CN1336423A - 酮基表面活性剂和处理工业、商业和公共设施的废水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种有环状1,3－二噁烷和/或1,3－二氧戊环官能度的通过降低它的水溶液的pH而不可逆水解的非离子表面活性剂在各种需要从含水物流中除去乳化的疏水污染物或者其它疏水物质的方法中是很有用的。表面活性剂水解成它的酮和多羟基化合物之后,疏水组分相分离,并且通过常规的方法可以从含水物流中除去。

Description

酮基表面活性剂和处理工业、商业和公共设施的废水的方法
本申请是申请号为CN96108424.3母案的分案申请。该母案的申请日为1996年5月11日；发明名称为“酮基表面活性剂和处理工业、商业和公共设施的废水的方法”。
技术领域
本发明涉及非离子可水解表面活性剂和它们在工业、商业和公共设施的应用中的用途，用这些表面活性剂处理含水物流，特别是含有水不溶物、含油或含蜡污染物/杂质、包括脂肪、油和脂(FOGs)、混合石油烃(TPHs)和其他如疏水的物质的流出物流。本发明提供组合物和允许处理所说的含水物流以除去这样的疏水物质所设计的方法。在加工过程中产生的这些含水物流含有所说的污染物，这样的污染物通过与所说的表面活性剂的作用以比较稳定的乳液形式包含在含水物流中。通过酸化废水，使释放出所说的污染物，可以从含水物流中除去污染物。所说的含水物流的具体例子包括废的洗衣洗涤水、金属加工过程中的污染的油/水乳液、织物染色的含水物流、金属(汽车)洗涤操作的含水洗涤物流、脱色过程的废的和循环物流等等。
先有技术
污染物直接排放或污染物排放到Public Owned TreatmentWorks(POTW)中，使许多工业例如工业洗衣、金属加工、食品加工、金属洗涤等产生重大的问题，其产生大量的含有FOG、TPH和/或其他通常称为含油废水的乳化油(有机的)的含水物流。废含水物流排放到POTW中或者洗涤液直接排到排水渠中，必须按照环保规定的标准进行。为了满足这些要求，一般地把该废物流进行预处理，以减少污染物(例如FOGs、TPHs等)，以便使其排放可以符合要求。在工业洗衣操作的情况下，因为产生大量的含有多种污染物的洗衣废水，所以这个问题是特别重要的。在洗涤的过程中，从脏的织物上除去这些污染物，伴随而产生的是所用的表面活性剂容纳了水溶液中的杂质，形成比较稳定的乳液。
在加工过程所用的许多切削、研磨和成型操作中使用金属加工流体，以提供冷却和润滑。金属加工的配制液是含有添加剂的复杂的混合物，具有各种功能，例如乳化、抑制腐蚀、润滑、偶合、消泡、润湿、分散等。在金属加工的配制液中使用表面活性剂主要是作为乳化剂、润湿剂和腐蚀抑制剂。为了使排放物和对废物处理的要求(节省费用)减少到最低，把该流体不断地循环一连续的时间。但是，使用一段时间后，由于由加工操作引入到该流体中的污染物的影响，金属加工流体的效果明显地降低。这些污染物包括已集结在金属加工流体中的像机油(通常称作混杂油)、金属颗粒、阴离子盐、阳离子和其他的外来的物质这样的物质。然后把这些流体排放到存储罐，在此使用多种处理技术除去油(某些油循环)和润滑脂，以使水相满足所要求的当地预处理的规格(油和润滑脂的浓度一般低于100 mg/l)。处理技术的一种包括化学破乳(油/水)，借此加入一种破乳剂，例如明矾或者聚合电解质，以促使相分离。该过程通过中和帮助油滴乳化的电荷来工作。一般地，阴离子表面活性剂(这些表面活性剂有使实现表面活性性质的负电离子)例如皂、石油磺酸盐等等，由于这种中和电荷的能力(因此破坏了表面活性剂性质)，所以用于金属加工的配制液。阴离子表面活性剂有不合乎要求的性质，例如相对于非离子表面活性剂，其起泡并且缺少硬水稳定性；但是，非离子表面活性剂没有电荷并且不适合于这种类型的化学破乳。
为了洗涤硬的通常是光滑的表面，例如金属、陶瓷等的表面，要使用硬表面洗涤配制液，其过程流体中含有油、污垢、碎屑等。对于含水体系通常使用碱性清洗剂，而表面活性剂用作润湿剂和分散剂。硬表面洗涤可以通过浸泡或者喷射进行。这些表面活性剂对于碱性pH应该是稳定的并且是低泡的。几次洗涤操作之后，该洗涤化学品就积聚了足够量的污染物(例如油)，限制了表面活性剂从洗涤的表面例如金属部件、陶瓷砖等的表面除去污染物的效果，并且防止了再沉淀(通过乳化作用)。可以加另外的表面活性剂以减轻这一问题；但是，该另外的表面活性剂增加了可能发生的不合乎要求的产生泡的情况，并且当排放浴室的废水时使得废水处理(油/水乳液)更难。已知烷基酚乙氧基化物(例如，Union Carbide Corp.，Danbury，CT销售的Triton(R)X-100)是很好的金属洗涤操作的表面活性剂；但是，因为这些物质是非离子的，所以这些物质难以废物处理。
为了从旧的报纸、杂志、商用单据等等除去印刷油墨，使用脱色配制液。在这些过程之一中，称作“洗涤”过程，在碱性环境，在提高的温度下，把印刷废纸纤维化，并且在脱色配制液存在下机械搅拌。使用多个洗涤步骤，以得到基本上没有油墨的纸浆纤维的浓的悬浮液。在脱色过程中，使用表面活性剂作为润湿剂，以帮助分散油墨和粘结剂，并且作为乳化剂。由于烷基酚乙氧基化物和伯及仲脂肪醇乙氧基化物的低的起泡性能和很好的分散性能，所以通常使用它们。含有这些表面活性剂的洗涤过程的流出物是乳液/分散液(例如油墨在水中)，其必须被除去。另外，必须处理过程的循环水物流。
纺织工业的生产过程也产生几种废水物流。例如，在冲洗(一种洗涤过程)人造纤维的过程中，加入表面活性剂以除去留在纤维上的化学附属物(例如润滑油)。使用表面活性剂以便洗涤和分散冲洗掉的颗粒。由于烷基酚乙氧基化物的低的起泡性能和很好的分散性能，所以通常使用它们。含有这些表面活性剂的洗涤过程的流出物是乳液(例如油在水中)，其是很难废物处理的。另外，在分散印染的过程中，使用表面活性剂来分散水不溶的染料，以保证均匀分布到染浴中。当这些染浴的废水必须排出时，生成的分散液是很难废水处理的。
在已知的第三次采油的过程中，一次和二次采油后，留下的油沉淀物要进行提取。在沉淀物的化学溢流中，把化学品加到水中，来帮助采收。在这当中，使用表面活性剂来降低油和水之间的界面张力。于是，该表面活性剂(有时和助表面活性剂)与原油和水产生一种乳液，其使油从沉淀物中除去。在胶束驱油的过程中，把表面活性剂和原油泵送到油沉淀物中几天，以提取另外的原油。一般地，使用阴离子表面活性剂(例如石油磺酸盐、醚硫酸盐、醚羧酸盐等)。
对于本发明后面所述的化合物的上述的用途，不是唯一的而是要说明本发明对于产生含有FOGs、TPHs和其它由于表面活性剂的存在而乳化的水不溶的污染物的工业、公共设施和商业过程的问题和要求。
一种有效的表面活性剂的合乎要求的性质之一是有效地乳化水不溶的组分。但是，现在可能认为是杂质的这些组分和其它含水物流的污染物的分离由于表面活性剂的乳化性能而变的很复杂。因此，在除去和悬浮水溶液中的疏水化合物方面，表面活性剂越强或者更有效，疏水杂质与水的后面的分离就越困难。
在最终要排放到环境中的过程物流中使用表面活性剂的商业和工业的要求是很有效的表面活性剂，该表面活性剂首先可能是用作常规的表面活性剂，以乳化疏水剂和把它们悬浮在水中，然后可以进行改进，以便持久地降低或者除去它的表面活性剂能力，并允许释放、分离和集结以前悬浮的涉及表面活性剂的疏水组分。
在部分使用胺基表面活性剂和基于它们的应用的各种改进的过程的工业洗衣工业中已经提出了这一问题。这些过程一般地特征是用酸处理含有胺基表面活性剂与乳化的疏水污染物的含水物流，以钝化表面活性剂并释放疏水污染物，然后聚集并通常通过撇取或者其它的物理分离方法把它们除去。其中，典型的方法公开在U.S.P.5,076,937；5,167,829；5,207,922和5,374,358中。但是，因为胺基表面活性剂的洗涤性能低于一般认为是工业标准的通常在洗衣应用中使用的最好的表面活性剂例如壬基酚乙氧基化物(NPE)，所以已经不能证明胺基表面活性剂是完全满意的。而且，当pH增加，例如排放到POTW之前中和可能在下游产生问题(例如起泡)的该物流，该胺基表面活性剂往往会改善并且复得它们的表面活性。
发明概述
本发明已经发现，在碱性或者高pH环境下作为非离子表面活性剂的某些乙缩醛基表面活性剂呈现出与合乎要求的表面活性剂可水解性结合的很好的使用性能。(作为此处所用的，术语
“缩醛”意指以前已知的按照本领域已经放弃的命名法命名为“缩酮”的那些化合物，见IUPAC条例C-331.1)。但是，在酸性环境下，由于乙缩醛化学功能性的存在，这些表面活性剂经受了从亲水部分化学分解为表面活性剂的疏水部分的变化，其破坏了它们的表面活性剂性能，由此破坏了它们与疏水组分的结合，并使得它们更容易与水相分离。这种现实的断键过程，其提供疏水部分和亲水部分，后面称为“可水解的”，适合于该化学水解的缩醛衍生的非离子表面活性剂称为“可水解的表面活性剂”。此外，与通常称为“可逆的”现有技术的胺基表面活性剂相反，当pH再增加到碱性范围时本表面活性剂不再形成表面活性剂。
广泛地说，本发明提供一种可以水解的符合下面的式子所表示的一种或其混合物的非离子表面活性剂，并且提供一种除去含水物流中与这样的表面活性剂有关的杂质的方法，该方法包括：
(a)通过调整含水物流的pH到足以不可逆地水解该表面活性剂成为相对水不溶的部分和相对水溶的部分的酸性pH来使该表面活性剂失活，释放出与表面活性剂有关的杂质，该释放的杂质和表面活性剂的水不溶的部分形成相对水不溶的相；和
(b)从含水物流除去至少部分水不溶的相，
其中，该可水解的非离子表面活性剂是由下面的式子表示的一种化合物或者混合物：或
Figure A0112306100132
其中，R和R′是由下式的酮衍生的有机化合物(取代的或未取代的)的残基，
Figure A0112306100133
