CN1339061A - 含有联苯类溶剂的杀菌起霜型组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加入到大量水中时起霜的水基浓缩液体硬表面清洗组合物,它包含下列组分:有机溶剂;包含烷基联苯和助溶剂的两元助溶剂体系;胺氧化物表面活性剂;可有可无的其他去污表面活性剂;可有可无的至少一种选自螯合剂、着色剂、光稳定剂、芳香剂、增稠剂、水溶助长剂、pH调节剂和pH缓冲剂的任选组分。所述组合物特别适用于清洗硬表面,加入到大量水中时表现出起霜特性。

Description

含有联苯类溶剂的杀菌起霜型组合物
技术领域
本发明涉及起霜型硬表面清洗组合物。更具体地说，本发明涉及浓缩的液体组合物，它们通常被稀释在大量的水中以形成工作溶液、并在稀释时表现出起霜效果。
发明背景
起霜是可稀释组合物表现出的一种性能，所述组合物例如是一种清洗组合物，特别是含有显著量(通常至少约5％和更多)松油的松油型清洗组合物。某些酚类消毒化合物、如LYSOL(RTM)(“RTM”表示专有商品名或商标)消毒浓缩物(Reckitt&Colman，Inc.，Montvale NJ)也表现出这种起霜性能。起霜可表征为在可稀释组合物加入到大量水中时明显形成奶状、乳状或雾状外观。
对于用水稀释时需要起霜特征长久的组合物，这种起霜现象是特别希望的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种加入到大量水中时起霜的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它包含下列组分：
有机溶剂，
包含烷基联苯溶剂和助溶剂的两元助溶剂体系，
胺氧化物表面活性剂，
可有可无的其他去污表面活性剂，
可有可无的、但优选含有的至少一种选自螯合剂、着色剂、光稳定剂、芳香剂、增稠剂、水溶助长剂、pH调节剂、pH缓冲剂、以及其他本领域已知的并可用于类似组合物中的其他助剂的任选组分。所述一种或多种任选组分的选择和用量应不会对本发明组合物的总体起霜特性产生不利影响。
在优选实施方案中，所述浓缩组合物在用水“即混(as mixed)”的稀释液中提供优异的起霜特性。
本发明的另一目的是提供这样一种浓缩的液体表面清洗组合物，其中该组合物稀释在大量水中时表现出起霜效果。
本发明的再一目的是提供这样一种浓缩的液体表面清洗组合物，其中该组合物以其浓缩形式表现出良好的长期稳定性，即储存稳定性。
本发明的又一目的是提供一种用浓缩形式或稀释形式的上述组合物清洗硬表面的方法。
优选地，本发明组合物基本上没有萜类溶剂，如α-萜醇或d-苧烯，这些组分是如所谓的“松油”清洗组合物之类产品的特征，这些产品通常含有这些萜类溶剂。
本发明组合物包含有机溶剂组分。可使用许多适用的有机溶剂，只要不会不利地影响本发明的有益特性、特别是起霜特性即可。两种或多种有机溶剂的混合物也可以用作所述有机溶剂组分。
适用的有机溶剂是至少部分与水混溶的溶剂，例如醇、与水混溶的醚(如二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚)，与水混溶的二醇醚(如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇单丁醚)、乙二醇或丙二醇单烷基醚的低级酯(如丙二醇单甲醚的乙酸酯)，它们均可从Union Carbide、DowChemicals或H escht公司购得。也可使用有机溶剂的混合物。
特别适用的有机溶剂包括二醇、例如烷二醇(如丙二醇)，以及二醇醚。适用的二醇醚具有通式Ra-O-Rb-OH，式中Ra是1-20个碳原子的烷基或至少6个碳原子的芳基，Rb是1-8个碳原子的亚烷基或是含有2-20个碳原子的醚或聚醚。这类适用的二醇醚的实例包括丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇异丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二甘醇苯基醚、丙二醇苯基醚及其混合物。优选乙二醇正丁醚、二甘醇正丁醚及其混合物。这些二醇醚目前可从许多厂家商购，包括The DowChemical Company(美国马里兰州)的DOWANOLTM二醇醚。
其他特别适用的有机溶剂是低级一元脂族伯、仲或叔醇(直链或支链的)，特别是C1-C6脂族伯和仲醇，其中特别优选异丙醇。
本发明人已发现，加入约0.001％至约50％重量的有机溶剂组分足以提供有效的清洗、特别是将该组合物分散于大量水中时，并且足以将本发明浓缩组合物中存在的其他水溶性较差的组分溶解。优选有机溶剂的存在量为0.1-40％重量，最优选约0.1-35％重量。
此外本发明人还发现，根据某些优选实施方案，有机溶剂组分同时包含烷二醇(如丙二醇)和一元低级脂族醇(如C1-C6脂族伯和仲醇、特别是异丙醇)，并且在特别优选的某些实施方案中，有机溶剂组分基本上由上述两种组分组成。
