CN1366007A - 油墨组、喷墨记录方法、记录单元、墨盒、喷墨记录装置、减轻渗漏的方法,和提高黑色图像定影性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种油墨组,包含含有水性介质和通过离子基团作用而分散在水性介质中的颜料的黑色油墨,和各自含有着色材料和水性介质的至少两种彩色油墨,其中(i)用彩色油墨分别形成的图像在与穿过窗户3年或更长的拟室内太阳光褪色相对应的褪色测试条件下,在CIEIAB色空间显示系统中具有相同的ΔE或具有差值为10或更小的ΔE,和(ii)至少一种彩色油墨含有至少一种使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的着色材料和添加剂。该油墨组能提供长期储存后仍保持色平衡并在黑色和彩色区域之间的渗漏很少的高质量多色图像。

Description

油墨组、喷墨记录方法、记录单元、墨盒、喷墨记录装 置、减轻渗漏的方法，和提高黑色图像定影性的方法
                  发明背景
发明领域
本发明涉及适于喷墨记录的油墨组、喷墨记录方法、记录单元、墨盒、喷墨记录装置、减轻渗漏的方法，和提高黑色图像定影性的方法。
相关背景技术
通常，水性油墨通过采用喷墨记录方法用于彩色记录。在水性油墨中，单一色彩染料被溶解在水溶性介质中。通常采用青色、品红和黄色三色油墨。
这些油墨不仅要求在喷墨系统中具有可靠性，还要求给记录图像提供足够的图像密度、好的干燥性能、无渗漏、与水、醇等不沾污、好的耐候性。具体地，因为已获得与银盐照片相当的高质量喷墨图像，对记录图像就不仅要求好的图像质量，还要求较长的寿命。
                 发明概述
由于光照褪色是图像储存稳定性降低的主要原因，因此要求形成具有更高耐光性的图像。当用光照射油墨形成的记录图像时，油墨形成的图像中的染料往往受光照退化，导致明显褪色。因此，通过将具有优异耐光性结构的染料用于彩色油墨和/或通过采用能防止光褪色的记录介质，已经使图像的耐光性得到提高。
然而，当整个图像暴露在光线下时，图像的色平衡往往被破坏，且色平衡被破坏的整个图像会产生质量变坏的印象。例如，当用青色、品红和黄色油墨形成多色图像时，如果青色图像的耐光性比其他两种色彩的耐光性差，用青色油墨形成的部分将褪色更多，得到与印刷后的立即图像比较蓝色更少的光照后图像。
日本专利申请公开No.10-329403公开了青色、品红和黄色油墨的油墨组，在用办公灯光进行的一年期拟褪色测试中，各自图像的ΔE(图像由三色油墨形成)小于25、30和15。然而，没有讨论每种颜色反射密度的残余率，且用每种颜色油墨形成的图像的每个ΔE都较大。因此该油墨组不认为能得到具有良好耐光性的图像。另外，没有提到采用这三种颜色的全色图像的色平衡，表明长期储存稳定性未达到预期。在这种技术背景下，本发明人被促使研究一种彩色油墨组，以得到长期储存后保持色平衡，且图像质量良好的图像。
另一方面，为了形成高质量多色喷墨图像，减少记录介质上彩色图像与黑色图像间边界区域的渗漏是重要的技术问题。已提出各种将彩色和黑色油墨结合的设想来解决该问题，但完全不知道是否那些设想对彩色油墨组也有效，以得到保持色平衡的图像。也不知道任何可以减轻色平衡随时间变化以及减轻边界渗漏的彩色油墨组与黑色油墨组成的组。
本发明一个目的是提供一种油墨组，它能提供色平衡在长时间内变化很小的图像，且同时能减少多色图像中彩色图像和黑色图像间边界区域的渗漏。
本发明另一个目的是提供一种喷墨记录方法，该方法能形成有效减少渗漏且色平衡随时间变化很小的高质量多色图像。
本发明进一步的目的是提供一种能形成色平衡随时间变化很小的高质量多色喷墨记录图像的记录单元和喷墨记录装置。
本发明进一步的目的是提供一种能形成色平衡随时间变化很小的高质量多色图像的墨盒。
本发明进一步的目的是提供一种减少多色喷墨记录图像中渗漏的方法，该方法能形成有效减少渗漏且色平衡随时间变化很小的高质量多色图像。
本发明进一步的目的是提供一种提高记录介质上黑色图像的定影性的方法，该方法能形成彩色图像中的色平衡随时间变化很小的高质量多色图像，还能提高记录介质上黑色图像的定影性。
考虑到上述目的，本发明人测试了各种油墨，结果发现当采用年产生具有相似光褪色因子(ΔE)的相应图像的彩色油墨作为一组时，能避免由于长时间储存后的色平衡变化引起的图像破坏。本发明人还发现，通过将含有靠颜料的离子基团作用而分散在水性介质中的颜料的黑色油墨，与上述彩色油墨组一起使用，但至少一种彩色油墨含有至少一种使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的着色材料和添加剂，就能有效减少黑色图像区域与彩色图像区域间的渗漏，同时保持有效抑制上述色平衡变化。这是本发明达到的结果。
根据本发明一个方面，提供了一种油墨组。
根据本发明另一个方面，提供了喷墨记录方法。
根据本发明另一个方面，提供了一种记录单元。
根据本发明另一个方面，提供了一种油墨组。
根据本发明另一个方面，提供了一种记录装置。
根据本发明另一个方面，提供了一种油墨组。
根据本发明另一个方面，提供了一种油墨组。
根据本发明另一个方面，提供了一种减少渗漏的方法。
根据本发明另一个方面，提供了一种方法。
                           附图简述
图1是喷墨记录装置的头部的纵向剖视图。
图2是图1的2-2的剖视图。
图3是多头的示意图。
图4是喷墨记录装置的透视图。
图5是墨盒的纵向剖面。
图6是记录单元的透视图；
图7是能安装液体喷射头的喷墨打印机的主要部分的示意透视图；
图8是带有喷射头的喷墨盒的示意透视图；
图9是喷射头主要部分的示意图；
图10是部分喷射头的概念图；
图11是图10中所示喷射口的放大图；
图12是图11中所示喷射头部分的油墨沉积状态的示意图；
图13是图10中所示液体喷射头主要部分的示意图；
图14、15、16、17、18、19、20和21是图13中沿X-X的液体喷射头的示意剖视图，表明液体喷射头的液体喷射动作随时间变化的状态；
图22是能应用本发明的喷墨记录装置的结构；
图23是喷墨记录头的另一种结构的示意图；和
图24是用于本发明的记录介质的示意剖面图。
                          发明详述
本发明的特点是用单独的彩色油墨形成的多色图像中的彩色图像具有几乎相同的耐光性。用彩色油墨形成的图像的耐光性例如能采用诸如CIELAB的色空间来表示。根据CIELAB色空间，一种颜色用3个符号即L*、a*和b*表示，其中L*定义颜色的亮度，范围从0(黑色)到100(白色)，a*和b*分别定义给定颜色的色调和色度特征。
由此使用的ΔE表示初始图像的颜色与光照后图像的颜色间CIELAB色空间的差别。ΔE中的差别代表两种不同彩色图像间光褪色程度的差别。因此，较大的ΔE差别意味着这两种颜色间较大的光褪色差别。ΔE用以下方程表达。
ΔE＝[(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2]1/2    (方程1)
即ΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2                 (方程2)
采用ΔE使我们知道用彩色油墨形成的图像的耐光性。换句话说，当刚印刷好的图像与光照后图像间的ΔE较大时，光褪色就大。当多色图像中不同颜色各自的ΔE几乎相等时，就保持了色平衡，即使能看出每种彩色图像的光褪色，光照后的多色图像也很少给观察者多色图像的质量变差的印象。另外，如果各自图像与各自的彩色油墨的反射密度残余率较大，图像的总光褪色就小。此处，反射密度残余率是光照后的反射密度与刚印刷好的图像的反射密度的百分比。它表示光褪色后图像的反射密度的保留程度：优选的是用各自的彩色油墨形成的各自图像的反射密度残余率为70％或更高，更优选的80％或更高。
本发明将参考本发明的优选实施方案详细描述。耐光性测试
为了评价耐光性，在本发明中采用耐光性测试。耐光性测试优选在假定太阳光穿过窗户进入室内，且考虑在图像妥善保管的环境下进行。考虑到长时间保存，耐光性测试中的曝光量优选的为6000klux·小时或更高。例如，用63klux照度进行100小时测试相当于在这样的假定下进行测试，被测试图像在每天5klux·小时的太阳光室内照射下保存了3年或更长时间。
更优选的，测试在以下ISO10977条件下进行，假定太阳光穿过窗户进入室内。
根据ISO标准，照度为6klux；然而，如果进行6000klux·小时或更高照度的测试。测试期变得太长。因此，除非所得结果不正常，可增加照度以缩短测试期。记录介质
用于本发明的记录介质不限于任何特定个例，但优选的是采用带有涂层的那些如光泽纸、涂覆纸和光泽膜。为了达到高吸光度、高着色和高分辨率，优选的是采用在基板上带有多孔颗粒层或多孔聚合物层的记录介质。
用于本发明的记录介质的一个实例具有由形成多孔结构的微细颗粒构成的油墨接收层，释放油墨中的着色材料如染料或颜料的颗粒形成图像。这种记录介质尤其适用于喷墨记录。一种油墨接收层，即在油墨吸收层的孔隙中吸收油墨的所谓吸收层是优选的。吸收型油墨接收层包括由作为主要成分的微细颗粒与粘合剂一起(或不与粘合剂一起)形成的多孔层，以及其他添加剂。颗粒材料包括例如无机颜料，如二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸钙、高岭土、二氧化铝或氧化铝如水合氧化铝、硅藻土、氧化钛、水滑石和氧化锌；和有机颜料如脲甲醛树脂、乙烯树脂和苯乙烯树脂。可采用这些材料的至少一种。作为粘合剂，可使用例如水溶性聚合物和胶乳。这种粘合剂的实例包括聚(乙烯醇)或改性聚(乙烯醇)；淀粉或改性淀粉；明胶或改性明胶；阿拉伯胶；纤维素衍生物如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素；SBR胶乳；NBR胶乳；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳；官能团改性聚合物胶乳；乙烯基共聚物胶乳如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；马来酐或它们的共聚物；丙烯酸酯共聚物。如果需要，可两种或多种结合使用。根据具体情况，也可以使用其他添加剂，如分散剂、增稠剂、pH值调节剂、润滑剂、流动改性剂、表面活性剂、消泡剂、荧光增亮剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂。优选的记录介质油墨吸收层主要包含平均粒径1μm或更小的颗粒，尤其优选的是这种尺寸的二氧化硅和氧化铝颗粒。优选的二氧化硅颗粒是以胶体二氧化硅为例的那些。尽管胶体二氧化硅是可商购的，尤其优选的胶体二氧化硅是例如日本专利注册No.2803134和日本专利注册No.2881847中描述的那些。优选的氧化铝颗粒包括例如水合氧化铝颗粒。氧化铝颜料合适的实例是用以下通式(VI)表示的水合氧化铝：
Al2O3-n(OH)2n.mH2O)    ……  (VI)
其中
n是1、2和3的整数，m是0到10，优选的0到5之间的值，m+n不为0。在大部分情况下，mH2O代表不参与mH2O晶格形成的可脱除的水；因此，m可以是整数或整数以外的值。另外，通过加热这种材料可使m变成0。