其中，R和R′可以相同或者不同，是总的含有约8-20个碳原子的有机化合物(取代的或未取代的)的残基；X是氢或者疏水封端的残基；Y是氢、甲基、乙基或其混合物；Z是氢、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整数1-约40。发明详述
本发明涉及商业、工业和公共设施的废水物流的纯化，以便使它们的排放物符合环保标准。虽然本发明的组合物和方法已经广泛地应用于工业并且有上述的用途，但是大体上可以通过它的对工业洗衣过程极有效的应用性来很方便地描述本发明。当然，本领域的熟练的技术人员应该了解到，如果需要的话，通过调整配制液，在许多其他的工业应用中也可以得到很好的结果。
正如所指出的，在一个优选的实施方案中，本发明提供一种例如间歇或者连续从洗衣废水物流除去污染物例如FOGs和TPHs的方法。在处理的过程中，沉积在要洗涤的织物中的污染物用含有此处所述类型的可水解的非离子表面活性剂的碱性洗涤剂处理，使得它们乳化或者另外使得表面活性剂和污染物结合。通过酸化废水物流来水解表面活性剂，破坏与表面活性剂有关的乳化性能，由此使污染物与水相分离。然后用常规的方法(例如撇取、化学处理、溶解的空气浮选等)从废水中除去FOGs、TPHs和其它污染物，然后在最终的pH调整到使废水物流符合环保规定之后，把洗衣废水排放到POTW中。
更具体地说，本发明涉及一种除去与某些pH可以接受的可水解的非离子表面活性剂相关的含水物流中的杂质的方法。人们知道，含有带电离子的阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂可以通过调节混合物的pH而被中和(即失去表面活性剂性能)；但是，对常规的非离子表面活性剂而不是某些胺基表面活性剂不能这样作，因为它们不带有带电的部分。按照本发明，已经发现，含有侧羟基的某些环状缩醛可以作为pH可水解的表面活性剂的疏水部分。这种物质可以被烷氧基化或者另外被改进，就得到具有宽范围的HLBs和有操作性能的表面活性剂，这些性能出乎意料的优于有关化学结构的其它表面活性剂所表现的性能。
可以用于本发明的表面活性剂现有技术中有概括的描述，特别是USP3,948,953和3,909,460以及波兰临时专利115,527和139,977。但是本发明在现有技术的基础上作了改进，提供了最佳的分子结构并且把它们的应用扩展到至今还不知道的这样的表面活性剂的各种各样的应用。在洗衣领域，特别是工业洗衣，本发明的表面活性剂提供出乎意料的相当于NPE的优异的洗涤性能，并且明显地减少了对环保有问题的物质例如磷酸盐助洗剂，其下面要更详细地描述。在其它的使用中，本发明的表面活性剂提供出乎意料的好的油/水乳化、金属洗涤、低泡和金属加工配制液的废水处理性能。
可以用于本发明的pH可接受的、可水解的非离子表面活性剂包括由酮与多羟基化合物缩合接着烷氧基化衍生的缩醛基表面活性剂。特别是本发明的表面活性剂由下面的式子之一或其混合物表示：
Figure A0112306100151
或
Figure A0112306100152
其中，R和R′是由下式的酮衍生的有机化合物(取代的或未取代的)的残基，
Figure A0112306100153
其中，R和R′可以相同或者不同，是总的含有约8-20个碳原子，优选10-18个碳原子，更优选12-18个碳原子，最优选12-15个碳原子的有机化合物(取代的或未取代的)的残基；X是氢或者疏水封端的残基，例如CH2Ph、叔丁基；Y是氢、甲基、乙基或其混合物；Z是氢、甲基或乙基；m是0或者1；和n是至少为1的整数，优选1-约40，更优选2-约12，最优选3-9。在此所用的术语“有机化合物的残基”打算包括所有可容许的有机化合物的残基。(术语“可容许的”意思是所有的残基、部分等，其没有明显地影响对其预期的目的的表面活性剂的性能。)在主要方面，可容许的残基包括非环的和环状的、支链的和非支链的、碳环的和杂环的、芳族的和非芳族的有机化合物的残基。说明性的有机化合物的残基包括例如烷基、芳基、环烷基、杂环烷基、烷基(氧代烯基)、芳基(氧代烯基)、环烷基(氧代烯基)、杂环烷基(氧代烯基)、羟基(烯氧基)等等。可容许的残基可以被取代或未被取代，对于合适的有机化合物可以相同或者不同。本发明不想通过可容许的有机化合物的残基来以任何方式加以限制。
在此处所用的术语“取代的”打算包括所有可容许的有机化合物的取代基。在主要方面，可容许的取代基包括非环的和环状的、支链的和非支链的、碳环的和杂环的、芳族的和非芳族的有机化合物的取代基。说明性的取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟烷基、卤素等等，其中碳原子数可以为1-约20或更多，优选1-约12。可容许的取代基可以是一个或者多个，对于合适的有机化合物可以相同或者不同。本发明不想通过可容许的有机化合物的取代基来以任何方式加以限制。本领域的熟练的技术人员应该了解，上述结构(I)和(II)代表缩醛的聚氧烯衍生物，并且可以由无规或者嵌段方式的方法产生的乙氧基化物、丙氧基化物或者丁氧基化物的混合物组成。该缩醛(或者缩醛类的混合物)将优选具有的(平均)分子量至少约为260。虽然对酮的分子量没有特别的限制，但是当酮中的碳原子数超过约12-14时，生成的表面活性剂变的实质上更象石蜡。虽然这可能使得更好的相分离，但是这样的酮不容易得到(工业量的)，因为它们很难制造和提纯。
上述式子的可水解的非离子表面活性剂可以通过本领域已知的常规的方法制备。(见例如USP3,948,953和它的CIP3,909,460，以及波兰临时专利115,527和139,977，其指的是这样的化合物的pH-可水解性)。例如可以用含有至少3个羟基，其中2个羟基形成环状1，3-二噁烷或者1，3-二氧杂环戊烷官能度的多羟基化合物原料，通过用合适的酮处理，来制备这些式子的表面活性剂。这样的多羟基化合物的例子其中包括，例如丙三醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(三羟甲基丙烷)、1，1，1-三(羟甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、山梨糖醇和甘露糖醇。丙三醇和三羟甲基丙烷是优选的。合适的酮的例子包括2-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、4，6-二甲基-二庚酮、2-癸酮、3-癸酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基-4-壬酮、2-十-烷酮、6-十一烷酮、2-十二烷酮、4-十二烷酮和2-十三烷酮。当然，2-辛酮、2-癸酮和2-十二烷酮是优选的。最优选的是由液体石蜡氧化，接着生成的醇脱氢，得到C12-C14酮的异构体混合物衍生的一系列异构体。这些物质可以从Nippon Shokubai Co.Ltd.，Tokyo，Japan买到。
合成本发明的可水解的表面活性剂的第一步是通过在合适的反应条件下，用酮处理多羟基化合物，从缩合反应除去生成的水，形成缩醛部分，所说的合适的反应条件通常为常压，温度为约40-175℃，在酸催化剂的存在下，例如硫酸或者甲苯磺酸，按总进料的重量百分比计，催化剂的量约为0.01-10，优选约0.01-0.5。已经发现，磷酸也是合乎要求的，因为虽然反应速度有点慢，但是它产生稍微淡的更合乎要求颜色的产物。把酮与过量1.1-1.3摩尔的多羟基化合物混合。把庚烷作溶剂加入，以帮助从体系中共沸除水。优选形成五元环(1，3-二氧戊环)。
生成的含有至少一个游离羟基的缩醛适合于烷氧基化反应，通常在碱性条件下进行，其包括缩醛与合适的烯化氧例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和它们的混合物的反应。可以使用常规的反应条件，例如约80-150℃的温度和合适的提高的压力。合适的碱性催化剂包括叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾和相应的金属氢化物和醇盐。生成的缩醛基烷氧基化反应产物由上述的式(I)和(II)表示。一般的每摩尔缩醛可以用约1-100摩尔，优选1-约40摩尔烯化氧。
本发明的可水解的非离子表面活性剂的烷氧基化部分有一个很宽的分布，要求其由碱催化的烷氧基化过程得到。例如见，M.J.Schick，Nonionic Surfactants，Volume I，MarcelDekker，Inc.，New York，N.Y.(1967)pp.28-41。通过使用窄分子量的催化剂(例如钙基的)可以生产有窄的，但是平衡的烷氧基化部分分布的本发明的可水解的非离子表面活性剂，其现有技术已经公开(例如，USP 4,754,075；4,820,673和4,886,917)。这些催化剂生产的表面活性剂可能是相对没有大量的显著较高级的烷氧基化部分，即它们平均比最大的烷氧基化部分至少多三个烷氧基。有利的是，当最一般的烷基化部分有四个或者多于四个烷氧基单元时，即在常规催化剂提供比较宽范围的烷氧基化物质时，可以得到这些窄的分布。对于本领域的熟练的技术人员来说很普通的是制备一种烷氧基化物以提高使用性能。在与一般的(例如氢氧化钾)碱催化的烷氧基化中得到的较常规的分布比较的给定的过程中通过评价可以确定窄分子量产物的优点。加到
缩醛原料中的烯化氧的摩尔数将取决于与使用有关的许多因素，例如乳化作用所要求的亲水-亲油平衡值(HLB)、浊点等等。没有一种烷氧基化物对于所有的应用都是优选的，在给定的应用中，与单一的产物(例如6摩尔烷氧基化物)相比，可能优选的是低摩尔(例如3摩尔)和高摩尔(例如9摩尔)的烷氧基化物的混合物。另外，环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷的混合物，不管是无规还是嵌段加入，与仅仅加环氧乙烷的物质比较，在某些应用中都可以显示出优越性。
