CN1336016A - 用于固态电化学装置的复合电极 - Google Patents

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Abstract

一种包括夹在两个多孔电极之间的致密电解质的固态离子装置。在一个实施例中,装置是阳极支撑、并且阴极由多孔三维固相结构形成,上述多孔三维结构具有许多电催化颗粒(14)的电催化相和许多离子传导颗粒(16)的离子传导相。电催化颗粒的平均或中值尺寸大于离子传导颗粒的平均或中值尺寸。装置可以进一步包括长范围的钴酸镧电子传导层或其它电导性材料。

Description

用于固态电化学装置的复合电极
相关申请的对照
本申请要求U.S.临时申请号为60/158,124、申请日为1999年10月8日(固体氧化物燃料电池复合电极)、以及申请号为60/----、申请日为2000年9月9日(用于固态装置的改进复合电极)的优先权，它们的內容全部引入本文作为参考。
发明领域
本发明涉及固态离子装置尤其是固体氧化物燃料电池采用的用于电极反应的复合电极和功能层。
发明背景
在此由其数字代码参考引用以下参考文献，其中每一篇的內容作为参考引入本文。
1. Erning，J.W.，Hauber，T.，Stimming，U.，Wippermann，K.，在固体氧化物燃料电池阴极上电化学工艺的催化作用，能源杂志61(1996)205-211。
2. M.Watanabe，H.Uchida，M.Shibata，N.Mochizuki和K.Amikura，用于中温操作固体氧化物燃料电池的高性能催化-反应层，
J.Electrochem.Soc.(电化学协会杂志)，141卷，(1994)342-346。
3. Sahibzada，M.，Benson，S.J.，Rudkin，R.A.，Kilner，J.A.，Pd-催化La0.6Sr0.2Fe0.8O3阴极。固体离子113-115(1998)285-290。
4.M.M.Murphy，J.Van herle，A.J.McEvoy，K.Ravindranathan Thampi，在固体氧化物燃料电池中电极的无电镀沉积，
J.Electrochem.Soc.，141卷(1994)30 L94-96。
5.Uchida et al。Shin-ichi Arisaka和Masahiro Watanabe，关于固态离子的第121届国际会议，论文B-IN-05。背景
典型的固态离子装置由在薄电极层之间夹着完全致密的电解质组成。众所周知，在大部分固态离子装置中的主要损失发生在电极或电极/电解质界面。因此，这些损失的最小化是这些装置有效操作所必须的。
理论上，固体氧化物燃料电池(SOCF)是非常有效的能量转换装置，其具有成为用于许多用途的经济产品的潜力。SOFC是固体电化学电池，它是由夹在多孔阴极和多孔阳极之间不让气体进入的固体电解质组成。氧气通过阴极传输到其与电解质接触的界面并在界面上还原为氧离子，氧离子通过电解质迁移到阳极。在阳极，离子的氧与如氢气或甲烷等燃料反应井释放电子。通过外部电路电子传送回阴极以产生电能。
常规的SOFC电极的结构是众所周知的。电极经常采用如电子传导材料和离子传导材料的复合物。例如，阳极可以由电子传导性镍(Ni)和离子传导性氧化钇稳定氧化锆(YSZ)组成，同时阴极可以由例如La1-xSrxMnO3-δ(LSM)等钙钛矿型结构作为电子传导材料和YSZ作为离子导体组成。
常规的SOFCs在1000℃的温度下显示高性能。然而，这样的高温操作存在例如结构材料的物理的或化学的降解的缺点。因此，降低SOFC组的操作温度到约700℃的中间温度是所希望的。然而，在这样的中间温度，电极反应速度明显降低。现有技术致力于在低温下增加电极反应率，集中于优选电极微观结构和在电极结构中引入催化材料。
