CN1330587A - 含有纤维素浆粕纤维的复合材料及其制造和使用方法 - Google Patents

含有纤维素浆粕纤维的复合材料及其制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

含有分散于一种基体中的纤维素浆粕纤维的增强复合材料,其中,该基体包含一种在180℃以上熔融的热塑性聚合物材料,且该纤维素浆粕纤维的α－纤维素纯度大于80%(重量)。该增强复合材料的制造和使用方法。

Description

含有纤维素浆粕纤维的复合 材料及其制造和使用方法
相关申请
本申请是1998年10月9日备案的美国专利申请序号09/169,663的部分继续申请，该专利列为本文参考文献。
发明背景
发明领域
本发明涉及含有分散于聚合物基体材料中的纤维素浆粕纤维的改进复合材料。本发明也涉及这些复合材料的熔体掺合与挤塑制造方法，及其在注塑成形应用上的使用方法。
相关技术的说明
本申请中参照了若干出版物。这些参考文献描述了本发明所涉及的技术现状，而且列为本文参考文献。
在塑料工业中，典型地用填料和增强材料来改善塑料的性能。这样的材料的添加能改善多种性能，例如导电率、强度、模量值、缺口耐冲击性等。
玻璃纤维是热固性塑料和热塑性塑料的最常用增强材料。玻璃纤维赋予塑料复合材料以高强度、尺寸稳定性、和耐热性。尽管玻璃纤维达到理想的增强性能，但玻璃纤维成本高、磨蚀加工设备和提高塑料体系的密度。在某些应用上，这些缺点超过了使用玻璃纤维作为增强添加剂的优点。
过去，有人对于纤维素浆粕材料作为塑料填料做过评估。Klason等人“热塑性塑料的纤维素填料”，Polymer Composites(1986)；Klason等人，“常见热塑性塑料中纤维素填料的效率。第1部分，无加工助剂或偶合剂的填充”，Intern.J.Polymeric Mater.，Vol.10，pp.159-187(1984)；Sniider等人，“聚烯烃和用一年生植物纤维增强的工程塑料”，The Fourth International Conference on WoodFiber-Plastic Composites，PP.181-191。
纤维素浆粕材料有相对低的密度(大约1500kg/m3)，并导致与玻璃和矿物材料相比减少对加工设备的磨蚀〔例如，硅灰石即一种矿物纤维的密度是2900kg/m3；E(电工用)玻璃纤维的密度是2500kg/m3〕。然而，以前关于木质纤维素浆粕或原木素纤维素资源(例如木粉、蔗渣)在聚合物材料例如热塑性塑料中的使用的调研发现，这些材料在200℃以上的温度使用时发生该复合材料显著变色。进而，还发现，此类浆的使用引起显著的尾气排放和不利的异味，主要是由于木质素等杂质的缘故。再者，以前的研究也发现，在200℃以上的温度，纤维素纤维本身甚至与细磨木和纤维素粉相比也有不良的增强性能〔Klason等人，Intern.J.Po1ymeric Mater.，Vol.10，p.175(1984)〕。这些不利结果把以前的研究努力引向纤维素材料在熔融温度低于200℃的聚合物例如聚丙烯和聚乙烯(熔融温度低于180℃)中的使用，并远离更高熔融温度材料。
提供一种能在热塑性塑料等聚合物材料中使用的改进增强填料，使得该填料有较低成本、较低密度、提高增强特性、降低磨蚀性、而且能在高温(例如200℃以上)加工，会是理想的。
本发明的目的
本发明的一个目的是克服以上确认的不足。
本发明的另一个目的是提供一种含有纤维素浆粕材料的改进复合材料及其制造与使用方法。
本发明的一个进一步目的是提供含有纤维素浆粕材料、有减少的变色和较低的密度的改进复合材料。
本发明的一个更进一步目的是提供从该改进的复合材料制成的挤塑/注塑成形品及其制造和使用方法。
本发明的上述及其它目的和优点将在以下描述中提出或从以下描述显而易见。
本发明概要
本申请的发明者已经令人惊讶地和意外地发现含有纤维素浆粕作为增强材料的改进复合材料。按照本发明使用的纤维素浆粕纤维有大于80％(重量)的α-纤维素纯度。此类纤维素浆粕材料的使用不仅以较低成本和该塑料体系的密度只稍有增大的方式给该复合材料提供改进的结构特征，而且也不显著磨蚀加工设备、产生恶臭、或导致不可接受的复合材料变色。因此，按照本发明的纤维素浆粕材料的使用使得能以较低加工温度掺合各成分和使所得到复合材料成形。令人惊讶的是，该复合材料可以使用比惯常复合材料所使用的温度低、甚至比聚合物基体材料本身的熔点低的加工温度注塑成形。
较好实施方案说明
本发明的一个方面涉及含有分散于基体中的纤维素浆粕纤维的改进复合材料，其中该基体包含一种聚合物材料而且所述纤维素浆粕纤维有80％(重量)以上的α-纤维素纯度。较好的是，该复合材料包含1％以上～60％(重量)以下的纤维素浆粕纤维，更好的是50％(重量)以下的纤维素浆粕纤维，甚至更好的是40％(重量)以下，最好的是30％(重量)左右或更少。较好的是，该纤维实质上均匀分散在该复合材料中。
按照一种实施方案，该纤维素浆粕纤维有90％(重量)以上、较好95％(重量)以上、更好96％(重量)以上、甚至更好98％(重量)以上的α-纤维素纯度。
按照另一种实施方案，该纤维素浆粕纤维的木素含量小于2％(重量)、较好小于1％(重量)、更好小于0.5％(重量)。
适用的精制纤维素浆粕包括Ultranier-J，Rayfloc-J-LD，Porosanier-J-HP，Ethenier-F-UHV，Sulfatate-H-J-HD和Placetate-F，其中每一种均可购自Rayonier，Specialty Pulp Protucts(佐治亚州杰萨普和佛罗里达州费尔南迪纳海滩)。所有这些浆的α-纤维素纯度均为95％以上，例外的是Rayfloc-J(约86％α-纤维素含量)。除Sulfatate-H-J是从硬木纤维制造的外，均为软木浆。Placetate和Ethenier等级是亚硫酸盐浆，其余为硫酸盐纸浆。这样的纸浆是市场上容易买到的。来自其它制造商的其它适用纤维素浆粕材料包括Estercell和Viscocell(国际纸公司，密苏里州纳切斯)、Supersoft(国际纸公司，得克萨斯州特克萨卡纳)、Borregaard UHV-S(Borregaard公司，挪威萨普斯堡)、Saiccor Acetate和Saiccor Viscose(Saiccor-Umkomass公司，南非)、Weyerhaeuser MAC II(Weyerhaeuser公司，西非科斯莫波利斯)、Buckeye A-5和Buckeye棉绒(Buckeye技术公司，分别在佛罗里达州佩里和田纳西州曼菲斯)。
该纤维素浆粕纤维可以衍生自软木浆来源，其起始原料有诸如各种松(南方松、白松、加勒比松)、西方铁杉、各种云杉(例如北美云杉)、黄杉或这些的混合物，和/或衍生自硬木浆来源，其起始原料有诸如树脂、槭树、栎树、桉树、杨树、山毛榉、山杨或这些的混合物。
商品浆粕典型地可以片材形式得到。为了便利这些纤维与聚合物材料的掺合，可以把这些纤维片材破坏成个体纤维或纤维的小聚集体。按照一种实施方案，把纤维素浆粕纤维造粒，从而使该纤维能容易地分散在聚合物基体中。造粒步骤可以使用转刀切割机使纤维素浆粕材料破碎来进行。然后，该造粒工艺也使该纤维的长度变短。纤维长度变短典型地会降低纤维添加剂的增强冲击。造粒纤维素纤维典型地具有0.1～6mm的平均长度。
按照另一种实施方案，将纤维素浆粕纤维切粒以形成纤维粒料而不将该纤维造粒，因为纤维素纤维在与聚合物材料掺合之前的造粒步骤使纤维长度缩短。以使用切粒纤维代替造粒步骤在大得多的程度上保存了纤维长度，也使得该纤维能充分进料并与该聚合物混合。由于有更大的纤维长度保留，因而该复合材料的拉伸强度和无缺口伊佐德中击性能有实质性提高。呈切粒形式的纤维与聚合物基体材料混合并进料到挤塑机中。在熔体掺合期间，该粒料破碎，使得个体纤维能容易地均匀分散在整个基体中。有利的是，该纤维的切粒并不显著降低纤维长度，这提高了该纤维的增强性能。
掺合操作期间，纤维长度也可能降低。因此，一个较好的实施方案包括在掺合过程的稍后阶段引进该粒料。例如，纤维可以在双螺杆挤塑机的稍后区域之一引进，使得能与该聚合物充分掺合而不发生纤维长度显著缩短。已经发现，所得到产品的颜色在实施本发明的这一实施方案时得到明显改善。
该复合材料的基体材料包含一种较好在180～270℃之间熔融的聚合物材料。适用的聚合物材料包括聚酰胺、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、或这些的混合物。其它适用材料包括PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、ECM(乙烯-一氧化碳)与苯乙烯共聚物掺合物例如苯乙烯/丙烯腈(SAN)和苯乙烯/马来酐(SMA)热塑性聚合物。又进一步的材料包括聚缩醛、丁酸纤维素酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、某些甲基丙烯酸甲酯、和聚氯三氟乙烯聚合物。
按照一个较好的实施方案，该聚合物材料是一种其熔点高于180℃、更好高于200℃、甚至更好在220～250℃之间的热塑性塑料。较好的是，该聚合物材料是一种从尼龙-6、尼龙-12、尼龙-66或其混合物中选择的热塑性塑料。
