CN1341133A - 耐水解性极好的透湿气性高的热熔湿固化聚氨酯粘合剂 - Google Patents

耐水解性极好的透湿气性高的热熔湿固化聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热熔湿固化聚氨酯组合物,它是以下物质的反应产物:由选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2－环氧丁烷、1,4－环氧丁烷及其混合物的化合物形成的聚醚多元醇;有3至7个碳原子的低分子量聚亚烷基二醇;熔点为约40至约120℃的结晶聚酯多元醇;和至少一种多官能异氰酸酯,其中所述组合物在约450至约500g/m2的膜厚下透湿气率大于约100g/m2/day,并具有耐水解性。

Description

耐水解性极好的透湿气性高的热熔湿固化聚氨酯粘合剂
发明领域
本发明涉及热熔湿固化聚氨酯组合物，包含聚醚二醇、低分子量聚亚烷基二醇、结晶聚酯二醇和至少一种有两或多个-NCO基的多官能异氰酸酯组分的反应产物。所述组合物还可选地包括热塑性组分。所述组合物适合用作粘合剂和涂料，要求透湿气率高和耐水解性极好时特别适用。
发明背景
可渗透水蒸汽的材料可商购已有相当长的时间。这些材料不允许液态水通过，因而要求保持下面的制品或表皮干燥而允许空气和水蒸汽穿通所述材料时非常适用。这些透水蒸汽性材料适用于运动服、医用服装、雨具、防水布、帐篷和其它防水衣服。
通常希望将此材料固定于其它基质上。常用聚氨酯作为这些材料的粘合剂或涂料，因此所述聚氨酯组合物必须也有很高的透湿气率。
1980年3月18日授予Gore等的US 4 194 041教导一种层状制品，防止液态水渗透通过，同时允许湿汽通过所述制品。Gore教导一种亲水层，为液态聚醚-聚氨酯。所述液态聚氨酯包括两或多种液体的混合物，它们一般是低分子量的。该体系的初始物理性质很差直至固化进行至一定程度。此特性包括生胶强度和低流动性。生胶强度意指组合物凝固(set)之后但固化之前的粘合强度。一般地，在初始粘合强度不重要的场合这些聚氨酯粘合剂是有价值的。通常经过数小时至数天的时间形成坚固的粘合，所得粘合有很高的拉伸强度，很坚固，且对外力有回弹性。
US 4 925 732(Driskill等)教导一种层压材料，包含一种溶剂基透湿粘合剂。该粘合剂是基本的氧乙烯基单元的多元醇、分子量低于约500的扩链剂和多异氰酸酯的反应产物。这些粘合剂是不理想的，因为存在典型地与使用溶剂相伴的问题。
1985年7月30日授予Henn的US 4 532 316教导如何制备和使用透湿气率高的热熔湿固化聚氨酯预聚物，它可以弹性膜形式与其它材料组合用于防雨服装。Henn使用多元醇、多异氰酸酯和分子量低于约500的扩链剂使分子量更快地增长，从而提高生胶强度。Henn列举了聚(氧乙烯)二醇的使用。使用扩链剂的缺点包括使用扩链剂导致熔化速率较低、生胶强度较差和开模时间较长，因而形成发粘时间较长的表面。用作涂料时，生产变慢，或者需要步骤较多的转移涂布。转移涂布法还阻止聚氨酯组合物在生产期间有暴露的表面，导致聚氨酯不希望地粘附于设备或其它表面。与使用扩链剂相伴的另一问题是在储存期间和在约90至约110℃的典型应用温度下使用期间的稳定性。胶凝通常是不稳定性的指示，可能导致过度交联，最终破坏预聚物的加工性和应用性。在第21栏29-32行的实施例1中，Henn提及储存稳定性为4个月，在第25栏29-31行的实施例3中，Henn提及包装的预聚物仍可使用至少几天。虽然此热熔湿固化比使用液体温固化聚氨酯改进，但凝固速率和生胶强度仍较低。
1996年4月16日授予Werenicz等的US 5 508 371教导一种透湿气性优异的聚氨酯组合物。Werenicz等教导使用有聚醚嵌段的聚酯多元醇。具体地，由链长在C2至C20的脂族芳族二羟酸和二元醇形成聚酯多元醇。聚酯的OH数在10和50之间，优选在10和40之间。
US 5 166 302(Werner等)教导一种湿固化聚氨酯热熔粘合剂，使用凝固时间短的结晶聚酯多元醇。然而，Werner等未教导也未建议如何使特定的结晶聚酯多元醇与特定的聚醚多元醇组合获得透湿气率高的快速凝固热熔湿固化组合物。实际上，Werner等在第1栏64至68行和第二栏1至2行教导了耐湿蠕变性好的湿交联热熔粘合剂。
除要求透湿气性高之外，许多应用还要求热熔湿固化组合物有良好的耐水解性，也称为可洗涤性。这对于服装如要经过许多洗涤周期的运动服尤为重要。
发明目的
因此，本发明的目的是教导一种多元醇和异氰酸酯的独特组合，最终形成透湿气率高和可洗涤性极好的聚氨酯预聚物组合物。
这些预聚物的粘度低、热稳定性和生胶强度极好。生胶强度意指所述组合物凝固之后但固化之前的粘合强度。
所述组合物可设计成有很快的凝固速度用于涂布应用，或者设计成有较慢的凝固速度用于粘合应用，此时开模时间长有更多的时间渗透至基质内而得到极好的粘合程度。它们可在约80至约120℃的低使用温度下施用，这对热敏基质如极薄的膜是有利的。
固化后，这些由一部分组成的热熔湿固化聚氨酯组合物有异常高的粘合强度、极好的柔韧性、极好的机械强度、极好的透湿气率和优异的耐水解性。
发明概述
