CN1337976A - 具有氢键键合能力并含有聚硅氧烷单元的合成聚合物 - Google Patents

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Abstract

具有氢键键合能力并含有一种或多种聚硅氧烷单元的合成聚合物能够为纸产品如薄纸提供两种截然不同的性能,迄今该性能一直是通过使用至少两种不同的分子而赋予的。这些合成聚合物的骨架是以改性乙烯基聚合物如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸为基础的。

Description

具有氢键键合能力并含有聚硅氧烷单元的合成聚合物
                      发明背景
在制造纸产品如擦面纸、浴纸、纸巾、餐巾纸等时，通过使用化学添加剂赋予终产品多种产品性能。这些添加剂的实例包括软化剂、剥脱剂、湿强剂、干强剂、上浆剂、遮光剂等。在许多实例中，在制造过程的某点向产品中加入一种以上的化学添加剂。不幸的是存在这样的实例，即某些化学添加剂彼此不相容或者有损造纸效率，例如湿部化学品对制皱粘合剂下游效率影响的情况。伴随湿部化学品添加的另一个局限性在于造纸纤维上能够提供的化学品本身可连接上去的充足结合点有限。在这种情况下，一个以上的化学官能团竞争有限的结合点，通常导致在纤维上不足以保持一种或两种化学品。对于更复杂的化学体系，可能需要以特殊比例和/或彼此相对的空间排列保留两种或多种官能团添加剂。虽然以预定比例加入化学品容易进行，但是由于位置竞争及其它影响因素，使用湿部化学品添加法难以以预定比例保留这些化学品。湿部或局部加入化学品的另一个局限性是不能在纤维表面上预定放置彼此紧密排列的官能性化学单元。
因此，需要一种将一种以上化学官能团施加到纸网上的方法，该方法减小了由有限数量结合点产生的局限性以及限制以特殊比例和/或彼此相对的空间排列保留官能团能力的保留化学添加剂的不可预知性。
                          发明概述
在某些情况下，两种或多种化学官能团可结合在一个分子中，由此该结合分子赋予最终纸产品至少两种截然不同的产品性质，这些性质迄今一直是通过使用两种或多种不同的分子来赋予的。更具体而言，造纸工业中通常用作干强树脂、湿强树脂和助留剂的合成聚合物可与造纸业中通常用作表面改性剂、脱模剂、消泡剂、软化剂、剥脱剂、润滑剂和上浆剂的聚硅氧烷结合成一个分子。所得分子为一种具有氢键键合能力并含有聚硅氧烷单元的合成聚合物，根据所用包括下列添加剂的具体组合可以提供几种潜在的益处，所述添加剂包括：软化的强度助剂；不降低强度的软化剂；具有改进的湿/干强度比的湿强剂；具有减少掉毛和脱落性的表面触觉改性剂；具有可控吸收性的强度助剂；软化的助留剂；及作为湿部添加剂加入时改进的聚硅氧烷留着剂。
此处所用“聚硅氧烷”为具有一般结构-(SiRARBO)n-的硅和氧原子交替(即硅氧烷键)的聚合物骨架的大分子，其中RA和RB为任何有机官能团并且可以相同或不同，n为1或更大的整数。此处所述“合成聚合物”其结构的一部分衍生自烯属不饱和化合物的聚合，所述烯属不饱和化合物含有可与纤维中纤维素分子形成氢键、离子键或共价键的侧基，由此提高了纤维间的结合力。所述合成聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚马来酸、聚衣康酸、阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺等。此处所述合成聚合物可以溶于水、溶于有机溶剂或溶于水和可与水混溶有机化合物的混合物。优选它们是水溶性的或水可分散性的，但这不是本发明必须的。定义范围内还包括上述酸性聚合物的盐。可与聚合物的酸性部分结合形成盐的物质包括通常以其氢氧化物形式加入的碱金属如K和Na、脂族胺和链烷醇胺，这些盐及制备这些盐的方法是本领域技术人员熟知的。
根据对纸张化学及所需效果要求，本发明的合成聚合物可通过任何本领域技术人员已知的方法施加到纸网上。这些方法包括湿部添加、在湿网上喷雾添加、在杨克烘缸上的起皱化学喷雾、或包括喷雾、印刷或涂布的后处理添加。
因此，一方面，本发明涉及一种具有氢键或共价键键合能力并含有一种或多种聚硅氧烷单元的合成聚合物，所述合成聚合物具有下列结构(结构1)：其中：
a，b＞0；
c，d≥0以使c＋d＞0；
w≥1；
Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；
Q2＝含有硅氧烷键(-SiRARBO-)的嵌段或接枝共聚物。与Si原子相连的RA和RB官能团可以为烷基或脂族烃，可以是线性或支化或环形的，饱和或不饱和的，取代或未取代的(例如包括-OH，-(EtO)n，-(PO)n，-COO-，-O-，-CONH-，-CONH2-，-CO-，…等)。Q2可采取-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q2如前所定义；
Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子但也可为阴离子或两性离子的；并且
Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入聚硅氧烷单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
应该理解当Q3或其它带电荷单元存在于合成聚合物中时，适宜的抗衡离子是必需的。这种抗衡离子可以在或也可以不在结构式中表示出来。这种抗衡离子未在结构式中表示出来时应该理解这种离子也是存在的。具体的抗衡离子对本发明并不关键，这种抗衡离子只是提供电荷平衡。对于阳离子带电基团，最常用的阴离子为卤化物和硫酸烷基酯的阴离子。对于聚合物上的阴离子带电基团，最常用的抗衡离子将是碱金属和碱土金属以及氨和胺衍生物的阳离子。
更具体而言，本发明涉及一种具有下列结构(结构2)的合成聚合物：
Figure A0080305500161
其中：
w≥1；
R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；
a，b＞0；
c，d≥0以使c＋d＞0；
Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入聚硅氧烷单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；
R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，-COOH，COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO和这些基团的混合物；
A1＝-H，-COOH；
R4＝Z-R6基团，其中：
Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；
R6＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
R5＝Z3-R10-W；
Z3＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；
R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且
W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中带电残基-[CH2CR3R5]c-将是具有下列重复单元结构的单体形式：
Figure A0080305500181
另一方面，本发明涉及一种包括一种具有氢键键合能力并含有一个聚硅氧烷单元的合成聚合物的纸张，如薄纸，所述聚合物具有下列结构：
Figure A0080305500182
其中：
a，b＞0；
c，d≥0；
w≥1；
Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；
Q2＝含有硅氧烷键(-SiRARBO-)的嵌段或接枝共聚物。与Si原子相连的RA和RB官能团可以为烷基或脂族烃，可以是线性或支化或环形的，饱和或不饱和的，取代或未取代的(例如包括-OH，-(EtO)n，-(PO)n，-COO-，-O-，-CONH-，-CONH2-，-CO-，…等)。Q2可采取-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q2如前所定义；
Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子但也可为阴离子或两性离子的；并且
Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入聚硅氧烷单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
更具体而言，本发明涉及一种包括一种具有氢键键合能力并含有一个聚硅氧烷单元的合成聚合物的纸张，如薄纸，所述聚合物具有下列结构：
Figure A0080305500191
其中：
w≥1；
R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；
a，b＞0；
c，d≥0；
Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入聚硅氧烷单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；
R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，-COOH，COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO和酸酐，包括这些基团的混合物；
A1＝H，COOH；
R4＝Z-R6基团，其中：
Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；
R6＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
R5＝Z3-R10-W；
Z3＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，或将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；
R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且
W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中带电残基-[CH2CR3R5]c-将是具有下列重复单元结构的单体形式：
Figure A0080305500201
另一方面，本发明涉及制造纸张如薄纸的方法，包括下列步骤：(a)形成造纸纤维的水性悬浮液；(b)将造纸纤维的水性悬浮液沉积在成形网上形成网；和(c)使网脱水并干燥形成纸张，其中将合成聚合物添加剂加入到纤维的水性悬浮液或网中，所述聚合物添加剂具有下列结构：
Figure A0080305500202
其中：
a，b＞0；
c，d≥0；
w≥1；
Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。优选的用于形成氢键的侧基为-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH及这些基团的混合物。优选的用于形成共价键的侧基为醛和酸酐。M+可以是任何适宜的抗衡离子包括Na+，K+，Ca+2等；
Q2＝含有硅氧烷键(-SiRARBO-)的嵌段或接枝共聚物。与Si原子相连的RA和RB官能团可以为烷基或脂族烃，可以是线性或支化或环形的，饱和或不饱和的，取代或未取代的(例如包括-OH，-(EtO)n，-(PO)n，-COO-，-O-，-CONH-，-CONH2-，-CO-，…等)。Q2可采取-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q2如前所定义；
Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。该带电荷官能团优选为阳离子但也可为阴离子或两性离子的；并且
Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入聚硅氧烷单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2。
更具体而言，本发明涉及制造纸张如薄纸的方法，包括下列步骤：(a)形成造纸纤维的水性悬浮液；(b)将造纸纤维的水性悬浮液沉积在成形网上形成网；和(c)使网脱水并干燥形成纸张，其中将合成聚合物添加剂加入到纤维的水性悬浮液或网中，所述聚合物添加剂具有下列结构：
Figure A0080305500211
其中：
w≥1；
R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基；
a，b＞0；
c，d≥0；
Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。Q4可采取-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为任何桥连基团，相同或不同，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且Q4如前所定义。引入Q4可抵消由于引入聚硅氧烷单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜Q4单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R3为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2；
