CN1325372C - 碳纳米管的制备 - Google Patents

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Abstract

一种利用含碳气体等离子体通过等离子体增强化学气相沉积法形成碳纳米管的方法，其中碳纳米管不是在300℃或以上的温度下形成在基片上的。

Description

碳纳米管的制备
本发明涉及一种制备碳纳米管的方法，特别是利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)形成碳纳米管的方法。术语“碳纳米管”(CNTS)在本文用作为涵盖单层(single-walled)和多层(multi-walled)碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米丝及碳纳米束(碳纳米管束)的通称。
自从1991年Iijima首先在炭精电弧沉积物中观察到它们以来(Iijima S.，Nature，354(1991)56)，CNTs的存在被广泛地记载在学术文献之中。有许多方法制备它们，包括电弧放电、激光汽化、电子束及催化热解。其它已知的方法是化学气相沉积法法(CVD)和等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)。
讨论CNTs的背景信息公开在2000年12月版Scientific American(P.G.Collins等)pp.38-45的现有技术文件‘Nanotubes for electronics’中。该文件公开了一种CNT制备的方法，其中基片被置于真空炉或流管中，加热至500℃到1200℃数量级的温度，并且引入含碳气体例如甲烷，选择在含过渡金属元素催化剂存在的条件下，由此它分解为，除其它物质之外，碳蒸汽。一些碳蒸汽形成或凝结为碳纳米管。
其它与CNT制备有关的现有技术文件是‘Crystalline Ropes of MetallicCarbon Nanotubes’，见 Science，Reports pp.483-487，vol 273，26 July 1996；‘Tensile strength of single walled carbon nanotubes directly measuredfrom their macroscopic ropes’，Applied Physics Letters，Vol 77，No 20，13th November 2000；以及‘Bulk Morphology and diameter distribution ofsingle-walled carbon nanotubes synthesised by catalytic decompositionof hydrocarbons’，chemical physics letters，289(1998)602-610。
生长CNTs的技术进一步公开在国际专利申请WO 99/65821中，其中公开了利用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在诸如玻璃、二氧化硅、石英和硅等材料上形成CNTs的方法。这种“热丝”PECVD法利用在300℃和700℃之间的高气温，从而将CNTs沉积在，例如，具有666℃应力点温度的玻璃上。位于上述材料上的加热丝直接加热沉积CNTs的材料，在基片上的加热丝提供了产生等离子体所需的能量，并因此提供了使烃类气体分解，并利用催化剂形成CNTs的机制。然后沉积CNTs的玻璃能够用于平面显示器的生产。
CNTs具有其它已知的应用，例如氢存储装置。这种应用与CNTs特别匹配，因为H2的直径大约为0.28nm，而多层CNTs类石墨层之间的大概距离大约为0.34nm。从而，CNTs提供了一种有效地贮存H2的方法以用于燃料电池。
CNTs还可能被用于诸如电化学电容器(超级电容器)、纳米电子学、电子学和光子学装置应用、场发射装置、聚合体复合物制造、MEM’s(微电-机械系统)、微波谐振器、结构材料、以及电子半导体材料等应用。复合物材料可以包括玻璃、金属、陶瓷、聚合物、石墨以及这些物质中的任何混合物组成。
