CN1337981A

CN1337981A - 双偶氮染料和包含它的油墨

Info

Publication number: CN1337981A
Application number: CN00802969A
Authority: CN
Inventors: R·布拉德博里; P·M·米斯特里
Original assignee: EFFSIA Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2002-02-27
Anticipated expiration: 2020-01-11
Also published as: TWI227260B; EP1147152B1; CN1211435C; KR20010102983A; AU1992500A; GB9901417D0; DE60010653T2; US6652637B1; MXPA01007333A; KR100677760B1; EP1147152A1; ATE266703T1; JP2002535432A; DE60010653D1; JP4522589B2; WO2000043451A1

Abstract

本发明公开了一种具有通式(1)的化合物和其盐,其中:m为1、2或3;R¹和R²分别独立地为视需要取代的烷氧基;且R⁴和R⁵分别独立地为H、视需要取代的烷基或视需要取代的芳基;前提是R¹和R²中的至少一个携带－OH基团。该化合物可用作喷墨打印油墨用染料。

Description

双偶氮染料和包含它的油墨

本发明涉及适用作染料的化合物、油墨及其在喷墨打印(“IJP”)中的应用。IJP是一种非击打印刷技术，其中墨滴由细喷嘴喷射到基材上而喷嘴不与基材接触。

对用于IJP的染料和油墨有许多高的性能要求。例如，它们最好提供具有良好耐水牢度、耐晒牢度和光密度的清晰的非羽化图像。油墨通常要求在施用到基材上时能够迅速干燥以防弄脏，但它们不应在喷墨喷嘴的尖端形成硬壳，否则打印机会停止工作。油墨还应该随着时间而储存稳定，不会分解或形成会堵塞细喷嘴的沉淀物。

按照本发明，提供了一种具有通式(1)的化合物及其盐：

通式(1)

其中：

m为1、2或3；

R¹和R²分别独立地为视需要取代的烷氧基；且

R⁴和R⁵分别独立地为H、视需要取代的烷基或视需要取代的芳基；

前提是R¹和R²中的至少一个携带-OH基团。

优选m为1。

R¹和R²优选分别独立地为视需要取代的C_1-4-烷氧基，前提是R¹和R²中的至少一个携带-OH基团。可存在于R¹、R²、R⁴和R⁵上的可有可无取代基优选自-NH₂；卤素，尤其是Cl、Br和F；酯，尤其是-CO₂-C_1-4-烷基；-O-C_1-4-烷基；-CO₂H；-SO₃H；-OR³；和-SR³；其中每个R³独立地为H或C_1-4-烷基，前提是R¹和R²中的至少一个携带-OH基团。

优选地，R¹和R²都携带-OH基团。

优选地，R⁴和R⁵分别独立地为H、视需要取代的C_1-4-烷基或视需要取代的苯基，更优选H、或带有1或2个选自羧基和磺基基团的C_1-4-烷基或苯基。更优选，R⁴和R⁵都是H。

在一个特别优选的实施方案中，m为1或2；R¹和R²之一为-OC_1-4-烷基-OH，而另一个为-OC_1-4-烷基或-O-C_1-4-烷基-OH；且R⁴和R⁵为H。

通式(1)化合物可通过将通式(2)化合物重氮化成重氮盐并将所得重氮盐与1-羟基-3-磺基-7-氨基萘偶联而制成：

通式(2)

其中R¹、R²和m定义如上。

R¹和/或R²上的羟基可在重氮化过程中，例如使用酸不稳定或碱不稳定保护基团进行保护。乙酰氧基保护基是特别方便和廉价的。

重氮化优选在低于6℃温度下进行，更优选在-10℃至5℃范围内进行。优选地，重氮化在水中，优选在低于7的pH值下进行。稀无机酸如HCl或H₂SO₄可用于获得所需的酸性条件。

通式(2)化合物可通过重氮化羧基苯胺化合物，然后偶联上分别在2-和5-位上带有R¹和R²基团的苯胺化合物而制成。

优选的盐是碱金属盐(尤其是锂、钠和钾盐)、铵和取代铵盐及其混合物。特别优选的盐是钠、钾和锂盐、与氨和挥发性胺的盐及其混合物。锂盐具有良好的溶解性，形成具有低毒性和低喷墨喷嘴堵塞倾向的特别稳定贮存的油墨。