优选的水合氧化铝可通过如美国专利No.4242271和美国专利No.4202870公开的公知方法制备，其中铝的醇盐或铝酸钠被水解，或如日本专利公开No.57-44605中公开的方法制备，其中铝酸钠水溶液通过加入酸酸钠水溶液或氯化铝水溶液中和。
图24是在基材上具有油墨接收层的所谓涂覆纸的示意剖面图。在图24中，参考数字1000表示基材，1003表示基材1000上的涂层(油墨接收层)。涂层1003是含有用粘合剂1007固定的微细颗粒1005的多孔层。当油墨液滴施加在这种涂覆纸上时，油墨中的着色材料1009在微细颗粒1005表面吸附，吸附的着色材料形成图像。黑色油墨
作为黑色油墨中的颜料，优选采用炭黑。炭黑自身(自分散)或借助于分散剂分散在油墨中。自分散炭黑
自分散炭黑的实例是带有至少一个直接或通过原子团连接在其表面的亲离子基团(阴离子或阳离子)的炭黑。采用这种炭黑，可减少或免除加入分散炭黑的分散剂。
带有连接在其表面的阴离子基团的炭黑的例子是带有以下任何一种连接在其表面的亲离子基团的炭黑：
-COO(M2)、-SO3(M2)、-PO3H(M2)和-PO3(M2)2。
在上述表达式中，M2是氢、碱金属、铵或有机铵。在这些炭黑中，尤其优选用于本实施方案的是通过在表面连接-COO(M2)或-SO3(M2)而阴离子化的炭黑。因为它在油墨中的分散性好。
在用“M2”表示的上述亲离子基团中，碱金属的具体实例包括Li、Na、K、Rb和Cs，有机铵的具体实例包括甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、甲醇铵、二甲醇铵和三甲醇铵。
含有其中M2是铵或有机铵的自分散炭黑的油墨能提高已记录图像的耐水性，因此尤其优选用于本实施方案。这是因为当油墨被施加在记录介质上时，铵盐将分解并蒸发。M2是铵盐的自分散炭黑能通过离子交换法，用铵置换碱金属来处理其中M2是碱金属的自分散炭黑来制备，或首先用酸将炭黑转化为H型(自由酸型)，然后加入氢氧化铵，将M2变成铵来制备。
作为制备阴离子化自分散炭黑的方法，可以是其中用次氯酸钠将炭黑进行氧化处理的方法。根据该方法，-COONa基团能化学连接在炭黑表面。
同时，上述各种亲离子基团可直接连接在炭黑表面，或通过表面和亲离子基团间的原子团间接连接。
此处，这种原子团的具体实例包括带有1到12个碳原子的直链或支化的亚烷基、取代或未被取代的亚苯基，和取代或未被取代的亚萘基、作为亚苯基和亚萘基的取代基，有带有1到6个碳原子的直链或支化的烷基。原子团与亲离子基团结合的具体实例包括-C2H4-COOM、-Ph-SO3M和Ph-COOM，其中Ph代表苯基，M是碱金属。
在这方面，选自上述类型的一种或多种自分散炭黑可用作油墨的着色材料。自分散炭黑的含量优选为油墨总重的0.1～15％(重量)，更优选1～10％(重量)。在该范围内，自分散炭黑能在油墨中保持充分的分散状态。而且，为了调节油墨的色调，除在油墨中加入自分散炭黑外，可加入一种或多种染料作为着色材料。普通炭黑
也可用普通炭黑代替自分散炭黑。例如，可使用炭黑颜料如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑。那些炭黑颜料包括Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven 1200、Raven 1190ULTRA-11、Raven 1170、Raven 1255(以上均为Columbia产品)、Black Pearls L、Regal 400R、Ragal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Valcan XC-72R(以上均为Cabot产品)、ColorBlack FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、ColorBlack FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Recordex35、Recordex U、Recordex V、Recordex 140U、Recordex 140V、Special Black6、Special Black5、Special Black4A、Special Black4(以上均为Degusa产品)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA 7、MA 8和MA 100(以上均为Mitsubishi Chemical产品)。也可以使用公知的炭黑而不限于上述炭黑。而且，磁性材料如铁氧体的微细颗粒和钛黑也可以用作黑色颜料。
当采用那些普通炭黑作为黑色油墨的着色材料时，优选的在油墨中加入分散剂，将炭黑稳定地分散在水性介质中。优选采用的分散剂带有离子基团，该离子基团起到将炭黑稳定地分散在水性介质中的作用。上述分散剂包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物，和苯乙烯-马来酐-马来酸半酯共聚物，或它们的盐。在上述所有共聚物中，优选的是数均分子量在1000～30000，更优选的3000～15000范围内的共聚物。黑色油墨中含有的盐
在黑色油墨中存在盐能避免由于记录介质类型不同引起的图像质量的巨大变化，这种油墨能稳定地形成很大密度的高质量图像。黑色油墨使仅用黑色油墨形成的第一黑色图像的光学密度几乎与用黑色油墨和彩色油墨形成的第二黑色图像的相同，所述彩色油墨含有使黑色油墨的分散稳定性不稳定的着色材料和添加剂中的至少一种。尽管第一黑色图像的色调有时会与第二黑色图像有轻微差别，但这种差别可从视觉上忽略。
作为根据该情况而包含在油墨中的盐，优选的使用选自(M1)2SO4、CH3COO(M1)、Ph-COO(M1)、(M1)NO3、(M1)Cl、(M1)Br、(M1)I、(M1)2SO3和(M1)2CO3的至少一种。此处，M1是碱金属、铵或有机铵，Ph代表苯基。
碱金属的具体实例有Li、Na、K、Rb和CS，有机铵的具体实例有甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、三甲醇铵、二甲醇铵、三甲醇铵、乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵。在这些盐中，硫酸盐(如硫酸钾)和苯甲酸盐(如苯甲酸铵)特别能与自分散炭黑相容，且含有这种盐的油墨能在各种记录介质上形成高质量的喷墨图像，也许是因为当其施加在记录介质上时具有优异的固体-液体分离作用。
油墨中盐的含量优选的为油墨总重的0.05～10％(重量)，尤其优选的0.1～5％(重量)。通过将自分散炭黑和盐的含量设定在上述范围内，能达到优异的效果。黑色油墨中的水性介质
本发明黑色油墨中的水性介质可以是水或水和水溶性有机溶剂的混合物，其中特别优选的水溶性有机溶剂是能防止油墨干燥的溶剂。
具体实例包括C1-C4烷基醇如甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、仲丁基醇和叔丁基醇；酰胺如二甲基甲醛和二甲基乙酰胺；酮或酮醇如乙酮和二乙酮醇；醚如四氢呋喃和二噁烷；聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；带有C2-C6亚烷基的亚烷基二醇如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇；己二醇和二乙二醇；低级烷基醚乙酸酯如聚乙二醇单甲基醚乙酸酯；甘油；多元醇的低级烷基醚如乙二醇单甲基(或单乙基)醚、二乙二醇甲基(或乙基)醚和三乙二醇单甲基(或单乙基)醚；多元醇如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
这种水溶性有机溶剂可单独使用或混合使用。理想的是采用去离子水。
本发明的油墨中水溶性有机溶剂的含量不特别限制，但优选的在基于油墨总重的3～50％(重量)范围内。油墨中水分的含量优选的在油墨总重的50～95％(重量)范围内。油墨性能：喷墨喷射性能和对记录介质的渗透能力
根据这一点的黑色油墨能用于喷墨记录，还能用于手写工具。作为喷墨记录方法，有将机械能作用在油墨上以喷射墨滴的记录方法，以及将热能作用在油墨上，通过油墨的气泡作用喷射墨滴的记录方法，本发明的油墨尤其适合于这两种方法。
当本发明的黑色油墨用于喷墨记录时，油墨应具有从喷墨头喷出的可喷射性能。从这一点看，该油墨具有诸如1～15mPa·s，更优选的1～5mPa·s的粘度，和优选的25mN/m或更高，更优选的25～50mN/m的表面张力的液体性能。
表示油墨对记录介质的渗透能力的指数是通过Bristow方法确定的Ka值。即当油墨的渗透能力用每平米的油墨用量V表达时，从墨滴喷射开始的预定时间t后油墨对记录介质的渗透量V(ml/m2＝μm)用Bristow方程表达；
V＝Vr+Ka(t-tw)1/2
其中tw是接触时间，Vr是记录介质的粗糙部分吸收的油墨的量。
此处，墨滴落在记录介质表面后，几乎所有油墨立即被吸收在记录介质粗糙部分(记录介质不平整表面部分)，且几乎没有油墨渗透记录介质中。该过程定义为接触时间(tw)，在接触时间内吸收在粗糙部分中的油墨量定义为Vr。
接触时间后，渗透记录介质的油墨量以超过接触时间后的时间间隔，即(t-tw)的1/2次方的比例增加。Ka是该增量的比例系数，相当于渗透速率。Ka值可通过采用液体的动态渗透能力的测试装置(如Dynamic Penetrability TestingDevices，商品名，TOYO Seiki Mfg.，Ltd.的产品)，用Bristow方法确定。
此外，在本发明的油墨中，优选的将Ka值设定在小于1.5ml·m-2·-msec-1/2，更优选的从0.2到小于1.5，以进一步提高图像质量。当Ka值小于1.5ml·m-2·msec-1/2时，在油墨渗入记录介质中的早期阶段就发生液-固分离，得到毛边很少的高质量图像。
此处，在本发明中用Bristow方法得到的Ka值这样确定，即用普通纸张作为记录介质，如用于静电复印机、页式打印机(激光束打印机)和喷墨打印机的PB纸(Canon)，和用于静电复印机的PPC纸。测试在假想试验条件如20～25℃温度和40～60％湿度下进行。
优选的，能提供具有上述理想性能的油墨的水性介质含有甘油、三羟甲基丙烷、硫二甘醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇和乙炔醇。彩色油墨
根据本发明，当彩色油墨与黑色油墨接触时，油墨组的至少一种彩色油墨将使黑色油墨中颜料的分散稳定性变得不稳定。颜料的分散稳定性变得不稳定会导致诸如颜料聚结和沉积的现象，并使油墨增稠。增稠即当两种油墨(此处为黑色油墨和彩色油墨)混合时，混合物的粘度变得比两种油墨各自的粘度更高。具体地，这种彩色油墨的实施方案是：
(1)含有当油墨混合时使黑色油墨中颜料的分散稳定性不稳定的着色材料的彩色油墨；或
(2)含有当油墨混合时使黑色油墨中颜料的分散稳定性不稳定的添加剂的彩色油墨。实施方案(1)的具体实例是以下i)和ii)。
i)黑色油墨中的颜料带有阴离子基团，且彩色油墨的着色材料带有阳离子基团。
在该实例中，当彩色油墨与黑色油墨混合时，彩色油墨中着色材料的阳离子基团与黑色油墨中颜料的阴离子基团反应，打破了黑色油墨中颜料的分散稳定性，导致颜料聚结和油墨增稠。