本发明涉及一种反应性热熔湿固化聚氨酯组合物，其凝固时间为约10秒至约5分钟，在约450至约500g/m2的膜厚下透湿气率大于约100g/m2/day，有极好的耐水解性。
本发明还涉及一种热熔湿固化聚氨酯，它是以下物质的反应产物：a)至少一种由一或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷及其混合物的成分形成的聚醚多元醇；b)至少一种有至少约3个碳原子的低分子量亚烷基二醇；c)至少一种熔点为约40至约120℃的结晶聚酯多元醇；和d)至少一种多官能异氰酸酯组分。所述多官能异氰酸酯优选有约2或更多NCO基。所述结晶聚酯多元醇优选无醚键。
所述热熔湿固化聚氨酯组合物可还包含一种使成膜特性改善的热塑性组分。本发明组合物不是必须添加热塑性组分形成膜。但本发明人发现添加所述热塑性组分更好成膜。
所述组合物可在约80至约120℃范围内的低使用温度下使用。
所得组合物的凝固时间为约10秒至约5分钟。因此，它们可用于需要快速凝固的涂布应用或需要凝固时间长以更好地渗透和粘合性好的粘合应用。
固化之前，所得组合物有优异的生胶强度、低粘度和在熔融状态下有极好的粘度稳定性，固化后还有良好的柔韧性、极好的机械强度、极好的透湿气率和极好的耐水解性。
所述极好的透湿气率和极好的耐水解性使之特别适用于粘接和涂布纺织和非纺织材料用于医用服装、运动服、防雨服和防水布，仅提及要求透气性的一些防水服。所述耐水解性使所述热熔湿固化体具有可洗涤性使服装可经受许多洗涤周期。
本发明还涉及一种软质层压材料，包括：a)至少一层软质层；和b)至少一层亲水性热熔湿固化聚氨酯层，其中所述热熔湿固化聚氨酯组合物是以下物质的反应产物：i)至少一种由一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷及其混合物的化合物形成的聚醚多元醇；ii)至少一种有至少约3个碳原子的低分子量亚烷基二醇；iii)至少一种熔点为约40至约120℃的结晶聚酯多元醇；和iv)至少一种多官能异氰酸酯组分。
固化后，这些由一部分组成的热熔湿固化聚氨酯组合物有异常高的粘合强度、极好的柔韧性、极好的机械强度、极好的透湿气率和优异的耐水解性。
优选实施方案详述
本文所用聚醚多元醇包括由一或多种包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷及其混合物的成分形成的那些化合物，可以是均聚物或共聚物。这些多元醇可有无规或嵌段构型。一些适用的聚醚二醇包括用环氧乙烷封端或与环氧乙烷共聚的环氧丙烷或环氧丁烷的反应产物。所述聚醚二醇更优选为环氧丙烷与环氧乙烷共聚的反应产物，其中环氧乙烷的含量低于45％(摩尔)、优选为约5至约40％(摩尔)、更优选为约20至约30％(摩尔)，环氧丙烷的含量优选大于55％(摩尔)、更优选为约60至约95％(摩尔)、甚至更优选为约70至约80％(摩尔)。所述多元醇的数均分子量优选为约4000至约8000g/mol，更优选为约4000至约6000g/mol。
所述聚醚多元醇和/或所述聚氨酯组合物的环氧乙烷含量越高，则所述组合物越亲水，透湿气率越高。然而，有45％(摩尔)或更多环氧乙烷的多元醇表现出较差的耐水解性，按测试方法部分中测试方法5测试时耐洗涤性较差。环氧乙烷含量更高和分子量高的多元醇可能形成更多地结晶的硬质组合物，柔韧性不好。提高环氧丙烷含量或环氧丁烷含量将提高柔韧性。共聚单体是本发明中优选的。
已发现分子量较高的多元醇有较高的透湿气率和较高的柔韧性。此外，分子量较高的多元醇还使异氰酸酯的需要量减少，因而使氨酯键的量减少，也可提高透湿气率。还发现环氧乙烷含量高和分子量为约2000或更低的多元醇有较差的耐水解性。
这些聚醚多元醇的分子量优选大于约4000g/mol，更优选为约4000至约8000g/mol，甚至更优选为约4000至约6000g/mol。
这些多元醇适合占所述聚氨酯预聚物组合物的约20至约60％(重)，优选占所述预聚物组合物的约30至约50％(重)。
这些多元醇由制造商如Arco Chemical Co.(现为LyondellPetrochemical Co.，Inc.)in Newtown Square，PA.、Huntsman Corp.in Houston，TX、Texaco Chemical Co.in Bellaire，TX、ICIPolyurethanes Group in West Deptford，NJ，BASF Corp.inCharlotte，NC，Olin Corp.in Stamford，CT，Union Carbide inDanbury，CT，Mazer Chemicals in Gurnee，IL，Ashland ChemicalCo.，Drew Division in Boonton，NJ、Dow Chemical Co.in Midland，MI，Witco Corp.in Houston，TX，和Bayer Corp.in Akron，OH提供。
适用于本发明的低分子量亚烷基二醇的分子量优选低于约1000g/mol、更优选为约400至约1000g/mol、最优选为约400至约600g/mol。所述亚烷基二醇优选为有3或更多碳原子的那些，如丙二醇或丁二醇，但优选丙二醇。此低分子量组分形成所述预聚物的硬链段，使玻璃化转变温度提高，使强度提高，且有助于耐水解性或可洗涤性。典型地，已发现数均分子量低于约1000g/mol的多元醇在熔融状态不稳定，在约5至约20％(重)、优选约10至约15％(重)的较少量所述组合物是适用的。
