CN1354762A - 由热塑性聚氨酯制备热固性聚氨酯的方法和采用所述方法得到的热固性聚氨酯 - Google Patents

Abstract

一种制备热固性聚氨酯的方法,采用依靠交联剂而接枝到所述热塑性聚氨酯大分子上的可水解的有机硅烷,由热塑性聚氨酯经过转变而制备热固性聚氨酯的方法。所述有机硅烷具有通式(I),其中R₁、R₂、R₃=脂肪族、芳香族烷基;n>1;R₄是能够与所述交联剂反应的有机基团,该交联剂包括至少两个异氰酸酯官能团,并且所得热塑性聚氨酯经过转变后通过与水分子接触而自发交联以变成热固态。本发明还涉及按照本发明方法能够获得的产品。

Description

由热塑性聚氨酯制备热固性聚氨酯的 方法和采用所述方法得到的热固性聚氨酯

本发明涉及一种由热塑性聚氨酯制备经过加工能够热固化的聚氨酯的方法。本发明还涉及采用所述方法得到的经过加工热固化的聚氨酯。

各种不同的热塑性材料常常用来生产某些产品，如输送热流体的管道，电缆，盘轮，密封，橡胶金属衬套(Silentblocs)，鞋底等等。

热塑性材料用于这些不同的应用，特别因为它们易于加工，室温下具有高性能，柔韧和抗机械性程度高。然而，这些材料本身具有耐热性低的缺点，使得由所述材料得到的产品依赖于其用途不同而使用寿命短。

另一方面，已知用作“热固性”材料的材料即使耐热也难于成型，使得其用途受到限制。

针对这些不同问题，因而目标是发展一种材料，其将热塑性材料的物理特性和易于加工以及热固性材料的热机性能尤其是耐热性结合在一起。

为此，提出了热固性聚合物的制备，通过改性易于加工的热塑性聚合物使得最终产品可以交联。

为达到该目标，第一种方法是混合和挤出一种聚合物和过氧化物，特别是聚乙烯。然而，这一类方法的缺点不仅在于只可能采用有限数量的聚乙烯，而且需非常昂贵的工业装置。

另一方法在于以80-200KGy的辐射量照射聚合物。然而应当指出这一类处理非常昂贵，往往使所用聚合物变劣而不是改进。

另一方法，尤其美国专利US-A-3648155和US-A-4117195中所描述的方法，是在乙烯基官能的接枝引发剂，特别是过氧化物，和硅烷官能的缩合催化剂的存在下，接枝一种可水解的有机硅烷，该有机硅烷包括至少一种乙烯基型不饱和链。硅烷官能的水解和缩合使要交联的聚合物达到热固态。

但是，所有上述方法仅仅是对例如法国专利FR-A-2546172所描述的聚乙烯基的材料及其混合物、共聚物或三元共聚物给出满意的结果。

当用于所希望的用途，聚乙烯和其衍生物的性能并不总是令人满意：降低的耐热性，降低的耐腐蚀性，降低的柔性，等等。

根据预期应用而具有非常令人满意的机械性能的热塑性聚氨酯(TPU)聚合物优于聚乙烯。然而所有已知的标准TPU在70℃左右会丧失其机械性能。也可以使用热固性聚氨酯，即使它们仍然难于加工。

因此造成的问题是要发展一种制备聚氨酯的生产程序，该生产程序能保持热塑性聚氨酯聚合物(TPU)的加工条件，同时保留主要的机械特性并具有优于交联聚乙烯的改进的耐热性。

为达到这一目标，本申请人提出了一种将可水解的有机硅烷直接接枝到热塑性聚氨酯的方法，该可水解的有机硅烷包括至少一种伯氨基(-NH₂)或仲氨基(NH)链。但是，在加工温度下，与胺的反应引起大分子主链断裂。根据以下反应式，硅烷接枝到不同链段的每一末端：