ii)黑色油墨中的颜料带有阳离子基团，且彩色油墨的着色材料带有阴离子基团。
在该实例中，当彩色油墨与黑色油墨接触时，彩色油墨中着色材料的阴离子基团与黑色油墨中颜料的阳离子基团反应，打破了黑色油墨中颜料的分散稳定性，导致颜料聚结和油墨增稠。
实施方案(2)的具体实例是以下iii)到v)。
iii)黑色油墨中的颜料带有阴离子基团，且彩色油墨含有多价金属阳离子如Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、La3+、Nd3+、Y3+和Al3+的至少一种多价金属盐。
在该实例中，当彩色油墨与黑色油墨接触时，彩色油墨中的多价金属阳离子与黑色油墨中颜料的阴离子基团反应，打破了黑色油墨中颜料的分散稳定性，导致颜料聚结和油墨增稠。优选的，彩色油墨中多价金属盐的含量为彩色油墨总重的约0.1～15％(重量)，更优选的2～5％(重量)。
在该实例中，多价金属盐优选的是硝酸盐或乙酸盐。
iv)黑色油墨中的颜料以3～7的pH值呈稳定分散状态，且彩色油墨的ph值设定为8～10。
在该实例中，当彩色油墨与黑色油墨接触时，黑色油墨的pH值增加，颜料的分散稳定性被破坏，导致颜料聚结和油墨增稠。
v)黑色油墨中的颜料以7～11的pH值呈稳定分散状态，且彩色油墨的ph值设定为3～6。
在该实例中，当彩色油墨与黑色油墨接触时，黑色油墨的pH值降低，颜料的分散稳定性被破坏，导致颜料聚结和油墨增稠。
使用上述这样一套彩色油墨和黑色油墨例如能将黑色油墨和彩色油墨重叠，形成黑色图像和彩色图像间边界的渗漏减少了的高质量多色图像，并使彩色图像区域具有优异的长时间保存能力。着色材料
在本发明中，用于彩色油墨的着色材料优选的是颜色指数中列出的水溶性着色材料；如呫吨染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染料、单偶氮染料、双偶氮染料、三偶氮染料、四偶氮染料和铜酞菁染料。油墨可含有一种或多种着色材料。
这些着色材料在油墨中的含量优选的为油墨总重的0.1～15.0％(重量)，更优选的0.5～5.0％(重量)。在黑色油墨中颜料的分散稳定性由于彩色油墨中的着色材料而变得不稳定的情况下，着色材料选自与如上述i)和ii)中本发明的要点一致的普通着色材料。
当本发明的油墨组中含有品红油墨时，优选的选用由以下通式(I)表达的着色材料。通式(I)
Figure A0114272800201
在通式(I)中，R1代表取代的或未被取代的烷氧基或取代的或未被稳定的芳基，R2和R4独立地代表氢原子或取代的或未被取代的烷基，R3选自氢原子、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的烷氧基、取代的或未被取代的芳氧基或卤原子。X1代表羧基或它们的盐，或磺酸基或它们的盐。N代表1或2。
更具体的，R1可列举为例如1-4碳直链或支化的烷氧基和取代或未被取代的苯基，其中取代的苯基包括例如甲基、羟基、硝基、磺酸基或它们的盐，羧基或它们的盐，和卤原子(氟、氯、溴等)。R2例如可列举为氢原子、1-4碳直链或支化的低级烷基。R3例如可列举为氢原子、1-4碳直链或支化的烷基，和1-4碳直链或支化的烷氧基，和芳氧基如苯氧基。芳氧基可在芳环上带有一个或多个取代基，如1-10碳直链或支化的烷基、磺酸基或它们的盐，和羧基或它们的盐。R4可列举为氢原子，和1-4碳直链或支化的低级烷基。X1例如可列举为-COOM、-SO3M(其中M是氢原子、碱金属如Li和Na)、铵(NH4)、有机铵(N(R8)4))，其中R8包括甲基和乙基。
用通式(I)表示的着色材料的具体实例如下。在下文中，例举化合物I-1到I-7中的M代表H、Li、Na、NH4和N(R8)4。例举化合物I-1例举化合物I-2
Figure A0114272800212
例举化合物I-3
Figure A0114272800221
例举化合物I-4例举化合物I-5例举化合物I-6例举化合物I-7
Figure A0114272800241
更优选的，品红油墨含有至少一种通式(I)的着色材料，和选自由以下通式(II)和(III)表示的着色材料和具有呫吨结构的着色材料中的至少一种着色材料。通式(II)
Figure A0114272800242
在以上通式(II)中，Ar1代表取代或未被取代的苯基，或取代或未被取代的萘基，Ar2选自乙酰基、苯甲酰基、1，3，5-三嗪基、SO2-C6H5基或SO2-C6H4-CH3基。M是磺酸基的抗衡离子并代表氢原子、碱金属如Li和Na、铵(NH4)或有机铵(N(R9)4))，其中R9包括甲基或乙基。Ar1的苯基或萘基可带有一个或多个取代基，所述取代基选自例如羧基或它们的盐、磺酸基或它们的盐，或1-4碳直链或支化的烷基、卤原子如氟、氯和溴，1-4碳烷氧基和芳氧基如苯氧基。当Ar2是苯甲酰基或1，3，5-三嗪基时，苯环或1，3，5-三嗪环可带有取代基如羧基或它们的盐、卤原子(氟、氯、溴等)、伯氨基、仲氨基、叔氨基、烷氧基、羟基等。通式(III)
Figure A0114272800251
在以上通式(III)中，Ar3和Ar4独立地代表取代或未被取代的苯基，或取代或未被取代的萘基。苯基和萘基的取代基包括例如1-4碳直链或支化的烷基、1-4碳直链或支化的烷氧基、羟基、羧基或它们的盐、磺酸基或它们的盐，或卤原子(氟、氯、溴等)。Ar3和Ar4中至少一个带有取代基如羧基或它们的盐或磺酸基或它们的盐。M是磺酸基的抗衡离子并代表氢原子、碱金属如Li和Na、铵(NH4)和有机铵(N(R10)4))中的任何一个，其中R10包括甲基和乙基。R5代表可被羧基或它们的盐取代的1，3，5-三嗪二基，卤原子如氟、氯和溴，伯氨基、仲氨基、叔氨基，烷氧基、羟基等。R6和R7独立地代表氢原子或取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的链烯基、取代的或未被取代的芳烷基，或与N原子一起形成过羟基嗪环的原子团，L代表二价有机链接基。取代的或未被取代的芳氧基或卤原子。R6和R7是例如1-6碳直链或支化的烷基、1-4碳直链或支化的链烯基、苄基等。烷基、链烯基和苄基的取代基包括羟基、羧基或它们的盐，以及磺酸基或它们的盐。
用以上通式(II)表示的着色材料的具体实例包括例如C.I..Reactive Red180和具有以下结构的着色材料，以及具有日本专利中请公开No.8-73791、日本专利申请公开No.11-209673中描述的结构的化合物。
在下文中，例举化合物II-8到II-13中的M代表H、Li、Na、NH4和N(R9)4中的任何一个。例举化合物II-8例举化合物II-9
Figure A0114272800262
例举化合物II-10
Figure A0114272800263
例举化合物II-11
Figure A0114272800271
例举化合物II-12例举化合物II-13(C.I.Red 249)
Figure A0114272800273
用以上通式(III)表示的着色材料的具体实例包括例如具有以下结构的着色材料。在下文中，例举化合物III-14到III-22中的M代表H、Li、Na、NH4和N(R10)4中的任何一个。例举化合物III-14
Figure A0114272800281
例举化合物III-15
Figure A0114272800282
例举化合物III-16例举化合物III-17
Figure A0114272800292
例举化合物III-18
Figure A0114272800301
例举化合物III-19例举化合物III-20例举化合物III-21例举化合物III-22
具有呫吨结构的着色材料的具体实例包括C.I.Acid Red 52、92、94和289。
当本发明的品红油墨含有通式(I)的着色材料与除通式(I)化合物外的着色材料(至少一种选自用通式(II)和通式(III)表示的着色材料和具有呫吨结构的着色材料)的混合物时，重量比优选的在95∶5到20∶80范围内，以达到诸如色调鲜艳、高图像密度和优异的耐光性的效果。
当本发明的油墨组含有青色油墨时，优选的是使用具有铜酞菁结构的着色材料作为青色油墨的着色材料。具有铜酞菁结构的着色材料的具体实例是C.I.酸性蓝249、C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝199和C.I.直接蓝307。除这些铜酞菁着色材料外，也可以一起使用其他青色着色材料。然而，铜酞菁着色材料与其他着色材料的重量比优选的在95∶5到20∶80范围内。
当本发明的油墨组含有黄色油墨时，优选的是使用直接黄132作为着色材料。
本发明的油墨组还可以含有另一种含有作为着色材料的染料的黑色油墨。此时，与其他彩色油墨类似，该油墨将具有这样的光褪色性能，即由CIELAB颜色空间指示系统中的黑色油墨形成的图像，在模拟室内光褪色3年或3年以上后的ΔE与超过10年后的其他ΔE没有什么不同。
可用于这种基于染料的黑色油墨中的染料包括例如用以下通式(IV)到(VI)表示的染料。
Figure A0114272800331
(其中W代表羧基，X代表氢原子、羧基或砜基，Y代表氢原子、羧基或磺酸基，Z代表氢原子、羧基或磺酸基，R1是氢原子、被羧基和烷氧基的至少一种取代的烷基、取代的或未被取代的苯基，或取代的或未被取代的链烷基。苯基和链烷基的取代基可例举为羟基、羧基、磺酸基和烷氧基)。
在通式(IV)中，由R1代表的羧烷基的优选实例包括烷基部分是C1-C6(碳的数量为1到6，下文相同)，更优选的是C1-C4的羧烷基。
Figure A0114272800332
(Q1代表带有至少一个选自低级烷羰基氨基和低级烷氧基的取代基的苯基或萘基，或被磺酸基取代的萘基；Q2代表被磺酸基取代的萘基，或被低级烷氧基取代的苯基；Q3代表未被取代的或SO3M取代的苯基或萘基；R2和R3独立地代表低级烷基、低级烷氧基，或低级烷羰基；R4代表氢一种或被磺酸基取代的苯基；n是0或1；M是碱金属如Li和Na、铵(NH4)、有机铵(N(R11)4)，其中R11可以是甲基或乙基。
在由上述通式(V)和(VI)表达的结构的染料中，低级烷羰基氨基优选的是C1-C4烷羰基氨基，低级烷氧基是C1-C4烷氧基，低级烷基是C1-C4烷基。
由上述通式(V)表达的染料的具体实例包括以下例举化合物23到27。例举化合物23
Figure A0114272800341
例举化合物24例举化合物25
Figure A0114272800343
例举化合物26
Figure A0114272800344
例举化合物27
由上述通式(VI)表达的染料的具体实例包括以下例举化合物28到32。例举化合物28
Figure A0114272800352
例举化合物29
Figure A0114272800353
例举化合物30
Figure A0114272800354
例举化合物31
Figure A0114272800355
例举化合物32
除以上这些外，还能例举例如C.I.直接黑17、19、51、71、90、108、146、154、168、195，C.I.食品黑1和2。这些黑色染料可单独使用，或与本发明范围内的染料适当结合使用。从光褪色性能角度看，本发明更优选的油墨组是能提供这样的图像的油墨组，所述图像具有各自的ΔE，且每个ΔE间的差在10以内(包括0)，在相当于透过窗户3年或更长时间的拟室内太阳光褪色的褪色条件下，每个图像的反射密度残余率为70％或更高，更优选的80％或更高。