本发明组合物进一步还包含一种两元助溶剂体系，它含有烷基联苯溶剂和有助于联苯溶剂在水基介质中的溶解的助溶剂。
烷基联苯溶剂可用下列通式表示式中：R1是氢或低级烷基，优选C1-C10烷基，但更优选直链或支链C1-C6烷基，R2是低级烷基，优选C1-C10烷基，但更优选直链或支链C1-C6烷基，m是1-3的整数(包括端值，下同)，和n是1-3的整数。优选R1是氢，m是1，和R2如上所定义。更优选R1是氢，m是1，和R2是直链或支链C1-C6烷基。可以理解，上述化合物的混合物也可以用作上述联苯溶剂组分。
这些烷基联苯本身是本领域已知的，并描述在US3787181中。特别适宜用作烷基联苯溶剂的是市售的NUSOLV(RTM)ABP溶剂(RidgeTechnologies Inc.，Ridgewood NJ)(它被描述为高纯度烷基联苯及其混合物)，以及可从Koch Chemical Co.(Corpus Christi，TX)购得的SURESOL(RTM)溶剂。
烷基联苯溶剂在本发明浓缩组合物中的存在量为约0.001％重量至约20％重量，优选约0.01-10％重量，最优选0.1-8％重量。
本发明人已发现，加入助溶剂极大地改进了本发明的浓缩组合物。该助溶剂有助于烷基联苯溶剂在水中的溶解，并优选是一种至少部分与水混溶的一元伯醇，特别是与水混溶的一元C8-C18伯醇。特别有效的是十六醇、十二醇和十四醇，特别是十二醇。本发明人已发现，加入这种醇非常有助于烷基联苯溶剂在本发明浓缩组合物中的溶解，这有助于保证该浓缩组合物的透明性，这是用户特别希望的。
助溶剂在浓缩组合物中的存在量可以为约0.001％重量至约5％重量，优选约0.01-3％重量，最优选0.1-2％重量。
本发明浓缩组合物还包含一种或多种胺氧化物表面活性剂组分。适用的胺氧化物半极性非离子表面活性剂的非限制性实例包括下式所示化合物：
式中，R1是氢或其中烷基和烷氧基部分含有约8至约18个碳原子的烷基、2-羟基烷基、3-羟基烷基或3-烷氧基-2-羟基丙基，R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或3-羟基丙基，m是2-4的整数，和n是0至约10的整数。优选的胺氧化物半极性非离子表面活性剂是，上述第二个结构式中R1是12-16个碳原子的烷基，R2和R3独立地选自甲基或乙基，和n是0、或者n是1-10时m是2表示的化合物。这些胺氧化物半极性非离子表面活性剂的具体实例包括十六烷基、十四烷基或十二烷基二甲基胺氧化物或其混合物。
可用作本发明组合物中的胺氧化物组分的另一类适宜的胺氧化物是其他烷基二(低级烷基)胺氧化物，其中的烷基具有约10-20、优选12-16个碳原子，并且可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。所述低级烷基包含1-7个碳原子。其具体实例包括如上所述的那些，以及其中的烷基是不同胺氧化物的混合物的那些、二甲基椰油烷基胺氧化物、二甲基(氢化牛脂基)胺氧化物和十四烷基/十六烷基二甲基胺氧化物。
另一类适用的胺氧化物包括烷基二(羟基低级烷基)胺氧化物，其中的烷基具有约10-20、优选12-16个碳原子，并且可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。其具体实例是二(2-羟基乙基)椰油烷基胺氧化物、二(2-羟基乙基)牛油脂肪胺氧化物和二(2-羟基乙基)十八烷基胺氧化物。
另一类适用的胺氧化物包括烷基酰氨基丙基二(低级烷基)胺氧化物，其中的烷基具有约10-20、优选12-16个碳原子，并且可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。其具体实例是椰油酰氨基丙基二甲基胺氧化物和牛脂酰氨基丙基二甲基胺氧化物；以及
另一些适用的胺氧化物包括那些可称作烷基吗啉氧化物的化合物，其中的烷基具有约10-20、优选12-16个碳原子，并且可以是直链或支链的、饱和或不饱和的。
示例性的胺氧化物表面活性剂组分包括A0-728(RTM)，它被描述为含有50％wt.双-(2-羟基乙基C12-C15烷氧基丙基)胺氧化物(Tomah Products Inc.，Milton WI)的组合物，和AMMONYX(RTM)CDO Special(Stepan Co.，Northfield IL)，它是椰油酰氨基丙基二甲基胺氧化物。
基于浓缩组合物的总重量，胺氧化物组分在本发明浓缩组合物中的含量至多为30％重量、优选为0.1-30％重量、进一步优选1-20％重量，更优选12-18％重量、最优选约13-15％重量。