适用于本发明的结晶聚酯多元醇是熔点为约40至约120℃且玻璃化转变温度Tg低于约0℃的那些多元醇。优选地，所述结晶聚酯多元醇是己二醇或丁二醇与酸的反应产物，所述酸可包括己二酸、十二烷二酸、癸二酸、对苯二甲酸及其混合物。优选地，所述酸为癸二酸或十二烷二酸。适用的聚酯多元醇的例子包括Dynacoll7360、7371、7380和738l，它们都是购自Huls America，Inc.in Piscataway，NJ的结晶聚酯多元醇。虽然列举这些例子是要说明适用的结晶多元醇，但决非仅有所列举的那些。
此外，这些结晶聚酯多元醇优选不含有可降低所述聚酯多元醇结晶度的醚键。熔点低于约40℃的那些多元醇不再完全结晶。熔点高于约120℃的那些多元醇需要较高的使用温度，不利于热敏性织物，可能因所述高温而熔化或变形。结晶聚酯多元醇的含量越高，最终组合物将越快地凝固。但结晶聚酯多元醇的含量增加，透湿气率下降。对于涂布应用，有较快的凝固速率可能是理想的，可通过使用较多的结晶组分或使用在所述结晶度范围较高端的多元醇(即熔点较高或焓较高的那些多元醇)实现。例如，熔点为120℃的多元醇比熔点为80℃的多元醇结晶度高。这些多元醇适合占所述聚氨酯预聚物组合物的约10至约40％(重)，优选约15至约25％(重)。
适用于本发明的异氰酸酯包括授予Markevka等的US 4 775 719(1988年10月4日)、US 4 808 255(1989年2月28日)和US 4 820368(1988年4月11日)中所描述的那些，这些文献引入本文供参考。适用的异氰酸酯化合物的一例是Isonate2125M，Dow Chemical Co.in Midland，MI生产的纯二异氰酸二苯甲酯(MDI)。这些异氰酸酯化合物是多官能的，有两或多个-NCO基，包括脂族、芳族异氰酸酯及其混合物。所述异氰酸酯化合物可还包含对异氰酸酯化合物的性能如异氰酸酯封端的预聚物的粘度、粘合层的粘性或形成预聚物期间-NCO基团的反应性无明显不利影响的其它取代基。典型的芳族异氰酸酯包括：二异氰酸二苯甲酯化合物(MDI)包括其异构体、碳化二亚胺改性的MDI、4，4’-二异氰酸二苯甲酯、2，2’-二异氰酸二苯甲酯、2，4’-二异氰酸二苯甲酯、和其它低聚亚甲基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯化合物(TDI)包括其异构体；四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，萘二异氰酸酯的异构体，三异氰酸三苯甲酯的异构体，及其混合物。脂族二-、三-和多异氰酸酯也适用，包括例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化芳族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯和环脂族多异氰酸酯等。
本发明组合物中可任选地使用催化剂以改善固化速度而对其它物性如生胶强度或热稳定性无不利影响。优选的催化剂包括醚和吗啉官能团，最优选的是2，2-二吗啉基乙基醚和二(2，6-二甲基吗啉基乙基)醚。适用的催化剂的例子是4，4’-(氧二-2，1-乙二基)双吗啉。该催化剂也称为DMDEE，可以商品名JeffcatTM DMDEE购自HuntsmanCorp.in Houston，TX。其它催化剂如乙二胺和有机锡、有机铋催化剂如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡是不利的。一般地，例如辛酸铋是非常好的热熔湿固化催化剂，但在温度可达约65℃的运输和储存期间不稳定。其它催化剂包括有1-12个碳原子的脂族钛酸酯如低级烷基钛酸酯包括钛酸四丁酯和钛酸四乙酯、和胺。这些催化剂在所述由一部分组成的热熔湿固化聚氨酯组合物中的含量适合为约0.01至约2％(重)。
本发明热熔湿固化聚氨酯组合物可任选地包含热塑性组分。优选的热塑性组分包括来自Aries Technologies in Derry，NH(位于Barcelona，Spain的Merquinsa的销售商)的Pearlstick热塑性聚酯型聚氨酯聚合物；以商品名Estane出售的购自B.F.GoodrichSpecialty Chemicals in Cleveland，OH的热塑性聚醚氨基甲酸酯聚合物；Hytrel8171，来自DuPont de Nemours in Wilmington，DE的丁烯/聚(亚烷基醚)邻苯二甲酸酯；以商品名Elvax购自DuPontde Nemours和以商品名Ultrathene购自Quantum Chemical Co.，USIDivision in Cincinnati，OH的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；以商品名Enathene购自Quantum Chemical Co.