(TPU)-NH-CO-O-(TPU)+H₂N-(CH₂)₃-Si(OR)₃

     氨基甲酸酯        胺              硅烷

                       ↓

(TPU)-NHCONH(CH₂)₃Si(OR)₃+HO-(TPU)

          脲                      醇

从而获得接枝的TPU，其不仅具有低的分子量，而且耐热力学性能低。

针对这些缺点，因此问题是要提出一种新方法，使有机硅烷被接枝到热塑性聚氨酯的大分子链上，而不会导致所述链劣化。

为此，本发明提出了一种采用热塑性聚氨酯制备经过加工后能热固化的聚氨酯的方法，其中使用交联剂使可水解的有机硅烷接枝到热塑性聚氨酯大分子上，该可水解的有机硅烷具有以下通式：

其中，R₁、R₂、R₃为脂肪族烷基，芳香族烷基；n≥1；

R₄是能够与所述交联剂反应的有机基团，该交联剂包括至少两个异氰酸酯官能团，所得到的热塑性聚氨酯经过加工后与水分子接触能够交联而热固化。

在一个优选的实施方案中，R₄选自基团NH₂、NH、SH、OH、苯酚、环氧基。这一列举是非限制性的并且R₄应理解为是任何能够与异氰酸酯官能团反应的有机基团。

该交联剂有利地是具有以下通式的二异氰酸酯：

O＝C＝N-R₅-N＝C＝O，其中R₅为有机基团。

本申请人惊奇的发现，同时选用具有R₄＝NH₂、NH、SH、OH、苯酚、环氧基的有机硅烷型分子和具有大于或等于2的官能度的异氰酸酯型分子，能够实现将有机硅烷有效地接枝到热塑性聚氨酯大分子链上而不破坏它们。

本发明方法具有另一个优点，即能够应用于所有类型的TPU，包括酯类、醚类、碳酸酯类和己内酯。

此外，所选的TPU可以是脂肪族的或芳香族的。

最后，它可以是无定形的或半结晶的形态。

在本发明的一个有利的实施方案中，有机硅烷是氨基丙基三甲氧基硅烷，分子式为：

在这一情形下，按照以下反应式，TPU的氨基甲酸酯键和异氰酸酯官能团之间的反应引起了aliophanates的生成和异氰酸酯-胺的反应，取决于混合程序，二者要么同时进行要么稍有时间差：

这一系列反应能够将可水解的硅烷基团固定到TPU链上而不会破坏它们。将几个硅烷接枝到同一个TPU链上的事实也可以促进随后的交联。

加工后，所得到的热塑性聚氨酯通过硅烷官能团在典型的硅烷水解或缩合反应中的水解或缩聚而与湿分交联，该硅烷官能团接枝在不同的TPU大分子链上。

所用的二异氰酸酯可以有利地是芳香族、脂环族或脂肪族的二异氰酸酯或其二聚体。

所选的二异氰酸酯有利地选自以下的芳香族二异氰酸酯：TDI(1-3二异氰酸甲基苯)，2，4’-MDI(1异氰酸根合-2(4-异氰酸苯基)甲基苯)，4，4’MDI(1，1-亚甲基双(4-异氰酸苯))，2，4-TDI(2，4-二异氰酸根合-1-甲基苯)或PPDI(1，4-二异氰酸苯)或它们的二聚体。

所选的脂环族二异氰酸酯有利地是H₁₂MDI(1，1-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷))。以上列举的能够在本发明的方法中使用的二异氰酸酯很明显不是穷举的。以下的也可以使用：HDI(1，6-二异氰酸根合己烷)，CHDI(反式-1，4-二异氰酸根合环己烷)，IPDI(5-异氰酸根合-1-(异氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基环己烷)，TMDI(1，6-二异氰酸根合-2，2，4(或者2，4，4)-三甲基己烷)，间-TMXDI(1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基苯))，对-TMXDI(1，4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基苯))，NDI(1，5-二异氰酸萘)，MDI聚合物(异氰酸多亚甲基多亚苯基酯)，Desmodur R(1，1’，1”-次甲基三(4-异氰酸苯))，Desmodur RI(4-异氰酸苯酚硫逐磷酸酯(3∶1)酯)。