如在洗涤剂领域所公知的那样，特别是在洗衣应用当中，一般地把表面活性剂与一种或者多种“助洗剂”混合。根据各种原因，例如螯合水硬离子、促进污物和结块再沉淀的除去和悬浮、保持pH在碱性范围等等，把这样的物质加到该组合物中。通常使用的无机助洗剂是磷酸盐(例如三聚磷酸盐)，一般使用的浓度是约5-30％(重)；硅酸盐和偏硅酸盐，一般使用的浓度是约5-40％(重)；碳酸钠和碳酸氢钠，一般使用的浓度是约0-40％(重)；苛性碱，一般使用的浓度是约0-10％(重)；沸石等等。通常使用的有机助洗剂是羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸等。这样的物质是需要的，并且通常与常规的非离子表面活性剂例如壬基酚乙氧基化物、伯和仲醇乙氧基化物等等。由于环保的关系，要找到洗涤剂组合物中的磷酸盐的取代物，对于洗涤剂制备者来说有很大的压力。到现在，这个问题仅在一定限度内得到满足(例如次氮基乙酸作为家庭洗衣粉中磷酸盐的取代物)，因为磷酸盐不仅软化水而且有其它的性能(例如抗絮凝和悬浮不溶的物质、乳化油等)，其帮助从弄脏的织物上清洗和除去杂质。找到洗涤剂组合物中的一种组分能够使对磷酸盐的需要减到最小或者消除，这将是合乎要求的。本发明的组合物的一个意外的特征是可以基本上或者完全不用磷酸盐助洗剂，而很少或者不影响洗涤性能。以干的洗涤剂制剂的总重量计，优选地是可以把磷酸盐的含量限制到不超过10％，更优选0-5％。如果要求在洗涤剂制剂中包括一种或者多种助洗剂，优选的是正常浓度的硅酸盐或偏硅酸盐。
因为本发明的主要目的是使得FOGs的凝聚或积聚到可以很容易地除去的形式，所以要求避免使用有效浓度的阻止凝聚的物质，例如再沉淀剂，象磷酸盐、聚丙烯酸盐和CMC。一般的分散剂应该节约使用，优选避免使用，以使本发明的表面活性剂水解之后发生的相分离大到最大值。
如以前所述，使用金属加工流体主要是帮助金属的切削、研磨或者成型，以提供高质量成品工件，同时使机具的磨损减少到最小。这些流体提供金属/机具界面的冷却和润滑，同时帮助从被加工的物件上除去金属细屑和碎渣。金属加工流体已从简单的油发展到基于油在水中的乳化的复杂的体系。对于本领域熟练的技术人员来说，金属加工流体的水基技术类型一般的分为可溶的油、半合成流体或合成流体。每一种类型的流体对金属加工提供不同的好处。例如，可溶的油，其是高油含量的流体，与合成油比较，其提供比较好的润滑性。相反，合成油，其一般是水可溶的且不含矿物油，与可溶的油比较，其提供比较好的冷却、硬水稳定性和耐微生物降解。第三种金属加工流体，其是半合成的，是吸取了可溶油和合成油的二者的优点开发出来的。这些半合成流体是含有在水中乳化成微乳体系的某些油基组分的水基流体。于是，由此得出的结论是半合成和合成金属加工流体比可溶油更难废水处理。
正如本领域的熟练的技术人员所熟知的，为了配制成可以有多功能的金属加工流体，就把表面活性剂与一种或者多种化学添加剂混合。这些功能包括例如抑制腐蚀、润滑、消泡、pH缓冲、分散和润湿。这些化学添加剂包括化学功能性的例如脂肪酸、脂族烷醇酰胺、酯、磺酸盐、皂、氯化石蜡、硫化的脂和油、乙二醇酯、乙醇胺、聚二醇、磺化油和脂肪油。这样的添加剂是需要的并且通常与常规的阴离子和非离子表面活性剂一起使用。用阴离子表面活性剂的金属加工配制液，因为这些物质适合于用酸化或与阳离子促凝剂反应来处理，所以其比较容易废物处理。但是，含有常规非离子表面活性剂的金属加工配制液，因为它们不适合于这些类型的化学处理，所以其更难废物处理。见例如，J.C.Childers，Metalworking Fluids，edited byJ，P.Byers，Marcel Dekker Inc.，Newyork，N.Y.(1994)，pp.185，367-393。因此，当使用非离子表面活性剂(例如壬基酚乙氧基化物)作为金属加工流体的乳化剂时，要考虑到设计的配制液的废水处理。事实上，首先要设计使用常规非离子表面活性剂的许多金属加工配制液使用后能废水处理。这样把重点放在废水处理上，结果就形成不可能提供最可能的使用性能(例如抑制腐蚀、润滑、分散和润湿)的金属加工流体。尽管它们很难废除处理，常规非离子表面活性剂仍用于金属加工配制液，因为非离子表面活性剂提供的性质不同的优点(例如硬水稳定性、“更密集的”乳化、多种HLBs、低泡等等)超过阴离子表面活性剂。这里所描述的可水解的非离子表面活性剂对于可溶油、半合成和合成流体提供很好的乳化和润湿，同时提供容易废水处理的优点。另外，可以开发出比设计成可废水处理的金属加工流体提供更好的使用性能的含有可水解的非离子表面活性剂的改进的金属加工流体。本发明的未预计到的优点是，当可水解的非离子表面活性剂用作乳化剂时，其它的添加剂可以合并到金属加工流体配制液中。例如，含有常规非离子表面活性剂的金属加工流体配制液可以不包括脂肪酸(例如新癸酸)，因为作为皂(中和的脂肪酸)这些物质可以作为乳化剂，并且导致废水处理问题。相反，使用本发明的可水解的非离子表面活性剂，脂肪酸可以加到金属加工流体配制液中，提供界面润滑性能，同时仍保持可以用常规方法废水处理的金属加工流体。本发明提供一种不仅可以处理可溶油和半合成油而且也可以处理合成油流体的废水处理方法。更新的产品开发涉及合成的水不溶的润滑剂，其使用多种乳化剂，提供配制液中没有石油的可废水处理的体系。本发明的可水解的非离子表面活性剂可以作为主要的乳化剂或者作为附属乳化剂，同时仍提供配制液的可废水处理性能。
金属清洗流体用于多种金属成型和涂覆过程中，并且用来清洗过程流体的金属表面、油、污垢、碎屑等。有一种逐渐增长的趋势是开发水基清洗体系，因为使用许多种有机溶剂例如甲基氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等，所以在工作场所的多个阶段是禁止使用的。因此，含水碱性清洗剂的应用正在增加，并且正在开发配制液以使它们的应用达到最广。常规非离子表面活性剂(例如Triton(R)X-100)通常用作润湿剂、分散剂和乳化剂。
用金属清洗液一般遇到的问题是在清洗槽中油的积聚。因为清洗槽中油增加，表面活性剂乳化该油就变的更困难。可以把更多的表面活性剂加到槽中来补救这个问题，但是，物流的起泡问题和废水处理问题变的更明显，因为表面活性剂的存在量较高。有一种提供清洗、低泡和废水处理能力的表面活性剂将是合乎要求的。现有技术USP 5,114,607公开了使用环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物表面活性剂和消泡可逆环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物表面活性剂作为碱性配制液中的表面活性剂，其提供很好的金属清洗、低泡和废水处理的能力。另外，必须加入水溶助长剂，以维持悬浮液。清洗之后，用酸中和水溶助长剂，以使相分离。可以把该技术看作类似于上述可逆表面活性剂。本发明的非离子可水解的表面活性剂提供低泡、清洗和废水处理的能力，这种能力迄今用常规的非离子表面活性剂是得不到的。通过把环氧丙烷或者其它的疏水部分(例如叔丁基、苄基、甲基等)加到母表面活性剂中可以使附加的消泡剂减少到最少。可以按照上面的详细描述完成废水处理。另外，在清洗配制液中应该使悬浮剂(例如磷酸盐)减少到最少，以有利于相分离。
在其它的应用中，可以得到类似的结果，从而通过表面活性剂的存在，在废水物流中乳化FOGs、TPHs和其它的水不溶的污染物。使用本发明的非离子可水解的表面活性剂，废水物流的pH可以降低≤约pH6以引发缩醛的水解，其导致释放出疏水部分和亲水部分，因此使得失去了表面活性性能。最终结果是油和水相分离。本发明的非离子可水解的表面活性剂与其它的废水处理方法包括初级处理(例如重力分离)和第二级处理是可以配伍的。此处本发明所描述的对于第二级处理包括膜(例如常常由于杂质污染而使主要过程发生故障期的超滤体系)、离心和溶解的空气浮选(DAF)装置具有值得注意的价值。最终结果是较大的生产量和最少使用昂贵的废水处理化学品。
按照本发明的方法，缩醛衍生的可水解的非离子表面活性剂在水溶液中水解，通过调整溶液的酸性pH到足以使缩醛的官能度化学断裂(两个碳-氧键断裂)因而形成亲水碎片和疏水碎片而释放出与表面活性剂有关的杂质。因为在大多数的过程中这种键的断裂是在含水的环境中进行的，所以该水解的过程也可以称为缩醛水解。可以通过使用常规的酸的常规的方法调整该pH。合适的酸包括例如硫酸、盐酸、乙酸、氢氟酸、硝酸等等。该调整的溶液的pH优选约为3-6。加入的酸的量要足以使表面活性剂水解，并且其取决于溶液的体积和组成。该可水解的非离子表面活性剂也可以用公知的固体不均匀的酸(例如Nafion(R)，硅胶，Amberlyst(R)15，混合的金属氧化物等)水解。使用固体不均匀的酸特别是用在固定床处理。
本领域对于缩醛类的催化水解已经进行了广泛地研究。例如，T.H.Fife，Accounts of Chemical Research，Volume5(1972)，pp，264-272；和E.H.Cordes和H.G.Bull，ChemicalReviews，Volume 74(1974)pp.581-603。因此，显然，使缩醛的碳-氧键断裂所需要的反应速度和反应条件是很复杂的。尽管不想受理论的限制，但是本发明的可水解的非离子表面活性剂可以在从常压或者负压到超常压的很宽的压力范围内水解，优选常压。
另外，钝化的温度可以低到约室温到约100℃。一般地温度高于室温导致表面活性剂的水解时间缩短，但是，在高于室温的过程不是优选的(例如经济的原因)，该可水解的非离子表面活性剂仍将水解。一般地优选的温度约为40-80℃。
