CN1326897C - 橡胶改性树脂和包含它的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶改性树脂，通过在硅氧烷橡胶胶乳(A)和丙烯酸系橡胶胶乳(B)的混合橡胶胶乳的存在下进行乙烯基单体的聚合反应，并在此过程中将聚合物颗粒共附聚以增加粒径而得到。该橡胶改性树脂可用作冲击改性剂并通过将其加入热塑性树脂而得到具有优异的耐冲击性热塑性树脂组合物。

Description

橡胶改性树脂和包含它的热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种可用作热塑性树脂的冲击改性剂的橡胶改性树脂、以及一种包含它的热塑性树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种其中树脂被硅氧烷橡胶和丙烯酸系橡胶两种橡胶改性的橡胶改性树脂、以及一种具有优异的耐冲击性的热塑性树脂组合物。
背景技术
已经普遍通过向热塑性树脂中加入包含橡胶组分的橡胶改性树脂来提高热塑性树脂的耐冲击性。
已经认为，使用玻璃转变温度(Tg)尽可能低的橡胶组分可有利地表现出耐冲击性。实际上，与具有一利被约-50℃Tg的聚丙烯酸丁酯橡胶改性的树脂的树脂组合物相比，具有一种被约-80℃低Tg的聚丁二烯-基橡胶改性的树脂如，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)的树脂组合物具有较高的耐冲击性。
对于低Tg橡胶，如果包含硅氧烷橡胶的橡胶改性树脂可用作冲击改性剂，那么聚有机硅氧烷橡胶(以下也称作“硅氧烷橡胶”)与包含聚丁二烯-基橡胶组分的橡胶改性树脂相比可预期具有较高的耐冲击性，因为例如聚二甲基硅氧烷橡胶的Tg是约-120℃。
考虑到耐侯性优于聚丙烯酸丁酯橡胶和聚丁二烯-基橡胶，硅氧烷橡胶的使用也是有利的。
据此，近年来已多方面研究使用被硅氧烷橡胶改性的树脂或包含硅氧烷橡胶作为热塑性树脂的冲击改性剂的复合橡胶。例如，JP-A-4-100812公开，使用一种通过将乙烯基单体接枝聚合到其中硅氧烷橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分不可分开地相互缠绕的复合橡胶上而制成的接枝共聚物。另外，JP-A-11-100481公开，使用一种通过将硅氧烷橡胶颗粒和丙烯酸系橡胶颗粒共附聚得到具有增加粒径的复合橡胶并将乙烯基单体接枝聚合到该复合橡胶上而制成的接枝共聚物。
与单独使用常规橡胶如聚丁二烯-基橡胶和丙烯酸系橡胶相比，热塑性树脂的耐冲击性通过如上所述加入这些使用复合橡胶制成的接枝共聚物作为冲击改性剂而进一步提高。但改进程度不如预期的大。
本发明的一个目的是提供一种具有明显改进的耐冲击性赋予作用的冲击改性剂。
本发明的另一目的是提供一种具有改进的耐冲击性的热塑性树脂组合物。
发明内容
本发明人已经发现，具有明显改进的耐冲击性赋予作用的橡胶改性树脂可通过在硅氧烷橡胶胶乳和丙烯酸系橡胶胶乳的混合橡胶胶乳的存在下进行聚合，并在聚合反应过程中共附聚存在于混合胶乳中的聚合物颗粒以增加粒径而制成。
因此，本发明提供一种通过在(A)硅氧烷橡胶胶乳和(B)丙烯酸系橡胶胶乳的存在下聚合乙烯基单体，并在聚合反应过程中共附聚聚合物颗粒以增加粒径而得到的橡胶改性树脂。
本发明的橡胶改性树脂包含硅氧烷橡胶和丙烯酸系橡胶作为橡胶组分。用于本发明的硅氧烷橡胶包括聚有机硅氧烷和改性的聚有机硅氧烷，其中聚有机硅氧烷被一种没有聚有机硅氧烷链段的有机聚合物部分替代。优选的是，硅氧烷(聚有机硅氧烷)在橡胶改性树脂的总橡胶组分中的量为1-90％重量，基于100％总重的硅氧烷橡胶和丙烯酸系橡胶。另外还分别优选，总橡胶胶乳的量是40-98重量份(基于固体)且乙烯基单体的量是2-60重量份，基于100重量份的所有橡胶组分和乙烯基单体的总和。优选，共附聚产生的粒径增加通过在乙烯基单体聚合反应转化率达到90％重量时或之前，尤其是在聚合反应转化率达到10-70％重量时向聚合反应体系中加入电解质而进行。
本发明的橡胶改性树脂可加入各种热塑性树脂，这样热塑性树脂的耐冲击性明显改进。
因此，本发明也提供一种热塑性树脂组合物，包含热塑性树脂和0.1-150重量份的上述橡胶改性树脂/100重量份热塑性树脂。
实现本发明的最佳方式
本发明的橡胶改性树脂通过在(A)硅氧烷橡胶胶乳和(B)丙烯酸系橡胶胶乳的混合橡胶胶乳的存在下聚合乙烯基单体，并在聚合反应过程中共附聚该胶乳中的聚合物颗粒以增加粒径而制成。也就是说，该橡胶改性树脂包含通过能增加粒径的共附聚作用而形成的颗粒，这种作用在其中乙烯基单体被接枝聚合到硅氧烷橡胶上的接枝共聚物颗粒(或其中在硅氧烷橡胶没有接枝位时该硅氧烷橡胶和乙烯基单体的聚合物物理共存的颗粒)和其中乙烯基单体被接枝聚合到丙烯酸系橡胶上的接枝共聚物颗粒(或其中在丙烯酸系橡胶没有接枝位时该丙烯酸系橡胶和乙烯基聚合物物理共存的颗粒)的接枝聚合反应过程中进行。
与按照本发明的相同方式但没有在乙烯基单体聚合反应过程中进行能增加粒径的共附聚而制成的橡胶改性树脂、以及例如通过在乙烯基单体聚合反应之前共附聚混合橡胶(硅氧烷橡胶和丙烯酸系橡胶)的胶乳而制成的橡胶改性树脂，即通过将乙烯基单体接枝聚合到硅氧烷橡胶和丙烯酸系橡胶的复合橡胶上而制成的接枝共聚物相比，本发明橡胶改性树脂的优点在于具有优异的耐冲击性赋予作用。
本文所用的术语“硅氧烷橡胶”包括具有橡胶弹性的聚有机硅氧烷，即常规硅氧烷橡胶，由硅氧烷橡胶和没有硅氧烷(聚有机硅氧烷)链段的有机聚合物(如，丙烯酸丁酯聚合物橡胶，丁二烯聚合物橡胶，苯乙烯聚合物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物或甲基甲基丙烯酸酯聚合物)组成的改性的硅氧烷橡胶，和类似物。改性的硅氧烷橡胶包括其中硅氧烷橡胶和没有硅氧烷链段的有机聚合物化学键接的改性的硅氧烷橡胶，其中硅氧烷橡胶和没有硅氧烷链段的有机聚合物缠绕的改性的硅氧烷橡胶，和其中硅氧烷橡胶和没有硅氧烷链段的有机聚合物仅共存而没有相互缠绕的改性的硅氧烷橡胶。
本文所用的术语“丙烯酸系橡胶”是指一种包含至少50％重量，尤其至少60％重量的(甲基)丙烯酸系单体单元的橡胶(弹性体)。
为了容易通过下述共附聚操作增加粒径，包括在硅氧烷橡胶胶乳(A)中的硅氧烷橡胶颗粒的平均粒径优选为10-200nm，尤其20-150nm。
溶剂不溶性物质在硅氧烷橡胶颗粒中的含量，即硅氧烷橡胶的凝胶含量表示甲苯不溶性物质的重量百分数，通过将样品在室温下浸渍在甲苯中24小时并在12,000rpm下离心1小时而测定。为了表现出耐冲击性，溶剂不溶性物质在硅氧烷橡胶颗粒中的含量还优选是0-100％重量，尤其40-100％重量。
包括在硅氧烷橡胶颗粒中的硅氧烷(聚有机硅氧烷)组分的含量并不特别限定，但为了具有耐冲击性，优选至少50％重量，尤其至少60％重量。其最大值是100％重量。