加入水使浓缩组合物的总重量为100％重量。水的加入量应使得足以得到保持基本上透明的浓缩组合物，但同时又要保证在将该组合物进一步加入到水中时或将水加入到该组合物中时具有良好的起霜效果。水可以是自来水，但优选是蒸馏水和/或去离子水。如果是自来水，优选将其适当过滤，以除去所有不希望的杂质，例如无机物，特别是存在于硬水中的矿物盐，它们的存在会影响本发明液体浓缩物中的其他组分和任选组分。
本领域已知的、但并未在本文中明确列举的其他常规添加剂也可包含在本发明组合物中。它们的非限制性示例包括：螯合剂，着色剂，光稳定剂，芳香剂，增稠剂，水溶助长剂，pH调节剂，pH缓冲剂，以及一种或多种不会有害地降低本发明组合物的起霜特性的去污表面活性剂。这些材料许多是已知的，并描述在McCutcheon去污剂和乳化剂(McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers)，北美版，1982以及Kirk-Othmer化工百科全书( Kirk-Othmer.Encyclonedia of Chemical Technology)第3版第22卷346-387页，它们的公开内容在此通过引用并入本文。本发明组合物中也可以使用两种或多种这种表面活性剂的混合物。这些任选的、即可有可无的组分的选择应使得对本发明组合物所希望的性能，即起霜性能、清洗效率、硬表面清洗活性和低毒性只有极小的影响或没有影响。通常，这些其他常规添加剂的总重量可以至多是浓缩组合物配方的20％重量。
其他任选的、但优选包含的组分是一种或多种着色剂，它可改善浓缩组合物的外观，满足消费者或其他最终用户的感官要求。本发明组合物中可加入有效量的已知着色剂，以改进或赋予该浓缩组合物松油型浓缩组合物的外观特征，例如无色至深琥珀色、深琥珀黄色或深琥珀红色。这种着色剂或着色剂混合物可以任意有效量以常规方式加入，即混入浓缩组合物中或与用于形成浓缩组合物的其他组分共混。但是，也可以采用与松油型清洗组合物不同的其他颜色。也可以加入用于松油型组合物中的已知的光稳定剂，特别是组合物中使用着色剂时。如本领域已知的，这些光稳定剂有助于长时间保持浓缩组合物的外观特征。
本发明浓缩组合物含有芳香剂时，芳香剂的用量通常不超过0.5％重量，但优选更少、即至0.20％重量，更优选更少、即至0.10％重量。可以理解，芳香剂组分可以包括萜油(α-萜醇，d-苧烯)作为其活性成分，以提供含松油组合物的特征香味。应当理解，本发明组合物中，萜油只是可能作为形成浓缩组合物的芳香剂组分的一部分，但因为它们的存在量很小，它们不被认为是溶剂组分的一部分。但应注意的是，本发明组合物不含芳香剂组分仍具有令人满意的起霜性能。
适用的缓冲剂的示例包括碱金属磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、多硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物及其混合物。某些盐如碱土金属磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物也可以用作缓冲剂。也可以使用硅铝酸盐(沸石)、硼酸盐、铝酸盐和某些有机材料如葡糖酸、琥珀酸、马来酸及其碱金属盐作为缓冲剂。缓冲剂将本发明组合物的pH值保持在可接受的范围内。
适用的pH调节剂包括可用于将浓缩组合物的pH值调节至所希望的范围的已知材料。
本发明组合物还包含任选的、但在某些实施方案中优选包含的一种或多种其他去污表面活性剂。适用的去污表面活性剂包括不会不利地影响本发明的起霜特性的阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂。
适用的非离子表面活性剂包括已知的非离子表面活性化合物。实际上，具有羧基、羟基、酰氨基或带有连于氮原子上的游离氢的氨基的疏水化合物可与环氧乙烷或其缩聚产物聚乙二醇缩合，形成水溶性非离子表面活性化合物。此外，聚乙氧基疏水和亲水链段的长度可以变化。非离子表面活性剂化合物的示例包括烷芳基羟基化合物的聚环氧乙烷醚，例如烷基化的聚环氧乙烷苯酚、长链脂族醇的聚环氧乙烷醚、疏水氧化丙烯聚合物的聚环氧乙烷醚和高级烷基胺氧化物。
适用于本发明组合物中的非离子表面活性剂的示例包括可商购的熟知表面活性剂组合物。
非离子表面活性剂的示例是目前可以商品名NEODOL(RTM)(ShellChemical Co.，Houston，TX(USA))商购的乙氧基化物，它是乙氧基化的高级脂族伯醇。这种乙氧基化物具有约8-15的HLB(亲水/亲油平衡值)，具有良好的油/水乳化效果，而HLB低于8的乙氧基化物含有少于5个的环氧乙烷单元，是较差的乳化剂和去污剂。其他适宜的非离子表面活性组合物包括含有8-18个碳原子的直链或支链脂族仲醇与5-30摩尔的环氧乙烷的缩合产物。上述非离子去污剂的商品实例是TERGITOL(RTM)(UnionCarbide Co.，Danbury，CT(USA))。
