CN1331962C - 提高喷墨墨水影像性能的化学改性涂层 - Google Patents

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Abstract

以陶瓷颜料为基底、带有化学改性多孔涂料的涂层，可以用来提高喷墨墨水打印影像的持久性。主要公开内容是：带有多孔涂层的介质层包括介质底物以及涂在其上的多孔涂料，多孔涂料包含了用固定剂配体(46)和/或稳定剂配体(48)改性的陶瓷颜料(10)，配体各自共价结合在陶瓷颜料(12)上。附带也提供了制备持久性喷墨墨水影像的方法和系统。

Description

提高喷墨墨水影像性能的化学改性涂层
本申请是2002年3月12日提交的、题为“提高喷墨墨水影像耐湿牢度和抗褪色性能的化学结合型多孔涂层”的、美国专利申请第10/096 981号的部分继续申请。
发明领域
本发明一般地涉及喷墨墨水打印技术。更具体地说，本发明涉及的是用来提高喷墨墨水打印质量和持久性的喷墨墨水打印介质、系统和方法。
发明背景
画面褪色性，包括由光线和周围空气引起的褪色，被认为是喷墨墨水打印技术中需要克服的主要问题。早期解决这类问题时关注的一个话题是在用以产生影像的喷墨墨水中包含有影像褪色方面的添加物。但是，这一思路导致喷墨墨水的复杂化，没有得到所希望的结果。例如，包含的这种添加物常常降低了使用这些改进型喷墨墨水的喷墨墨水笔头的可靠性。此外，稳定剂添加物倾向于和染料分开，这使得稳定剂稳定染料的能力变成无效。
早期解决这类问题时关注的另一个方案是在涂层材料介质中或介质上包含的添加物，例如用于涂纸的添加物。典型的涂层包含有二氧化硅或者氧化铝之类的亚微米大小的陶瓷颜料颗粒，由聚乙烯醇之类的聚合物粘合剂粘合在一起。虽然没有要求，但是颜料对粘合剂的重量比可能在约15∶1的量级，使得在颜料中可以间充有毫微米大小的孔隙以便吸收水分。当墨水触及涂层表面时，墨水载体迅速落入间隙的空间，通过液面张力，使水分离开表面、进入介质中。染料通常被吸收在陶瓷颜料或者粘合剂的表面，以便得到最适宜的打印颜色密度和影像质量。然而，吸收染料的多孔表面，具有前面提到的缺点，即对光氧化的颜色稳定性和耐湿牢度较差。当色料接触陶瓷颜料时，可能进一步加速这种降解，这取决于所用色料。要记住，在喷墨墨水行业内，有一种很大的期望是发现一种适用于多孔介质的耐光照的喷墨墨水打印液。
发明概述
本发明提供了一种方法来提高打印在喷墨墨水介质上的喷墨墨水影像的持久性。该方法包含的步骤有：(a)用改性基团使陶瓷颜料表面改性，改性基团从由固定剂基团、稳定剂基团，和它们的结合组成的组中选择；(b)用陶瓷颜料涂涂覆介质底物，形成带有涂层的介质底物的影象；(c)将喷墨墨水喷墨，在带涂层的介质底物上成像，其中喷墨墨水中的组合物在介质底物上和改性基团相互作用，从而提高了影像的持久性。
在另一种实施方案中，产生耐久的喷墨墨水影像的系统包括：(a)带有多孔涂层覆盖其上的介质底物，所述多孔涂层包含有改性的陶瓷颜料；(b)一种喷墨墨水，其在带有涂层的介质底物上打印该喷墨墨水时，其中包含了与改性的陶瓷颜料的改性基团相互作用的组合物。
在又一种实施方案中，多孔涂层介质包含：(a)其上带涂层的介质底物；(b)多孔涂层，其包含有改性陶瓷颜料，所述陶瓷颜料含有固定剂基团和稳定剂基团，它们都以共价键形式附在陶瓷颜料上。
发明详述
在本发明公开说明以前，必须理解本发明不限于在这儿公开的特定工艺步骤和/或材料，因为这些工艺步骤和材料在某些实施方案中有可能变化。还必须理解，在这儿所用的术语仅是为了描述特定的实施方案。因为本发明的范围只打算用后面所附的权利要求及其等价条件来限定，因此不打算将术语用于这类限定。
应当指出，在用于本专利说明书及其所附权利要求时，单数形式也包括了复数的含义，除非内容上另有明确指明。
“影像持久性”指喷墨墨水打印的影像的一种特性，即影像在一定时间周期内能持久保持的性能。影像持久性这一特性包括画面褪色性、耐水牢度、耐湿牢度、耐光性、抗污性、空气污染诱发褪色、抗刮力和耐擦性、微生物生长扼制性。
“介质底物”或“底物”包括可能用在喷墨墨水打印工艺中的任何底物，如纸、幻灯胶片上层、涂层纸、织物、工艺纸(如水彩纸)及其同类物。
