CN1323445A - 控制液体中溶解气体浓度的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及建立和保持溶解在一液体中的气体的精确浓度的一种方法和系统。本发明特别涉及这样一种建立和保持溶解在一液体中的气体的精确浓度的方法和系统,它使用其所含所需气体的浓度足以与待溶解在该液体中的气体的所需浓度取得平衡的一气体混合物、即一“匹配气体混合物”制备一包括所需浓度的气体的液体混合物。这样,本发明方法和系统所生成的包括精确浓度的溶解气体的液体混合物可用于技术要求严格的应用场合,此外,本发明和系统可把如此生成的液体混合物输送到使用场所,但溶解气体几乎没有损失。

Description

控制液体中溶解气体浓度的方法和系统
发明领域
本发明涉及建立和保持溶解在一液体中的气体的精确浓度的方法和系统。本发明特别涉及如下建立和保持溶解在一液体中的气体的精确浓度的方法和系统：间接或直接接触一气体混合物，该气体混合物中所需气体的浓度足以与待溶解在该液体中的气体的所需浓度平衡，即该气体混合物为“匹配气体混合物”。
发明背景
半导体装置的制作涉及若干步骤，通过这些步骤一般在一半导体晶片的基片上形成一个层或多个层。例如，在硅晶片的情况下，一般氧化一晶片，在该晶片表面上形成一层二氧化硅。然后用蚀刻除去该二氧化硅层的全部或选定部分，露出底下的硅晶片。蚀刻后，可通过薄膜沉积或生长过程在经蚀刻的硅晶片上形成若干层。这些层然后经蚀刻或处理，在该硅晶片的表面上生成各功能部件。
用来沉积和/或蚀刻这些层的过程以及在各步骤之间用来清洗晶片的过程极依赖于化学反应物。在许多情况下，这些化学反应物包括溶解在一液体中的一种或多种气体。由于蚀刻率、蚀刻质量、蚀刻均匀性等过程参数至少部分地依赖于溶解在该液体中的气体的浓度，因此要求把溶解在液体中的气体的浓度严格控制在预定范围内。
不幸的是，把溶解在一液体中的气体的浓度控制在这类混合物用于半导体制作的许多过程所要求的范围内是很困难的。因此，浓度会发生变动，从而影响处理质量。例如，在某些半导体制作过程中，要求可控地蚀刻铜，以在半导体晶片上生成功能部件。但是，某些铜蚀刻过程要求精确蚀刻5nm的铜，其误差不超过5％。至少在这种情况下，气体浓度的变动是无法接受的。
此外，尽管公知有若干控制溶解在一液体中的气体的浓度的方法，但这些现有方法都有缺陷，从而在某些场合无法合格应用。例如，在液体中沸腾要溶解的气体被用作一种把气体溶入各种不同液体中的方法。但是，在这一方法中，溶解气体的数量或气体在使用场所剩留在溶液中的数量不精确。气体要溶入其中的液体的压力使得使用该方法控制溶解气体的浓度显得很复杂。
此外，某些方法使用冷却来提高可溶入一液体中的气体的数量。尽管这些方法声称可提高溶解气体的数量，但这些方法并不致力于在开始时或在使用场所精确控制溶解气体的浓度。因此，溶入液体的气体数量即使由于冷却液体有所提高，也可能在使用场所以气泡冒出该液体混合物。
因此，需要一种建立和保持溶解在一液体中的气体的精确数量的有效方法，不仅尽可能减少必须使用的气体的数量，而且提供液体混合物，该液体混合物中的溶解气体的浓度精确到足以用于技术要求严格的应用场合。
发明概述
按照本发明，本领域普通技术人员从本说明可显然看出的上述目的和其他目的利用本发明一种建立和保持溶解在一液体中的气体的精确浓度的方法和系统实现。确切说，本发明方法和系统使用一制备好的“匹配气体混合物”即一气体混合物，其待溶解的气体的浓度与一包括该气体所需浓度的液体混合物平衡。通过在使用场所之前和/或在使用场所用该匹配气体混合物直接或间接接触该液体，随着该液体与该气体取得平衡，精确数量的气体溶解在该液体中。因此，只须调节匹配气体混合物的组成，即可在种种可能浓度的范围内极精确地控制、调节溶解在一液体中的气体的数量。这样，本发明提供一种生成包括精确数量的气体的液体混合物、将之用于技术要求严格的应用场合的极有效方法和系统。由于本发明系统能建立和保持溶解在一液体中的气体的精确浓度，因此所得混合物可特别用来制备在半导体制作中处理、即清洗、氧化、显影、蚀刻基片的液体混合物。
在一个方面中，本发明提供一种系统，该系统用一液体接触一基片，该液体包括预定浓度的溶解在该液体中的气体。该系统包括一室，该室中可放置至少一个基片，以用含有溶解气体的液体进行处理。提供一包括该液体的液体供应。一液体供应管线与该室连通，把该包括液体的供应输入该室中。还提供一包括一匹配气体混合物的匹配气体供应。至少一个气体供应管线与该室连通，从而最好与液体供应同时把包括该匹配气体混合物的该匹配气体供应输入该室中。该至少一个匹配气体供应管线也可与该液体供应管线进行质量传递接触，从而预定浓度的气体可在液体供应输入该室前在液体供应中预先溶解。
在另一方面中，本发明提供一种用一包括溶解气体的液体混合物处理一基片的方法。一般来说，该方法使得一匹配气体混合物直接或间接接触一液体，使得该液体与该匹配气体混合物取得平衡，从而生成包括该液体和一定浓度的溶解气体的液体混合物。然后使所得包括该液体和溶解气体的液体混合物接触一基片，从而处理该基片表面的至少一部分。
可用各种方式使该匹配气体混合物直接或间接接触该液体，可单独或组合使用这些方式。例如，可在匹配气体混合物在场的情况下雾化该液体，可通过与匹配气体混合物碰撞来雾化液体，液体可在流到使用场所前与匹配气体混合物预先接触，液体可在匹配气体混合物在场的情况下由其自身雾化，液体可与匹配气体混合物预先接触后流入也包括匹配气体混合物的预定容积中，也可组合这些方式等等。
在本说明书中，“水溶液”指含有用作溶剂的水的任何流体混合物，包括非纯水。本说明书所使用的“超高纯去离子水”指比方说在手册“Balazs Analytical Laboratory＇s Pure Water Specifications andGuidelines For Facility and Fabrication Engineers,”Balazs AnalyticalLaboratory,Sunnyvale,CA,1993中定义的“超高纯去离子水”。在本说明书中，“雾化”指一种或多种液体的一个流或多个流碎成许多液滴。可用任何合适方法进行雾化，包括用雾化喷嘴喷射、用机械振荡粉碎液体、用另一流体流碰撞一液体等。