该化合物可使用已知技术转化成所需盐。例如，化合物的碱金属盐可通过将该化合物的碱金属盐溶解在水中，用无机酸酸化并用氨或胺将溶液的pH值调节至pH值9-9.5，然后利用渗析或使用离子交换树脂去除碱金属阳离子而转化成铵或取代铵盐。

可用于形成这些盐的例子包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、哌啶、吡啶、吗啉、烯丙胺、二乙胺、三乙胺、四甲胺及其混合物。染料不必完全为铵盐或取代铵盐的形式，且混合碱金属和铵盐或取代铵盐是有效的，尤其是其中至少50％阳离子为铵或取代铵离子的那些。

其它的盐是具有美国专利5830265权利要求1的(b)项中所述的抗衡离子的那些，在此将其作为参考并入本发明。

通式(1)化合物可以以除了本说明书所示那些形式外的互变异构形式存在。这些互变异构体包括在本权利要求书的范围内。

按照本发明的第二方面，提供了包含通式(1)化合物或其盐和液体介质或低熔点固体介质的油墨。

优选的油墨包含：

(a)0.01-30份的通式(1)化合物或其盐；和

(b)70-99.99份的液体介质或低熔点固体介质；

其中所有份都是重量计的且(a)+(b)的份数＝100。

组分(a)的份数优选为0.1-20，更优选0.5-15，尤其是1-5份。组分(b)的份数优选为99.9-80，更优选99.5-85，尤其是99-95份。

如果介质为液体，组分(a)优选完全溶解在组分(b)中。优选地，组分(a)在组分(b)中的溶解度(在20℃下)为至少10％。这样能够制备出可用作油墨或用于制备油墨的液体染料浓缩物，并降低了当液体介质在储存过程中蒸发时的染料沉淀可能性。

优选的液体介质包括水、水与有机溶剂的混合物和没有水的有机溶剂。

如果液体介质包含水与有机溶剂的混合物，那么水与有机溶剂的重量比优选为99∶1-1∶99，更优选99∶1-50∶50，尤其是95∶5-80∶20。

存在于水与有机溶剂的混合物中的有机溶剂优选为水混溶有机溶剂或这些溶剂的混合物。优选的水混溶有机溶剂包括C_1-6-烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；线性酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，优选丙酮、甲醚酮(methyl ether ketone)、环己酮和双丙酮醇；水混溶醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如戊-1，5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇和低聚-和聚-亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单-C_1-4-烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二醇的单-C_1-4-烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；环酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜和环丁砜。优选地，液体介质包含水和两种或多种，尤其是2-8种水溶性有机溶剂。

特别优选的水溶性有机溶剂是环酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，尤其是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；和二醇的单-C_1-4-烷基和C_1-4烷基醚，更优选具有2-12个碳原子的二醇的单-C_1-4-烷基醚，尤其是((2甲氧基)-2-乙氧基-)-2-乙氧基乙醇。

包含水与一种或多种有机溶剂的混合物的其它合适油墨介质的例子描述于美国专利4963189、美国专利4703113、美国专利4626284和EP425150A中。

如果液体介质包含没有水(即，低于1％重量的水)的有机溶剂，该溶剂的沸点优选为30-200℃，更优选40-150℃，尤其是50-125℃。该有机溶剂可以是水不混溶的、水混溶的或这些溶剂的混合物。优选的水混溶有机溶剂是任何的前述水混溶有机溶剂或其混合物。优选的水不混溶溶剂包括，例如脂族烃；酯，优选乙酸乙酯；氯化烃，优选CH₂Cl₂；和醚，优选二乙醚；和其混合物。

如果液体介质包含水不混溶有机溶剂，优选包括极性溶剂，这样可增加该化合物在液体介质中的溶解度。极性溶剂的例子包括C_1-4-醇。考虑到前述优选，特别优选如果液体介质是没有水的有机溶剂，它包含酮(尤其是甲乙酮)和/或醇(尤其是C_1-4-烷醇，更尤其是乙醇或丙醇)。

没有水的有机溶剂可以是单个有机溶剂或两种或多种有机溶剂的混合物。优选如果该介质是一种没有水的有机溶剂，它为2-5种不同有机溶剂的混合物。这样能够选择介质以很好地控制油墨的干燥特性和储存稳定性。

包含没有水的有机溶剂的油墨介质特别适用于要求快干燥时间的场合，尤其是在印刷到憎水和非吸收性基材，例如塑料、金属和玻璃上时。

优选的低熔点固体介质的熔点为60-125℃。合适的低熔点固体包括长链脂肪酸或醇，优选具有C_18-24链的那些和磺酰胺。结构式(1)化合物可溶解在低熔点固体中或可细分散其中。