R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，-COOH，COO-，-OH，-CONHCHOHCHO和酸酐，包括这些基团的混合物；
A1＝-H，-COOH；
R4＝Z-R6-Y基团，其中：
Z＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONR’-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-或能将R6基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团。(R’＝H、烷基)；
R6＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
Y＝H，-N+R11，R12， R13，-NR7R8，其中R7，R8，R9相同或不同并且为H或C1-30线性或支化、饱和或不饱和脂族烃；
R6，R7，R8，R9中至少一个必须是链长为8或更长的脂族、线性或支化、取代或未取代的烃；
R5＝Z3-R10-W；
Z3＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，或将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；
R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且
W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中带电残基-[CH2CR3R5]c-将是具有下列重复单元结构的单体形式：
Figure A0080305500221
以干纤维为基准，加入到纤维或薄纸网中的合成聚合物添加剂的量可以为约0.02-约4重量％，更特别地为约0.05-约2重量％，并更加特别地为约0.1-约1重量％。合成聚合物可在过程进行的任意点加入到纤维或网中，但在纤维悬浮于水中时将合成聚合物加入到纤维中可以是特别有利的。
可从本发明的各方面获益的制造纸制品的方法是造纸技术领域技术人员所熟知的。示例性专利包括1998年7月28日授予Smith等人的题为“处理用于制造软薄纸的造纸配料的方法”的美国专利5,785,813；1998年6月30日授予Farrington爵士等人的题为“软薄纸”的美国专利5,772,845；1998年5月5日授予Wendt等人的题为“制造软薄纸产品的方法”的美国专利5,746,887；和1997年1月7日授予Kaun的题为“使用阳离子硅酮制造软薄纸的方法”的美国专利5,591,306，在此引入全部这些专利作为参考。
                      发明详述
为了进一步说明本发明，下面给出各种化学品中的一些的合成实例。改性乙烯基聚合物
首先考虑改性乙烯基聚合物，它们可通过自由基聚合R1R2C＝CR3R4形式的乙烯基单体而制备，其中R1，R2，R3，R4可以为H、卤素、烷基、官能化烷基、芳基、官能化芳基。对于造纸业，聚丙烯酰胺(R4＝-CONH2)、聚乙烯醇(R4＝-OH)和聚丙烯酸酯(R4＝-COOR’，R’＝H，Me)是最广泛使用的。
在改性的乙烯基合成聚合物中，聚丙烯酰胺(PAMs)除了广泛用作助滤剂和助留剂外也用作干强剂。它们是含有能与纤维中纤维素分子形成氢键的伯酰胺基团并由此提高纤维间结合力的水溶性聚合物。它们是通过自由基聚合丙烯酰胺而合成的，如反应1所示。反应1
PAMs是非离子性材料并且对造纸纤维具有非常小的吸引力。因此必须在聚合物结构中引入带电荷基团使其可用于造纸业。阴离子和阳离子聚丙烯酰胺均是本领域已知的。
阴离子聚丙烯酰胺可通过(1)共聚丙烯酰胺和丙烯酸；及(2)水解聚丙烯酰胺链上的一些酰胺基团而制备。所得聚合物将包含丙烯酰胺和丙烯酸基团的混合物。阴离子聚丙烯酰胺首先是在二十世纪50年代通过共聚丙烯酰胺和丙烯酸而制备的。丙烯酸基团将一个可离子化羧基基团引入到聚合物骨架上。这些羧基基团的电离是高度pH依赖性的，其中pH在7以上时基本100％的羧基基团都被电离。因为阴离子聚丙烯酰胺是带负电荷的，因此不能直接连接到同类电荷的纤维素纤维上。阳离子物质如明矾必须与它们共同使用以促进其留着。
为了避免必须使用阳离子促进剂，另一种方法是直接将阳离子基团引入到聚合物骨架中。从二十世纪60年代后期已工业化生产的这类阳离子聚丙烯酰胺是最常见的干强PAM形式。阳离子聚丙烯酰胺是通过共聚丙烯酰胺和阳离子单体或者通过改性某些酰胺基团而制备的。与甲基丙烯酰氧乙基三甲基N-甲硫酸铵(METAMS)的典型共聚反应示于反应2中。典型的阳离子单体包括：(1)甲基丙烯酰氧乙基三甲基N-甲硫酸铵；(2)二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)；(3)3-丙烯酰氨基-3-甲基丁基三甲基氯化铵(AMBTAC)；(4)三甲基氨基甲基丙烯酸酯；和(5)乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)。这些材料具有类似于反应2所示的与METAMS共聚的阳离子PAM的结构。
Figure A0080305500241
                          反应2
通过改性非离子型聚丙烯酰胺来引入阳离子基团最常见的是通过如反应3所示的曼尼期反应完成的。一般阳离子聚丙烯酰胺将包含约5-约70mol％的阳离子基团。
Figure A0080305500251
                      反应3
一般干强PAMs是作为随时可使用的水溶液或作为在使用前必须溶解的水溶性粉末供应的。为了获得最佳结果，它们可在良好混合点加入到稀或稠浆料中。占干纤维0.1％-0.5％的加入率一般给出最佳结果。高加入率可引起配料的过度阳离子化并降低其它添加剂的效果。
当用作干强添加剂时，通常约10mol％的单体将含有带电荷基团。与阴离子PAMs不同，阳离子PAMs可在整个pH范围内有效带电。阳离子PAM干强助剂的典型分子量在100,000-500,000范围内。分子量很重要，要足够低以使微粒间不桥连并不引起絮凝，并且还要足够高以阻止聚合物迁移到纤维孔中。这种迁移将引起干强活性的降低。
