CN1321176A - 包含使辐射透不过的填料、不透射线的可阳离子聚合的组合物及其聚合方法 - Google Patents

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Abstract

公开了可聚合的组合物,它包含(a)阳离子活性官能团;(b)能够引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的引发体系;和(c)填料组合物,包含各种使辐射透不过的填料,其用量足以使所述可聚合的组合物不透过射线。选择组分(a)、(b)和(c),以使得在25℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内,可聚合的组合物聚合形成经聚合组合物,其用GYZJ－935计测得的巴氏硬度至少为10。

Description

包含使辐射透不过的填料、 不透射线的可阳离子聚合的组合物及其聚合方法
发明背景
本发明涉及聚合包含阳离子活性官能团和使辐射透不过的填料(radiopacifying filler)的不透射线的组合物(radiopaque composition)。
填料通常被加入聚合物树脂中以形成强度值高于聚合物树脂本身的复合物。例如，牙用复合物的典型特征是填料用量高，为50％(重量)数量级或更高。
不使辐射透不过的填料(如石英和二氧化硅)已经成功地与可自由基聚合的组分(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)以及自由基引发剂混合，在处于聚合条件之后形成有用的牙用复合物。这些填料也已经成功地用来与可阳离子聚合的组分(如环氧树脂)和阳离子引发剂一起使用，在阳离子引发的聚合反应后形成有用的牙用复合物。
在许多情况下需要使用使辐射透不过的填料以得到不透射线的复合物。这些复合物由于具有x射线可检测性而特别适用于牙科应用。使辐射透不过的填料已经成功地用来与可自由基聚合的组分和自由基引发剂混合，形成牙用复合物。还希望使辐射透不过的填料能与阳离子引发剂和诸如环氧树脂的可阳离子聚合的组分(该组分聚合时的收缩小于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)混合使用。
发明概述
虽然需要由阳离子引发剂、可阳离子聚合的组分和使辐射透不过的填料结合制得的不透射线的复合物，但本发明的发明人发现，与可自由基聚合的体系不同，并非所有可聚合的树脂-填料-引发剂组合都能在处于聚合条件时制得有用的复合物(即巴氏硬度至少为10的不透射线的复合物，用GYZJ-935计测量所述巴氏硬度)。本发明的发明人还发现，在许多情况下使辐射透不过的填料阻止或抑制阳离子聚合机理。甚至在一些情况下，净结果是所得复合物的硬度值低于未加填料的树脂的硬度值。
本发明的发明人现已发现，某些使辐射透不过的填料当与阳离子引发剂和可阳离子聚合的组分混合时，在处于聚合条件之后能产生巴氏硬度(用GYZJ-935计测量)至少为10的复合物。在一些情况下，需要对会以其它方式干扰阳离子聚合机理的填料进行处理，例如加热或涂覆填料。本发明的发明人还确定了用来筛选阳离子引发剂-树脂-使辐射透不过的填料组合的选择标准。因此，本发明的发明人已经可以制备基于阳离子引发剂、可阳离子聚合的树脂和使辐射透不过的填料的有用复合物。
因此，本发明第一个方面的特征是一种可聚合的组合物，它包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)能够引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的引发体系；和
(c)填料组合物，包含使辐射透不过的填料，其用量足以使可聚合的组合物不透过射线。使辐射透不过的填料选自金属氧化物、金属卤化物、金属硼酸盐、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属碳酸盐、金属锗酸盐、金属四氟硼酸盐、金属六氟磷酸盐，或者它们的组合。组合的形式可以是物理共混物或化学混合物。
选择组分(a)、(b)和(c)，以使得在25℃的反应温度引发阳离子活性官能团之后30分钟内，可聚合的组合物聚合形成经聚合组合物，该经聚合组合物的巴氏硬度至少为10，按照下文所述试验方法A用GYZJ-935计进行测量。引发可以用差示扫描量热计来确定，表现为焓值增加。
本文所用的“不透射线的组合物”是这样的组合物，按照国际标准ISO4049；1988(E)，“牙科技术--树脂基填料”的方法7.11进行测量，该组合物减少x射线透过的能力达到这样的程度，当铝样品具有相同厚度时，结果为该组合物的x射线图象的密度低于铝的x射线图象的密度。
“阳离子活性官能团”是指在能引发阳离子聚合的引发剂存在下被活化以致于可用来与其它带有阳离子活性官能团的化合物反应的化学部分。
“自由基活性官能团”是指在能引发自由基聚合的引发剂存在下被活化以致于可用来与其它带有自由基活性官能团的化合物反应的化学部分。
“金属氧化物”是仅含有金属和氧的化合物。
“金属卤化物”是至少含有金属和卤素(如氯、溴、碘或氟)的化合物。
“金属硼酸盐”是至少含有金属、硼和氧的化合物。
“金属磷酸盐”是至少含有金属、磷和氧的化合物。
“金属硅酸盐”是至少含有金属、硅和氧的化合物。因此，例如含有金属、铝、硅和氧的金属硅铝酸盐被认为是用于本发明的“金属硅酸盐”。“金属碳酸盐”是至少含有金属和一个CO3基团的化合物。
“金属锗酸盐”是至少含有金属、锗和氧的化合物。
“金属四氟硼酸盐”是仅含有金属和BF4基团的化合物。
“金属六氟磷酸盐”是仅含有金属和PF6基团的化合物。
组合物还可包含可自由基聚合的组分，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些组合物通常被称为“混合”组合物。在混合组合物中，自由基活性官能团的自由基聚合有助于复合物获得所需的巴氏硬度。然而，即使在混合组合物中也是阳离子活性官能团的阳离子聚合在所述聚合条件下优先地形成具有所需硬度值的经聚合组合物。
在一些实施方案中，在阳离子活性基团引发后30分钟内可聚合的组合物聚合形成经聚合组合物，该经聚合组合物按照下文所述试验方法A用GYZJ-934-1计测得的巴氏硬度至少为10。
本发明的发明人已经确定了用来设计可成功聚合组合物的多种筛选试验。较好的是，这些试验可以互相组合使用。
一个试验针对使辐射透不过的填料本身，基于等电点测量。任何一种特定的使辐射透不过的填料的等电点与填料用量无关。然而，需要填料用量的影响来评定等电点，以得到成功的阳离子聚合。因此，按照该试验，对填料组合物加以选择，以使得当使辐射透不过的填料的用量为可聚合组合物的至少50％(重量)时，使辐射透不过的填料具有不大于7的等电点，所述等电点按照下文试验方法B测得。
其它试验针对使辐射透不过的填料和包含可阳离子聚合的组分和阳离子引发剂的试验可聚合组合物之间的相互作用。按照这类试验中的一个，对填料组合物加以选择，以使得当填料组合物占可聚合组合物的70％(重量)时，包含该填料组合物的下文试验方法C中定义的试验可聚合组合物的吸附值为不大于20微摩尔/克填料，该吸附值按照试验方法C用表面积滴定法测得。当填料组合物的用量占可聚合组合物的50％(重量)时，吸附值不大于80微摩尔/克填料。
按照另一个试验，对填料组合物加以选择，以使得当填料组合物的用量占可聚合组合物的70％(重量)时，该填料组合物导致试样溶液的电导率变化不大于60mV，该电导率按照下文试验方法D测量。当填料组合物的用量占可聚合组合物的50％(重量)时，电导率变化不大于125mV。
选择标准用某些填料用量来表示。但应该理解特定的填料用量是以试验提供的。因此，填料用量不同于选择标准相关用量的可聚合组合物也在本发明的范围内，只要对于任何具体的填料/树脂/引发剂组合而言，如果填料用量与选择标准中所引用用量相同的话，能满足那些标准的要求即可。
对于给定的可聚合树脂-填料-引发剂组合，使辐射透不过的填料的化学组成和物理形式，包括其表面特征和用来制备该填料的方法都是可变因素，能影响该填料对阳离子聚合反应机理的作用。可使用得自溶胶-凝胶、得自熔体、得自蒸汽和得自矿物的使辐射透不过的填料。使辐射透不过的填料还可以是一种或多种无机的使辐射透不过的颗粒分散在聚合物基体中的形式。在使用得自溶胶-凝胶的填料的情况下，对填料组合物加以选择，以使得按照下文试验方法E由傅里叶变换红外光谱测得的该填料组合物的相对峰高大于80％。
通常较好的是半结晶和非晶态微结构。“非晶态”填料不能得到可辨别的x射线粉末衍射图样。“半结晶”填料能得到可辨别的x射线粉末衍射图样。
关于化学组成，使辐射透不过的填料较好是包含原子数至少为30的元素。例如包括钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、钼、锡、锌、镧系元素(即原子数为57至71，包括57和71的元素)，以及它们的组合。特别好的是使辐射透不过的填料包含下述(a)与(b),(a)为选自氧化镧、氧化锌、氧化钽、氧化锡、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶及其组合的氧化物，(b)为选自氧化铝、氧化硼、氧化硅及其组合的氧化物。合适的使辐射透不过的填料的具体例子包括如下填料：
(a)包含0.5-55％(重量)氧化镧和45-99％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有半结晶或非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自溶胶-凝胶或者得自熔体。
(b)包含0.5-55％(重量)氧化镧和0.5-50％(重量)氧化铝和0.5-90％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有半结晶或非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自溶胶-凝胶或者得自熔体。
(c)包含0.5-55％(重量)氧化镧、0.1-55％(重量)氧化铝、0.01-80％(重量)氧化硼和1-90％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自溶胶-凝胶或者得自熔体。
(d)包含0.5-55％(重量)氧化镧、0.01-80％(重量)氧化硼、1-90％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有半结晶或非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自溶胶-凝胶或者得自熔体。
(e)包含0.5-55％(重量)氧化锌、0.5-55％(重量)氧化镧、0.1-40％(重量)氧化铝、0.01-80％(重量)氧化硼和1-80％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自熔体。
(f)包含得自胶体的氧化锆的填料。
(g)包含0.5-55％(重量)氧化锆和45-99％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有半结晶或非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自溶胶-凝胶。
(h)0.5-55％(重量)氧化锆、0.01-40％(重量)氧化硼、1-90％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有半结晶或非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自溶胶-凝胶。
(i)包含0.5-55％(重量)氧化钇和1-90％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有半结晶或非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自溶胶-凝胶。填料较好是具有半结晶或非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自溶胶-凝胶。
(j)包含0.5-55％(重量)氧化钇、0.1-50％(重量)氧化铝和1-90％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有半结晶或非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自溶胶-凝胶或得自熔体。
(k)包含0.5-55％(重量)氧化钡、0.1-40％(重量)氧化铝、0.01-80％(重量)氧化硼和1-90％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自熔体。
(1)包含0.5-55％(重量)氧化锶、0.1-40％(重量)氧化铝、0.01-80％(重量)氧化硼和1-90％(重量)氧化硅的填料。填料较好是具有非晶态微结构。在加工方面，填料较好是得自熔体。
(m)包含氟化物的填料，所述氟化物例如是氟化镧系元素(如氟化镱)、氟化钇、氟化锌、氟化锡，以及它们的混合物。
在一些情况下，上述使辐射透不过的填料可以就这样使用。在另一些情况下，必需对填料进行处理，例如加热处理或涂覆。因此，即使是起初不满足上述选择标准的填料，如果经恰当地处理也可以成功地加以使用。
经涂覆的使辐射透不过的填料包括具有第一化学组成的芯和位于芯表面上具有不同于第一化学组成的第二化学组成的涂层(可以连续或不连续)。有用的芯材的例子包括石英、熔凝石英、硅酸盐玻璃(包括硼硅酸盐玻璃)、氧化锆-氧化硅、氧化锆-氧化硼-氧化硅，以及它们的混合物。有用的涂层的例子包括硅酸盐玻璃(包括硼硅酸盐玻璃)、氧化硼、胶体得到的氧化硅、胶体得到的氧化锆，以及它们的混合物。还可使用聚合物涂层。在一些情况下，涂层提供了降低在聚合时收缩和不透明性这些额外的优点。不透明性的降低又增强了在可光聚合的组合物中获得良好固化深度的能力。涂层还可为例如硅烷处理提供锚固。
填料组合物的用量较好至少为50％(重量)，更好至少为70％(重量)，以可聚合组合物的总重量计。除了使辐射透不过的填料以外，填料还可包含不使辐射透不过的填料，如石英、碳酸钙、长石、KBF4、冰晶石，以及它们的混合物。
引发剂体系较好是光引发剂体系。经光引发的组合物较好是在于37℃的反应温度引发阳离子活性官能团之后30分钟内聚合形成经聚合的组合物，其固化深度至少为2毫米，较好至少为6毫米，更好至少为8毫米。有用的引发剂体系包括鎓盐，如碘鎓盐和锍盐，以及有机金属配盐。
合适的具有阳离子活性官能团的材料的例子包括环氧树脂、乙烯基醚、螺原酸酯、螺原碳酸酯、二环原酸酯、二环单内酯、二环二内酯、环状碳酸酯，以及它们的混合物。这些材料可单独使用或者与具有自由基活性官能团的反应剂混合以形成混合组合物。还可以包含在一个分子中含有自由基活性官能团和阳离子活性官能团的反应剂。
在混合组合物的情况下，组合物可包含能够引发自由基活性官能团的自由基聚合的单独的引发剂体系。或者，该组合物可包含既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的一个引发剂体系。
有用的可聚合组合物的例子包括牙用复合物、正牙支托粘合剂(orthodonticbracket adhesive)和正牙带环粘固粉(orthodontic band cement)。本文所用的术语“复合物”是指填充的牙用材料。术语“恢复剂”是指放置在靠近牙齿处后能聚合的复合物。术语“修补物”是指将其放置到靠近牙齿处之前聚合以用于最终应用(如牙冠、桥牙、镶面、镶嵌物、高嵌体等)的复合物。术语“密封剂”是指将其放置到靠近牙齿处之后会聚合的略微填充的复合物。这些材料中的每一种材料都适于临时或长期使用。