硅氧烷橡胶的例子例如为二甲基硅氧烷橡胶，由化学键接的丙烯酸丁酯橡胶和二甲基硅氧烷橡胶组成的改性的硅氧烷橡胶，由相互缠绕的丙烯酸丁酯橡胶和二甲基硅氧烷橡胶组成的改性的硅氧烷橡胶，由仅共存但没有相互缠绕的丙烯酸丁酯橡胶和二甲基硅氧烷橡胶组成的改性的硅氧烷橡胶，由化学键接的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和二甲基硅氧烷橡胶组成的改性的硅氧烷橡胶，由相互缠绕的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和二甲基硅氧烷橡胶组成的改性的硅氧烷橡胶，由仅共存但没有相互缠绕的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和二甲基硅氧烷橡胶组成的改性的硅氧烷橡胶，和类似物。
用于本发明的硅氧烷橡胶胶乳(A)的固体浓度通常是10-50％重量(在120℃下干燥1小时之后测定)。为了容易控制下述能增加粒径的操作，硅氧烷橡胶胶乳(A)的固体浓度优选为20-40％重量。
硅氧烷橡胶胶乳(A)例如通过乳液聚合反应，使用包含有机硅氧烷(a)以及可有可无的交联剂(b)，接枝剂(c)和其它的不用作交联剂和接枝剂的有机硅烷(d)的硅氧烷橡胶形成组分作为主要组分而制成。
有机硅氧烷(a)是一种构成硅氧烷橡胶链的主链的组分，而且可以使用线性和环状有机硅氧烷。考虑到在溶液聚合反应体系中的适用性和经济性，环状有机硅氧烷是优选的。环状有机硅氧烷的例子例如为六甲基环三硅氧烷(D3)，八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)，十二甲基环六硅氧烷(D6)，十四甲基环七硅氧烷(D7)，十六甲基环八硅氧烷(D8)，和类似物。有机硅氧烷可单独或混合使用。尤其是，D4，D3-D7的混合物以及D3-D8的混合物在经济角度上优选使用。
交联剂(b)视需要通过与有机硅氧烷(a)的共聚反应而用于向硅氧烷橡胶中引入交联结构，这样赋予硅氧烷橡胶以橡胶弹性。其例子为例如四官能和三官能烷氧基硅烷化合物如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基甲基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷，和其它的四官能和三官能硅烷化合物。这些物质可单独或混合使用。其中，为了赋予所得硅氧烷橡胶以丙烯酸系橡胶组分亲和性从而控制耐冲击性赋予作用，具有C2-C8一价烃基团的烷氧基硅烷化合物是优选的。
接枝剂(c)包括在其分子中具有可聚合不饱和键或巯基基团的反应性硅烷化合物。它通过与有机硅氧烷和可有可无的交联剂和类似物的共聚反应而视需要用于向共聚物的侧链或分子链端引入可聚合不饱和键或巯基基团。可聚合不饱和键或巯基基团用作活性位以用于下述的乙烯基单体接枝。可聚合不饱和键或巯基基团还用作交联点，该交联点通过自由基聚合反应引发剂而在它们之间形成交联。即使交联通过自由基反应而进行，一部分不饱和键或巯基基团留作接枝点，因此接枝是可能的。
在其分子中具有可聚合不饱和键的反应性硅烷化合物的例子为例如，具有结构式(1)的硅烷化合物：
其中R1是氢原子或甲基，R2是具有1-6个碳原子的一价烃基团，X是具有1-6个碳原子的烷氧基，是0，1或2，和p是整数1-6，具有结构式(2)的硅烷化合物：
其中R2，X，和p定义如上，
具有结构式(3)的硅烷化合物：
Figure C0180367100081
其中R2，X和定义如上，
具有结构式(4)的硅烷化合物：
其中R2，X和定义如上，且R3是具有1-6个碳原子的二价烃基团，和类似基团。
结构式(1)-(4)中的基团R2的例子例如为烷基基团如甲基，乙基或丙基基团，苯基基团，和类似物。基团X的例子例如为具有1-6个碳原子的烷氧基1基团如甲氧基基团，乙氧基基团，丙氧基基团或丁氧基基团，和类似物。结构式(4)中的基团R3的例子例如为亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基，和类似物。
反应性硅烷化合物(1)的例子例如为γ-甲基丙烯酰基氧基乙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰基氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰基氧基丙基二乙氧基甲基硅烷，γ甲基丙烯酰基氧基丙基三丙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰基氧基丙基二丙氧基甲基硅烷，γ-丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷，和类似物。反应性硅烷化合物(2)的例子例如为p-乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷，p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷，p-乙烯基苯基三乙氧基硅烷，p-乙烯基苯基二乙氧基甲基硅烷，和类似物。反应性硅烷化合物(3)的例子例如为乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，和类似物。反应性硅烷化合物(4)的例子例如为烯丙基甲基二甲基氧基硅烷，烯丙基甲基二乙氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，和类似物。其中，具有结构式(1)和(3)的硅烷化合物在经济和反应性角度上优选使用。
在其分子中具有巯基基团的反应性硅烷化合物的典型例子是具有结构式(5)的硅烷化合物：
Figure C0180367100091
其中R2，X和定义如上，且R4是二价有机基团如具有1-18个碳原子的亚烷基基团。亚烷基基团的例子例如为亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基和类似物。
反应性硅烷化合物(5)的例子例如为巯基丙基三甲氧基硅烷，巯基丙基二甲氧基甲基硅烷，和类似物。
三烷氧基硅烷型反应性硅烷化合物同时用作接枝剂和用作交联剂。
非上述交联剂(b)和接枝剂(c)的有机硅烷(d)能够赋予所得硅氧烷橡胶以与丙烯酸系橡胶的亲和性。它们包括例如，具有结构式(6)的有机硅烷化合物：
Figure C0180367100092