按照另一种实施方案，该复合材料可以包含一种热敏添加剂，后者对较高加工温度敏感而导致一种新型复合材料产品。由于本发明的聚合物/纤维复合材料可以在较低温度加工，因而可以采用本来由于高加工温度而与聚合物材料不兼容的热敏添加剂。例如，一种由于惯常采用的高温而不能用于尼龙注塑成形应用的添加剂，可以按照本发明与尼龙一起使用，因为可以采用较低加工温度。其结果是一种有改善性能和特征的新型注塑成形产品。适用的热敏添加剂包括抗微生物化合物、着色剂、和香料。
按照本发明的增强复合材料有改善的性能和特征。有利的是，本发明的复合材料有改善的性能而其聚合物基体材料只有轻微密度增加。更具体地说，本发明的纤维素纤维可以添加到该聚合物基体材料中而所得到的复合材料的密度无重大增加，这不同于用当量(重量)更大密度玻璃纤维或矿物材料替代物(例如，见实施例1中表IVA)增强时所发生的情况。
按照一种实施方案，该复合材料的密度比无填料聚合物材料差不到30％、拉伸强度比无填料聚合物材料大10％。更好的是，该复合材料的密度比该聚合物材料差不到20％、拉伸强度比该聚合物材料大20％。
按照另一种实施方案，该复合材料的密度比该聚合物材料差不到30％，拉伸模量比该聚合物大50％。更好的是，该复合材料的密度比该聚合物材料差不到20％，拉伸模量比该聚合物大80％。
按照又另一个实施方案，该复合材料的密度比该聚合物材料差不到30％，挠曲强度比该聚合物材料大25％。更好的是，该复合材料的密度比该聚合物材料差不到20％，挠曲强度比该聚合物材料大45％。
按照又进一步的实施方案，该复合材料的密度比该聚合物材料差不到30％，缺口伊佐德冲击强度比该聚合物材料差不到30％。更好的是，该复合材料的密度比该聚合物材料差不到20％，缺口伊佐德冲击强度等于或大于该聚合物材料。
本发明的另一个优点是所得到复合材料的变色作用减少。纤维素浆粕纤维的先有技术使用典型地导致最终产品的实质性或严重变色。使用本发明，显著减少或避免了这种变化。
该复合材料可以进一步包含至少一种偶合剂或相容剂。适用药剂包括钛酸盐、锆酸盐或这些的混合物。较好的是，该偶合剂以0.0001％～3％(重量)的数量、更好以＜2％(重量)的数量存在。
该复合材料可以进一步包含至少一种着色剂以改变该复合材料的颜色。适用着色剂包括碳黑、TiO2等。
本发明的另一种实施方案涉及一种包含至少5％(重量)纤维分散于一种包含聚合物材料的基体中的复合材料，其中，该复合材料的密度比该聚合物材料大不到5％，拉伸强度比所述聚合物材料的拉伸强度大2％。较好的是，该复合材料的密度比该聚合物材料大不到2％，拉伸强度比所述聚合物材料的拉伸强度大3％。
本发明的另一个方面涉及包含纤维素浆粕纤维和聚合物材料的改进复合材料的制造方法。按照一个实施方案，该混合物是通过使该聚合物材料的颗粒与该纤维素浆粕纤维掺合以形成一种复合掺合物来形成的。该纤维素浆粕纤维可以是造粒纤维或切粒纤维。该聚合物材料可以呈颗粒、粒料、微粒、纤维等形式。
一个实施方案涉及一种复合材料制造方法，包含下列步骤：
(a)形成一种包含纤维素浆粕纤维和聚合物材料的混合物；和
(b)使所述混合物熔体掺合，形成所述复合材料；
其中，所述纤维素浆粕纤维的α-纤维素纯度大于80％(重量)。
该聚合物/纤维素浆粕纤维混合物应当有5％(重量)以下、较好1％(重量)以下的含湿量和/或实质上无溶剂的。较好的是，该纤维素浆粕纤维在所述掺合之前是干燥的。
按照一种实施方案，该方法进一步包含在形成该混合物之前该纤维素浆粕材料的造粒步骤。适用造粒器具包括转刀切断机。
按照另一种实施方案，该方法进一步包含在形成该混合物之前该纤维的切粒步骤，以形成该纤维的粒料。
一种较好的实施方案涉及一种包含聚合物材料与纤维素浆粕纤维的混合物的熔体掺合/挤塑以形成一种挤塑复合材料的方法。较好的是，该熔体掺合/挤塑是用双螺杆挤塑机实现的。
从本发明产生的一个令人惊讶的优点是该聚合物材料与纤维素浆粕纤维在较低温度熔体掺合的能力。较好的是，该掺合是在该聚合物材料熔融温度以下的掺合温度进行；更好的是，该掺合是在该聚合物材料熔融温度以下至少10°F的掺合温度进行；甚至更好的是比该熔融温度低至少20°F、还要好的是低至少30°F、最好的是低至少50°F。
本发明的方法可以进一步包含该复合材料掺合物的粉碎步骤，以形成适合用于诸如注塑成形、熔体挤塑、熔体拉挤成型等应用的复合材料颗粒。
本发明的另一个方面涉及本发明复合材料用来形成注塑成形产品的用途。因此，本发明的一个实施方案涉及一种包含该复合材料注塑成形步骤的方法，以形成一种注塑成形产品。较好的是，该方法包含该复合材料颗粒的注塑成形。
令人惊讶的是，本发明纤维素浆粕纤维的使用使注塑成形能在相对于含有玻璃纤维和矿物填料(例如硅灰石)等填料的复合材料的注塑成形而言较低的温度进行。
按照一种实施方案，该注塑成形是在有玻璃填料和矿物填料的聚合物的成形加工温度以下的加工温度进行的。较好的是，该注塑成形加工温度比该聚合物材料的熔融温度低至少20°F；更好的是比该聚合物材料的熔融温度低至少30°F；还要好的是比该聚合物材料的熔融温度低至少40°F；最好的是比该聚合物材料的熔点低至少50°F。在表VI中所示实例中，纤维素纤维复合材料是在与有玻璃填料和矿物填料的聚合物相比低大约100°F的注嘴温度和机筒区温度注塑成形的。
本发明的又另一个方面涉及使用该改进复合材料来形成改进产品例如复合材料颗粒和注塑成形产品的方法。
本发明的一种实施方案涉及一种复合材料颗粒，其组成为包含分散于热塑性材料基体中的多种纤维素浆粕纤维的纤维增强聚合物材料。较好的是，该颗粒的最大尺寸小于10mm。
本发明的另一种实施方案涉及包含分散于热塑性材料基体中的纤维素浆粕纤维的纤维增强热塑性材料的注塑成形产品。该注塑成形产品可以有复杂形状并有多个尖锐拐角半径。
实施例
以下实施例说明本发明范围内的一些产品及其制造方法。当然，无论如何，不要认为它们是对本发明的限制。有本门技术一般技能的人员，都可以对本发明做许多改变和改良。
实施例1：双螺杆挤塑法复合材料成形
纤维素浆粕纤维/聚合物复合材料是通过在一台Davis & Standard(康涅狄格州波卡图克)双螺杆挤塑机中掺合造粒的纤维素浆粕纤维和尼龙-6颗粒形成的，该挤塑机是一台32mm直径同向旋转挤塑机，其啮合镶拼式螺杆的L/D比为32∶1。该挤塑机有七个加热区。
复合材料样品有以下表I中所列成分：
               表I样品             成分尼龙6：          Ashlene 829La30ULT-0-0-N6：   30％Ultranier-J浆\70％尼龙6(Ashlene 829L)30ULT-2-0-N6：   30％Ultranier-J浆\2％L44-Nb/68％尼龙6(Ashlene 829L)30ULT-4-0-N6：   30％Ultranier-J浆\4％L44-N/66％尼龙6(Ashlene 829L)30WOL-0-0-N6：   30％硅灰石\70％尼龙6(Ashlene 829L)30RAY-0-0-N6：   30％Rayfloc-J-LD浆/70％尼龙6(Ashlene 829L)30RAY-2-0-N6：   30％Rayfloc-J-LD浆\2％L44-N/68％尼龙6
             (Ashlene 829L)30ULT-0-0-N6：   30％Ultranier-J浆\70％尼龙6(Ashlene 829L)30ULT-2-0-N6：   30％U1tranier-J浆\2％L44-N/68％尼龙6(Ashlene 829L)30POR-0-0-N6：   30％Porosanier-J-HP浆\70％尼龙6(Ashlene 829L)30POR-2-0-N6：   30％Porosanier-J-HP浆\2％L44-N/68％尼龙6
             (Ashlene 829L)30ETH-0-0-N6：   30％Ethenier-F-UHV浆\70％尼龙6(Ashlene 829L)30ETH-2-0-N6：   30％Ethenier-F-UHV浆\2％L44-N\68％尼龙6
             (Ashlene 829L)30SUL-0-0-N6：   30％Sulfatate-H-J浆\70％尼龙6(Ashlene 829L)30SUL-2-0-N6：   30％Sulfatate-H-J浆\2％L44-N\68％尼龙6
             (Ashlene 829L)30PLA-0-0-N6：   30％P1acetate-F浆\70％尼龙6(Ashlene 829L)30PLA-2-0-N6：   30％Placetate-F浆\2％L44-N\68％尼龙6
             (Ashlene 829L)33GLA-0-0-N6：   33％玻璃纤维增强尼龙6(Ashlene 830L-33G)a
(a)Ashlene 829L和Ashlene 830L-33G可购自Ashley聚合物公司(纽约州布鲁克林)。
(b)Ken React L44-N是一种钛酸盐相容剂，可购自Kenrich石油化学公司(新泽西州贝永)。