本发明第二个方面的特征是可光聚合的牙用复合物，它包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)能够在置于可见光下引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的光引发体系；和
(c)填料组合物，包含使辐射透不过的填料，其用量足以使可聚合的组合物不透过射线。当置于可见光下时，在于25℃的反应温度引发阳离子活性官能团之后30分钟内，复合物就聚合形成经聚合的牙用复合物，其巴氏硬度至少为10，按照下文所述试验方法A使用GYZJ-935计测得。复合物还可包含如上所述的烯键式不饱和的反应剂。
较好的是，在于25℃的反应温度引发阳离子活性官能团之后30分钟内，所得复合物按照下文所述试验方法A用GYZJ-934-1计测得的巴氏硬度至少为10。复合物中填料的用量较好是至少为50％(重量)，以可聚合复合物的总重量计。较好是于37℃的反应温度引发阳离子活性官能团之后30分钟内，复合物聚合形成经聚合的复合物，其固化深度至少为2毫米。
本发明第三个方面的特征是可聚合的组合物，它包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)能够引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的引发体系；和
(c)填料组合物，包含除硫酸盐之外的使辐射透不过的填料，其用量足以使可聚合的组合物不透过射线。对组分(a)、(b)和(c)加以选择，以使得于25℃的反应温度引发阳离子活性官能团之后30分钟内，可聚合组合物聚合形成经聚合的组合物，其巴氏硬度至少为10，按照下文试验方法A用GYZJ-935计测得。
本发明第四个方面的特征是一种制备经聚合组合物的方法，该方法包括：
(a)提供一种可聚合的组合物，它包含：(ⅰ)阳离子活性官能团；(ⅱ)能够引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的引发体系和(ⅲ)填料组合物，包含使辐射透不过的填料，其用量足以使组合物不透过射线；
(b)引发所述阳离子活性官能团的聚合以形成所述经聚合的组合物，较好是在37℃或更低的温度下进行。使辐射透不过的填料选自金属氧化物、金属卤化物、金属硼酸盐、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属碳酸盐、金属锗酸盐、金属四氟硼酸盐、金属六氟磷酸盐，或者它们的组合，其中这些术语具有如上所述的含义。对可聚合的组合物加以选择，以使得于25℃的反应温度引发阳离子活性官能团之后30分钟内，可聚合组合物能聚合形成经聚合的组合物，其巴氏硬度至少为10，按照下文试验方法A用GYZJ-935计测得。有用的经聚合产物的例子包括牙用复合物。
在一个实施方案中，引发体系是光引发体系，在这种情况下该方法包括将可聚合的组合物处于光化辐射下以引发阳离子活性官能团的聚合。较好的是，引发体系还包含可见光敏化剂，以使得通过将组合物置于可见光下能引发聚合。其它合适的光化辐射源包括紫外线辐射源。还可以使用热引发体系，在这种情况下该方法包括将组合物处于热辐射下以引发阳离子活性官能团的聚合。
本发明的发明人还已发现大量新型填料。这些填料可用于可自由基聚合的组合物、可阳离子聚合的组合物以及具有可自由基聚合组分和可阳离子聚合组分的混合组合物。这些填料中的一些具有高透明度，形成对可见光不透性较低的复合物。这些填料中的一些还具有低表面积和低残余孔隙度。
一种填料是得自熔体的填料，它包含5-25％(重量)氧化铝、10-35％(重量)氧化硼、15-50％(重量)氧化镧和20-50％(重量)氧化硅。
另一种填料是得自熔体的填料，包括10-30％(重量)氧化铝、10-40％(重量)氧化硼、20-50％(重量)氧化硅和15-40％(重量)氧化钽。
第三种填料是得自熔体的填料，包含5-30％(重量)氧化铝、5-40％(重量)氧化硼、0-15％(重量)氧化镧、25-55％(重量)氧化硅和10-40％(重量)氧化锌。
第四种填料是得自熔体的填料，它包含15-30％(重量)氧化铝、15-30％(重量)氧化硼、20-50％(重量)氧化硅和15-40％(重量)氧化镱。
第五种填料为非玻璃质微粒形式，由溶胶-凝胶法制得，其中将非晶态氧化硅的水或有机的分散体或溶胶与使辐射透不过的金属氧化物或者前体有机或无机化合物的水或有机的分散体、溶胶或溶液进行混合。所述微粒基本上不含通过粉末x射线衍射可检测到的结晶微区或多相。
第六种填料为非玻璃质微粒形式，由溶胶-凝胶法制得，其中将非晶态氧化硅的水或有机的分散体或溶胶与使辐射透不过的金属氧化物或者前体有机或无机化合物的水或有机的分散体、溶胶或溶液进行混合。所述微粒包含(ⅰ)许多含氧和硅的非晶态微区，(ⅱ)许多使辐射透不过的、半结晶的金属氧化物微区和(ⅲ)不大于约40％(重量)的B2O3或P2O5。非晶态微区大致均匀地与半结晶微区交替。此外，所述微粒基本上不含直径大于0.4微米的结晶微区或多相。
从以下对较佳实施方案的描述和权利要求书中可见本发明的其它特征和优点。
附图的简要说明
图1(a)和图1(b)分别是填料用量为50％(w/w)和70％(w/w)的复合物的巴氏硬度(于照明后30分钟时用GYZJ-935测得)对按照试验方法B测得的等电点所作的图。
图2(a)和图2(b)分别是填料用量为50％(w/w)和70％(w/w)的复合物的巴氏硬度(于照明后30分钟时用GYZJ-935测得)对按照试验方法C测得的吸附值所作的图。
图3(a)和图3(b)分别是填料用量为50％(w/w)和70％(w/w)的复合物的巴氏硬度(于照明后30分钟时用GYZJ-935测得)对按照试验方法D测得的电导率变化所作的图。
图4(a)和图4(b)分别是填料用量为50％(w/w)和70％(w/w)的复合物的巴氏硬度(于照明后30分钟时用GYZJ-935测得)对按照试验方法E测得的峰高百分数所作的图。
图5是以巴氏硬度(GYZJ-934-1)对光引发剂浓度所作曲线为特征的吸附等温线分析(试验方法C)。
详细说明
本发明提供了一种填充的、不透射线的、可阳离子聚合的组合物，它能进行阳离子引发聚合，形成有用的复合物。该组合物还可包含可自由基聚合的反应剂和引发剂。该组合物特别适用于牙科应用。本发明的发明人已发现，通过仔细地选择组合物的各组分，包括引发剂、可聚合组分和使辐射透不过的填料，填料阻止或抑制阳离子聚合，从而防止形成合适硬度的复合物的问题能够得以避免。选择方法包括使用上文发明概述中所述的筛选试验来设计恰当的填料-可聚合树脂-引发剂组合。为了得到最佳结果，应将这些试验互相结合使用。
现描述可聚合组合物的各组分。
填料组合物
填料组合物较好占可聚合组合物的至少50％(重量)，更好占至少70％(重量)。然而也可使用较低的填料用量。填料组合物包含至少一种使辐射透不过的填料。使辐射透不过的填料的用量应足以使可聚合组合物不透过射线。合适的使辐射透不过的填料描述于上文发明概述中。较好是填料具有半结晶或非晶态微结构。
使辐射透不过的填料的市售来源描述于下文的实施例中。或者，使辐射透不过的填料可用陶瓷加工技术来合成，包括溶胶-凝胶加工、熔体加工、气相加工和胶体加工。
在一些情况下，可以对特定的不满足上述筛选试验的使辐射透不过的填料进行处理，以使处理后得到的填料组合物能通过一个或多个这些试验。处理改进了填料的表面特征，由此改进了填料与可聚合组合物中其它组分间的相互作用。例如，热处理填料能将看上去不可用的使辐射透不过的填料转化成有用的填料。特定的热处理温度与各填料有关。然而，对于得自熔体和得自溶胶-凝胶的填料而言，热处理温度通常在约400℃或更高的数量级。
另一种处理规定包括用一种或多种其组成不同于芯填料组成的材料对填料颗粒进行涂覆。合适的涂料例子包括低温熔融非晶态材料(它以溶胶(例如胶体溶胶，如胶体氧化锆溶胶)的形式涂覆和随后可任选地烧结)、聚合物和可聚合的单体。合适的涂覆技术包括喷雾干燥、磁力涂覆、盘式干燥、气相涂覆、火焰喷涂、静电喷涂、流化床处理和溶胶-凝胶处理。
可用来改变使辐射透不过的填料表面特征的有用处理规定的其它例子包括湿磨(在玻璃填料的情况下)、研磨和在制备填料时加入助熔剂(如氧化硼)。
填料组合物还可包含不使辐射透不过的填料，例子包括石英、熔凝石英、热解法二氧化硅、碳酸钙、长石、KBF4、冰晶石，以及它们的混合物。
引发体系
一类有用的引发剂包括能够引发自由基聚合和阳离子聚合的物源。其代表性例子包括鎓盐和带有配位金属卤离子的混合配位体芳烃环戊二烯基金属盐，描述于“有机光化学CRC手册”，第Ⅱ卷，J.C.Scaiano编，335-339页(1989)。该物源较好是鎓盐，如锍盐或碘鎓盐。在鎓盐中，碘鎓盐(如芳基碘鎓盐)是特别有用的。碘鎓盐应溶解于组合物并且宜贮存稳定，这意味着在阳离子聚合改性剂和光敏剂(若含有的话)存在下将其溶解于其中时它不能自发地促进聚合。因此，对特定碘鎓盐的选择在一定程度上取决于特定的可聚合反应物、阳离子聚合改性剂和敏化剂(若存在的话)。
合适的碘鎓盐描述于美国专利3,729,313；3,741,769；4,250,053和4,394,403，其中对碘鎓盐的描述参考结合于本发明中。碘鎓盐可以是含有阴离子(如Cl-、Br-、I-、C4H5SO3 -或C(SO2CF3)3 -)的简单盐；或含有锑酸根、砷酸根、磷酸根或硼酸根(如SbF5OH-、AsF6 -或B(C6F5)4 -)的金属配盐。若需要的话，可以使用碘鎓盐的混合物。
有用的芳族碘鎓配盐光引发剂的例子包括：四氟硼酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-甲基苯基)碘鎓、四氟硼酸苯基-4-甲基苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-庚基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-硝基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-氯苯基)碘鎓、四氟硼酸二(萘基)碘鎓、四氟硼酸二(4-三氟甲基苯基)碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓、六氟磷酸二(4-甲基苯基)碘鎓、六氟砷酸二苯基碘鎓、四氟硼酸二(4-苯氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸苯基-2-噻吩基碘鎓、六氟磷酸3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、四氟硼酸2,2′-二苯基碘鎓、六氟磷酸二(2,4-二氯苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-溴苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-羧基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓、六氟磷酸二(2-苯并噻吩基)碘鎓、六氟锑酸二苯基碘鎓、三(三氟甲基磺酰基)甲基化二苯基碘鎓或二芳基碘鎓、或四(五氟苯基)硼酸二苯基碘鎓或二芳基碘鎓。
引发体系也可以包含敏化剂，如溶解在可聚合组合物中的可见光敏化剂。敏化剂较好是能吸收波长约为300-1000纳米的光。
合适敏化剂的例子包括酮、香豆素染料(如酮香豆素(ketocoumarins))、呫吨染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、squarylium染料和吡啶鎓染料。较好的敏化剂是酮(如一酮或α-二酮)、酮香豆素、氨基芳基酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物。对于需要深度固化(如高度填充的复合物的固化)的应用，宜使用在光聚合辐照的所需波长下消光系数小于约100 lmole-1cm-1，更好约为或小于100 lmole-1cm-1的敏化剂。α-二酮是具有这种性能的一类敏化剂中的一个例子，特别适合于牙科应用。
特别好的可见光敏化剂的例子包括樟脑醌、乙二醛、联乙酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、3,3,7,7-四甲基-1,2-环庚二酮、3,3,8,8-四甲基-1,2-环辛二酮、3,3,18,18-四甲基-1,2-环十八烷二酮、二新戊酰(dipivaloyl)、苯偶酰、糠偶酰、羟基苯偶酰、2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮和1,2-环己二酮。其中，最好的敏化剂是樟脑醌。
在一些情况下会需要延迟开始阳离子聚合反应。例如，在包含自由基活性官能团和阳离子活性官能团的混合组合物的情况下，需要使用一个适于引发自由基聚合和阳离子聚合的引发体系，该体系被设计成在给定的反应温度下，在有限的诱导期T1后光引发自由基聚合，在有限的诱导期T3后光引发阳离子聚合，其中T3＞T1。T1和T3是相对于在T0时施加第一次光化辐射剂量来测量的。该引发体系描述于Oxman等的申请日为1998年6月5日、美国专利申请序号为09/092,550、转让给本申请相同受让人的题为“以阳离子活性官能团和自由基活性官能团为特征的组合物，以及该组合物的聚合方法”的专利申请，该内容参考结合于本发明中。如该专利申请中所述，光引发体系包括：(ⅰ)能引发自由基活性官能团的自由基聚合并引发阳离子活性官能团的阳离子聚合的物源；和(ⅱ)阳离子聚合改性剂。对改性剂的量和种类加以选择，以在没有改性剂的情况下，在相同的辐照条件下在有限的诱导期T2(同样也相对于T0进行测量)结束时引发阳离子聚合，其中T2小于T3。
可以采用差示扫描量热法来测量诱导期(T1、T2和T3)。在T0时第一次辐照过程之后，测量反应的焓值随时间变化的情况。引发自由基聚合和引发阳离子聚合都会导致焓值增加，在关系图上可观察到一对分开的峰。发生引发的时间定为焓值开始增加的时间。
阳离子聚合改性剂的光致电势较好是小于3-二甲基氨基苯甲酸在标准溶液中的光致电势，所述标准溶液是2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌在2-丁酮中的溶液，测量按照上述Oxman等的申请中所述的方法进行。有用的阳离子聚合改性剂一般是在水溶液中测得的pKb值小于10的碱。合适的阳离子聚合改性剂的例子包括芳族胺、脂族胺、脂族酰胺、脂族脲；脂族和芳族膦，和有机酸或无机酸的盐(如亚磺酸盐)。具体例子包括4-(二甲基氨基)苯乙酸、二甲基氨基苯乙醇、二羟基对甲苯胺、N-(3,5-二甲基苯基)-N,N-二乙醇胺、2,4,6-五甲基苯胺、二甲基苄胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、2-(甲基氨基)乙醇、二丁胺、二乙醇胺、N-乙基吗啉、三甲基-1,3-丙二胺、3-奎宁环醇(3-quinuclidinol)、三苯基膦、甲苯亚磺酸钠、三环己基膦、N-甲基吡咯烷酮和叔丁基二甲基苯胺。这些改性剂可以单独或相互结合起来使用，或与光致电势大于3-二甲基氨基苯甲酸在标准溶液(该标准溶液是2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌在2-丁酮中的溶液)中的光致电势的材料结合起来使用；这种材料的一个例子是4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(“EDMAB”)。