在与可水解的非离子表面活性剂结合在一起的废水物流中的化学组分可能产生后面所指的“基体效应”。这些基体效应可以抑制缩醛部分的迅速水解和/或干扰处理的物流的相分离。预计在许多化学组分组成的复杂的基质中的可水解的非离子表面活性剂的水解活性比水中的可水解的非离子表面活性剂的要低。相反，在基质中的某些化学组分(例如硅酸盐)实际上可能帮助可水解的非离子表面活性剂的水解，和/或处理的物流的相分离。
为了水解该可水解的非离子表面活性剂并且最终导致相分离，废水物流的处理要在足以使表面活性剂水解的最短时间内进行，接着到此被乳化的有机组分和含水组分部分相分离。所用的精确的反应时间部分取决于许多因素，例如温度、基质效应、搅拌的程度等。反应时间通常将在0.5-10小时的范围内或更多，优选低于约1小时-约5小时。
可水解的非离子表面活性剂水解成为相对水不溶的部分(疏水的)和相对水溶的部分(亲水的)中。水不溶的部分包括起始的酮，水溶的部分包括烷氧基化的多羟基化合物。水解产生的任一部分都是表面活性的，所以从与表面活性剂结合的例如乳液释放出FOGs和TPHs。FOGs，TPHs和表面活性剂的疏水部分形成含水物流中的相对水不溶的相。通过常规的方法例如过滤、撇取等回收废水物流中的该相的至少一部分。优选的是，回收大部分水不溶相，例如每一百万FOG，废水物流小于100份。回收的水不溶相可以被除去，例如挖坑掩埋或者在炉子里燃烧，或者可以经历废油的再生过程。剩下的含水物流在最后的pH调到相对非酸性pH，证明废水物流符合环保的规定后可以排放到POTW，或者在某些情况下循环进一步使用。如果含水物流进一步用膜体系处理，除去所有的水溶的有机物包括在可水解的非离子表面活性剂水解后存在的水溶的烷氧基化的多羟基化合物，循环就是特别有吸引力的。另外的优点是本发明的可水解的非离子表面活性剂可以和膜体系一起使用，以提供基本上没有有机物的含水物流。按照上述的方法，通过预处理含有本发明的化合物的含水物流，可以得到含有相当少的会淤塞膜的FOGs和TPHs的水相。这就使得在废水处理的过程中膜的寿命较长和很少的停工时间。
已知的商品名为Tergitol(P)NP-4、Tergitol(R)NP-6和Tergitol(R)NP-9的表面活性剂的壬基酚乙氧基化物分别是4-摩尔、6-摩尔和9-摩尔乙氧基化物。已知的商品名为Triton(R)X-100的表面活性剂的辛基酚乙氧基化物是10-摩尔乙氧基化物。已知的商品名为Triton(R)RW-75的表面活性剂的胺乙氧基化物是7.5-摩尔乙氧基化物。已知的商品名为Triton(R)15-S-9的表面活性剂的仲醇乙氧基化物是9-摩尔乙氧基化物。已知的商品名为Neodol(R)25-9的表面活性剂的伯醇乙氧基化物是9-摩尔乙氧基化物。
本领域的熟练的技术人员也应该知道，本发明的组合物和方法不限制到上面讨论的特定的用途。例如，在用本发明的表面活性剂处理内部过程物流的特殊的例子中可能是高效率的，通过用本发明的方法使得容许的物流分离，然后把剩余的物流循环到过程中。在另外的变化中，含有不是由本发明的表面活性剂乳化的物质的物流可以用本发明的表面活性剂处理，全部或者部分代替这样的其它的表面活性剂，接着使用本发明的分离方法，并且象通过循环一样使该其它的表面活性剂回到过程中。类似的，人们要认识到，本发明的方法不需要使得表面活性剂完全钝化；例如，可以用充分的钝化，来降低污染物到可以接受的程度，并且处理的物流回到过程中，直到污染物的量增加到需要另外处理的那一点。显然，这样一种技术可以以连续或间断的方式使用。
在另一有用的实施方案中，本发明的表面活性剂可以用于助乳化在含水物流中存在的乳化的疏水物质和也在该物流中存在的未乳化的疏水物质的方法中，然后按照以前描述的方法通过降低物流的pH来水解生成的共乳化的物质。
                    实施例
本发明用下面的实施例加以说明，但是决不受下面的实施例的限制。
                    表    1
通过酮与多羟基化合物的缩合制备缩醛类的一般方法
                   (实施例A-N)
向装有冷凝器、Dean-Stark收集器和加热套的多颈圆底烧瓶中加入酮、多羟基化合物、庚烷和对甲苯磺酸一水合物。用氮气把该烧瓶吹扫和抽空三次，把混合物加热到回流，同时除去庚烷/水共沸物，直到在顶部Dean-Stark收集器没有另外的水得到的这样的时刻。冷却反应混合物并放在分离漏斗中，除去未反应的从反应混合物中作为底层物分离出的多羟基化合物(丙三醇的情况)。在旋转蒸发器中减压下精制产物。在某些情况下，在精制该物质之前，另加庚烷到反应混合物中，用10％(重)碳酸钠/水溶液萃取(用分离漏斗)三次，以除去附加的多羟基化合物并且中和该催化剂。排出水溶液(底层)，按照上面所述的精制有机溶液。在某些情况下需要附加的精制，以得到可以接受的纯度的(＞/97％纯度)的缩醛。通过使用30米、0.25mm ID、0.1微米膜厚、DB5HT柱子的毛细管气相色谱(FID)分析该缩醛。
C12-C14混合的酮与丙三醇缩合的方法(实施例0)
向装有冷凝器、Dean-Stark收集器和加热套的3升四颈圆底烧瓶中加入793.7克(约4摩尔)高级酮(从Nippon Shokubai买到)、443.2克(4.8摩尔)丙三醇、500ml庚烷和0.3克对甲苯磺酸一水合物。用氮气把该烧瓶吹扫和抽空三次，把混合物加热到回流(初始瓶的温度为131℃)。反应混合物在回流下加热16小时，在此期间在顶部Dean-Stark收集器得到总的水70.1克。冷却反应混合物并放在分离漏斗中；在此从反应混合物分离并回收87.2克丙三醇。另外约500ml庚烷到反应混合物中，用10％(重)碳酸钠/水溶液萃取三次。排出水溶液，在旋转蒸发器中减压下进一步精制有机溶液。在196℃(3mm Hg)回收产物，得到743.9克(产率68.3)产物。
            缩醛烷氧基化生产缩醛衍生的
         表面活性剂的一般方法(实施例A-O)
生产碱催化的起始物的一般方法如下。把缩醛加到反应器中或者加到装有冷凝器的圆底烧瓶中。把催化剂(一般是0，05-5.0％(重)的氢氧化钠或者氢氧化钾)加到缩醛中，在140℃减压(10-50mm/Hg)下加热混合物1小时，同时顶部回收水。这一时间之后，瓶中的产物适合于按下述的方法进行烷氧基化。
此处所述的方法用于生产本发明所述的可水解的非离子表面活性剂。对于这些制备，反应器是装备有自动的环氧乙烷(或者其它烯化氧)进料系统的2加仑的带搅拌的高压釜，其中电动阀控制环氧乙烷的进料，以维持约60 psig压力。向该2加仑的带搅拌的高压釜加缩醛起始物料(实施例A-O)、环氧乙烷和催化剂(或者按上述完成或者通过加热所含的物质并且从系统除去水而就地产生)。在140℃的温度氮气氛(20 psig)下进行乙氧基化。在110-115℃的温度下进行丙氧基化。连续进行乙氧基化，直到得到所需摩尔的乙氧基化物(或者混合的乙氧基化物)，其后，停止氧化物进料，使所含的物质“蒸煮出”(保持恒定的反应器压力)。通过放泄阀排出等分试样，使其冷却，并且用酸(例如乙酸、磷酸等)部分中和，一定维持碱性pH。通过连续加入环氧乙烷维持高压釜中物料，连续进行乙氧基化，直到得到下一摩尔乙氧基化物。该方法连续进行，直到得到产物系列(通常3-、6-、9-和12-摩尔乙氧基化物)。
            试验和评价方法
为了测定本发明的非离子可水解表面活性剂的洗衣洗涤性能，使用用Terg-O-Tometer和标准的洗衣表面活性剂的标准方法帮助评价。Terg-O-Tometer试验便于初步筛选表面活性剂的去污力，并且可以提供进一步开发的方向。
使用从Research and Testing Co.，Inc.，Hoboken，NJ得到的Model 7243 S Terg-O-Tometer测定此处所述的非离子可水解表面活性剂的洗衣洗涤性能。取6个料罐，每个装1000 mL蒸馏水、2.5克表面活性剂氢氧化钠溶液，使得pH为10.7-11.0。把含有相同量的脏机油污垢的4片标准的污布加到该料罐中。对于大多数目的，也加入4片干净的样片，并且对于再沉淀提供定性评价。从Testfabric，Inc.，Middlesex，NJ，andScientific Services S/D，Inc.，Sparrow Bush，NY.得到试验样片。这些布料洗涤一个10分钟的洗涤步骤，之后，把布料从料罐取出，并用蒸馏水清洗料罐再把这些布料加入料罐，并加1000mL蒸馏水，进行一个2分钟的清洗步骤。洗涤和清洗温度都是145°F，Terg-O-Tometer的运转速度是100 rpm。洗涤和清洗水加到料罐之前，把洗涤和清洗水预热到合适的温度。在标准的家用布料干燥机中干燥这些布料，并且评价洗涤性能。使用BYK-Gardner TCS Spectrophotometer，得到洗涤前和后的污布的反射系数。用如下等式计算去污力百分比：％去污力＝[(A－B)÷(C－B)]×100其中    A＝洗涤后脏的试验布的反射系数
    B＝洗涤前脏的试验布的反射系数
    C＝弄脏前试验布的反射系数在表A中提供了试验结果。由于弄脏的程度不同，条件不同和织物的构成不同，所以试验布的变化很大。表A中的实施例1-9用许多相同的布料评价，实施例10-14用许多不相同的布料评价。在这些情况下，最好在相同的条件下把这些结果与标准的(Tergitol(R)NP-9)比较。结果表明，由较低(＜11个碳原子)分子量、非支链无环酮衍生的可水解的非离子表面活性剂(实施例1-5)，其3-摩尔环氧乙烷产物显示最高的洗涤性能。对于这些由较高(＞/11个碳原子)分子量、非支链无环酮衍生的可水解的非离子表面活性剂(实施例6-8)，其6-摩尔环氧乙烷产物观察到最高的洗涤性能。由支链或者环酮衍生的可水解的非离子表面活性剂(实施例9，13和14)，对于上述的情况，得到不同的结果，在实施例9和14的情况，洗涤性能没有标准的(Tergitol(R)NP-9)那么好。在很多情况下，通过混入给定“系列”的表面活性剂，例如混入低摩尔(例如3-摩尔)乙氧基化物与高摩尔(例如9-摩尔)乙氧基化物可以提高洗涤性能。