“陶瓷颜料”包括微米和毫微米大小的凝聚态无机颗粒，如二氧化硅和氧化铝、二氧化钛、氧化锆，或者可能包括有机金属材料。陶瓷颜料还可能包括陶瓷颗粒的气凝胶。
“改性基团”，在本发明的上下文中包括固定剂基团，或者是稳定剂基团。
“稳定剂基团”，在本发明的上下文中包括自由基淬灭剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和光子能量吸收剂。适合于本发明的稳定剂基团具有稳定剂功能部分，和化学附着或者束缚于颜料表面的结合部分两者。稳定剂功能部分能够起到使喷墨墨水中的染料超时稳定的作用。
“固定剂基团”包括了和喷墨墨水中现有组合物如染料组合物有着反向电荷的组合物。典型地说，当大多数染料在经受硫酸根和羧酸根之类阴离子基团的作用而在水中分散或成水溶性时，就选用阳离子型固定剂。但是，如果现有阳离子型染料，则用阴离子型固定剂。适合于本发明的固定剂基团具有荷电部分，和化学附着或者束缚于颜料表面的结合部分两者。
“间隔基团”指中间基团或者束缚剂，如硅烷、硅氧烷、或者其它已知的偶合剂，即能够用来使固定剂基团和/或稳定剂基团附着于陶瓷颜料。当具有合适结构的陶瓷颜料和改进型基团能够直接相互作用时，就不要求有间隔基团。如有间隔基团，它可以包含有机链，以便在陶瓷颜料和与之作用的改进型基团之间提供适当的空间，正如工艺中常识所知。这类有机链被看成是改进型基团部分，还是间隔基团部分并不重要，在有些情况下可能两者都是。
已经发现，在包含有这些染料的喷墨墨水在多孔介质上打印时，某些种类组合物对染料的稳定性有正面影响。这些种类组合物或者改进型基团，在喷墨墨水中可能起一种稳定效应或固定效应。它们包括：苯酚及其取代苯酚，芳香族和脂肪族伯、仲、叔胺，聚胺，醇和多元醇，糖类及其衍生物，羟胺，联氨，氧化胺，酰胺，尿素，聚酰胺，氨基酸，羟基酸，硫氰化物，以氮和/或硫作为芳香环上杂原子的杂环化合物。杂环化合物举例包括：吡咯，噻吩，咪唑，噻唑，吡唑，吡咯啉，吡咯烷，吡啶，嘧啶，嘌呤，喹啉，异喹啉，咔唑，及其衍生物。当这些化合物以低浓度(1.5％)存在时，喷墨墨水在涂层上所产生画面中的染料稳定性会显著提高，但是当它们直接包含在喷墨墨水中或者仅仅与介质涂层混合时，只有很小的影响。这被认为是由于这些化合物和染料可能在打印时是色谱上分离的，同样这些化合物和介质涂层并不以所希望的方式结合。
本发明利用这些化合物作为改进型基团共价结合在陶瓷颜料表面，并在打印时在那儿另行吸收染料，从而克服了前面所说的化合物和染料的分离问题。另外，针对染料与陶瓷金属氧化物联合诱发的光催化褪色作用，改性后的陶瓷表面也缓解陶瓷了这一作用。
如上所说，附在陶瓷表面的改进型基团可以作为墨水或染料的稳定剂、墨水或染料的固定剂，甚至兼作两者起作用。附着的固定剂通过更快速地将打印染料固定在陶瓷表面，可以提高打印的光学密度和打印质量，并因为固定剂基团和染料配对离子之间生成的离子键而提高耐水牢度和除湿控制。附着的稳定剂基团可能具有自由基淬灭剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和/或光子能量吸收剂的重要特性。也可以选择多种改进型基团附在普通颜料的表面，至少其中之一是墨水或染料的固定剂，还有至少其中之一是墨水或染料的稳定剂。
用于喷墨墨水多孔涂层的陶瓷颜料是众所周知的，最为常见的是微米和毫微米大小的二氧化硅和氧化铝、二氧化钛、氧化锆的聚集体。陶瓷颜料也可以是有机金属材料，或者是陶瓷颗粒的气凝胶。非陶瓷颗粒也可以用稳定剂基团或者固定剂基团加以改性，陶瓷颜料通常有着所希望的下列属性：表面能量高、白色和多孔性，以便为喷墨墨水应用提供最好的液体张力和染料吸收。就本发明的目标而言，陶瓷颜料优选使用有表面基团者，如使用二氧化硅时的硅烷醇基(它有一个羟基)，或者使用氧化铝时的羟基，以便允许所希望的稳定剂基团和/或固定剂基团结合到陶瓷表面上。这类表面基团的浓度可以通过颗粒的生产工艺来控制。适用于本发明的陶瓷颜料的例子是依次由Degussa和Cabot公司生产的二氧化硅如Aerosis和Cabosils。