达到该目的的一个实施方案是包含含有上述着色材料的青色、品红和黄色油墨的油墨组。在上述各种记录介质中，这种油墨组尤其与带有无水氧化铝微粒的油墨接收层的记录介质有良好的适宜性。这些着色材料和记录介质为什么具有良好的适宜性的原因还不太清楚，但可能是着色材料对无水氧化铝的吸附状态促使着色材料的退化被抑制。
此处，能提供理想色调和很高水平耐光性的图像的彩色油墨着色材料的结合如下。
品红油墨：以上通式(I)的着色材料与选自通式(II)和(III)代表的着色材料和呫吨染料的至少一种的混合物。I-7、例举化合物II-8和C.I.酸性红289的混合物。
青色油墨：直接蓝199
黄色油墨：直接黄132
当将基于染料的黑色油墨加入油墨组中时，优选的油墨含有作为着色材料的C.I.食品黑2、例举化合物23和例举化合物28。
本发明的另一种油墨组包含第一彩色油墨和第二彩色油墨，二者具有相同的彩色色调，其中第一彩色油墨在可见光区最大吸收波长的吸收率大于第二彩色油墨。第二彩色油墨优选的是这样的油墨，即当100％的固体部分与第二彩色油墨被印刷在记录介质(如普通纸张)上时，印刷部分是可见的。例如，第二彩色油墨在可见光区最大吸收波长的吸收率与第一彩色油墨在可见光区最大吸收波长的吸收率的比值为1/20或更大，且小于1。更具体的，当采用上述着色材料时，第一油墨含有着色材料的量优选的为油墨总重的2％(重量)以上，这样，第二油墨含有着色材料的量为油墨总重的2％(重量)或更少，以满足上述条件。
另外，优选的是用第二彩色油墨形成图像的耐光性与用第一油墨形成图像的耐光性相同或更高。当油墨组含有第一和第二品红油墨时，优选的是第二品红油墨含有上述通式(I)的着色材料作为唯一的着色材料。当油墨组含有第一和第二青色油墨时，优选的是第二青色油墨含有直接蓝199作为唯一的着色材料。
另外，本发明优选的油墨组是包含这样的彩色油墨的油墨组，所述油墨能提供耐光性测试后的ΔE为20或更低，更优选的15或更低的相应图像。彩色油墨的水性介质
本发明油墨组的彩色油墨通过将上述着色材料溶解或分散在水性介质中来制备。水性介质含有水和/或水溶性有机溶剂。
任何有机溶剂只要是水溶性的都可以采用，如醇、多元醇、聚乙二醇、乙二醇醚、含氮极性溶剂和含硫极性溶剂。这些溶剂用于保持油墨水分，提高着色材料溶解度，和使油墨渗入记录介质。
考虑到油墨的水分保持率、着色材料的溶解度和油墨对记录纸的渗透能力，水溶性有机溶剂的含量优选的为油墨的1-40％(重量)，更优选的3-30％(重量)。优选的，该油墨含有30-95％(重量)的水，以保持染料的高溶解度，并提供用于稳定喷墨的合适的油墨粘度。添加剂
为了保持油墨水分，根据具体情况，可使用固体吸湿剂如脲、脲衍生物和三羟甲基丙烷作为本发明中的油墨成分。通常，油墨中吸湿剂的含量优选的为油墨重量的0.1～20.0％(重量)，更优选的3.0～10.0％(重量)。另外，如果需要，该油墨可含有各种添加剂如pH值调节剂、防腐剂、保存剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂和水溶性聚合物。
如上所述，构成本发明油墨组的至少一种彩色油墨含有至少一种使彩色颜料在黑色油墨中的分散稳定性失稳的着色材料和试剂。这种彩色油墨的一个实施方案是含有多价金属阳离子的盐的彩色油墨。
此处，多价金属盐在彩色油墨中的浓度越高，使颜料在黑色油墨中的分散失稳的作用越大。然而，当多价金属盐在彩色油墨中的浓度增加到例如2％(重量)或更高，彩色油墨的稳定性往往轻微降低。
考虑到这一点，本发明发现优选的是在油墨中加入2-吡咯烷酮和亚乙基脲。尽管加入2-吡咯烷酮或亚乙基脲能稳定含有高浓度多价金属盐的彩色油墨，当2-吡咯烷酮和亚乙基脲一起使用时，即使加入量很少，也能发挥对含有高浓度多价金属盐的油墨的稳定作用。
勿容质疑，当多价即使盐浓度不超过2％(重量)时，可将2-吡咯烷酮和亚乙基脲加入彩色油墨中。pH值
当本发明的彩色油墨中采用在低pH值下水溶性降低的着色材料时，优选保持油墨的pH值为中性至碱性，以避免油墨在喷嘴尖部阻塞或实现长货架寿命。另一方面，当油墨pH值超过11.0时，会使接触油墨的记录装置中的元件发生溶解和腐蚀。从这些方面看，当采用在低pH值范围内水溶性降低的着色材料时，优选的是使油墨pH值为7.0～11.0。
同样优选的是油墨具有例如5mL·m-2·msec-1/2或更高，并低于10mL·m-2·msec-1/2的Ka值，以在记录介质上形成高质量彩色图像。由于具有这种Ka值的油墨对记录介质有高渗透性，当形成选自青色、品红和黄色的不同颜色的两个相邻图像时，可避免相邻图像间的渗漏。而且，当将彩色油墨喷射在另一种颜色图像上时，由于油墨的高渗透率，能减轻不同颜色图像间的渗漏。彩色油墨的Ka值可通过例如加入表面活性剂或加入渗透溶剂如乙二醇醚等公知的方法调节。勿容质疑，添加量可适当调节。
本发明油墨组的另一个优点是黑色图像的固定性提高。通过将含有分散的颜料的黑色油墨和含有至少一种能使黑色油墨颜料的分散状态失稳的着色材料和添加剂的彩色油墨施加到形成黑色图像的区域，黑色图像对记录介质的固定性通过将这些油墨重叠在记录介质上而得到加强。此处，重叠黑色和彩色油墨包括在施加黑色油墨后立即施加彩色油墨，或在施加彩色油墨后立即施加黑色油墨而以液态混合这些油墨。然而，重叠黑色和彩色油墨不限于以液态混合。即使当一种油墨在其他油墨已渗入记录介质后施加，只要黑色油墨中颜料的分散稳定性通过彩色油墨中着色材料或添加剂的作用而被打破，我们也视为混合。
对于含有具有相同色调的第一油墨和第二油墨的本发明油墨组，其中第一油墨在可见光区域中最大吸收波长(如380～780nm)的吸收率比第二油墨大，优选的是第二油墨用于使黑色油墨颜料的分散稳定性不稳定，以避免或抑制黑色图像的色调变化。
当黑色颜料的分散被在可见光区域最大吸收波长处具有高吸收率的彩色油墨(如以油墨总重的2％(重量)或更高的浓度含有上述着色材料的油墨)变得不稳定时，黑色图像的色调就会变化。因此，从进一步提高图像质量的角度看，避免或抑制这种色调变化是很重要的。为了这一目的，将两种或多种彩色油墨与黑色油墨一起施加在黑色图像上。例如，当油墨组包含黑色、品红、青色和黄色油墨，且青色油墨用于使黑色颜料的分散不稳定时，除青色墨滴外，品红和黄色墨滴也以预定比例施加在黑色图像区域，以提高黑色图像固定性，而不产生黑色色调的变化或变化很小。记录装置、喷墨记录方法
适于用本发明的油墨组记录的记录装置包括例如通过根据记录信号向油墨施加热能而形成和喷射墨滴的装置。该装置的主要部分即头部的外形实例示于图1和2中。
图1是头部13沿油墨流动路径的剖视图，图2是图1沿线2-2的剖视图。头部13通过将发热基板与带有油墨流过的凹槽14的玻璃、陶瓷或塑料板粘合得到。发热基板15含有由氧化硅等形成的保护膜16、铝电极17-1和17-2、由Nichrome形成的发热电阻层18、蓄热层19和由氧化铝等构成的高热辐射基板20。
当向电极17-1和17-2上施加脉冲电信号时，发热基板15的区域“n”迅速发热，在与该区域接触的油墨中形成气泡。油墨21运动到排放小孔22处，并在由于形成气泡而产生的压力P下形成弯液面23。
图3表示排列了许多图1所示喷头的多重喷头的外观图。该多重喷头通过将带有多重喷嘴26的玻璃板27和与图1中的解释相似的发热头28连接来制备。
图4表示安装有上述喷头喷墨记录装置的一个实例。在图4中，代号61表示作为擦拭部件的刮板，一端用刮板固定部件固定，形成静止端，从而作为整体形成悬臂。在该实例中，刮板61通过记录头安装在记录区域邻近位置，并以伸入记录头移动路径的形状固定。
代号62表示记录头喷射小孔表面上的盖子，位于与刮板61相邻的位置，并以垂直于记录头运动方向的的方式排列，并与喷墨小孔对面相碰，以完成覆盖。而且，代号63表示与刮板61相邻的油墨吸收器，并与刮板61一起保持伸入记录头运动路径的形状。排放恢复部分64包含上述刮板61、上述盖子62和上述油墨吸收器63，在喷墨小孔上的水分、灰尘等通过刮板61和油墨吸收器63去除。
代号65和66表示装有排放能量发生装置的记录头，该记录头从进行记录的喷射小孔向面对喷射小孔面的记录介质排放油墨，支架分别用于承载和移动记录头65。支架66与导轴67滑动连接，支架66的一部分与由马达68驱动的皮带69连接(未示出)。因此，支架66能沿导轴67移动，这样就能使记录头65及其相邻区域形成的记录区域移动。代号51和52分别表示插入记录介质的送纸部分，和由未示出的马达驱动的送纸辊轴。
通过这些部件，记录介质被送到记录头65的喷射小孔对面的位置，纸张被安装有纸张释放滚轮53的纸张释放部分根据记录进程释放。在记录头65按上述设置返回位于记录头等的端部的原始位置过程中，排放恢复部分64的盖子62从记录头65的移动路径移开，其中刮板61伸入移动路径中。结果，记录头65的喷射小孔面擦干。当盖子62通过对接盖在记录头65的喷射小孔面上时，盖子62以突入记录头移动路径的方式移动。当记录头65从原始位置移动到记录起始位置时，盖子62和刮板61处于上述同一擦干位置。结果，记录头65的喷射小孔面在此次移动中也被擦干。
上述记录头65到原始位置的移动不仅在记录完成和释放恢复时进行，而且记录头65以与记录区域相邻的原始位置间相隔给定间隙移动，同时通过记录区域来记录，且在此次移动中进行上述擦干。
图5表示记录头油墨输送部件的一个实例，油墨组45用于储存通过小管输送的油墨。此处，代号40表示储存输送油墨的油墨储存部分，如油墨袋，其顶部装有橡胶堵头42。通过将针(未示出)插入堵头42中，油墨袋40中的油墨就能输送到记录头上。代号44表示接收废油墨的油墨吸收器。优选的，油墨储存部分与油墨接触的表面由聚烯烃制成，特别是由聚乙烯制成。
本发明的喷墨记录装置不限于上述包含分离的记录头与油墨组的记录装置，也同样适用于图6所示集成一体的装置。在图6中，代号70表示这样的记录单元，其中提供了储存油墨的油墨储存部分如油墨吸收器，且在这种油墨吸收器中的油墨从带有许多小孔的头部71以墨滴形式放出。代号72表示将记录头内部与大气连通的通气孔。该记录单元70用于取代图4所示的记录头65，且能自由安装和拆卸。
作为充分利用机械能的喷墨记录装置的另一个实例，可提及On-Demand型喷墨记录装置，该装置包含带有许多喷嘴的喷嘴形成基板、与喷嘴成对应关系提供的由压电材料和导电材料构成的压力发生装置，和围绕压力发生装置的油墨填充装置，其中压力发生装置通过从喷嘴施加到喷射墨滴上的电压来变化。
作为这种记录装置主要部件的记录头的结构的实例示于图23中。
该记录头由与油墨腔(未示出)相通的油墨流动路径80、具有要求的体积的墨滴从其中喷射出的孔板81、直接向油墨施加压力的振动板82、根据电信号进行转换的与振动板82连接的压电元件83，和适于支撑和固定孔板81、振动板82等的基板84构成。
在图23中，油墨流动路径80用光敏树脂等形成。孔板81由金属如不锈钢或镍制成，其喷射口85通过电成型、冲孔等形成。振动板82用金属如不锈钢、镍或钛和高模量树脂等的膜形成。压电元件83由介电材料如钛酸钡或PZT(Pb[ZrTi]O2)制成。
具有上述结构的记录头以这种方式工作，即向压电元件83施加脉冲电压，以产生应力导致变形，与压电元件83连接的振动板82通过应力的能量而变形，油墨流动路径80中的油墨就垂直受压，并从孔板81的喷射孔85喷射墨滴(未示出)，从而进行记录。