在其它一些情况下会需要加速引发阳离子聚合反应。例如，在某些混合组合物中会需要实现近乎同时引发自由基活性官能团和阳离子活性官能团。用来完成这一目的的合适的引发体系的例子描述于Oxman等的申请日为1997年4月11日、U.S.S.N.申请序号为08/838,835的题为“用于固化环氧/多元醇树脂组合物的三元光引发剂体系”的申请，以及Oxman等的申请日为1997年4月11日、U.S.S.N.申请序号为08/840,093的题为“用于固化环氧树脂的三元光引发剂体系”的申请，两者均转让给本申请的同一受让人，参考结合于本发明中。如这两篇专利申请所述，光引发剂体系包含碘鎓盐(如芳基碘鎓盐)、可见光敏化剂(如樟脑醌)和电子给体。该体系的光致电势大于或等于3-二甲基氨基苯甲酸在标准溶液(该标准溶液是2.9×10-5摩尔/克六氟锑酸二苯基碘鎓和1.5×10-5摩尔/克樟脑醌在2-丁酮中的溶液)中的光致电势，测量按照上述Oxman等的申请中所述的方法进行。合适的电子给体的一个例子是4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(“EDMAB”)。
在包含自由基活性官能团和阳离子活性官能团的混合组合物的情况下，也需要使用一种用于自由基聚合的引发体系和一个单独的用于阳离子聚合的引发体系。对自由基聚合引发体系加以选择，以使在活化时只引发自由基聚合。
一种能引发自由基活性官能团聚合但不引发阳离子活性官能团聚合的引发剂包括常规的化学引发剂体系，如过氧化物和胺的组合。这些基于热氧化还原反应的引发剂通常称为“自固化催化剂”。它们一般是双组分体系，其中各反应物相互隔开贮存，在使用前迅速地将它们混合。
第二种能引发自由基活性官能团聚合但不引发阳离子活性官能团聚合的引发剂包括能产生自由基的光引发剂，它可任选地与光敏剂或加速剂混合。这种引发剂在200-800纳米的一些波长下通常能产生用于加成聚合的自由基。其例子包括α-二酮、α-二酮或酮醛的一缩酮、偶姻及其相应的醚、生色团取代的卤代甲基-s-三嗪，和生色团取代的卤代甲基-噁二唑。
第三种能引发自由基活性官能团聚合但不引发阳离子活性官能团聚合的引发剂包括能产生自由基的热引发剂。其例子包括过氧化物和偶氮化合物(如AIBN)。
双引发体系还包含一个单独的用于引发阳离子活性官能团聚合的光引发体系。对此阳离子引发体系加以选择，使得对自由基引发体系的活化作用不会使阳离子引发体系活化。用于双引发体系组合物的合适的阳离子光引发体系的例子包括如上所述的鎓盐和带有配位金属卤离子的混合配位体芳烃环戊二烯基金属盐。
可聚合的组分
可聚合的组合物包含阳离子活性官能团和可任选的自由基活性官能团。含有阳离子活性官能团的材料包括可阳离子聚合的环氧树脂。这种材料是含有环氧乙烷环即下式基团的有机化合物，
Figure A9981165400221
这种化合物可通过开环反应进行聚合。这些材料包括单体环氧化合物和聚合型环氧化物，它们可以是脂族、环脂族、芳族或杂环的。一般来说，这些材料平均在每个分子中至少含有1个可聚合的环氧基团，在每个分子中较好至少含有约1.5个，更好至少含有约2个可聚合的环氧基团。聚合环氧化物包括含有末端环氧基团的线型聚合物(如聚氧化烯基二醇的二环氧甘油醚)、含有骨架环氧乙烷单元的聚合物(如聚丁二烯多环氧化物)和含有环氧侧基的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯的化合物，也可以是在每个分子中含有一个、二个或多个环氧基团的化合物的混合物。将含环氧的材料中环氧基团的总数除以所存在的含环氧的分子总数，计算得到每个分子中环氧基团的“平均”数。
这些含环氧的材料可以是从低分子量的单体材料到高分子量的聚合物，并且在其主链和取代基的特性上可以有很大的变化。允许的取代基的例子包括卤素、酯基、醚、磺酸酯基(sulfonate groups)、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。含环氧的材料的分子量可约为58-100,000或更大。
有用的含环氧的材料包括那些含环己烷氧化物基团的材料，如环氧环己烷羧酸酯，典型的有3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯和二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯。具有此特性的有用环氧化物的更详细描述可以参见美国专利3,117,099，其内容参考结合于本发明中。
其它可用于本发明组合物的含环氧的材料包括下式的缩水甘油醚单体，
其中R′是烷基或芳基，n是1-6的整数。其例子是多元酚与过量的氯代醇(如表氯醇)反应获得的多元酚的缩水甘油醚(如2,2-双(2,3-环氧丙氧基苯酚)-丙烷的二环氧甘油醚)。这种类型的环氧化物的其它例子描述于美国专利3,018,262(其内容参考结合于本发明中)和Lee和Neville著的“环氧树脂手册”，McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)中。
有许多可用于本发明的市售环氧树脂。具体地说，容易购得的环氧化物包括氧化十八碳烯、表氯醇、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A的二环氧甘油醚(如那些以商品名“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”和“Epon 1010”购自Shell Chemical Co.，和以商品名“DER-331”“DER-332”和“DER-334”购自Dow Chemical Co.的产品)、二氧化乙烯基环己烯(如以商品名“ERL-4206”购自Union Carbide Corp.)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯(如以商品名“ERL-4221”或“CYRACURE UVR 6110”或“UVR 6105”购自Union Carbide Corp.)、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(如以商品名“ERL-4201”购自Union Carbide Corp.)、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(如以商品名“ERL-4289”购自Union Carbide Corp.)、双(2,3-环氧环戊基)醚(如以商品名“ERL-0400”购自Union Carbide Corp.)、用脂族环氧改性的聚丙二醇(如以商品名“ERL-4050”和“ERL-4052”购自Union Carbide Corp.)、二氧化二聚戊烯(如以商品名“ERL-4269”购自Union Carbide Corp.)、环氧化聚丁二烯(如以商品名“Oxiron 2001”购自FMC Corp.)、含环氧官能团的有机硅树脂、阻燃的环氧树脂(如以商品名“DER-580”购自Dow Chemical Co.,它是一种溴化双酚型环氧树脂)、线形酚醛清漆树脂的1,4-丁二醇二环氧甘油醚(如以商品名“DEN-431”和“DEN-438”购自Dow Chemical Co.)和间苯二酚二环氧甘油醚(如以商品名“Kopoxite”购自Koppers Company,Inc.)、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯(如以商品名“ERL-4299”或“UVR-6128”购自Union Carbide Corp.)、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二噁烷(如以商品名“ERL-4234”购自Union Carbide Corp.)、一氧化乙烯基环己烯1,2-环氧十六烷(如以商品名“UVR-6216”购自Union Carbide Corp.)、烷基缩水甘油醚如烷基C8-C10缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 7”购自Shell Chemical Co.)、烷基C12-C14缩水甘油醚(如以商品名“HELOXYModifier8”购自Shell Chemical Co.)、丁基缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier61”购自Shell Chemical Co.)、羟甲苯基缩水甘油醚(如以商品名“HELOXYModifier 62”购自Shell Chemical Co.)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 65”购自Shell Chemical Co.)、多官能缩水甘油醚，如1,4-丁二醇二缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 67”购自ShellChemical Co.)、新戊二醇二缩水甘油醚(如以商品名“HELOXYModifier68”购自Shell Chemical Co.)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚(如以商品名“HELOXYModifier 107”购自Shell Chemical Co.)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 44”购自Shell Chemical Co.)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 48”购自Shell Chemical Co.)、脂族多元醇的多缩水甘油醚(如以商品名“HELOXY Modifier 84”购自ShellChemical Co.)、二环氧化聚乙二醇(如以商品名“HELOXY Modifier 32”购自Shell Chemical Co.)、环氧化双酚F(如以商品名“EPN-1138”或“GY-281”购自Ciba-Geigy Corp.)、9,9-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]芴酮(如以商品名“Epon1079”购自Shell Chemical Co.)。
另外还有其它的环氧树脂包含丙烯酸酯或缩水甘油的共聚物，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚合乙烯基化合物。这种共聚物的例子是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
其它有用的环氧树脂是众所周知的，它包含环氧化物，如表氯醇、氧化烯(如氧化丙烯、氧化苯乙烯)；氧化链烯基(如氧化丁二烯)；缩水甘油酯(如缩水甘油酸乙酯)。
本发明也考虑了各种含环氧的材料的混合物。这种混合物的例子包括两种或多种重均分子量分布的含环氧的化合物，如低分子量(低于200)、中等分子量(约200-10,000)和较高分子量(高于约10,000)。或者，环氧树脂可以包含具有不同化学性质(如脂族和芳族)或官能度(如极性和非极性)的含环氧的材料的混合物。
含有阳离子活性官能团的其它类型的有用材料包括乙烯基醚、氧杂环丁烷、螺-原碳酸酯、螺-原酸酯等。
含有自由基活性官能团的材料包括含有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。合适的材料包含至少一个烯键式不饱和键并能进行加成聚合反应。这种可自由基聚合的材料包括一、二或多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸烯丙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基苯基二甲基甲烷，和三羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、如美国专利4,652,274中所述的丙烯酸化单体的可共聚合的混合物和如美国专利4,642,126中所述的丙烯酸化低聚物；以及乙烯基化合物，如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。若需要的话，可以使用两种或多种这些可自由基聚合的材料的混合物。
若需要的话，可以在一个分子中含有阳离子活性官能团和自由基活性官能团。这种分子例如可通过将二或多环氧化物与一或多当量的烯键式不饱和羧酸反应而获得。这种材料的一个例子是UVR-6105(购自Union Carbide)与一当量甲基丙烯酸的反应产物。含有环氧和自由基活性官能团的市售材料包括“Cyclomer”系列，如购自Daicel Chemical,Japan的CyclomerM-100、M-101或A-200，和购自Radcure Specialties的Ebecryl-3605。
其它添加剂
可聚合的组合物还可包含含羟基的材料。合适的含羟基的材料可以是羟基官能度至少为1，较好至少为2的任何有机材料。含羟基的材料较好包含两个或多个伯或仲脂族羟基(即直接连接到非芳基碳原子上的羟基)。该羟基可以位于末端处，或它们可以在聚合物或共聚物的侧链上。含羟基的有机材料的分子量可以从非常低(如32)到非常高(如一百万或更高)。合适的含羟基的材料可以具有低分子量(即从32到200)，中等分子量(即从200到10,000)，或高分子量(即高于约10,000)。本文所用的所有分子量均为重均分子量。
含羟基的材料可以是非芳族的或者可以含有芳族官能度。含羟基的材料的分子主链上可以任选地含有杂原子，如氮、氧、硫等。含羟基的材料例如可以选自天然存在或合成制备的纤维素材料。当然，含羟基的材料也基本上不含热或光解不稳定的基团；这就是说，该材料在可聚合组合物的自由基活性组分所需的聚合条件时可能会遇到的低于约100℃或光合光存在下不会分解或释放出挥发性组分。
合适的羟基官能度为1的含羟基的材料的代表性例子包括烷醇、聚氧化烯基二醇的一烷基醚、亚烷基二醇的一烷基醚和已有技术中已知的其它物质。
有用的单体多羟基有机材料的代表性例子包括亚烷基二醇(如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、双(羟甲基)环己烷、1,18-二羟基十八烷、3-氯-1,2-丙二醇)；多羟基烷烃(如甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇)和其它多羟基化合物；2-丁炔-1,4-二醇；4,4-双(羟甲基)二苯砜；蓖麻油等。
有用的含羟基的聚合材料的代表性例子包括聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇，尤其是分子量约为200-10,000的聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯二醇的二醇类和三醇类，对二醇类来说相应于羟基当量为100-5000，对于三醇类来说相应于羟基当量为70-3300；聚四亚甲基醚二醇，如各种分子量的聚四氢呋喃或“聚THF”；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟丙酯和羟乙酯与其它可自由基聚合的单体(如丙烯酸酯、乙烯基卤或苯乙烯)的共聚物；由乙酸乙烯酯共聚物经水解或部分水解形成的含侧接羟基的共聚物，含有侧接羟基的聚乙烯醇缩醛树脂；改性的纤维素聚合物，如羟乙基化和羟丙基化的纤维素；羟基封端的聚酯；羟基封端的聚内酯，尤其是聚己内酯；氟化聚氧乙烯二醇或聚氧丙烯二醇；和羟基封端的聚链二烯。