附图的简要说明
从以下结合附图对本发明各实施例的说明中可清楚看出本发明的上述和其他优点以及实现这些优点的方式并更好理解本发明，附图中：
图1简示出本发明用包括溶解气体的液体混合物处理多个基片的代表性系统，其中，把液体输入有匹配气体混合物在场的使用场所而形成该液体混合物；
图2简示出本发明用包括溶解气体的液体混合物处理多个基片的第二代表性系统，其中，一液体与一匹配气体混合物预先接触生成一液体混合物后把该液体混合物输入有匹配气体混合物在场的使用场所；
图3简示出本发明用包括溶解气体的液体混合物处理多个基片的第三代表性系统，其中，在使用场所用一匹配气体混合物雾化该液体而生成液体混合物；
图4简示出本发明用包括溶解气体的液体混合物处理多个基片的第四代表性系统，其中，在有匹配气体混合物在场的使用场所用一匹配气体混合物雾化该液体而生成液体混合物；
图5简示出本发明用包括溶解气体的液体混合物处理多个基片的第五代表性系统，其中，一液体与一匹配气体混合物预先接触，然后在有匹配气体混合物在场的使用场所用匹配气体混合物雾化液体混合物，从而生成该液体混合物；
图6为本发明用包括溶解气体的液体混合物处理多个基片的第六代表性系统的详细过程图，其中，通过一液体与一匹配气体混合物预先接触生成该液体混合物；
图7为图5所示系统一优选实施例的详细过程图；
图8为一可在图1-7和10-13所示任一系统中用作雾化喷嘴的喷柱的侧视图；
图9为沿图8中A-A线剖取的放大剖面图；
图10简示出本发明用包括溶解气体的液体混合物处理单个基片的第七代表性系统，其中，一液体与一匹配气体混合物预先接触生成一液体混合物，然后该液体混合物作为一个或多个流体流输入有匹配气体混合物在场的使用场所；
图11简示出本发明用包括溶解气体的液体混合物处理单个基片的第八代表性系统，其中，一液体与一匹配气体混合物预先接触生成一液体混合物，然后该液体混合物输入有匹配气体混合物在场的使用场所；
图12简示出本发明用包括溶解气体的液体混合物处理单个基片的第九代表性系统，其中，一液体与一匹配气体混合物预先接触生成液体混合物，然后在有匹配气体混合物在场的使用场所用匹配气体混合物雾化该液体混合物；
图13简示出本发明用包括溶解气体的液体混合物处理多个基片的第十代表性系统，其中，这些基片的至少一部分浸没在液体混合物中，一液体与一匹配气体混合物预先接触后输入有匹配气体混合物在场的使用场所，从而生成该液体混合物。
本发明的详细说明
下述本发明各实施例不应看成穷尽性的或本发明只限于以下详细说明中所公开的精确形式。而是，这些实施例的选择和说明只是为了便于本领域普通技术人员理解本发明的原理和实施。
工程上之所以难于建立和保持溶解在一液体中的气体的浓度，是因为气体的可用亨利定律描述的基本行为。亨利定律描述一液体与其蒸汽之间的平衡。该定律说的是，在给定温度下平衡时，周围环境中的溶解气体(溶质)的蒸汽压力与该液体中的溶质浓度成正比。亨利定律可用下述数学表达式表示：
                Pg=K[g]e
其中，Pg为溶质蒸汽压力；K为随气体不同而不同的亨利常数；[g]e为溶解在液体中的气体的平衡浓度。就本发明而言，一气体混合物中的溶质蒸汽压力可由下式表示：
                Pg=(ng/N)P
其中，Pg为溶质蒸汽压力；ng为气体在气体混合物中的摩尔数，N为该混合物中的气体的总摩尔数。实际中，有些气体溶质严格遵从亨利定律，有些则不。一般来说，浓度等于小于0.1摩尔/升的具有未离解溶质的稀释溶液倾向于遵从亨利定律。但是，无论如何，亨利定律的基本原理仍适用，因为一气体溶质总倾向于与其蒸汽平衡，反之也然。溶质浓度与其蒸汽压力之间的平衡关系、不管是正比关系还是其他关系总可使用各种公知方法根据经验加以确定。
由于亨利定律，当一包括用作溶质的溶解气体的液体暴露在环境中、即输入使用场所时一般总会失去一定量的溶解气体。即，按照亨利定律，为与周围环境建立平衡，一定量的溶解气体必然离开所输入液体。在封闭环境中、例如当一包括一定数量的溶解气体的液体输入一封闭室中时，一部分溶解气体会进入该室液体上方空间中，从而液体中的溶解气体的浓度减小。在开放环境中、例如室外或在其中保持一稳定气体流的室中，无法真正建立起与环境的平衡，因此，几乎所有溶解气体会失去。
例如，苏打汽水含有溶解在一液体中的二氧化碳气体。当在一大房间中打开一罐或一瓶汽水、从而液体混合物暴露在开放环境中时，苏打汽水起初因一部分溶解二氧化碳冒泡而发出嘶嘶声。过不多会儿，几乎所有溶解二氧化碳冒泡逸出，只留下淡而无味的汽水和少量二氧化碳溶质。
在许多情况下，达到平衡的驱力极强、极迅速。例如，当含氧水作为用来接触要用含氧水处理的基片的雾化液滴输入一室中时，在液滴从雾化结构输送到待处理基片的短时间中水中的几乎所有氧气就会失去。在这种情况下，根本无法进行所需处理、例如蚀刻。
人们试图用各种不同方法来克服亨利定律。一种方法是过量配制。使用这一方法，把过量气体溶入液体中，以抵销液体输入时的冒泡，期望有足够数量的气体保持溶解在液体中，以获得所需效果。这种方法存在若干重大缺点。首先，尽管可粗略估计失去的气体的数量，但无法以满足某些半导体制作过程中所必须的严格技术要求的精度确定失去的气体数量。第二，某些气体的亨利常数如此之高，从而即使是过量配制也无法防止几乎所有的溶解气体从所输入液体中失去。
用来克服亨利定律的另一种方法是减小所输入液体的表面积。例如，本受让人的同在审理中的美国专利申请序列号08/960,277公开了一种输送含臭氧水的方法，在该方法中，含臭氧水雾化成表面积较小的大液滴。由于溶解气体逸入环境中的速率决定于表面积，因此这一方法降低了臭氧的逸出速度，从而足够数量的臭氧留在液滴中，有效处理目标基片。尽管在某些应用场合令人满意，但这一“温和的”雾化方法仍不足以控制溶解气体含量以满足要求更严格的过程。
与上述这些方法相比较，本发明提供一种建立和保持溶解在一液体中的气体的浓度的极有效方法。使用本发明系统和方法时无需过量配制。此外，可用强力雾化生成表面积较小的极细小液滴。由于本发明系统和方法所提供的精确控制，所生成的液体混合物可用来提高在半导体装置制作中所进行的某些表面处理的有效性和均匀性。