按照本发明的另一方面，生产TPU所要求的交联剂的浓度为TPU的0.1-30重量％，有利地是3-4重量％。

对于低于TPU的1重量％的浓度，交联剂的量不足以避免TPU主链断链。这将导致交联聚合物的热力学性能的丧失。

对于高于30％的浓度，得到的结果不会更好，使得该方法在经济上变得不具有吸引力。

同时，为了得到经过加工后能热固化的聚氨酯，所需要的有机硅烷的浓度为TPU的0.05-15重量％，有利地是2％。

对于低于0.5重量％的浓度，网络密度(mesh density)不足以得到不溶的产品。

对于高于15重量％的浓度，组份的价格在经济上变得不具有吸引力。

在本发明方法的第一具体方案中：

-热塑性聚氨酯和交联剂的混合物在120-220℃的温度下反应，以生产TPU反应物；

-然后TPU反应物的混合物与有机硅烷接触；

-然后回收所产生的接枝TPU。

随后可以将得到的热塑性聚氨酯造粒或者加工以生产指定形状的部件。

可以在一个或两个阶段在不同的反应器中进行这种类型的反应，如挤出机、压延机、混合槽等。

当通过挤出来实施本发明时，采用单螺杆或双螺杆机器，其形状易于适应每一种被加工的TPU。在这一情形下挤出机包括至少两个混合区和至少三个加热区。

取决于TPU的类型，挤出加工期间使用的最大温度为120-220℃。与此同时，引入包括至少一个异氰酸酯官能团的分子，然后将可水解的有机硅烷引入到处于螺杆总长度的0-0.5倍位置的区域中。

如上所解释，要挤出的混合物在从挤出机中移出时进行造粒，或者立即将其加工从而获得给定形状的部件。以颗粒状的形式，该方法的优点在于提供了用于其它加工的半成品，这些其它加工如挤出，压延，注射等等。

如上所解释，经过加工后可热固化的半成品TPU产品还可以通过压延或者采用Brabender或类似内混合器或任何其他在120-220℃下剪切材料的加工机器而得到。

在本发明方法的第二实施方案中：

-分别制备下述混合物：

   -在20-60℃，有利地是40℃的温度下制备热塑性聚氨酯和交联剂的第

    一混合物；

   -在20-60℃温度下制备热塑性聚氨酯和有机硅烷的第二混合物；

-使两种混合物彼此反应；

-然后回收所得到的接枝的TPU。

如上，然后将所得到的热塑性聚氨酯造粒或者立即加工。

很明显本发明涉及经过加工后可热固化的聚氨酯和通过以上所述方法得到的聚氨酯。

由以下具体实施方案将能更好地理解本发明和其优点。

图1是实施例1的接枝TPU的色谱分析。

图2表示经过交联后维卡点(Vicat point)随着交联剂和有机硅烷的百分数的函数变化。

实施例1

从Goodrich购买的商标名为Estane 58201的TPU混合物与4pcr的diTDI(甲苯二异氰酸酯的二聚体)，即4重量％的diTDI，将二者一同引入到双螺杆挤出机的料斗底部。在170-180℃温度下，顺着往下向螺杆总长度三分之一处加入2.2pcr的甲基氨基丙基甲氧基硅烷。

所得产物在环境空气中储存两星期。

将材料加入到TPU溶剂中；发现大于85％的材料是不溶的，这证明交联已经真正发生并且接枝已经很有效地进行。

而且，图1的色谱分析表明在标准的TPU和接枝的TPU之间分子量上没有显著区别，这证明TPU链设有被破坏。

实施例2

在直径40mm且长度L/D为22的单螺杆挤出机中，170℃下将3pcr的MDI加入到从Goodrich购买的商标名为Estane 58277的TPU中。获得颗粒。

在170℃温度下，再将所得颗粒与2pcr的γ-APS(甲氧基硅烷)一起加入到同样的挤出机中(如果挤出机装有处于料斗后的加料体系，则这两步操作可以在单一工序进行)。