当用作助留剂时，可以使用较宽范围的分子量和电荷密度。聚丙烯酰胺助留剂的关键特征包括分子量、电荷类型、电荷密度及释放形式。对于平均分子量，其范围可以为：低(1,000-100,000)；中等(100,000-1,000,000)；高(1,000,000-5,000,000)；非常高(＞5,000,000)。电荷类型可以为非离子、阳离子、阴离子或两性离子。电荷密度可以为：低(1-10％)；中等(10-40％)；高(40-80％)；或非常高(80-100％)。释放形式可以为乳液、水溶液或干燥固体。
高分子量/低电荷密度絮凝剂最常用于在高剪切和紊流环境下保留精细微粒。低分子量/高电荷密度产品由于其电荷改性能力而被使用并用于在低剪切环境下进行保留。聚硅氧烷
关于聚硅氧烷组分，可以使用三步合成法制备聚硅氧烷：氯硅烷合成、氯硅烷水解、然后进行聚合和缩聚。氯硅烷合成：
Si＋RCl--SiR’4其中：
R＝H，甲基或乙基基团，并且
R’4＝Cl，H，甲基或乙基。
该反应是放热反应，产率高达90％。通常使用铜基催化剂。所得各种氯烷基硅烷可通过分馏分离。如果需要，可通过进一步反应获得其它官能团的硅烷。例如：
Figure A0080305500261
其中
R＝烷基、芳基或其它有机官能团。
R’＝甲基、乙基或乙酰氧基。氯硅烷水解：
二甲基二氯硅烷进行放热水解反应产生二硅醇，后者进一步缩合产生各种线性和/或环状低聚物：
Figure A0080305500264
n＝20-50；并且
m≥3。
上述水解得到的线性和/或环状低聚物需进一步聚合或缩合产生足够长度的硅酮大分子。环状聚合
(R2SiO)n环状低聚物进行开环和聚合反应形成长线性链。聚合物链长是由链端封闭基团的量(浓度)决定的。
Figure A0080305500271
其中
m≥1
n≥3
z≥1
可以在催化剂(Me4NOH)存在下由下列方案进行共聚：
    其中
R＝烷基、芳基或其它有机官能团。
X≥1
n≥4线性缩合
线性硅醇缩合得到长链硅氧烷。
Figure A0080305500272
其中
R＝烷基、芳基或其它有机官能团。
与硅原子相连的是有机侧链，包括烷基、脂族烃、苯基或乙烯基基团。通过调整-SiO-链长度、侧链官能团和分子链间的交联，硅酮形成几乎无穷多的混合聚合物。实际工业上已产生了过多的新型硅酮以提供各种最终使用性能，如化学相容性、溶解性、水排斥性、润滑性、泡沫控制性、助释性、冷却性、密封性、粘结性、涂布性及直接性。
有机反应性聚硅氧烷和硅烷在制造混合聚合物方面非常有用。下面是一些实例：
乙烯基硅烷与有机单体的共聚：其中
R3和R’为氯、胺、甲氧基、乙酰氧基、羟基、乙烯基、或硅烷官能团
x≥1
y≥1
硅酮接枝到有机聚合物骨架上：其中
R3和R’为氯、胺、甲氧基、乙酰氧基、羟基、乙烯基、或硅烷官能团
x≥1
加入硅酮官能团： 其中
R’＝任何有机官能团
R＝烷基、芳基或其它有机官能团。含有聚硅氧烷的改性乙烯基聚合物
存在着几种预想路线可以使含有形成氢键的基团的合成聚合物与聚硅氧烷结合成基于本发明目的的单一分子(结构1和2)。它们包括但不限于：(1)嵌段共聚和/或接枝；(2)直接引入单体；和(3)在聚合物骨架上衍生出官能团。下面描述其中的每一种方法。因为这些材料保持着其键合和/或带电特性，因此希望借助它们保持其干强性和/或留着力，并且由于引入了聚硅氧烷单元而为材料提供增强的触觉性能。
在聚合物上各种官能团的摩尔和重量比将很大程度上取决于材料的具体应用，而这不是本发明的关键方面。但是，考虑结构1，能形成氢键、共价键和离子键的合成聚合物[Q1]部分可构成聚合物总量的约10-约90重量％，更特别地构成聚合物总量的约20-约80重量％并且更加特别地构成聚合物总量的约30-约70重量％。合成聚合物的聚硅氧烷部分[Q2]可构成合成聚合物的约10-约90重量％，更特别地构成合成聚合物的约20-约80重量％并且更加特别地构成合成聚合物的约30-约70重量％。合成聚合物的带电荷部分[Q3]可由构成合成聚合物中单体单元总量的0-约80mol％，更特别地0-约30mol％且更加特别地约5-约15mol％的单体单元组成。[Q4]官能团将由构成合成聚合物中单体单元总量的0-约80mol％，更特别地0-约40mol％且更加特别地0-约20mol％的单体单元组成。
同样，本发明的合成聚合物的分子量也将很大程度上取决于材料的具体应用，而这对本发明也不是非常关键的。重均分子量范围可以为约1,000-约5,000,000，更特别地为约10,000-约2,000,000且更加特别地为约20,000-约1,000,000。当这些聚合物作为干强剂加入时，聚合物的分子量足够低以使微粒间不桥连并不引起絮凝，并且要足够高以阻止聚合物迁移到纤维孔中，这是重要的。这些材料的重均分子量范围可以为约5,000-约1,000,000，更特别地为约10,000-约1,000,000且更加特别地为约20,000-约600,000。嵌段共聚和/或接枝
在本发明的这一方面，一种或多种聚合物的[Q]i单元作为嵌段或接枝共聚物存在于乙烯基骨架上。这些合成聚合物与直接引入单体聚合物的区别在于分子的聚硅氧烷部分将被线性引入聚合物链内而不是以侧基形式引入。应该理解，任何合成聚合物单元或合成聚合物单元Q1，Q2，Q3，Q4的组合均可通过这种方法引入。注意当使用聚丙烯酰胺时，这些聚合物保留侧基酰胺官能团，并因此能够被乙醛酸化以形成具有暂时湿强度的材料。直接引入单体
引入聚硅氧烷单元可以通过与含有脂族基团的乙烯基型单体共聚而完成。几乎任何含有侧基聚硅氧烷的乙烯基型单体均可与含有待引入到聚合物骨架中的侧基氢键单元的丙烯酰胺或类似乙烯基单体共聚。通常其合成可描述于反应4中。
                        反应4其中：
R1，R1’，R1”，R1”’，R1””＝H，C1-4烷基；
a，b≥1；
c，d≥0；
w≥1；
r，s≥1；
t，u≥0；
a*w＝r；
b*w＝s；
c*w＝t；
d*w＝u；
R0＝任何能与纤维素形成氢键或共价键的基团。优选-CONH2，COOH，COO-，-OH，CONHCHOHCHO，和酸酐，包括所述基团的混合物；
A1＝H，COOH；
R4＝Z-R6-Y基团，其中
Z＝芳基，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，CONHCHOHCHOO-，任何能将R6基团桥连在分子的乙烯基骨架部分上的基团；
Y＝H，-N+R7R8R9，-NR7R8，其中R7，R8，R9相同或不同并且为H或C1-30脂族烃；
R5＝任何脂族、线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的烃；
R14＝将材料制成适于造纸形式所必需的单元。R14可采取-Z1-R14-的形式，其中Z1为任何桥连基团，其目的是在聚合物骨架中提供结合，并且R14如前所定义。引入R14可抵消由于引入聚硅氧烷单元所引起的聚合物疏水性的增加。适宜R14单元的实例为(但不限制为)式-[(CR1R2)xO]y-R15的脂族聚醚衍生物，其中R1，R2为H或CH3，x≥2，y≥1，R15为任何适宜的端基，包括-CH3，-H，-C2H5，-NH2等；并且