本发明不是要违背亨利定律，而是利用亨利定律在一包括溶解气体的液体输入使用场所时确保至多只有少量溶解气体逸入环境中。确切说，本发明使用下述方法中的一个或两个方法建立和/或保持溶解在一液体中的气体的精确浓度。
(1)用一“匹配气体混合物”在一液体中溶解极精确数量的气体；和/或
(2)把一包括一定量溶解气体的液体混合物输入有一“匹配气体混合物”在场的使用场所。(在某些实施例中，用该匹配气体混合物雾化该液体来实现这一点。在其他实施例中，该匹配气体独立存在于使用场所。也可组合使用这些方法。)
使用一“匹配气体混合物”建立和保持一液体中的气体溶质的精确浓度是本发明的一个重要特征。“匹配气体混合物”指这样一种气体混合物，其中的待溶解气体的含量与溶解在该液体中的气体的所需浓度平衡。例如，在25℃、1大气压(atm)下含有2.22摩尔百分比的氧气和平衡氮气的一气体混合物与含有百万分之一(ppm)溶解氧气的水平衡。因此，该气体混合物相对所需氧浓度为1ppm的含氧水为“匹配气体混合物”。为用匹配气体混合物制备具有极精确浓度的溶解气体的液体化学物，只须让该气体与液体相互作用，使得液体与该匹配气体混合物取得平衡。这一相互作用可发生在使用场所之前和/或使用场所。
还可用本发明匹配气体混合物防止在使用场所失去溶解气体。例如，可把包括一定量溶解气体的一液体混合物输入一预先充满匹配气体混合物的室中。由于该液体化学物与匹配气体混合物已至少大致平衡，因此不存在会改变溶解在该液体混合物中的气体的浓度的平衡驱动力。因此该液体混合物能接触基片，在溶解气体基本无损失的情况下完成所需处理。
图1示出实施本发明原理的系统10。如图所示，系统10用于用一包括一溶解气体的液体混合物处理一个或多个基片16。为形成该液体混合物，把液体输入有独立输入使用场所的匹配气体混合物存在的使用场所。系统10一般包括室118、液体供应管线12、匹配气体供应管线14和废料排放管线112。室118中可放置一个或多个基片16，用雾化液滴114与之接触进行处理。
液体供应管线12把一液体源(未示出)中的液体输入室118中。液体供应管线12与雾化喷嘴116连接，把成为雾化液滴114的液体输入室118中。此外，匹配气体供应管线14经匹配气体进口110把匹配气体混合物18输入室118中。在室118中，雾化液滴114与匹配气体混合物18互相紧密接触，使得雾化液滴114与匹配气体混合物18互相取得平衡。因此，溶解在雾化液滴114中的气体的浓度大致等于匹配气体混合物18中的气体的数量。雾化液滴114然后接触、从而处理基片16表面的至少一部分。
由于雾化液滴114与匹配气体混合物18迅速互相取得平衡，因此调节匹配气体混合物18中气体的相对数量即可控制溶解在雾化液滴114中的气体的浓度。例如，为了提高溶解在雾化液滴114中的气体的浓度，只须提高匹配气体混合物18中气体的数量。为了减小溶解在雾化液滴114中的气体的浓度，只须减少匹配气体混合物18中气体的数量。形成一匹配气体混合物的一种方便方法是以可有效提供所需匹配气体混合物的各体积流混合一种或多种所需气体与一载气。例如，可把2.5升/分钟的氧气与97.5升/分钟的氮气混合成氧气的体积百分比为2.5％的匹配气体混合物。最好使用合适的载气，例如氮气、氦气、氩气或它们的混合气体。
废料排出管线112用来排出室118中的匹配气体混合物18和/或使用过的液体，以控制室118中的压力。此外，管线12、14和112可各包括一流率调节装置(未示出)，分别调节液体、匹配气体混合物和废料的流率。
图2示出可用来实施本发明原理的系统20的第二例。图2为用一包括一溶解气体的液体处理一个或多个基片的系统20的示意图。系统20一般包括室218、液体供应管线22、匹配气体供应管线24和废料排出管线212。室218中可放置一个或多个基片26，用雾化液滴214与之接触进行处理。
液体供应管线22把一液体源(未示出)中的液体输入室218中。匹配气体供应管线24用来供应匹配气体混合物28。匹配气体供应管线24分路成匹配气体混合物室供应管线24a和匹配气体供应管线24b。匹配气体供应管线24b最好以与气化器222中的液流相反的方向把匹配气体混合物28输入气化器222，使得在气化器222中液体与匹配气体混合物28取得平衡。所得气化液体、即包括平衡数量的所需气体溶质的液体经液体供应管线22流出气化器222。液体供应管线22与雾化喷嘴216连接。雾化喷嘴216的结构使得气化液体成为雾化液滴214输入室218中。此外，匹配气体供应管线24a经匹配气体进口210把匹配气体混合物28输入室218中。因此，雾化液滴214与匹配气体混合物28互相紧密接触，从而雾化时液滴中的溶解气体即使有损失也只有少量损失。雾化液滴214然后接触、从而处理基片26表面的至少一部分。
废料排出管线212用来排出室118中的匹配气体混合物28和/或使用过的液体，以控制室218中的压力。此外，管线22、24、24a、24b和112可各包括一流率调节装置，根据情况调节液体、匹配气体混合物、液体/匹配气体混合物的各种组合和废料的流率。
图3示出实施本发明原理的又一系统30。如图所示，系统30用于用一包括一溶解气体的液体混合物处理一个或多个基片。在图3所示本发明实施例中，液体在使用场所与匹配气体混合物碰撞，从而雾化成液体混合物。系统30一般包括室318、液体供应管线32、匹配气体供应管线34和废料排放管线312。室318中可放置一个或多个基片36，用雾化液滴314与之接触进行处理。
液体供应管线32把一液体源(未示出)中的液体输入室318中。液体供应管线32与室318中的雾化喷嘴316连接。此外，匹配气体供应管线34与雾化喷嘴316连接。雾化喷嘴316的结构使得至少一个包括液体的流体流与至少一个包括匹配气体混合物38的流体流互相碰撞，从而把液体雾化成由雾化液滴314构成的雾。雾化喷嘴316的一优选实施例在下文结合图8和9详细说明。由该雾化过程提供的紧密接触造成雾化液滴314迅速与匹配气体混合物38取得平衡。雾化液滴314然后接触、从而处理基片36表面的至少一部分。
废料排出管线312用来排出室318中的匹配气体混合物(图3中未示出)和/或使用过的液体，以控制室318中的压力。此外，管线32、34和312可各包括一流率调节装置，分别调节液体、匹配气体混合物和废料的流率。