通过催化剂的方式在燃料电池电极上提供激活表面以辅助电化学过程是众所周知的。通常镍在阳极一边用作燃料电池氧化反应的催化剂。在阴极一边，典型地在SOFCs中采用陶瓷阴极材料，例如用于氧还原反应具有高激活能量的钙钛矿结构。因此，通过添加例如Au，Ag，Pt，Pd，Ir，Ru和其它金属或Pt族的合金，对于氧气还原反应可以减少激活能量。Erning等人(1)报道了高分散贵金属的添加(＜＝0.1mg/cm2)降低了在SOFC阴极氧气还原反应的激活能量。M.Watanabe(2)也发现了通过在氧化钐掺杂的二氧化铈(SDC)阳极中加入仅仅少量的催化剂，阳极极化电阻和其激活能量明显降低。用Pt-催化LSM阴极也观察到明显的去极化效果，尤其是在高电流密度下。近来，Sahibzada等人(3)报道填入少量Pd的LSCF电极在400至750℃的温度范围內使阴极阻抗有3-4倍的降低。整个电池电阻在6500C降低15％、在550℃降低40％。
出于经济原因，在电极中贵金属以非常小的量提供以催化电极上的电化学过程。通过过滤或化学工艺将催化剂按常规方法浸渍到多孔电极中。浸渍工艺后经常伴随有粘接工艺，在粘接工艺中粘接剂叠加在沉积颗粒上以给基体材料和覆盖层提供安全稳定的粘附。U.S.专利号为3097115、3097974、3309231的专利公开了这种用于多孔电极的常规浸渍工艺。
催化剂也可以由Ni、Pd、Ag(4)的普通电极沉积技术和置换电镀提供，如在U.S.专利号为3787244的专利中所公开的。在此工艺中，将包括贵金属催化剂盐的酸性电镀溶液通过多孔镍电极衬底，来自溶盐中的贵金属离子在孔中代替了镍表面的薄层。
从Pt，Pd，Ir或Ru盐的水溶液中用少于0.1mg/cm2的量形成高分散性的催化剂层是已知的(1)。将几滴这样的溶液提供到电解质表面。在烘干之后，盐或者在氢气下(Pt和Pd)通过加热还原成金属形式，或者在空气下(Ir和Ru)通过加热氧化，最近，Uchida等人(5)在阳极和阴极上采用毫微米尺寸的贵金属催化剂，导致过电势欧姆电阻略微降低。
Singheiser(EP 424813)披露了一种包含2-70wt％如Pt、Ag或Pd贵金属的中间金属化合物层(0.5-5μm)，上述中间金属化合物层可以用在电解质和电极之间，或电连接两个燃料电池。其声称燃料电池由于更高的电极导电性可以在更低的温度下工作。
由于贵金属的成本，迄今为止，在SOFC电极中贵金属的应用主要限于其催化能力。为了增大催化剂、气相和电解质的三相界面，近来所有努力是添加催化剂非常细的颗粒。催化剂既可作为非常薄的层用在电解质/电极边界，也可以广泛分散在整个电极上。
在Virkar等人的U.S.专利No.5543239中，将电催化剂加入到电极微观结构中，据说可以通过提供催化剂和改善电导性从而改善固态离子装置的性能。在此披露的內容中，多孔离子导体提供到致密电解质衬底上。然后将电催化剂引入到多孔基质以产生电连续性和长的三相界线长度。结果，电催化剂作为小颗粒的薄层提供到离子导体上。
然而，由Virkar等人公开的电极并没有解决电极稳定性的问题。甚至在中等SOFC操作温度时产生贵金属的蒸发损失是众所周知的。根据Thomson-Freundlich(开尔文)等式，经过曲线表面的蒸气压的不同的一个重要方面在于在高表面曲率的点蒸气压的降低。由此，颗粒尺寸越小，蒸气压越高。这可能导致在SOFC操作温度下对于小的贵金属颗粒明显的蒸气压损失。
进一步说，在颗粒表面更高的蒸气压和在两个颗粒之间更低的蒸气压使得小一些的颗粒更容易烧结。因此，具有亚微米的贵金属颗粒(＜0.5μm)的电极微观结构在中到高的SOFC操作温度下是不稳定的，尤其是当电极采用高电流。
进一步说，在限制电极的电流运载容量的电极上，在电极薄的电导层将具有大的欧姆电阻。如Virkar等人的专利中的电流-电压曲线所示，对于其所公开的Pt/YSZ和LSM/YSM阴极，实验电流限定于0.5A/cm2。
因此，就需要复合电极的技术，此复合电极克服了现有技术的局限，尤其允许更高性能的固态离子装置和固体氧化物燃料电池。