其中R5和R6是具有1-10个碳原子的一价烃基团，如，甲基，乙基，丙基基团或苯基基团，且R5和R6可相同或不同，除非它们同时是甲基。具有结构单元(6)的有机硅烷的例子为例如，甲基丁基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，甲基辛基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷和其它的二烷氧基硅烷化合物。这些物质可单独或混合使用。如果有机硅氧烷(a)，交联剂(b)或接枝剂(c)具有结构式(6)的结构单元，无需使用其它的有机硅烷(d)。
对于有机硅氧烷(a)，交联剂(b)，接枝剂(c)和其它的有机硅烷(d)在硅氧烷橡胶形成组分中的比例，优选的是，有机硅氧烷(a)的比例是59.9-99.9％重量，尤其70-99％重量，交联剂(b)的比例是0-40％重量，尤其0.5-20％重量，接枝剂(c)的比例是0-40％重量，尤其0.5-20％重量，且其它的有机硅烷(d)的比例是0-40％重量，尤其0-29％重量((a)-(d)的总和是100％重量)。交联剂和接枝剂是可有可无的组分，但优选的是，交联剂和接枝剂的量不同时为0％重量且其中任何一个以至少0.1％重量的量使用。如果有机硅氧烷的比例太小，产物缺乏橡胶性能，因此耐冲击性赋予作用下降。如果有机硅氧烷的比例太大，交联剂，接枝剂和其它的有机硅烷的量变得太小，因此使用它所产生的作用往往难以表现出。另外，如果交联剂或接枝剂的比例太小，耐冲击性赋予作用小，而如果该比例太大，产物缺乏橡胶状性能，因此耐冲击性赋予作用也往往下降。其它的有机硅烷(d)是一种可有可无的组分。与丙烯酸系橡胶组分的亲和性通过使用它而产生，这样可以调节耐冲击性赋予作用。但考虑到成本和物理性能之间的平衡，优选使用所述其它的有机硅烷(d)，因为其使用导致成本增加。
硅氧烷橡胶胶乳(A)可例如通过这样一种方法而制成，其中将包含有机硅氧烷和可有可无的交联剂和接枝剂和进一步可有可无的其它的有机硅烷的硅氧烷橡胶形成组分在乳化剂的存在下通过机械剪切而乳化并分散到水中并在酸性条件下聚合。如果要制备改性的硅氧烷橡胶，将硅氧烷橡胶形成组分与乙烯基单体组分结合使用。如果一通过机械剪切而形成尺寸不低于几个微米的乳化液滴，可以将在聚合反应之后得到的硅氧烷橡胶颗粒的平均粒径控制在20-400nm的范围内，这取决于所用乳化剂的量。也可得到其粒径分布变化系数(100×标准偏差/平均粒径)(％)不超过70％的颗粒。
另外，如果需要制备具有不超过100nm的平均粒径和窄粒径分布的硅氧烷橡胶，优选进行多步聚合反应。例如，事先将1-20％重量的通过以机械剪切乳化硅氧烷橡胶形成组分，水和乳化剂而得到的、包含不低于几个微米的乳化液滴的乳液在酸性条件下进行乳液聚合反应，随后加入剩余的乳液并在作为种子的所得硅氧烷橡胶的存在下进行聚合。如果以这种方式制备硅氧烷橡胶，可以将平均粒径控制在20-100nm的范围内，这取决于所用乳化剂的量，而且也将粒径分布变化系数控制在不超过60％。更优选的是一种多步聚合反应方法，其中将一种以常规乳液聚合反应方式通过均聚或共聚乙烯基单体例如用于下述接枝聚合反应的乙烯基单体(如苯乙烯，丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯)而制成的乙烯基(共)聚合物用作种子替代上述多步聚合反应中的硅氧烷橡胶种子，并按照上述的相同方式进行多步聚合反应。按照该方法，可以将所得硅氧烷橡胶(改性的硅氧烷橡胶)的平均粒径控制在10-100nm的范围内且粒径分布变化系数不超过50％，这取决于所用乳化剂的量。
不低于几个微米的乳液液滴可通过使用高速搅拌机器例如匀化器而制成。
在这些方法中，使用即使在酸性条件下也不丧失乳化剂能力的乳化剂。这些乳化剂的例子例如为烷基苯磺酸，烷基苯磺酸钠，烷基磺酸，烷基磺酸钠，(二)烷基磺基琥珀酸钠，聚氧基亚乙基壬基苯基醚磺酸钠，烷基硫酸钠，和类似物。这些物质可单独或混合使用。
优选，酸性条件通过向聚合反应体系中加入无机酸如硫酸或氢氯酸或有机酸如烷基苯磺酸，烷基磺酸或三氟乙酸而调节至pH1-3，因为聚合反应速率是合适的。
形成硅氧烷橡胶的聚合反应温度优选为60-120℃，更优选70-100℃，因为聚合反应速率是合适的。
硅氧烷橡胶胶乳以这种方式得到，但在酸性条件下，构成硅氧烷橡胶主链的Si-O-Si键处于切断和形成之间之间的平衡态，而且这种平衡随着温度而变化。因此，为了硅氧烷橡胶链稳定化，优选通过加入碱如氢氧化钠，氢氧化钾或碳酸钠的水溶液而中和该胶乳。该平衡随着温度下降而移向形成侧，因此容易形成具有高分子量或高交联度的硅氧烷橡胶。因此，如果需要得到具有高分子量或高交联度的硅氧烷橡胶，优选在60℃或更高的温度下进行聚合反应以形成硅氧烷橡胶之后，将反应混合物冷却至室温或其附近，在该温度下保持约5-约100小时并随后中和。
用于本发明的丙烯酸系橡胶胶乳(B)如上所述是一种包含50-100％重量的(甲基)丙烯酸系单体单元的丙烯酸系橡胶的胶乳。可以使用任何的丙烯酸系橡胶而没有特别限制，只要它们具有橡胶性能。其例子为例如聚(丙烯酸丁酯)橡胶的胶乳、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)橡胶的胶乳、丙烯酸丁酯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物橡胶的胶乳、聚(丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸2-乙基己基酯)的复合橡胶的胶乳、和类似物。
丙烯酸系橡胶胶乳(B)的固体浓度通常是10-50％重量(在120℃下1小时之后测定)。为了容易控制下述能增加粒径的操作，丙烯酸系橡胶胶乳(B)的固体浓度优选为20-40％重量。
为了容易通过下述能增加粒径的操作来增加粒径，包括在丙烯酸系橡胶胶乳(B)中的橡胶颗粒的平均粒径优选为10-200nm，尤其20-150nm。
为了表现出冲击强度，溶剂不溶性物质在丙烯酸系橡胶胶乳(B)的橡胶颗粒中的含量(凝胶含量：甲苯不溶性物质的重量分数，通过将样品在室温下浸渍在甲苯中24小时并在12,000rpm下离心1小时而测定)优选不低于70％重量，尤其不低于80％重量。最大凝胶分数是100％重量。
丙烯酸系橡胶的例子例如为聚丙烯酸丁酯橡胶，丙烯酸丁酯-2-(甲基)丙烯酸乙基己基酯共聚物橡胶，聚丙烯酸丁酯和聚(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯的复合橡胶，丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物橡胶，丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物橡胶，和类似物。丙烯酸系橡胶可单独或混合使用。本文所用的术语“共聚物”包括无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物和其组合。