图4示出实施本发明原理的系统40的又一实施例。图4为用一包括一溶解气体的液体混合物处理一个或多个基片的系统40的示意图。确切说，在图4所示本发明实施例中，在用匹配气体混合物雾化液体的同时把匹配气体混合物独立供应给使用场所，以形成液体混合物。系统40一般包括室418、液体供应管线42、匹配气体供应管线44和废料排放管线412。室418中可放置一个或多个基片46，用雾化液滴414与之接触进行处理。
液体供应管线42把一液体源(未示出)中的液体输入室418中。匹配气体供应管线44用来供应匹配气体混合物。匹配气体供应管线44分路成匹配气体室供应管线44a和匹配气体供应管线44b。匹配气体供应管线44b把匹配气体混合物48输送给雾化喷嘴416，而匹配气体供应管线44a经匹配气体进口410把匹配气体混合物48输入室418中。液体供应管线42与室418中的雾化喷嘴416连接。雾化喷嘴416的结构使得至少一个包括液体的流体流与至少一个包括匹配气体混合物的流体流互相碰撞，从而把液体雾化成由雾化液滴414构成的雾。
由该雾化过程提供的紧密接触造成雾化液滴414迅速与匹配气体混合物48取得平衡。此外，由于室418中充满匹配气体混合物48，因此雾化液滴还与室中环境平衡。由于用两种手段使得液体和/或雾化液滴414与匹配气体混合物48紧密接触、取得平衡，因此系统40对雾化液滴414中的溶解气体的浓度的控制得到加强。雾化液滴414然后接触、从而处理基片46表面的至少一部分。
废料排出管线412用来排出室418中的匹配气体混合物48和/或使用过的液体，以控制室418中的压力。此外，管线42、44、44a、44b和412可各包括一流率调节装置，根据情况调节液体、匹配气体混合物、液体/匹配气体混合物的各种组合和废料的流率。
图5示出实施本发明原理的系统50的又一实施例。图5为用一包括一溶解气体的液体混合物处理一个或多个基片56的系统50的示意图。确切说，在图5所示本发明实施例中，系统50用匹配气体混合物58预先接触液体、用匹配气体混合物58雾化液体和用匹配气体混合物58充满使用场所。系统50一般包括室518、液体供应管线52、匹配气体供应管线54和废料排放管线512。室518中可放置一个或多个基片56。
液体供应管线52把一液体源(未示出)中的液体输入室518中。匹配气体供应管线54用来供应匹配气体混合物。匹配气体供应管线54分路成匹配气体供应管线54a、匹配气体供应管线54b和匹配气体供应管线54c。匹配气体供应管线54a经匹配气体进口510把匹配气体混合物58输入室518中，而匹配气体供应管线54b把匹配气体混合物58输送给雾化喷嘴516。匹配气体供应管线54c最好以与气化器522中的液流相反的方向把匹配气体混合物58输入气化器522。所得气化液体经液体供应管线52流出气化器522。液体供应管线52与室518中的雾化喷嘴516连接。雾化喷嘴516的结构使得至少一个包括液体的流体流与至少一个包括匹配气体混合物的流体流互相碰撞，从而把液体雾化成由极细雾化液滴514构成的雾。
由于液体与匹配气体混合物58在气化器522中预先接触，因此所得气化液体中的溶解气体的数量与匹配气体混合物58中的气体数量平衡。此外，由雾化过程提供的紧密接触有助于保持液体与匹配气体混合物58之间的平衡。最后，室518中充满匹配气体混合物58，因此雾化液滴514还与室中环境平衡。因此，雾化时即使液滴中的溶解气体有损失，该损失也很小。由于用三种手段使得液体和/或雾化液滴514与匹配气体混合物58紧密接触、取得平衡，因此系统50对雾化液滴514中的溶解气体的浓度的控制得到加强。雾化液滴514然后接触、从而处理基片56表面的至少一部分。
废料排出管线512用来排出室518中的匹配气体混合物58和/或使用过的液体，以控制室518中的压力。此外，管线52、54、54a、54b和512可各包括一流率调节装置，根据情况调节液体、匹配气体混合物、液体/匹配气体混合物的各种组合或废料的流率。
本发明用途极广，使用本发明可用种种不同方式处理种种不同基片。本发明的一个特别用途是制备含有一种或多种溶解气体的液体化学物，该液体化学物在半导体装置制作中可用于受控蚀刻基片。在许多蚀刻过程中，正是使用该液体化学物中的一种或多种反应气体进行蚀刻。因此，蚀刻率在很大程度上决定于溶解在该液体中的气体的浓度。由于本发明方法和系统可极精确地建立、然后保持溶解气体的数量，因此该方法和系统可用来极精确地蚀刻半导体基片。
例如，图6示出可用来蚀刻半导体基片66上铜表面的这样一种系统60的一实施例。系统60可建立溶解在一液体化学物中的氧气的极精确浓度。概言之，系统60可用来制备包括溶解在超高纯去离子水中的水成氢氟酸(HF)和氧气的液滴620，然后使得这些液滴接触基片66，完成蚀刻。
有趣的是，在水中单独使用HF或氧气蚀刻性能不佳，但同时使用这两种气态成分则蚀刻性能极好。尽管不想受任何理论的约束，但据说，这是因为在DHF中蚀刻金属铜是一种电化学过程，在此过程中，每一铜原子失去两个电子而溶解成“氧化”类Cu-2。随着铜失去两个电子后氧化，某些其他类必须接受这两个电子而被“还原”。接受铜中的电子、被还原的类因其对铜的效应称为氧化类。例如见K.Christenson、S.Smith and D.Werho,＂Removing MetallicContaminants in an RCA-2 Clean as a Function of Blend Ratio andTemperature，(作为混合比和温度的函数以RCA-2清洗方式消除金属污物)＂Microcontamination Magazine,Canon Communication,Santa Monica,CA,June,1994；H.Morinaga and T.Ohmi,＂Electrochemical Deposition and Removal of Metallic Impurities On SiSurfaces(电化学沉积和消除硅表面上的金属杂质)，＂in CleaningTechnology in Semiconductor Device Manufacturing Ⅳ,R.E.Novacand J.Ruzyllo eds.,The Electrochemical Society,Pennington,NJ,PV95-20(1996)p.257-268；以及M.Pourbaix,＂Atlas ofElectrochemicalEquilibriain Aqueous Solutions(水溶液中电化学均衡图)，＂PergmonPress,London(1996)。