R6，R7，R8，R9中至少一个必须是C8或更高级的线性或支化、饱和或不饱和、取代或未取代的脂族烃。
更具体地，R5＝Z3-R10-W，其中：
Z3＝芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；
R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；并且
W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
R5也可以是与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中该残基将是具有下列重复单元结构的单体形式：
保留了侧基酰胺官能团的反应4所示类型的聚合物可被进一步改性产生显示暂时湿强性及干强性的材料。最值得注意的是这可通过与乙二醛反应来完成。一般性反应方案在反应5中给出。
             反应5
引入聚硅氧烷可通过两个基本路线完成：a)通过与含有聚硅氧烷或硅烷基团的乙烯基型单体共聚引入，以及b)与连接在改性聚乙烯基骨架上的官能团反应。
几乎任何乙烯基型聚合物均可与丙烯酰胺共聚以引入到聚合物骨架中。一般合成路线描述于反应6中。
                          Rt，R1：R2，R3＝H或C1-4烷基或羟烷基
                          a，b＞，＝1
                          c＞，＝0
                 反应6其中：
R0＝任何能形成氢键的基团。优选但不限于-CONH2，OH，COOH，COO-，包括所述基团的混合物；
A1＝COOH，H；
Z＝Ar，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，CONHCHOHCHOO-，或任何能将R6基团桥连在分子的乙烯基骨架部分上的基团；
R4＝Si(R’)2-O-[Si(R”)2-O]n-Si(R”’)3，其中R’，R”，R”’可以相同或不同，选自下列基团：H，OH，芳基，或烷基或脂族烃，C1-40，线性或支化，饱和或不饱和，取代或未取代，已经或未乙氧基化和/或丙氧基化。
R5＝Z3-R10-W
Z3＝Ar，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；
R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；
W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
CH2＝CR3R5也可以是二甲基二烯丙基氯化铵。在这种情况中该残基将是具有下列重复单元结构的单体形式：
Figure A0080305500332
下面给出一个示于反应7的合成的具体实例。乙烯基硅氧烷和聚硅氧烷是已知的市售材料。它们具有一般结构R1R2＝R3R4，其中R4包含硅氧烷或聚硅氧烷单元，而R1，R2，R3可以为H或各种有机基团，包括烷基、烷氧基等。它们可被引入到任何乙烯基型聚合物如PAM，PVA等中。它们可在下述聚合过程中被直接引入到聚合物中。所示说明是特指聚丙烯酰胺的，但其适用于任何乙烯基型聚合物。由此硅氧烷以侧基形式排列在聚合物上。
                     反应7其中
R1，R2＝H，OH，链长为C1-30的取代或未取代、线性或支化的烷基，羟烷基，或-(CH2)p-O-(EtO)q-(PO)r-R1’，其中p≥0，q＋r≥1
R1’＝H，C1-C30的取代或未取代、线性或支化的烷基或羟烷基；
R＝H，OH，烷基，羟烷基，C1-C30，或-(CH2)n-N(R’)2
其中
R’＝H，C1-C30的取代或未取代、线性或支化的烷基或羟烷基；
注意因为这些聚合物保留了侧基酰胺官能团，所以它们能够被乙醛酸化形成具有暂时湿强度的材料，如反应8所示。
                        反应8其中：
R1，R2＝H，OH，链长为C1-30的取代或未取代、线性或支化的烷基或羟烷基，或-(CH2)p-O-(EtO)q-(PO)r-R1’，其中p≥0，q＋r≥1
R1’＝H，C1-C30的取代或未取代、线性或支化的烷基或羟烷基；
R＝H，OH，烷基，羟烷基，C1-C30，或-(CH2)n-N(R’)2
其中
R’＝H，C1-C30的取代或未取代、线性或支化的烷基或羟烷基。聚合物骨架上官能团的衍生
合成结构1和2材料的第二种方法是改性聚合物骨架上的官能团。乙烯基型聚合物包括改性聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚乙烯醇均含有可进一步衍生制备反应4材料的官能团。可反应的聚合物官能团包括但不限于：酰胺、酰基、羧基、羟基、氰基和醛(来自乙醛酸化或类似反应)。一般起始聚合物为下列结构3中所示聚合物之一：
R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基或羟烷基
                 a，b≥1
                 c≥0
                 结构3其中：
R1，R1’，R2，R3＝H，C1-4烷基或羟烷基
a，b≥1
c≥0
R0＝任何能形成氢键的基团。优选-CONH2，COOH，OH，COO-，包括所述基团的混合物。
Z4＝-CONHCHOHCHO，-CONH2，-COOH，-R-CN，-OH，-SH，-NH2，-OH或任何其它能以将一个聚硅氧烷链(取代或未取代)引入到聚合物中的方式反应的官能团。
R5＝Z3-R10-W
Z2＝Ar，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，将R10基团桥连到分子的乙烯基骨架部分上的任何基团；
R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃，优选-(CH2CH2)-，-C(CH3)2CH2CH2-；
W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
-[CH2CR3R5]c-也可以是通过与二甲基二烯丙基氯化铵共聚形成的残基。在这种情况中该残基将是具有下列重复单元结构的单体形式：
Figure A0080305500361
如结构3中所示的材料易于与多种试剂反应而成为将聚硅氧烷引入到聚合物中的方法。其一般生成方案示于反应9中，反应10给出其特例。
                            r＋w＝x
                            0＜r，w＜x
                    反应9其中：