发明概述
本发明在于一种具有改进的微观结构的电极，此电极在电解质和电极之间获得了活性电化学反应位置的高密度并且在电极中以紧密的方式加入了例如贵金属的电催化材料。同样，通过减少贵金属催化烧结的影响以及蒸汽损失，改善后的微观结构可以具有更长期的电池结构稳定性。电极可以结合到任何固态电化学装置，例如氧气泵、隔膜和传感器，固态电池或固态氧化物燃料电池。本发明的电极既可以是阴极也可以是阳极。
因此，在本发明的一个方面，本发明包括形成部分固态电化学装置的电极，所述电极粘接到致密电解质层并包括多孔三维固相，所述固相包括：(a)包括许多电催化颗粒的电催化相；(b)包括许多离子传导颗粒的离子传导相；
其中所述电催化导电相和离子传导相相互交织并且其中所述电催化颗粒的平均尺寸基本上等于或大于所述离子传导颗粒的平均尺寸。
通过将陶瓷离子导体颗粒和贵金属电催化剂颗粒混合到复合电极中，然后通过丝网印刷或类似的已知方法将复合电极提供到致密电解质的衬底上，由此形成本发明的电极。最终电极的微观结构是非常多孔的并且包括非常长的三相边界，形成从催化反应的位置到电解质的直接离子传导通道和穿过电极到催化反应位置的直接电子传导通道。电催化颗粒最好含有贵金属并且电催化颗粒最好大于离子传导颗粒，这就使得在形态结构中离子传导颗粒钉扎到贵金属颗粒的边界。相对较大的贵金属颗粒尺寸减少了在提高温度下的蒸汽损失，同时减少了细粒边界阻塞或阻止了贵金属颗粒的烧结或结合。
在一个实施例中，离子传导颗粒可以包括陶瓷颗粒，此陶瓷颗粒最好是钇稳定氧化锆；贵金属颗粒可以包括钯。本领域的普通技术人员也可以想到可以用作离子传导颗粒或电催化颗粒的其他材料。
在一个实施例中，本发明可以包括：电极，此电极包括(a)用于固态电化学装置的电极功能层，所述层包括多孔三维结构，此三维结构又包括电催化材料的连接颗粒和离子传导的连接颗粒，其中电催化颗粒的平均尺寸大约等于或大于离子传导颗粒的平均尺寸；和(b)在功能层的表面提供的长区域导电电极层。在平面SOFC中，长区域导电性指在互连板的肋材之间水平导电性，而不是指通过功能层的短区域垂直导电路径。导电层可以包括电导性金属氧化物，例如钴酸镧。
在另一方面，发明包括固态电化学装置，该装置包括多孔阳极，致密电解质以及具有多孔三维结构的阴极，上述多孔三维结构包括电催化材料的连接颗粒和离子导体的连接颗粒，其中电催化颗粒的平均或中值尺寸等于或大于离子传导颗粒的平均或中值尺寸。固态电化学装置可以是固体氧化物燃料电池。
在本发明的另一方面，本发明是形成电极的方法，此电极用于具有致密电解质层的固态电化学装置，包括步骤：
(a)将电催化颗粒与离子传导颗粒混合，电催化颗粒的平均或中值尺
寸基本上等于或大于离子传导颗粒的平均或中值尺寸；并且
(b)制造与致密电解质层粘接的多孔三维结构，所述结构包括贵金属
颗粒的连接颗粒和离子导体的连接颗粒。
在一个实施例中，可以采用进一步的金属氧化物导电层，但不预烧结到电极上。金属氧化物可以包括镧钴氧化物。
附图说明
现在将通过参考附图的最佳实施例的方式描述本发明。
图1是根据本发明的一个实施例的阴极横截面观察的示意性表示。
图2是根据本发明的一个实施例的阴极横截面的扫描电子显微照片。
图3是本发明的单个燃料电池的I-V特性曲线。
图4是本发明的另一个实施例的阴极横截面的扫描电子显微照片(5000x)。
图5是在横截面中阴极的选择性实施例的扫描电子显微照片。
图6是流过阴极和导电电极的电流的示意性描述。
图7是单个燃料电池的一个选择性实施例的I-V特性曲线。
图8是15个电池堆叠的一个实施例的I-V特性曲线。
图9是在不同温度下检测，改变贵金属浓度对功率密度的影响。
本发明的详细说明
本发明提供一种用于固体氧化物燃料电池的复合电极，进一步提供一种制造这种电极的方法。在描述本发明时，在此没有特殊的限定的所有术语，具有人们共知的技术含义。A.定义