开始时，挤塑机温度高于尼龙-6聚合物材料的熔体温度。然后，随着该尼龙-6/纤维素纤维掺合物引进该挤塑机中，使温度降低。每一轮样品实验的稳态加工条件列于表II中；给出的区域温度代表其稳态温度。请注意，该表中所列后几轮实验中多数使用400°F的区域1温度。这是比纯尼龙-6(Ashlene 829L)聚合物的熔点低30°F。
表II
双螺杆挤塑机加工纵览(美国)
 研究： Rayonier六种特制浆粕纤维/尼龙-6复合材料
 样品：   区域1  区域2  区域3  区域4  区域5  区域6  区域7  模头面  熔体温度  百分负荷  熔体压力   螺杆
  (°F)  (°F)  (°F)  (°F)  (°F)  (°F)  (°F)  (°F)   (°F)   (PSI)   (RPM)
 尼龙6a    -    -    -    -    -    -    -    -     -     -     -    -
 30ULT-0-0-N6   440   410   395   250   235   235   235   445    437     70    520   310
 30ULT-2-0-N6(L44-N)   435   410   395   230   230   230   230   445    444     72    500   310
 30ULT-4-0-N6(L44-N)   435   410   395   220   220   220   220   445    436     70    520   330
 30WOL-0-0-N6a,b    -    -    -    -    -    -    -    -     -     -     -    -
30RAY-0-0-N6   425   400   375   180   180   180   180   425    434     80    540   260
 30RAY-2-0-N6(L44-N)   400   375   350   180   180   180   180   421    431     80    500   280
 30OULT-0-0-N6   450   425   400   215   215   215   215   445    445     60    350   310
 30OULT-2-0-N6(L44-N)   440   420   400   200   200   200   200   445    465     80    330   330
 30POR-0-0-N6   425   400   375   180   180   180   180   430    446     71    320   310
 30POR-2-0-N6(L44-N)   400   375   350   160   160   160   160   425    434     83    350   310
 30ETH-0-0-N6   400   360   320   170   170   170   180   423    429     65    320   300
 30ETH-2-0-N6(L44-N)   400   360   320   170   170   170   170   425    427     70    420   300
 30SUL-0-0-N6   425   380   340   180   180   180   180   435    454     82    370   330
 30SUL-2-0-N6(L44-N)   400   375   350   185   185   185   185   435    460     85    500   340
 30PLA-0-0-N6   415   380   330   150   150   150   150   425    426     65    370   300
 30PLA-2-0-N6(L44-N)   400   375   350   150   150   150   150   422    422     70    600   300
 33GLA-0-0-N6a,b    -    -    -    -    -    -    -    -     -     -     -    -
a-未经由该双螺杆挤塑机加工。
b-以注塑成形用预掺合复合材料形式得至。
该挤塑复合材料产品随后进行粉碎，以形成适合用于注塑成形等用途的复合材料颗粒。
以30％填充率制成的样品注塑成形成等体积的同一“狗骨头”形状试样，并以“制造时”干燥条件测试机械性能，以纯尼龙-6(Ashlene829L)以及填充了33％玻璃(作为Ashlene 830L-33G商业上可得)和填充了30％硅灰石(一种廉价纤维状矿物材料-这种复合材料由RTP公司制备)的尼龙-6作为注塑成形对照。
注塑成形是用一台辛辛那提Milacron-33吨往复式螺杆-VS 33型、螺杆直径为32mm、L/D为20∶1、注嘴为3.2mm的28mm框式注塑机进行的。每一轮样品实验的加工条件列于表III中。
表III
注塑成形加工纵览(美国)
 研究 Rayonier六种特制浆粕纤维/尼龙-6复合材料
样品 封装压力 保压压力 模型温度 注嘴温度 区域1 区域2 区域3 注塑时间 封装时间 保压时间   冷却时间 缓冲
  (PSI)   (PSI)   (°F)   (°F)  (°F)  (°F)   (°F)     (s) (s)    (s)    (s)
 尼龙6    450    450    104    440   460   460   460     15   5     5     5    0.19
 30ULT-0-0-N6    800    800    243    440   450   450   450     15   5     10    30    0.27
 30ULT-2-0-N6(L44-N)    800    800    250    440   450   450   450     15   5     10    10    0.26
 30ULT-4-0-N66(L44-N)    800    300    250    440   450   450   450     15   5     10    10    0.27
 30WOL-0-0-N6    750    750    240    450   460   460   460     15   5     10    30    0.20
 30RAY-0-0-N6    800    800    250    440   460   460   460     15   5     10    10    0.20
 30RAY-2-0-N6(L44-N)    800    800    250    440   460   460   460     15   5     10    10    0.22
 30ULT-0-0-N6    800    800    250    440   450   450   450     15   5     10    30    0.31
 30ULT-2-0-N6(L44-N)    800    800    250    440   450   450   4s0     15   5     10    10    0.28
 30POR-0-0-N6    800    800    250    440   460   460   460     15   5     10    15    0.23
 30POR-2-0-N6(L44-N)    800    800    250    450   460   460   460     15   5     10    15    0.18
 30ETH-0-0-N6    750    750    250    440   450   450   450     15   5     10    10    0.31
 30ETH-2-0-N6(L44-N)    900    800    250    440   460   460   460     15   5     10    10    0.26
 30SUL-0-0-N6    800    80    250    450   460   460   460     15   5     10    15    0.23
 30sUL-2-0-N6(L44-N)    800    800    250    450   460   460   460     15   5     10    15    0.23