，USI Division in Cincinnati，OH、以商品名Escorene购自Exxon Chemical Co.in Houston，TX、以商品名Lotryl购自Elf Atochem North America in Philadelphia，PA的乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物；以商品名Optema购自Exxon的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；以商品名Elvaloy购自Du Pont的乙烯/丙烯酸酯共聚物；以商品名Elvaloy购自Du Pont的乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物；和丙烯酸类聚合物如ICI Acrylics in St.Louis，MO以商品名Elvacite供应的那些。本发明人试图使用与本发明由一部分组成的热熔湿固化聚氨酯组合物相容的任何热塑性聚合物。关键的要求在于所选共聚物与所选多元醇相容。本发明的此方面在US 4 775 719、4 808 255和4 820 368(Markevka等)和US 5 411808(1995年8月15日授予Anderson等)中充分论述，这些文献引入本文供参考。这些热塑性聚合物在所得热熔湿固化聚氨酯组合物中的存在量可为所述组合物的约5至约50％(重)，优选约5至约40％(重)，更优选约5至约30％(重)，最优选约5至约20％(重)。
本发明组合物可任选地包含其它成分。为改善粘性和赋予压敏性，可掺入增粘树脂。增粘树脂应基于与所述组合物的相容性选择。而且，有残留酸值的那些增粘剂如松香基增粘树脂和有酚官能团的那些树脂要小心选择，因为残留的酸在所述热熔湿固化体系中可能反应。热熔粘合剂领域的技术人员知道有许多增粘树脂可使用，这里不再列举。
增塑剂也可掺入所述体系中。增塑剂应仔细选择以不干扰其它组分的功效，但有利于所述组合物的加工并提高所述组合物的柔韧性。
代表性的增塑剂和增粘树脂也可参见US 4 775 719、4 808 255和4 820 368(Markevka等)和US 5 441 808(Anderson等)，均引入本文供参考。
本发明组合物可任选地包含填料。所述填料可包括滑石、粘土、硅石及其处理过的变体、炭黑和云母。填料的例子包括来自LuzenacAmerica，Inc.in Englewood，CO的Mistron Vapor滑石；来自R.T.Vanderbilt Co.in Norwalk，CT的Nytal200、300和400(不同粒度等级)；来自Evans Clay Co.in Mcintyre，GA的Snobrite粘土、高岭粘土；来自Cabot Corp.in Tuscol，IL的Cab-o-silTD-720煅制氧化硅；和来自Mineral Mining Corp.in Kershaw，SC的Mineralite3X和4X云母。
也可添加稳定剂或抗氧化剂以防止所述组合物因与热、光或原料如增粘树脂中残余催化剂所致氧反应而降解。这种抗氧化剂可购自Ciba-Geigy in Hawthorne，NY，包括Irganox565、1010和1076(均为受阻酚抗氧化剂)，和Anox20(来自Great Lakes Chemicalsin West Lafayette，Indiana的受阻酚抗氧化剂)。这些抗氧化剂是起自由基清除剂作用的主抗氧化剂，可单独使用或与其它抗氧化剂如亚磷酸酯类抗氧化剂例如来自Ciba-Geigy的Irgafos168组合使用。亚磷酸酯类抗氧化剂为副抗氧化剂，主要用作过氧化物分解剂，一般不单独使用，而与其它抗氧化剂组合使用。其它可用的抗氧化剂是CyanoxLTDP(购自Cytec Industries in Stamford，CT的硫醚抗氧化剂)、Ethanox330(购自Albemarle in Baton Rouge，LA的受阻酚抗氧化剂)。许多其它抗氧化剂可单独使用或与其它抗氧化剂组合使用。这些化合物以最多占所述组合物的约2％(重)的量加入所述热熔湿固化聚氨酯组合物中，不影响所述组合物的物性。
有许多其它成分可加入所述组合物中，包括紫外线(UV)清除剂或吸收剂、用于加色的颜料、荧光剂、除臭剂、助粘剂(如硅烷)、表面活性剂、消泡剂等。典型地，这些成分的添加量低于所述组合物的约5％(重)，更典型地低于约2％(重)。
虽然组分、添加顺序和添加速率的选择可留给本领域技术人员，但一般地本发明反应性热熔聚氨酯组合物可这样制备：使异氰酸酯与多元醇反应，然后与热塑性组分和可添加的任何其它可选成分共混。各成分的量均基于占所得热熔湿固化组合物总重的百分率计。可选地，所述热塑性组分可在与异氰酸酯反应之前与多元醇共混。