其他适用的非离子表面活性组合物包括1摩尔其中烷基为含有约8-18个碳原子的直链或支链烷基的烷基酚与约5-30摩尔环氧乙烷的聚环氧乙烷缩合产物，包括商品名为IGEPAL(RTM)(Rhne-Poulenc，美国新泽西州普林斯顿)的商品。适用的非离子表面活性剂还包括C8-C20链烷醇与其中环氧乙烷与氧化丙烯的重量比为2.5∶1-4∶1、优选2.89∶1-3.3∶1的环氧乙烷和氧化丙烯混合物，与环氧乙烷，与60-85％重量、优选70-80％重量氧化丙烯(包含端乙醇基或丙醇基)的水溶性缩合产物，包括商品名为PLURAFAC(RTM)(BASF Corp.，Hackettstown，美国新泽西州)的商品。适用的非离子表面活性剂还包括C8-C20链烷醇与环氧乙烷和/或氧化丙烯的混合物的缩合产物，包括商品名为POLYTERGENT(RTM)(Olin Chemical Co.，StamfordCT，美国)的商品。
适用的水溶性非离子表面活性剂还包括商品名为PLURONICS(RTM)(BASF Corp.，Hackettstowm，美国新泽西州)的商品，它们是环氧乙烷与疏水底物(氧化丙烯与丙二醇缩合形成)缩合形成的。其他适用的表面活性剂还包括对碱和电解质稳定的烷基单糖苷和多糖苷，它们一般是通过单糖或可水解成单糖的化合物与如脂族醇的醇在酸介质中反应制备的。可使用包括烷氧基化糖苷的各种糖苷和多糖苷。多糖苷的一个示例具有下式：
R2O-(CnH2nO)w-(Z)x
式中，Z衍生自葡萄糖，R是选自烷基、烷基苯基、羟烷基苯基及其混合物的疏水基团，所述烷基可以是直链或支链的、并含有约8-约18个碳原子，n是2或3，w是0-10的整数、但优选0，且x是约1-8的数值、优选1.5-5。优选含有直链或支链C8-C15烷基、并且每分子具有约1-约5个葡糖单元的非离子脂肪烷基多葡糖苷，更优选含有直链或支链C8-C15烷基、并且每分子具有约1-约2个葡糖单元的非离子脂肪烷基多葡糖苷。
另一类适用于本发明的烷基糖苷表面活性剂的示例可用下式表示：
RO-(R1O)y-(G)xZb
式中：R是含有约6-约30个、优选约8-约18个碳原子的单价有机基团；R1是含有约2-约4个碳原子的二价烃基；O是氧原子；
y是平均值为约0-约1的数值，优选0；G是含有5或6个碳原子、将糖类还原衍生的残基；且x是平均值为约1-5、优选1.1-2的数值；
Z是O2M1，O(CH2)，CO2M1，O(CH2)SO3M1，或O(CH2)SO3M1；R2是(CH2)CO2M1或CH＝CHCO2M1；(前提条件是：只有Z在伯羟基的位置、其中带有伯羟基的碳原子-CH2OH被氧化成基团时，Z可以是O2M1)；b是0至3x+1的数值，优选平均每个糖基0.5-2；p是1-10，M1是H+或者有机或无机抗衡离子，特别是阳离子如碱金属阳离子、铵离子、单乙醇胺阳离子或钙离子。
如在上式I中所定义，R通常是具有约8-约30、优选8-18个碳原子的脂族醇的残基。上述烷基糖苷的实例例如包括：APGTM325 CS Glycoside，它是50％的C9-C11烷基多糖苷，也称作D-吡喃葡糖苷(可从Henkel Corp，Ambler PA商购)；以及GlucoponTM625 CS，它是50％的C10-C16烷基多糖苷，也称作D-吡喃葡糖苷(可从Henkel Corp，Ambler PA商购)。
可使用的适宜非离子表面活性剂的其他示例包括一些链烷醇酰胺，包括单乙醇酰胺和二乙醇酰胺、特别是脂肪单乙醇酰胺和脂肪二乙醇酰胺。可商购的单乙醇酰胺和二乙醇酰胺包括商品名为ALKAMIDE和CYCLOMIDE(Rhne-Poulenc Co.，Cranbury，NJ)的商品。
使用时，非离子表面活性剂可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
列举性的阴离子表面活性剂包括本领域已知可用作阴离子表面活性剂的化合物，包括但不限于下述化合物的碱金属盐、铵盐、胺盐、氨基醇盐或镁盐：烷基硫酸，烷基醚硫酸，烷基酰胺醚硫酸，烷基芳基聚醚硫酸，硫酸单甘油酯，烷基磺酸，烷基酰胺磺酸，烷芳基磺酸，烯烃磺酸，石蜡烃磺酸，磺基琥珀酸烷基酯，烷基醚磺基琥珀酸，烷基酰胺磺基琥珀酸，磺基琥珀酰胺酸烷基酯，磺基乙酸烷基酯，烷基磷酸，烷基醚磷酸，酰基肌氨酸，酰基羟乙磺酸，和N-酰基牛磺酸。这些化合物中的烷基或酰基一般具有12-20个碳原子的碳链。
可使用的阴离子表面活性剂的其他示例包括：脂肪酸盐，包括油酸盐、蓖麻油酸盐、棕榈酸盐和硬脂酸盐；椰子油酸盐或氢化椰子油酸盐，以及酰基含有8-20个碳原子的酰基乳酰乳酸盐。
适宜的烷芳基磺酸盐去污剂的更具体实例包括其中的烷基含有10-18个碳原子、例如平均约10-15个碳原子的直链线形烷基苯磺酸盐，其具体实例为十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠和其中的烷基具有10-15个碳原子、每分子平均含有约12.5个碳原子的更高级烷基苯磺酸钠。