 30PLA-0-0-N6    850    800    250    440   460   460   460     15   5     10    10    0.26
 30PLA-2-0-N6(L44-N)    850    800    250    440   460   460   460     15   5     10    10    0.29
 33GLA-0-0-N6    650    400    248    530   550   550   550     15   5     20    20    0.34
这一特定研究中得到的最好机械性能结果有一些列于表IVA中。给出最好结果的这两种浆是硬木浆Sulfatate-H-J和软木浆Placetate-F。这两种浆中，纤维状硬木浆给出优异结果。这两种浆都有高纤维素纯度(α-纤维素含量均为约98％)。本研究中利用的纯度最低的浆(Rayfloc-J-LD)的机械性能测试结果在实施例3中说明。
表IVA中的结果也说明用纤维素纤维增强材料，与较重的玻璃或矿物(例如硅灰石)材料相比，能制较低密度(重量较轻)的材料。它们也表明通过掺入一种相容剂例如L-44N钛酸盐能导致性能改善(例如，请注意，含有2％L-44N的Placetate和Sulfatate复合材料，与那些不含有者相比，有改善的数值)。
表IVA-干燥(“制造时”)注塑成形复合
材料a的机械性能数据
 样品   密度g/cm3  拉伸强度MPa   ％玻璃b    ％尼龙-6  拉伸模量GPa    ％玻璃b      ％尼龙-6   挠曲强度MPa     ％玻璃b      ％尼龙-6
 30 WOL0-0-N6  1.383    62.7   56.3  104.2    6.51   81.2    236.7     105.7     72.1    164.6
 30 PLA-0-0-N6  1.220    77.2   69.4  128.2    5.12   63.8    186.1     107.4     73.2    167.3
 30 PLA-2-0-N6(L44-N)  1.220    81.9   73.6  136.0    5.35   66.7    192.7     113.9     77.6    177.4
 30 SUL-0-0-N6  1.218    80.9   72.7  134.4    5.21   65.0    189.4     113.1     77.1    176.2
 30 SUL-2-0-N6(L44-N)  1.228    86.5   77.7  143.7    5.71   71.2    207.6     121.6     82.9    189.4
 33 GLA-0-0-N6  1.351    111.3   100.0  184.9    8.02   100.0    291.6     146.7     100.0    228.5
尼龙-6  1.138    60.2   54.0  100.0    2.75   34.3    100.0     64.2     43.8    100.00
 挠曲模量GPa     ％玻璃b      ％尼龙-6   缺口伊佐德值，J/M   玻璃b    尼龙-6   无缺口伊佐德值J/M       ％玻璃b      ％尼龙-6
30 WOL-0-0-N6    6.27    83.0     263.4     25.83    56.5     107.5    174.48     43.0     23.4
30 PLA-0-0-N6    5.11    67.7     214.7     23.20    50.8     96.5    239.53     59.1     32.1
30 PLA-2-0-N6(L44-N)    5.45    72.2     229.0     25.10    54.9     104.4    246.65     60.8     33.1
30 SUL-0-0-N6    5.38    71.3     226.0     23.80    52.1     99.0    278.20     68.6     37.3
30 SUL-2-0-N6(L44-N)    5.88    77.9     247.0     25.28    55.3     105.2    318.33     78.5     42.6
33 GLA-0-0-N6    7.55    100.0     317.2     45.70    100     190.2    405.58     100.0     54.4
尼龙-6    2.38    31.4     100.0     24.03    52.6     100.0    745.85     183.9     100.0
a-等体积的同一“狗骨头”形状部件。
b-33 GLA-0-0-N6
在表IVB中，列出的是表IVA中给出的最好Sulfatate和Placetate尼龙-6复合材料的具体机械性能结果。这些数据反映出从等重量而不是等体积注塑成形零部件制造而会产生的机械性能(该复合材料的密度或比重进行因式分解，从而能确定这些数值-见表IVB的注脚“a”)。
表IVB：注塑成形复合材料a的
具体机械性能数据
样品 填料  拉伸强度MPa ％玻璃b ％尼龙-6 拉伸模量GPa ％玻璃b ％尼龙-6 挠曲强度MPa ％玻璃b  ％尼龙-6
 30 WoL-0-0-N6 硅灰石    45.3    55    86     4.71    79    195    76.4    70    136
 30 PLA-2-0-N6(L-44N) Placetate    67.1    81    127     4.39    74    182    93.4    86    166
 30 SUL-2-0-N6(L-44N) Sulfatatc    70.4    85    133     4.65    78    193    99.0    91    176
 33 GLA-0-0-N 玻璃纤维    82.4    100    156     5.93    100    246    108.6    100    193
 NYLON6 无    52.9    64    l00     2.41    41    100    56.4    52    100
样品 填料 挠曲摸量GPa ％玻璃b ％尼龙-6 缺口伊佐德值，J/M ％玻璃b ％尼龙-6 无缺口伊佐德值，J/M ％玻璃b ％尼龙-6
 30 WOL-0-0-N6 硅灰石    4.53    81    217     18.7    55    89     126.2    42    19
 30 PLA-2-0-N6(L-44N) Placetete    4.47    80    214     20.6    61    98     202.2    67    31
 30 SUL-2-0-N6(L-44N) Sulfatate    4.79    86    229     20.6    61    97     259.2    86    4O
 33 GLA-0-0-N6 玻璃纤维    5.59    100    267     33.8    100    160     300.2    100    46
NYLON6 无    2.09    37    100     21.1    62    100     655.4    218    l00
a-表IVA中注释的等重量-密度或比重差的零部件(“狗骨头”)的值进行因式分解(即表IVA中的值除以该复合材料的密度就得到这里列出的值)。
b-33 GLA—0-0-N6
显而易见，按照本发明制造的复合材料，相对于无增强的热塑性材料(即本实施例中的尼龙-6)而言，有实质性改善的性能。也显而易见的是，本实施例中高α-纤维素浆粕Sulfatate-H-J和Placetate-F的增强性能，尤其当制造等重量的零部件时，接近于玻璃纤维的增强性能(例如，从表IVB注意到，30％Sulfatate-H-J增强的比挠曲强度和模量值分别是33％玻璃增强尼龙-6的对应值的91％和86％)。这些结果是出色的，并代表着重大技术进展(即，高熔点工程热塑性塑料例如尼龙-6用纤维素纤维增强所产生的增强性能接近于玻璃纤维的增强性能)。如果将结果“规范化”成30％而不是33％玻璃纤维，则30％Sulfatate和Placetate的结果似乎会更好一些。
此外，本发明的复合材料对加工设备的磨蚀性也小于玻璃材料或矿物材料。
实施例2：注塑成形试验