所述组合物典型地这样制备：使所述多元醇--在此情况下至少一种聚醚多元醇、至少一种低分子量聚亚烷基二醇、至少一种结晶聚酯多元醇与至少一种多官能异氰酸酯化合物在升温(典型地在约40和约200℃之间)下反应。可先将所述多元醇加入反应容器中，加热至反应温度，干燥除去被所述多元醇吸收的环境水分。然后将所述多官能异氰酸酯化合物加入反应器中。所述多元醇与所述异氰酸酯化合物反应的比例典型地与反应物的羟基和异氰酸酯官能团有关。典型地所述化合物以这样的比例反应以使异氰酸酯基和羟基之间的反应基本上不剩余羟基和少量异氰酸酯官能团，典型地低于所述预聚物的10％(重)。所述多元醇化合物与所述异氰酸酯化合物之间的反应典型地在OH∶NCO之比在约0.75∶1.0和0.15∶1.0之间的情况下进行，以使最终粘合剂中NCO的浓度为约1至约5％(重)。典型地滴定所述预聚物用ASTMD-2572-80“测试异氰酸酯基和聚氨酯材料或预聚物的标准方法(Standard Method for Isocyanate Group and Urethane Materialsor Prepolymers)”测量异氰酸酯的残余浓度，以确定反应完全。然后将所得组合物包装在适合的防潮容器中。
涂布后可用各种机理使所述反应性热熔聚氨酯组合物固化。固化反应在有可用活性氢原子的化合物和所述聚氨酯预聚物的NCO基之间发生。本领域已知许多有游离活性氢的反应性化合物，包括水、硫化氢、多元醇、氨和其它活性化合物。这些固化反应可依靠环境水分进行，或者可将所述活性化合物加入粘合层的组合物中。组合物与水反应时，生成脲基形成聚氨酯-脲聚合物。
所述预聚物组合物在约110℃下的粘度低于约10000cP，优选为约1000至约5000cP，最优选为约1500至约3000cP。因此，涂布温度可为约80至约120℃(175至约250°F)，优选为约80至约110℃(约175至约225°F)，甚至更优选为约80至约95℃(约175至约200°F)。
所述组合物在熔融状态有良好的热稳定性，其测量为在所述涂布温度下粘度每小时增加5％或更低。
所得组合物一般有优异的生胶强度(意指固化前的粘合强度)。所得组合物的凝固速率可在约10秒或更低至约5分钟的范围内。此凝固时间只意指形成不粘的薄膜。对于非转移型直接涂布技术而言使用在10秒或更短时间内快速凝固的组合物是重要的。这意味着在10秒或更短的时间内形成基本上不粘的薄膜。使这些组合物可用于高速变换操作，因为涂布材料可在要固化之前辊压或缠绕在其上。对于采用自绕技术的卷筒型涂布机，所述组合物必须形成不粘附于被涂布基材的背面且不影响最终辊的退卷过程的膜。可这样构成本发明组合物使之理想地适用于直接涂布在任何材料上，因生胶强度高和凝固速度快而无转移涂布，这意味着即使不排除转移涂布，也迅速失去表面粘性。迅速失去粘性表示这些组合物也不会不希望地粘附于生产设备或其它材料。直接涂布基材因所用材料量减少使生产速率更高和经济效益更高。这些快速凝固的组合物将包括含量在其规定范围上端的所述结晶组分或熔点在规定范围上端的结晶材料。
另一方面，用于粘结应用时，在涂布的同时进行层压或粘合的情况下，所述凝固时间可更长，优选为约1分钟至约5分钟。
固化后，这些组合物仍很柔软，有良好的机械强度。
所得组合物的透湿气率(MVTR)大于约100g/m2/day，优选大于约150g/m2/day，最优选大于约175g/m2/day，膜厚为约18至约20mil(通过ASTM F 1249-90测量为约450至约500g/m2)。
也可用ASTM E 96 B测量MVTR，其中所述MVTR在膜厚为约0.5mil下大于约500g/m2/day或为12.5g/m2。还可用按ASTM F 1249-90测量的渗透系数测量本发明的此方面。膜厚降低，透湿气率则增加，膜厚增加，则透湿气率将下降，这对于本领域技术人员是显而易见的。
这些组合物也是亲水的。在此情况下，亲水性意指通过在水蒸汽浓度高的膜侧吸收水使大量的水通过膜迁移，而在水蒸汽浓度低的膜的另一侧解吸或蒸发。这些材料不易允许其它材料如表面活性剂和汗水中的污染物和其它有机物及液态水通过。此特征使之适合在软质材料包括防雨服、运动服、医用服装、防水布和账篷中所用纺织和非纺织材料上用作粘合剂和涂料，仅提及要求透气性的防水服装。透气性也可用于描述对蒸汽形式水的渗透性和水的扩散迁移。
这些组合物还有极好的可洗涤性或耐水解性。在实验室装置中，可洗涤性极好定义为能经受两个加速的强化洗涤周期。参见本发明的测试方法5。在用户的装置中，所述组合物保持约50至约100个洗涤周期的标准。显然，当组合物在服装如户外服装或运动服上使用时，此可洗涤性是重要的。
本发明组合物可用作涂料或粘合剂，通过将连续或间断图案的所述组合物涂于第一基材，使所述组合物与第二基材接触，并使所述组合物固化，使两个基材封合在一起。
因此，本发明组合物可用作粘合剂使软质层层压在一起。这些层压材料中所用材料可包括防水材料如聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚酯、纺织和紧密的非纺织聚乙烯和聚丙烯微孔膜，和用疏水剂处理的其它类材料等。疏水意指水在所述材料上不展开和吸入其孔结构中。另一方面，可蒸发或从所述亲水层上解吸的水蒸汽自由流动或以气体形式扩散通过所述疏水层的孔至外部环境。这些软质层可再与其它软质层包括编织或无规铺设的材料如羊毛层合。这些材料可以是尼龙、聚酯和尼龙经编针织物。这些类型的层压材料可用于运动服、可用的/可重复使用的医用服装、雨衣、账篷等。所列膜和织物仅用于说明本发明，并非一一列举。
总之，这些层压材料一般有包括前面所述任何材料的一或多层和另一层，所述另一层可以是在两层之间使用的粘合剂，也可以是在一层之上的涂层。