更详细地说，系统60包括一处理室618，该室中放置待蚀刻的多个基片。在一优选实施例中，室618为FSI Intemational,Chaska,Minnesota以一个或多个商标名MERCURY、SATURN或TITAN销售的一离心喷射处理器的处理室。在这类装置中，每个可装25个与基片66对应的晶片的晶片盒可转动地支撑在一转台上，同时用作处理化学物的液滴620从喷柱616喷入室618中。液滴620接触旋转基片66，受控地完成蚀刻。喷柱616的一优选实施例在下文结合图8和9详细说明。一般说来，喷柱616包括通道的至少一个、最好是多个互补组，供应给喷柱616的液体流和匹配气体混合物流可从这些通道喷出，使得至少一个喷出的液体流碰撞至少一个喷出的互补气体流。从而把液体流雾化成由液滴620构成的雾。
为制备从喷柱616喷出的液体化学物，经液体供应管线62把超高纯去离子水供应给系统60。用流率调节器646控制液体供应管线62中的超高纯去离子水的流率。为用来蚀刻基片66表面上的铜，需要把精确数量的氧气和HF溶解在水中。为在水中溶解可以所需蚀刻率有效进行蚀刻的预定浓度的氧气(例如铜蚀刻率约为每10ppm的溶解氧气7nm/min)，经气体供应管线626a供应氧气和经气体供应管线626b供应氮气制备由氧气和氮气构成的匹配气体混合物。流率控制器638和640控制每一气体的体积流率，使得气体供应管线64中的匹配气体混合物所含氧气的精确数量在匹配气体混合物与气化水互相平衡时有效生成溶解氧气所需浓度。例如，含有2.22摩尔百分比氧气和97.78摩尔百分比氮气的气体混合物平衡时与25℃、1大气压下1ppm的溶解在水中的氧气的浓度相当。因此，如溶解在水中的氧气的所需浓度为1ppm，就本发明目的而言，含有2.22摩尔百分比氧气和97.78摩尔百分比氮气的气体混合物就为符合25℃、1atm下该特殊浓度要求的匹配气体混合物。
以所需摩尔比混合氧气和氮气流制备成的匹配气体混合物流过一合适装置622，在该装置中，匹配气体混合物与水互相接触，使得液体与匹配气体混合物取得平衡。匹配气体混合物从匹配气体混合物供应管线64c进入装置622后从废料排出管线632排出。用流率调节器650控制匹配气体混合物/液体接触管线64c中的匹配气体混合物的流率。
在一优选实施例中，装置622为一膜片接触器，在该膜片接触器中，匹配气体混合物中的气体穿过把匹配气体混合物与液体隔开的一个或多个膜片扩散入液体中。最好是，这样一种接触器包括一主壳体内的许多管子，液体或匹配气体混合物之一在管子内流动，另一个在管子外部(最好以相反方向)流动。管壁用使匹配气体混合物与液体取得平衡的合适膜片制成。
膜片接触器的一个例子为Pall Corporation,East Hills,NY销售的Separel EFM-350 Degasification Module。该Separel装置包括一束用作扩散膜片的极细疏水纤维。在该膜片接触器中，液体流过纤维的有蒙皮的外表面，匹配气体混合物在纤维的空芯中反方向流动。膜片的疏水性防止液体通过。气体经膜片扩散入液体中。气体的这一互换使得溶解在液体中的气体的浓度与匹配气体混合物中的浓度取得平衡。例如见＂Membrane Permeation ofLiquids and Gasses,＂Perry＇s Chemical Engineer＇s Handbook,6th ed.,D.W.Green,Ed.,McGraw-Hill,New York,1984,p.17-14。含氧水流出膜片接触器622后经液体供应管线62流向喷柱616。用流率调节器644控制流向喷柱616的水的流率。
流出膜片接触器622后，含氧水的一部分可经管线634输送给测量装置636。测量装置636一般用于为控制质量对水中的氧浓度进行监测。用流率调节器642控制测量装置636中的含氧水的流率。
到达喷柱616前，可用供应管线630把去离子水(DHF)中的HF浓缩溶液(DHF)混合入含氧水中。用流率调节器648控制供应管线630中的DHF的流率。DHF可在膜片接触器622的上游(用虚线所示供应管线630a)或下游(用供应管线630b)加入。用上游供应管线630a加入DHF的好处是，容易控制溶解在水中的HF和氧气的数量。含有溶解在水中的HF和氧气的液体化学物然后从液体供应管线62进入喷柱616。如下文结合图8和9详述，许多液体化学物流从喷柱616喷出，雾化成接触和蚀刻基片66的液滴620。
在基片66蚀刻过程中，用过的化学物从合适出口流出室618。为此例示出废料排出管线612。
图7示出系统60的一优选实施例。图7所示系统60的实施例与图6所示系统60基本相同，只有两点不同。首先，不仅在水进入室618之前匹配气体混合物与水预先接触而在水中预先溶解氧气，而且还用匹配气体混合物供应管线64b把同一匹配气体混合物供应给喷柱616。这特别有利，因为液体化学物因此用已与溶解在液体化学物中的氧气的浓度取得平衡的匹配气体混合物雾化。这意味着，在从喷柱616喷出时几乎所有预先溶解在水中的氧气保留在水中，不会逸入环境中而遭损失。从而在液体化学物中建立、保持溶解氧气的精确浓度。
第二点不同是，同一匹配气体混合物还用匹配气体混合物供应管线64a从进口610输入室618中。向室618独立供应匹配气体混合物进一步提高室618内部与溶解在水中的氧气的浓度的平衡程度。结果对保持溶解氧气的浓度的控制更佳。用流率调节器651控制管线64b和64a中的流率。