有用的市售含羟基的材料包括“TERATHANE”系列的聚四亚甲基醚二醇如“TERATHANE”650、1000、2000和2900(购自du Pont de Nemours,Wilmington,DE),“PEP”系列的含有仲羟基的聚氧化烯基四醇如“PEP”450、550和650；“BUTVAR”系列的聚乙烯醇缩醛树脂如“BUTVAR”B-72A、B-73、B-76、B-90和B-98(购自Monsanto Chemical Company,St.Louis,MO)；和“FORMVAR”系列的树脂如7/70、12/85、7/95S、7/95E、15/95S和15/95E(购自Monsanto Chemical Company)；“TONE”系列的聚己内酯多元醇，如“TONE”0200、0210、0230、0240、0300和0301(购自Union Carbide)；“PARAPLEX U-148”的脂族聚酯二醇(购自Rohm and Haas,Philadelphia,PA)；“MULTRON”R系列的饱和聚酯多元醇如“MULTRON”R-2、R-12A、R-16、R-18、R-38、R-68和R-74(购自Mobay Chemical Co.)；“KLUCEL E”的当量约为100的羟丙基化纤维素(购自Hercules Inc.)；羟基当量约为400的“Alcohol Soluble Butyrate”乙酸丁酸纤维素酯(购自Eastman Kodak Co.,Rochester,NY)；聚醚多元醇，如聚丙二醇二醇(如购自ARCO Chemical Co.的“ARCOL PPG-425”、“Arcol PPG-725”、“ARCOL PPG-1025”、“ARCOLPPG-2025”、“ARCOL PPG-3025”、“ARCOL PPG-4025”)；聚丙二醇三醇(如购自ARCO Chemical Co.的“ARCOL LT-28”、“ARCOL LHT-42”、“ARCOL LHT 112”、“ARCOL LHT 240”、“ARCOL LG-56”、“ARCOLLG-168”、“ARCOL LG-650”)；环氧乙烷封端的聚氧丙烯三醇或二醇(如购自ARCO Chemical Co.的“ARCOL 11-27”、“ARCOL 11-34”、“ARCOLE-351”、“ARCOL E-452”、“ARCOL E-785”、“ARCOL E-786”)；乙氧基化双酚A；环氧丙烷或环氧乙烷基的多元醇(如购自Dow Chemical Co.的“VORANOL”聚醚多元醇)。
可聚合组合物中所用的含羟基的有机材料的量可以有很宽的范围，这取决于诸多因素，如含羟基的材料与环氧化物和/或可自由基聚合组分的相容性，含羟基的材料的当量和官能度，最终组合物所需的物理性能，所需的聚合速度等。
也可以使用各种含羟基的材料的混合物。这种混合物的例子包括两种或多种分子量分布的含羟基的化合物，如低分子量(低于200)、中等分子量(约200-10,000)和高分子量(高于约10,000)。或者，含羟基的材料可以包含具有不同的化学性质(如脂族和芳族)或官能度(如极性和非极性)的含羟基材料的混合物。作为一个附加的例子，可以使用两种或多种多官能羟基材料的混合物或一种或多种单官能羟基材料与多官能羟基材料的混合物。
可聚合的材料也可以在一个分子中包含羟基和自由基活性官能团。这种材料的例子包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯；甘油一或二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷一或二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇一、二和三(甲基)丙烯酸酯，山梨醇一、二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯；和2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷。
可聚合的材料也可以在一个分子中包含羟基和阳离子活性官能团。其一个例子是既含羟基又含环氧基的一个分子。
可聚合的组合物也可以包含合适的添加剂，如氟化物源、抗菌剂、加速剂、稳定剂、吸收剂、颜料、染料、粘度改进剂、表面张力抑制剂和润湿助剂、抗氧剂和本领域技术人员熟知的其它成分。应对各组分的用量和类型加以调节，以得到所需的聚合前后的物理性能和加工性能。
聚合过程
较好是在“安全灯”条件下将组合物的各组分混合制得可聚合的组合物。在进行混合时，若需要的话可以使用合适的惰性溶剂。合适溶剂的例子包括丙酮、二氯甲烷和乙腈。
在单引发体系的情况下，将组合物置于辐射源，较好是可见光源下进行聚合。可以方便地使用能发出紫外光或可见光的光源。如石英卤素灯，钨-卤素灯，汞弧，碳弧，低压、中压和高压汞灯，等离子弧，发光二极管和激光。
有用光源的强度通常为200-500mW/cm2。特别适用于牙科应用的一个例子是购自3M Company,St.Paul,MN的Visilux牙用固化灯。这种灯在波长为400-500纳米时的强度约为200mW/cm2。
可以采用若干方式来进行曝光。例如，可以在整个聚合过程中将可聚合的组合物持续地暴露在辐射下。也可以将组合物暴露在单一剂量的辐射下；而后移开辐射源，使其进行聚合。在混合组合物的情况下，较好的是开始时将该组合物暴露在单一剂量的辐射下以引发自由基活性官能团的聚合，随后将其暴露在第二剂量的辐射下以引发阳离子活性官能团的聚合。
现在通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例
试验方法
A．硬度
每种复合物聚合后的硬度提供了衡量任何特定的填充组合物是否阻止或抑制阳离子聚合的量度。使用两种巴氏硬度计(型号GYZJ-934-1和GYZJ-935；Barber Coleman,Inc.,Loves Park,IL)。这些硬度计用一套与其一起提供的标定盘进行监测，以得到性能一致性。
将每种预聚合的复合物装入位于深4毫米的Delrin模具中的直径为5毫米的球形切口中。将聚酯薄膜用作模具每面上的衬里，以确保该模具被完全填满且样品与模具表面齐平。然后，将样品处于热辐照或光化辐照下以引发聚合。
聚合后用两种硬度计对每种样品进行试验，试验通过将试验机的尖端稳固地压在样品光滑平整区中的复合物表面上来进行。在移去热源或辐照源之后立即测量并在30分钟时再次测量顶表面，得到两个读数，记录每一时刻的平均读数。两个硬度计用来评定固化等级，Barcol GYZJ-935用来区别中等硬度的塑料，GYZJ-934-1测量硬塑料。所有用GYZJ-934-1测得低于10的值再用GYZJ-935进行测量。用GYZJ-935计测得高于80的样品需重新制备，再用GYZJ-934-1计测量。
B．等电点
用Matec电动声波分析系统MBS-8000(Matec Applied Sciences,Hopkinton,MA)测量等电点。用10％(v/v)Ludox溶液对探针量值和极性进行标定。将12克的填料样品分散在228克蒸馏水中，以得到约5％(w/w)的分散体。边用1.0NHCl和1.0NNaOH在1-10的pH值范围内滴定，边测量ζ电势。作ζ电势与pH值的关系图。等电点为ζ电势等于零时的pH值。
C．吸附等温线分析
将填料于150℃干燥1周，贮存在干燥器中。对于一系列含有70％(w/w)填料、而光引发剂浓度在0.1％-15％(w/w)的范围内变化的复合物，通过测量巴氏硬度(于照明后30分钟时用GYZJ-934-1测量)来进行表面积滴定。为了使折射率的不匹配与伴随的固化深度下降减至最小，选择树脂B2(如下所述)以使得树脂共混物的折射率与所试验填料的折射率大致匹配。将巴氏硬度(GYZJ-934-1,30分钟时)对树脂中光引发剂的初始浓度(未被填料稀释)作图，如一种代表性填料(填料(1)，如下文所述)的情况下图5所示。通过确定实现全固化所需的引发剂浓度(C)来计算在填料表面上吸附或失活的得自光引发剂的物质量。由于在未填充的树脂体系中获得全固化时的光引发剂浓度大大低于用于本填充树脂试验的该浓度，因此可作出简化的假设：即使在趋于零地小浓度的得自光引发剂的物质存在下也能获得全固化。这得到的试验的证实。
光引发剂的浓度可表示为C=C0-Cf。当Cf=0时，所有得自光引发剂的物质均会吸附或失活，导致树脂不固化。这样，被填料吸附或以其它方式失活的得自引发剂的物质的最大浓度由C=Co给出，如图5所示。
吸附在填料表面或以其它方式被抑制的得自引发剂的物质量与吸附量(Γ)、填料的BET表面积(SA)和复合物中填料的重量(W)的关系如下：
被吸附或抑制的引发剂=(W)(SA)(Γ)    (1)
树脂中引发剂的用量(摩尔)与其浓度和树脂体积有关：
引发剂变化=(V)(C)                   (2)
V=未填充树脂的体积(毫升)
C=树脂中引发剂的浓度
Co=树脂中引发剂的初始浓度
Cf=树脂中引发剂的最终浓度
W=固体的重量
SA=由BET法测得的固体比面积(米2/克)
Γ=归一化为填料表面积的得自引发剂的物质的吸附量(微摩尔/米2(μmoles/m2))
Γ′=得自引发剂的物质的吸附量(微摩尔/克填料)
计算得自光引发剂的物质的吸附量(Γ′；微摩尔/克填料)或每单位填料表面积的吸附量(Γ；微摩尔/米2)。为了求出吸附量，我们注意到在该组物质的参数范围内，不含填料时即使存在趋于零地少量光引发剂也会在试验的时帧内导致完全固化。例如，在不含填料的情况下，完全固化可以在碘鎓(CD1012)浓度低于0.1％(w/w)时获得，而大多数筛选试验使用了浓度为1-15％(w/w)的碘鎓。因此，对于这些试验我们可以假设，存在任何非抑制性的得自光引发剂的物质会导致在填料存在下于30分钟时的显著固化。因此，我们可以通过使式(1)和(2)相等将巴氏硬度测得的对固化的抑制与被吸附或失活的得自光引发剂的物质的浓度联系起来：
引发剂变化=被吸附或失活的得自引发剂的物质(3a)
(V)(Co)=(W)(SA)(Γ)                     (3b)
重新整理，我们可以求出式中的吸附量(Γ)
Γ=(V)(Co)/(W)(SA)                      (4)
与BET表面积的相关性可以通过乘法从吸附量中除去，如式(5)中所示，得到每克填料的吸附量。
Γ′=Γ×SA                              (5)
D．电导率
将填料于150℃干燥1周，贮存于干燥器内。将J.T.Baker(Phillipsburg,NJ)提供的甲基乙基酮和无水乙醇在分子筛上干燥。避免暴露于湿的环境条件下。制备储液，使其含有0.25份CPQ、1.5份Sartomer CD1012、0.5份4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和97.75份90/10重量/重量的甲基乙基酮/无水乙醇溶液。称量4克储液样品，装入玻璃管形瓶内。将经标定的玻璃pH电极(Coming PN476540)置于溶液中，并将Beckman 210 pH计在溶液上调零。该pH计定期地在pH4和pH7缓冲液中标定。
用3MTM XL 3000TM牙用固化灯对管形瓶照射20秒。读出初始溶液的电导率，单位为毫伏，记录为E0。将1.0克填料样品加入4克经照射的储液中，剧烈搅拌最多45秒。测量电导率，并使其平衡。测量最终电导率，记录为E。该电导率变化表示为初始电导率和最终电导率之间的差值。
在得到最终电导率读数之后，用经干燥的2-丁酮和乙醇的混合物漂洗电极，轻轻擦拭，使其干燥30-60秒，然后用于下一个试验。
E．FTIR分析
将填料于150℃干燥1周，贮存在干燥器内。象石蜡糊那样制备样品。将4滴(约0.08毫升)乙酸乙酯(Fluka Chemika 99.5％(GC))加入一份1立方厘米(cc)份Nujol(矿物油，USP-Paddock Laboratories,Inc.)中。将约2滴(约0.04毫升)Nujol/乙酸乙酯混合物加入约300毫克的经干燥填料(于150℃干燥1周)中，研磨形成高度填充的粘性糊。将该样品置于NaCl板之间，用于FTIR扫描。用500粒度(grit)的湿干两用砂纸(3M公司)对NaCl板的一面砂磨以得到粗糙表面，这有助于糊状物的铺展并防止使用经抛光表面时会看到的干涉条纹。
所有光谱均以吸附量的模式记录在Bomen MB-102 FTIR(Bomem/Hartman& Braun,Quebec,Quebec Canada)上。每个光谱中共同添加了16次扫描(4cm-1的分辨率)。在不含填料的情况下，Nujol中的乙酸乙酯显示位于1747cm-1处的吸收带。计算该1747cm-1处的峰高与存在填料时由乙酸乙酯产生的总峰高的相对比值。例如，存在填料时导致向1703、1710和1726cm-1的迁移，相对峰高可如下计算： % P H , 1747 cm - 1 = ( 10 0 * P H , 1747 ) / [ P H , 1747 + P H , 1703 + P H , 1710 + P H , 1726 ] ％ 的值为100％表示填料表面没有与乙酸乙酯相互作用。
用商业程序(Gram 32 Galactic)进行峰高测量，该程序允许使用预定的基线点(来自光谱的“平的”区域)和选择测量的高度。
F．固化深度
将3份树脂与7份填料混合制备三种复合物糊。将这些糊填充入注射器内，于45℃在压力下消泡24小时。然后，将这些糊注射入圆柱形尼龙模具(直径为6毫米)中，高度在2-8毫米的范围内变化。通过将该模具放在烘箱中30分钟将经装填的模具加热至37℃，然后用3M型号5530的牙用固化灯照射60秒。再将经照射的样品放回到37℃的烘箱中。30分钟后取出样品，在样品底部测试其巴氏硬度(GYZJ-934-1)，如试验方法A所述。
G．卡尔费歇尔滴定
用652KF库仑计(Metrohm,Houston,TX)测量填料的湿含量。在干燥箱中制备样品。称量约1克填料，加入血清管(serum vial)中。向该管中加入10毫升甲醇样品，用橡胶盖密封并称量。将样品放在振动器上2-6小时，然后静置过夜以使填料沉降。每种填料样品制备三根管子，用于三次重复读数。
用20号的针和针筒从管中抽出上层清液样品。然后将0.45微米的过滤器放在针筒末端，将经过滤的样品注射入卡尔费歇尔滴定器中。按定量化学分析(Harris)中所述，碘滴定该样品。
H．B.E.T.表面积
表面积用单点Brunauer-Emmet-Tell(BET)方法中氮吸附来测定，如S.J.Gregg和K.S.W.Sing所著的“吸附、表面积和孔隙度”(Academic Press Inc.,London 1982)中所述。将约12克样品放入Horiba SA-6210(Irvine,CA)样品制备站的室中，于200℃脱气10-12小时。在Horiba SA-6201上测量样品的表面积两次，比较两次经脱气并重复测量的结果。记录脱气测量结果。
Ⅰ．粒度
粒度用Horiba LA-910激光散射仪进行测量。在三种介质中测量粒度。用Horiba干燥粉末附件Powerjet测量干填料的粒度。分散在水溶液中填料的主要粒度如下测量：将0.2-0.4％(w/w)填料分散在含有Liquinox,Tween 80,Calgon和NaF的经缓冲水溶液中，使用超声喇叭和磁力搅拌器10分钟。向试验室中的表面活性剂溶液中加入足够的样品，以得到约85％透光度。粒度记录为平均体积直径(微米)。
J．折射率(nD)
用贝克线法测量填料颗粒的折射率，如“用显微镜方法的实用折射率测量技术(Practical Refractometry by Means of a Microscope)”(Roy M,Allen，第二版，Cargille,NJ)中所述。
K．比重
用Micrometritics(Norcross,GA)AccuPyc 1330氦比重计测量比重(克/厘米3(g/cc))。
L．x射线衍射(XRD)
在Phillips立式衍射仪或Picker 4环形衍射仪上用铜K-α辐射进行x射线衍射。“Am”指非晶态，“unid.ph.”指未鉴定的相，“unid.crys.ph”指未鉴定的晶相，“T”指四方晶结构，“pc”指假立方结构，“c”指立方结构，“cris.unid.”指α-方英石和未鉴定的晶相。
M．荧光
在用Spectroline ENF-260C长波长UV灯(Spectronics Corp.,Westbury,NY)的照射下观察填料的荧光行为。明亮的荧光用所观察到颜色的大写字母表示，暗淡的荧光用小写字母表示(y=黄色，w=白色，b=蓝色)。没有荧光用字母“N”表示。
N．射线不透性
按照国际标准ISO 4049:1988(E)中7.11部分所述的方法，测量经聚合样品的射线不透性。
O．Diametrile拉伸强度(DTS)