在已知的聚合体复合物制造技术中，CNTs是利用已知的高温技术在腔中生长的。CNTs是通过例如从腔壁上刮下来而从腔中取出的。然后CNTs与该聚合物混合以提供强的复合物材料。
CNT生产的进一步的例子在EP1129990A1中给出，其中公开了利用高频、射频和微波PECVD将CNTs沉积在加热温度到500℃和1000℃之间的的基片上方法。
所有这些现有方法具有充裕的基片温度，范围从300℃直到并高于1000℃，以提供生产CNTs所需的必要能量输入。
本发明被设计并改良以提供一种改善的低温，特别是室温下的PECVD工艺，以形成和生长CNTs。由于本发明，现在可以在比先前所实现的低得多的温度下将CNTs沉积在基片上，提供了CNT生产的商业潜力的增长，特别是当CNTs被应用于不能够和已知的高温沉积法一起使用的商业上重要的材料的时候。
根据该发明，提供了利用含碳气体等离子体通过等离子体增强化学气相沉积法形成碳纳米管的方法，其中碳纳米管或者是在放置于腔内的基片上形成，其中基片温度小于300℃，或者是在腔内形成，并随后沉积在腔外部的基片上。
上述碳纳米管的制备方法中，基片不是单独加热的。
其中，所述基片被保持在低于300℃的温度，优选200℃或以下的温度，更有选150℃或以下的温度，进一步优选100℃或以下的温度，最有选50℃或以下的温度。
上述碳纳米管的制备方法中，如果基片被放置在腔内，该方法进一步包括将催化剂放置在基片表面上的步骤。其中，催化剂被直接放置在基片表面上。
所述碳纳米管的制备方法中，所述基片被置于等离子体发生器的接地电极上，在等离子体覆盖区内部，其中基片/催化剂和等离子体之间的势差小于100伏特，优选小于70伏特。
本发明的催化剂可以是粉末形式，所述粉末具有从1μm到10μm的颗粒大小。
本发明的碳纳米管的制备方法中，所述等离子体是电离的气体或者气体混合物。
本发明中利用的含碳气体优选是烃类气体例如甲烷、乙炔、乙烯或者它们的任意组合。
本发明的碳纳米管的制备方法中，一定比例的形成的纳米管是下列形式中的至少一种：双向、分枝、多共轴、盘绕或密堆积的纳米管束。
其它方面和实施方式在此后被描述或主张。
为了阐述本发明，使之更容易被本领域熟练技术人员理解和迅速实施，现在仅通过非限制性实施例的方式描述其实施方式，并参照附图，其中：
图1是根据本发明的实施方式，一种适配的用于在基片上形成和生长CNTs的射频等离子体腔的示意图；
图2显示了根据本发明的实施方式，利用一级和二级电源，即组合的微波和射频的等离子体腔；
图3是根据本发明的实施方式，室温下在Ni催化剂颗粒上的射频甲烷等离子体中生产的CNTs的典型的扫描电子显微照片(SEM)；
图4A是根据本发明实施方式生产的，射频PECVD生产的含有末端镍颗粒的纳米管的典型的透射电子显微照片(TEM)；
图4B是一个显示镍图谱的能量过滤TEM图像，表明了根据本发明实施方式生产的纳米管的顶端的镍含量(白色)；
图4C是图4A中所示TEM的一个详图，表明了根据本发明实施方式生产的CNTs的人字形结构；
图4D显示了建议的用于形成根据本发明实施方式生产的CNTs的方法；
图5，由图5A和5B组成，显示了实施例9中利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法形成的CNTs的SEM图像；
图6是实施例10中利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法形成的、表现出双向生长的CNTs的TEM图像；
图7，由图7A和7B组成，显示了实施例11中利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法形成的、在‘Y’形连接处表现出分枝的CNTs的TEM图像；
图8是实施例12中利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法、在硝酸处理后形成的CNTs束(作为紧密堆积的纳米管束)的SEM图像；以及
图9是利用联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法在硝酸处理后形成的CNTs束(作为密堆积的纳米管束)的SEM图像。
优选实施方式的描述