图7所示系统60的实施例特别有利，因为用它制备和输入的液体化学物在实际接触基片66时溶解在液体化学物中的气体的浓度得到极精确控制。由于溶解气体浓度的任何不受控制的变动都会影响到处理过程、特别是蚀刻过程的速率、质量、重复性和/或其他特性，因此图7所示系统60可更有效地实现这类过程。例如，系统60可方便地制备和输入能以0.1nm/min-25nm/min、最好是1nm/min-10nm/min的速率蚀刻铜的液体化学物，从而蚀刻出其厚度可控制在等于小于0.5nm以内的铜制品。在一批量清洁系统中，蚀刻率最好为1nm/min。单个晶片的清洁系统要求蚀刻率更高，最好为10nm/min。
图8和9为可用作本发明图1-7和11-13所示实施例中任一实施例中的雾化喷嘴的喷柱800的一优选实施例的侧视图。喷柱800一般构作成互相碰撞、雾化一个或多个流体流，从而生成液滴后接触待处理表面。
喷柱800使用流碰撞雾化一个或多个流体流的原理实现这一雾化过程。确切说，一待雾化的液流和一个和多个其他流体流(可为该液体或一不同液体的另一流、氮气之类非反应气体的流、匹配气体混合物的流和/或其他某种流体的流)互相碰撞而生成由极细液滴构成的雾。
喷柱800还可使用许多风扇装置把该液流粉碎成更小液滴而雾化该液体。即，该风扇装置把一个或多个流体流破碎成层流和/或液滴后分布到待处理表面上。最后，喷柱800可把一个或多个流体流喷成稳态流，即，可使一含有一定数量的溶解气体的液流流过三个一组喷口862中的一个喷口862而不与另一流体流碰撞。
如图所示，喷柱800包括安装法兰850和喷嘴852。安装法兰850包括接收来自一合适液体源的液体的液体进口854，而第二流体进口856接收来自一合适源的第二流体流。在各优选实施例中，第二流体流包括第二液流、匹配气体混合物、氮气之类惰性气体的流或其组合。此外，安装法兰850与螺母858连接，该螺母把安装法兰850安装到一室的一部件860(只示出其一部分)上，该室中有待处理的基片。
喷嘴852包括分布在喷嘴852长度上三个一组的许多固定喷口862。三个一组的每一组喷口布置成从三个一组喷口的两个或多个喷口喷出的一个或多个流体流(其中至少一个为该液体)可相互碰撞，从而雾化流体流。即，每三个一组喷口中的各喷口的相对方向使得从一个或多个喷口喷出的液流碰撞，把流(各流)粉碎成液滴。或者，从三个一组喷口之一喷出的液体不与第二流体流碰撞，结果喷出一稳态液流。喷嘴852也可包括分布在喷嘴长度上的许多风扇864。在本发明系统的一实施例中，风扇864用作流碰撞的一种替代方案，把一个或多个流体流破碎成层流或液滴。
喷嘴852中还有若干内部纵向通道使第二流体进口856和液体进口854与许多固定喷口862连通。确切说，用与各三个一组喷口相联的出口通道872、874和876使纵向通道866、868和870与各固定喷口连通。同样，纵向通道878经对应出口通道880与各风扇864连通。因此，比方说，纵向通道866、868和870中任一通道中的流体经出口通道872、874和876从对应固定喷口862喷出后碰撞，从而实现一个或多个流体流的雾化。同样，纵向通道878中的流体经出口通道880从风扇864喷出，从而把该流体流破碎成层流或液滴。
尽管本发明方法和系统可用来同时处理任何数量的基片，但在某些实施例中本发明方法和系统可用于单个晶片处理系统中。图10示出这样一个实施例。图10为用包括一溶解气体的液体混合物处理基片910的系统900的示意图。系统900一般包括室902、液体供应管线904、匹配气体混合物供应管线906和废料排出管线908。室902中有用液体混合物912接触、处理的基片910。
液体供应管线904把一液体源(未示出)中的液体输入室902中。匹配气体供应管线906用来供应匹配气体混合物914。匹配气体供应管线906分路成供应管线906a和供应管线906b。供应管线906b最好以与气化器916中的液流相反的方向把匹配气体混合物914输入气化器916。气化器916中的处理使液体与匹配气体混合物取得平衡。所得气化液体经液体供应管线904流出气化器916。液体供应管线904与喷嘴918连接。喷嘴918的结构使得气化液体成为气化液体混合物的一个或多个流喷入室902中。此外，匹配气体供应管线906a经匹配气体进口920把匹配气体混合物914输入室902中。
在室902中，基片910最好可转动地支撑在一转台(未示出)上。基片转动的同时液体混合物912接触、从而处理基片910表面的至少一部分。最好使用同一匹配气体混合物在气化器916中预先溶解气体和充满使用场所，从而在液体中建立和保持气体的精确浓度。
废料排出管线908用来排出室902中的匹配气体混合物914和/或使用过的液体。此外，管线904、906、906a、906b和908可各包括一流率调节装置(未示出)，根据情况调节液体、匹配气体混合物、液体/匹配气体混合物的各种组合或废料的流率。
图11示出用来处理单个基片的系统900的第二实施例。图11所示系统900的实施例与图10所示系统900基本相同，只有一点不同。即，从喷嘴918喷出到基片910表面上的液体混合物不是一个或多个流体流，而是雾化液滴。
图12示出用来处理单个基片的系统900的第三实施例。图12所示系统900的实施例与图10所示系统900基本相同，只有两点不同。首先，从喷嘴918喷出到基片910表面上的液体混合物为雾化液滴。其次，不仅匹配气体混合物在液体进入室902前与液体预先接触、预先在液体中溶解匹配气体混合物，而且同一匹配气体混合物还经匹配气体混合物/喷嘴管线906c供应给喷嘴918用作雾化气体。这特别有利，因为含有一定数量溶解气体的液体因此用已与溶解在液体中的气体的浓度取得平衡的匹配气体混合物雾化。这意味着，在从喷嘴918喷出时几乎所有预先溶解在液体中的气体保留在液体中，不会逸入环境中而遭损失。从而在液体化学物中建立、保持溶解气体的精确浓度。
图13示出一浸没系统950的一例，在该例中，在使用本发明原理处理基片952时把基片浸没在气化液体954中。系统950包括内装液体954的罐956。基片952一般装在一浸没在液体954中的一盒(未示出)中。如图所示，罐956的顶部958开口，但是开口顶部958需要时可盖住。液体954在循环回路960中循环。在循环回路960中流动的液体954还流过装置964，液体954在该装置中与也流过该装置964的匹配气体混合物取得平衡。