本发明化合物由于其诱人的黑色色调而可用作油墨中的唯一着色剂。但如果在特定目的用途中要求稍不同的色调，可以根据需要将该化合物与一种或多种其它着色剂结合使用。其它着色剂优选染料。如果其它着色剂包括在油墨中，它们优选自黑色、青色和黄色着色剂和其组合。

优选的黑色着色剂包括C.I.食品黑2、C.I.直接黑19、C.I.活性黑31、PRO-JET Fast Balck 2、C.I.直接黑195、C.I.直黑168；和描述于Lexmark(如，EP0539178A2，实施例1、2、3、4和5)、OrientChemicals(如，EP0347803A2，5-6页，偶氮染料3、4、5、6、7、8、12、13、14、15和16)和Seiko Epson Corporation的专利的黑色染料。

优选的青色着色剂包括C.I.直接蓝199、C.I.酸性蓝9、C.I.直接蓝307、C.I.活性蓝71、和C.I.直接蓝85。

优选的黄色着色剂包括C.I.直接黄142、C.I.直接黄132、C.I.直接黄86、C.I.直接黄85、和C.I.酸性黄23。

但如上所述，通常无需结合本发明化合物使用其它着色剂。

该油墨还可包含常用于喷墨印刷油墨的其它组分，例如粘度和表面张力调节剂、阻蚀剂、杀生物剂、Kogation降低调节剂、和可以是离子或非离子的表面活性剂。

本发明的另一方面提供了一种在基材上印刷图像的方法，包括将包含通式(1)化合物的油墨利用喷墨打印机施用到基材上。

用于该方法的油墨优选定义在本发明的第二方面中。

喷墨打印机优选将油墨以墨滴形式施用到基材上，该墨滴由小孔喷射到基材上。优选的喷墨打印机是压电喷墨打印机和热喷墨打印机。在热喷墨打印机中，将热的程控脉冲利用邻近孔的电阻施用到储槽中的油墨上，由此使得油墨在基材与孔之间相对移动的过程中以小滴形式朝向基材喷射。在压电喷墨打印机中，小晶体的振动导致油墨由孔喷出。

基材优选为纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、顶式投影仪幻灯片或纺织品材料，尤其是纸。

优选的纸是普通纸或可具有酸、碱或中性的处理纸。

优选的纸是普通纸或可具有酸、碱或中性的处理纸。市售处理纸的例子包括HP Premium涂布纸(得自Hewlett Packard Inc)、HP相纸(得自Hewlett Packard Inc)、Stylus Pro 720 dpi涂布纸、Epson照相级光泽胶片(得自Seiko Epson Corp.)、Epson照相级光泽纸(得自Seiko Epson Corp.)、Canon HR 101高分辨纸(得自Canon)、Canon GP 201光泽纸(得自Canon)、和Canon HG 101和HG 201高光泽胶片(得自Canon)。

本发明的另一方面提供了一种印刷有油墨、化合物或利用本文以上定义的印刷方法印刷的纸、顶式投影仪幻灯片或纺织品材料。

本发明的另一方面提供了一种视需要可再填充的、包含按照本发明第二方面的油墨的喷墨打印机墨盒。

本发明的化合物和油墨具有诱人的中性黑色色调，因此特别适用于文本和图像的喷墨打印。该油墨具有良好的储存稳定性和低的堵塞用于喷墨打印机的甚细喷嘴的倾向。此外，所得图像具有良好的光密度、耐晒牢度、耐湿牢度、和在氧化空气污染物存在下的耐褪色性。

本发明通过以下实施例进一步说明，除非另有所指，其中所有份数和百分数都是重量计的。

实施例1-以下物质的制备

步骤1 1，4-双-(2-乙酰氧基乙氧基)对苯二酚(hydroquinone)的制备

将对苯二酚双-(2-羟乙基)醚(179克)、乙酸(100毫升)和乙酸酐(300毫升)搅拌并在回流下加热过夜。冷却至室温并淹没在水(2升)中之后，将产物过滤分离，水洗，干燥并由乙醇重结晶，得到212克产物。