丙烯酸系橡胶胶乳可通过将烷基(甲基)丙烯酸酯单体，在其分子中包含至少两个可聚合不饱和键的聚官能单体，其它的可共聚单体和类似物的单体混合物在自由基聚合反应引发剂和可有可无的链转移剂的存在下，按照常规乳液聚合反应方法，例如，通过描述于JP-A-50-88169和JP-A-61-141746的方法进行聚合而得到。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体是一种构成丙烯酸系橡胶的主链的组分。其例子为例如具有C1-C12烷基基团的丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯，具有C4-C12烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸月桂基酯，和类似物。这些物质可单独或混合使用。其中，考虑到所得聚合物的低玻璃转变温度和经济性，包含40-100％重量，尤其60-100％重量的丙烯酸丁酯的单体混合物是优选的，其中剩余的共聚单体是例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯或类似物。
在其分子中包含至少两个可聚合不饱和键的聚官能单体是一种用于向丙烯酸系橡胶颗粒引入交联结构以形成网状结构的组分，这样表现出橡胶弹性，并提供用于上述的乙烯基单体接枝的活性位。多官能单体的例子是例如邻苯二甲酸二烯丙基酯，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基苯，其它的已知的烯丙基二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基化合物，和类似物。这些物质可单独或混合使用。其中，甲基丙烯酸烯丙基酯，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯和二烯丙基邻苯二甲酸酯在交联效率和接枝效率角度上是优选的。
其它的可共聚单体可视需要用于调节所得丙烯酸系橡胶的折射指数或与硅氧烷橡胶的亲和性。其例子为例如甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸羟基乙基酯或甲基丙烯酸苄基酯，芳族乙烯基单体如苯乙烯或-甲基苯乙烯，丙烯睛单体如丙烯腈或甲基丙烯腈，含硅的乙烯基单体如γ-甲基丙烯酰基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷或三甲基乙烯基硅烷，和类似物。这些物质可单独或混合使用。
用于生产丙烯酸系橡胶胶乳的单体的优选比例是66.5-99.9％重量，尤其85-99.9％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，0.1-10％重量，尤其0.1-5％重量的在其分子中包含两个或多个可聚合不饱和键的聚官能单体，和0-23.4％重量，尤其0-14.9％重量的其它的可共聚单体，其总量是100％重量。如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例太小，产物缺乏橡胶性能，因此耐冲击性赋予作用下降。如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体的比例太大，聚官能单体的比例变得太小，因此由此产生的作用往往变得不足。另外，如果聚官能单体的比例太小，交联密度低，由此耐冲击性赋予作用往往下降，但如果该比例太大，交联密度变得太高，因此耐冲击性赋予作用也往往下降。所述其它的可共聚单体是一种用于调节折射指数或耐冲击性的组分，而且在需要得到使用它所产生的作用，其量优选不低于0.1％重量。
作为用于乳液聚合反应以丙烯酸系橡胶胶乳的自由基聚合反应引发剂和视需要用于其中的链转移剂，可以使用在常规自由基聚合反应中使用的那些而没有特别限制。
自由基聚合反应引发剂的例子是有机过氧化物如枯烯氢过氧化物，氢过氧化叔-丁基，过氧化苯甲酰，过氧基异丙基碳酸叔-丁基酯，过氧化二-叔-丁基，过氧基月桂酸叔-丁基酯，过氧化月桂酰，琥珀酸过氧化物，环己酮过氧化物或乙酰基丙酮过氧化物；无机过氧化物如过硫酸钾或过硫酸铵；偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁睛或2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊睛；和类似物。其中，有机过氧化物和无机过氧化物在高反应性角度上优选使用。
如果使用有机过氧化物或无机过氧化物，它们可与还原剂结合使用，如，硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠的混合物，硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠的混合物，或硫酸亚铁/甲醛次硫酸钠/乙二胺乙酸盐的混合物。还原剂的使用是特别优选的，因为可以降低聚合反应温度。
自由基聚合反应引发剂的用量通常是每100重量份的所用单体混合物，0.005-10重量份，优选0.01-5重量份，更优选0.02-2重量份。如果引发剂的量太小，聚合反应速率低，因此生产效率往往下降，但如果该量太大，所得聚合物的分子量下降，因此耐冲击性往往下降。
链转移剂的例子为，例如t-十二烷基硫醇，n-辛基硫醇，n-十四烷基硫醇，n-己基硫醇和类似物。
链转移剂是一种可有可无的组分。为了表现出耐冲击性赋予作用，其量优选为0.001-5重量份/100重量份单体混合物。
用于乳液聚合反应以生产丙烯酸系橡胶的乳化剂的例子是，除了可用于生产硅氧烷橡胶胶乳(A)的乳化剂，脂肪酸金属盐如油酸钾，油酸钠，玫瑰酸钾，玫瑰酸钠，棕榈酸钾，棕榈酸钠和硬脂酸钾。这些物质可单独或混合使用。
硅氧烷橡胶胶乳(A)和丙烯酸系橡胶胶乳(B)的使用比率优选使得硅氧烷(聚有机硅氧烷)的量是基于整个橡胶组分(硅氧烷橡胶加上丙烯酸系橡胶)的1-90％重量，尤其1-50％重量，更尤其1-20％重量。在该范围内可得到赋予热塑性树脂以高耐冲击性的作用。如果包括在整个橡胶组分中的硅氧烷的量太小或太大，对热塑性树脂耐冲击性的改进往往变得不足。
如果硅氧烷的量超过50％重量，从表现耐冲击性的角度上优选在该硅氧烷橡胶中存在用于接枝的活性位，换句话说，接枝共聚物太高下述的乙烯基单体聚合反应而制成。从耐冲击性角度上还优选的是，该丙烯酸系橡胶具有用于接枝的活性位而与硅氧烷的量无关。
为了容易通过共附聚而增加粒径，整个橡胶胶乳(混合物硅氧烷橡胶胶乳和丙烯酸系橡胶胶乳)的固体浓度优选为10-50％重量，尤其20-40％重量。
本发明的橡胶改性树脂通过在混合橡胶胶乳的存在下聚合乙烯基单体，并在聚合反应过程中共附聚该胶乳中的聚合物颗粒以增加粒径而得到。