X＝连接于聚硅氧烷上的官能化端基，包括-Cl，-H，-OH，能够以将聚硅氧烷单元(取代或未取代的，可包括各种乙氧基化或丙氧基化程度，可包括各种官能键如酯、醚、酰胺或胺)引入到聚合物中的方式与连接于其它聚合物上的官能团反应；
Y＝聚硅氧烷单元。
                     反应10其中：
x，y＝1-5000；
R，R’，R”’＝CH3；
R”＝-(CH2)a-O-(C2H5O)m-(C3H7O)n-OH
其中
a＝2-6；
m＝1-1000；
n＝1-500。
如果端基封端官能团没有足够的反应性，可以使用硅烷偶联剂来桥连乙烯基和硅氧烷聚合物。实例示于反应11中。硅烷偶联剂一直为本领域技术人员广泛用来半永久性改性基材。在皮肤护理领域，它们与材料一起使用以提供长效保护如：(1)防止皮肤水合过度的未闭合挡水物；(2)湿润剂；(3)皮肤调理剂；(4)抗菌剂；和(5)防晒剂等。同样的偶联剂可与纤维素基材结合以便将杀菌或润滑功能赋予薄纸或毛巾或抹布。
Figure A0080305500381
                   反应11其中：
x，y＝1-5000；
R，R’，R”’＝CH3；
R”＝-(CH2)a-O-(C2H5O)m-(C3H7O)n-OH
其中
a＝2-6；
m＝1-1000；
n＝1-500。
应该理解，上述基于说明目的给出的实例不应解释为是对本发明范围的限制，本发明范围由下列权利要求及其全部等价物限定。

Claims (72)

1.一种含有一种或多种聚硅氧烷单元的合成聚合物，所述合成聚合物具有下列结构：
Figure A0080305500021
其中：
a，b＞0；
c，d≥0以使c＋d＞0；
w≥1；
Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；
Q2＝含有硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；并且
Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。
2.权利要求1的聚合物，其中Q1上的能够形成氢键或共价键的侧基选自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO或酸酐及其混合物，其中M+为抗衡离子。
3.权利要求1的聚合物，其中Q2为-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’为桥连基团，它们可以相同或不同。
4.权利要求1的聚合物，其中Q4为-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为桥连基团，它们可以相同或不同。
5.权利要求1的聚合物，其中Q4为-CHR1CR0R1’-形式的基团，其中R0为式-[(CR2R2’)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中
R1，R1’为-H，C1-4烷基；
R2，R2’为-H或CH3；
x≥2；
y≥2；并且
R3为选自-CH3，-H，-C2H5和-NH2的端基。
6.权利要求1的聚合物，其中Q3为
7.权利要求1的聚合物，其中Q3为-CHR1CR0R1’-形式的基团，其中
R0＝Z3-R10-W形式的侧基，其中Z3为将R10基团连接到聚合物上的基团；
R1和R1’为-H或C1-4烷基基团；
R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃；并且
W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
8.权利要求7的聚合物，其中Z1选自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
9.权利要求7的聚合物，其中R10为-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
10.权利要求1的聚合物，其中“c”为0。
11.权利要求1的聚合物，其中“d”为0。
12.权利要求1的聚合物，其中Q1上的能够形成氢键的侧基为-CONH2。
13.权利要求1的聚合物，其中Q1上的能够形成共价键的侧基为-CONHCHOHCHO。
14.权利要求1的聚合物，其中Q1带有-CONH2和-CONHCHOHCHO侧基。
15.一种具有氢键键合能力并含有一种或多种聚硅氧烷单元的合成聚合物，所述聚合物具有下列结构：
Figure A0080305500041
其中：
w≥1；
R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；
a，b＞0；
c，d≥0以使c＋d＞0；
R0＝能与纤维素形成氢键或共价键的基团；
Q4＝含有亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；
A1＝-H，-COOH；
R4＝Z1-R6基团，其中：
        Z1＝能将R6基团连接到聚合物上的任何基团；
        R6＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
R5＝Z3-R10-W；其中：
        Z3＝将R10基团连接到聚合物上的任何基团；
        R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族
烃；并且
        W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
16.权利要求15的聚合物，其中R0选自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+为抗衡离子。
17.权利要求15的聚合物，其中Q4为-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为桥连基团，它们可以相同或不同。
18.权利要求15的聚合物，其中Z1选自芳基，-CH2-，-COO-，-OOC-，-CONR’-，-NR’CO-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCOHO-，-CONHCHOHCOHNH-，并且其中R’为H或C1-4烷基。
19.权利要求15的聚合物，其中Z1选自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
20.权利要求15的聚合物，其中R10为-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
21.权利要求15的聚合物，其中A1为-H，R0为-CONH2。
22.权利要求15的聚合物，其中A1为-H，R0为-CONHCHOHCHO。