为了测定各种无机和有机助洗剂对非离子可水解的表面活性剂的废水物流的可处理性的作用(基体效应)，配制含有15-25％(重)可水解的非离子表面活性剂和75-85％(重)助洗剂的组合物。把10克复配洗涤剂加到Terg-O-Tometer料罐(pH 9.5-11.5，取决于助洗剂的选择和量)中，并且使用上述方法进行评价。把标准的Terg-O-Tometer试验过程的每个料罐的洗涤水和清洗水混合，收集废水物流，并把每个通过35目筛(除去较大的纤维屑)过滤到1/2加仑罐中。把每一复合物在恒定温度的浴中保持在洗涤和清洗温度(145°)，直到处理时间。把每一复合的废水很好的搅拌，然后把约800-900mL倒入2个1升烧杯的每一个中。这些烧杯用一个4mm特氟隆柱形柱塞加以改造，柱形柱塞离杯底11/2-2英寸，以便以没有浮油和絮凝物或者沉淀淤渣的侧线物流回收水样。这些烧杯是由Lab Glass，Inc.Kingsport，TN按定货条款制造的。使一个烧杯的废水不发生变化(未处理的样品)。在另一个烧杯的废水(处理的样品)的pH用硫酸使降低到3或5。两个烧杯在恒定的温浴下在洗涤和清洗温度(145°F)  保持30-90分钟。把烧杯从浴中取出，让其静置20-30分钟。在第一次轻轻地从柱塞的支管清扫并且排出大约10-15mL以除去污染物之后，通过柱塞从每个烧杯取出水样(大约5mL)。然后分析水样的化学需氧量(COD)，该化学需氧量(COD)是在Standard Methods ForTHE Examination of Waterand Wastewater，18th Edition(1992)，方法No.5220 D中所述的限定和控制的条件下测定的。结果表明(表B)，当在洗涤剂制剂中磷酸盐的含量高时(实施例1)，有机物(例如FOGs、TPHs等)和水的相分离是不好的(如由高COD数所证明的)，因此没有得到本发明的有机物和水的相分离的所有的优点。但是，当制剂中不存在磷酸盐时(例如实施例2-6)，通过降低pH到≤5，水解可水解的非离子表面活性剂后，观察到很好的相分离。另外，适量的偏硅酸钠和存在氧化硅组分(例如从NorthAmerica Silica Company，Valley Forge，PA买到的Sipernat50)帮助相分离(实施例2、3、5和6)。常规的非离子表面活性剂(例如Tergitol(R)NP-9)在这些条件下不水解，因此没有观察到相分离。
与常规的非离子表面活性剂比较，磷酸盐的浓度对非离子可水解的表面活性剂的洗涤性能的影响在表C中给出。结果表明，当磷酸盐在可水解的非离子表面活性剂制剂中(实施例1)和在常规的非离子表面活性剂的制剂中(实施例4)时，得到很好的去污力。未预计到的是，当使用可水解的非离子表面活性剂时，没有磷酸盐的制剂保持很好的去污力(实施例2和3)，而在常规的非离子表面活性剂的制剂中没有磷酸盐时，去污力很差(实施例5和6)。
本发明的表面活性剂的比较例和在USP3,909,460和3,948,953中公开的那些例子提供在表D。使用所介绍的试验方法进行评价，并且将本发明的表面活性剂与公开的标准比较。使用3000 ppm硬水(Ca∶Mg比＝3∶2)进行洗涤和清洗步骤，硬水是通过把79.29克氯化钙二水合物(CaCl2.2H2O)溶于2000 ml蒸馏水中，把88.74克硫酸镁7水合物(MgSO4.7H2O)溶于2000 ml蒸馏水中，把二者混合制备的。用蒸馏水把该混合物稀释到总的30升。结果表明，对于较高分子量的酮衍生的产物得到很好的去污力(实施例1和3)，而对于在上述的美国专利公开的由低分子量酮衍生的那些可水解的非离子表面活性剂得到稍微低百分比的去污力(实施例2和4)。当按照USP3,909,460所公开的，在配制液中使用助洗剂测定去污力时，得到类似的结果。这些结果表明，与由低分子量的酮(＜12个碳)制得的那些物质比较其去污力，由高分子量的酮(≥12个碳)衍生的可水解的非离子表面活性剂是优选的产物。另外，优选的是这些酮是无环的及很少支链的，例如由石蜡液相氧化，得到的醇同时脱氢以提供酮所得到的那些。
为了测定对于金属加工流体配制液的非离子可水解的表面活性剂的效力，收集乳化研究、标准的消泡试验和废水处理的可能性的数据。
模拟可溶油进行乳化试验。向16克环烷基油(Ergon HygoldV-200)和4克表面活性剂的混合物中加25克水。在室温下静置1小时和24小时后进行观察。在表E中列出了这些结果。结果表明，本发明的某些可水解的非离子表面活性剂提供的乳化性能类似于Tergitol(R)NP-6和Tergitol(R) NP-9。
按照ASTM方法D1173所介绍的，在限制和控制的条件下测定非离子可水解的表面活性剂的相对发泡性能，结果列入表F。结果表明，与标准的Tergitol(R)NP-9(实施例18)比较，本发明的非离子可水解的表面活性剂5分钟后发泡明显的低。另外，对于普通的分子量，随着碳支化度的增加(即由直链无环酮衍生的产物)，泡沫高度降低(比较试验2、3和4)。有环氧丙烷封端的母体分子会进一步减少发泡(试验15、16和17)。正如所预期的，当发泡试验在接近产物的浊点温度进行时(试验19、20和21)，发泡大大减少。
通过用下面的方法处理含有金属加工流体组分的混合物，将在金属加工配制液中的非离子可水解的表面活性剂的废水处理与常规的非离子表面活性剂的废水处理进行比较：
把要处理的混合物稀释到0.5％(重)，并且在室温储存至少24小时。此后，该0.5％(重)溶液的pH用2.5％(重)硫酸水溶液调低到pH3-5。然后把该酸性溶液加热到50-60℃2-3小时。然后让该溶液冷却到室温，其用2.5％(重)氢氧化钠水溶液调整pH到6-9。直到6个600mL的烧杯都装有250mL试验溶液。该混合物用带有照明台的Phipps & Bird 6叶片搅拌器在95-100 rpm搅拌5-6分钟。以50-100 ppm的增加量加入阳离子聚合物(从CalgonCorp.，Pittsburgh，PA买到的WT-2545)直到最大1200 ppm，同时在95-100 rpm搅拌混合至少5分钟。此后，把300 ppm硫酸铝溶液加到该混合物中，继续混合至少5分钟。所需要的混合时间之后，把混合速度增加到150 rpm。加入5 ppm阴离子聚合物(从Calgon Corp.买到的DOL E-Z-2706)，然后把该溶液在150rpm混合2分钟，接着在60 rpm再混合2分钟。停止搅拌，让混合物静置5分钟，其后测定混合物的透明度。如果没有观察到絮凝或者透明度，就把该样品排掉，用另外的阳离子聚合物(直到1200ppm)重复该方法。可以作最佳的硫酸铝的试验，但是不需要。用25-微米的滤纸重力过滤处理的样品，把水层用来测定化学需氧量(COD)和混浊度。
在Standard Methods For The Examination of Waterand Wastewater，18th Edition(1992)，方法5220 D中所介绍的限定和控制的条件下测定化学需氧量(COD)。因为在金属加工流体中所用的很多添加剂是水溶的，尽管本发明的表面活性剂水解，但是仍可得到高的COD量，并且得到明显的相分离。通过在Standard Methods For The Examination of Water andWastewater，18th Edition(1992)，方法2130 B中所介绍的限定和控制的条件下用浊度测定法测定浊度。
用常规的非离子表面活性剂和本发明的非离子可水解的表面活性剂完成了处理研究。为了模拟一般的金属加工流体，在这些研究中使用水、三乙醇胺、原硼酸、万母定钠和乙二胺四乙酸二钠盐的混合物。然后用该混合物制得配制液。在一种情况下，把5％(重)表面活性剂和5％(重)Ergon Refining Hygold V-200(Vicksburg，MS)油加到该混合物中。在表G中给出了该混合物的废水处理的结果。为了测定本发明的表面活性剂的废水处理的基体效应，使用1％和5％(重)表面活性剂、5％(重)Ergon V-200油和1％(重)新癸酸制备另外的配制液。在表H给出了该混合物的废水处理的结果。表G表示废水处理的结果，通过使用上述的方法，对于一般的含有本发明的非离子可水解的表面活性剂的金属加工流体配制液，其COD量的降低(实施例4-9)已证明可以进行废水处理，而含有常规非离子(例如Tergitol(R)NP-9)表面活性剂的同样的配制液在同样的条件下是不可处理的(实施例10-15)。表H表示在金属加工流体配制液中也可以存在基体效应。低表面活性剂浓度(1％(重))常规非离子表面活性剂(例如Tergitol(R)NP-9)可以废水处理(实施例1A)；但是，当脂肪酸(例如新癸酸)加到该混合物中时，在同样的条件下不再是可以废水处理的(实施例2)。另外，而含有本发明的非离子可水解的表面活性剂的同样的混合物在同样的条件下是可以废水处理的(实施例3)。此外，在该混合物中非离子可水解的表面活性剂的浓度可以显著地增加，而保持废水处理的可能性(实施例12-17)。
为了测定非离子可水解的表面活性剂对金属清洗的效力，进行下面的浸泡金属清洗过程，并且与标准的商业表面活性剂比较。