各轮注塑成形试验是用一台1980年代初期型号的Engel注塑成形机(165吨-7盎司-3加热区)进行的。模型是Westinghouse电缆导线/分离产品的水加热(190°F)、单一注道、双腔模型。该成形部件是50mm×135mm，有复杂的几何形状，能完全充满该模型。该产品有11个小垂片和20个尖锐的拐角半径，这需要充分填充才能使产品峻工。该部件是聚合物复合材料流动能力的良好示范。
来自实施例1的两种不同纤维素聚酰胺复合材料(CPC)和两种矿物聚酰胺复合材料(MPC)掺合物，连同以类似方式与马来酸聚丙烯相容剂(1％)的碳黑着色剂(1％)熔体掺合的Rayfloc-J一起，进行注塑成形，以确定用中小型商用注塑成形机进行注塑成形的可行性。该复合材料掺合物按其注塑成形的顺序排列如下：
样品号：               复合材料组成
实验#1-30ULT-2-0-N6    30％Ultranier-J\2％L44-N\68％尼龙-6
实验#2-30ULT-0-0-N6    30％Ultranier-J\70％尼龙-6
实验#3-30RAY-1-1-N6    30％Rayfloc-J-LD\1％MP1000\1％
                       碳黑\68％尼龙-6
实验#4-33GLA-0-0-N6    30％玻璃纤维\67％尼龙-6
实验#5-30WOL-0-0-N6    30％硅灰石\70％尼龙-6
实验#1-样品30ULT-2-0-N6
本实验开始时，加热区温度设定值处在515°F范围内，因为这是尼龙-6复合材料的预期常规加工温度。并不令人惊讶的是，来自该注塑模型的第一批产品有焦烧斑。
结果，把温度降低到注嘴450°F、三个加热区域全面达到460°F。做了使第一种纤维素浆粕复合材料注塑成形的尝试。它在填充该模型方面是成功的，但颜色上有点暗，这是温度设定值太高的指示。随着成形继续进行，温度继续设定得越来越低，而该复合材料循序渐进地从黑色变成褐色又变成高质量部件。
把温度进一步降低到注嘴420°F、三个筒体加热区域全部为390°F。随着温度降低，产品质量大幅度改善。对成品的表面质量有一些“桔皮”效应。相信，如果该模型是用油\水蒸汽加热的，则会产生高光泽表面光洁度。进而，该模型是钢的而不是不锈钢的。不锈钢有助于表面光洁。如果想达到高光泽表面光洁度，则这是要做的一个重要注释。从漏斗向注射螺杆进料有一定难度。结果，用高RPM(转/分钟)螺杆速度来把该材料传送到注嘴。这可能诱发了该聚合物的某种剪切加热，以及某种纤维降解。
实验#2-样品30ULT-0-0-N6
利用已经从实验#1建立起来的加工参数，30ULT-0-0-N6样品实验进行得很好。无偶合CPC颜色较浅，因为配混期间没有使用L-44N。L-44N能使该复合材料的颜色变成褐色。该复合材料又由于水加热模型而不是油\水蒸汽加热而且有较高的温度可供模型加热用而有某种桔皮效应。总而言之，这是在中小型商业规模注塑成形机上利用无偶合复合材料体系进行的成功实验。
实验#3-样品30RAY-1-1-0N6
选择30RAY-1-1-0-N6样品(不来自实施例1)来评估黑色着色剂如何影响该复合材料的加工和产品外观。加工条件是用实验#2的条件设定的。该材料开始在头几个零部件上过度溢料，显然，该着色剂可以起到加工助剂\内含润滑的作用。由于该着色剂起到加工助剂的作用，因注嘴温度从420°F降低到400°F，注塑压力也是如此。一个令人感兴趣的观察是，注嘴和三个加热区全都设定在400°F及其以下，即尼龙-6(Ashlene 829L)的熔点以下30°F。所得到复合材料显然有均匀的着色，但由于该零部件表面的相同桔皮效应而不是绝对的。这轮实验提供了这些复合材料可以怎样着色的良好指示。用一种TiO2添加剂产生一种乳白色复合材料，会提供从乳白色到黑色的一系列颜色。
实验#4-比较样品33GLA-0-0-N6
在三个CPC试验性实验之后，把33GLA-0-0-N6复合材料成形为产品。注嘴温度上升到500°F，三个加热区也全都设定到500°F。用有玻璃填充的尼龙-6成形在这些高温是容易的，而且该材料极易浸透该模型。同所有其余CPC一样，这些复合材料在表面上仍有某种溢流和桔皮。所得到的复合材料是乳白色到浅灰色。一个令人感兴趣的观察是使玻璃复合材料成形需要提高温度。本发明复合材料的注塑成形条件是比玻璃纤维复合材料的注塑成形条件低100°F以上。
实验#5-比较样品30WOL-0-0-N6
除纤维素和玻璃纤维增强聚酰胺复合材料外，也采用与33GLA-0-0-N6复合材料所使用的相同条件(实验#4)使硅灰石增强复合材料(30WOL-0-0-N6)成形。头几个样品对模型有点问题，但该零部件能完全充满，由于模型本身的缘故而有一些溢流。该复合材料是乳白色到浅灰色的，表面上有一些桔皮。成形的问题依然存在，并确定干燥之后有一些水分摄入。只生产了数目有限的样品(总共5套)。在确认水分问题之后停止了实验。
关于实验#1到#5的总结和评论
在得到165吨-7盎司注塑成形机的合理成形条件之后，电气布线用电缆导线的注塑成形顺利进行。利用本发明复合材料的加工温度锐减(即100°F以上)是令人惊讶和意外的。该复合材料的概要列于表V中。加工条件总结在以下表VI中。
表V：注塑成形样品确认
样品    基体    偶合剂     纤维 着色剂
30ULT-2-0-N6  68％-N6 2％L44-N 30％Ultranier    无
30ULT-0-0-N6  70％-N6 无 30％Ultranier    无
30RAY-1-1-N6  68％-N6 1％MP1000 30％Rayfloc  1％BLK
33GLA-0-0-N6  67％-N6 无 33％玻璃    无
30WOL-0-0-N6  70％-N6 无 30％硅灰石    无
表VI：注塑成形加工纵览(美国)
样品  封装  保压 式模型温度 注嘴  区域1  区域2  区域3  注塑时间   封装时间   保压时间   冷却时间
(PS1) (PS1) (°F) (°F) (°F) (°F) (°F)   (S)   (S)   (S)   (S)
30ULT-2-0-N6  500  500  190  420  390  390  395    5    10    10    12
30ULT-0-0-N6  500  500  190  390  390  395  395    5    10    10    12
30RAY-1-1-N6  450  500  190  400  390  390  395    5    10    10    12
33GLA-0-0-N6  500  500  190  500  500  500  500    5    10    10    14
30WOL-0-0-N6  500  500  190  500  500  500  500    5    10    10    14
总而言之，就得到可接受的注塑成形产品而言，这些注塑成形试验性实验是成功的。低温加工得到了证实，熔合线强度、着色剂作为加工助剂的效果、和模型温度对表面质量的影响也是如此。
实施例3：切粒纤维与造粒纤维对比
Kajaani加权平均纤维长度(WAFL)为2.2mm的纤维形式Rayflon-J浆，在一台Hobart混合机中与水、羧甲基纤维素钠粘结剂〔Na-CMC-7H4F型(Hercules Aqualon Division)〕和Berocell 509软化剂(Eka化学公司纸化学分公司)混合。干纤维与CMC粘结剂和Berocell软化剂的比例分别为100∶0.5∶0.5。在Hobart混合机中掺合之后，将混合物进料到一台Kahl切粒机中形成圆柱形粒料〔Kahl Pellet Mill，L175型(Amandus Kahl Nachf.，德国汉堡)〕。该浆以约60～70％含湿量用以使粒料能以0.1～0.3kg/分钟出料的可变进料速度运行的Kahl切粒机切粒。粒料在190°F干燥过夜。典型的粒料是直径6～8mm、长度3～5mm。粒料密度是大约0.6g/cm3。这种密实化改善了材料操作性能和该挤塑设备的更容易进料。
切粒之后，Kajanni纤维长度测量确定WAFL是1.8mm。该粒料(指定为RAY-P)与尼龙-6(Ashlene 829L)以30∶70的重量比掺合。这一总掺合量中，29.7％是纤维，0.15％是CMC，0.15％是Berocell，70％是尼龙-6。
作为一种对照掺合物，让指定为RAY-G的造粒Rayfloc-J浆纤维(WAFL为1.1mm)与尼龙-6以30∶70的重量比掺合。
以上得到的每一种掺合物(即RAY-P和RAY-G与尼龙-6)都经由该双螺杆挤塑机(Davis-Standard 32mm，同向旋转，啮合螺杆)用相同条件加工(区域1～7温度(°F)分别为450、425、400、225、225、225和225。模面温度为430°F〕。
然后，该熔体掺合复合材料用相同条件(450°F，螺杆速度为50rpm，周期时间为35秒)注塑成形(辛辛那提Milicron-33吨往复式螺杆-VS33型，28mm框)。注塑成形部件用ASTM标准程序评估其机械性能。这些性能的评估是在干燥的“制造时”条件下和在50％相对湿度(RH)于72°F调节40小时(ASTM标准条件)之后进行的，后者得到的值称之为经调节的“服役”值。这些结果总结在以下各表中。