本发明人还预想这些组合物可用于硬质基材包括制鞋中所使用的那些材料，以及用于建筑业。
涂布方法可包括缝模涂布、辊涂、凹槽辊涂布、转移涂布、印花涂布、丝网印刷、喷涂和丝状涂布和挤出等。涂布温度可在约75和约125℃之间改变，优选为约80至约120℃。基材对高温的敏感性可决定适合的涂布温度。可改变组合物的粘度和凝固速率等物性以适应此涂布条件。本发明人设想的本发明组合物的具体应用包括：1996年10月1日授予Langley的US 5 560 974中所述的那些，其中组合物在粘于微孔膜的透气性非纺织复合织物上用作点或图案粘合剂；1996年4月16日授予Werenicz等的US 5 508 371中所述涂布材料；和1980年3月18日授予Gore等的US 4 194 041中所述亲水层。这些只是一些具体实例，应认识到这些组合物可用于需要透湿气性高和可洗涤性极好的任何应用。
以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
测试方法
1.熔体粘度
热熔粘合剂的熔体粘度在Brookfield Thermosel ViscometerModel DV-I上用27号锭子测定。
2.透湿气率(MVTR)/方法A
所述MVTR用ASTM E 96B测定。膜厚在0.625和1.25mil之间改变。用DuPont树脂作为测量标准。
3.透湿气率/方法B
ASTM F 1249-90。膜厚为450-500g/m2，所用条件是100°F(37.8℃)，90％相对湿度。
4.渗透系数
渗透系数用ASTM F 1249-90，“用变换红外线传感器测试水蒸汽透过塑料膜和片的标准试验方法(Standard Test Method for WaterVapor Ttansmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Usinga Modulated Infrared Sensor)”测定。在约37℃(100°F)和90％相对湿度下进行测试。膜厚为约40mil。
5.耐加速水解性(可洗涤性)
在第一聚酯基材上用已加热至80℃的拉伸杆拉伸被加热至80℃涂布温度的10mil膜(250g/m2)，然后将第二聚酯基材层压至所述第一基材上制成软质层压材料。使所述软质层压材料固化7天，然后放在反应器内的溶液中，所述溶液是20％氢氧化钠(也可使用氢氧化钾)和0.5％衣用洗涤剂(使所述混合物乳化的任何类洗涤剂)的水溶液。将所述层压材料用金属搅拌棒搅拌在160°F(约70℃)下洗涤1小时。然后将所述层压材料用水漂洗约3分钟除去所述皂，然后在约275°F(约130℃)下干燥约15分钟。重复该洗涤周期。如果所述粘合剂不合格，将在1或2周期内发生分层。如果所述粘合剂合格，则在所述层压材料上进行T-形剥离试验。
6. T-形剥离
ASTM D-1876-83。T-形剥离用Thwing-Albert Instrument(Intelect 500)或Instron(Series 4500)测定。
实施例
多元醇1
多元醇1是由用20％(摩尔)聚环氧乙烷封端的80％(摩尔)聚环氧丙烷的反应产物组成的聚醚多元醇。所得多元醇的OH值为约28。
多元醇2
多元醇2是由用30％(摩尔)聚环氧乙烷封端的70％(摩尔)聚环氧丙烷的反应产物组成的聚醚多元醇。所得多元醇的OH值为约28。
多元醇3
多元醇3是一种聚醚多元醇，它是有45％(摩尔)环氧乙烷和55％(摩尔)聚环氧丙烷的共聚物。所得多元醇的OH值为约56，分子量为约2000g/mol。已发现该多元醇包含太多的环氧乙烷，没有良好的可洗涤性。
多元醇4
多元醇4是一种聚醚多元醇，它是有45％(摩尔)环氧乙烷和55％(摩尔)聚环氧丙烷的共聚物。所得多元醇的OH值为约173。已发现该多元醇包含太多的环氧乙烷，没有良好的可洗涤性。
实施例1-3和对比例A-D
实施例1
在反应器中装入约180g多元醇1(45wt％)、64.0g Dynacoll7371(购自Huls America的结晶聚酯多元醇)(16.0wt％)、60.0g(15.0wt％)OH值为260的聚丙二醇、1.80g Irganox1010受阻酚抗氧化剂(0.45wt％)、0.12g 85％磷酸(0.03wt％)和0.08g Modaflow树脂改性剂/消泡剂(0.02wt％)。然后使固体熔化，在真空下于约215°F(约100℃)干燥1小时。使温度降至约160°F(约70℃)，取消真空，加入94.0g Isonate2125M异氰酸酯(23.5wt％)。使反应在190°F(约88℃)真空下进行约2小时。然后将所得产物从反应器中倒出，用氮气吹洗。所得NCO∶OH之比为1.87。
所得预聚物的粘度在约175°F(约80℃)下为3055cP。
用测试方法5测试该组合物的可洗涤性。两个洗涤周期之后所有层压材料仍完整无缺。
用前面的测试方法6确定T-形剥离。对于未洗涤的层压材料T-形剥离值为约2kg/cm，第一次洗涤周期和第二次洗涤周期之后均出现基材破损(即粘合层的聚酯织物不合格)。
通过测试方法3(见测试方法部分的MVTR方法B)测量，该试样的MVTR为约198g/m2/day。
实施例2