为了测量DTS，将未经固化的复合物样品注入内径为3.2毫米、外径为9.5毫米的刚性丙烯酸类聚合物管中。将经装填的管子处于2.2-2.9千克/厘米2(30-40psi)的压力下5分钟，然后在压力下置于两盏Visilux-2(3M,St.Paul)牙用固化灯下80秒进行固化。使经固化样品不在施加压力的情况下静置5分钟，然后置于37℃的去离子水中1-2个小时，再切割成所需长度。将样品在金刚石锯上切割，形成长度约为1.5毫米的圆柱形塞，用于测量diametrile拉伸强度。每种材料制备5个样品，用于测量DTS结果。将所述塞贮存于约37℃的去离子水中约16-24小时，然后根据美国牙科学会说明书No.27用Instron机械试验仪(型号1123)测量其DTS值。
P．压缩强度(CS)
为了测量CS，将未经固化的复合物样品注入内径为3.2毫米，外径为9.5毫米的刚性丙烯酸类聚合物管中。将经装填的管子处于2.2-2.9千克/厘米2(30-40psi)的压力下5分钟，然后在压力下置于两盏Visilux-2(3M,St.Paul)牙用固化灯下80秒进行固化。使经固化样品不在施加压力的情况下静置5分钟，然后置于37℃的去离子水中1-2个小时，再切割成所需长度。将样品在金刚石锯上切割，形成长度约为6毫米的圆柱形塞，用于测量压缩强度。每种材料制备5个样品，用于测量CS结果。将所述塞贮存于约37℃的去离子水中约16-24小时，然后根据美国牙科学会说明书No.27用Instron机械试验仪(型号1123)测定其CS值。
Q．可见光不透明度(visual opacity)
将厚1毫米、直径为20毫米的圆盘形复合物样品的每一面距离3MVisilux-2牙用固化灯6毫米照明60秒，进行固化。然后，经固化的复合物样品通过用配有可见光滤片的TD-504型号的MacBeth透射光密度计测量光线透射过圆盘厚度的透光率，用来评定可见光不透明度。
复合物制备
通过制备一系列储液，再将给定储液与给定引发剂溶液混合，制得6种不同的可聚合树脂组合物。多种储液如下所述。所有用量均以w/w百分数表示。用Vertishear Cyclone I.Q.以600rpm的速度在冰上混合各组分10分钟，制得储液。
                                            储液
    组分   储液A1   储液A2   储液A3   储液A4
 pTHF     20     20     20     15.5
 UVR6105     80     20     40     42.2
 Epon 828     0     40     40     0
 GY281     0     0     0     42.2
pTHF是得自Aldrich Chemical Co.(Milwaukee,WI)的聚四氢呋喃250(M.W.250)。
UVR 6105是得自Union Carbide Co.(Danbury,CT)的环氧树脂。
Epon 828是得自Shell Chemical Co.(Houston,TX)的环氧树脂。
GY281是得自Ciba Geigy的双酚F环氧树脂。
将引发剂溶液与一种储液混合形成可聚合的树脂溶液，这通过用VertishearCyclone I.Q.以15,000rpm的速度在冰上混合这两种溶液40分钟来进行，形成的可聚合树脂溶液如下所示。所有用量均以w/w百分数表示。
                          可聚合的树脂组合物
    组分   树脂B1   树脂B2   树脂B3   树脂B4   树脂B5
 CD1012     1.25     1.25     1.25     1.25     20
 CPQ     0.5     0.5     0.5     0.5     8
 EDMAB     0     0     0.1     0.1     0
储液A     98.25(A1)     98.25(A2)     98.15(A3)     98.15(A4)     72(A5)
CD1012是得自Sartomer(Exton,PA)的六氟锑酸二芳基碘鎓。
CPQ是得自Aldrich Chemical Co.的樟脑醌。
EDMAB是得自Aldrich Chemical Co.的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
树脂B6是以乙烯基醚基的组合物，其制法是：混合0.5％(w/w)CPQ、1.5％(w/w)CD1012和90％(w/w)Vectomer 4010乙烯基醚树脂形成储液，然后将99.5％(w/w)储液与0.5％(w/w)对-二甲基氨基苯甲酸混合。
通过手工调拌制备用于试验的2克复合物样品。用Mettler天平AE200(Mettler Instrument Corp.,,Highstown,NJ)称量可聚合的树脂组合物B，加入白色塑料容器中，并加入适量的填料。然后用塑料搅棒混合该样品，直至填料良好地分散在树脂中(约1-5分钟)。尽可能遮住该样品，使其不受室内灯照射。在黄灯下进行所有的制备和分析，以防光引发反应。
用可见光、紫外光和/或热聚合复合物样品。用3M Visilux 2θ(它是滤光灯，发出波长约400-480纳米的光线)进行可见光聚合。将灯靠在位于镜子上的复合物表面(包覆着聚酯薄膜)上使灯放平，对每种样品照射120秒(顶面和底面各60秒)。
在一些实施例中，用紫外光使样品固化。在这些情况下，使用Sylvania 350Black灯泡F15T8/350BL(15瓦)和Fusion H和D光源(Fusion Systems,Rockville,MD)。用Dynachem 500UV积分辐射计(Tustin,CA)测量光输出(mJ/cm2)。
实施例1-4
这些实施例示出了使用多种筛选试验来选择使辐射透不过的填料/树脂/引发剂组合物，该组合物聚合时，于25℃的反应温度引发阳离子活性官能团之后30分钟内，形成经聚合的组合物，其按照试验方法A用GYZJ-935计测得的巴氏硬度至少为10。通过测定使辐射透不过的填料和辐射可透过填料与多种可阳离子聚合组合物的相互作用来研究筛选试验。这些实施例中所用填料如下制备。
填料(a)
填料样品(a)制法如下：在炉子中于600℃加热RaysorbTM T3000玻璃(ESS-Tech,Essington,PA)18个小时。据卖主称，RaysorbTM T3000是铝硼硅酸钡玻璃，含33％的氧化硼。
填料(b)
填料(b)是得自制造商的RaysorbTM T3000。
填料(c)-(e)
填料(c)-(e)通过常规的熔融方法制得。如表1中所示，称量氧化镧、氧化硅、氧化铝、硼酸和碳酸钠，得到氧化物组合物。混合批料各组分，加入铂坩埚中，加热至1400-1500℃保持足够时间以确保均相熔体，在水中骤冷并干燥。在氧化铝板研磨机中压碎用作样品(c)和(d)的玻璃，得到直径小于约2毫米的玻璃料。将用作样品(c)、(d)和(e)的玻璃在具有0.5″的氧化铝介质的瓷罐磨机中研磨，向磨机中加入每99份玻璃的1重量份乙醇。样品(c)的研磨时间为24小时，样品(d)为48小时，样品(e)为24小时。
填料(f)
如下制备填料样品(f)。将25.5份硅溶胶(“Ludox”LS:E.I.duPont deNemours & Co.)通过迅速加入0.255份浓硝酸进行酸化。在单独容器中，用20份去离子水稀释12.9份经离子交换的乙酸氧锆(Magnesium Elektron,Inc.)，所得溶液用0.255份浓硝酸酸化。将硅溶胶泵入经搅拌的乙酸氧锆溶液中，混合1小时。经搅拌的混合物先用3微米过滤器、再用1微米过滤器进行过滤。将滤液倒入深度约25毫米的盘中在强制空气炉中于65℃干燥约35小时。从炉中取出所得的经干燥材料，通过被预热至950℃的旋转管式炉(Harper FurnaceCorp.)进行滚动。经煅烧的材料在具有1/4″的氧化铝介质的滚动球磨机中粉碎，直至获得0.5-1.2微米的平均粒度(在Micromeritics 5100 sedigraph上测得)；球磨加料包括75份经煅烧材料、3份甲醇、1.9份苯甲酸和1.1份去离子水。然后，然后将填料装入陶瓷烧箱中，在电炉(L&L Furnace Corp.)中在空气中于880-900℃烧制约8小时。将经烧制填料球磨4-5小时；球磨机进料包括32份经烧制填料、1.25份乙醇和0.3份去离子水。接着使填料通过振动筛(Vortisiv V/S10010)中的74微米尼龙筛；然后在V型混合机(Patterson-Kelly Corp.)中混合填料约15分钟。
填料(g)
如下制备填料样品(g)。象样品(f)中那样制备经煅烧的材料，使其在具有1/4″的氧化铝介质的滚动球磨机中粉碎，直至获得1.1-1.8微米的平均粒度(在Micromeritics 5100 sedigraph上测得)；球磨机加料包括94.4份经煅烧材料、1.4份甲醇和4.1份去离子水。然后，将填料装入陶瓷烧箱中，在电炉(Harper FurnaceCorp.)中在空气中于800-1000℃烧制约9小时。然后将经烧制填料球磨4-5小时；球磨机进料包括34份经烧制填料、3.4份甲醇和0.85份去离子水。接着使填料通过振动筛(Vortisiv V/S 10010)中的74微米尼龙筛；然后在V型混合机(Patterson-Kelly Corp.)中混合填料约15分钟。
填料(h)
用与填料样品(f)相同的方法制备填料样品(h)，不同的是烧制条件用1000℃时4小时代替880-900℃时约8小时。烧制后，用氧化铝介质对填料进行球磨72小时；进料包括900份填料、20份乙醇和5份去离子水。于24小时和48小时时打开球磨机，去除填塞的填料。
填料(i)
如下制备填料样品(i)。在剧烈搅拌下将1.42重量份硼酸(33906-7；AldrichChemical Company,Inc.,Milwaukee)加入19.87份胶体硅溶胶(1042:NalcoChemical Company,Naperville)中。加入15.32份去离子水后，继续搅拌直至硼酸完全溶解。在另一个容器中加入31.83份乙酸氧锆(Magnesium Elektron,Inc.)；在剧烈搅拌下向乙酸氧锆中加入1.34份ACS级的硝酸。在剧烈搅拌下将胶体二氧化硅制备液加入乙酸氧锆制备液中，连续搅拌1小时。在带有设定为20,000 RPM的旋转雾化器的3英尺Niro喷雾干燥装置中对溶胶进行喷雾干燥，所得粉末是细粒且自由流动的。将经喷雾干燥的粉末加入陶瓷烧箱中，在电炉(Cress Mfg.Company,El Monte,CA)中在空气中按如下温度分布煅烧：升温至200℃，保温1小时，升温至550℃，保持4小时，冷却至室温。然后用1/4＂氧化铝介质对粉末进行球磨32小时；进料包括260重量份粉末、6.5份苯甲酸、10.4份甲醇和4份去离子水。然后，将所得粉末加入陶瓷烧箱中，在电炉中在空气中烧制(以14℃/分的速率升温至900℃，保持12小时，冷却至室温)。然后，用1/4＂的氧化铝介质球磨该粉末24小时；进料包括400重量份粉末、4份乙醇和1份去离子水。
填料(j)
按照与(ⅰ)相同的方式制备填料样品(j)，不同的是烧制温度用750℃代替900℃。
填料(k)
按照与(i)相同的方式制备填料样品(k)，不同的是烧制温度用850℃代替900℃。
填料(l)
如下制备填料样品(l)。将一部分填料样品(m)加入陶瓷烧箱中，在电炉(Cress Mfg.Company,El Monte,CA)中在空气中按如中温度分布烧制：升温至1000℃，保持4小时，冷却至室温。然后用1/4＂的氧化铝介质对填料进行球磨24小时；进料包括1145重量份填料、40份乙醇和10份去离子水。
填料(m)
如下制备填料样品(m)。向容器中加入19.297重量份甲酸乙酸铝(aluminumformoacetate,“AFA”)。所述AFA的制法如下。向烧瓶中加入400克去离子水、34.5毫升冰醋酸和25.6毫升浓甲酸。所得溶液加热至急剧沸腾，然后加入26.98克金属铝粉末，在2小时的时间内分三份(每份约9克)加入。初始加料后跟着发生放热反应，通过加入室温去离子水减慢反应速率。继续蒸煮10小时，然后冷却溶液，过滤得到9.25％(重量)Al2O3(pH=4.45)。
在一个单独的容器中制备1重量份硝酸镧六水合物对1份去离子水的溶液。在剧烈搅拌下，将16.347份硝酸镧六水合物溶液加入甲酸乙酸铝制备液中，搅拌1小时。在剧烈搅拌下将7.647克胶体硅溶胶(1042:Nalco ChemicalCompany,Naperville)加入该制备液中，搅拌1小时。在剧烈搅拌下将1.208份ACS级硝酸加入该制备液中，搅拌20分钟。在带有设定为20,000 RPM的旋转雾化器的3英尺Niro喷雾干燥装置中对溶胶进行喷雾干燥，所得粉末是细粒且自由流动的。将经喷雾干燥的粉末加入陶瓷烧箱中，在电炉(Cress Mfg.Company,El Monte,CA)中在空气中按如下温度分布煅烧：升温至200℃，保温1小时，升温至550℃，保持4小时，冷却至室温。然后用1/4＂氧化铝介质对粉末进行球磨6小时；进料包括900重量份粉末和4份去离子水。
填料(n)
如下制备填料(n)。将石英岩加热至约660℃，在水中骤冷，滴干，然后在强制空气炉中于约200°F干燥16小时。在磨机中经骤冷的石英与石英介质混合，翻滚约70小时。进料包括99重量份经骤冷石英和1份甲醇。所得颗粒与0.1％(重量)炭黑在V型混合机中混合1小时，然后在电炉中于约950℃烧制4小时。所得颗粒经过100微米的尼龙筛，然后在V型混合机中混合30分钟。
填料(o)
如下制备填料样品(o)。用锤子将壁厚为1毫米的熔凝石英管打碎成碎片，然后用0.5英寸的氧化铝介质球磨24小时；进料包含99重量份碎片和1份乙醇。
填料(p)
填料(p)是市售的碳酸钙填料(Huber) Quincy,IL。
填料(q)
填料(q)是市售的碳酸钙填料(ECC International,Sylacauga,AL)。
填料(r)
填料(r)是市售的长石填料(The Feldspar Corp.,Atlanta,GA)。
填料(s)
填料(s)是得自Atotech ofRock Hill,SC的KBF4 。
填料(t)
填料(t)是得自Tarconord A/A Avemakke,Denmark的得自熔体的冰晶石填料。
填料(u)
填料(u)是得自Kali-Chemie Corp.,Greenwich,CT的合成冰晶石。
填料(v)
填料(v)是得自DuPont(Wilmington,DE)(IT-Pure系列)的经处理的二氧化钛。
填料(w)
填料(w)是30％(w/w)填料(f)与40％(w/w)填料(n)的共混物。
填料(x)
填料(x)是9％(w/w)三氟化镱(Aldrich Chemical Co.)和61％(w/w)填料(n)的共混物。
填料(a)-(m)的化学组成如下表1所示。所有用量均为重量百分数。在填料(a)和(b)的情况下，BaO的用量是根据卖主提供的信息。
                            表1
填料 Al2O3  B2O3 BaO  La2O3  SiO2  ZrO2 其他物质
(a) 33
(b) 33
(c) 20 20  30  30
(d) 20 20  30  30
(e) 20 20  20  30  10Na20
(f)  72.8  27.2
(g)  72.8  27.2
(h)  72.8  27.2
(i) 5.4  45.9  48.7
(j) 5.4  45.9  48.7
(k) 5.4  45.9  48.7
(l) 35.7  12.3  52
(m) 35.7  12.3  52
用试验方法G-M对填料(a)-(v)进行表征。结果示于下表2。标记“-”表示未进行试验。
在粒度数据中，括号内的数值表示标准偏差。字母B、M和T表示粒度分布，分别对应于单峰、双峰和三峰。
                                表2
填料 nD XRD 荧光 BET(m2/g) 粒度(μm)   比重(g/cc) 卡尔费歇尔(％)
(a) 1.546 --  N  1.45  2.132(3.221)B  3.0147  0.02