这种记录头通过安装在与图4中所示相似的喷墨记录装置中来使用。
以下描述能合适地用于本发明的记录装置和记录头的另一个具体实例。
图7用图解法示出作为其中气泡在释放时与大气连通的喷射型液体喷射头的液体喷射头，和使用本发明的这种记录头的作为液体释放装置的喷墨打印机所一个实例的主要部分。在图7中，喷墨打印机配置成包含送纸装置1030、记录部分1010和运动驱动部分1006，其中送纸装置1030沿图7中箭头P所示盒子1008的纵向间歇地送出一张纸1028作为记录介质，记录部分1010以几乎平行于方向S的方向往复运动，其中方向S与纸张1028通过送纸装置1030的送纸方向P几乎垂直，运动驱动部分1006作为驱动部件使记录部分1010往复运动。
送纸装置1030包含几乎平行布置的滚轮单元1022a和1022b、滚轮单元1024a和1024b，和驱动这些滚轮举元的驱动部分1020。对于这种结构，当送纸装置1030的驱动部分1020工作时，纸张1028以图7所示方向P间歇传送，在滚轮单元1022a和1022b、1024a和1024b之间挤送。
运动驱动部分1006包含缠绕在以预定间隙相向排列的旋转轴上提供的滑轮1026a、1026b上的皮带1016，和正向和反向驱动皮带1016的马达1018，该马达与滚轮单元1022a、1022b近似平行排列，并连接到记录部分1010的托架部件1010a上。
当马达1018处于运行状态时，皮带1016以图7中箭头R所示方向旋转，记录部分1010的托架部件1010a仅以预定运动沿图7中箭头S所示方向移动。而且，当马达1018处于运行状态，且皮带1016以图7中箭头R所示方向相反的方向旋转时，记录部分1010的托架部件1010a仅以预定运动沿图7中箭头S所示方向相反的方向移动。而且，对于运动驱动部分1006的一端，在托架部件1010a的原始位置，记录部分1010完成喷射恢复过程的恢复单元1026按相对与记录部分1010的喷墨小孔的排列来提供。
在记录部分1010中，喷墨盒(在下文的某些情况下，简称为墨盒)1012Y、1012M、1012C、1012B以各自的颜色如黄、品红、氰和黑可拆卸地固定在托架部件1010a上。
图8表示能安装在上述喷墨记录装置上的喷墨盒的一个实例。该实例中的墨盒1012是系列型墨盒，其主要部分包括喷墨记录头100和装液体如油墨的液体罐1001。在喷墨记录头100中，形成了许多排放液体的喷射小孔832，液体如油墨通过液体输送路径(未示出)从液体罐1001被引入液本喷射头1100的普通液体腔(见图9)中。图8中所示的墨盒1012是其中喷墨记录头100和液体罐1001集成形成的墨盒，使得液体可根据需要送入液体罐1001中，但也能采用液体罐1001可互换地与该液体喷射头1100连接的结构。
能以这种结构安装在喷墨打印机上的上述液体喷射头的具体实例将在下文详细描述。
图9表示显示了本发明基本形式的液体喷射头主要部分的示意透视图，图10到图13表示图9所示液体喷射头喷射小孔形状的前视图。此处省略了驱动电热转换元件的电线等。
在该实例的液体喷射头中，例如如图9所示，使用了由玻璃、陶瓷、塑料或金属等制成的基板934。这种基板的材料对于本发明并不重要，没有特殊的限制，只要它能用作流动路径部件的一部分，且能用作形成喷墨能量发生元件的材料层的支撑部件就行，液体流动路径和喷射小孔将在下面描述。同样，在该实例中，还将描述使用Si基板(膜片)的情况。除使用激光束的形成方法外，喷射小孔还能通过例如以下描述的孔板(喷射小孔板)935由光敏塑料制成，因而可以采用曝光装置如MPA(镜面聚光校准器)的方法形成。
在图9中，参考代号934表示具有电热转换元件(下文中有时称为加热器)931和由作为普通液体腔部分的伸长的凹槽形通孔构成的油墨输送口933的基板，在油墨输送口933的纵向两侧，作为热能发生元件的一串加热器931交错排列，如电热转换元件间分别以300dpi的间隙排列。在该基板934上，提供了形成油墨流动路径的油墨流动路径墙936。而且，对这些油墨流动路径墙936，还提供了具有喷射小孔832的喷射小孔板935。
此处，在图9中，油墨流动路径墙936和喷射小孔板935作为分开的部件示出，但通过诸如旋涂法在基板934上形成这种油墨流动路径墙936，也可以作为一个部件同时形成油墨流动路径墙936和喷射小孔板935。在该实例中，此外在喷射小孔表面(上表面)935a侧还进行防水处理。
在该实例中，当以图7中箭头S所示方向扫描时，使用了一系列记录头进行记录，并以例如1200dpi进行记录。驱动频率为10kHz，在一个喷射小孔处，以100μs的最短时间间隔进行排放。
此外，作为实际尺寸的记录头的一个实例，如图10所示，从水力学上分开相邻喷嘴的隔墙936a的宽度W为14μm。如图13所示，由油墨流动路径墙936形成的起泡室1337具有33μm的N1(起泡室宽度)和35μm的N2(起泡室长度)。加热器931的尺寸为30μm×30μm，加热器电阻为53Ω，驱动电压为10.3V。此外，油墨流动路径墙936和分隔墙936a的高度为12μm，而且可以采用厚度11μm的喷射小孔板。
在图9所示包含喷射孔832的喷射孔板的喷射孔部分940的剖面图中，与油墨喷射方向垂直方向的剖面(孔板935的厚度方向)具有如图11所示类似星星的粗糙形状，大致由具有锐角的六个凸起部分832a和在这些凸起部分832a间交替排列的具有钝角的六个凹入部分832b构成。即在图9的孔板厚度方向形成6个凹槽(液体排放方向)，从喷射孔中心0局部分开的凹入部分832b作为凹槽顶部，局部接近与该区域相邻的喷射孔中心0的凸起部分832a作为凹槽底部(见图13)。
在该实例中，喷射孔部分940这样制成，如垂直于小孔厚度方向的剖面具有由相互旋转60度的两个边长27μm的等边三角形结合形成的形状，图11中所示的T1为8μm。凸起部分832a的每个角为120度，凹入部分832b的每个角为60度。因此，喷射孔中心0与由相邻凹槽中心部分(将凹槽顶部与该顶部相邻两底部连接形成图形的中心(重心))相连形成的多边形的重心G一致。
该实例的喷射小孔832的开口面积为400μm2，每个凹槽部分的开口面积(将凹槽顶部和该顶部的两个相邻底部连接形成的图形的面积)约为33μm2。图12是表示油墨施加到图11所示喷射小孔部分的状态的示意图。
以下，通过具有上述结构的喷墨记录头的液体排放动作将采用图14到图21描。图14到图21是解释图9到图13中描述的液体喷射头的液体排放动作的横截面图，也是沿图13所示发泡室1337的X-X的横截面图。在该横截面中，喷射小孔940的孔板厚度方向的端部是凹槽1141的顶部1141a。
图14表示在加热器上形成薄膜形气泡的状态，图15到21表示气泡随后的状态。图15表示图14状态后约1μs的状态，图16表示图14状态后约2μs的状态，图17表示图14状态后约3μs的状态，图18表示图14状态后约4μs的状态，图19表示图14状态后约5μs的状态，图20表示图14状态后约6μs的状态，图21表示图14状态后约7μs的状态。在这里，在以下描述中，滴落不表示以所谓的重力方向下降，但表示以朝向电热转换元件的方向运动，而不考虑喷射头的接触方向。
首先，如图14所示，当根据记录信号等向加热器931施加电流，在加热器931上，在液体流动路径1338中形成气泡101时，气泡的体积如图15和图16所示在约2μs内迅速膨胀，使气泡成长。气泡101在最大体积时的高度超过了喷射小孔表面935a，但在该瞬间，气泡的压力降低到了大气压的约一半到1/19。
然后，在气泡101形成后约2μs时刻，气泡101的体积开始从上述最大体积缩小，几乎同时月芽形102也开始形成。该月芽形102在加热器931侧方向上还进行再处理，即如图17所示降落。
此处，在该实例中，有许多凹槽1141散布在喷射小孔部分，因此当月芽形102再处理时，表面张力在凹槽1141部分的月芽形再处理方向FM相反方向FC上起作用。结果，即使气泡101的形状由于任何原因而产生些许分散，再处理时的月芽形和主液滴(下文有时称为液体或油墨)的形状Ia都修正为相对于喷射小孔中心几乎对称的形状。
然后，在该实例中，该月芽形102的下降速度大于气泡101的收缩速度，因此，如图18所示，在气泡形成后约4μs时，气泡101在接近喷射小孔832下表面处与大气相通。此刻，喷射小孔832中心轴附近的液体(油墨)向加热器931降落。这是因为与大气连通前通过气泡101的负压而回落到加热器931侧的液体(油墨)Ia，在气泡101与大气连通后由于惯性而在加热器931表面的方向上保持了速度所致。
已经向加热器931侧降落的液体(油墨)在气泡101形成后约5μs时到达加热器931表面(如图19所示)，并扩散覆盖在加热器931表面(如图20所示)。以这种方式已扩散覆盖在加热器931表面的液体在沿加热器931表面的水平方向上有一个向量，并穿过加热器931表面。例如，在垂直方向的向量消失，且往往停留在加热器931表面，并使液体降落在其上边，即液体在排放方向保持了速度矢量。
此后，在已分散在加热器931表面的液体和在上侧的液体(主液滴)之间的液体部分Ib变薄，如图21所示，在气泡101形成后约7μs时，液体部分Ib在加热器931表面中心处断开，并分开成在排放方向保持速度矢量的主液滴Ia和已分散在加热器931表面的液体Ic。因此，这种分离优选的在液体流动路径1338中的位置发生，更优选的在喷射小孔832的电热转换元件931侧位置发生。
主液滴Ia从喷射小孔832中心部分排放，在排放方向上没有偏差，也不弯曲排放，并降落在记录介质记录表面的指定位置上。此外，已分散在加热器931表面的液体Ic将变成卫星液滴，跟随主液滴以先前的方式飞撒，但停留在加热器931表面，且不排放。
这样，卫星液滴的排放被禁止，从而能避免由于卫星液滴排放容易产生的飞溅，就能保证避免记录介质记录表面的雾状玷污。在图18到图21中，参考代号Id表示黏附在凹槽部分的油墨(凹槽中的油墨)，参考代号Ie表示保持在液体流动路径中的油墨。
因此，在该实例的液体喷射头中，当液体以气泡已成长到最大体积后的体积缩小的步骤排放时，就能通过围绕喷射小孔散布的许多凹槽来稳定排放时主液滴的方向。结果，就能提供在排放方向不弯曲，且着陆精度高的液体喷射头。而且，由于即使当气泡以高驱动频率散布时也能进行稳定排放，因而能实现高速度和高精细印刷。
特别地，在气泡体积缩小的步骤中，该气泡首先与大气连通，使液体得以排放，因此能避免当通过使气泡与大气连通来排放液滴时发生模糊，随后也能禁止液滴黏附在喷射小孔表面的状态，该状态会导致所谓的瞬间喷射阻塞。
此外，作为能优选的用于本发明的排放型记录头的另一个实施方案，其中气泡在排放时与大气连通，可提及如日本专利注册No.2783647中描述的所谓边发射型。
在喷墨记录系统中，本发明尤其在喷墨系统的记录头和记录装置中产生了优异的效果，其中利用热能形成飞散的液滴，以完成记录。
对于其典型结构和原理，例如有一种系统是优选的，该系统通过采用美国专利4723129或4740796中公开的基本原理进行。该系统能用于所谓的待命型和连续型，特别是待命型，用于根据纸张和保存液体(油墨)的液体路径排列的电热转换元件，施加对应于记录信息的至少一个驱动信号，产生超过核沸腾的瞬间温升，因此，在电热转换元件中就产生热能，在记录头的热作用表面产生薄膜沸腾，结果就能在液体(油墨)中形成对应于该有效驱动信号的一个接一个的气泡。通过该气泡的生长和收缩，液体(油墨)就从排放口排放出来，形成至少一个液滴。当驱动信号为脉冲信号时，气泡的成长和收缩就立即和合适地完成，从而能得到特别优异的响应性的液体(油墨)排放，这是更优选的。