按与实施例1相同的方法，使用180g多元醇2(45wt％)、64.0gDynacoll7371(16.0wt％)、60.0g分子量为400g/mol的聚丙二醇、1.80g Irganox1010(0.45wt％)、0.03g 85％磷酸、0.08g(0.2wt％)Modaflow树脂改性剂/消泡剂和94.0g(23.5wt％)Isonate2125 M异氰酸酯。该反应产生NCO∶OH之比为1.84的预聚物。
所得预聚物的粘度在约175°F(约80℃)下为3020cP。
测定该试样的可洗涤性，在两个洗涤周期后所述层压材料仍完整无缺。
未洗涤层压材料的T-形剥离值为约2.7kg/cm，第一次洗涤周期和第二次洗涤周期之后均出现基材破损。未观察到粘合剂失效或层压材料分层。
通过MVTR方法B测量，该膜试样的MVTR为约195g/m2/day。
实施例3
按实施例1中所述方法制备试样。反应物为60.0g多元醇2(15wt％)、120g分子量为4000g/mol的聚丙二醇(PPG)(30wt％)、64g Dynacoll7371结晶聚酯多元醇(16wt％)、60.0g分子量为400g/mol的PPG、1.8g Irganox1010抗氧化剂(0.45wt％)、0.12g(0.03wt％)磷酸(85％)、0.08 Modaflow树脂改性剂/消泡剂(0.02wt％)和94.0gIsonate2125M异氰酸酯(23.5wt％)。该实施例产生NCO∶OH之比为1.86。
所得预聚物的粘度在约175°F(约80℃)下为2730cP。
按测试方法5测试层压材料。经过两个洗涤周期所述层压材料仍完整无缺。测试T-形剥离，所述基材(而非粘合剂)不合格。
测量MVTR，在膜厚为约475g/m2的情况下，MVTR为115.6g/m2/day。渗透系数为约4。此MVTR比本发明其它一些组合物的低。
对比例A
按与实施例1相同的方法制备试样，使用192.0g DynacollX7210PO6(64wt％)(非晶形熔融聚醚-聚酯多元醇)、75.0g(25.0wt％)CAPA240聚己内酯二醇、1.44g(0.48wt％)Irganox1010抗氧化剂、0.06gModaflow消泡剂(0.02wt％)和31.5g(10.5wt％)Isonate2125 M异氰酸酯。该产物的NCO∶OH之比为约2.75。所得产物为棕色但一致的。
所得产物的粘度在约175°F(约80℃)下为27400cP，在约200°F(约93℃)下为14200cP，在约225°F(约107℃)下为8200cP，在约250°F(约120℃)下为约5200cP。
制备层压材料，经过一个洗涤周期。所述洗涤步骤期间出现分层。粘合剂膜与聚酯织物分离。但膜的完整性和强度仍保持。
对比例B
按实施例1制备试样，使用180.0g多元醇3(45wt％)、60.0g(15.0wt％)CAPA535011分子量为8000g/mol的聚己内酯二醇、58.0g分子量为400g/mol的聚乙二醇(14.5wt％)、1.92g(0.48wt％)Irganox1010抗氧化剂、0.08g Modaflow消泡剂(0.02wt％)和100.0g(25.0wt％)Isonate2125 M异氰酸酯。该产物的NCO∶OH之比为约1.74。
按测试方法5，使用约200°F(93℃)的粘合剂涂布温度，在约250g/m2的厚度涂布薄膜，制备层压材料。制备九个层压材料，三个未浸泡，三个经过一个洗涤周期，三个经过两个洗涤周期。一个洗涤周期后所述层压材料仍保持完整无缺，但一些织物退色。第二个洗涤周期后，所述粘合剂失效。所述层压材料的织物损坏，剥离时，所述层压材料易分离，粘合剂剥离。
未浸泡的T-形剥离值为约2.2kg/cm。所述层压材料经过一个洗涤周期时基材破损，经过第二个洗涤周期时粘合剂和基材均破损。
对比例C
按实施例1制备试样，使用192.0g多元醇2(48.0wt％)、64.0g(16.0wt％)Dynacoll7371结晶聚酯多元醇、60.0g多元醇4(15.0wt％)、1.80g(0.45wt％)Irganox1010抗氧化剂、0.12g(0.03wt％)磷酸(85％溶液)、0.08g Modaflow消泡剂(0.02wt％)和82.0g(20.5wt％)Isonate2125 M异氰酸酯。该产物的NCO∶OH之比为约2.01。
所得预聚物的粘度在约175°F(约80℃)下为约2095cP。
按测试方法5用250g/m2的膜厚和175°F(约80℃)的涂布温度制备层压材料。按与对比例B相同的方式测试层压材料，观察到与B相同的结果。
未浸泡层压材料的T-形剥离值为4.2kg/cm。经过一个洗涤周期后观察到基材破损，两个洗涤周期后观察到粘合剂和基材均破损。所述层压材料不结实，一个洗涤周期后织物已损坏。两个洗涤周期后，所述层压材料易于剥离，表明粘合剂失效。
对比例D
按实施例1制备试样，使用104.4g OH值为94和MW为约1000g/mol的聚丙二醇(26.1wt％)；62.64g(15.66wt％)OH值为260和MW为约400g/mol的聚丙二醇；100.24g(25.06wt％)Dynacoll7361结晶聚酯多元醇；20.0g(5.0wt％)合成树脂AP；8.0g(2.0wt％)Mistron VaporTalc滑石；1.84(0.46wt％)Anox20抗氧化剂；102.72g(25.68wt％)Isonate2125 M异氰酸酯化合物；0.12g(0.03wt％)磷酸(85％)；0.04g(0.01wt％)Modaflow树脂改性剂/消泡剂。