23.权利要求15的聚合物，其中R0由-CONH2和-CONHCHOHCHO两种基团组成。
24.一种具有氢键键合能力并含有一种或多种聚硅氧烷单元的合成聚合物，所述聚合物具有下列结构：
Figure A0080305500051
其中：
w≥1；
R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；
a，b＞0；
c，d≥0以使c＋d＞0；
R0＝能与纤维素形成氢键或共价键的基团；
Q4＝含有亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；
A1＝-H，-COOH；
R4＝Z1-R6基团，其中：
        Z1＝能将R6基团连接到聚合物上的任何基团；
        R6＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
25.一种包含合成聚合物的纸张，所述合成聚合物具有氢键键合能力并且含有一种或多种聚硅氧烷单元，所述合成聚合物具有下列结构：
Figure A0080305500052
其中：
a，b＞0；
c，d≥0；
w≥1；
Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；
Q2＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；并且
Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。
26.权利要求25的纸张，其中Q1上的能够形成氢键或共价键的侧基选自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+为抗衡离子。
27.权利要求25的纸张，其中Q2为-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’为桥连基团，它们可以相同或不同。
28.权利要求25的纸张，其中Q4为-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为桥连基团，它们可以相同或不同。
29.权利要求25的纸张，其中Q4为-CHR1CR0R1’-形式的基团，其中R0为式-[(CR2R’2)xO]y-R3的脂族聚醚衍生物，其中
R1，R1’为-H，C1-4烷基；
R2，R2’为-H或CH3；
x≥2；
y≥2；并且
R3为选自-CH3，-H，-C2H5和-NH2的端基。
30.权利要求25的纸张，其中Q3为
Figure A0080305500061
31.权利要求25的纸张，其中Q3为-CHR1CR0R1’-形式的基团，其中
R0＝Z1-R10-W形式的侧基，其中Z1为将R10基团连接到聚合物上的基团；
R1和R1’为-H或C1-4烷基基团；
R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃；并且
W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
32.权利要求31的纸张，其中Z1选自芳基，-CH2-，-COO-，-OOC-，-CONH-，-O-，-S-，-NHCO-和-OSO2O-。
33.权利要求31的纸张，其中R10为-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
34.权利要求25的纸张，其中“c”为0。
35.权利要求25的纸张，其中“d”为0。
36.权利要求25的纸张，其中Q1上的能够形成氢键的侧基为-CONH2。
37.权利要求25的纸张，其中Q1上的能够形成共价键的侧基为-CONHCHOHCHO。
38.权利要求25的纸张，其中Q1带有-CONH2和-CONHCHOHCHO侧基。
39.一种包含合成聚合物的纸张，所述合成聚合物具有氢键键合能力并含有一种或多种聚硅氧烷单元，所述聚合物具有下列结构：其中：
w≥1；
R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；
a，b≥0；
c，d≥0；
R0＝能与纤维素形成氢键或共价键的基团；
Q4＝含有亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；
A1＝-H，-COOH；
R4＝Z1-R6基团，其中：
        Z1＝能将R6基团连接到聚合物上的任何基团；
        R6＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
R5＝Z3-R10-W；
其中：
    Z3＝将R10基团连接到聚合物上的任何基团；
    R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族
烃；并且
    W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
40.权利要求39的纸张，其中R0选自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+为抗衡离子。
41.权利要求39的纸张，其中Q4为-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为桥连基团，它们可以相同或不同。
42.权利要求39的纸张，其中Z1选自芳基，-CH2-，-COO-，-OOC-，-CONR’-，-NR’OC-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-和-CONHCHOHCHOHO-，-CONHCHOHCHOHNH-，并且其中R’为H或C1-4烷基。
43.权利要求39的纸张，其中Z1选自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
44.权利要求39的纸张，其中R10为-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
45.权利要求39的纸张，其中A1为-H，R0为-CONH2。
46.权利要求39的纸张，其中A1为-H，R0为-CONHCHOHCHO。
47.权利要求39的纸张，其中R0由-CONH2和-CONHCHOHCHO两种基团组成。
48.一种包含合成聚合物的纸张，所述合成聚合物具有氢键键合能力并含有一种或多种聚硅氧烷单元，所述聚合物具有下列结构：其中：
w≥1；
R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；
a，b＞0；
c，d≥0以使c＋d＞0；
R0＝能与纤维素形成氢键或共价键的基团；