(b) 1.553 --  N  1.60  3.731(5.604)B  2.9744  0.0037
(c) 1.585 --  N  3.35  5.402(4.680)B        2.9984            0.04
(d) 1.585 --  N  3.57  1.906(2.570)T  3.0774  0.066
(e) -- --  N  1.90  13.18  2.7732  0.15
(f) 1.542 --  N  54.55  2.347(3.714)B  2.6877  0.24
(g) 1.542 --  N  10.65  1.019(1.072)  2.7080  0.12
(h) -- --  --  68.93  0.799(0.608)M  2.6902  0.28 0.80
(i) 1.542 --  --  14.99  0.837  3.273  0.25
(j) -- --  --  51.14  1.179(2.109)B  3.0477  0.66
(k) -- --  --  13.51  0.649(0.358)M  3.1395  0.35
(l) 1.533 --  --  32.47  4.019(4.838)B  2.639  0.25
(m) 1.528 AM  W/B  165.74  11.830(7.644)B  2.5094  3.46
(n) 1.544 --  --  6.70  3.328(5.219)B  2.6267  0.078
(o) 1.459 --  --  2.92  1.017(0.789)B  2.2871  0.042
(p) 1.57 --  --  1.04  16.55  2.737  0.08
(q) 1.57 --  --  3.03  5.66  2.740  0.05
(r) 1.537 --  --  1.07  20.19  2.635  0.04
(s) 1.325 --  --  0.48  20.70  2.517  0.03
(t) 1.34 --  --  1.03  17.69  3.00  0.04
(u) 1.34 --  --  0.46  13.71  2.875  0.02
(v) -- --  --  --  0.781(0.297)M  --  --
实施例1
本实施例说明了等电点可用作筛选试验。各种填料组合物的等电点可按照试验方法B测定。用于硬度试验的样品以50％(w/w)和70％(w/w)的填料用量按照上述一般方法制备。在每种情况下的树脂为树脂B2。用3M Visilux 2TM灯光以可见光固化这些样品。通过将灯靠在复合表面(覆盖有聚酯薄膜)上放平来照射样品120秒(顶面和底面各60秒)。固化时将复合物靠着镜子放置。
按照试验方法A评定硬度。结果以列表形式总结于表3A和3B中。“不固化”指在两种硬度计上复合物均没有记录，即当从模具上除去聚酯薄膜时，未固化的树脂与薄膜一同被拉去，或者容易穿透。用GYZJ-935计测得的结果还示于图1(a)(50％(w/w)填料用量)和图1(b)(70％(w/w)填料用量)中。巴氏值为-5表示不固化。
这些结果表明，一般来说，对于填料用量为50％(w/w)或更大，等电点不大于7的使辐射透不过的填料可以被成功地使用。
有一些填料，50％填料用量的填料(f)、(h)、(v)和70％填料用量的填料(b)、(f)、(h)和(v)，即使当其等电点值不大于7时也不能成功地聚合。然而，这些填料确实能满足其它筛选试验，如下所示。这些结果表明，各筛选试验最好应该互相结合使用以得到最佳结果。
            表3A
填料 IEP     50％(w/w)填料GYZJ-934-1         GYZJ-935
(a) 2.8  18  82
(b) 3.1  22  88
(c) 6.4  22  88
(d) 6.5  28  82
(e) NA  不固化  不固化
(f) 2.2  不固化  不固化
(g) 2.4  22  82
(h) 3.6 不固化 不固化
(i) 2.2  8  82
(j) 3.9  18  88
(k) 4.1  18  82
(l) 5.5  22  88
(m) 7.6  不固化  不固化
(n) 1.2  42  98
(o) 2.5  32  92
(p) 9.5  不固化  不固化
(q) 9.5  不固化  不固化
(r) 2  32  92
(s) --  22  82
(t) 4.5  22  88
(u) 5.5  22  88
(v) 6.9  --  --
              表3B
填料 IEP     70％(w/w)填料GYZJ-934-1         GYZJ-935
(a) 2.8  25  95
(b) 3.1  不固化  不固化
(c) 6.4  50  95
(d) 6.5  25  95
(e) NA  不固化  不固化
(f) 2.2 不固化 不固化
(g) 2.4  0  0
(h) 3.6  不固化  不固化
(i) 2.2  30  95
(j) 3.9  0  95
(k) 4.1  5  90
(l) 5.5  35  95
(m) 7.6  不固化  不固化
(n) 1.2  50  95
(o) 2.5  40  100
(p) 9.5  不固化  不固化
(q) 9.5  不固化  不固化
(r) 2  0  85
(s) --  20  90
(t) 4.5  0  90
(u) 5.5  30  85
(v) 6.9  --  不固化
实施例2
本实施例说明了吸附等温线分析可用作筛选试验。按照试验方法C测定各种填料组合物的吸附值。如实施例1那样，以50％(w/w)和70％(w/w)的填料用量制备用于硬度试验的样品。每种情况中的树脂是树脂B2。
所示出吸附值(Γ′)的单位是微摩尔/克填料，用观察到的吸附值乘以填料的B.E.T.表面积(见表2)。
如实施例1那样评定硬度。结果以列表形式总结于表4A和4B。用GYZJ-935计得到的结果还示于图2(a)(50％(w/w)用量)和图2(b)(70％(w/w)用量)中。巴氏值为-5表示不固化。
这些结果表明，一般来说，对于70％(w/w)的填料用量，显示吸附值不大于约20微摩尔/克填料(如上所述测量)的填料组合物可以被成功地使用。对于50-70％(w/w)之间的填料用量，吸附值不大于80微摩尔/克填料的填料组合物可使用。
50％和70％(w/w)用量的填料(t)，尽管其吸附值大于80微摩尔/克填料，但能达到巴氏硬度的最小等级。相反地，70％(w/w)用量的填料(g)，尽管其吸附值低于80微摩尔/克填料，但达不到巴氏硬度的最小值。这表明各筛选试验最好应该互相结合使用，以得到最佳结果。
                       表4A
填料 Γ’(μmoles/g) 50％(w/w)填料GYZJ-934-1         GYZJ-935
(a) 8.63  18  82
(b) 27.33  22  88
(c) 7.19  22  88
(d) 5.75  28  82
(e) 86.29  不固化  不固化
(f) 86.29  不固化  不固化
(g) 11.51  22  82
(h) 86.29 不固化 不固化
(i) 8.63  8  82
(j) 10.35  18  88
(k) 12.94  18  82
(l) 10.35  22  88
(m) --  不固化  不固化
(n) 5.75  42  98
(o) 7.19  32  92
(p) 86.29  不固化  不固化
(q) 86.29  不固化  不固化
(r) 12.66  32  92
(s) 8.92  22  82
(t) 86.29  22  88
(u) 8.63  22  88
(v) --  --  --
(w) 86.29  --  --
(x) 8.63  --  --
                     表4B
填料 Γ’(μmoles/g)     70％(w/w)填料GYZJ-934-1         GYZJ-935
(a) 8.63  25  95
(b) 27.33  不固化  不固化
(c) 7.19  50  95
(d) 5.75  25  95
(e) 86.29  不固化  不固化
(f) 86.29  不固化  不固化
(g) 11.51  0  0
(h) 86.29  不固化  不固化
(i) 8.63  30  95
(j) 10.35  0  95
(k) 12.94  5  90
(l) 10.35  35  95
(m) --  不固化  不固化
(n) 5.75  50  95
(o) 7.19  40  100
(p) 86.29  不固化  不固化
(q) 86.29  不固化  不固化
(r) 12.66  0  85
(s) 8.92  20  90
(t) 86.29  0  90
(u) 8.63  30  85
(v) --  --  不固化
(w) 86.29  不固化  不固化
(x) 8.63  40  --
实施例3
本实施例说明了电导率可用作筛选试验。按照试验方法D测定含有填料组合物的试验溶液的电导率值。如实施例1那样，以50％(w/w)和70％(w/w)的填料用量制备用于硬度试验的样品。每种情况中的树脂是树脂B2。
如实施例1那样评定硬度。结果以列表形式总结于表5A和5B。用GYZJ-935计得到的结果还示于图3(a)(50％(w/w)填料用量)和图3(b)(70％(w/w)填料用量)中。巴氏值为-5表示不固化。
这些结果表明，一般说来，对于70％(w/w)的填料用量，电导率变化不大于60mV的填料可以被成功地使用。在填料用量为50％(w/w)的情况下，电导率变化不大于125mV的填料可被成功地使用。
                 表5A
填料 电导率变化(mV) 50％(w/w)填料GYZJ-934-1         GYZJ-935
(a) 19.2  18  82
(b) 90.2  22  88
(c) 10.4  22  88
(d) 8.4  28  82
(e) 207.5  不固化  不固化
(f) 156.0  不固化  不固化
(g) 65.8  22  82
(h) 140.6  不固化  不固化
(i) 19.4  8  82
(j) 41.0  18  88
(k) 21.5  18  82
(l) 47.3  22  88
(m) 248.1  不固化  不固化
(n) -6.4  42  98
(o) 0.8  32  92
(p) 131.3  不固化  不固化
(q) 218.4  不固化  不固化
(r) 41.4  32  92
(s) 35.1  22  82
(t) 11.9  22  88
(u) 15.7  22  88
(w) 122  --  --
(x) -3  --  --
                       表5B
填料     电导率变化(mV)     70％(w/w)填料GYZJ-934-1         GYZJ-935
(a) 19.2  25  95
(b) 90.2  不固化  不固化
(c) 10.4  50  95
(d) 8.4  25  95
(e) 207.5  不固化  不固化
(f) 156.0  不固化  不固化
(g) 65.8  0  0
(h) 140.6  不固化  不固化
(i) 19.4  30  95
(j) 41.0  0  95
(k) 21.5  5  90
(l) 47.3  35  95
(m) 248.1  不固化  不固化
(n) -6.4  50  95
(o) 0.8  40  100
(p) 131.3  不固化  不固化
(q) 218.4  不固化  不固化
(r) 41.4  0  85
(s) 35.1  20  90
(t) 11.9  0  90
(u) 15.7  30  85
(w) 121.5  --  不固化
(x) -3  40   --
实施例4
本实施例说明了在得自溶胶-凝胶的填料的情况下，用乙酸乙酯作为标准的FTIR光谱法可用作筛选试验。按照试验方法E测定含有填料组合物的试验溶液的峰高百分数。如实施例1那样，以50％(w/w)和70％(w/w)的填料用量制备用于硬度试验的样品。每种情况中的树脂是树脂B2。
如实施例1那样评定硬度。结果以列表形式总结于表6A和6B。用GYZJ-935计得到的结果还示于图4(a)(50％(w/w)填料用量)和图4(b)(70％(w/w)填料用量)中。巴氏值为-5表示不固化。
结果表明，一般来说，相对于乙酸乙酯的FTIR峰高大于80％的填料组合物可被成功地使用。
50％和70％用量的填料(j)，尽管其峰高值％低于80％，但也能成功地被聚合。相反地，70％用量的填料(g)，尽管其峰高值％大于80％，但达不到巴氏硬度最小值。这些结果表明，各筛选试验最好应该互相结合使用，以得到最佳结果。
                 表6A
填料     ％峰高     50％(w/w)填料GYZJ-934-1         GYZJ-935
(f) 75.7  不固化  不固化
(g) 95.1  22  82
(h) 49.9  不固化  不固化
(i) 94.6  8  82
(j) 35.9  18  88
(k) 99.4  18  82
(l) 88.2  22  88
(m) 2.7  不固化  不固化
                  表6B
填料     ％峰高     70％(w/w)填料GYZJ-934-1         GYZJ-935
(f) 75.7  不固化  不固化
(g) 95.1  0  0
(h) 49.9  不固化  不固化
(i) 94.6  30  95
(j) 35.9  0  95
(k) 99.4  5  90
(l) 88.2  35  95
(m) 2.7  不固化  不固化
实施例5-44
这些实施例说明了用各种使辐射透不过的填料组合物成功地制备多种阳离子聚合组合物。多种填料如下制备。
实施例5
填料样品是市售的铝硼硅酸锶玻璃RaysorbTM T4000(Ess-Tech,Essington,PA)。
实施例6
填料样品是市售的铝硼硅酸钡玻璃Schott GM-27884(Schott Glaswerke,Landshut,Germany)；卖主所称的组成示于表7。
实施例7
填料样品如下制得：将市售的铝硼硅酸钡玻璃Coming 7724(Corning GlassWorks,Coming,NY)与氧化铝介质球磨3小时，然后将经球磨的玻璃于600℃加热18小时。
实施例8
用常规熔融法制备填料样品。称量适量前体以得到表7所示的氧化物组合物。在混合之后，将批料加热至1400-1500℃一段足够的时间，以确保形成均相熔体，在水中骤冷，干燥。然后球磨得到的玻璃料。
实施例9
填料样品如下制备：在Spex 8000装置(Spex Industries,Edison,NJ)中的氧化铝磨机内研磨玻璃料10分钟。所述玻璃料的制法是称量适量前体以得到表7所示的氧化物组合物。在混合之后，将批料加热至1400-1650℃一段足够的时间，以确保形成均相熔体，在水中骤冷，干燥。
实施例10
填料样品的制法是在Spex 8000中的氧化铝磨机中研磨象实施例9那样制得的玻璃料30分钟；然后用400微米的尼龙筛对填料进行过筛。
实施例11
填料样品的制法是在Spex 8000中的氧化铝磨机中研磨象实施例9那样制得的玻璃料20分钟。
实施例12
填料样品的制法是在具有氧化铝介质的球磨机中研磨象实施例9那样制得的玻璃料24小时；然后将所得粉末加热至600℃ 24小时。
实施例13
填料样品的制法是在Spex 8000中的氧化铝磨机中研磨象实施例9那样制得的玻璃料30分钟；然后用400微米尼龙筛对填料进行过筛。
实施例14