所得组合物的未浸泡层压材料的T-形剥离为1.9kg/cm(10.6lbs/in)，一个洗涤周期后为1.9kg/cm(10.5lbs/in)。一个洗涤周期后所有粘合层均保持完整，两个洗涤周期后粘合层出现织物开裂或基材破损。
按MVTR方法B测量，透湿气率为约16g/m2/day，这是本发明不能接受的。
该组合物说明使用低分子量组分获得良好的可洗涤性。但由于不存在任何环氧乙烷，也无更高分子量的组分，MVTR较差。

Claims (25)

1.一种热熔湿固化聚氨酯组合物，包含以下物质的反应产物：
a)至少一种由选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷及其混合物的至少一种组分形成的聚醚多元醇；
b)至少一种有3至7个碳原子的低分子量聚亚烷基二醇；
c)至少一种熔点为约40至约120℃的结晶聚酯多元醇；和
d)至少一种多官能异氰酸酯；
其中所得由一部分组成的热熔湿固化聚氨酯在约400至约500g/m2的膜厚下透湿气率大于约100g/m2/day。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚醚多元醇包含约5至低于45％(摩尔)环氧乙烷。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚醚多元醇是约5至约40％(摩尔)环氧乙烷与约60至约95％(摩尔)环氧丙烷共聚的反应产物。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中所述聚醚多元醇的分子量为约3000至约8000g/mol。
5.权利要求1、2或3的组合物，其中所述聚醚多元醇的分子量为约4000至约6000g/mol。
6.权利要求1-5之任一的组合物，其中所述低分子量聚亚烷基二醇的分子量为约400至约1000g/mol。
7.权利要求1-5之任一的组合物，其中所述低分子量聚亚烷基二醇的分子量为约400至约600g/mol。
8.权利要求1-5之任一的组合物，其中所述低分子量聚亚烷基二醇为聚丙二醇。
9.权利要求1的组合物，其中所述结晶聚酯多元醇是选自己二醇、丁二醇及其混合物的至少一种二元醇与选自己二酸、十二烷二酸、癸二酸、对苯二甲酸及其混合物的至少一种酸的反应产物。
10.权利要求1的组合物，其中所述聚酯多元醇不含醚键。
11.权利要求1的组合物，其中所述多官能异氰酸酯是4，4’-二异氰酸二苯甲酯。
12.权利要求1、2、3、9、10或11之任一的组合物，其中所述组合物的凝固时间大于约1分钟。
13.权利要求1、2、3、9、10或11之任一的组合物，其中所述组合物的凝固时间小于约10秒。
14.权利要求1、2、3、9、10或11之任一的组合物，其中所述组合物的透湿气率在约450至约500g/m2的膜厚下大于约175g/m2/day。
15.权利要求1、2、3、9、10或11之任一的组合物，其中所述组合物耐水解。
16.包含权利要求1、2、3、9、10或11之任一组合物的选自防雨用具、运动服、可用的/可重复使用的医用服装、防水布和账篷的防水服装，其中所述组合物在所述服装上用作粘合剂或涂料。
17.一种软质层压材料，包括：
I.至少一层软质层；和
II.至少一层亲水层，包含权利要求1的热熔湿固化组合物。
18.权利要求17的软质层压材料，其中有至少两层粘连的软质层，所述亲水性热熔湿固化层为粘合剂。
19.权利要求18的软质层压材料，其中至少一层软质层为非纺织或纺织材料。
20.包含权利要求17所述软质层压材料的选自防雨用具、运动服、可用的/可重复使用的医用服装、防水布和账篷的防水服装，其中所述亲水性热熔湿固化聚氨酯层用作所述软质层压材料的粘合剂。
21.权利要求17或20的软质层压材料，其中所述层压材料在两个加速洗涤周期之后仍保持完整。
22.一种热熔湿固化聚氨酯组合物，包含以下物质的反应产物：
a)占所述聚氨酯预聚物组合物的约20至约60％(重)的至少一种由选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷及其混合物的至少一种组分形成的聚醚多元醇；
b)占所述聚氨酯预聚物的约5至约20％(重)的至少一种有3至7个碳原子的低分子量聚亚烷基二醇；
c)占所述聚氨酯预聚物的约10至约40％(重)的至少一种熔点为约40至约120℃的结晶聚酯多元醇；和
d)至少一种多官能异氰酸酯；
其中所得由一部分组成的热熔湿固化聚氨酯在约400至约500g/m2的膜厚下透湿气率大于约100g/m2/day。
23.权利要求22的组合物，其中所述聚醚多元醇的分子量大于约3000g/mol。
24.权利要求22的组合物，其中所述聚醚多元醇包含约5至低于45％(摩尔)环氧乙烷。
25.权利要求22-24之任一的组合物，其中所述组合物耐水解。
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