在此所采用的术语“大约”是指数值的范围是在规定值加上或减去10％。
在此所采用的术语“电催化剂”是指对于电极反应既是电子传导剂又是催化剂。电催化材料可以包括贵金属和特定的金属氧化物。
在此所采用的术语“贵金属”指的是包括银、金、铱、锇、钯、钌、铑、铂的组的金属和合金。
在此所采用的术语“LC”或“钴酸镧”是指LaCoO3。B.说明
如图1所示，示出多孔复合电极(10)与电解质(12)结合的一个实施例。复合电极由电催化贵金属颗粒(14)和离子传导陶瓷颗粒(16)形成，上述陶瓷颗粒与电解质(12)紧密结合。陶瓷颗粒从电解质(12)到电化学活性位置(18)形成离子传导路径(I)。金属相形成穿过电极(10)到接触浆料(未示出)和阴极电导连接片(未示出)的电子传导路径(E)。电化学活性区域与三相界面(18)一致，上述三相界面沿着气体多孔相、陶瓷相(16)和贵金属相(14)的共用界面延伸。通常认为电极反应基本上发生在这一边界，在此三相(气体、电催化导体和离子导体)交汇。
由此，本发明的复合电极可以提供更多的电极反应位置以降低过电压损失。进一步说，在电化学活性区域(18)催化贵金属的出现降低了用于电极反应的激活能量。
在复合电极中陶瓷离子传导相可以是任何已知的离子导体，例如氧化钇稳定氧化锆(YSZ)。在优选实施例中，陶瓷相最好是与电解质相同的材料以使在陶瓷相和电解质之间的接触面化学稳定并且在两种材料之间有好的热量匹配。
电催化相可以是任何贵金属或贵金属合金。这些金属都具有对氧气还原的催化效果并且是好的电子导体。在优选实施例中，采用钯，这是因为其热膨胀系数与可以用作电解质的、并在陶瓷相中的YSZ的热膨胀系数相似。因此，在本发明的优选复合电极中，即使电极受到热循环影响的情况下，钯和YSZ的采用都提供了很好的热稳定性。
贵金属和陶瓷离子传导相的相对比例可以变化。然而，如果一个相的体积百分比太高，则当形成电极时那一相的连续通道可能不能形成。最好穿过复合电极厚度具有连续的离子传导通道、电子传导通道和多孔通道。
电子传导通道降低电池的欧姆电阻。复合电极的电子传导性可以通过增加贵金属的颗粒尺寸以及通过增加金属相的体积百分比而提高。然而，增加颗粒尺寸降低电催化剂的催化效果。离子传导性可以通过降低陶瓷材料的颗粒尺寸以及通过增加陶瓷相的体积百分比而增加。然而，通过采用更小颗粒的陶瓷相或金属相，可以创建更长的三相界面。
如图中所示，由于陶瓷颗粒最好小于金属颗粒，陶瓷颗粒(16)部分地覆盖在贵金属颗粒(14)上。在金属相表面区域中这种还原反应减少了在提高操作温度条件下贵金属的蒸汽损失。然而，陶瓷颗粒(16)在相连的金属颗粒(14)之间易于聚集，在作为微粒边界钉轧所知的效果中，可以阻止贵金属颗粒的进一步烧结。由此，电极的形态、电极/电解质接触面、三相边界可以更加稳定。
在附图1描述的一个实施例中，气相、金属相和陶瓷相体积百分比大约相等。然而，金属颗粒是陶瓷颗粒尺寸的大约5至10倍。最终微观结构如图1和图2所示。很明显，陶瓷颗粒以颗粒链的形式从三相界面到电解质形成持续的离子传导通道。金属颗粒连接以在三相界面和阴极导电层之间形成持续的电子传导通道。最后，离子传导通道和电子传导通道相互交织并和结构的高孔隙率一起形成了非常大的三相界面。
本发明的一个特点是金属颗粒的相对尺寸和陶瓷颗粒进行对比。优选金属颗粒大于陶瓷颗粒，更有选的是大约大2-10倍。作为这种尺寸差别的结果，陶瓷颗粒易于以连续的线的方式聚集在金属颗粒上。特别是，陶瓷颗粒沿着相邻金属颗粒的接触点聚集。正如上述所提及的，这种聚集不仅增加了阴极的三相界面，而且减少了金属颗粒的烧结以及减少了金属蒸发损失。
根据本发明的电极可以根据公知的适当技术提供到电解质/阳极衬底，例如丝网印刷、带状浇铸、粉浆浇注、蒸汽沉积或热喷涂。优选的方法是丝网印刷，此方法是采用由适当的粘合剂、适当的溶剂、贵金属颗粒以及离子传导颗粒形成的膏状物。粘合剂和溶剂的性能和用途对于本领域的技术人员是熟知的。