对于固定剂基团在陶瓷颜料上的附着，相对于喷墨墨水中现有染料组合物而言，固定剂基团的组合物可以有反向的荷电成分。通常，由于大多数染料是在经受了硫酸根和羧酸根之类阴离子作用后而在水中分散或成水溶性的，所以选用阳离子固定剂。对于本发明，可以用胺和碱土金属盐，优选用胺和聚胺盐。伯、仲、叔胺盐和季铵盐也可以满足阳离子固定剂基团而用于本发明。如果用的是阳离子染料，可以通过羧酸盐和磺酸盐之类有机酸盐很容易得到阴离子固定剂。如上所说，适用于本发明的固定剂基团有着荷电部分和化学附着或者束缚于颜料表面的结合部分两者。
具体说到稳定剂基团在介质涂层所用陶瓷颜料上的附着，在已经确认的耐光稳定的常用喷墨墨水染料中，有许多有效的稳定剂基团。在每种场合，都发现稳定剂基团涉及到一个或多个原子具有未共享电子对，例如氮、氧或硫原子。磷、硒和碘原子同样显示有稳定剂功能。但是，包含有这些原子的化合物通常都因毒理或者彩色问题不利于喷墨打印中的应用。例如，碘化合物常常显有棕色，这和使用白纸介质的场合不相容。而本发明的通常技术中包括了含有这些晶格原子的稳定剂基团，它们很少被选用。但是，这些类稳定剂基团在一定程度上对一些特殊应用有作用，例如在彩色纸上打印或者其它类似情况下则可使用它们。更为优选的是在这儿提供的几种含氮、氧或硫且具有不同功能的稳定剂基团。这类稳定剂基团可能包括苯酚及其取代苯酚，胺类，醇类，多元醇，糖类及其衍生物，羟胺，氧化胺和含硫无机盐，酰胺，聚酰胺和尿素，在芳香环上含有氮和/或硫作为杂原子的杂环化合物，抗坏血酸之类的有机酸等等。
对于苯酚及其取代苯酚，包括了但是不限于烷基化了的一元酚，烷基硫代甲基酚，对苯二酚及其烷基化衍生物，生育酚，酚酯，酚酸，及其衍生物。其中特别有效的稳定剂基团是4-羟基苯甲酸酯。一般来说，在羟基的对位上移走电子时会出现酚的稳定功能的增强。
对于含有胺类功能基的稳定剂基团，包括脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺以及聚胺。一般来说，胺类稳定剂基团的效力随其亲质子性而增加。空间上有阻碍的胺是特别有效的耐光稳定剂，因为自由基淬灭时并不造成胺的消耗。二-特丁胺就是这样一种有空间阻碍作用的仲胺类稳定剂基团的例子。聚乙酰亚胺是聚胺类稳定剂基团的例子。
醇类、多元醇、糖类及其衍生物提供的其它功能基团，可能呈现为本发明中的稳定剂基团。聚乙烯醇和糖类如葡萄糖可能对耐光稳定染料特别有效。
含氮和/或硫的杂环基团也能成为有效的稳定剂基团。这类稳定剂基团包括但不限于：吡咯，噻吩，咪唑，噻唑，吡唑，吡咯啉，吡咯烷，哌啶，吡啶，嘧啶，嘌呤，喹啉，异喹啉，三嗪，咔唑，及其衍生物。其中特别有效的耐光稳定基团是有空间阻碍的环胺，如2，2，6，6-四甲基哌啶，3，5-二氨基-1，2，4-三唑，及其同类物。有空间阻碍的环胺所提供有效的杂环稳定剂包括了多重的杂环氮和伯胺两者。蜜胺和氰尿酰氯的某些反应产物也是有效的染料稳定剂基团。
如上所说，有着不同结构的其它稳定剂基团也可能是有效的。这类基团包括：羟胺，氧化胺和含硫无机盐，酰胺，聚酰胺，尿素，和抗坏血酸之类的有机酸。尿素是特别有潜力的稳定剂基团。
本发明的范围包括这些和其它已知含有耐光稳定剂的稳定剂基团。作为参考收编在此的美国专利第5,772,921号有一张已知耐光稳定剂的列表，是可以利用的这类功能基团的范例。本领域的技术人员将很容易地识别出包含这些耐光稳定剂基团的许多化合物，且进一步寻找许多这类化合物，它们或许包含有一个或一个以上附加的结合基团，或许能够改进为具有这类附加结合能力。例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(Aldrich)包含了非常有潜力的2，2，6，6-四甲基哌啶这一耐光稳定剂基团和仲醇结合基团两者。当按照本发明将固定剂基团和/或稳定剂基团结合到陶瓷颜料表面时，硅烷和硅氧烷提供了特别适合于共价键合的偶合手段。使用硅烷和硅氧烷的反应举例，依次由反应式1和反应式2提供如下：
陶瓷-OH+XnSiR(4-n)→陶瓷-O-Si-(R(4-n))X(n-1)+HX
反应式1
陶瓷-OH+Xp(R(3-p))SiOSi(R(3-m))Xm→
陶瓷-O-Si-(R(3-p))(X(p-1))O-Si-(R(3-m))Xm+HX
反应式2