橡胶改性树脂如上所述包括树脂颗粒，其中包含通过其中乙烯基单体被接枝聚合到硅氧烷橡胶上的接枝共聚物颗粒(或其中在硅氧烷橡胶没有接枝位时该硅氧烷橡胶和乙烯基单体的聚合物物理共存的颗粒)和其中乙烯基单体被接枝聚合到丙烯酸系橡胶上的接枝共聚物颗粒(或其中在丙烯酸系橡胶没有接枝位时该丙烯酸系橡胶和乙烯基聚合物物理共存的颗粒)的能增加粒径的共附聚作用而形成的颗粒。优选的是，树脂颗粒的平均粒径不低于100nm，尤其不低于120nm，和不超过1,000nm，尤其不超过800nm。如果平均粒径低于100nm或超过1,000nm，耐冲击性往往下降。优选的是，溶剂不溶性物质在橡胶改性树脂中的含量不低于40％重量，尤其不低于70％重量，更尤其不低于80％重量。
“用以增加粒径的共附聚”或“利用共附聚的粒径增加”表示在同一体系中同时附聚至少两种具有不同化学组成的聚合物颗粒以增加粒径。
能增加粒径的共附聚作用可通过使用电解质的常规方法来进行，例如在聚合乙烯基单体步骤之前或在该步骤过程中，向聚合反应体系中加入无机盐如硫酸钠，无机酸如氢氯酸，有机酸如乙酸，或例如按照JP-A-50-25655，JP-A-8-12703和JP-A-8-12704所述通过不饱和酸单体和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的共聚反应而得到的未交联的含酸基共聚物的胶乳。如果需要得到平均粒径为100-400nm的橡胶改性树脂，优选使用无机盐，无机酸或有机酸。无机盐是特别优选的，因为可以省略在共附聚之后用于调节该体系的pH的操作。如果需要得到平均粒径为300-1,000nm的橡胶改性树脂，优选使用含酸基共聚物胶乳。
含酸基共聚物的一个例子是，例如5-25％重量，尤其5-15％重量的至少一种不饱和酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸或巴豆酸，45-95％重量，尤其65-95％重量的至少一种具有C1-C12烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯(优选10-80％重量的具有C1-C12烷基基团的丙烯酸烷基酯和20-90％重量的具有C1-C12烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯的混合物)，和0-30％重量，尤其0-20％重量的至少一种可与其共聚的其它的乙烯基单体的共聚物。
如果使用无机盐，无机酸或有机酸作为电解质，其量优选为0.1-5重量份，尤其0.2-4重量份，更尤其0.3-3重量份，每100重量份(固体基)的混合橡胶胶乳。如果该量太小，共附聚往往困难。如果该量太大，往往难以应用于工业生产，因为容易产生凝块。
如果使用含酸基共聚物胶乳作为电解质，其量优选为0.1-10重量份，尤其0.2-5重量份，每100重量份(固体基)的混合橡胶胶乳。如果该量太小，共附聚往往难以发生。如果该量太大，容易出现不利现象如耐冲击性的下降。
并不特别限定将电解质如无机盐，无机酸，有机酸或含酸基共聚物胶乳加入聚合反应体系以增加粒径的时间，只要在橡胶颗粒存在下聚合乙烯基单体的步骤过程中发生共附聚。考虑到耐冲击性，优选在开始聚合反应之前或在90％重量的聚合用乙烯基单体已聚合(聚合反应转化率0-90％重量)之前，尤其在不低于10％重量的聚合用乙烯基单体已聚合之后和70％重量的聚合用乙烯基单体已聚合之前(聚合反应转化率10-70％重量)的期间内，更尤其在不低于10％重量的聚合用乙烯基单体已聚合之后和50％重量的聚合用乙烯基单体已聚合之前(聚合反应转化率10-50％重量)的期间内，将电解质加入聚合反应体系中。在加入电解质之后，聚合反应进一步继续以完成聚合反应。优选，聚合反应继续至乙烯基单体的聚合反应转化率达到至少95％重量。
聚合反应温度是30-90℃，优选40-80℃。
在混合橡胶胶乳中聚合的乙烯基单体是一种用于提高橡胶改性树脂与热塑性树脂的亲和性的组分，这样，但热塑性与橡胶改性树脂一起加入并模塑时，橡胶改性树脂能够均匀分散在热塑性树脂中。
乙烯基单体的例子为，例如芳族乙烯基单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯或二乙烯基苯，丙烯睛单体如丙烯腈或甲基丙烯腈，卤化乙烯基单体如氯乙烯，偏二氯乙烯或偏二氟乙烯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸羟基乙基酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，丙烯酸，丙烯酸酯单体如丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸缩水甘油基酯或丙烯酸羟基丁酯，和类似物。乙烯基单体可单独或混合使用。另外，可在多个阶段加入一种或至少两种乙烯基单体。其中，考虑到通过共附聚增加粒径的容易性和耐冲击性，包含50-100％重量，尤其70-100％重量的甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯单体的单体混合物是优选的，其余可以是上述芳族乙烯基单体，丙烯睛单体，卤化乙烯基单体和类似物。
优选，乙烯基单体的用量是2-60重量份，尤其5-40重量份，更尤其8-20重量份，而整个橡胶胶乳(固体基)的量是40-98重量份，尤其60-95重量份，更尤其80-92重量份，其中其总量是100重量份。如果乙烯基单体的量太大，耐冲击性往往不能充分地表现，因为橡胶组分的含量变得太小。如果乙烯基单体的量太小，处理往往变得困难，因为橡胶改性树脂的粉末状态下降。
乙烯基单体的聚合反应可通过常规乳液聚合反应来进行。作为其中使用的自由基聚合反应引发剂以及视需要在其中使用的链转移剂和乳化剂，可以使用可用于生产丙烯酸系橡胶胶乳的那些。在丙烯酸系橡胶胶乳时对其量的限制也适用于此时。
通过乙烯基单体的聚合反应而得到的橡胶改性树脂可作为粉末从所得胶乳中分离或可以胶乳形式使用。聚合物的分离可以常规方式进行，例如将金属盐如氯化钙，氯化镁或硫酸镁，或无机或有机酸如氢氯酸，硫酸，磷酸或乙酸加入胶乳以凝固该胶乳，分离，水洗，脱水并干燥该聚合物。喷雾干燥方法也是适用的。
将如此得到的橡胶改性树脂(处于粉末或胶乳状态)加入各种热塑性树脂中，得到具有改进的耐冲击性的热塑性树脂组合物。