步骤2 2-硝基-1，4-双-(2-乙酰氧基乙氧基)对苯二酚的制备

将步骤1产物(211.5克)溶解在乙酸(1800毫升)中。然后在保持低于20℃的温度下，在20分钟内加入硝酸(51.9毫升)和乙酸(200毫升)的混合物。在室温下搅拌过夜之后，将溶液淹没在水(9升)中，然后将产物过滤分离，水洗，并由乙醇重结晶，得到209克产物。

步骤3 2，5-二-(2-乙酰氧基乙氧基)苯胺的制备

将2-硝基-1，4-双-(2-乙酰氧基乙氧基)对苯二酚(115克)在50℃下溶解在乙醇中，然后在钯催化剂(2克，5％Pd/C)的存在下用氢气还原。如果氢气吸收停止，将溶液过筛以去除催化剂并将滤液冷却至室温。将结晶固体过滤分离并在真空下干燥得到90克产物。

步骤4 4-(4-羧基苯基)偶氮-2，5-二-(2-乙酰氧基乙氧基)苯胺的制备

将4-氨基苯甲酸(8.22克)搅拌入水(300毫升)和氢氯酸(20毫升)的混合物中。冷却至10℃以下之后，慢慢加入亚硝酸钠(4.55克)。再搅拌1小时之后，使用氨基磺酸破坏过量亚硝酸。将2，5-二-(2-乙酰基乙氧基)苯胺(17.82克)溶解在丙酮(500毫升)中，然后加入上述重氮盐溶液中。在室温下搅拌过夜之后，过滤出沉淀产物，水洗，然后无需进一步纯化而使用。

步骤5-标题产物的制备

通过pH值升至9，将步骤4产物溶解在水中。加入亚硝酸钠(8.28克)，然后将该混合物加入到水(100毫升)与氢氯酸(20毫升)的混合物中。在室温下搅拌1小时之后，使用氨基磺酸去除过量的亚硝酸，得到一种重氮盐溶液。

将1-羟基-3-磺基-7-氨基萘(16.2克)溶解在水(300毫升)中，然后通过加入氢氧化钠溶液(2M)将pH值升至10。冷却至10℃以下之后，加入碳酸钠(10克)。然后慢慢加入上述制备的重氮盐溶液，同时保持pH值为10.5-11。搅拌1小时之后，加入氢氧化钠(120克)并将该溶液加热至60-65℃达2小时。将pH值调节至7，然后加入氯化铵(15％w/v)以沉淀染料，然后在70℃下过滤分离。将分离出的固体用热氯化铵溶液(20％w/v)洗涤并在过滤器上抽干。在转化成游离酸之后，将该黑色染料重新溶解在氨溶液中并渗析至低导电率。

铵盐形式的标题产物通过在50℃下蒸发水而分离。标题产物的λ_max在572纳米处。

实施例2-以下物质的制备

这通过实施例1所述的方法来制备，只是在步骤4中使用5-氨基间苯二甲酸(10.86克)替代4-氨基苯甲酸。

所得化合物的λ_max在568纳米处。

实施例3-以下物质的制备

可以重复实施例1的方法，只是在步骤4中使用2-氨基对苯二甲酸替代4-氨基苯甲酸。

实施例4-11

制备具有以下配方的油墨1和2。油墨1：组分份数(重量)

来自实施例1的染料(NH₄ ⁺盐) 3

硫二甘醇 9

2-吡咯烷酮 9

环己醇 1

水 81油黑2：组分份数(重量)

来自实施例2的染料(Li⁺盐) 3

硫二甘醇 9

2-吡咯烷酮 9

环己醇 1

水 81

将油墨1和2加入到Canon 4300热喷墨打印机的空墨盒中，然后打印到下表A给出的基材上。使用X-型光谱仪测定所得印刷品的光密度(“ROD”)，另外将结果在表A中给出。

表A

实施例	油墨	基材	ROD
实施例	油墨	基材	ROD	4	1	XA	1.32
5	2	XA	1.31	4	1	XA	1.32
5	2	XA	1.31	6	1	SPP	1.44
7	2	SPP	2.08	6	1	SPP	1.44
7	2	SPP	2.08	8	1	HG201	2.38
9	2	HG201	2.33	8	1	HG201	2.38
9	2	HG201	2.33	10	1	GP301	1.99
11	2	GP301	2.02	10	1	GP301	1.99

注：XA＝Xerox酸性纸

SPP＝Seiko Epson相纸

HG201＝Canon HG201纸

GP301＝Canon GP301纸

实施例12-21-混合物

可制备出描述于表B的染料混合物，其中所有份数都是重量计的并在括弧中给出。CID指C.I.Direct，CIR指C.I.Reactive和CIA指C.I.Acid。