首先参照图1，利用了如图所示的Plasma Technology DP800射频PECVD系统的等离子体腔。真空腔室1能够通过受自动压力节流阀11控制的通道2和3抽真空。腔1内部的抽真空是通过与通道3相通的罗茨泵/旋转泵实现的。腔1具有进气孔4，以接受所需气体或气体混合物流，典型地是烃类气体例如甲烷CH4。
在腔的下部提供了接地电极6，同时在腔的上部提供了动力电极5，并于合适的电源相连。在这种实施方式中，所用的电源是13.56MHz的射频电源单元(PSU)10。
基片7用获自Goodfellow Cambridge Ltd.的平均粒径为4到7μm的镍粉(99％纯度)涂敷。这个实施方式中所用的基片是石墨板基片，但是对技术人员来说显而易见的是可以使用任何其它基片。大约50mg镍粉催化剂作为均一的薄层分散在基片的上部。
将基片置于接地电极上，并且对腔抽真空。图1所示的基片7用超细镍粉8(图中以夸大形式显示)涂敷，其上形成CNTs9(图中以夸大形式显示)。利用合适的装置例如质量流量调节器，使99.999％(五9)纯度的甲烷气以30sccm(cm3/分)的速率流入腔中。射频电源以300W的功率设置打开，以激发等离子体。在等离子体被激发后，调节气体流速以提供大约133.3帕斯卡(1托)的工作压，并且调节射频电源10在200 W运转以维持等离子体12。等离子体具有覆盖区13，基片7位于其中。基片7可以仅仅被置于低势差之下，例如小于40V的数量级，优选小于20V以促进碳纳米管的温和生长过程。势差在某些程度上决定了CNTs的生长和排列方向。
正是等离子体非常高的温度提供了必要的能量，以使腔中气体产生所需的反应，由此使的射频系统将分解的烃类物质和碳离子运输到基片上，并由催化剂引发CNT的生长。等离子体的温度大约为2-3 eV，这等同于大约24000到36000绝对温标。
电极5、6是通过水冷却系统(未显示)和加热器的结合而被温控的，从而在等离子体被产生并维持的时候，电极保持在所需的温度上。在这个实施方式中，等离子体期间电极上的基片温度是在29℃和32℃之间。这种低温基片温度允许种类广泛的先前未用过的基片用于CNT的沉积。
在所进行的不同的操作次数中，使用了从室温到250℃范围的各种不同温度。尽管对技术人员而言显然可以利用较高的温度。同样，利用了从10到30分钟的各种不同的操作时间。
利用图1所示仪器的8次单独的操作参数样例作为实施例1到8显示在表1中。
表1
实施例 催化剂 基片 烃 射频  时间 微波能 温度
1 镍粉4-7μm 石墨 CH4f＝30scm99.9％纯 13.56MHz，200w  30分 无 30℃
2 镍粉4-7μm 石墨 CH4f＝30scm99.9％纯 13.56MHz，200w  15分 无 250℃
 3   镍粉4-7μm 石墨   CH4f＝30scm99.9％纯   13.56MHz，200w  15分   无 250℃
 4   镍粉4-7μm 石墨   CH4f＝30scm99.9％纯   13.56MHz，200w  30分   无 30℃
 5   镍粉4-7μm 塑料   CH4f＝30scm99.9％纯   13.56MHz，200w  30分   无 30℃
 6   镍粉4-7μm 硅   CH4f＝30scm99.9％纯   13.56MHz，200w  30分   无 100℃
 7   镍粉4-7μm 塑料   CH4f＝30scm99.9％纯   13.56MHz，200w  30分   无 30℃
 8   镍粉4-7μm 塑料   CH4f＝30scm99.9％纯   13.56MHz，200w  30分   无 30℃
用Hitachi S-4000场致发射扫描电子显微镜(SEM)和Philips CM 200透射电子显微镜(TEM)对形成的纳米管进行特征描述。通过将“已长大的”样品由超声波分散在异丙醇中来制备用于TEM研究的样品，然后将一滴悬浮液沉积在由铜格栅支撑的薄的非结晶碳膜上。然后使样品干燥。
实施例1的SEM显微照相显示在保持于室温下、在射频等离子体增强化学气相沉积法中的基片上生长的碳纳米管，提供在图3中。图3中CNTs末端的镍催化剂颗粒显示为白点，提示了顶端生长模式。顶端生长模式在图4的阶段(i)到(iv)中描绘。TEM研究显示了所产生的纳米管的多层性质，顶端结合有催化剂颗粒，如图4A所示。图4B显示了CNT顶端的镍含量，利用的是显示镍图谱的能量过滤TEM图像。