热塑性树脂的例子是，例如聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯或1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(HIPS树脂)，丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(ABS树脂)，丙烯腈-丙烯酸系橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)，丙烯腈乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)，聚亚苯基醚，和类似物。这些物质可单独或混合使用。至少两种树脂的组合的例子为5-95％重量聚碳酸酯和5-95％重量HIPS树脂，ABS树脂，AAS树脂或AES树脂(其总量为100％重量)的混合树脂，以及5-95％重量聚碳酸酯和5-95％重量聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合树脂(其总量是100％重量)。
考虑到物理性能的平衡，橡胶改性树脂的量优选为0.1-150重量份，尤其0.5-120重量份，每100重量份热塑性树脂。如果该量太小，热塑性树脂的耐冲击性不能充分提高，但如果该量太大，难以保持热塑性树脂的性能如刚性和表面硬度。
热塑性树脂与橡胶改性树脂的固体粉末的混合可这样进行：首先将它们通过Henschel混合器，螺条混合器或类似装置进行混合并随后通过辊磨机，挤出机，捏合机或类似装置进行熔体捏合。
本发明的热塑性树脂组合物可包含常规的添加剂，如，增塑剂，稳定剂，润滑剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，阻燃剂，颜料，玻璃纤维，填料，聚合物加工助剂，聚合物润滑剂和抗滴落剂。例如，阻燃剂的优选例子是磷化合物如磷酸三苯基酯，缩合磷酸酯或稳定化红磷，硅氧烷化合物如含苯基基团的聚有机硅氧烷共聚物，和类似物。聚合物加工助剂的优选例子是甲基丙烯酸酯(共)聚合物如甲基丙烯酸甲基酯-丙烯酸丁酯共聚物。抗滴落剂的优选例子是氟碳树脂如聚四氟乙烯。考虑到作用-成本平衡，这些添加剂的优选量是0.1-30重量份，尤其0.2-20重量份，更尤其0.5-10重量份，每100重量份热塑性树脂。
热塑性树脂组合物也可通过将热塑性树脂的胶乳与橡胶改性的树脂的胶乳进行混合并将该混合胶乳进行聚合物颗粒的共沉淀而得到。
常用于热塑性树脂组合物的模塑方法，如，注塑，挤塑，吹塑和压延适用于本发明的热塑性树脂组合物。
与使用常规冲击改性剂相比，所得模塑制品具有优异的耐冲击性。
本发明通过实施例梗具体地描述，但可以理解，本发明不限于仅这些实施例。在以下实施例和对比例中，除非另有所指，所有的份数和％(除了变化系数)是重量计的。
在以下实施例和对比例中，按照以下方式进行评估。
[胶乳的固体浓度和聚合反应转化率]
将反应之后得到的胶乳的样品在热空气干燥器中在120℃下干燥1小时以测定固体浓度(加热残余物)。橡胶胶乳的聚合反应转化率按照以下等式计算：(固体物质的量/单体的加料量)×100(％)。
[平均粒径]
使用由LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS制造的MICROTRAC UPA作为测量装置，体积平均粒径(nm)和粒径分布变化系数(步骤偏差/体积平均粒径)×100(％)通过光散射法测定。
[溶剂不溶性物质的含量(凝胶级分)]
胶乳首先在50℃下干燥75小时，随后在室温下在减压下干燥8小时，得到测试样品。将样品浸渍在甲苯中24小时并在12,000r.p.m.下离心处理60分钟，然后计算甲苯不溶性物质在样品中的重量百分数。
[悬臂梁冲击强度]
悬臂梁冲击强度根据ASTM D-256，在-30℃，0℃和23℃下，使用缺口的1/4英寸棒或缺口的1/8英寸棒来测定。
[阻燃性]
评估通过UL94 V试验进行。
制备实施例1
硅氧烷橡胶胶乳(A-1)的制备
向配有搅拌器，回流冷凝器，用于引入氮气的入口，用于引入单体的入口和温度计的5颈烧瓶装入以下成分。
         成分             量(份)
纯水                      189
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)    0.5
温度随后升至70℃，同时用氮气清洗该体系。随后，在向该体系加入1份纯水和0.02份过硫酸钾之后，将以下成分的混合液体在某时加入该体系，然后搅拌1小时以完成聚合反应，这样得到ST-BMA共聚物的胶乳。
        成分             量(份)
苯乙烯(ST)               0.7
甲基丙烯酸丁基酯(BMA)    1.3
聚合反应转化率是99％。所得胶乳的固体含量为1.0％，平均粒径为10nm和变化系数为38％。另外，溶剂不溶性物质在ST-BMA共聚物中的含量是0％。
另外，硅氧烷橡胶形成组分的乳液通过将以下成分的混合物在10,000r.p.m.下用匀化器搅拌5分钟而制成。
成分                        量(份)
纯水                        70
SDBS                        0.5
八甲基环四硅氧烷            94
乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)    2
四乙氧基硅烷(TEOS)          2
另外，将包含ST-BMA共聚物的胶乳保持在80℃下，并向其中加入2份十二烷基苯磺酸和18份纯水，将该体系调节至pH1.7。将硅氧烷橡胶形成组分的也是乳液在某时加入该胶乳。搅拌所得混合物6小时，并在冷却至25℃和放置20小时之后，将混合物用氢氧化钠调节至pH8.4以完成聚合反应，这样得到硅氧烷橡胶胶乳(A-1)。硅氧烷橡胶形成组分的聚合反应转化率是85％。所得胶乳(A-1)的固体浓度为23％，平均粒径为90nm且粒径分布的变化系数为39％。另外，溶剂不溶性物质的含量是71％。硅氧烷橡胶胶乳中的硅氧烷橡胶由98％硅氧烷组分和2％ST-BMA共聚物组分组成，根据加料量和转化率而计算。
制备实施例2
硅氧烷橡胶胶乳(A-2)的制备
硅氧烷橡胶胶乳(A-2)按照制备实施例1的相同方式制备，只是乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)被替代为四乙氧基硅烷(TEOS)，使得TEOS的总量是3份。所得胶乳(A-2)的固体浓度为23％，平均粒径为85nm且粒径分布的变化系数为37％。另外，溶剂不溶性物质的含量是81％。硅氧烷橡胶胶乳中的硅氧烷橡胶由98％硅氧烷组分和2％ST-BMA共聚物组分组成，根据加料量和转化率而计算。
制备实施例3
丙烯酸系橡胶胶乳(B-1)的制备
每次向配有搅拌器，回流冷凝器，用于引入氮气的入口，用于引入单体的入口和温度计的5颈烧瓶装入以下成分。
成分      量(份)
纯水      200
油酸钠    1.3
温度随后升至70℃，同时在氮气流下搅拌。在达到70℃之后，将以下成分的混合物在某时加入该体系，然后进一步加入0.05份过硫酸钠。所得混合物在70℃下搅拌1小时。
成分                        量(份)
