光泽水平。
19.根据权利要求16-18中任何一项的方法,其中所述金属氧化物的特征在于约30个光泽单位或更低的光泽水平。
20.根据权利要求16-19中任何一项的方法,其中所述树脂体系选自纤维素树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酯树脂、及其混合物。
21.根据权利要求20的方法,其中所述树脂体系由硝基纤维素组成。
22.根据权利要求20的方法,其中所述树脂体系由丙烯酸系树脂组成。
23.根据权利要求16-22中任何一项的方法,其中所述金属氧化物具有选自三甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙烯酰基二甲基甲硅烷基、和二甲基二氯甲硅烷基的表面部分。
24.根据权利要求16-23中任何一项的方法,其中所述组合物还包含载体。
25.根据权利要求24的方法,其中所述载体是一种选自醇、酮、酯和醚的有机溶剂。
26.根据权利要求16-25中任何一项的方法,其中所述金属氧化物的特征在于至少约40%v/v的憎水度。
27.根据权利要求16-26中任何一项的组合物,其中所述金属氧化物的中值粒径为约2-15μm。
28.根据权利要求16-27中任何一项的组合物,其中所述树脂的存在量为约10-95%w/w,且所述金属氧化物的存在量为约0.5-15%w/w。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100342276C (zh) * | 2003-12-23 | 2007-10-10 | Lg.菲利浦Lcd株式会社 | 制造面内切换型液晶显示器件的方法 |
CN100352871C (zh) * | 2004-06-25 | 2007-12-05 | 楠盛股份有限公司 | 高尔夫球杆头涂层 |
CN103547347A (zh) * | 2011-02-16 | 2014-01-29 | 道康宁公司 | 涂覆多孔基材的方法 |
CN107810241A (zh) * | 2015-01-20 | 2018-03-16 | 科慕帝梯有限公司 | 具有表面疏水性无机颗粒的含水耐腐蚀性涂料 |
CN114921138A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-08-19 | 安徽西格尔涂料科技有限公司 | 一种水性单组分高耐醇abs塑胶漆及其制备方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1379594B1 (en) * | 2001-03-15 | 2019-06-26 | Cabot Corporation | Corrosion-resistant coating composition |
DE10236146A1 (de) * | 2002-07-31 | 2004-02-19 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
AU2003286153A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-09 | Degussa Ag | Structurally modified silica |
BRPI0416458A (pt) * | 2003-11-12 | 2007-03-06 | G Stuart Burchill Jr | composição para camada de isolamento térmico |
US7521410B2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-04-21 | Arrowstar, Llc | Compositions and methods for imparting odor resistance and articles thereof |
US8003028B2 (en) * | 2005-07-26 | 2011-08-23 | The Boeing Company | Composite of aerogel and phase change material |
US7534821B2 (en) * | 2005-08-11 | 2009-05-19 | Xerox Corporation | Polymeric aerogel nanocomposites |
US20080057019A1 (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-06 | Collier Robert B | Compositions and methods for imparting odor resistance and articles thereof |
US7732497B2 (en) * | 2007-04-02 | 2010-06-08 | The Clorox Company | Colloidal particles for lotus effect |
US7953247B2 (en) | 2007-05-21 | 2011-05-31 | Snap-On Incorporated | Method and apparatus for wheel alignment |
EP3069778B1 (en) * | 2008-07-18 | 2018-03-07 | Armstrong World Industries, Inc. | Composition for removing aldehyde from air |
JP6042085B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2016-12-14 | 株式会社トクヤマ | エアロゲル及び該エアロゲルからなる艶消し剤 |
CN105308131B (zh) | 2013-06-21 | 2018-04-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 水性涂料组合物 |
CN103509465A (zh) * | 2013-09-23 | 2014-01-15 | 丹阳市永生涂料有限公司 | 一种1k哑黑面漆 |
EP3052573A4 (en) * | 2013-09-30 | 2017-03-22 | CertainTeed Corporation | Stain repellent and voc eliminating coatings and use thereof |
KR102337661B1 (ko) * | 2014-06-10 | 2021-12-10 | 연세대학교 산학협력단 | 유연한 투명 투습방지막, 투명 투습방지막용 잉크형 조성물 및 이를 포함하는 전자소자 |
KR101780727B1 (ko) * | 2015-06-11 | 2017-09-21 | 주식회사 지오스에어로젤 | 전자 기기용 투습 방지막 조성물, 이를 이용한 전자 기기용 투습 방지막의 형성 방법, 및 전자 기기 |
WO2020208759A1 (ja) * | 2019-04-10 | 2020-10-15 | 日立化成株式会社 | 塗液、複合材料及び塗膜 |
Family Cites Families (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB721605A (en) | 1951-03-28 | 1955-01-12 | Ca Nat Research Council | Water-repellent aerogels |
NL300549A (zh) | 1962-12-19 | |||
US3714085A (en) | 1971-10-12 | 1973-01-30 | Cabot Corp | Silica urea formaldehyde polymer combination flatting additive composition |