在纳米管的膨胀区沿着CNT轴发现了类石墨层典型的0.34nm夹层间隔。产生的碳纳米管的典型长度从0.5到5μm变化不等，直径范围从5到15nm。调节应用于基片的沉积时间、气流、催化剂颗粒条件、气体浓度和类型、以及直流偏压可以改变CNTs的长度和厚度。
图4C显示了碳纳米管的TEM结构分析。TEM显示了石墨板，其通常平行于锥形催化剂颗粒的侧面以“人字形”堆积排列的形式在纳米管的生长末端排列。
已经由讨论的方法证明射频等离子体能够产生碳纳米管，其在保持在低于300℃温度特别是室温时的基片上生长。这种低温等离子体增强化学气相沉积法方法通过利用金属催化作用选择性地适于生长排列很好的碳纳米管，其中CNT生长点的温度允许利用温度敏感的基片。
一般而言，催化产生的碳纳米管倾向于采取胡须样的形式，其中催化剂颗粒在生长过程中从基片上移开并保留在纳米管的顶端。碳纳米管的直径与它们头部镍颗粒的直径是相同的。处于纳米管生长末端的催化剂颗粒通常是“梨形的”，并且完全被一碳层包裹。而且，每个镍颗粒负责单个纳米管的生长，单向或双向的。产生的大多数碳纳米管由多个共轴管组成，管层之间的间隔近似类石墨夹层0.34nm的距离。不过，还可以以盘绕的形式产生碳纳米管的生长。
应用
这种新的生产方法允许在商业重要的材料上形成CNTs，并在相对大的区域内生长。因为较低的温度操作能够用巨大数目的可用材料作为CNTs现在可以沉积的基片，许多新的CNT应用自此可以实现。高温敏感材料例如塑料，或者任何其他类型的聚合物，陶瓷，织物，纸，或者甚至是有机材料现在都可以被用作为CNT沉积的材料。
通过运用这种方法可实现的CNT应用的例子是将CNTs沉积在织物上用于在衣服上涂上印制电路并加固纤维材料；利用CNTs生产易曲的显示器；将CNTs沉积到活的生物体中，以及由于CNTs的惰性，将CNT装置放置在活的生物体内部的应用。还可以用纳米管作为DNA贮存装置。
运用这种方法的一种可能的应用例子是将一款衣服例如衬衫的袖口插入到CNT沉积腔中。在插入腔中之前，袖口用镍催化剂以一种特殊的样式涂敷从而能够形成一种印制电路。CNTs在腔内的原位沉积，可以产生与沉积在袖口上的镍催化剂样式相同样式的印制电路。这种电路可以是，例如，移动通讯装置的一部分，能够使人们彼此互相通信而无需携带作为单独装置的移动电话。所以这种方法提供了有效地在纤维品上沉积电路的手段。
由于碳的惰性，可以将CNTs沉积在有机材料上，为适当的应用提供广范围。在有机材料上运用这种方法的一个例子是在移植前将起搏器电路沉积到心脏上。首先将催化剂材料以形成起搏器装置所需的样式放置在适于移植的心脏的表面。然后心脏被插入适当的清洁的腔中，并使CNTs生长。一旦CNTs已经长成，则心脏被取出并移植给患者。
运用这种方法的一种新应用的另外的例子是将CNTs沉积在易曲的透明层上用于易曲显示器的应用。材料例如PVA(聚乙酸乙烯酯)可以按照与上文讨论的相同的方式用作为基片。
还可以运用这种形成CNTs的方法提供改善的陶瓷材料产品。例如，CNTs在腔内原位沉积到陶瓷粉中，由此形成陶瓷复合物。从腔中取出该陶瓷复合物混合物并成形加工为陶瓷装置。这种方法提供了加固陶瓷材料的手段，并提供了导电陶瓷。
另一个例子是将聚合物树脂放置在腔中，并将CNTs原位沉积到树脂中。所得的聚合体复合物则可以利用来作为导电和/或加固材料。
CNTs可被利用的应用的另一个例子是形成EMI(电磁脉动Electro MagneticImpulse)。CNTs可以形成在复合物材料中(例如玻璃、金属、陶瓷、聚合物、石墨或这些物质的任意组合)，然后其中的复合物材料就能够保护装置或人免受射频或微波的辐射。
CNTs还可以利用所描述的方法在纸基片上生长，由此CNTs在腔内被沉积到纸基片上，利用催化剂材料形成电路。然后纸电路可以被用作微生物可降解电子装置，其可以容易地并廉价地被制造，并且当不再需要时可以被丢弃。
CNTs具有特殊的品质例如良好的传导性和温度抗性。纳米管非常硬和锋利，而纳米纤维稍微得更柔韧。CNTs束具有良好的抗张强度，这可用于需要耐久和强度的应用中。同样，由于碳不易被检测，还可以制备能够CNT隐藏的电路。
现在可以在一个较少受限制的环境中更加经济地制作任何这些产品或装置，包括引言中所讨论的已知的应用。