其他适用的试剂是表面活性的硫酸化或磺酸化脂族化合物，优选具有12-22个碳原子。它们包括：用高级脂肪酸部分酯化的多元醇的硫酸酯，例如甘油单椰子油酸酯单硫酸酯、甘油二牛脂酸酯单硫酸酯；硫酸长链单烷基或混合烷基酯，例如硫酸十二烷基酯、硫酸十六烷基酯；羟基磺酸化的高级脂肪酸酯，例如低分子量烷基磺酸的高级脂肪酸酯，如羟乙磺酸的脂肪酸酯；脂肪酸乙醇酰胺硫酸酯；氨基烷基磺酸的脂肪酰胺，例如牛磺酸的月桂酰胺；烯烃和石蜡烃磺酸盐；等。更具体地说，优选使用含有至少约8个碳原子、特别是分子中具有约12至约18或22个碳原子的硫酸化的脂族化合物。
优选使用约8-22个碳原子的脂族硫酸盐和磺酸盐以及在烷基中含有约8-约22个、优选12-18个碳原子的烷基芳基磺酸盐。
对于合成阴离子化合物，优选碱金属盐(如钠盐、钾盐)，但如果需要也可以使用其他盐，例如：铵盐；低级烷基胺盐，即在烷基中具有1-4个碳原子的直链或支链单、二和三烷基胺盐，如甲胺盐、二异丙胺盐和三丁胺盐；低级链烷醇胺盐，如乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐和异丙醇胺盐；以及碱土金属和类似金属盐，如钙盐和镁盐。
适用的阴离子表面活性剂的其他示例包括烷基醚羧酸盐，特别是下式所示的：
R-O-(CnH2nO)m-R1-COO-M+
式中：R是含有8-18个碳原子的直链或支链的长链烷基，n是2-4的整数，m是1-100的整数，R1是CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2，和M是抗衡离子，如有机或无机阳离子，包括单价阳离子和多价阳离子。阳离子的示例包括碱金属(包括钠或锂)阳离子，或者有机阳离子如铵、二乙基铵或三乙基铵阳离子，以及其他未在此具体列举的阳离子。这些阴离子烷基醚羧酸盐已知可用作表面活性组合物。在本发明组合物中，优选n是2，m是4-11，R是C9-C16，R1是CH2，和M是碱金属、优选钠的阳离子。这些表面活性剂可以商品名SANCOPAN(RTM)(Clariant Chemical Corp.，Charlotte NC)，NEODOX(RTM)25-6和NEODOX(RTM)23-4(Shell Chemical Co.，Houston，TX)以及SURFINE(RTM)WLG(Finetex Inc.，Elmwiid Park，NJ)商购。
未在此具体列举的其他阴离子表面活性剂也可用于本发明组合物中。
一类特别适用的去污表面活性剂是氧化烯嵌段共聚物。氧化烯嵌段共聚物包括分子的主要部分由C2-C4氧化烯嵌段共聚物组成的非离子表面活性剂。这些非离子表面活性剂虽然优选氧化烯作为链起始基团，但也可具有几乎任意的含活性氢的基团作为起始核，包括但不限于酰胺、酚、硫醇和仲醇。
含有特征氧化烯嵌段的一类这种非离子表面活性剂可用下式(A)表示：
HO-(EO)x(PO)y(EO)z-H    (A)
式中：EO表示环氧乙烷单元，
PO表示氧化丙烯单元，
y至少为15，
(EO)x+z占所述化合物总重量的20-50％，以及总分子量优选为
约2000-15000。
适用于本发明组合物中的另一类非离子表面活性剂可用下式(B)表示：
R-(EO，PO)a(EO，PO)b-H    (B)
式中：R是含有1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，嵌段a，b中的一个嵌段中EO的重量百分比为0-45％，另一个嵌段中EO的重量百分比为60-100％，合并的EO和PO的总摩尔数为6-125摩尔，其中1-50摩尔在富PO嵌段中，5-100摩尔在富EO嵌段中。
通式(B)概括的其他非离子表面活性剂包括分子量为约2000-5000的氧化丙烯/环氧乙烷嵌段共聚物的丁氧基衍生物。
含有聚丁氧基(BO)基团的另一类适用的非离子表面活性剂可用通式(C)表示：
RO-(BO)n(EO)x-H    (C)
式中：R是含有1-20个碳原子的烷基，
n是约5-15，和x是约5-15。
含有聚丁氧基的另一类适用的非离子嵌段共聚物表面活性剂可用通式(D)表示：
HO-(EO)x(BO)n(EO)y-H    (D)
式中：n是约5-15，优选约15，
x是约5-15，优选约15，和
y是约5-15，优选约15。
另一类适用的非离子嵌段共聚物表面活性剂包括丙氧基化乙二胺的乙氧基化衍生物，它可用通式(E)表示：
式中，(EO)表示乙氧基，
(PO)表示丙氧基，
(PO)x的量使得乙氧基化之前的分子量为约300-7500，(EO)y的量使得其占所述化合物总重量的约20％-90％。
其中，最优选式(A)所示化合物，其具体实例包括可以商品名PLURONIC(RTM)购得的商品，特别是F、L、P和R系列的商品，它们是氧化丙烯和环氧乙烷的嵌段共聚物。一般优选FLUPONIC(RTM)L和FLURONIC(RTM)R系列的产品，因为它们以液体形式供应，易于配混在本发明组合物中。各种HLB值的这种产品均可购得，可以使用HLB为1.0-23.0范围内的产品，但使用具有中间HLB值、如约12.0-18.0的产品特别有利。这些产品目前可从BASF AG(德国Ludwigshafen)以及BASF Corp.(Mt.Olive Township，新泽西)购得。