TABLEB-混合物

实施例	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21
实施例	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	来自实施例No.的染料	1(80)	2(90)	1(60)	2(75)	1(95)	1(92)	2(89)	1(81)	2(60)	2(77)
CID黄132CID黄142CID黄86CIA黄23CIA蓝9CIA蓝307CID黑168CI食品黑2CID黑19	(10)(10)	(10)	(10)(30)	(5)(5)(15)	(5)	(8)	(11)	(4)(15)	(20)(20)	(7)(6)(10)	来自实施例No.的染料	1(80)	2(90)	1(60)	2(75)	1(95)	1(92)	2(89)	1(81)	2(60)	2(77)

油墨

可制备出表I和II中所述的油墨，其中第一栏中描述的染料/混合物为在相同编号的以上实施例中制成的染料或混合物。第二栏中前方引用的数字是指相关成分的份数且所有份数都是重量计的。油墨可通过热或压电喷墨打印而施用到纸上。

表I和II使用了以下的简称：

PG＝丙二醇

DEG＝二甘醇

NMP＝N-甲基吡咯烷酮

DMK＝二甲酮

IPA＝异丙醇

MEOH＝甲醇

2P＝2-吡咯烷酮

MIBK＝甲基异丁基酮

P12＝丙-1，2-二醇

BDL＝丁-2，3-二醇

CET＝鲸蜡基溴化铵

PHO＝Na₂HPO₄和

TBT＝叔丁醇

TDG＝硫二甘醇

表1

染料/混合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸钠	IPA	MEOH	2P	MIBK
染料/混合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	DMK	NaOH	硬脂酸钠	IPA	MEOH	2P	MIBK	12121314151617181920211213141516171819	2.03.010.02.13.11.12.552.44.13.25.110.810.01.82.63.312.05.46.0	8090859186816065758065969080808480906991	5354535222	5815204556520	653932421124	433510651071	0.20.50.3	0.20.50.3	46105513	5106442	51956415535	1545563

表II

染料/混合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	P12
染料/混合物	染料含量	水	PG	DEG	NMP	CET	TBT	TDG	BDL	PHO	2P	P12	20212131415161718191212131412111	3.09.01.52.53.10.98.04.02.210.09.05.05.42.12.02581010	8090859082859070759176788670908878708080	15544552	5568105101091151010	4543677558	0.20.150.30.1	5.03.00.2	0.20.30.11012158	5125	1.20.120.20.950.1	546356755512	5611

Claims

1.一种具有通式(1)的化合物和其盐：

通式(1)

其中：

m为1、2或3；

R¹和R²分别独立地为视需要取代的烷氧基；且

前提是R¹和R²中的至少一个携带-OH基团。

2.根据权利要求1的化合物，其中R⁴和R⁵为H。

3.根据任何一项前述权利要求的化合物，其中R¹和R²分别独立地为视需要取代的C_1-4-烷氧基，其中所述取代基选自-NH₂、卤素、酯、-O-C_1-4-烷基、-CO₂H、-SO₃H、-OR³和-SR³；其中每个R³独立地为H或C_1-4-烷基，前提是R¹和R²中的至少一个携带-OH基团。

4.根据任何一项前述权利要求的化合物，其中R¹和R²都携带-OH基团。

5.根据任何一项前述权利要求的化合物，其中m为1或2；R¹和R²之一为-OC_1-4-烷基-OH，而另一个为-OC_1-4-烷基或-O-C_1-4-烷基-OH；且R⁴和R⁵为H。

6.具有任何一个以下结构式的根据权利要求1的化合物和其盐：

7.一种油墨，包含根据任何一项前述权利要求的化合物和液体介质或低熔点固体介质。

8.根据权利要求7的油墨，它包含选自黑色、青色和黄色着色剂的其它着色剂。

9.一种在基材上印刷图像的方法，包括，利用喷墨打印机将包含根据权利要求1-6中任何一项权利要求的化合物的油墨施用到基材上。

10.一种印刷有根据权利要求7或8的油墨、根据权利要求1-6中任何一项权利要求的化合物、或利用根据权利要求9的方法印刷的纸、顶式投影仪幻灯片或纺织品材料。

11.一种视需要可再填充的、包含根据权利要求7或8的油墨的喷墨打印机墨盒。