第二实施方式的描述
现在将讨论利用联合的射频和微波能生产碳纳米管的步骤。
参照图2，显示了能够首先通过旋转泵22、然后再达到一定压力之后，通过涡轮泵23抽真空的腔21。接地电极24以与图1所示腔相似的方式显示。不过，腔21被改装以容纳由磁电管26和调谐器27组成的微波发生器25。微波发生器的格栅电极28作为电源电极，用于将射频电源施加到接地电极24和电源电极28的目的。微波发生器本身是一种已知类型，并被安置以引导微波辐射到等离子体发生区29。微波电源与射频电源联合使用以提供等离子体能。
使用时，基片(未显示)例如石墨板被散布作为石墨基片顶部的均一薄层的大约50mg镍粉催化剂。用于碳纳米管生长的催化剂是镍粉(99％纯度)，平均直径从4到7μm，获自Goodfellow Cambridge Ltd.公司。
基片被置于接地电极24上，接地电极24被水冷却(未显示)。含碳气体，例如利用99.999％(五9)纯度的甲烷气体(获自BOC Ltd.)。在打开射频和微波电源之前将其体引入腔中。气体流速设置为70sccm(cm3/分)并保持恒定流速。一旦气流开始流入腔中，等离子体就被激发，如在前面的实施方式中所讨论的。不过，在这个实施方式中，联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法进行的射频功率变化范围从100W-200W而微波功率变化范围从240到840W。微波和射频等离子体功率在CNT沉积期间保持恒定。
利用从15到30分钟的各种不同的操作时间，操作压为1.6帕斯卡(12毫托)。
碳纳米管在等离子体覆盖区，并自金属催化剂颗粒上形成和生长。基片部分地被等离子体直接加热而无需额外的加热源，不过在CNT沉积过程中基片温度记录为24℃。
实施例9到13的纳米管，如表2所示，是利用2.45GHz的微波电源，在联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法系统中牛长的，如图2所描绘的那样。下表(表2)显示了利用射频和微波等离子体增强化学气相沉积法的五次操作的结果。
表2
  实施例 催化剂   基片 烃 射频 时间 微波能 温度
  9 镍粉4-7μm   硅 CH4f＝70scm99.9％纯 13.56MHz，100w 15分 2.45GHz500w ＜100℃
  10 镍粉4-7μm   玻璃 CH4f＝70scm99.9％纯 13.56MHz，100w 15分 2.45GHz840w ＜100℃
  11 镍粉4-7μm   石墨 CH4f＝70scm99.9％纯 13.56MHz，100w 15分 2.45GHz240w ＜100℃
  12* 镍粉4-7μm   硅 CH4f＝70scm99.9％纯 13.56MHz，100w 15分 2.45GHz840w ＜100℃
  13* 镍粉4-7μm   玻璃 CH4f＝70scm99.9％纯 13.56MHz，100w 15分 2.45GHz840w ＜100℃
*在35％的硝酸中处理4分钟之后。
利用射频和微波电源产生的CNTs的平均长度在0.5和5μm之间，厚度从5到80nm。如在优选实施方式中所讨论的变化不同的参数当然可以产生各种不同长度和厚度的CNTs。
观察了通过联合射频和微波等离子体增强化学气相沉积法方法长的CNTs的双向生长，如实施例10和11中所生长的并显示在图6、7A和7B中。
图6显示了利用联合射频和微波PECVD CNT沉积方法所看到的双向生长特征。菱形催化剂颗粒在图6中可以看到位于CNT的中间。
除了单向和双向结构，利用联合射频微波PECVD方法生长的CNTs出人意料地在生长期间表现出了分枝，并形成了″Y″和″H″形连接，如图7A和7B所示。CNT生长的分枝直径数量级为20nm，而根部直径数量级为40nm。
在图7A中显示了相互连接的CNTs网络区的SEM显微照片。图7B是放大的图7A中标记的矩形区。
通过在纳米级别创建电子装置的相互连接，两个或多个不同CNTs之间的连接合成是发展以碳纳米管为基础的电子装置和导电结构的重要的一步。相互连接的分枝CNTs网络对于创建新一代的导电复合物材料是非常重要的，因为网络可以逐渐生成，而无需将生成的个体CNTs重排形成网络。
第三实施方式的描述