在本发明选择性的实施例中，图4和图5中显示了与电解质(112)粘接的多孔复合功能阴极层(110)。复合功能层(110)由电子传导和催化贵金属颗粒(114)、以及与电解质(112)紧密粘接的离子传导性陶瓷颗粒(116)形成。覆盖包括有催化贵金属颗粒(114)和离子传导陶瓷颗粒(116)的功能层的是高电子传导层(120)。在一个实施例中，电子传导层(120)由LC材料制成。其它适于在氧化环境中采用的材料可以包括LSM(LaSrMnO3)，或其它电子传导金属氧化物。
在一个实施例中，功能层(110)包含直径大约1μm的贵金属颗粒并且其厚度大约1-5μm，因此大约是1-5个颗粒的厚度。这就提供了具有好的短范围垂直电子传导性的层，这是因为在电解质和LC层(120)之间提供电子传导路径的贵金属颗粒的概率明显高于已有技术，其特色在于更厚的层以及同样的贵金属量。陶瓷颗粒最好小于金属颗粒并且直径可以在0.1至0.2μm的范围內。
在一个实施例中，电极层(10)或贵金属功能层(110)由50％体积比的电催化颗粒和50％体积比的离子传导颗粒组成，其中孔隙率约为33％体积。换句话说，电极包括体积比为1/3的离子传导颗粒、1/3的电催化颗粒、以及1/3的孔空间。在此对于电催化相的体积百分比所涉及的全部都是固态相的体积。电催化剂的体积百分比基于电极固态部分的体积可以在约1.0％至约95％之间变化，优选在约20％至约60％之间，这依赖于所获得的成本目标、每个电池所希望的性能、或其它因素。虽然电极孔隙率可以更高或更低，由孔空间占据的电极的体积百分比最好约30％或1/3。
在电催化剂是贵金属的情况，贵金属的体积百分比可以在约1％至约50％之间以在性价比之间获得好的平衡。如图9所示，在功能层(110)的贵金属含量高于50％的电池中，在性能方面没有增长，因此，过多贵金属添加的额外成本不是优选的。在希望最高性能的情况下，贵金属含量优选在约50％。在希望性价平衡的情况下，贵金属含量优选为约5％。虽然当贵金属含量降低到1％时电池性能降低，性能损失可以通过降低制造电池成本而弥补。
在一实施例中，贵金属层薄，少于5μm，并且当贵金属的浓度低于约30vol％时，由于贵金属颗粒的分布，垂直传导(在图6中用箭头V表示)比水平长区域传导(H)要可能的多。这可能没有足够的金属颗粒来提供持续的长区域(H)导电路径以携带电流到互连板(132)相对较宽的肋状空间(130)。为了克服这一困难，作为优选，电子传导材料的电极(120)可以施加到功能层(10)上。该传导电极(120)在厚度上可以约15μm至约20μm，但可以在约3μm至约100μm之间变化。传导电极或“LC层”(120)材料优选为钴酸镧(LaCoO3)，虽然其他合适的导电材料也可以采用，但钴酸镧在氧化环境中具有非常好的电子传导性能。
在叠层中，操作之前LC层最好不预先烘焙，这是由于最好避免LC层烧结。一旦烧结，在燃料电池中LC层具有其余元件约两倍的热扩散速率，由于热扩散配合不当引起了密封和粘接问题。同样，在烧结过程中遇到高温的情况下，LC可以与YSZ进行化学反应形成所不希望的相。出于此原因，在燃料电池叠层中，LC层在使用前最好不要烧结。
更薄的贵金属功能层(110)和长区域的电子传导LC层(120)的结合所生产出的燃料电池与现有技术相比实现了性能的改善，并且可以实现如图9所示的在1.2W/cm2的功率密度。
以下实施例是说明所要求的发明的需要，但并不限定于此。
实施例1
此实施例公开了一种制备Pd和YSZ复合阴极的方法，此复合阴极用于阳极支持的固态氧化物燃料电池。所得出的阴极在图1中示意性说明。根据此实施例制得的阴极扫描电子显微照片在图2中示出。