从The Q Panel Company，Cleveland，Ohio购买不锈钢304-2B合金试件(Stock No.SS-13)。在该试件的一端的中心钻一个1/16英寸的孔，以便该试件可以垂直吊起。使用之前，用两种不同的方法预先清洗这些试件。方法A用甲醇/氢氧化钾溶液。在溶液中把这些板条浸泡过夜，用自来水、丙酮漂洗，并让在室温干燥。方法B用餐具洗涤液/水溶液与擦洗刷。洗涤之后，把这些试件用自来水漂洗，浸在甲醇中，用丙酮漂洗，并吊起在室温干燥。在分析天平上把预先清洗的试件称重到小数点后4位(0.0000g)。通过在试验油中把试件浸泡80-85％(约2.5英寸)来弄脏这些试件，接着垂直吊起1小时。此后，试件底部的过量的油滴用1英寸海绵型漆刷擦掉。然后把试件称重，以测定板条上残油的量。助洗剂、溶剂和表面活性剂的溶液用作洗涤介质。一般地，制备有以下配方的1升水溶液：0.1％(重)氢氧化钠、0.1％(重)表面活性剂、0.1％(重)偏硅酸钠(无水)和0.1％(重)碳酸钠。把这些溶液放在调到所需温度+/-2℃的浴中的烧杯中。一般的温度范围是40、60和80℃。把弄脏的试件吊在旋转的机器中并且浸泡在该溶液中来洗涤。试件的旋转速度为15+/-2rpm。洗涤周期是5分钟或者少于5分钟，接着在蒸馏水中漂洗。把蒸馏水加到1000ml的烧杯中，以不接触水流的这样一种方式在烧杯中漂洗试件(其可能会帮助另外除去某些油)。漂洗之后，再垂直吊起试件，让其空气干燥。当干燥时，把这些试件称重，以测定洗涤之后留在试件上的残渣的量。由残渣的量除以沉积的油的量，乘100，测定除去的油的百分比，来确定洗涤效力。
在表I给出了结果。结果表明，本发明的很多可水解的非离子表面活性剂的洗涤性能与已知是很好的金属洗涤剂的常规的非离子表面活性剂(例如Triton(R)X-100)相等或者更好。
                          表1
缩醛 酮(克)      多羟基化合物(克)   稀释(毫升)庚烷   催化剂(克)p-TsOH  反  应时  间(小时) 提取 蒸  馏℃/mm Hg 产率(％)   分子量
   A    2-辛酮(516.9)   ***(442.9)   (441)   (0.36)     28    否 190°/6mm  91.9  202.3
   B    2-辛酮(449.3)    *(564.2)   (297)   (0.34)     15    否 192/5mm  94.2  244.4
   C    2-辛酮(645.3)    **(480.8)   (446)   (0.32)    111    是 Kettle product(1)  81.0  230.4
   D    3-辛酮(512.8)    *(563.9)   (304)   (0.32)     40    是 187°/5mm  56.8  244.4
   E    2-壬酮(435.3) ***(331.7)   (500)   (0.53)     24    否 190-200°/6mm  92.4  216.3
   F    3-壬酮(428.4)   ***(332.0)   (424)   (0.51)     24    否 190-200°/6mm  92.4  216.3
   G    5-壬酮(427.5)   ***(331.5)   (461)   (0.50)     22    否 190-200°/6mm  86.5  216.3
   H    2-癸酮(281.9)   ***(209.6)   (465)   (0.33)     15    否 190-200°/6mm  98.6  220.3
   I  2-十一烷酮(195.0)   ***(126.5)  (400)   (0.20)   ＞24    否 190-200°/6mm  66.0  244.3
   J  2-十二烷酮(460.7)   ***(276.5)   (411)   (0.51)     24    否 190-200°/6mm  89.0  258.3
   K  2-十三烷酮(498.7)   ***(276.7)   (463)   (0.52)     15    否 190-200°/6mm  72.1  272.2
                         表1
                        (续)
缩醛 酮(克)     多羟基化合物(克)   稀释(毫升)庚烷   催化剂(克)p-TsOH   反应时间(小时) 提取 蒸  镏℃/mm Hg 产率(％) 分子量
  M 4-叔丁基环己酮(463.2)   ***(304.5)   (805)   (0.25)   62.5   否 190-195°/5mm  94.3  228.3
  N 2-甲基-4-壬酮(431.3)   ***(331.4)   (282)   (0.42)   24   否 190-195°/6-10mm  31.5  230.4
  O C12-C14混合酮(793.7)   ***(443.2)   (500)   (0.30)   16   是 190-196°/3-5mm  68.3  272.2
对甲苯磺酸-水合物-TMP 2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇--TME1，1，1-三(羟甲基)乙烷---丙三醇(1)用擦膜蒸发器精制的物质从Aldrich Chemical Compay,Inc.Milwaukee，WI买到的2-辛酮，3-辛酮，5-壬酮，2-十一酮，4-叔丁基坏己酮，Glycerol，TMP，TME.从Bedoukian Research Inc.Danbury，CT买到的2-壬酮，3-壬酮，2-癸酮，2-十二烷酮，2-十三烷酮，从Wiley Organics Coshocton OH买到的2-甲基-4-壬酮从Eastman买到的C11混合酮从Nippon Shokubai得到的C12-C14混合酮
                                  表A
实施例 缩醛           去污力％
                    摩尔EO    标准(1)    标准(2)
    3 EO    6 EO    9 EO    12 EO     9 EO     7.5
     1      A    23.36    16.64    15.64   14.67     24.85    19.62
     2      E    33.16    23.55    17.57   17.89     24.45    20.69
     3      F    25.02    18.37    17.67   16.00     24.82    19.79
     4      G    28.50    26.43    19.35   19.44     23.55    19.10
     5      H    40.10    22.98    19.78   16.79     23.46    19.31
     6      I    22.66    25.93    22.82   17.79     24.51    17.97
     7      J    16.83    35.91    26.34   19.38     24.24    18.82
     8      K    15.38    29.68    21.39   18.05     24.84
     9      N    19.00    21.33    22.51   19.48     25.14    19.31
    10      B    46.67    44.01    43.54   40.19     39.49    38.78
    11      C    37.68    30.98    38.09   30.43     41.41    42.90
    12      D    33.50
    13      L    38.05    33.22    32.62   31.15     33.03
    14      M    29.79    31.37    30.15   27.60     37.16    29.35
标准(1)-TergitolNP-9标准(2)-TritonRW-75
                        表B
实施例 缩醛 摩尔EO             洗涤剂组成(wt.％)       COD(mg/l)        COD(mg/l)
 a  b   c   d   e   f  未处理的  处理的(pH3)  未处理的   处理的(pH5)
    1   O    6  25  30   0   35   0   10    4390   2260     4110    4080
    2   O    6  25  0   40   25   0   10    4050    680     3790     310
    3   O    6  25  0   40   0   25   10    3680    870     3640     660
    4   O    6  25  0   40   25   10    0    3780   1040     3900    2170
    5   O    6  25  0   50   20   0    5    3770    500     4280     400
    6   O    6  15  0   70   10   0    5    2950    540     3180     300
a-表面活性剂
b-三聚酸钠
c-偏硅酸钠
d-碳酸钠
e-硫酸钠
f-Sipernat  50
                        表C
 实施例 缩醛  摩尔EO          洗涤剂组成(wt.％) 去污力％
   a    b    c    d    e
  1       O    6   25   30    0   35   10     52.99