丙烯酸丁酯(BA)              4
甲基丙烯酸烯丙基酯(AlMA)    0.04
随后在5小时内滴加以下混合物，并在完成滴加之后，将该混合物进一步搅拌1小时以完成聚合反应。
成分    量(份)
BA      96
AlMA    0.96
聚合反应转化率是99％。所得胶乳的固体浓度为33％，平均粒径为80nm和变化系数为28％。另外，溶剂不溶性物质的含量是96％。
实施例1
每次向配有搅拌器，回流冷凝器，用于引入氮气的入口，用于引入单体的入口和温度计的5颈烧瓶装入以下成分。
成分                           量(份)
纯水                           240
硅氧烷橡胶胶乳(A-1)(固体基)    11.9
丙烯酸系橡胶胶乳(B-1)(固体基)  73.1
温度随后升至70℃，同时在氮气流下搅拌，在达到70℃之后，加入0.03份过硫酸钾。随后，在1小时内滴加15份甲基丙烯酸甲基酯(MMA)，在此过程中，在已加入3份MMA时加入1.2份硫酸钠以通过聚集增加粒径。在加料完成之后，进一步继续搅拌以完成聚合反应，这样得到橡胶改性树脂(I)的胶乳。聚合反应转化率是99％。所得橡胶改性树脂颗粒的平均粒径为185nm且溶剂不溶性物质含量为90％。
所得胶乳用纯水稀释至15％固体浓度，然后向其中加入2份氯化钙以凝固该胶乳。所得淤浆一次加热至80℃，并随后扭曲，脱水和干燥，得到橡胶改性树脂(I)的粉末。
向100份聚合度为800的氯乙烯树脂中加入7.0份橡胶改性树脂(I)，3.0份硫醇辛基锡，1.0份硬脂基醇，0.5份硬脂酸酰胺，0.5份褐煤酸二醇酯，0.5份钛氧化物和1.0份以商品名KANE ACE PA20购自KanekaCorporation的高分子加工助剂。该混合物通过50mm单螺杆挤出机(VS50-26型，由Tanabe P1astic Kikai Kabushiki Kaisha制造)进行熔体捏合，得到粒料。所得粒料通过注塑机(IS-170G型，由Toshiba MachineCo.，Ltd.制造)在机筒温度195℃下模塑，得到1/4英寸悬臂梁冲击测试试样。悬臂梁冲击试验的结果在表1中给出。
实施例2
橡胶改性树脂(II)的粉末按照实施例1的相同方式制备，刚性硅氧烷橡胶胶乳(A-2)用于替代硅氧烷橡胶胶乳(A-1)。聚合反应转化率是99％。所得橡胶改性树脂颗粒的平均粒径为180nm且溶剂不溶性物质含量为89％。
悬臂梁冲击试验按照实施例1的相同方式进行，只是橡胶改性树脂(II)用于替代橡胶改性树脂(I)。结果在表1中给出。
实施例3
橡胶改性树脂(III)的粉末按照实施例1的相同方式制备，只是75％ST和25％丙烯腈的单体混合物用于替代MMA。聚合反应转化率是96％。所得橡胶改性树脂颗粒的平均粒径为160nm且溶剂不溶性物质含量为88％。
悬臂梁冲击试验按照实施例1的相同方式进行，只是橡胶改性树脂(III)用于替代橡胶改性树脂(I)。结果在表1中给出。
对比例1
进行乙烯基单体在橡胶颗粒存在下的聚合反应，但没有共附聚橡胶颗粒以增加粒径。
也就是说，橡胶改性树脂(I’)的粉末按照实施例1的相同方式制备，只是没有加入硫酸钠。聚合反应转化率是99％。所得橡胶改性树脂颗粒的平均粒径为85nm且溶剂不溶性物质含量为89％。
悬臂梁冲击试验按照实施例1的相同方式进行，只是橡胶改性树脂(I’)用于替代橡胶改性树脂(I)。结果在表1中给出。
对比例2
乙烯基单体在橡胶颗粒存在下的聚合反应按照实施例1的相同方式进行，刚性使用通过能增加粒径的共附聚而事先得到的复合橡胶，而不是在聚合反应过程中加入电解质。
也就是说，烧瓶装有240份纯水，11.9份(固体基)硅氧烷橡胶胶乳(A-1)和73.1份(固体基)丙烯酸系橡胶胶乳(B-1)，得到混合橡胶胶乳。在70℃下在氮气流中向该混合橡胶胶乳中加入0.7份乙酸和随后的0.5份NaOH，得到具有增加粒径的共附聚橡胶(复合橡胶)。该复合橡胶的平均粒径是175nm。
在1小时内向所得复合橡胶胶乳中滴加15份MMA。在加料完成之后，进一步搅拌该反应混合物1小时以完成聚合反应，这样得到接枝共聚物(II’)颗粒。聚合反应转化率是99％。所得接枝共聚物颗粒的平均粒径为185nm且溶剂不溶性物质含量为90％。
悬臂梁冲击试验按照实施例1的相同方式进行，只是接枝共聚物(II’)用于替代橡胶改性树脂(I)。结果在表1中给出。
表1
实施例1 实施例2 实施例3     对比例1     对比例2
 悬臂梁冲击强度(kJ/m2)   23℃  65  55 35     13     20
  0℃  11  10 9     7     8
根据表1所示结果可以理解，通过使用本发明的橡胶改性树脂作为氯乙烯树脂的冲击改性剂，可表现出高的耐冲击性改进效果。
实施例4
向100份包含2，2-二(4-羟基苯基)丙烷作为双酚组分且重量平均分子量为23,000的聚碳酸酯树脂中加入3份在实施例1中得到的橡胶改性树脂(I)、0.3份酚类稳定剂(TOPANOL CA，由ZENECA制造)和0.3份磷稳定剂(ADEKASTAB PEP36，Asahi Denka Kogyo K.K制造)。该混合物通过40mm单螺杆挤出机(HW-40-28型，由Tabata Kikai Kabushiki Kaisha制造)进行熔体捏合，得到粒料。所得粒料在110℃下干燥5小时以上并通过注塑机(FAS100B型，由Kabushiki Kaisha FANUC制造)在机筒温度290℃下模塑，得到1/4英寸悬臂梁冲击测试试样。试样进行悬臂梁冲击试验。结果在表2中给出。
对比例3
悬臂梁冲击试验按照实施例4的相同方式进行，只是在对比例2中得到的接枝共聚物(II’)用于替代橡胶改性树脂(I)。结果在表2中给出。
表2
                  实施例4    对比例3
悬臂梁冲击强度    68         59
(kJ/m2)，在230℃下
由表2所示结果可以理解，与包含由硅氧烷橡胶和丙烯酸系橡胶组成的复合橡胶的接枝共聚物相比，如果使用本发明的橡胶改性树脂作为聚碳酸酯树脂的冲击改性剂，它具有较高的耐冲击性改进作用。
实施例5和6
橡胶改性树脂(IV)的胶乳按照实施例1的相同方式制成，只是在制备实施例1的橡胶改性的树脂(I)时，将硅氧烷橡胶胶乳(A-1)的量改变为18份(固体基)，丙烯酸系橡胶胶乳(B-1)的量改变为72份(固体基)，MMA的量改变为10份和硫酸钠的量改变为1.5份。MMA的聚合反应转化率是99％。所得橡胶改性的树脂颗粒的平均粒径为190nm且溶剂不溶性物质含量为86％。所得胶乳按照实施例1的相同方式进行凝固处理，得到橡胶改性树脂(IV)的粉末。