丝网可印刷复合阴极膏状物由相等体积的分散性好的Pd颗粒、在α-松油醇中8摩尔百分比氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)组成。在有效含量中添加乙烷基纤维素粘合剂。Pd颗粒尺寸在0.5至2μm的范围內，具有约1μm的中值尺寸，同时8YSZ颗粒尺寸在0.1至0.2μm的范围內，具有约0.17μm的中值尺寸。衬底(100m2)由在多孔NiO-8YSZ阳极(1mm厚)上的全致密8YSZ电解质(10μm厚)组成。阴极膏状物用丝网印刷在衬底的电解质一侧上。覆盖区(footprint)是90mm2。印刷物以60-80C烘干，然后在空气中以1300℃烧制2小时。在烧制之后复合阴极的厚度约5-10μm。所得的固体相是具有约33％孔隙率的50％vol的Pd和50％vol的YSZ。
所得的Pd/8YSZ阴极电池与具有普通钙钛矿型阴极(LSM)的电池相比表明了具有Pd/8YSZ阴极的电池具有更好的性能。将由具有这种复合阴极的电池制成的15-电池组在750℃下进行测试，与作为燃料的氢气/氩(50/50)混合物一起获得750W的能量。电流中断试验既显示了两方面的改善，一是由于钯导电网络所导致的阴极低的欧姆电阻，二是由于电化学活化区域(三相界面)和催化活性区域(钯表面)增加导致的更低的过电位损失。
图3说明了与在温度从600℃至900℃变化时操作的电极的这一实施例结合的单个燃料电池的I-V特性曲线。
实施例2
这一实施例公开了一种Pd、YSZ、LC复合物阴极以及制造这种阴极的方法，此复合阴极用于阳极支持固态氧化物燃料电池。所制得的阴极扫描电子显微照片在图4中示出。
丝网可印刷复合阴极功能层膏状物由适当体积的分散性好的Pd颗粒、在α-松油醇中的8YSZ组成以获得5％Pd/95％8YSZ固相。以有效含量添加乙基纤维素粘合剂。Pd颗粒尺寸在0.5至2μm的范围內，具有约1μm的中值尺寸；8YSZ颗粒尺寸在0.1μm至0.2μm的范围內，具有约0.17μm的中值尺寸。衬底(100m2)由在多孔NiO-8YSZ阳极(1mm厚)上的全致密8YSZ电解质(10μm厚)组成。阴极功能层膏状物丝网印刷在衬底的电解质一侧上。覆盖区(footprints)是90mm2。印刷物在60-80℃烘干，然后在空气中以1300℃烧制1小时。在烧制之后复合功能层阴极的厚度约1-3μm。LC层以大约3μm的厚的丝网印刷到功能层的顶部但不烧结。一旦电池在800℃下工作，LC粉末将充分地粘接到功能层。图7表示单个电池在600℃至900℃的操作温度下的I-V特性曲线图，此电池采用了本例中的阴极。图8表示结合有此例中的阴极的具有15个电池的燃料电池组的I-V性能。
实施例3
将复合阴极以与上述实施例2相同的方式进行丝网印刷，但厚度约为10μm。LC层再一次印刷到功能层的的顶端但厚度超过30μm。图5中示出了所制成阴极横截面的扫描电子显微照片。
实施例4
图9表示固相钯从0％体积至95％体积的比例变化在功率密度(W/cm2在0.7v)方面的效果。正如所见，含有50％体积Pd性能最好。然而，当所引入的Pd在5％体积这样低时仍可获得明显性能。
本领域的技术人员而言，对于前述特别公开的內容的所进行的各种修改、适应性改写及变化都是显而易见的，均未脱离以下本发明 的范围。

Claims (40)

1.一种形成部分固态电化学装置的电极，所述电极粘接到致密电解质层并且包括多孔三维固相，此多孔三维固相含有：(a)包括许多电催化颗粒的电催化相(b)包括许多离子传导颗粒的离子传导相
其特征在于所述电催化相和离子传导相相互交织，其中所述电催化颗粒的平均尺寸基本上等于或大于所述离子传导颗粒的平均尺寸。
2.根据权利要求1的电极，其特征在于电极的固相包括以体积计算约1％至约95％的电催化相。
3.根据权利要求2的电极，其特征在于电极的固相包括以体积计算约1％至约50％的电催化相。
4.根据权利要求3的电极，其特征在于电极的固相包括以体积计算约5％的电催化相。
5.根据权利要求3的电极，其特征在于电极的固相包括以体积计算约30％的电催化相。
6.根据权利要求3的电极，其特征在于电极的固相包括以体积计算约50％的电催化相。