作为这种脉冲驱动信号，在美国专利4463359或4345262中描述的信号是合适的。而且，当满足美国专利4313124(一个涉及上述热作用表面的温升比例的发明)中描述的条件时，能完成更优异的记录。
作为记录头的结构，除上述每个说明书中公开的喷射小孔、液体路径和电热转换元件结合在一起的结构(直线液体流动路径或直角液体流动路径)外，采用公开了其中热作用部分排列在弓形区域中的结构的美国专利4558333或4459600的结构也包括在本发明中。
除此之外，当采用基于日本专利申请公开No.59-123670公开的其中普通狭缝用作许多电热转换元件的电热转换元件的喷射小孔的结构，或日本专利申请公开No.59-138461公开的其中开孔用于吸收对应于喷射小孔的热能的压力波的结构时，本发明也是有效的。
而且，具有与能通过记录装置记录的最大记录介质宽度相应的长度的实线型记录头可具有以下任何一种结构，即其长度通过上述说明书中公开的许多记录头结合实现的结构，和一个集成记录头的结构，本发明能更有效地表现出上述效果。
除此之外，即使在采用可互换芯片型记录头，其中与装置主体的电连接和从装置主体的油墨供给能通过安装在装置主体上来实现，或采用其中记录头本身提供了集成的油墨罐的盒型记录头的情况下，本发明也是有效的。
此外，给记录头添加回收工具、初步辅助工具等，作为本发明记录装置的配置提供是优选的，因为它能进一步稳定本发明的效果。当具体列举时，有记录头加盖工具、清洁工具、加压或抽吸工具、采用电热转换元件或另一种加热元件或它们的结合的预热工具，和进行初步排放模式，以进行除记录外的其他排放的工具，这对于稳定记录是有效的。
此外，作为记录装置的记录模式，不仅主线色彩如仅仅黑色的记录模式，而且集成构成的记录头或许多片结合的模式也是可能的，本发明对于至少具有不同色彩的化合物色彩或通过颜色混合物的全部色彩的装置也是相当有效的。
在本发明上述实施方案中，给出了作为液体的油墨，但油墨通常是在低于室温时固化，而在室温下软化的油墨，或在上述喷墨系统中，油墨通常是在30℃或以上和70℃或以下的温度范围内自身热调节，将油墨粘度热控制到可稳定排放的范围内的油墨，因此，当提供所用的记录信号时，油墨变成液体就足够。
此外，在通过用热能作为油墨从固体到液态的转化能量，从而确实避免了油墨升温的情况下，或用单独存在时的状态为固态的油墨来避免油墨蒸发的状态下，采用具有通过热能来初始液化的性能的油墨，如根据记录信号提供热能而液化，并作为液体油墨排放的油墨，或在到达记录介质时开始初步固化的油墨，也使用于本发明。
在这种情况下，油墨呈现在多孔片的凹陷中或通孔中保持液态或固态材料的状态，来面向电热转换元件的形式也是可能的，如日本专利申请公开No.54-56847或日本专利申请公开No.60-71260中描述的。在本发明中，对上述每种油墨最有效的形式是完成上述薄膜沸腾系统的形式。
而且，除此之外，作为本发明记录装置的一种形式，除作为集成或分别提供了信息处理设备如文字处理器或计算机的图形输出终端装置的形式外，还可以采用复印装置与读取装置结合的形式，以及具有传送和接收功能的传真装置的形式。
以下描述安装了上述液体喷射头的液体排放装置的外形。
图22是能安装和应用本发明的液体喷射头的液体排放装置的一个实例的油墨喷射记录装置600的示意透视图。在图22中，油墨喷射头支架601集成了上述液体喷射头和保存用于该液体喷射头的油墨的油墨罐的支架。该油墨喷射头支架601安装在支架607上，所述支架607与引导螺杆605的螺旋导向槽606啮合，所述引导螺杆605由驱动电机602通过驱动力传送齿轮603、604带动正向和反向旋转，油墨喷射头支架601与支架607一起，在驱动电机602驱动下，沿导杆608以箭头a、b所示方向往复运动。记录介质P通过未示出的记录介质输送装置传送到辊筒609上，并通过纸张压紧器板610沿支架607运动方向与辊筒609压紧。
在接近引导螺杆605端部处安装了图片耦合器611、612。这些是确认在该区域中是否存在支架607的拉杆607a，并进行驱动电机602等的旋转方向的切换的原始位置检测装置。
支撑部件613支撑了遮盖上述油墨喷射头支架601的具有喷射小孔的前表面(喷射小孔表面)的盖板部件614。而且，油墨抽吸装置615抽吸从油墨喷射头支架601中真空排放，并聚集在盖板部件614上的油墨。油墨喷射头支架601的抽吸恢复通过该油墨抽吸装置615穿过盖板中的开口部分(图中未示出)进行。
擦拭油墨喷射头支架601的喷射小孔表面的清洁刮板617能通过可移动部件618向前和向后(与上述支架607的移动方向垂直的方向)移动。这些清洁刮板617和可移动部件618通过支撑体619的主体支撑。清洁刮板617不限于这种形式，可以是其他公知的清洁刮板。
在液体喷射头的抽吸恢复操作中，用于开始抽吸的拉杆620随着与支架607啮合的凸轮621的运动而移动，来自驱动602的驱动力由公知的传动装置如离合器轴来传送和控制。向喷墨头支架601的液体喷射头的发热体提供信号，并决定上述每种机构的驱动控制的喷墨记录控制部分安装在该装置的主体一侧，此处未示出。
具有上述结构的喷墨记录装置600在通过未示出的记录介质传送装置输送到辊筒609上的记录介质P上进行记录，同时喷墨头支架601沿记录介质P的总宽度往复运动。
下面将用实施例详细描述本发明。
除非特别定义，油墨组分指“重量份”。黑色油墨颜料分散剂1
将表面积为230m2/g、DBP油吸收率为70ml/100g的10g炭黑，和3.06g叔氨基正苯甲酸充分混合到72g水中，然后滴加1.62g硝酸，并在70℃下搅拌。几分钟后，加入溶在5g水中的1.07g硝酸钠溶液，搅拌1小时。然后，用过滤器(商品名：Toyo-Roshi No.2；Advantis公司制造)过滤所得浆料，用水彻底清洗颜料颗粒，并在90℃烘箱中干燥。然后向这样得到的颜料中加入水，制备颜料浓度为10wt％的颜料分散剂1。通过上述方法，由以下化学式表示的阴离子基团就被引入炭黑表面。
[Che21]
Figure A0114272800491
随后，通过使用颜料分散剂1，用以下方法制备黑色油墨1和黑色油墨2。(黑色油墨1：BK1)●颜料分散剂1                                    ：30份●三羟甲基丙烷                                   ：6份●甘油                                           ：6份●二甘醇                                         ：6份●乙炔二醇环氧乙烷加成物(商品名，“Acetylenol EH”；由Kawaken fineChemicals公司制造)                               ：0.2份●水                                             ：其他份(黑色油墨2：BK2)●颜料分散剂1                                    ：30份●三羟甲基丙烷                                    ：6份●甘油                                            ：6份●二甘醇                                          ：6份●Acetylenol EH                                   ：0.2份●苯甲酸铵                                        ：1份●水                                              ：其他份将以下成分混合、充分搅拌和溶解，然后用孔径0.2μm的微过滤器(来自FujiPhoto Film公司)进行加压过滤制备油墨。(黄色油墨1：Y1)●Acetylenol EH                                   ：1.0份●脲                                              ：6份●2-吡咯烷酮                                      ：6份●乙醇                                            ：5份●C.I.直接黄132                                   ：3份●水                                              ：其他份(黄色油墨2：Y2)●Acetylenol EH                                   ：1.0份●亚乙基脲                                        ：6份●2-吡咯烷酮                                      ：6份●乙醇                                            ：5份●C.I.直接黄132                                   ：3份●硝酸镁盐                                        ：1份●水                                              ：其他份(黄色油墨3：Y3)●Acetylenol EH                                   ：1.0份●亚乙基脲                                        ：6份●2-吡咯烷酮                                      ：6份●乙醇                                            ：5份●C.I.直接黄132                                   ：3份●硝酸镁盐                                        ：2份●水                                             ：其他份(品红油墨1：M1)●Acetylenol EH                                  ：1.0份●脲                                             ：6份●2-吡咯烷酮                                     ：6份●乙醇                                           ：5份●例举化合物7                                    ：3份●例举化合物8                                    ：1份● C.I.