其中：陶瓷-OH是表面有着硅烷醇或者羟基的陶瓷颜料(如二氧化硅和氧化铝、二氧化钛、氧化锆)；X是可水解的基团如卤素基、烷氧基；n是1，2或3；p是1或2；m是1或2；R是不可水解的基团，在此至少包含有一个R，或者至少有一个R与固定剂基团或稳定剂基团起作用。虽然没有在方程式中显示，R基团通常可以在硅烷或硅氧烷附着在陶瓷颜料表面之前或之后形成，可以任选的(和最常见的)是通过一个可水解X基团的水解结合进硅烷和硅氧烷。因此对于这样一种反应，初始的硅烷或硅氧烷可能包括n是4，p是3，m是3的组合物。在最常见的市售方案中，可水解的X基团可能是氯一类的卤素基或者是甲氧基、乙氧基之类的烷氧基。X基团通常可以用醇、羧酸或者胺之类的质子反应物使之水解。这种质子反应物可以提供优选的结合基团，使稳定剂基团和/或固定剂基团与硅烷或硅氧烷之类间隔基团或者偶合剂结合。市售提供的很多种硅烷和硅氧烷产品如DowCorning的很适合本发明。具有代表性的硅烷是二乙氧基二甲基硅烷(Aldrich)。一个乙氧基X基团可以偶合到颜料的硅烷醇表面，而另一个乙氧基被水解后与R基团作用，例如X基团为R基团取代。具有代表性的硅氧烷偶合剂是二氯代四甲基硅氧烷(Aldrich)。四氯化硅(Dow Corning Z-1228)是初始硅烷的一个例子(其中n是4)，它可以借助于普通的硅烷基团使多个稳定剂基团和/或固定剂基团偶合到颜料表面。
按照在此公开的特定实施方案，利用一种或者一种以上的有机硅烷或硅氧烷与二氧化硅作用，可以使二氧化硅在改性后涂覆在底物上，或者可以对已经涂覆在底物上的二氧化硅进行化学改性。二氧化硅的改性反应是以已有的化学为基础，其步骤公开在许多参考文献申，包括：(1)K.K.Unger，“Porous Silica”， Journal of Chromatography Library，Vol.16，pp.91-95(1979)；(2) High Performance Liquid Chromatography， Advances and Perspectives Vol.2，Csaba Howarth，ed.，pp.134-139(1980)。
在一种实施方案中，用于改性反应的有机硅烷反应剂的通用分子式是SiR4，其中至少有一个R基团是卤素，优选是氯；或者是烷氧基，优选是C1-C3，最优选是C1；卤素或者烷氧基基团R是在二氧化硅表面与硅烷醇基团起反应的基团。余下的三个(或者少于三个)R基团，如后面所描述的那样至少有一个R基团必须是“活性”基团，任何余下的R基团都是小型烷基基团，优选是C1～C3，最优选是C1。正是这活性R基团赋予了改性二氧化硅表面所希望有的特性。
活性R基团的例子可以包括但不限于：(1)直到C22的线型或者分枝型烷基基团，线型基团用分子式-CH2-(CH2)n-CH3表示，其中n是最大为20的整数；(2)(a)氰基，(b)氨基，(c)羧基，(d)磺酸盐，(e)卤素，(f)环氧基，(g)糠基，(h)吡啶基，(i)咪唑啉，C8以下的烷基取代衍生物；(3)八个碳原子以下的环烷基、环烯基和环氧环烷基基团，及其烷基衍生物；(4)苯基和苯氧基基团及其烷基衍生物；(5)(a)氨基，(b)羧基，(c)磺酸盐和(d)卤素对位取代(4)的衍生物；(6)季胺基团；(7)一乙撑亚胺和多乙撑亚胺基团。
(1)的例子包括：乙基、丙基和丁基。(2)的例子包括：(a)氰乙基、氰丙基和氰丁基；(b)氨基乙基、氨基丙基和氨基丁基，及其化合产物如氨乙基氨丙基和氨乙基氨丁基；(f)5，6-环氧己基；(g)糠基甲基；(h)乙基吡啶；(i)4，5-二氢咪唑啉3-丙基。(3)的例子包括：环己基，环己烯基，环己烯基乙基，茂基，和3，4-环氧环己烯基乙基。(4)的例子包括：3-苯氧基丙基和苯氧基苯基。(5)的例子包括：(a)N-苯氨基丙基和m-氨基苯氧基丙基，(b)羧基苯基，(c)苯磺酸-乙基，(d)氨苯基。(6)的例子包括：N-丙基N，N，N-三甲基铵氯化物和N-丙基N，N，N-三丁基铵氯化物。
引用一个特例，用二氧化硅作为陶瓷颜料，按照下面的一般描述对二氧化硅实行改性。二氧化硅在真空中升温干燥以除去所吸收的水分。干燥后的二氧化硅随后冷却到室温。为使二氧化硅改性而与之反应的溶剂和适量干燥剂放在一起进行干燥。可以用普通的溶剂包括二甲苯，二氯甲烷，异丙醇和甲醇。二氧化硅和干燥的溶剂混合；例如可以利用声处理或者高能混合手段使二氧化硅分散在溶剂中。所用溶剂量的选择应使得(以后加入的)硅烷反应剂浓度一般不超过溶剂总量的约10％。