可使用的其他基于聚合乙氧基/丙氧基单元的非离子嵌段共聚物的示例还包括可从Olin Chemicals Corp.，(Stamford CT)购得的POLYTERGENT(RTM)系列产品。它们是基于乙氧基/丙氧基嵌段共聚物的非离子表面活性剂，方便地以液体形式提供。
应当理解，这些基于氧化烯烃嵌段共聚物的非离子表面活性剂可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
阳离子表面活性剂的示例包括但不限于带电荷的含氮化合物、如季铵化合物，以及本领域已知的其他化合物。例举性的且优选的阳离子化合物是可用以下通式表征的季铵化合物及其盐：
式中：R1、R2、R3和R4是6-26个碳原子的烷基、芳基或烷芳基取代基，和分子的整个阳离子部分的分子量为至少165。烷基取代基可以是长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷芳基、卤素取代的长链烷芳基、长链烷基苯氧基烷基、芳烷基等。氮原子上除上述烷基取代基以外的其他取代基是通常含有不超过12个碳原子的烃基。取代基R1、R2、R3和R4可以是直链或支链的，但优选是直链的，并可含有1或多个酰胺、醚或酯键。抗衡离子X可以是使该季铵复合物具有水溶性的任意成盐阴离子。某些季铵化合物可表现出杀菌效果，但对本发明这不是必须的。
两性表面活性剂的示例包括但不限于一种或多种本领域已知的表面活性化合物，包括甜菜碱、环氧乙烷缩合物和脂肪酰胺。
适用的甜菜碱表面活性剂的示例包括下式所示化合物：
式中：R是选自含有约10-约22个碳原子、优选约12-约18个碳原子的烷基，其中的苯环以相当于约2个碳原子计含有类似碳原子数的烷芳基和芳烷基，以及中间具有酰胺或醚键的上述基团的疏水基团；每个R1是含有1-约3个碳原子的烷基；和R2是含有1-约6个碳原子的亚烷基。
优选甜菜碱的示例是十二烷基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、十二烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十四烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱和十二烷基二甲基铵己酸盐。
适用的脂肪酰胺包括本领域已知的化合物。脂肪酰胺表面活性剂的具体实例包括酰基部分含有约8-约18个碳原子的氨、单乙醇胺和二乙醇胺的脂肪酰胺，并可用以下通式表示：
R1-CO-N(H)m-1(R2OH)3-m
式中：R1表示具有约7-21个碳原子、但优选约11-17个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基；R2表示-CH2-或-CH2CH2-，和m是1-3的整数、但优选1。优选地是，R1是含有约11-17个碳原子的饱和或不饱和脂族烃基，和m是1。
这类化合物的其他示例包括单乙醇胺的椰子脂肪酸酰胺和二乙醇胺的十二烷脂肪酸酰胺。适用的脂肪酸酰胺的实例包括单乙醇胺椰子脂肪酸酰胺或二乙醇胺椰子脂肪酸酰胺，它们可以商品名MONAMID(RTM)CMA(MonaIndustries，Paterson，美国新泽西州)商购。
本申请说明书和权利要求书的术语“浓液”和“浓缩组合物”意指基本上是用于销售给消费者或其他最终用户的产品形式、在消费者稀释成清洗组合物之前的组合物。消费者或其他最终用户将用水稀释该组合物以形成清洗组合物。但应当理解，本发明组合物当然也可以不经进一步稀释以浓液形式直接用作清洗组合物。类似地，术语“清洗组合物”是用水稀释的组合物，它是由消费者或其他最终用户将计量的“浓液”与水混合制备的适于清洗应用、特别是用于清洗硬表面的适当稀释的清洗组合物。
还应当了解，除非另有说明，本文所述的组分比例是基于总量为100％重量的重量百分比或重量份。
根据某些特别优选的实施方案，本发明提供加入到大量水中时起霜的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它包含以下组分：
0.1-35％重量的有机溶剂；
0.1-12％重量的包含烷基联苯溶剂和助溶剂的两元助溶剂体系；
1-20％重量的胺氧化物表面活性剂；
1-10％重量的至少一种其他去污表面活性剂；
0-20％重量的至少一种选自螯合剂、着色剂、光稳定剂、芳香剂、增稠剂、水溶助长剂、pH调节剂、pH缓冲剂的任选组分。