US3953646A (en) | 1974-06-24 | 1976-04-27 | Nasa | Two-component ceramic coating for silica insulation |
US4263051A (en) | 1978-06-12 | 1981-04-21 | Ppg Industries, Inc. | Soft-settling silica flatting agent |
JPS55161150A (en) | 1979-06-01 | 1980-12-15 | Tajima Roofing Co | Heattinsulating asphalt waterproof board laying method thereof |
JPS60137939A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-22 | Asahi Glass Co Ltd | 表面硬化用塗料および塗料被膜形成物品 |
JPS62108727A (ja) * | 1985-11-07 | 1987-05-20 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 疎水性微粒シリカの製造方法 |
FR2613708B1 (fr) | 1987-04-13 | 1990-10-12 | Rhone Poulenc Chimie | Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones |
NZ232095A (en) * | 1989-02-15 | 1992-01-29 | Grace W R & Co | Flatting agent produced by milling a hydrous inorganic oxide hydrogel |
JPH03220268A (ja) * | 1989-06-21 | 1991-09-27 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 艶消し塗料組成物 |
JP2862611B2 (ja) * | 1990-01-19 | 1999-03-03 | 東京シリコーン株式会社 | 塗 膜 |
JPH04213370A (ja) * | 1990-10-23 | 1992-08-04 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物および塗装鋼板 |
JPH051191A (ja) * | 1991-06-26 | 1993-01-08 | Achilles Corp | 農業用塩化ビニル系樹脂フイルム |
US5431852A (en) * | 1992-01-10 | 1995-07-11 | Idemitsu Kosan Company Limited | Water-repellent emulsion composition and process for the production thereof |
JPH05295354A (ja) * | 1992-04-01 | 1993-11-09 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 撥水性エマルジョン組成物およびその製造方法 |
JPH06136320A (ja) * | 1992-10-26 | 1994-05-17 | Mitsubishi Kasei Corp | 透湿防水性被覆成形物の製造法 |
JP2557604B2 (ja) | 1993-08-17 | 1996-11-27 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 碍 子 |
AU7655594A (en) | 1993-08-31 | 1995-03-22 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrophobic silicic acid aerogels |
NO942678L (no) | 1994-07-15 | 1996-01-16 | Svein Froeyna | Anvendelse av silikagel som fuktabsorberende materiale |
US5814397A (en) | 1995-09-13 | 1998-09-29 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Method for waterproofing ceramic materials |
JP2982115B2 (ja) * | 1996-05-13 | 1999-11-22 | 株式会社巴川製紙所 | 粉体塗料 |
DE19648798C2 (de) | 1996-11-26 | 1998-11-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Aerogelen durch Oberflächenmodifikation des wäßrigen Gels (ohne vorherigen Lösungsmitteltausch) und anschließender Trocknung |
US5936021A (en) * | 1996-11-27 | 1999-08-10 | Cabot Corporation | Masterbatch and resin systems incorporating same |
JPH11124518A (ja) * | 1997-10-21 | 1999-05-11 | Nippon Paint Co Ltd | 耐雨垂れ汚染性塗膜、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物 |
JPH10306215A (ja) * | 1997-05-06 | 1998-11-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 生物付着防止材 |
JPH1129745A (ja) * | 1997-07-09 | 1999-02-02 | Matsushita Electric Works Ltd | 塗料組成物、塗膜形成方法、塗装品、照明器具用反射板 |
JP4249815B2 (ja) * | 1997-08-27 | 2009-04-08 | 住友精化株式会社 | フロストコーティング用組成物およびフロスト調ガラス容器 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100342276C (zh) * | 2003-12-23 | 2007-10-10 | Lg.菲利浦Lcd株式会社 | 制造面内切换型液晶显示器件的方法 |
CN100352871C (zh) * | 2004-06-25 | 2007-12-05 | 楠盛股份有限公司 | 高尔夫球杆头涂层 |
CN103547347A (zh) * | 2011-02-16 | 2014-01-29 | 道康宁公司 | 涂覆多孔基材的方法 |
CN107810241A (zh) * | 2015-01-20 | 2018-03-16 | 科慕帝梯有限公司 | 具有表面疏水性无机颗粒的含水耐腐蚀性涂料 |
CN114921138A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-08-19 | 安徽西格尔涂料科技有限公司 | 一种水性单组分高耐醇abs塑胶漆及其制备方法 |
Also Published As
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