酸性红289                                 ：0.1份●水                                             ：其他份(品红油墨2：M2)●Acetylenol EH                                  ：1.0份●三羟甲基丙烷                                   ：6份●2-吡咯烷酮                                     ：6份●乙醇                                           ：5份●例举化合物7                                    ：3份●例举化合物8                                    ：1份●C.I.酸性红289                                  ：0.1份●硝酸镁盐                                       ：2份●水                                             ：其他份(品红油墨3：M3)● Acetylenol EH                                 ：1.0份●亚乙基脲                                       ：6份●2-吡咯烷酮                                     ：6份●乙醇                                           ：5份●例举化合物7                                    ：3份●例举化合物8                                    ：1份● C.I.酸性红289                                 ：0.1份●硝酸镁盐                                       ：3份●水                                             ：其他份(青色油墨1：C1)●Acetylenol EH                                    ：1.0份●脲                                               ：6份●2-吡咯烷酮                                       ：6份●乙醇                                             ：5份●C.I.直接蓝199                                    ：3.5份●C.I.酸性蓝9                                      ：0.3份●水                                               ：其他份(青色油墨2：C2)●Acetylenol EH                                    ：1.0份●三羟甲基丙烷                                     ：6份●2-吡咯烷酮                                       ：6份●乙醇                                             ：5份●C.I.直接蓝199                                    ：3.5份●C.I.酸性蓝9                                      ：0.3份●硝酸镁盐                                         ：2份●水                                               ：其他份(青色油墨3：C3)●Acetylenol EH                                    ：1.0份●亚乙基脲                                         ：6份●2-吡咯烷酮                                       ：6份●乙醇                                             ：5份●C.I.直接蓝199                                    ：3.5份●C.I.酸性蓝9                                      ：0.3份●硝酸镁盐                                         ：3份●水                                               ：其他份(青色油墨4：C4)●Acetylenol EH                                    ：1.0份●亚乙基脲                                         ：6份●2-吡咯烷酮                                       ：6份●乙醇                                             ：5份●C.I.直接蓝199                                    ：1.5份●硝酸镁盐                                         ：3份●水                                               ：其他份吸收度
测量油墨C3和C4在可见光区域的最大吸收波长处的吸收度。结果，C3的最大吸收波长和吸收度分别为621.5nm和1.10。
C4的最大吸收波长和吸收度分别为615.5nm和0.38。C3和C4具有几乎相同的色调。C4与C3的吸收度比值为C4/C3≈0.347≥1/20。C1和C2的吸收度几乎等于C3。图像样片的制备
使用上述油墨，用即答型喷墨打印机(其中发热元件用作油墨排放的能源)作为喷墨记录装置进行打印。(1)反射密度残余率和ΔE
用分别装载在打印机上的Y2、M2、C2和C4油墨，将反射密度为1.0的固体颜色挡板打印在光泽纸张上(PR-101；由Canon制造)。将所得打印纸在空气中干燥24小时，并通过玻璃罩暴露在Xenon Fade Meter Ci3000(由Atlas制造)的光线下，以63klux的照度照射100小时，进行耐光性测试。
容器中的灯、过滤器、温度(25℃)和湿度(55％)与太阳光穿过玻璃射入室内的ISO10977的条件一致。根据ISO标准，照度为6klux，但6000klux·小时或更高的测试要求很长的测试时间，因此测试在63klux下进行100小时，可以确定在相同照射量的结果之间不存在不一致。用Spectrodensitometer X-rite938(商品名；由X-rite制造)测量测试前和测试后的打印固体部分的反射密度和色坐标L*a*b*。从方程式(1)后的L*a*b确定测试前和测试后的色差ΔE，也计算出反射密度残余率。
结果示于下表1中。
表1
    油墨     Y2     M2     C2     C4
反射密度残余率     96     91     92     92
    ΔE     3     4     5     3
各含有C2、M1和Y1彩色油墨；C3、M3和Y3彩色油墨，以及C3、M1和Y1彩色油墨的油墨组分别进行上述相同的测试。结果，在任何油墨组中，ΔE值的差值小于10，所有油墨的反射密度残余率都为80％或更大。(2)色平衡
制备表2所示的油墨组，将每种油墨组的油墨充入喷墨记录装置的油墨容器中，用这些油墨在光泽纸张(PR-101，由Canon公司制造)上打印全彩色图像。
表2
  实施例     BK     C     M     Y
    1     BK1     C2     M2     Y2
    2     BK1     C2     M1     Y1
    3     BK2     C2     M2     Y2
    4     BK2     C2     M1     Y1
    5     BK2     C3     M3     Y3
    6     BK2     C3     M1     Y1
空气干燥24小时后，将打印件进行与上述相同的耐光性测试。测试后的打印件的色平衡用肉眼评价。结果示于表3中。(3)黑色油墨与彩色油墨间的渗漏
采用每种油墨组，用这样的方式打印图案，即将用黑色油墨形成的固化图像与用含有多价金属盐的彩色油墨形成的固化图像紧接。使用三种喷墨记录装置(商品名：BJF-600、BJF-800和BJF-850，由Canon公司制造)，其喷射头已改成向1/600平方英寸面积上喷射30ng黑色油墨和15ng彩色油墨。在每种颜色的喷嘴沿记录头扫描方向平行排列的BJF-850中，油墨按黑色、青色、品红和黄色的顺序排布。
用于打印测试的记录介质是以下两种普通纸张：PB PAPER(由Canon公司制造的复印纸)，和由Xerox制造的4024 PAPER。以下标出评价标准。结果示于下表3中。A：在所有边界区域未发现渗漏；B：观察到很小的渗漏但可以忽略；和C：观察到渗漏。
表3
    实施例     色平衡     渗漏
    1     没有问题     A
    2     没有问题     A
    3     没有问题     A
    4     没有问题     A
    5     没有问题     A
    6     没有问题     A
(4)用黑色油墨和彩色油墨一起形成的黑色图像的定影性和色调
用彩色油墨进行5次重复打印形成黑色图像，以便互相覆盖。打印后，记录介质纸张按四角对齐堆放，打印图像根据图像均匀性和偏差(与其他纸张背面接触的油墨)观察。作为彩色油墨，采用具有相同色调和不同着色材料浓度的喷射油墨(C3和C4)。修改为在每1/600平方英寸上施加31ng黑色油墨和每1/600平方英寸上施加4.5ng彩色油墨的BJF-850(Canon)用作记录装置。油墨以BK2、C4和C3的顺序排列。作为记录介质，在常温和常湿下采用PB PAPER(由Canon公司制造的复印纸)和由Xerox制造的4024 PAPER并进行评价。
作为结果，当在黑色油墨前用彩色油墨C3和C4底层打印时，与仅用黑色油墨形成图像的情况比较，图像的定影性和均匀性提高，图像的偏差降低。另一方面，与仅用BK油墨形成图像的情况比较，用C3底层打印形成的图像的色调变化小，但用C4底层打印形成的图像几乎没有色调变化。
如上所述，本发明能提供具有良好颜色呈现、在黑色图像和彩色图像间的边界中渗漏很低，以及即使长时间保存后色平衡的变化也很小的高质量多色图像。

Claims (48)

1.一种油墨组，包含含有水性介质和通过离子基团的作用分散在水性介质中的颜料的黑色油墨，和各自含有着色材料和水性介质的至少两种彩色油墨，其中