  2       O    6   25    0   40   25   10     51.82
  3       O    6   25    0   70   10    5     53.42
  4    Standard(1)    9   25   30    0   35   10     35.20
  5    Standard(1)    9   25    0   40   25   10     29.95
  6    Standard(1)    9   15    0   70   10    5     28.02
标准(1)-TergitolNP-9a-表面活性剂b-三聚磷酸钠c-偏硅酸钠d-碳酸钠e-Sipernat  50
                            表D
 实施例     缩醛   摩尔EO  制剂   去污力％标准(1)   去污力％标准(2)
    1       O    7.5    a     98.47     94.93
    2       H     3    a     65.43     63.08
    3       J     6    a     82.70     79.73
    4       L     3    a     61.30     59.10
    5       O    7.5    b    107.94    104.81
    6       H     3    b     71.26     69.20
    7       J     6    b     89.56     86.97
    8       L     3    b     62.40     60.59
标准(1)-Tergitol  15－S－9＝100％标准(2)-Neodol  25－9＝100％制剂a-0.25 wt.％表面活性剂b-0.30 wt.％表面活性剂，0.70 wt.％碳酸钠
                                 表E
 实施例    缩醛   摩尔EO    1小时后乳液稳定性  24小时后乳液稳定性
    1     O     3    稍微发泡/乳化的       透亮/3天
    2     O     6    稍微发泡/乳化的     透亮/非乳化的
    3     O    7.5       发泡/乳化的   稍有分离/不透亮
    4     O     9       发泡/乳化的     透亮/非乳化的
    5   标准(1)     4         乳化的        乳化的
    6   标准(2)     6         乳化的   稍有分离/不透亮的
    7   标准(3)     9       发泡/乳化的    透亮/非乳化的
标准(1)-TergitolNP-4标准(2)-Tergitol NP-6标准(3)-TergitolNP-9
                           表F
实施例 缩醛 摩尔EO 浓度(wt.％)    发泡高度(mm)时间0分/5分 浓度(wt.％)    发泡高度(mm)时间0分/5分
    1     A     9    0.1(wt.％)      63/4   1.0(wt.％)     125/15
    2     E     9    0.1(wt.％)     75/10   1.0(wt.％)      123/8
    3     F     9    0.1(wt.％)     20/0*   1.0(wt.％)     125/13
    4     G     9    0.1(wt.％)     40/0*   1.0(wt.％)       95/3
    5     H     9    0.1(wt.％)     100/8   1.0(wt.％)     116/13
    6     I     9    0.1(wt.％)    118/23   1.0(wt.％)     138/28
    7     J     9    0.1(wt.％)    115/19   1.0(wt.％)     128/37
    8     K     9    0.1(wt.％)    112/13   1.0(wt.％)     132/40
    9     M     9    0.1(wt.％)      48/8   1.0(wt.％)     137/45
   10     O     3    0.1(wt.％)      24/8   1.0(wt.％)       19/5
   11     O     6    0.1(wt.％)     67/27   1.0(wt.％)      95/62
   12     O    7.5    0.1(wt.％)    101/63   1.0(wt.％)     128/90
   13     O     9    0.1(wt.％)    118/45   1.0(wt.％)     107/65
   14     O    12    0.1(wt.％)    125/29   1.0(wt.％)     129/47
   15     O    9(1)    0.1(wt.％)     99/10   1.0(wt.％)       74/5
   16     O   12(2)    0.1(wt.％)    104/10   1.0(wt.％)
                           表F
                           (续)
实施例 缩醛 摩尔EO 浓度(wt.％)    发泡高度(mm)时间0分/5分 浓度(wt.％)    发泡高度(mm)时间0分/5分
   17     O    12(3)    0.1(wt.％)     100/10   1.0(wt.％)
   18    标准      9    0.1(wt.％)     100/90   1.0(wt.％)    120/105
   19     O      9    0.1(wt.％)    135/35**   1.0(wt.％)
   20     O     9(1)    0.1(wt.％)      0/0**   1.0(wt.％)
   21    标准      9    0.1(wt.％)     95/55**   1.0(wt.％)
温度25℃标准-TergitolNP-9
*泡消失＜30秒
**温度40-45℃(1)由8.6摩尔环氧丙烷封端的(2)由4摩尔环氧丙烷封端的(3)由7摩尔环氧丙烷封端的
                                                 表G
  实施例    缩醛  摩尔EO   温度(℃)   时间(小时)  阳离子Poly(ppm)      处理后现察      COD(mg/l)       浊    度
外现* 凝絮力** 开始 最后 开始    (NTU)最后
     1     O    9    50     2    100     5     2   3130   2780   ＞200    ＞200
     2     O    9    50     2    300     5     2   3130   3080   ＞200    ＞200
3 O 9 50 2 600 5 3 3130 3130 ＞200 ＞200
     4     O    9    50     3    100     1     3   3320   2120   ＞200     0.6
     5     O    9    50     3    200     1     3   3320   2270   ＞200     0.4
     6     O    9    50     3    300     1     3   3320   2150   ＞200     0.6
     7     O    9    60     2    100     1     3   3130   2160   ＞200     1.7
     8     O    9    60     2    200     1     3   3320   2240   ＞200     1.3
     9     O    9    60     2    300     1     2   3320   2250   ＞200     1.1
    10    标准    9    50     3    100     5     3   2890   2780    74     37
    11    标准    9    50     3    300     5     3   2890   2940    74     38
    12    标准    9    50     3    600     5     3   2890   3150    74     30
13 标准 9 60 2 100 5 3 2990 3100 74 31
    14    标准    9    60     2    300     5     3   2990   3000    74     35
    15    标准    9    60     2    600     5     3   2990   3290    74     28