虽然CNTs在前两个实施方式中是沉积在腔内的基片上的，还可以在腔内产生CNTs然后将它们施加到腔外的基片上。基片的温度和大气环境可以容易地控制，因为基片不是紧密地靠近等离子体。
等离子体如任一个先前的实施方式中所讨论的那样被激发。不过，在激发等离子体之前，并不在腔内放置具有催化剂颗粒层的基片。相反，催化剂颗粒被注入腔内等离子体区，其中，催化剂颗粒与先前所讨论的等离子体反应，并且CNTs得以生长。催化剂颗粒可以，例如，被溶解在液体例如苯中并注入腔内。作为选择地，可利用气溶胶注射催化剂。
然后通过任何可能的方法由腔中提取自催化剂颗粒形成的CNTs。例如，可直接用泵引导CNTs通过通风通道，或者在腔周围设置电磁力引导CNTs接近适当的腔出口。
从腔中收集CNTs之后，它们可以被沉积到所选择的，例如先前所讨论的基片上。CNTs根据应用需求而按预定的模式沉积到基片上。例如，基片可以被放置在移动带上，其在释放CNTs的喷嘴的下面移动，CNTs以预定模式沉积。作为选择地，基片可以放置在固定表面，同时CNT释放喷嘴在基片顶部的上方移动，按所需模式沉积CNTs。
这种方法阐明无需额外的加热源加热基片提供CNTs生长的机制，并且所有需要的就是催化剂颗粒能够在其中起反应的含碳等离子体。
在这种方法中，不必要象先前的实施方式那样终止CNT的生产以插入随后的基片或基片组。所以，由于连续的CNT生产、提取以及沉积在外部基片上，这种方法提供了较高的生产量。
第四实施方式的描述
还可以利用任何一种前述的方法产生粗糙排列的CNTs束，它是在低于300℃的基片温度之下，并且特别是在室温下，在镍催化的甲烷等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)之后合成的。
在利用前述方法产生CNTs之后，腔被通风至大气压，并从腔中取出沉积了CNTs的基片。合成的CNTs和剩余的镍粉催化剂混合物被从基片上取下，并置于合适的耐酸容器中。
CNTs和镍粉混合物在35％硝酸溶液中掩盖3到10分钟。然后用去离子水冲洗混合物以从混合物中除去硝酸。CNT束是以干燥的沉积物产生的，如扫描电子显微镜(SEM)检测所看到的。束径从20μm直到80μm，并且束长度高达数毫米。
CNTs被认为是通过疏水粘附力在去离子水中自组装成束的，其用来停止硝酸作用，并通过范德华力束在一起。
这些束的大小就其特有的特征和应用，特别是利用它们固有的强度方面，可以被容易地操作。
例如，束可以与纤维品缠绕在一起提供加固的保护服装。
利用这种方法产生的束可用于复合物材料(例如玻璃、金属、陶瓷、聚合物、石墨或这些物质的任意组合)。束还可以用于任何前面讨论的应用。
更多实施方式的描述
催化的碳纳米管(CNT)用基片生长，其上形成CNTs，其被保持在低于300℃的温度，并且特别是低至室温，利用了射频等离子体化学气相沉积法(CVD)以及联合的射频微波等离子体CVD方法。与利用高温(300℃+)提供适当的CNT生长环境相反，本发明利用烃类等离子体，连同广泛的被保持在低于300℃的温度并且特别是低至室温的不同基片，提供分解碳以及随后在过渡金属颗粒上的催化生长所需的能量动力。
对技术人员显而易见的是本文所用的术语等离子体涵盖了电离的气体、或者电离的蒸汽、或者电离颗粒的集合。等离子体可以是电子束(beam)的形式，例如能够通过过滤的阴极真空电弧仪器产生的等离子体电子束(beam)。等离子体可以，例如，通过微波能或者通过射频能或者通过联合的微波能和射频能产生。同样，对技术人员明显的是ECR(电子回旋共振)微波等离子体能够被用于CNTs的生长。因此，可以利用任何类型的等离子体，并且可以通过一级电源产生，可选地与至少一个二级电源联合。
同样对技术人员显而易见的是可以利用任何含碳的气体介质。气体介质优选是烃类气体例如甲烷、乙炔或乙烯。不过，可以利用任何其它的含碳气体，例如，举例来说，一氧化碳或二氧化碳。气体介质还可以是含碳气体的混合物，或者是含碳气体与运载气体例如氮气(N2)、氢气(H2)、或者氩(Ar)的混合物。无论利用哪一种含碳气体或气体混合物，优选CNT生产期间所用的气体等离子体状态是非破坏性和非蚀刻性的。所以优选避免任何在电离后形成很可能不利地影响等离子体腔的构造或操作的电离物质的气体。不过，可以利用氨(NH3)作为运载气体，其中氨被用来与催化剂反应。