用气体供应管线966供应一合适源(未示出)中的合适匹配气体混合物。在接点968处，气体供应管线966分成气体供应管线970a和970b。气体供应管线970a最好以与装置964中液体的流动方向相反的方向在装置964中输送匹配气体混合物。气体供应管线970b把匹配气体混合物输送到罐956顶部958，从而在液体954表面上方形成一层匹配气体混合物972。气体供应管线970c在接点974处与气体供应管线970b连接，把匹配气体混合物直接送入液体954中。
系统950有利于在液体954中精确保持气体溶质的浓度，以优越的精度、控制、一致性和可重复性一批一批地处理基片952。与气体层972扩散接触的液体与气体层972取得平衡，气体层972还有助于确保液体中的气体溶质即使有损失也极小。总之，气体层972是系统950在液体954中建立、保持气体溶质的精确浓度的一种手段。同时，匹配气体混合物还经供应管线970c在液体954中向上冒泡。这是系统950在液体954中建立、保持气体溶质的精确浓度的又一种手段。此外，循环液体还通过在装置964中的互扩散作用与匹配气体混合物取得平衡，从而进一步在液体954中建立、保持所需气体浓度。
下面结合下述各例说明本发明。
例1
使用图7所示之类系统用含有溶解氧气和HF的水蚀刻若干不同半导体晶片上的铜，只是该系统不包括供应管线64a或出口610。该系统由气体和液体供应硬件与FSI International,Inc.,Chaska,MN销售的一FSI MERCURY MP离心喷射处理器连接而成。该系统把Pall Separel EFM350接触器用作装置622。
向该接触器供应流率为1.6升/min的超高纯去离子水。水温一般为21℃。匹配气体混合物流过该接触器，使得氧气与水预先接触。接触器中的处理造成溶解在水中的氧气足以与匹配气体混合物中的氧气蒸汽取得平衡。用来处理每一晶片的匹配气体混合物的详情见下表1。在每种情况下，以200升/min供应匹配气体混合物。在这200升/min的流量中，30升/min供应给接触器，其余170升/min供应给喷柱。在某些情况下，接触器中没有气体流动，使得水中的氧气为8ppm。
改变匹配气体混合物中的氧气含量即能改变用于不同晶片的处理水中的溶解氧气的数量。例如，表1中的“雾化氧气百分比”表示氧气在匹配气体混合物中的体积流率部分。因此，“35％氧气”表示200升/min总流率中35％或70升/min为氧气，130升/min为平衡氮气。
通过混合把HF加入含氧水中。确切说，在超高纯去离子水中含有0.5重量百分比的0.4升/min的溶液(HF在水中的溶液称为“DHF”)混合入流率为1.6升/min的含氧水中。
受测试的基片包括沉积在200mm硅晶片上的约1.8μm铜层。用化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或电镀(EPL)在晶片上沉积铜。然后用对应HF和含氧水蚀刻各晶片上的铜。在每次蚀刻前和后进行x线荧光测量以确定铜蚀刻率。用标准的漂洗和干燥顺序在200rpm下进行蚀刻。蚀刻时间为60-300秒。处理各晶片的详情总结在表1中。
                       表1：用HF:O2蚀刻Cu所得结果
  晶片编号   铜沉积方法 雾化氧气百分比(％)     温度(℃)     时间(秒)  蚀刻量(埃)  蚀刻率(埃/min)
    1     CVD     0     21     300     19     /
    2     PVD     0     21     300     9     /
    3     CVD     0     21     60     13     /
    4     CVD     0     21     60     14     /
    5     CVD     0     21     60     11     /
    6     CVD     65     21     300     777     153
    7     PVD     65     21     300     814     160
    8     CVD     32     21     60     91     78
    9     PVD     32     21     60     93     60
    10     EPI     32     21     120     126     56.5
    11     PVD     32     21     120     141     64
    12     EPI     32     21     120     139     63
    13     EPI     32     21     120     131     59
    14     CVD     32     21     120     134     65.5
    15     EPI     32     21     300     349     67.5
    16     EPI     10     21     300     152     27.8
    17     EPI     5     21     300     95     18.8
    18     EPI     0     21     300     13     /
    19     EPI     32     40.7     275     745     146.4
从这些结果可知，蚀刻率(埃/min)按照下式决定于匹配气体混合物中的氧气含量：
              R=0.0168C2+1.1662C+13.368
其中，R为蚀刻率(埃/min),C为氧气在匹配气体混合物中的百分比(表1中为“雾化氧气百分比)。C用式100％×VO/VT计算，其中，VO为匹配气体混合物中的氧气的体积流率，VT为匹配气体混合物的总体积流率。该式表明，蚀刻率R为C的线性函数，只是由于C2前的小系数而稍稍弯曲。