如上所述，本发明制剂包括以上定义的清洗组合物和浓液，它们的区别仅在于水与组成所述制剂的其他组分的相对比例不同。虽然制剂可以其浓缩形式直接使用，但更通常是以稀释后的清洗组合物的形式使用。这可容易地由消费者或其他最终用户以特定的浓液∶水重量比将计量的浓缩组合物稀释在水中、并任选地搅拌以确保浓液均匀分散在水中制备。如上所述，浓液可以无需稀释、即浓液∶水比例为1∶0的形式至极稀、即浓液∶水比例为1∶10000的形式使用。浓液的稀释比例理想地是1∶0.1-1∶1000，优选1∶1-1∶500，最优选1∶10-1∶100。选择的实际稀释比例部分取决于表面上欲除去的污染程度和污物量、去污时所施加的机械力以及特定稀释液的去污效率。浓液在水中较低的稀释比一般可以达到更好和更快的去污效果。
根据本发明的优选实施方案，当一定量的本发明浓缩组合物加入到大量水中时，表现出起霜特征。这种“起霜”可以概括地表征为，当将可稀释组合物加入到大量水中时明显表现出的奶状、乳状或雾状外观的形成。这种“起霜”或者也可表征为，当以浓缩组合物∶水的重量比或体积比为1∶64-1∶102稀释时，一定量的水中的透光率降低至少30％、理想地为至少40％、更理想地为至少约50％、最理想地为至少60％或更多。无需使用松油组分(它是某些市售含松油制剂的常用组分)也可以达到起霜效果这是出人意料的。
如上所述，本发明优选实施方案的浓缩组合物稀释在大量水中时表现出长久的起霜效果，特别是在室温下以浓液∶水重量比为1∶64稀释时。理想地是，根据以下实施例中所述的测试方法，这种稀释液在起始3天内表现出的透光率增加不超过50％(基于起始的“即混”值)。
本发明的浓缩组合物以及由其形成的水基稀释液特别可用于清洗硬表面。硬表面的非限定性的示例包括：耐火材料如釉面或无釉面瓷砖、砖、瓷、陶的表面，以及包括大理石、花岗岩和其他石料的石头表面，玻璃，金属，塑料如聚酯、乙烯基塑料，玻璃纤维，FORMICA(RTM)，CORIAN(RTM)，以及本领域已知的其他硬表面。硬表面特别是指厨房环境、卫生间环境中的表面，尤其是这些环境中的地面和固定设施(门、壁橱、搁置架等)的表面。
上述浓液∶水的稀释比可以是体积比或重量比。
具体实施方式
以下实施例举例说明了本发明组合物的实例和优选制剂。应当理解，这些实施例只是用于举例说明本发明，本领域普通技术人员很容易制备出落入本发明范围的其他有用的制剂，而不偏离本发明的范围和实质。
表1
    实施例1    实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
      异丙醇     12.00   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00   12.00
      丙二醇     20.00   20.00   20.00   20.00   20.00   20.00   20.00   20.00
      月桂醇     1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00   1.00
    NUSOLV(RTM)ABP-103     2.50   2.50   2.50   2.50   2.50   2.25   2.25   2.25
    TOMAH(RTM)AO-728 Special     14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00   14.00
      Na2EDTA     --   --   --   0.50   --   --   --   --
   SANDOPAN(RTM)LS-24     0.73   --   --   --   --   --   --   --
   TERGITOL(RTM)15-S-9     --   0.5   --   --   --   --   --   --
   PLURONIC(RTM)L64     --   --   0.5   --   --   --   --   --
   STEOL(RTM)4N     --   --   --   --   --   1.79   --   --
   BIOSOFT(RTM)D-40     --   --   --   --   --   --   1.32   --
   STEPANATE(RTM)SXS     --   --   --   --   --   --   --   1.25
      去离子水     余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
各个组分直接使用生产商供应的产品，除非另有说明，各个成分的活性成分百分含量为100％。表1中的制剂中各组分的含量为重量百分数。
表1中各组分的化学组成列入下表。
表2
  NUSOLV(RTM)ABP-103 烷基联苯的技术级混合物(100％重量活性成分)，Arristec Inc.