同样对技术人员显而易见的是优选气体介质是高纯度的，例如大于98％纯。不过，可以利用较小纯度的气体。
同样对技术人员显而易见的是等离子体方法优选是在合适的被构造用于产生、维持并耐气体等离子体的真空腔中实现的。合适的等离子体腔本身是已知的，因此对设想的技术人员而言将无需更多充分的详细说明。
同样对技术人员显而易见的是，虽然在上文所描述的实施方式中，微波电源频率为2.45GHz，所用的频率可以是波段2到3GHz中的任何频率。
同样对技术人员显而易见的是，虽然上文所描述的实施方式中的微波功率范围是240W到840W，所施用的功率范围可以在20W和6kW之间。优选施用这些水平的微波功率，并且在纳米管生长的时期内所需维持例如至少10分钟，优选至少15分钟，更优选至少20分钟。最大施用时间不是特别关键，并且很可能受经济因素、以及所需的纳米管的特征的影响。
同样对技术人员显而易见的是射频能可以单独施用，或者与微波能联合以提供等离子体，并且虽然上文所描述的实施方式中的射频的频率设置为13.56MHz，可以利用波段90MHz-30MHz中的任何频率。同样，虽然在上文所讨论的实施方式中功率设置为200W，显然能够利用在20W-10kW范围内的功率设置。
同样对技术人员显而易见的是电源单元可以是脉冲或者直流电源。如果利用脉冲电源产生或维持等离子体，其频率可以在25到250kHz的范围且其功率可高达10Kw。等离子体可以利用脉冲电源联合射频和/或微波能产生。
虽然单独利用射频能以及射频能联合微波能的两个实施方式显示基片温度为24℃到32℃，对技术人员显而易见的是通过使用冷却器单元和防冻剂使基片变冷，以及电极中的加热器单元使基片变热，可以获得任何基片温度。举例来说，温度可以低于300℃低至室温(20℃到35℃)，或者甚至低至0℃以及更低。同样对技术人员明显的是可以在基片上利用液氮由热丝PECVD法产生CNTs，其中基片被保持处在低温下。
对技术人员显而易见给出的是优选金属催化剂，举例来说，过渡金属元素例如镍、钴、铁、或其中任意组合如先前所讨论的存在于基片之上。
同样对技术人员显而易见的是虽然在具体的实施方式中使用了99％纯度并且平均粒径4-7μm的镍粉，可以使用较小的纯度，或者甚至较高纯度的镍粉，以及大小不等的颗粒。
同样，对技术人员显而易见的是催化剂无需是粉末。它可以作为薄的金属膜或者作为热处理的金属膜存在，以形成岛状排列的金属，例如通过真空或惰性气体在200℃和800℃之间退火。作为选择的，这样的金属膜可以通过化学或者等离子体处理蚀刻，优选等离子体在NH3等离子体中蚀刻2-20分钟。这样岛状排列的金属颗粒大小，优选岛状排列的镍，优选是2到100nm的数量级。
同样对技术人员显而易见的是在这种CNT生产方法的等离子体激发阶段以及沉积阶段，可以利用各种操作压、气流和浓度、以及直流偏压。

Claims (61)

1.一种利用含碳气体等离子体通过等离子体增强化学气相沉积法形成碳纳米管的方法，其中碳纳米管或者是在放置于腔内的基片上形成，其中基片温度小于300℃，或者是在腔内形成，并随后沉积在腔外部的基片上。
2.根据权利要求1的方法，其中基片不是单独加热的。
3.根据权利要求2的方法，其中基片被保持在低于300℃的温度。
4.根据权利要求3的方法，其中基片被保持在200℃或以下的温度。
5.根据权利要求4的方法，其中基片被保持在150℃或以下的温度。
6.根据权利要求5的方法，其中基片被保持在100℃或以下的温度。
7.根据权利要求6的方法，其中基片被保持在50℃或以下的温度。
8.根据权利要求7的方法，其中基片基本上被保持在室温。
9.根据权利要求1的方法，进一步包括在形成碳纳米管期间冷却基片的步骤。
10.根据权利要求9的方法，其中基片被保持在低于0℃的温度。
11.根据权利要求9的方法，进一步包括用液氮冷却基片的步骤。
12.根据权利要求1的方法，其中如果基片被放置在腔内，该方法进一步包括将催化剂放置在基片表面上的步骤。
13.根据权利要求12的方法，其中催化剂被直接放置在基片表面上。
14.根据权利要求12的方法，其中碳纳米管是在沉积到基片时自催化剂开始生长的。
15.根据前述任一项权利要求的方法，其中基片被置于等离子体发生器的接地电极上，在等离子体覆盖区内部。
16.根据权利要求15的方法，其中基片/催化剂和等离子体之间的势差小于100伏特。