包含有硅烷/溶剂混合物的容器可以用干燥氮洗涤，随后将硅烷反应剂引入反应容器。加入反应剂的量取决于二氧化硅的表面面积和二氧化硅的表面硅烷醇浓度。在选择反应条件时，要考虑它的反应性。例如，烷氧基硅烷比卤素硅烷的偶合部分反应性较弱。因此在考虑了所用反应剂之后可以调整反应时间和温度。这类反应条件的确定是在本领域技术人员的应有能力范畴之内。通常，在引入干燥氮的条件下回流约六小时或以上。如果在室温而不是在升温条件下进行，可能需要较长的反应时间。正如众所周知的，烷氧基或者卤素基团和SiOH基团反应生成Si-O-C键。
在反应完成之后，反应产物经过滤和过量溶剂洗涤，随后干燥。这一通用步骤可用来制备按这儿工艺所用的涂层复合物。也可以不用过量反应剂来实现这一反应，从而消除了必须用洗涤除去过量反应剂。甲醇是优选的溶剂，产物中可以保留少量甲醇，但它不与水混溶，而水在以后的涂涂覆步骤中是常用的。
作为例子，为制备改性二氧化硅，大约40克用于改性的二氧化硅在真空中约110℃下干燥整夜以除去所吸收的水分。干燥后的二氧化硅随后被冷却到室温。下一步，约500ml的甲醇经硫酸钙干燥。干燥后的二氧化硅随后和干燥后的甲醇混合，利用声处理将二氧化硅分散在甲醇中。将干燥氮慢速引入反应容器中以消除反应环境中的水分。接着将硅烷反应剂注入反应容器中；反应混合物可以在室温下搅拌或回流。
用于本反应中的硅烷反应剂的量，取决于二氧化硅的表面面积，二氧化硅的表面硅烷醇浓度和反应剂的官能度。对于双官能基的硅烷反应剂(即包含两个烷氧基或者卤素基团)，为完成反应所需其量(以克计)根据前述例子可以给出如下：
40克×Sm2/g×Mg/mol×8μmol/m2×106/2
其中，40克是用于改性的二氧化硅量，S是二氧化硅的表面面积(以m2/g计)，M是硅烷反应剂的分子量(以g/mol计)，二氧化硅的表面硅烷醇浓度是8μmol/m2。系数2是假定一个双官能基反应剂分子和两个硅烷醇基团作用。产物经过滤。如果用了过量反应剂，则用干燥甲醇洗涤除去。无论前面如何，产物最后被干燥。
公开实施方案中改性二氧化硅和打印介质的结合及其方法，解决了以前工艺中的困难，即硅表面的任何催化活性对画面褪色性的促进都会因二氧化硅的化学改性而消除。这就改进了涂料的画面褪色性和耐湿牢度等性质。换言之，为画面的色彩分子提供了友好的化学环境。硅烷改性剂和墨水中的染料分子通过范德瓦耳斯力相互作用，因此改进了画面的耐湿牢度。在有些情况下，改性剂未起作用的尾端所带有的功能基团(在有些情况下和色料分子有着相反的电荷)与染料(色料)分子结合，因而给出了与染料分子的一种附加作用，引起画面的耐湿牢度和耐水牢度进一步改进。
虽然上述例子讲的是关于二氧化硅，但是联系本发明的上下文可以知道，其它陶瓷颜料和表面偶合剂的反应也是可能的。例如，氰尿酸氯化物和如氧化铝表面羟基或者二氧化硅表面硅烷醇之类的醇类有着高度反应性。用一个活性氯根基团偶合到二氧化硅颜料表面，其余两个活性氯根基团可用于附着一个稳定剂基团或者一个固定剂基团或者两者。氰尿酸氯化物成为一种可以接收的偶合剂，因为每一个氯根都有选择活性，可以预期有着比较单一的反应产物。还提供了借助于异氰酸盐、酰基氯和有机酸的偶合。
在现有技术中，陶瓷颜料用作无机多孔介质的涂料组合物的一部分。但是，这种涂料常常需要加入粘合剂，用于将这些组合物粘合在一起。现已进一步认识到，因为氧化铝颗粒表面的改性，使常用的粘合剂数量可能剧减。可以将陶瓷颜料和涂料组合物粘合在一起的典型粘合剂是聚乙酰醇，尽管其它的乳胶聚合物也可以用。带有一个或多个改性基团的改性陶瓷颜料表面，可能很少用粘合剂。相信在此描述的改性陶瓷颜料，使得类似添加粘合剂材料的效果最好，因为这些材料能附着在陶瓷颜料表面，从而减少了对过量或大量粘合剂的需要。希望可以使用较少量粘合剂的一个理由是：涂料中太多粘合剂的存在可能降低打印画面的质量，因为太多粘合剂可能会起到盖住陶瓷颜料多孔表面原有孔隙的作用。进一步，涂料中太多粘合剂的存在可能会增加复盖材料的粘滞性，从而使得涂涂覆工艺更困难。更进一步，上述任何一种实施方案，因为都是通过陶瓷颜料表面的化学改性，所以能够形成比较均匀分布的结合层。因此，化学改性涂料不会阻塞陶瓷颗粒的原有微孔，并且较大程度保留了开放性孔结构。