这些数据还表明，铜的蚀刻量和蚀刻率具有很高的可重复性。在给定处理条件下，不管使用何种沉积工艺生成铜层，蚀刻量和蚀刻率的变动与平均值相差不到4％。例如，在C=32％、时间为60秒的处理中(晶片8和9)，蚀刻率分别为78和80埃/min，蚀刻量分别为91和93埃。其他处理条件也可获得高度一致性。
本领域普通技术人员可从本说明书或所公开的本发明实施中显然看出本发明其他实施例。本领域普通技术人员可在由后附权利要求表明的本发明真正范围和精神内对上述原理和各实施例作出种种省略、修正和改动。

Claims (32)

1、一种用包括溶解气体的液体混合物处理基片的方法，包括下列步骤：
(a)在一匹配气体混合物在场的情况下把一液体雾化以形成一包括该液体和一定浓度的溶解气体的雾化液体混合物；以及
(b)使得该雾化液体混合物接触该基片。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于，该基片包括一半导体晶片。
3、按权利要求1所述的方法，其特征在于，该雾化步骤包括：使得一包括该液体的第一流体流碰撞至少一个第二流体流。
4、按权利要求3所述的方法，其特征在于，该第二流体流包括该匹配气体混合物。
5、按权利要求3所述的方法，其特征在于，该第二流体流包括该液体。
6、按权利要求3所述的方法，其特征在于，第一和第二流各包括一定数量的该匹配气体混合物。
7、按权利要求1所述的方法，其特征在于，使得雾化液体混合物接触基片的该步骤使得基片表面的至少一部分受到蚀刻。
8、按权利要求7所述的方法，其特征在于，该雾化液体混合物包括水、氧气和水成氢氟酸，其含量可以0.1nm/min-100nm/min的速率有效蚀刻该基片。
9、按权利要求7所述的方法，其特征在于，该表面包括铜。
10、按权利要求1所述的方法，其特征在于，在雾化步骤前，进一步包括下列步骤：用匹配气体混合物接触该液体，使得预定浓度的匹配气体混合物溶解在该液体中。
11、按权利要求3所述的方法，其特征在于，进一步包括下列步骤：在一室中放置该基片；在匹配气体混合物在场的情况下雾化液体的步骤包括：使得该室包括一定数量的匹配气体混合物。
12、按权利要求11所述的方法，其特征在于，在雾化步骤前，进一步包括下列步骤：用匹配气体混合物接触该液体，使得预定浓度的匹配气体混合物溶解在该液体中。
13、按权利要求1所述的方法，其特征在于，该匹配气体混合物包括待溶解在该液体中的气体和一惰性气体。
14、按权利要求13所述的方法，其特征在于，待溶解的气体包括氧气，该惰性气体包括氮气。
15、按权利要求1所述的方法，其特征在于，在雾化步骤前，进一步包括下列步骤：把一辅助液体混合物混合入该液体中。
16、按权利要求15所述的方法，其特征在于，该辅助液体混合物包括水成氢氟酸。
17、一种用一包括一溶解气体的液体混合物处理一基片的方法，包括下列步骤：
(a)提供待溶解在该液体中的气体的一匹配气体混合物；
(b)使该匹配气体混合物接触该液体以生成该液体混合物，以使该液体混合物中溶解气体的浓度与匹配气体混合物平衡；以及
(c)使该液体混合物接触该基片。
18、按权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(c)进一步包括下列步骤：雾化该液体混合物，使得该雾化液体混合物接触该基片。
19、按权利要求18所述的方法，其特征在于，雾化液体混合物的该步骤包括：在匹配气体混合物在场的情况下雾化液体混合物。
20、按权利要求19所述的方法，其特征在于，进一步包括下列步骤：在一室中放置该基片；在匹配气体混合物在场的情况下雾化液体的步骤包括：使得该室包括一定数量的匹配气体混合物。
21、按权利要求18所述的方法，其特征在于，该雾化步骤包括：使得一包括该液体的第一流体流碰撞至少一个第二流体流。
22、按权利要求21所述的方法，其特征在于，该第二流体流包括该匹配气体混合物。
23、按权利要求21所述的方法，其特征在于，该第二流体流包括该液体。
24、按权利要求17所述的方法，其特征在于，使得液体混合物接触基片的该步骤使得基片表面的至少一部分受到蚀刻。
25、按权利要求24所述的方法，其特征在于，该雾化液体混合物包括水、氧气和水成氢氟酸，其含量可以0.1nm/min-100nm/min的速率有效蚀刻该基片。
26、按权利要求24所述的方法，其特征在于，该表面包括铜。
27、一种用液体接触基片的系统，该液体包括预定浓度的溶解在该液体中的一气体，所述系统包括：
(a)一室，该室中可放置至少一个基片，以用含有该溶解气体的液体处理；
(b)一包括该液体的液体供应；
(c)一与该室流体方式连通的液体供应管线，用来把包括该液体的供应输入该室中；
(d)一包括一匹配气体混合物的匹配气体供应；以及
(e)至少一个气体供应管线，其中，该至少一个气体供应管线与该室流体方式连通，以与液体供应同时把包含该匹配气体混合物的该匹配气体供应输入该室中；该至少一个匹配气体供应管线与液体供应管线进行质量传递接触，从而预定浓度的气体可在液体供应输入该室前预先溶解在液体供应中。
28、按权利要求27所述的系统，其特征在于，进一步包括一与液体供应管线连接的雾化喷嘴，使得液体供应管线中的液体供应经所述喷嘴雾化地喷入该室中。
29、按权利要求28所述的系统，其特征在于，该喷嘴包括至少一组互补通道，包括液体供应的第一和第二流可从这些通道喷出后互相雾化地碰撞，从而在该室中生成许多雾化液滴。
30、按权利要求28所述的系统，其特征在于，该雾化喷嘴与气体供应管线连接，使得至少一部分匹配气体供应从气体供应管线经所述喷嘴喷入该室中；该喷嘴包括至少一组互补通道，包括液体供应的第一流和包括匹配气体供应的第二流可从这些通道喷出，使得包括匹配气体供应的流雾化地碰撞包括液体供应的流，在该室中生成许多雾化液滴。
31、按权利要求27所述的系统，其特征在于，该至少一个气体供应管线进一步包括一与该室流体方式连通的管道，使得至少一部分匹配气体供应不经该喷嘴就可输入该室中。
32、一种用一包括一溶解气体的液体混合物处理一基片的方法，包括下列步骤：
(a)用一匹配气体混合物把一液体雾化成一包括该液体和一定浓度的溶解气体的雾化液体混合物；以及
(b)使该雾化液体混合物接触该基片。
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