Q4＝含有亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；
A1＝-H，-COOH；
R4＝Z1-R6，
其中：
    Z1＝能将R6基团连接到聚合物上的任何基团；
    R6＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
49.一种制造纸张的方法，包括下列步骤：(a)形成造纸纤维的水性悬浮液；(b)将造纸纤维的水性悬浮液沉积在成形网上形成网；和(c)使网脱水并干燥形成纸张，其中将合成聚合物加入到纤维的水性悬浮液和/或网中，所述聚合物具有下列结构：
Figure A0080305500092
其中：
a，b＞0；
c， d≥0；
w≥1；
Q1＝含有能与纤维素形成氢键或共价键的侧基的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；
Q2＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
Q3＝含有带电荷官能团的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；并且
Q4＝含有将材料制成适于造纸形式所要求的亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物。
50.权利要求49的方法，其中Q1上的能够形成氢键或共价键的侧基选自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+为抗衡离子。
51.权利要求49的方法，其中Q2为-Z1-Q2-Z1’-的形式，其中Z1，Z1’为桥连基团，它们可以相同或不同。
52.权利要求49的方法，其中Q4为-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为桥连基团，它们可以相同或不同。
53.权利要求49的方法，其中Q4为-CHR1CR0R1’-形式的基团，其中R0为式-[(CR2R’2)xO]y-R2的脂族聚醚衍生物，其中：
R1，R1’为-H，C1-4烷基；
R2，R2’为-H或-CH3；
x≥2；
y≥2；并且
R3为选自-CH3，-H，-C2H5和-NH2的端基。
54.权利要求49的方法，其中Q3为
Figure A0080305500101
55.权利要求49的方法，其中Q3为-CHR1CR0R1’-形式的基团，其中
R0＝Z1-R10-W形式的侧基，其中Z1为将R10基团连接到聚合物上的基团；
R1和R1’为-H或C1-4烷基；
R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族烃；并且
W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
56.权利要求55的方法，其中Z1选自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
57.权利要求55的方法，其中R10为-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
58.权利要求49的方法，其中“c”为0。
59.权利要求49的方法，其中“d”为0。
60.权利要求49的方法，其中Q1上的能够形成氢键的侧基为-CONH2。
61.权利要求49的方法，其中Q1上的能够形成共价键的侧基为-CONHCHOHCHO。
62.权利要求49的方法，其中Q1带有-CONH2和-CONHCHOHCHO侧基。
63.一种制造纸张的方法，包括下列步骤：(a)形成造纸纤维的水性悬浮液；(b)将造纸纤维的水性悬浮液沉积在成形网上形成网；和(c)使网脱水并干燥形成纸张，其中将合成聚合物加入到纤维的水性悬浮液和/或网中，所述聚合物具有下列结构：其中：
w≥1；
R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；
a，b＞0；
c，d≥0；
R0＝能与纤维素形成氢键或共价键的基团；
Q4＝含有亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；
A1＝-H，-COOH；
R4＝Z1-R6基团，其中：
        Z1＝能将R6基团连接到聚合物上的任何基团；
        R6＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物；
R5＝Z3-R10-W；其中：
        Z3＝将R10基团连接到聚合物上的任何基团；
        R10＝任何含有2个或多个碳原子的线性或支化脂族或芳族
烃；并且
        W＝-N+R11，R12，R13，其中R11，R12，R13为C1-4烷基基团。
64.权利要求63的方法，其中R0选自-CONH2，-COOH，-COO-M+，-OH，-CONHCHOHCHO及其混合物，其中M+为抗衡离子。
65.权利要求63的方法，其中Q4为-Z2-Q4-Z2’-的形式，其中Z2，Z2’为桥连基团，它们可以相同或不同。
66.权利要求63的方法，其中Z1选自芳基，-CH2-，-COO-，-OOC-，-CONR’-，-NR’OC-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-和-CONHCHOHCOHO-，-CONHCHOHCOHNH-，并且其中R’为H或C1-4烷基。
67.权利要求63的方法，其中Z1选自芳基，-CH2-，-COO-，-CONH-，-O-，-S-，和-OSO2O-。
68.权利要求63的方法，其中R10为-(CH2CH2)-或-C(CH3)2CH2CH2-。
69.权利要求63的方法，其中A1为-H，R0为-CONH2。
70.权利要求63的方法，其中A1为-H，R0为-CONHCHOHCHO。
71.权利要求63的方法，其中R0由-CONH2和-CONHCHOHCHO两种基团组成。
72.一种制造纸张的方法，包括下列步骤：(a)形成造纸纤维的水性悬浮液；(b)将造纸纤维的水性悬浮液沉积在成形网上形成网；和(c)使网脱水并干燥形成纸张，其中将合成聚合物加入到纤维的水性悬浮液和/或网中，所述聚合物具有下列结构：
Figure A0080305500131
其中：
w≥1；
R1，R1’，R2，R3＝H或C1-4烷基；
a，b＞0；
c，d≥0以使c＋d＞0；
R0＝能与纤维素形成氢键或共价键的基团；
Q4＝含有亲水单元的单体单元或者嵌段或接枝共聚物；
A1＝-H，-COOH；
R4＝Z1-R6，其中：
Z1＝能将R6基团连接到聚合物上的任何基团；
R6＝包含硅氧烷键的嵌段或接枝共聚物。
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