填料样品的制法是在Spex 8000中的氧化锆磨机中研磨象实施例9那样制得的玻璃料10分钟。
实施例15
填料样品的制法是用氧化铝介质球磨象实施例9那样制得的玻璃料；磨机进料包括600重量份玻璃料和6份乙醇。
实施例16
填料样品的制法是在Spex 8000中的氧化铝磨机中研磨象实施例9那样制得的玻璃料20分钟。
实施例17
填料样品的制法是用氧化铝介质球磨象实施例9那样制得的玻璃料24小时；然后用60微米的尼龙筛对经球磨的填料过筛。
实施例18
在剧烈搅拌下将21.39重量份硝酸加入1071.3份胶体硅溶胶(Nalco 1042:Nalco Chemical Co.)中。在另一个容器中在剧烈搅拌下将12.58份硝酸加入616.1份乙酸氧锆(Magnesium Elektron,Inc.)中。接着，在剧烈搅拌下将乙酸氧锆制备液缓慢地加入胶体二氧化硅制备液中。在Niro 3英尺喷雾干燥器中对所得溶胶进行喷雾干燥；所得粉末是细粒且自由流动的。于500℃煅烧粉末4小时，然后用氧化铝介质进行球磨；磨机进料包括75份经煅烧材料、3份甲醇、1.9份苯甲酸和1.1份去离子水。然后，于1000℃烧制该填料4小时。
实施例19
在剧烈搅拌下将8.9重量份硼酸溶解在1058重量份胶体硅溶胶(Nalco 1042:Nalco Chemical Co.)中。在另一个容器中在剧烈搅拌下将32.23份硝酸加入616.5份乙酸氧锆中。接着，在剧烈搅拌下将乙酸氧锆制备液缓慢地加入胶体二氧化硅制备液中。在Niro 3英尺喷雾干燥器中对所得溶胶进行喷雾干燥；所得粉末是细粒且自由流动的。于500℃煅烧粉末4小时，然后用氧化铝介质进行球磨；磨机进料包括75份经煅烧材料、3份甲醇、1.9份苯甲酸和1.1份去离子水。然后，于1000℃烧制该填料4小时。
实施例20
在剧烈搅拌下将44.5重量份硼酸溶解在998重量份胶体硅溶胶(Nalco 1042:Nalco Chemical Co.)中。在另一个容器中在剧烈搅拌下将29.03份硝酸加入616.8份乙酸氧锆中。接着，在剧烈搅拌下将乙酸氧锆制备液缓慢地加入胶体二氧化硅制备液中。在Niro 3英尺喷雾干燥器中对所得溶胶进行喷雾干燥；所得粉末是细粒且自由流动的。于500℃煅烧粉末4小时，然后用氧化铝介质进行球磨；磨机进料包括75份经煅烧材料、3份甲醇、1.9份苯甲酸和1.1份去离子水。然后，于900℃烧制该填料4小时。将一管形瓶的混合溶胶贮存在环境条件下，该溶胶在2.5年后不显示胶凝或沉淀。
实施例21
在剧烈搅拌下将1.33重量份硼酸(33906-7:Aldrich Chemical Company,Inc.,Milwaukee)加入29.9份胶体硅溶胶(1042:Nalco Chemical Company,Naperville)中。加入13.2份去离子水后，继续搅拌直至硼酸被完全溶解。在另一个容器中加入18.63份乙酸氧锆(Magnesium Elektron,Inc.)；在剧烈搅拌下向乙酸氧锆中加入0.97份ACS级的硝酸。在剧烈搅拌下将胶体二氧化硅制备液加入乙酸氧锆制备液中，继续搅拌1小时。在带有设定为20,000 RPM的旋转雾化器的3英尺Niro喷雾干燥装置中对溶胶进行喷雾干燥；所得粉末是细粒且自由流动的。将经喷雾干燥的粉末加入陶瓷烧箱中，在电炉(Cress Mfg.Company,E1Monte,CA)中在空气中按如下温度分布煅烧：升温至200℃，保温1小时，升温至550℃，保持4小时，冷却至室温。然后用1/4＂氧化铝介质对粉末进行球磨65小时；进料包括130重量份粉末、3份苯甲酸、5份甲醇和2份去离子水。在V型混合机(Patterson-Kelly)中混合30分钟之后，将所得粉末加入陶瓷烧箱中，在电炉中在空气中烧制(升温至900℃，保持12小时，冷却至室温)。然后，用1/4＂的氧化铝介质球磨该粉末24小时；进料包括400重量份粉末、4份乙醇和1份去离子水。
实施例22
将18.59重量份硝酸加入856.3份去离子水中，然后在剧烈搅拌下将该溶液加入1071.3份胶体硅溶胶(Nalco 1042:Nalco Chemical Co.)中，再于剧烈搅拌下加入88.1份硼酸。在另一个容器中在剧烈搅拌下将12.58份硝酸加入616.1份乙酸氧锆(Magnesium Elektron,Inc.)中。接着，在剧烈搅拌下将乙酸氧锆制备液缓慢地加入胶体二氧化硅制备液中。在Niro 3英尺喷雾干燥器中对所得溶胶进行喷雾干燥；所得粉末是细粒且自由流动的。于500℃煅烧粉末4小时，然后用氧化铝介质进行球磨；磨机进料包括75份经煅烧材料、3份甲醇、1.9份苯甲酸和1.1份去离子水。然后，于800℃烧制该填料4小时。将一管形瓶的混合溶胶贮存在环境条件下，该溶胶在2.5年后不显示胶凝或沉淀。
实施例23
将7.0重量份硝酸加入1414份去离子水中，然后在剧烈搅拌下将该溶液加入389份胶体硅溶胶(Nalco 1042:Nalco Chemical Co.)中，再于剧烈搅拌下加入88.1份硼酸。在另一个容器中在剧烈搅拌下将6.0份硝酸加入308份乙酸氧锆(Magnesium Elektron,Inc.)中。接着，在剧烈搅拌下将乙酸氧锆制备液缓慢地加入胶体二氧化硅制备液中。在Niro 3英尺喷雾干燥器中对所得溶胶进行喷雾干燥；所得粉末是细粒且自由流动的。于500℃煅烧粉末4小时，然后用氧化铝介质进行球磨；磨机进料包括75份经煅烧材料、3份甲醇、1.9份苯甲酸和1.1份去离子水。将一管形瓶的混合溶胶贮存在环境条件下，该溶胶在2.5年后不显示胶凝或沉淀。
实施例24
向一个容器中加入11重量份AFA。然后在剧烈搅拌下加入64.5份溶液(该溶液是23.3份硼酸溶解在466.6份去离子水中制得)、21.4份乙酸氧锆(Magnesium Elektron,Inc.)、36.9份胶体硅溶胶(1034A:Naclo Chemical Co.)和16.3份冰醋酸。搅拌溶胶3天，然后在Buchi喷雾干燥器中喷雾干燥。将所得粉末于500℃煅烧4小时，然后于1050℃烧制2小时。
实施例25
将140重量份硝酸镧六水合物(12915:Alfa Aesar,Ward Hill,MA)溶解在120份去离子水中。在剧烈搅拌下将97份胶体硅溶胶(1034A:Nalco ChemicalCo.)加入83.9份硝酸镧溶液中。将所得溶胶倒入PyrexTM盘中，置于55℃的烘箱内2天；然后在Spex 8000装置(Spex Industries,Edison,NJ)的氧化铝磨机中研磨经干燥的凝胶5分钟。再将所得粉末于1050℃烧制2小时。
实施例26
将889重量份硝酸镧六水合物溶解在902份去离子水中。在剧烈搅拌下将34.2份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)加入43.2份硝酸镧溶液中。将所得溶胶倒入PyrexTM盘中，于55℃干燥，得到粗颗粒凝胶。将经干燥的凝胶于550℃煅烧3小时，用氧化铝研钵和研棒手工捣碎至粉末，再于1050℃烧制2小时。
实施例27
向烧杯中加入965重量份AFA，然后在剧烈搅拌下加入158份溶液(它是889份硝酸镧六水合物在902份去离子水中的溶液)，然后加入383份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)。在Niro 3英尺喷雾干燥器中对所得溶胶进行喷雾干燥。于550℃煅烧所得粉末4小时，然后用1/4＂氧化铝介质进行球磨，进料包括130重量份粉末、3份苯甲酸、5份甲醇和2份去离子水。于1000℃烧制填料4小时。用1/4＂氧化铝介质对经烧制填料球磨，进料包括130份填料、5.2份乙醇和1.3份水。
实施例28
在剧烈搅拌和低热下将128.4重量份去离子水加入99.5份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)；加入20.0份硼酸(339067:Aldrich Chemical Co.)；加入113.4份去离子水。继续剧烈搅拌直至所有粉末溶解。在一个单独的容器中，将674.3份硝酸镧六水合物溶解在809份去离子水中，接着将29.4份硝酸镧溶液加入胶体二氧化硅制备液中。稀释所得溶胶，每2份去离子水稀释1重量份溶胶。然后在Niro 3英尺喷雾干燥器中进行喷雾干燥。于500℃煅烧4小时后，于850℃对粉末烧制2小时；所得粉末是自由流动的。
实施例29
在剧烈搅拌和低热下将100重量份去离子水加入111.7份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)；加入8.9份硼酸(339067:Aldrich Chemical Co.)；继续剧烈搅拌直至所有粉末溶解。在一个单独的容器中，将674.3份硝酸镧六水合物溶解在809份去离子水中，接着将41.0份硝酸镧溶液加入胶体二氧化硅制备液中。稀释所得溶胶，每2份去离子水稀释1重量份溶胶。然后在Niro3英尺喷雾干燥器中进行喷雾干燥。于500℃煅烧4小时后，于850℃对粉末烧制2小时；所得粉末是自由流动的。
实施例30
按与实施例29相同的方法制备填料样品，不同的是烧制温度用1050℃代替850℃。
实施例31
在剧烈搅拌和低热下将2.7份硼酸(339067:Aldrich Chemical Co.)加入111.7份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)中，直至所有粉末溶解。在一个单独的容器中，将674.3份硝酸镧六水合物溶解在809份去离子水中，接着将48.0份硝酸镧溶液加入胶体二氧化硅制备液中。稀释所得溶胶，每2份去离子水稀释1重量份溶胶。然后在Niro 3英尺喷雾干燥器中进行喷雾干燥。于500℃煅烧4小时后，于850℃对粉末烧制2小时；所得粉末是自由流动的。
实施例32
按与实施例31相同的方法制备填料样品，不同的是烧制温度用1050℃代替850℃。
实施例33
按与实施例31相同的方法制备填料样品，不同的是烧制温度用1200℃代替850℃。
实施例34
在剧烈搅拌和低热下将4.43重量份硼酸(339067:Aldrich Chemical Co.)完全溶解在97份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)中。在另一个容器中将140重量份硝酸镧六水合物(12915:Alfa Aesar,Ward Hill,MA)溶解在120份去离子水中。在低热和剧烈搅拌下将70.9份硝酸镧溶液加入胶体二氧化硅制备液中。将约25毫升的所得溶胶倒入PyrexTM烧杯中，在微波炉(型号R-9H83:Sharp Electronics Corp.,Mahwah,NJ)中加热9分钟；结果得到不透明的湿凝胶。将该凝胶于550℃煅烧2.5小时，然后在Spex 8000中的氧化铝磨机中研磨2分钟。
实施例35
如同实施例34的填料样品那样制备溶胶，将其倒入盘中，于60℃干燥3天；再将经干燥的凝胶在Spex 8000中的氧化铝磨机中研磨20分钟。将经研磨的粉末加热至500℃ 2小时，然后加热至900℃ 4小时。
实施例36
向一个容器中加入173重量份AFA。在剧烈搅拌下一次性加入以下组分：53份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)、263.3份溶液(它是674.3份硝酸镧六水合物和809.4份去离子水的溶液)和28.4份硼酸。继续搅拌直至粉末完全溶解。在Buchi喷雾干燥器中对溶胶进行喷雾干燥。所得粉末于500℃煅烧45分钟，然后于800℃煅烧约14小时。该粉末于850℃烧制6小时。
实施例37
将按实施例38(下述)制得的经喷雾干燥的粉末于500℃煅烧2:45小时，然后在Spex 8000装置(Spex Industries,Edison,NJ)中的氧化铝磨机中研磨5分钟。
实施例38
向一个容器中加入86.5重量份AFA。在剧烈搅拌下一次性加入以下组分：33.9份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)、131.6份溶液(它是674.3份硝酸镧六水合物和809.4份去离子水的溶液)和14.2份硼酸。继续搅拌直至粉末完全溶解。在Buchi喷雾干燥器中对溶胶进行喷雾干燥。所得粉末于500℃煅烧45分钟，然后于800℃煅烧约14小时。该粉末于850℃烧制6小时。
实施例39
在剧烈搅拌下将38.4份硝酸钇六水合物在去离子水中的溶液(能产生15.7％(重量)氧化钇)加入26.6份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)中；加入数滴硝酸，将pH值从约4-5降低至0-0.5。将溶胶倒入PyrexTM烧杯中，然后在微波炉中加热14分钟。所得经干燥的凝胶于1000℃烧制2小时，然后用氧化铝研钵和研棒手工研磨成粉末。
实施例40
向一个容器中加入48.7重量份AFA。在剧烈搅拌下将28.8份硝酸钇六水合物在去离子水中的溶液(能产生15.7％(重量)氧化钇)加入17.9份胶体硅溶胶(1034A:Nalco Chemical Co.)中。将溶胶倒入PyrexTM烧杯中，然后在微波炉中加热19分钟。所得经干燥的凝胶于1000℃烧制2小时，然后用氧化铝研钵和研棒手工研磨成粉末。
实施例41
将约4.86千克Nalco 2326硅溶胶(固体含量为14.5％(重量)的硅溶胶，pH值为9.0，铵离子稳定化)与6.02千克水混合。向其中加入1.34千克Nyacol 10/20氧化锆溶胶(固体含量为20％(重量)的氧化锆溶胶，pH值为0.5，硝酸根离子稳定化)和1.48千克水(含有预溶解在其中的30克硼酸)的混合物。得到的溶胶以固体重量计，是约70％二氧化硅、27％氧化锆和3％硼酸。
随后在Niro 3英尺喷雾干燥器中以30,000 R.P.M.喷雾干燥该溶胶，入口温度约为200℃，出口温度为100℃。然后，于1000℃烧制所得粉末6小时。
实施例42
将约5.03千克Nalco 2326硅溶胶(固体含量为14.5％(重量)的硅溶胶，pH值为9.0，铵离子稳定化)与5.06千克水混合。向其中加入1.34千克Nyacol 10/20氧化锆溶胶(固体含量为20％(重量)的氧化锆溶胶，pH值为0.5，硝酸根离子稳定化)和1.36千克水的混合物。得到的溶胶以固体重量计，是约73％二氧化硅和27％氧化锆。
随后在Niro 3英尺喷雾干燥器中以30,000 R.P.M.喷雾干燥该溶胶，入口温度约为200℃，出口温度为100℃。然后，将所得粉末于1000℃烧制6小时。按照试验方法E评定，填料显示峰高％为100。
实施例43
将Nyacol 10/20氧化锆溶胶(固体含量为20％(重量)的氧化锆溶胶，pH值为0.5，硝酸根离子稳定化)于140℃的烘箱中干燥过夜以除去水分。然后，用研钵和研棒手工压碎该样品，将其分散成松散团聚物。将所得粉末于1000℃烧制以除去任何残留的硝酸盐。用试验方法E评定时，填料显示的％峰高为100。
实施例44
按实施例20所述相同的方式制备填料样品，不同的是样品于800℃烧制4小时。
实施例5-44中所用填料的化学组成总结于下表7中。所有用量均为重量％。
                                             表7
实施例  Al2O3  B2O3  BaO  La2O3  SiO2  Y2O3  ZnO  ZrO2 其他物质
 5  --  --  --  --  --  --  --  --  --
 6  10  10  25  --  55  --  --  --  --
 7  --  --  --  --  --  --  --  --  --
 8  15  9  4.5  --  50  --  21  --  0.5F
 9  14.65  9.09  4.55  --  50.5  --  21.21  --  --
 10  14.5  9  --  4.5  51  --  21  --  --
 11  10  30  --  --  30  --  --  --  30Ta205
 12  20  25  --  --  30  --  --  --  25Yb203