在此公开的改性陶瓷颜料，可以用工艺上已知许多方法中的任何方法涂涂覆在介质底物上。例如，用气刀涂覆器、叶形涂覆器、滚动导向式涂覆器、刮浆刀、迈耶氏杆、滚子、逆转滚动涂布机、照相凹版式涂覆器、刷涂涂覆器、喷雾器，或其类似器械都可以完成。
另举一个例子，图1提供了用固定剂基团22和稳定剂基团20两者使陶瓷颜料10改性的图解表示。特别指出，这一例子中的陶瓷颜料颗粒是有着表面硅烷醇基团14的二氧化硅12，虽然它也可能是有着表面羟基基团的氧化铝或者其它一些陶瓷颜料。还用16表示四氯化硅，它可以和二氧化硅12上的硅烷醇基团14起反应。四氯化硅有着一般的结构式SiR4，其中可水解基团R是氯，n为4。如前所说，在其它种实施方案中，其它卤素也可以用来代替氯和烷氧基团。硅烷醇基团14和四氯化硅16的反应产物使得硅烷基团18附在二氧化硅12上，还有三个剩余的可水解氯根，从而提供了三个位置可以形成1～3个改性基团附于其上。实施方案表明，剩余的三个可水解氯根中有两个和以20表示的耐光稳定剂2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇的羟基起反应。此外，三个剩余的可水解氯根中的另一个则和以22表示的5-氨基-1-戊醇的氢氯化物的羟基起反应。由此所生成的化合物24包含有两个稳定剂基团和一个固定剂基团，且如图所示拴在二氧化硅上。在这一实施方案中，盐酸是共价偶合过程的副产物。虽然稳定剂基团和固定剂基团是通过一个共同的硅烷空间基团结合在陶瓷颜料上，但这不是必然要求的。
在上述例子中，表面改性的二氧化硅随后可以和粘合剂结合并涂涂覆在纸一类介质底物上。如果喷墨墨水中所含的阴离子染料被印在带有涂料的介质表面，阴离子染料可能被静电吸附和离子结合在阳离子固定剂22上并附于二氧化硅12表面。这一作用也可能促进了被固定的染料和相邻的偶合耐光稳定剂20的紧密结合。此外如图1所示，每一个改性基团都可能直接地或者通过不同的硅烷或硅氧烷间隔基团结合在共同的陶瓷颜料表面，依次如图2和图3所示。
具体参见图2，表示了化学改性后的陶瓷颜料30。一种用固定剂基团34和稳定剂基团36化学改性后的陶瓷颜料颗粒32，例如氧化铝颗粒。没有间隔基团存在。相反，图3表示的是另一种化学改性后的陶瓷颜料40。一种用固定剂基团46和稳定剂基团48化学改性后的陶瓷颜料颗粒42，例如有机金属颗粒。在这种实施方案中，存在有间隔基团44，如硅烷或硅氧烷或其两者。可供选择的有两种方案，一种是改性基团可能直接附在陶瓷颜料上，另一种是改性基团可能通过间隔基团附在陶瓷颜料上。
实施例
下列实施例解释了目前已经知道的本发明的实施方案。因此，不应将这些例子看成是对本发明的限制，而仅仅是代替讲解如何根据现有的实验数据更好地了解本发明中的组合物。为此，在这儿公开一些有代表性的组合物及其制备方法。
实施例1
从美国Waters，MA。公司市售得到的一系列改性二氧化硅(其中的活性基团是氨丙基、氰丙基或者十八烷基)，连同高效液相色谱中使用的相应的未改性配对物，用聚乙烯醇作为粘合剂经手工涂涂覆在照相底物上。青、黄、品红色线条以及由这些原始色彩适当混合形成的红、绿、蓝色按初始宽度为40密尔(注：千分之一英寸)打印。待干燥之后，将打印的样品在35℃温度和80％的相对湿度下平衡四天。测量线条宽度。下表显示了线条宽度的增量，这是暴露在高温和潮湿条件下的结果。这种增量正是耐湿牢度的度量；增量越高表示水分释放性能越差。观察结果表明，改性二氧化硅的性能要比未改性配对物好得多。
表1未改性与改性二氧化硅的耐色牢度比较
  未改性配对物     氨丙基     氰丙基     十八烷基
  青色   2.8     0.7     1.1     1.3
  黄色   16.1     3.8     6.1     5.3
  品红   8.6     1.9     4.8     2.3
  红色   17.4     3.7     7     3.5
    绿色     8.3     1.2     3.2     1.2
    蓝色     21.7     3.1     8.3     5.5
实施例2
从Degussa Huls，Waterford，NY公司售来用于喷墨墨水中的二氧化硅(Sipenat 310)，用下式所示的试剂改性：
Figure C20041005875700151