  TOMAH(RTM)AO-728 Special 双-(2-羟乙基C12-C15烷氧基丙基)胺氧化物(50％重量活性成分)，Tomah Products Co.
  SANDOPAN(RTM)LS-24 十二烷基醚羧酸钠(69％重量活性成分)，Clariant Inc.
  TERGITOL(RTM)15-S-9 乙氧基化仲醇(100％重量活性成分)
  STEOL(RTM)4N 乙氧基化十二烷基硫酸钠，也称作十二烷基醚硫酸钠(28％活性成分)，Stepan Co.
  PLURONIC(RTM)L64 环氧乙烷/氧化丙烯嵌段共聚物(100％重量活性成分)，BASF Inc.
  BIOSOFT(RTM)D-40 线形烷基苯磺酸钠(38％活性成分)，Stepan Co.
  STEPANATE(RTM)SXS 二甲苯磺酸钠(40％活性成分)，Stepan Co.
  Na2EDTA 乙二胺四乙酸的二钠盐(100％重量活性成分)
这些制剂的起霜特征使用Brinkman Sybron(RTM)PC801色度计测定。每个测试的制剂用去离子水以1∶64的重量比稀释，使用每个制剂和水在室温(68°F，20℃)下进行测试。下表给出了稀释后的实施例制剂透光率(％)的实验测定值，其中0％表示完全浑浊，和100％是去离子水样品的透光率。测试结果列于下表：
表2
    ％透光率
    实施例1      33.4
    实施例2      29.3
    实施例3      30.7
    实施例4      21.5
    实施例5      24.4
    实施例6      30.9
    实施例7      19.2
    实施例8      20.3
清洗试验
表1描述的组合物无论是即混的浓液、还是以1∶64的比例在水中稀释后都提供良好的清洗效果。

Claims (19)

1.一种加入到大量水中时起霜的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它包含下列组分：
有机溶剂；
包含烷基联苯和助溶剂的两元助溶剂体系；
胺氧化物表面活性剂；
可有可无的其他去污表面活性剂；
可有可无的至少一种选自螯合剂、着色剂、光稳定剂、芳香剂、增稠剂、水溶助长剂、pH调节剂和pH缓冲剂的任选组分。
2.根据权利要求1的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述烷基联苯可用以下通式表示
Figure A0080311700021
式中：R1是氢或低级烷基，优选C1-C10烷基，但更优选直链或支链C1-C6烷基，R2是低级烷基，优选C1-C10烷基，但更优选直链或支链C1-C6烷基，m是包括端值的1-3的整数，和n是包括端值的1-3的整数。
3.根据权利要求2的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中：R1是直链或支链C1-C6烷基，R2是直链或支链C1-C10烷基。
4.根据权利要求3的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中：R1是氢，
m是1，和
R1是直链或支链C1-C6烷基。
5.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述助溶剂选自至少部分与水混溶的醇、醚、二醇醚、乙二醇或丙二醇单烷基醚的低级酯。
6.根据权利要求5的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述助溶剂包括二醇醚。
7.根据权利要求5的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述助溶剂包括C1-C6脂族伯或仲醇。
8.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述胺氧化物表面活性剂可用以下通式表示：
式中
R1是氢或其中烷基和烷氧基部分含有约8至约18个碳原子的烷基、2-羟基烷基、3-羟基烷基或3-烷氧基-2-羟基丙基，
R2和R3独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或3-羟基丙基，
m是2-4的整数，和
n是0-10的整数。
9.根据权利要求8的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，其中所述胺氧化物选自十六烷基、十四烷基或十二烷基二甲基胺氧化物或其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它基本上没有萜类溶剂。
11.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含烷基醚羧酸盐。
12.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含环氧乙烷/氧化丙稀嵌段共聚物表面活性剂。
13.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含醇的乙氧基化物。
14.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含烷基硫酸盐。
15.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含烷基磺酸盐。
16.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它进一步包含烷基苯磺酸盐。
17.基本上如实施例中描述的水基浓缩液体硬表面清洗组合物。
18.根据前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物，它以1∶64的体积比在室温下的水中稀释时起霜。
19.一种清洗硬表面的方法，它包括将所述硬表面与前述权利要求中任一项的水基浓缩液体硬表面清洗组合物接触的步骤。
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