实施例3

170℃温度下将从Goodrich购买的商标名为Estane 58201的TPU加入到混合机中。30秒后加入2.5pcr的γ-APS(乙氧基硅烷)，再经过30秒后加入4pcr的TDI。然后冷却熔融物。

实施例4

除了采用加热到120℃的压延机代替混合机之外，按照实施例3所述进行。使从Goodrich购买的商标名为Estane 5715的TPU熔化，然后经过20秒，加入4pcr的diTDI，再经过30秒加入2.2pcr的M-APS(甲氧基硅烷)。之后冷却熔融物。

在实施例2、3和4中，经过在湿气中暴露几天后，可见大于80重量％的材料是不溶的，并且每一材料起始的维卡点增加了40℃。

图1所示是维卡点随着异氰酸酯百分数(摩尔比[有机硅烷/二异氰酸酯]＝1)的函数变化，其表明二异氰酸酯的浓度大于4％时原始材料的维卡点增加了40℃。

该方法使得能够在高于40℃温度下保留原始聚合物的机械特性。

通过本说明书论证了本发明和其优点。

要特别声明的是本方法的简单性，因为经过加工由热塑性聚氨酯获得交联的成品后不需要更进一步的工序。

Claims (13)

1.由热塑性聚氨酯制备经过加工后可以热固化的聚氨酯的方法，其中采用交联剂以使可水解的有机硅烷接枝到热塑性聚氨酯的大分子上，该可水解的有机硅烷具有以下通式：

其中，R₁、R₂、R₃为脂肪族烷基，芳香族烷基；n≥1；

R₄是能够与所述交联剂反应的有机基团，该交联剂包括至少两个异氰酸酯官能团，所得到的热塑性聚氨酯经过加工后与水分子接触能够交联而热固化。

2.权利要求1的方法，其特征在于R₄选自基团NH₂、NH、SH、OH、苯酚、环氧基。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于交联剂是具有以下通式的二异氰酸酯：

O＝C＝N-R₅-N＝C＝O

其中R₅为有机基团。

4.前述权利要求任一项的方法，其特征在于有机硅烷是氨基丙基三甲氧基硅烷，分子式为：

5.前述权利要求任一项的方法，其特征在于二异氰酸酯选自芳香族、脂环族和脂肪族的二异氰酸酯及其二聚体。

6.权利要求5的方法，其特征在于芳香族二异氰酸酯选自TDI(1-3二异氰酸甲基苯)，2，4’-MDI(1异氰酸根合-2(4-异氰酸苯基)甲基苯)，4，4’MDI(1，1-亚甲基双(4-异氰酸苯))，2，4-TDI(2，4-二异氰酸根合-1-甲基苯)和PPDI(1，4-二异氰酸苯)或它们的二聚体。

7.权利要求5的方法，其特征在于脂环族二异氰酸酯是H₁₂ MDI(1，1-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷))。

8.前述权利要求任一项的方法，其特征在于交联剂的浓度为TPU的0.1-30重量％，有利地为4重量％。

9.前述权利要求任一项的方法，其特征在于有机硅烷的浓度为TPU的0.05-15重量％，有利地为2重量％。

10.前述权利要求任一项的方法，其特征在于：

-热塑性聚氨酯和交联剂的混合物在120-220℃的温度下反应，以生产TPU反应物；

-然后反应物TPU的混合物与有机硅烷接触；

-然后回收所产生的接枝TPU。

11.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于：

-分别制备下述混合物：

    -热塑性聚氨酯和交联剂的第一混合物；

    -热塑性聚氨酯和有机硅烷的第二混合物；

-然后挤出由第一混合物和第二混合物得到的混合物。

12.权利要求9或10的方法，其特征在于所得到的接枝的热塑性聚氨酯随后进行造粒或者立即进行加工。

13.采用权利要求1-12中任一项所述的方法得到的经过加工后能够热固化的聚氨酯。

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