注塑成形的30％RAY-G和RAY-P与尼龙-6
复合材料掺合物的机械性能结果
表VII-A：干燥的，“制造时”，值
  纤维源    拉伸强度(MPa)    拉伸模量(GPa)    挠曲强度(MPa)    挠曲模量(GPa)   缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
RAY-G1    69.9    5.51    80.6    4.28     21.73     221.64
RAY-P2    79.0    5.63    84.2    4.58     23.78     283.66
表VII-B：RAY-P相对于RAY-G复合材料(干燥)的％改善
   拉伸强度(MPa)    拉伸模量(GPa)    挠曲强度(MPa)    挠曲模量(GPa)   缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
   14.3    2.2    4.5     7.0      9.4     28.0
表VII-C：调节的(50％RH，72°F，40小时)“服役”值
纤维源  拉伸强度(MPa)   拉伸模量(GPa)   挠曲强度(MPa)   挠曲模量(GPa)  缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
RAY-G1  68.2   5.47   83.2   4.41     21.98     232.02
RAY-P2  80.0   5.74   88.1   4.73     22.47     291.39
表VII-D：
RAY-P相对于RAY-G复合材料(调节)的％改善
   拉伸强度(MPa)    拉伸模量(GPa)    挠曲强度(MPa)    挠曲模量(GPa)   缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
    17.3     4.9     5.9     7.3     2.2     25.6
(1)RAY-G的WAFL＝1.1mm
(2)RAY-P的WAFL＝1.8mm
从表VIIA～D中所列数据注意到，其纤维长度比造粒形式者长(1.8mm对1.1mm)的切粒形式纤维的使用导致机械性能全面改善(无论以“干燥”状态还是“调节”状态评估)。改善最大的是拉伸强度和无缺口伊佐德冲击性能(改善14～28％)。总之，关于该挤塑机的纤维素进料的预切粒的这样一些重大增加的发现，是纤维素聚酰胺复合材料制备上的一个重大进展。
也令人感兴趣的是注意到“调节”导致绝对机械性能值相对于其“干燥”值而言一般都得到改善(例如，对于RAY-P来说，除缺口伊佐德值外，所有数值在调节时都增大)。由于尼龙-6本身在调节时倾向于损失拉伸和挠曲强度与模量性能，因而，这甚至更多地改善纤维素纤维增强尼龙-6的性能(例如，对于RAY-P，见以下表VIII)。这一点，从为了比较目的而在与上述样品同时制备的注塑成形尼龙-6本身的以下(干燥状态和调节状态)数值的分析，就可以容易地注意到。
注塑成形尼龙-6和30％RAY-P
与尼龙-6复合材料的机械性能
表VIII-A：尼龙-6，干燥与调节状态数值
 拉伸强度(MPa)   拉伸模量(GPa)   挠曲强度(MPa)   挠曲模量(GPa)   缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
干燥状态  60.9   2.77   66.0   2.96     17.14    746.63
调节状态  56.2   2.47   45.8   1.94     23.80    699.54
表VIII-B：30％RAY-P与尼龙-6复合材料，干燥与调节状态
数值
 拉伸强度(MPa)   拉伸模量(GPa)   挠曲强度(MPa)   挠曲模量(GPa)   缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
干燥状态  79.0   5.63   84.2   4.58    23.78     283.66
调节状态  80.0   5.74   88.1   4.73    22.47     291.39
表VIII-C：用30％RAY-P增强的干燥和调节状态％机械性能
改善(从以上表VIII-A和VIII-B计算)
   拉伸强度(MPa)     拉伸模量(GPa)    挠曲强度(MPa)    挠曲模量(GPa)   缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
干燥状态1    29.7     103.2    27.6    54.7     38.74     -62.0
调节状态2    42.3    132.4    92.4    143.8     -5.6     -58.3
(1)相对于尼龙-6“干燥状态”值的结果：例如，对于拉伸强度来说，79.0/60.9×100－100＝29.7％增加。
(2)相对于尼龙-6“调节状态”值的结果：例如，对于拉伸强度来说，80.0/56.2×100－100＝42.3％增加。
  除缺口伊佐德冲击值外，有30％增强材料(利用RAY-P作为纤维源)的机械性能改善在调节状态时比干燥下的观察值增加到甚至更大的程度。从以上表VIII-C注意到，改善最大的是挠曲强度。在干燥状态(“制造时”)，30％增强材料有比尼龙-6本身的“干燥状态”值大27.6％的值。然而，在调节状态时，挠曲强度“服役”值增大到比其调节状态尼龙-6对应值高92.4％。以上结果说明纤维素纤维所具有的改善尼龙-6“服役”机械性能的潜力。
实施例4：长纤维形式与短纤维形式(即切粒形式与造粒形式)高纯度浆粕的利用
这个实施例进一步说明利用呈“切粒”形式而不是因与转刀破碎机接触而损失如此多纤维长度的“造粒”形式的较长长度纤维素浆粕纤维(理想的是“原产”纤维)的增强效益。
Placetate-F和Sulfatate-H-J两者均以类似于实施例3中Rayfloc-J切粒的方式切粒，所不同的是没有添加Berocell 509软化剂，因为这些浆由于其高纯度(＞95％α-纤维素含量)而已经相当柔软。切粒之后，发现P1acetate-F有1.53mm的Kajanni纤维素长度测量值(WAFL)。切粒之前，Placetate-F纤维的WAFL为1.78mm，因此，切粒过程引起的纤维长度损失是约14％。实施例3中Rayfloc-J的该损失是约18％。对于Sulfatate-H-J来说，切粒后，Kajanni纤维长度是0.82mm，相比之下切粒前WAFL为0.83mm-切粒期间的损失可忽略不计。
这些Placetate-F和Sulfatate-H-J粒料个别地与尼龙-6(Ashlene829L)以33∶67的重量比掺合。利用与尼龙-6的～33％掺合物的理由是最后要与33％玻璃纤维增强的尼龙-6做直接比较。每个总掺合量中，32.84％是纤维，0.16％是CMC粘结剂，而67％是尼龙-6。每种Placetate-F和Sulfatate-H-J掺合物，以及从它们衍生的复合材料，在以下分别指定为33-PLA-P和33-SUL-P。
每一种所得到的掺合物都经由双螺杆挤塑机用相同条件加工，其中，区域1～7温度(°F)范围为区域1的450°F降至区域7的250°F，模面温度为425°F。然后，该熔体掺合复合材料用类似条件注塑成形(470°F，螺杆速度为100 rpm，33-PLA-P和33-SUL-P的周期时间分别为30.2秒和42.5秒)。
然后，对注塑成形部件进行机械性能评估。基于“制造时”干燥状态的性能在以下给出(表IX)，其中，它们与从前面从“造粒”纤维制备的Placetate和Sulfatate制作的注塑成形复合材料(以下指定为30-PLA-G和30-SUL-G)的对应值直接比较。这些“造粒”值是实施例1的表IV-A中为标记30PLA-0-0-N6和30SUL-0-0-N6的样品给出的相同数值。这些特定复合材料是用造粒Placetate和Sulfatate纤维制备的，其中，作为使用转刀破碎机的造粒过程的结果，Kajanni纤维长度值(WAFL)分别是0.86和0.53mm。显然，这些纤维当与本实施例中所述用纤维切粒的那些(即Placetate和Sulfatate的值分别为1.53mm和0.82mm)比较时长度上有实质性缩短。在表IX中，也将结果与33％玻璃增强尼龙-6(33-GLA；Ashlene 830L-33G)和尼龙-6本身(Ashlene 829L)的对应结果进行比较。
表IX干燥状态(“制造时”)注塑成形复合材料的机械性能数据
样品    拉伸强度(MPa)    拉伸模量(GPa)    挠曲强度(MPa)    挠曲模量(GPa)  缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
30-PLA-G1    77.2    5.12    107.4    5.11    23.2     239.5