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷
反应是在干燥氮气氛下的无水甲醇中进行六小时。反应中使用了过量试剂；因此用无水甲醇提取没有起反应的试剂。产物被干燥，并通过元素分析表明碳含量为9％，证明反应已在事实上成功地完成。产物被涂涂覆在照相底物上，用聚乙烯醇作为粘合剂。其画面褪色性(耐光性和不透气性)和未改性配对物进行了比较。用墨水中的品红染料(品红的画面褪色性通常最差)实验，改性二氧化硅的耐光性加速到28年；而经历同一试验的未改性配对物的耐光性加速只有11年。同样，在空气褪色加速试验中，改性二氧化硅相对于未改性配对物有着2～3倍的改进。
实施例3硅烷偶合葡萄糖耐光稳定剂到二氧化硅颜料上
0.73克的Areosil 380二氧化硅颜料在真空中150℃下干燥3.5小时，冷却到室温，将氮气注入烧瓶中驱除水分。将大约25毫升的二氯甲烷溶剂加到装有二氧化硅的烧瓶中，搅拌成浆状，通氮清洗10分钟。将0.2毫升二氯四甲基硅氧烷(Aldrich)加到这溶液中，再加0.1毫升三乙胺。随后将溶液在室温下不断搅拌2.5小时。所得溶液离心10分钟，用二氯甲烷洗涤沉淀两次。洗涤后的沉淀和20毫升的二氯甲烷溶剂混合，再依次加入0.4克D-葡萄糖(Aldrich)和0.5毫升三乙胺，在室温下搅拌整夜。用葡萄糖溶液中的伯胺作为粘合剂。
实施例4硅烷偶合葡萄糖耐光稳定剂到二氧化硅颜料上
将Cabot 021二氧化硅的20.4％悬浮水溶液约20克，和120毫克二乙氧基二甲基硅烷(Aldrich)、120毫克D-葡萄糖(Aldrich)混合。将反应混合物在75℃下不断搅拌2.5小时。
实施例5氯化氰尿酸盐偶合2个二氨基三唑耐光稳定剂到二氧化硅颜料上
1.83克的Areosil90二氧化硅颜料在150℃下干燥3.5小时，冷却到室温，将氮气注入烧瓶中驱除水分。将大约32毫升的二氯甲烷溶剂加到装有二氧化硅的烧瓶中，搅拌成浆状，通氮清洗10分钟。将0.23克氯化氰尿酸盐(Aldrich)加到这溶液中，再加0.25毫升三乙胺。随后将溶液在室温下不断搅拌21小时。所得溶液离心10分钟，用二氯甲烷洗涤沉淀三次，再用四氢呋喃洗涤。将所得到的固体加到35毫升水中，此水中加有0.5克二氨基三唑耐光稳定剂和0.5克碳酸钾。将混合物在75℃下不断搅拌5小时，冷却，并用水仔细洗涤。用二氨基三唑中的伯胺作为粘合剂。
实施例6硅烷偶合3个胺盐固定剂到二氧化硅颜料上
约2。0克的Areosil二氧化硅颜料在150℃下干燥3.5小时，冷却到室温，将氮气注入烧瓶中驱除水分。将大约32毫升的二氯甲烷溶剂加到装有二氧化硅的烧瓶中，搅拌成浆状，通氮清洗10分钟。将0.5克四氯化硅(Aldrich)加到这溶液中，并在室温下不断搅拌16小时。所得浆液离心10分钟，用两次30毫升二氯甲烷洗涤沉淀。这时，与二氧化硅作用的硅烷有三个未起反应的氯硅烷基。硅烷处理过的二氧化硅和1.0克5-氨基-1-氢氯化戊醇(用盐酸中和5-氨基-1-戊醇制备)在25毫升二氨甲烷中混合。反应混合物在50℃下搅拌6小时，冷却到室温，用两次25毫升二氯甲烷洗涤。
实施例7硅烷偶合2个胺盐固定剂和1个二氨基三唑耐光稳定剂到二氧化硅颜料上
约2.0克的Areosil二氧化硅颜料在150℃下干燥3.5小时，冷却到室温，将氮气注入烧瓶中驱除水分。将大约32毫升的二氯甲烷溶剂加到装有二氧化硅的烧瓶中，搅拌成浆状，通氮清洗10分钟。将0.50克四氯化硅(Aldrich)加到这溶液中，并在室温下不断搅拌16小时。所得浆液离心10分钟，用两次30毫升二氯甲烷洗涤沉淀。这时，与二氧化硅作用的硅烷有三个未起反应的氯硅烷基。硅烷处理过的二氧化硅和1.0克5-氨基-1-氢氯化戊醇(用盐酸中和5-氨基-1-戊醇制备)和1.0克二氨基三唑在25毫升二氯甲烷中混合。反应混合物在50℃下搅拌6小时，冷却到室温，用两次25毫升二氯甲烷洗涤。
在参考一些优选的实施方案描述本发明时，本领域的那些技术人员会意识到：在不偏离本发明精神的原则下，可能会作出各种不同的修改、变化、省略和取代。因此打算仅仅依据所附权利要求的范围来限定本发明。
工业应用性
在此公开的化学改性陶瓷颜料，预期会很好地应用于影像介质的生产。

Claims (17)