(i)由相应的彩色油墨形成的相应图像在与穿过窗户3年或更长的拟室内太阳光褪色相对应的褪色测试条件下，在CIELAB色空间显示系统中具有相同的ΔE或具有差值为10或更小的ΔE，和
(ii)至少一种彩色油墨含有至少一种使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的着色材料和添加剂。
2.权利要求1的油墨组，其中由相应的彩色油墨形成的每种图像在褪色测试后具有70％或更高的反射密度残余率。
3.权利要求1的油墨组，其中由相应的彩色油墨形成的每种图像在褪色测试后具有80％或更高的反射密度残余率。
4.权利要求1的油墨组，其中在褪色测试中，光照为6000klux·小时或更高。
5.权利要求1的油墨组，其中褪色测试中的条件依据的是ISO10977。
6.权利要求1的油墨组，其中图像在具有基材和在基材上的多孔颗粒层或聚合物层的记录介质上形成。
7.权利要求1的油墨组，其中油墨组包含第一彩色油墨和具有相同色调的第二彩色油墨，第一彩色油墨在可见光区域的最大吸收波长处的吸收率高于第二彩色油墨在可见光区域的最大吸收波长处的吸收率。
8.权利要求7的油墨组，其中用第二彩色油墨在记录介质上形成的图像可用肉眼辨认。
9.权利更求7的油墨组，其中第二彩色油墨的吸收率不小于第一彩色油墨吸收率的1/20。
10.权利要求1的油墨组，其中油墨组含有至少三种彩色油墨。
11.权利要求10的油墨组，其中油墨组至少含有青色油墨、品红油墨和黄色油墨。
12.权利要求11的油墨组，其中选自青色、品红和黄色油墨的至少一种彩色油墨含有具有相同色调的第一彩色油墨和第二彩色油墨，并且第一彩色油墨在可见光区域的最大吸收波长处的吸收率高于第二彩色油墨在可见光区域的最大吸收波长处的吸收率。
13.权利要求12的油墨组，其中用第二彩色油墨在记录介质上形成的图像可用肉眼辨认。
14.权利要求12的油墨组，其中第二彩色油墨的吸收率不小于第一彩色油墨吸收率的1/20。
15.权利要求1的油墨组，其中油墨组含有作为其中一种彩色油墨的品红油墨，且品红油墨含有用以下通式(I)表示的至少一种着色材料作为着色材料：
通式(I)
其中R1代表取代的或未被取代的烷氧基或取代的或未被取代的芳基；R2和R4独立地代表氢原子或取代的或未被取代的烷基；R3选自氢原子、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的烷氧基、取代的或未被取代的芳氧基或卤原子；X1代表羧基或它们的盐，或磺酸基或它们的盐；n代表1或2。
16.权利要求15的油墨组，其中品红油墨还含有至少一种：
(i)用通式(II)表示的着色材料，
(ii)用通式(III)表示的着色材料，和
(iii)具有吅愣纸峁沟淖派∈牧希通式(II)
其中Ar1代表取代或未被取代的苯基，或取代或未被取代的萘基；Ar2选自乙酰基、苯甲酰基、1，3，5-三嗪基、SO2-C6H5基和SO2-C6H4-CH3基；M是选自氢原子、碱金属、铵和有机铵的磺酸基的抗衡离子；
通式(III)
Figure A0114272800042
其中Ar3和Ar4独立地代表取代或未被取代的苯基，或取代或未被取代的萘基，且Ar3和Ar4中至少一个带有羧基的取代基或它们的盐或磺酸基或它们的盐；M是选自氢原子、碱金属、铵和有机铵的磺酸基的抗衡离子；R5代表1，3，5-三嗪二基；R6和R7独立地选自氢原子、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的链烯基、取代的或未被取代的芳烷基，和与N原子一起形成过羟基嗪环的原子团，L代表二价有机链接基。
17.权利要求1的油墨组，其中油墨组含有作为其中一种彩色油墨的青色油墨，且青色油墨含有至少一种具有铜酞菁结构的着色材料。
18.权利要求17的油墨组，其中青色油墨含有作为着色材料的直接蓝199。
19.权利要求1的油墨组，其中油墨组含有作为其中一种彩色油墨的黄色油墨，且黄色油墨含有作为着色材料的直接黄132。
20.权利要求11的油墨组，其中品红油墨含有作为着色材料的用通式(I)表示的着色材料和以下至少一种：
(i)用通式(II)表示的着色材料，
(ii)用通式(III)表示的着色材料，和
(iii)具有呫吨结构的着色材料；
青色油墨含有作为着色材料的直接蓝199，和
黄色油墨含有作为着色材料的直接黄132。
21.权利要求1的油墨组，其中离子基团是阴离子基团。
22.权利要求21的油墨组，其中至少一种彩色油墨含有作为使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的添加剂的多价金属盐。
23.权利要求22的油墨组，其中彩色油墨含有包含选自Mg2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe2+、La3+、Nd3+、Y3+和Al3+的至少一种多价金属阳离子的多价金属盐。
24.权利要求22的油墨组，其中多价金属盐的含量为彩色油墨总重的0.1～15％(重量)。
25.权利要求24的油墨组，其中多价金属盐的含量为彩色油墨总重的2～5％(重量)。
26.权利要求22的油墨组，其中彩色油墨还含有2-吡咯烷酮和亚乙基脲中的至少一种。
27.权利要求26的油墨组，其中彩色油墨含有2-吡咯烷酮和亚乙基脲。
28.权利要求1的油墨组，其中黑色油墨中的颜料以3～7的pH值稳定存在，含有使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的添加剂的彩色油墨具有8～11的pH值。
29.权利要求1的油墨组，其中黑色油墨中的颜料以7～11的pH值稳定存在，含有使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的添加剂的彩色油墨具有3～6的pH值。
30.权利要求1的油墨组，其中黑色油墨具有根据Bristow方法测量的0.2mL·m-2·msec-1/2和更大并小于1.5mL·m-2·msec-1/2的Ka值，每种彩色油墨具有根据Bristow方法测量的5mL·m-2·msec-1/2或更大并小于10mL.m-2.msec-1/2的Ka值。
31.权利要求1的油墨组，其中黑色油墨的颜料是炭黑，且炭黑带有至少一个作为离子基团的亲水基团，所述亲水基团通过另一个原子基团直接或间接地连接到炭黑表面。
32.权利要求1的油墨组，其中黑色油墨含有作为颜料的炭黑，还含有带有离子基团的分散剂以分散炭黑。
33.权利要求1的油墨组，其中黑色油墨还含有盐。
34.权利要求32的油墨组，其中黑色油墨含有颜料，颜料的浓度能形成具有一定光学密度的图像，且该浓度是当油墨中含有这种盐时就不能得到图像的光学密度的浓度。
35.权利要求32的油墨组，其中黑色油墨中的盐是选自(M1)2SO4、CH3COO(M1)、Ph-COO(M1)、(M1)NO3、(M1)Cl、(M1)Br、(M1)I、(M1)2SO3和(M1)2CO3(M1是碱金属、铵或有机铵)的至少一种。
36.权利要求1的油墨组，其中黑色油墨和彩色油墨用于喷墨记录。
37.包括以下步骤的喷墨记录方法：
制备含有水性介质和通过离子基团作用而分散在水性介质中的颜料的黑色油墨；
制备至少两种或多种各自含有着色材料和水性介质的彩色油墨；和
通过根据记录信号从小孔排放，将每种黑色油墨和两种或多种彩色油墨附着在记录介质上，其中
(i)在与穿过窗户3年或更长时间的拟室内太阳光褪色相对应的引起褪色的条件下测试，由相应的彩色油墨形成的相应图像在CIELAB色空间显示系统中具有相同的ΔE或具有差值为10或更小的ΔE，和
(ii)至少一种彩色油墨含有至少一种使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的着色材料和添加剂。
38.权利要求36的喷墨记录方法，其中油墨通过热能排放。
39.权利要求36的喷墨记录方法，其中黑色油墨和含有至少一种使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的着色材料和添加剂的彩色油墨都被排放，使得它们在记录介质上互相接触。
40.一种记录单元，包括
含有黑色油墨的黑色油墨容器；
含有至少两种彩色油墨的彩色油墨容器；和
排放相应油墨的头部，
其中黑色油墨和彩色油墨是构成权利要求36的油墨组的那些油墨。
41.权利要求40的记录单元，其中头部包含通过向油墨施加热能而排放相应油墨的喷头。
42.一种墨盒，包括
含有黑色油墨的黑色油墨容器；
含有至少两种彩色油墨的彩色油墨容器；
其中黑色油墨和彩色油墨是构成权利要求1的油墨组的那些油墨。
43.一种喷墨记录装置，包括盛有构成权利要求35的油墨组的相应油墨的油墨容器，以及排放相应油墨的头部。
44.权利要求43的喷墨记录装置，其中头部包含通过向油墨施加热能而分别排放油墨的喷头。
45.一种将与含有水性介质和通过离子基团作用而分散在水性介质中的颜料的黑色油墨一起使用的彩色油墨的油墨组，其中油墨组包含各自含有着色材料和水性介质的至少两种彩色油墨；和其中
(i)在与穿过窗户3年或更长时间的拟室内太阳光褪色相对应的引起褪色的条件下测试，由相应的彩色油墨形成的相应图像在CIELAB色空间显示系统中具有相同的ΔE或具有差值为10或更小的ΔE，和
(ii)至少一种彩色油墨含有至少一种使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的着色材料和添加剂。
46.包含各自含有着色材料和水性介质的至少两种彩色油墨的油墨组，其中
(i)在与穿过窗户3年或更长时间的拟室内太阳光褪色相对应的引起褪色的条件下测试，由相应的彩色油墨形成的相应图像在CIELAB色空间显示系统中具有相同的ΔE或具有差值为10或更小的ΔE，和
(ii)至少一种彩色油墨含有多价金属盐。
47.将含有水性介质和通过离子基团作用而分散在水性介质中的颜料的黑色油墨与各自含有着色材料和水性介质的第一到第n种彩色油墨分别通过喷墨系统施加到记录介质上而形成多色图像的减轻渗漏的方法，其中
(i)在与穿过窗户3年或更长时间的拟室内太阳光褪色相对应的引起褪色的条件下测试，由相应的彩色油墨形成的相应图像在CIELAB色空间显示系统中具有相同的ΔE或具有差值为10或更小的ΔE，和
(ii)至少一种彩色油墨含有至少一种使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的着色材料和添加剂；以及
施加第一彩色油墨和黑色油墨，使它们在记录介质上互相接触(其中n是2或更大的整数)。
48.提高多色图像中黑色图像的定影性的方法，多色图像通过将含有水性介质和通过离子基团作用而分散在水性介质中的颜料的黑色油墨，与各含有着色材料和水性介质的第一到第n种彩色油墨通过喷墨系统施加到记录介质上而形成，其中
(i)在与穿过窗户3年或更长时间的拟室内太阳光褪色相对应的引起褪色的条件下测试，由相应的彩色油墨形成的相应图像在CIELAB色空间显示系统中具有相同的ΔE或具有差值为10或更小的ΔE，和
(ii)至少一种彩色油墨含有至少一种使黑色油墨中颜料的分散稳定性失稳的着色材料和添加剂；以及
施加第一彩色油墨和黑色油墨，使它们在形成黑色图像的区域的记录介质上互相覆盖(其中n是2或更大的整数)。
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