 33-PLA-P2    82.0    7.47    119.2    5.81    27.3     265.1
 30-SUL-G3    80.9    5.21    113.1    5.38    23.8     278.2
 33-SUL-P4    88.2    8.71    131.6    6.93    22.3     278.6
 33-GLA    114.8    8.31    150.4    8.50    57.5    538.9
尼龙-6    60.6    2.76    65.1    2.67    20.6    746.2
1.纤维源是“造粒”Placetate-F，其WAFL为0.86mm。
2.纤维源是“切粒”Placetate-F，其WAFL为1.53mm。
3.纤维源是“造粒”Sulfatate-H-J，其WAFL为0.53mm。
4.纤维源是“切粒”Sulfatate-H-J，其WAFL为0.82mm。
33-PLA-P对30-PLA-G的“％改善”在以下表X-A中给出，而33-SUL-P对33-SUL-G的％改善见表X-B。
对于Placetate-F来说，切粒形式的较长纤维的使用导致全面改善，且拉伸模量的改善是更实质性的。这些增加远大于仅作为使该复合材料中的纤维含量从30％增加到33％的结果而会预料到的那些增加。
对于Sulfatate-H-J来说，较长纤维的使用也导致强度和模量性能的重大改善，但伊佐德冲击值无一改善。令人感兴趣的是注意到，33-SUL-P的“拉伸模量”值已改善到它在这种性能上实际上超过33-GLA的程度(表IX)。
表X-A：33-PLA-P对30-PLA-G复合材料的％改善
    拉伸强度    拉伸模量    挠曲强度    挠曲模量   缺口伊佐德冲击值 勤无缺口伊佐德冲击值
    6.2    45.9    11.0    13.7    17.6     10.7
表X-B：33-SUL-P对30-SUL-G复合材料的％改善
   拉伸强度    拉伸模量    挠曲强度    挠曲模量   缺口伊佐德冲击值  无缺口伊佐德冲击值
   9.0    67.1    16.3    28.8     -6.4      0
以下表XI提供了表IX中所示每一种复合材料相对于尼龙-6而言的机械性能“％改善”。用表IX中给出的数值计算出以下所示数值。
表XI 30-PLA-G和33-PLA-P、30-SUL-G和33-SUL
-P，以及33-GLA相对于尼龙-6而言的％改善
    样品    拉伸强度   拉伸模量   挠曲强度   挠曲模量   缺口伊佐德冲击值  无缺口伊佐德冲击值
 30-PLA-G    27.4   85.5   65.0   91.4     12.6     -67.4
 33-PLA-P    35.3   107.6   83.1   117.6     32.5     -64.5
 30-SUL-G    33.5   88.8   73.7   101.5     15.5     -62.7
 33-SUL-P    45.5   215.6   102.2   159.5     8.2     -62.7
 33-GLA   89.4   201.1   131.0   218.3    179.1     -27.8
除对照33-PLA-P和33-SUL-P相对于33-GLA而言表现得有多好外，这些结果也清楚地显示向挤塑机中引进长度较长的纤维(呈切粒形式)，与引进长度较短的纤维(通过“造粒”纤维)相比较，导致实质性改善的复合材料性能。
这些结果与如下说法的先有技术教义成显著反差，即：在尼龙-6中，纤维素粉的表现优于纤维长度为～0.8mm的纤维素纤维。这可能是由于在挤塑机中分散不良限制了可以掺入的纤维数量(最多20％)。此外，挤塑所用的温度也可能过高，从而导致纤维分解。先有技术上挤塑机是在455°F或235℃保持100秒，而且在一些情况下该掺合物要加工若干次。见Klason等人“纤维素纤维在常用热塑性塑料中的效率，第1部分，无加工助剂或偶合剂的填充”，Intern.J.Polymeric Mater.，卷10，第159～187页(1984)。成鲜明对照的是，按照本发明，在挤塑机中的停留时间典型地是～90秒。
表XII提供33％Placetate和Sulfatate增强尼龙-6复合材料(利用切粒形式的Placetate和Sulfatate纤维制备)即33-PLA-P和33-SUL-P的比机械性能结果。也包括了33％玻璃纤维增强尼龙-6复合材料(33-GLA)、和尼龙-6本身的结果。如同以上实施例1中提到的，这些数据反映出制作等重量而不是等体积注塑成形零部件会产生的机械性能(这些值是通过将表IX中的值除以该注塑成形复合材料的密度或比重而得到的，这些密度值是：33-PLA-P、33-SUL-P、33-GLA、和尼龙-6分别为1.223、1.244、1.371、和1.134)。
表XII 干燥状态(“制造时”)注塑成形复合材料的比机械性能
数据
样品    拉伸强度(MPa)    拉伸模量(GPa)    挠曲强度(MPa)    挠曲模量(GPa)   缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
33-PLA-P    67.0    6.11    97.5    4.75     22.3     216.8
 33-SUL-P    70.9    7.00    105.8    5.57     17.9     223.9
 33-GLA    83.7    6.06    109.7    6.20     41.9     393.1
 尼龙6    53.4    2.43    57.4    2.35     18.2     658.0
表XIII提供表XII中所列每一种复合材料相对于尼龙-6而言的“％比性能改善”。表XII中所列数值用来计算以下所示数值。
表XIII 33-PLA-P、33-SUL-P、和33-GLA相对于
尼龙-6的％比性能改善
样品    拉伸强度    拉伸模量    挠曲强度     挠曲模量   缺口伊佐德冲击值  无缺口伊佐德冲击值
33-PLA-P    25.5    151.4    69.9     102.1     22.5    -67.1
 33-SUL-P    32.7    188.1    84.3     137.0     -1.6    -66.1
 33-GLA    56.7    149.4    91.1     163.8     130.2    -40.3
这些结果说明这些高纯度纤维素纤维当用来作为尼龙-6的增强材料以制作等重量复合材料时与玻璃纤维到底有多大反差。令人惊讶的是，比拉伸模量值显然等于或优于玻璃。与实施例1的表IV-B中看到的复合材料不同的是，本实施例的复合材料是不使用(当使用时会显著改善性能-见表IV-A-的)L-44钛酸盐等相容剂或加工助剂来制备的。
当33％Placetate、Sulfatate、和玻璃纤维增强样品进行调节(50％相对湿度(RH)、72°F、40小时)时，所有样品都正如尼龙-6所经历的一样(实施例3表VIII-A)损失强度和模量性能。以下(表XIV)提供干燥状态和调节状态值，以及机械性能上发生的“％变化”。Sulfatate和Placetate的结果与前面对Rayfloc(使用“切粒”形式的Rayfloc的30％RAY-P)的得到的结果成鲜明对照，其中，作为调节的结果，注意到有稍微增加(表VIII-B)。这里唯一观察到增加的是伊佐德冲击试验。令人感兴趣是注意到，33-GLA调节时的损失，与33-PLA和33-SUL调节时的损失相比，在拉伸强度和模量性能方面显小，而在挠曲强度和模量性能方面显大。
表XIV 33-PLA、33-SUL-P、33-GLA、和尼龙-6的调节前后机械性能值以及“％变化”
   拉伸强度(MPa)    拉伸模量(GPa)    挠曲强度(MPa)    挠曲模量(GPa)   缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
尼龙6
干燥状态     60.9    2.77     66.0    2.96     17.1     746.6
调节状态     56.2    2.47     45.8    1.94     23.8     699.5
“％变化”    -7.2   -10.8    -30.6   -34.5     38.9     -6.3
 33-PLA-P
干燥状态     82.0    7.47     119.2    5.81     27.3     265.1
调节状态     69.8    6.23     103.2    4.88     27.5     287.8
“％变化”    -14.9   -16.6    -13.4   -16.0     1.1     8.6
 33-SUL-P