7.根据权利要求1的电极，其特征在于所述电催化颗粒的平均尺寸至少是离子传导颗粒平均尺寸的两倍。
8.根据权利要求7的电极，其特征在于所述电催化颗粒的平均尺寸至少是离子传导颗粒平均尺寸的四倍。
9.根据权利要求1的电极，其特征在于所述电极是阴极并且是具有电解质层和阳极层的固体氧化物燃料电池的形成部分。
10.根据权利要求9的电极，其特征在于阴极低于约10μm厚。
11.根据权利要求10的电极，其特征在于阴极低于约5μm厚。
12.根据权利要求11的电极，其特征在于阴极低于约3μm厚。
13.根据权利要求1的电极，其特征在于所述电极具有垂直维度和水平维度，所述电催化相在垂直维度提供连续的电子传导，而不在水平维度提供。
14.根据权利要求1的电极，其特征在于电极进一步包括含有导电性金属氧化物的水平电子传导层。
15.根据权利要求14的电极，其特征在于导电性金属氧化物包括钴酸镧。
16.根据权利要求1的电极，其特征在于电催化颗粒由贵金属构成。
17.根据权利要求16的电极，其特征在于贵金属是钯。
18.根据权利要求1所述电极，其特征在于离子传导颗粒由YSZ组成。
19.一种包括多孔阳极、致密电解质和阴极的固态电化学装置，上述阴极具有多孔三维结构，此三维结构包括电催化材料的连接颗粒和离子导体的连接颗粒，其中电催化颗粒的平均或中值尺寸大于离子传导颗粒的平均或中值尺寸。
20.根据权利要求19的固态电化学装置，其特征在于此装置为固体氧化物燃料电池。
21.根据权利要求20的燃料电池，其特征在于电催化材料是贵金属。
22.根据权利要求21的燃料电池，其特征在于贵金属是钯。
23.根据权利要求20的燃料电池，其特征在于电催化颗粒的平均或中值尺寸至少为离子导体颗粒的平均或中值尺寸的大约2倍。
24.根据权利要求23燃料电池，其特征在于电催化颗粒的平均或中值尺寸为离子导体颗粒的平均或中值尺寸的大约4至10倍。
25.根据权利要求20的燃料电池，其特征在于离子导体由作为电解质层的相同离子传导材料构成。
26.根据权利要求25的燃料电池，其特征在于电解质和离子传导颗粒都由YSZ构成。
27.根据权利要求20的燃料电池，其特征在于阴极低于约10μm厚。
28.根据权利要求27的燃料电池，其特征在于阴极低于约5μm厚。
29.根据权利要求28的燃料电池，其特征在于阴极低于约3μm厚。
30.根据权利要求20的燃料电池，其特征在于进一步包括提供到阴极的长范围的电子传导层。
31.根据权利要求30的燃料电池，其特征在于长范围的电子传导层由钴酸镧构成。
32.根据权利要求31的燃料电池，其特征在于所述长范围电子传导层在燃料电池工作之前不进行烧结。
33.一种形成电极的方法，此电极用于具有致密电解质层的固态电化学装置，包括以下步骤：(c)将电催化颗粒与离子传导颗粒混合，电催化颗粒的平均或中值尺寸基本上等于或大于离子传导颗粒的平均或中值尺寸；并且(d)制造与致密电解质层粘接的多孔三维结构，所述结构包括贵金属颗粒的连接颗粒和离子导体的连接颗粒。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于电催化颗粒、离子传导颗粒、适当的有机粘合剂和适当的溶剂以适当体积混合以形成膏状物，之后将此膏状物丝网印刷到致密电解质。
35.根据权利要求33的方法，其特征在于所述电催化颗粒由贵金属构成。
36.根据权利要求35的方法，其特征在于贵金属包括钯。
37.根据权利要求33的方法，其特征在于离子传导颗粒由YSZ构成。
38.根据权利要求33的方法，进一步包括烧结电极、然后涂敷含有金属氧化物的长范围电子传导层的步骤。
39.根据权利要求38的方法，其特征在于金属氧化物包括钴酸镧。
40.根据权利要求33的方法，其特征在于在电极的固相中电催化颗粒的体积百分比在约1％至约50％之间。
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