按照表3所示配方，使用所得橡胶改性树脂(IV)制备出一种组合物，然后通过双螺杆挤出机(TEX44S型，由Japan Steel Works，Ltd.制造)，得到粒料。所得粒料在110℃下干燥5小时以上并通过注塑机(FAS100B型，由Kabushiki Kaisha FANUC制造)在机筒温度280℃下模塑，得到用于悬臂梁冲击试验的1/8英寸测试试样和用于阻燃性评估的1/16英寸测试试样。使用这些试样，进行悬臂梁冲击试验和阻燃性评估。结果在表3中给出。
对比例4和5
在对比例4中，重复实施例5的步骤，只是橡胶改性树脂(I)被替代为硅氧烷阻燃剂(KR-219，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)并使用8份的阻燃剂KR-219。
在对比例5中，重复实施例5的步骤，只是没有使用橡胶改性树脂(I)，且没有用硅氧烷阻燃剂对其进行替代。
悬臂梁冲击使用和阻燃性评估的结果在表3中给出。
对比例6和7
在对比例6中，重复实施例6的步骤，只是没有使用橡胶改性树脂(I)。
在对比例7中，重复实施例6的步骤，只是没有使用橡胶改性树脂(I)和磷基阻燃剂磷酸三苯基酯。
悬臂梁冲击试验和阻燃性评估的结果在表3中给出。
表3
  实施例5   实施例6   对比例4   对比例5   对比例6     对比例7
  热塑性树脂     PCPET   9010   7030   9010     9010   7030     7030
  冲击改性剂     橡胶改性树脂(IV)   2   3.5   0     0   0     0
  阻燃剂     KR-219磷酸三苯基酯   60   05   80     00   05     00
  抗滴落剂     PTFE   0.5   0.3   0.5     0.5   0.3     0.3
  稳定剂     AO-60PEP-36   0.10.1   0.20.3   0.10.1     0.10.1   0.20.3     0.20.3
  在23℃下的悬臂梁冲击强度(kJ/m2)   80   35   8     35   9     10
              UL94 V   V-1   V-0   V-1     低于标准   V-0     低于标准
表3中所示的成分如下：
PC：包含2，2-二(4-羟基苯基)丙烷作为双酚组分且重量平均分子量为23,000的聚碳酸酯树脂
PET：对数粘度为0.75的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
KR-219：硅氧烷阻燃剂KR-219，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造
PTFE：聚四氟乙烯
AO-60：酚类稳定剂(ADEKASTAB AO-60，由Asahi Denka Kogyo K.K制造)
PEP36：磷稳定剂(ADEKASTAB PEP36，由Asahi Denka Kogyo K.K制造)
由表3所示结果可以发现，本发明的橡胶改性树脂可提高由硅氧烷阻燃剂或磷阻燃剂阻燃的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯共混物的耐冲击性，同时保持该共混物的阻燃性。
实施例7
向70份聚碳酸酯树脂(LEXANE121，由GE Plastics Japan Ltd.)和30份ABS树脂(SUNTAC AT05，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)中加入5份在实施例1中得到的橡胶改性树脂(I)、0.3份酚类稳定剂(TOPANOLCA，由ZENECA制造)和0.3份磷稳定剂(ADEKASTAB PEP36，由Asahi DenkaKogyo K.K制造)。该混合物通过40mm单螺杆挤出机(HW-40-28型，由Tabata Kikai Kabushiki Kaisha制造)，得到粒料。所得粒料在110℃下干燥5小时以上并通过注塑机(FAS100B型，由Kabushiki Kaisha FANUC制造)在机筒温度260℃下模塑，得到1/4英寸悬臂梁冲击测试试样。试样进行悬臂梁冲击试验。结果在表4中给出。
对比例8
重复实施例7的步骤，刚性没有使用橡胶改性树脂(I)。悬臂梁冲击试验的结果在表4中给出。
表4
                           实施例7    对比例8
悬臂梁冲击强度      23℃   49    45
(kJ/m2)             -30℃  16    10
由表4结果可以发现，本发明的橡胶改性树脂业具有提高聚碳酸酯/ABS树脂共混物的耐冲击性的作用。
工业实用性
根据本发明，具有明显改进的耐冲击性赋予作用的橡胶改性树脂可通过乙烯基单体在硅氧烷橡胶胶乳和丙烯酸系橡胶胶乳的存在下进行聚合反应，并在此过程中将聚合物颗粒共附聚以增加粒径而得到。该橡胶改性树脂可作为冲击改性剂而适用于各种热塑性树脂，而且包含橡胶改性树脂和热塑性树脂的热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性。

Claims (5)

1.一种橡胶改性树脂，它是通过在(A)硅氧烷橡胶胶乳和(B)丙烯酸系橡胶胶乳的存在下聚合乙烯基单体，以及在聚合反应过程中，当乙烯基单体的聚合转化率为0-90％重量时加入电解质来共附聚聚合物颗粒以增加粒径而得到，其中在整个橡胶改性树脂的橡胶组分中，硅氧烷的量以100％重量整个橡胶组分为基准，为1-90％重量；且整个橡胶胶乳和乙烯基单体含量分别为40-98重量份，以固体基计，和2-60重量份，其总量为100重量份。
2.根据权利要求1的橡胶改性树脂，其中所述乙烯基单体是选自芳族乙烯基单体，丙烯睛单体，卤化乙烯基单体，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的至少一种。
3.一种热塑性树脂组合物，包含100重量份的热塑性树脂和0.1-150重量份的根据权利要求1的橡胶改性树脂。
4.根据权利要求3的组合物，其中用于制备所述橡胶改性树脂的乙烯基单体是选自芳族乙烯基单体，丙烯睛单体，卤化乙烯基单体，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求3或4的组合物，其中所述热塑性树脂是选自聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈-N--苯基马来酰亚胺共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，HIPS树脂，ABS树脂，AAS树脂，AES树脂和聚亚苯基醚的至少一种。
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