干燥状态     88.2    8.71     131.6    5.38     23.8     278.6
调节状态     79.1    7.93     116.7    5.91     24.8     286.9
“％变化”    -10.2   -9.0    -11.3   -14.7     10.9     3.0
 33-GLA
干燥状态     114.8    8.31     150.4    8.50     57.5     538.9
调节状态     107.0    7.64     126.2    6.52     57.6     541.8
“％变化”    -6.8   -8.1    -16.1   -23.3     0.2     0.5
关于呈切粒形式的Rayfloc-J纤维(同实施例3)以33％增强水平制备尼龙-6复合材料(以下指定为33-RAY-P)随后进行干燥状态和调节状态的机械性能测试的附加研究，已经确定调节时观察到的性能损失类似于对Placetate和Sulfatate观察到的损失(见以下表XV)。因此，显而易见的是，以上对Rayfloc所显示的调节时的总体改善结果(即，表VIII-B中的“30％RAY-P”)是有疑问的。
表XV 33-RAY-P的调节前后机械性能值以及“％变化”
   拉伸强度(MPa)    拉伸模量(GPa)    挠曲强度(MPa)    挠曲模量(GPa)   缺口伊佐德冲击值(J/M)  无缺口伊佐德冲击值(J/M)
33-RAY-P
干燥状态    77.3    8.27    90.8    4.72     28.7     222.5
调节状态    71.1    7.75    82.0    4.34     28.1     226.3
“％变化”    -8.0    -6.3    -9.7   -8.1     -2.2     1.7
本发明的以上说明意在说明性而非限制性。有本门技术一般技艺的人员可以对所描述实施方案做各种改变或修饰。只要不违背本发明的精神和范围，就可以做这些。

Claims (53)

1.一种复合材料，含有分散于一种基体中的纤维素浆粕纤维，其中，所述基体包含一种聚合物材料，而所述纤维素浆粕纤维的α-纤维素纯度大于80％(重量)。
2.权利要求1的复合材料，其中，所述复合材料包含不到50％(重量)纤维素浆粕纤维。
3.权利要求2的复合材料，其中，起始纤维素纤维呈松散纤维、造粒纤维、干燥粒状浆粕、或切粒纤维的形式。
4.权利要求1的复合材料，进一步包含至少一种偶合剂或相容剂。
5.权利要求4的复合材料，其中，所述偶合剂或相容剂选自由钛酸盐、锆酸盐或其混合物组成的一组。
6.权利要求4的复合材料，其中，所述偶合剂或相容剂的存在量少于3％(重量)。
7.权利要求1的复合材料，进一步包含至少一种着色剂。
8.权利要求1的复合材料，其中，所述纤维素浆粕纤维的平均长度为0.1～6mm。
9.权利要求1的复合材料，其中，所述纤维素浆粕纤维的木素含量小于2％(重量)。
10.权利要求1的复合材料，其中，所述纤维素浆粕纤维的α-纤维素纯度大于90％(重量)。
11.权利要求1的复合材料，其中，所述纤维素浆粕纤维的α-纤维素纯度大于95％(重量)。
12.权利要求1的复合材料，其中，所述纤维素浆粕纤维的α-纤维素纯度大于98％(重量)。
13.权利要求1的复合材料，其中，所述聚合物材料包含一种热塑性塑料。
14.权利要求1的复合材料，其中，所述热塑性塑料的熔点大于180℃。
15.权利要求1的复合材料，其中，所述热塑性塑料的熔点大于200℃。
16.权利要求1的复合材料，其中，所述热塑性塑料的熔点大于250℃。
17.权利要求1的复合材料，其中，所述聚合物材料包含一种从下列组成的一组中选择的聚合物：聚酰胺(尼龙)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯)(例如壳牌公司的Corterra)、ECM(乙烯-一氧化碳)(例如壳牌公司的Carilon)、SAN(苯乙烯/丙烯腈)、SMA(苯乙烯/马来酐)或其混合物。
18.权利要求1的复合材料，其中，所述聚合物材料包含一种熔融温度介于180～270℃之间的热塑性塑料。
19.权利要求1的复合材料，其中，所述聚合物材料包含尼龙。
20.权利要求1的复合材料，其中，所述聚合物材料包含一种从尼龙-6、尼龙-12、尼龙-66或其混合物组成的一组中选择的热塑性塑料。
21.权利要求1的复合材料，其中，所述聚合物材料有一定密度和一定拉伸强度(干燥、未调节状态值)，且所述复合材料的密度比所述聚合物材料的密度差不到20％，其拉伸强度比所述聚合物材料的拉伸强度大20％。
22.权利要求1的复合材料，其中，所述聚合物材料有一定密度和一定拉伸模量(干燥、未调节状态值)，且所述复合材料的密度比所述聚合物材料的密度差不到20％，其拉伸模量比所述聚合物材料的拉伸模量大80％。
23.权利要求1的复合材料，其中，所述聚合物材料有一定密度和一定挠曲强度(干燥、未调节状态值)，且所述复合材料的密度比所述聚合物材料的密度差不到20％，其挠曲强度比所述聚合物材料的挠曲强度大45％。
24.权利要求1的复合材料，其中，所述聚合物材料有一定密度和一定缺口伊佐德冲击强度(干燥、未调节状态值)，且所述复合材料的密度比所述聚合物材料的密度差不到20％，其缺口伊佐德冲击强度小于或等于所述聚合物材料的缺口伊佐德冲击强度。
25.一种包含至少5％(重量)分散于一种包含聚合物材料的基体中的纤维的复合材料，其中，所述复合材料的密度比所述聚合物材料的密度大不到2％，其拉伸强度比所述聚合材料的拉伸强度大3％。
26.一种注塑成形用复合材料颗粒，由纤维增强热塑性材料组成，包含分散于热塑性材料基体中的多种纤维素浆粕纤维，其中，所述纤维素浆粕纤维的α-纤维素含量大于80％。
27.一种纤维增强热塑性材料的注塑成形产品，该材料包含分散于热塑性材料基体中的多种纤维素浆粕纤维，其中，所述纤维素浆粕纤维的α-纤维素含量大于80％。
28.一种复合材料制造方法，包含形成一种包括纤维素浆粕纤维和聚合物材料的混合物，其中，所述纤维素浆粕纤维的α-纤维素纯度大于80％(重量)。
29.权利要求28的方法，其中，所述混合物的所述形成包含使所述聚合物材料与所述浆粕纤维掺合而形成一种复合材料掺合物。
30.权利要求28的方法，包含所述混合物的熔体掺合和挤塑而形成一种挤塑复合材料。
31.权利要求30的方法，其中，所述熔体掺合和挤塑是用双螺杆挤塑机进行的。
32.权利要求29的方法，其中，所述掺合是在该聚合物材料的熔融温度或其以上的工艺温度进行的。
33.权利要求29的方法，其中，所述掺合是在该聚合物材料的熔融温度以下某一掺合温度的工艺温度进行的。
34.权利要求29的方法，其中，所述掺合是在比该聚合物材料的熔融温度低至少25°F的工艺温度进行的。
35.权利要求28的方法，其中，所述混合物的含湿量小于10％(重量)。
36.权利要求28的方法，其中，所述混合物实质上是无溶剂的。
37.权利要求29的方法，其中，所述纤维素浆粕纤维是在所述掺合之前干燥的。
38.权利要求29的方法，进一步包含使所述复合材料掺合物粉碎而形成复合材料颗粒的步骤。
39.权利要求38的方法，进一步包含使所述复合材料颗粒注塑成形而形成一种注塑成形产品的步骤。
40.权利要求28的方法，其中，所述方法包含使包含所述纤维素浆粕纤维和所述聚合物热塑性材料的所述混合物注塑成形的步骤。
41.权利要求39的方法，其中，所述注塑成形加工温度是在该聚合物材料的熔融温度以上。
42.权利要求39的方法，其中，所述注塑成形加工温度是在该聚合物材料的熔融温度以下。
43.权利要求39的方法，其中，所述注塑成形加工温度比该聚合物材料的熔融温度低至少25°F。
44.一种复合材料制作方法，包含下列步骤：
(a)在一台挤塑机内形成一种包含纤维素浆粕纤维和熔融聚合物材料的混合物，其中，把所述纤维素纤维引进到该熔融聚合物材料中；和
(b)将所述混合物熔体掺合和挤塑而形成所述复合材料。
45.权利要求44的方法，进一步包含使所述复合材料粉碎而形成复合材料颗粒的步骤。
46.权利要求45的方法，进一步包含使所述复合材料颗粒注塑成形而形成一种注塑成形产品的步骤。
47.权利要求44的方法，其中，所述纤维素纤维呈松散纤维、造粒纤维、干燥粒状浆粕、或切粒纤维等形式。
48.权利要求44的方法，其中，所述纤维素纤维是在所述混合物形成之前切粒的。
49.权利要求44的方法，其中，所述纤维素纤维是从侧孔入口引进的。
50.一种复合材料成形方法，包含使一种包含纤维素浆粕纤维和聚合物热塑性材料的混合物注塑成形的步骤，其中，所述纤维素浆粕纤维的α-纤维素纯度大于80％(重量)。
51.权利要求50的方法，其中，所述注塑成形加工温度高于该聚合物材料的熔融温度。
52.权利要求50的方法，其中，所述注塑成形加工温度低于该聚合物材料的熔融温度。
53.权利要求50的方法，其中，所述注塑成形加工温度比该聚合物材料的熔融温度低至少25°F。
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