17.根据权利要求16的方法，其中基片/催化剂和等离子体之间的势差小于70伏特。
18.根据权利要求17的方法，其中基片/催化剂和等离子体之间的势差小于40伏特。
19.根据前述任一项权利要求的方法，如果在等离子体腔内实现，进一步包括冷却电极的步骤。
20.根据权利要求19的方法，其中电极是通过水冷却的。
21.根据权利要求1的方法，其中如果基片被放置在腔外部，该方法进一步包括将催化剂注入腔内的步骤。
22.根据权利要求12或21的方法，其中催化剂是金属。
23.根据权利要求22的方法，其中金属是过渡金属元素。
24.根据权利要求23的方法，其中过渡金属元素包括来自于镍、钴、和铁的一种金属或者组成的组合金属混合物。
25.根据权利要求21的方法，其中催化剂是粉末形式。
26.根据权利要求21的方法，其中催化剂是气溶胶形式。
27.根据权利要求12的方法，其中催化剂是粉末、膜或者岛状排列的形式。
28.根据权利要求27的方法，其中岛状排列是蚀刻的岛状排列，其颗粒大小是在2nm和100nm之间。
29.根据权利要求25或27的方法，其中粉末具有从1μm到10μm的颗粒大小。
30.根据前述任一项权利要求的方法，其中基片是有机材料。
31.根据1至30任一项权利要求的方法，其中基片是织物。
32.根据1至31任一项权利要求的方法，其中基片是塑料材料。
33.根据1至31任一项权利要求的方法，其中基片是聚合物。
34.根据1至30任一项权利要求的方法，其中基片是纸。
35.根据前述任一项权利要求的方法，其中等离子体是电离的气体或者气体混合物。
36.根据前述任一项权利要求的方法，其中等离子体是电子束的形式。
37.根据前述任一项权利要求的方法，其中等离子体是通过射频能产生的。
38.根据前述任一项权利要求的方法，其中等离子体是通过射频能结合微波能产生的。
39.根据1至36任一项权利要求的方法，其中等离子体是通过微波能产生的。
40.根据1至36任一项权利要求的方法，其中等离子体是利用脉冲电源产生的。
41.根据前述任一项权利要求的方法，其中等离子体是通过一级电源产生的，并且与至少一个二级电源联合。
42.根据前述任一项权利要求的方法，其中含碳气体是烃类气体。
43.根据权利要求42的方法，其中烃类气体是甲烷、乙炔、乙烯或者所述气体的任意组合。
44.根据1至41任一项权利要求的方法，其中含碳气体是一氧化碳或者二氧化碳。
45.根据1至41任一项权利要求的方法，其中含碳气体在等离子体状态时是基片或腔的非破坏性和非蚀刻性的。
46.根据前述任一项权利要求的方法，其中含碳气体与载气联合。
47.根据权利要求46的方法，其中载气来自于包括氮气、氢气、氩和氨的组合。
48.根据前述任一项权利要求的方法，进一步包括在被构造用于产生、维持并耐气体等离子体的真空腔中实施该方法的步骤。
49.根据前述任一项权利要求的方法，进一步包括将碳纳米管插入到导致它们自组装成束的液体中的步骤。
50.根据权利要求49的方法，其中液体是水。
51.根据1至48任一项权利要求的方法，随后继之以酸处理步骤以便除去过量的催化剂颗粒。
52.根据权利要求51的方法，随后继之以洗涤步骤以便除去酸。
53.根据前述任一项权利要求的方法，其中一定比例的形成的纳米管是下列形式中的至少一种：双向、分枝、多共轴、盘绕或密堆积的纳米管束。
54.根据权利要求1的方法，其中，该基片是织物或有机材料，并且该方法进一步包括在织物或有机材料上提供所述碳纳米管式样的步骤。
55.根据权利要求1的方法，其进一步包括，将所述碳纳米管放置在水中，使得碳纳米管自组装成束以形成部分排列的碳纳米管束的步骤。
56.根据权利要求55的方法，其中纳米管在被放置到水中以前被放置在硝酸溶液中。
57.根据权利要求56的方法，包括将纳米管用去离子水冲洗以除去硝酸。
58.根据权利要求57的方法，其中束在去离子水中形成。
59.一种通过根据权利要求53的方法形成的碳纳米管，其中碳纳米管包括Y形的连接。
60.一种通过根据权利要求53的方法形成的碳纳米管，其中碳纳米管包括H形的连接。
61.一种通过根据权利要求53的方法获得的碳纳米管束。
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