标准-TergitolNP-9*外观(1-5)1＝透亮，5＝混浊**凝絮物(1-5) 1＝重质凝絮物，5＝无凝絮物
                            表H
 实施例    缩醛   表面活性剂浓  度(wt.％)  摩尔    温度(℃)   时间(小时)  阳离子Poly(ppm)      处理后观察    COD(mg/l)      浊  度
外现* 凝絮物** 开始 最后 开始   NTU)最后
  1(A)    标准       1    9     50     1   100     1     2  2330  1700   55    2.6
    2    标准       1    9     50     1   100     5     -  2490  2510 ＞200 ＞200
    3     O       1   12     50     1   100     1     3  2470  1980   62    3.1
    4     O       1   12     50     1   200     2     3  2470  2020   62    2.7
    5     O       1   12     50     1   300     2     3  2470  2200   62    3.3
    6     O       1   12     50     1   400     2     3  2470  2420   62    2.9
    7     O       1   22     50     1   500     2     3  2470  2770   62    2.6
    8     O       1   12     50     1   600     2     3  2470  1890   62    2.9
    9    标准       5    9     50     2   100     2     3  3540  3860 ＞200    55
   10    标准       5    9     60     2   300     3     4  3540  3850 ＞200    56
   11    标准       5    9     60     2   600     3     4  3540  3980 ＞200    55
                       表H
                       (续)
表面活性剂浓度(wt.％) 阳离子Poly(ppm)   处理后现察    COD(mg/l)  浊度
  实施例   缩醛  摩尔   温度(℃)   时间(小时)  外观*  凝絮物**  开始  最后  开始   (NTU)最后
    13    O     5    9    60     2    200    1    2  3400  2210 ＞200    0.6
    14    O     5    9    60     2    300    1    2  3400  2530 ＞200    1.1
    15    O     5    9    60     2    400    1    2  3400  2470 ＞200     1
    16    O     5    9    60     2    500    1    2  3400  2780 ＞200    0.7
    17    O     5    9    60     2    600    1    2  3400  2630 ＞200    0.7
标准TergitolNP-9(A)不含新癸酸*外现(1－5)1＝clear，5＝混浊**絮凝物(1－5)1＝重质凝絮物，5＝无凝絮物
                       表I
实施例 缩醛     摩尔EO  预洗涤方法   除去的油％
    1      A       3     A      49
    2      B       3     A      74
    3      B       6     A     100
    4      B       9     A      65
    5      H       3     A      86
    6      K       6     A      98
    7      O       3     B      47
    8      O       6     B      68
    9      O       9     B      85
   10      O      12     B      91
   11   标准(1)       9     B      78
   12   标准(2)      10     B      83
*5个取样管的平均值标准(1)-TergitolNP-9标准(2)-TritonX-100

Claims (10)

1.一种基本上有如下组成的洗衣洗涤组合物：
(a)至少约5％重量的由下面的式子表示的一种化合物或者混合物的非离子可水解的表面活性剂，
Figure A0112306100021
或
其中，R和R’是由下式的酮衍生的取代的或未取代的有机化合物的残基，
其中，R和R’可以相同或者不同，是总的含有约12-15个碳原子的取代的或未取代的有机化合物的残基；X是氢或者疏水封端的残基；Y是氢、甲基、乙基或其混合物；Z是氢、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整数1-约40；
(b)约5％-80％的助洗剂；
(c)其余是惰性组分。
2.根据权利要求1的组合物，其中助洗剂包括硅酸盐和/或偏硅酸盐。
3.根据权利要求1的组合物，其中助洗剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐。
4.一种硬表面洗涤组合物，包括由下面的式子表示的一种化合物或者混合物的非离子可水解的表面活性剂水溶液，
Figure A0112306100031
或
Figure A0112306100032
其中，R和R’是由下式的酮衍生的取代的或未取代的有机化合物的残基，其中，R和R’可以相同或者不同，是总的含有约8-20个碳原子的取代的或未取代的有机化合物的残基；X是氢或者疏水封端的残基；Y是氢、甲基、乙基或其混合物；Z是氢、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整数1-约40。
5.一种洗涤被疏水污染物污染的硬表面的方法，包括：
(a)所说的硬表面与权利要求4的组合物接触；
(b)除去含有在水乳液中的至少部分所说的疏水杂质和所说的表面活性剂的流出物流；
(c)用酸性物质处理所说的流出物流，以降低它的pH足以使得该表面活性剂不可逆的水解成酮和多羟基化合物，借此，使疏水污染物从该乳液中释放出，以产生水不溶相和相对无污染物的水相；和
(d)分离至少部分所说的水不溶相和所说的水相。
6.一种金属加工组合物，包括由下面的式子表示的一种化合物或者混合物的非离子可水解的表面活性剂水溶液，
Figure A0112306100041
或
Figure A0112306100042
其中，R和R’是由下式的酮衍生的取代的或未取代的有机化合物的残基，
Figure A0112306100043
其中，R和R’可以相同或者不同，是总的含有约8-20个碳原子的取代的或未取代的有机化合物残基；X是氢或者疏水封端的残基；Y是氢、甲基、乙基或其混合物；Z是氢、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整数1-约40。
7.根据权利要求6的组合物还含有脂肪酸。
8.一种金属加工的方法，包括：
(a)含有疏水杂质的金属与权利要求6的组合物接触；
(b)除去含有在水乳液中的至少部分所说的疏水杂质和所说的表面活性剂的流出物流；
(c)用酸性物质处理所说的流出物流，以降低它的pH足以使得该表面活性剂不可逆的水解成酮和多羟基化合物，借此，使疏水污染物从该乳液中释放出，以产生水不溶相和相对无污染物的水相；和
(d)分离至少部分所说的水不溶相和所说的水相。
9.一种脱色组合物，包括由下面的式子表示的一种化合物或者混合物的非离子可水解的表面活性剂的水溶液，
Figure A0112306100051
或
其中，R和R’是由下式的酮衍生的取代的或未取代的有机化合物的残基，
Figure A0112306100061
其中，R和R’可以相同或者不同，是总的含有约8-20个碳原子的取代的或未取代的有机化合物的残基；X是氢或者疏水封端的残基；Y是氢、甲基、乙基或其混合物；Z是氢、甲基或乙基；m是0或者1；和n是整数1-约40。
10.一种脱色的方法，包括：
(a)把有许多附着的油墨微粒的废纸与水混合，形成废纸浆液；
(b)用权利要求9的组合物处理所说的废纸浆液，充分搅拌所说的浆液，以便从所说的纸除去油墨微粒，并且所说的油墨微粒与所说的组合物结合，由此形成纸粕和油墨/表面活性剂/水混合物；
(c)从乳液中浓缩纸粕；
(d)通过调整溶液的pH到足以不可逆的水解表面活性剂成为相对水不溶的部分和相对水溶的部分的酸性pH来处理所说的流出物流，因此使油墨与水分离；和
(e)分离至少部分所说的油墨和水相。
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