1.一种使打印在喷墨介质上的喷墨影像提高影像持久性的方法，包括：
(a)用一种配体使陶瓷颜料表面改性，所述配体从由固定剂配体、稳定剂配体和它们的结合者组成的基团中选择，其中所述的固定剂配体选自由伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、聚胺盐、季铵盐、碱土金属盐、羧酸盐和磺酸盐组成的组，所述的稳定剂配体选自由苯酚、取代苯酚、胺类、醇类、糖类及其衍生物、羟胺、氧化胺、含硫的无机盐、酰胺、聚酰胺、尿素、含硫的杂环化合物、含氮的杂环化合物、抗坏血酸及其组合组成的组；
(b)用所述陶瓷颜料涂覆介质底物，形成带有涂层的介质底物；
(c)将喷墨墨水进行喷墨，在带涂层的介质底物上成像，其中喷墨墨水中的组合物在介质底物上和至少一种配体相互作用，从而提高了影像的持久性。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的稳定剂配体选自多元醇和同时含硫和氮的杂环化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中陶瓷颜料从由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和有机金属材料组成的组分中选择。
4.根据权利要求1的方法，其中至少用两种不同的配体使陶瓷颜料改性。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的至少一种配体包括了至少一个固定剂配体和至少一个稳定剂配体。
6.根据权利要求1的方法，其中涂覆步骤发生在改性步骤之后。
7.根据权利要求1的方法，其中改性步骤发生在涂覆步骤之后。
8.根据权利要求1的方法，其中通过硅烷基团或者硅氧烷基团使配体附着在陶瓷颜料上。
9.一种产生按照权利要求1的方法的持久的喷墨墨水影像的系统，包括：
(a)所述带有涂层的介质底物，包含有用配体改性后的陶瓷颜料，其中所述配体从由固定剂配体、稳定剂配体和它们的结合者组成的基团中选择，其中所述的固定剂配体选自由伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、聚胺盐、季铵盐、碱土金属盐、羧酸盐和磺酸盐组成的组，所述的稳定剂配体选自由苯酚、取代苯酚、胺类、醇类、糖类及其衍生物、羟胺、氧化胺、含硫的无机盐、酰胺、聚酰胺、尿素、含硫的杂环化合物、含氮的杂环化合物、抗坏血酸及其组合组成的组；
(b)一种喷墨墨水，其在带有涂层的介质底物上打印该喷墨墨水时，其中包含了与带有涂层的介质底物相互作用的组合物。
10.权利要求9的系统，其中所述的固定剂配体选自多元醇和同时含硫和氮的杂环化合物。
11.权利要求9的系统，其中的组合物是阴离子染料，所述带有涂层的介质底物包含有共价结合在陶瓷颜料上的阳离子型固定剂配体。
12.权利要求11的系统，其中带有涂层的介质底物还包含有共价结合在陶瓷颜料上的稳定剂配体。
13.权利要求12的系统，其中的固定剂配体和稳定剂配体，借助于硅烷或者硅氧烷间隔基团共同附着在陶瓷颜料上。
14.权利要求1的方法中使用的喷墨介质，包括：
(a)其上带有涂层的介质底物；
(b)多孔涂层，其包含了共价附着配位基的陶瓷颜料，从而形成包括固定剂配体和稳定剂配体两者的配体改性的陶瓷颜料，其中所述的固定剂配体选自由伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、聚胺盐、季铵盐、碱土金属盐、羧酸盐和磺酸盐组成的组，所述的稳定剂配体选自由苯酚、取代苯酚、胺类、醇类、糖类及其衍生物、羟胺、氧化胺、含硫的无机盐、酰胺、聚酰胺、尿素、含硫的杂环化合物、含氮的杂环化合物、抗坏血酸及其组合组成的组。
15.权利要求14的喷墨介质，其中所述的固定剂配体选自多元醇和同时含硫和氮的杂环化合物。
16.权利要求14的喷墨介质，其中固定剂配体和稳定剂配体各自借助于硅烷或者硅氧烷间隔基团附着在陶瓷颜料上。
17.权利要求16的喷墨介质，其中固定剂配体和稳定剂配体各自借助于相同的硅烷或者硅氧烷间隔基团附着在陶瓷颜料上。
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