 13  10  20  --  40  30  --  --  --   --
 14  16  16  --  45  23  --  --  --   --
 15  20  20  --  30  30  --  --  --   --
 16  35.7  --  --  12.3  52  --  --  --   --
 17  20  --  --  25  --  --  --  --  55P205
 18  --  --  --  --  72.8  --  --  27.2   --
 19  --  1  --  --  71.8  --  --  27.2   --
 20  --  5  --  --  67.8  --  --  27.2   --
 21  --  5  --  --  67.8  --  --  27.2   --
 22  --  10  --  --  52.8  --  --  27.2   --
 23  --  20  --  --  52.8  --  --  27.2   --
 24  --  --  --  --  --  --  --  --   --
 25  --  --  --  34  66  --  --  --   --
 26  --  --  --  42  58  --  --  --   --
 27  35.7  --  --  12.3  52  --  --  --   --
 28  --  23  --  10  67.5  --  --  --   --
 29  --  10  --  14  76  --  --  --   --
 30  --  10  --  14  76  --  --  --   --
 31  --  3  --  16.4  80.6  --  --  --   --
 32  --  3  --  16.4  80.6  --  --  --   --
 33  --  3  --  16.4  80.6  --  --  --   --
 34  --  5  --  29  66  --  --  --   --
 35  --  5  --  29  66  --  --  --   --
 36  16  16  --  45  18  --  --  --  5CeO2
                           表7(续)
 37  16  16 --  45  23  -- --   -- --
 38  16  16 --  45  23  -- --   -- --
 39  --  -- --  --  60  40 --   -- --
 40  30  -- --  --  40  30 --   -- --
 41  --  0.75 --  --  71.6  -- --  27.65 --
 42  --  -- --  --  73  -- --  27 --
 43  --  -- --  --  --  -- --  -- --
 44  --  5 --  --  67.8  -- --  27.2 --
还根据试验方法H-M对实施例5-44中所用填料进行表征。结果总结于下表8。
标记“-”表示未试验。
                                                 表8
实施例     nD  XRD 荧光 BET(m2/g)   粒度(μm)   比重(g/cc)
 5     --  Am+非常弱的unid.Ph.     W/B     2.27    11.6     -
 6     1.528  Am     N     8.91    1.22     -
 7     1.545  --     N     1.41    8.28     --
 8     1.549  --     --     --    --     --
 9     --  --     B/W     --    --     --
 10     --  --     --     0.51    18.2     --
 11     1.514  --     N     0.17     --     --
 12     --  -- -- -- -- --
 13     1.614  --     B/w     0.35     53.17     --
 14     1.644  --     Y     0.28     14.76     --
 15     1.585  --     N     2.2     2.45     --
 16     1.528  --     --     --     --     --
 17     --  --     N     --     --     --
 18     1.540  --     N     34.3     --     2.742
 19     1.542  --     N     6.1     --     2.708
 20     --  Am+ZrO2(T,pc)     --     5.8     --     2.690
 21     1.542  --     N     2.36     21     --
                                         表8(续)
 22  1.538  --  N  7.1  --  2.684
 23  1.536  --  Y  86  --  2.51
 24  1.526  Am+ZrO2C  --  20.5  --  --
 25  1.522  --  --  1.55  --  --
 26  --  Unid.Cry.Ph.  --  10.36  --  --
 27  --  --  --  5.42  0.86  --
 28  1.487  Am  --  18.92  --  --
 29  1.475  Am+非常弱的unid.Ph.  --  53.07  --  --
 30  1.486  Am  --  16.18  --  --
 31  1.500  Am  --  13.99  --  --
 32  1.504  Am+非常弱的unid.Ph.  --  49.01  --  --
 33  1.505  sx-Cr+Unid.Cry.Ph.  N  0.11  --  --
 34  --  --  --  50.84  --  --
 35  --  --  Y  2.85  --  --
 36  --  --  --  1.19  --  --
 37  1.644  --  --  31.08  --  --
 38  1.644  --  --  2.4  --  --
 39  1.578  AM  --  58.58  --  --
 40  1.532  AM  --  0.49  --  --
 41  --  --  -- ＜1  11.63  --
 42  --  --  -- ＜1  13.45  --
 43  --  --  --  --  5nm  --
 44  --  Am+ZrO2(tet/pc)  -- 34.6  2.8  2.691
按实施例1中所述，将每种填料用来制备复合物。每种实施例中所用的树脂是树脂B1，不同的是实施例11用树脂B4，实施例12用树脂B3，实施例41-43用树脂B4。
按照试验方法A用GYZJ-934-1计于后固化30分钟时评定每种复合物的硬度。结果示于表9。星号指在移开可见光光源后立即测量巴氏值。
                               表9
实施例 巴氏 ％填料(w/w)
 5  40  70
 6  45  40
 7  40  70
 8*  40  70
 9*  30  40
 10  55  70
 11  58  70
 12  48  70
 13  55  70
 14  55  70
 15  -  70
 16  55  70
 17*  38  70
 18  55  40
 19  55  50
 20  55  70
 21  50  70
 22  40  60
 23  40  40
 24*  30  57
 25*  45  70
 26*  45  70
 27  45  70
 28*  50  40
 29*  50  40
 30*  50  40
 31*  50  40
     表9(续)
 32*  40  40
 33*  10  70
 34*  35  40
 35*  45  70
 36*  25  40
 37*  45  70
 38*  30  40
 39*  15  40
 40*  15  40
 41  60  70
 42  60  70
 43  --  70
 44  55  60
实施例45-49
这些实施例说明了成功地制备含有各种使辐射透不过的填料共混物的多种阳离子聚合组合物。多种填料共混物如下制备：
实施例45
填料样品由5重量份石英填料(填料(n))和2份二氟化锡(Aldrich ChemicalCo.)的共混物组成。
实施例46
填料样品由5重量份石英填料(填料(n))和2份二氟化锌(Aldrich ChemicalCo.)的共混物组成。
实施例47
填料样品由5重量份石英填料(填料(n))和2份氧化铋(Aldrich Chemical Co.)的共混物组成。
实施例48
填料样品由14.6份石英填料(填料(n))和5.4份胶体氧化锆填料的共混物组成。
实施例49
填料样品由6重量份石英填料(填料(n))和10份二氟化锌(Aldrich ChemicalCo.)的共混物组成。
按照上述一般方法由每种填料共混物制备复合物。
在后固化30分钟时，用GYZJ-934-1计按照试验方法A评定每种复合物的硬度。结果示于表10。
                      表10
    实施例     巴氏     填料％(w/w)     树脂
    45     52     70     B4
    46     82     70     B4
    47     47     70     B4
    48     60     70     B2
    49     72     70     B4
实施例50-52
这些实施例说明了用多种不同的用紫外光和热的阳离子聚合引发剂制备不透射线的复合物。用储液A1制备每种复合物。使用三种不同的光引发剂。每种情况的光引发剂用量为2％(w/w)。每种情况的填料为填料(a)。每种情况的填料用量为50％(w/w)。用紫外光辐射(由得自Fusion Systems的Fusion D灯提供)和热(100℃ 10分钟)的组合来完成引发。紫外光辐照的总能量约为1500mJ/em2。
按照试验方法A用GYZJ-934-1计评定每种复合物的硬度。结果示于表11。结果表明不透射线的组合物能够用多种阳离子引发剂通过阳离子聚合而成功地加以制备。
                表11
    实施例     引发剂     巴氏
    50  2％CD1012     50
    51  2％CD1010     55
    52     2％COM     55
CD1012是六氟锑酸二芳基酯(Sartomer)CD1010是六氟锑酸三芳基锍。COM是二甲苯六氟锑酸环戊二烯基铁(Ⅱ)(3M)
实施例53
本实施例说明了用特征为阳离子活性官能团和自由基活性官能团的混合树脂体系制备复合物。复合物按实施例1所述制备。树脂为UVR-6105环氧树脂、聚四氢呋喃250(M.W.=250 Da)和TMPTA(三官能的丙烯酸酯)的80∶20∶30的共混物。树脂含有1.25％(w/w)CD1012碘鎓盐和0.5％(w/w)CPQ可见光敏化剂。
按照试验方法A用GYZJ-934-1计评定每种复合物的硬度。结果示于表12。与此相反，当仅与环氧树脂混合时，两种填料得到的复合物不能固化。结果表明，不透射线的复合物可用混合树脂体系成功地加以制备。
                     表12
填料 巴氏 填料％(w/w)
(b)  65  70
(f)  80  70
实施例54-60
这些实施例表明特征为芯和化学组成不同于芯的涂层的经涂覆使辐射透不过的填料可用来由可阳离子聚合树脂制备复合物。经涂覆的填料如下制备。
实施例54
填料是具有氧化锆涂层的石英芯。在剧烈搅拌下将石英填料(填料(n))分散在胶体氧化锆溶胶(Nyacol ZRYS-4)中，以使所得的氧化物组合物为约10％(重量)氧化锆和90％(重量)石英。喷雾干燥所得浆液，然后于1000℃烧制6小时。所得经涂覆填料颗粒的B.E.T.表面积，按试验方法H测得为0.75米2/克。
实施例55
该填料为具有氧化锆涂层的石英芯。按实施例54的方法制备该填料，不同的是省略烧制步骤。所得经涂覆的填料颗粒的B.E.T.表面积，按试验方法H测得，为4.04米2/克。
实施例56
该填料为具有氧化锆涂层的石英芯。按实施例54的方法制备该填料，不同的是氧化物组合物为约50％(重量)氧化锆和50％(重量)石英。所得经涂覆的填料颗粒的B.E.T.表面积，按试验方法H测得，为0.75米2/克。
实施例57
该填料为具有氧化硼(boria)-二氧化硅涂层的氧化锆-二氧化硅芯。按照用于制备填料(f)的方法制得氧化锆-二氧化硅填料，不同的是省略第一次球磨之后的步骤。在剧烈搅拌下，将800重量份该氧化锆-二氧化硅填料在16000份去离子水和200份溶胶中制成浆料，所述溶胶含有532.9份硼酸、16765份胶体硅溶胶(1042:Nalco Chemical Co.)和3131份去离子水。如此施用的涂层的标称组成为5％(重量)B2O3和95％(重量)SiO2。在Niro喷雾干燥器中对所得悬浮液进行喷雾干燥。然后于850℃烧制所得粉末6小时。所得经涂覆填料颗粒的B.E.T.表面积，按试验方法H测得，为27.98米2/克。
实施例58
填料为具有氧化硼涂层的氧化锆-二氧化硅芯。按实施例57所述方法制备填料，不同的是烧制温度用950℃代替850℃。所得经涂覆填料颗粒的B.E.T.表面积，用试验方法H测得，为2.63米2/克。
实施例59
填料为分散在经固化的甲基丙烯酸酯基体中的无机不透射线的氧化锆-二氧化硅填料。将一针筒量的3MTM Restorative Z100TM Incisal浆料分配到两片塑料膜之间，挤压至厚度小于1毫米，在Kulzer Dentacolor XS装置中光固化90秒，在Spex 8000装置中的氧化铝磨机中研磨2分钟。未测量所得经涂覆填料颗粒的B.E.T.表面积。
实施例60
该填料是氧化锆：二氧化硅溶胶凝胶填料芯涂有环氧树脂涂层。将Epon 825(80份)、聚四氢呋喃250(20份)、1.25％(w/w)CD1012和0.5％(w/w)CPQ的共混物磁力涂覆在氧化锆：二氧化硅溶胶凝胶填料表面上，所述氧化锆：二氧化硅溶胶凝胶按用来制备填料(f)的方法制得，不同的是省略第一次球磨之后的所有步骤。按WO97/07900中所述方法进行磁力涂覆。用Sylvania UV灯照射经涂覆颗粒1小时(600mJ/cm2)，用来在颗粒表面上固化该树脂。
按实施例1所述方法制备复合物。按试验方法A用GYZJ-934-1计评定每种复合物的硬度。结果示于表13。星号指用GYZJ-935计评定的硬度。
                 表13
实施例 巴氏 填料％(w/w) 树脂
54  55  70  B1
 55  30  70  B1
 56  55  40  B1
 57  48  50  B1
 58  50  70  B3
 59  43  60  B4
 60  63*  30  B1
表13所示结果表明，具有特征(a)射线可透过的芯和使辐射透不过的涂层或(b)使辐射透不过的芯和射线可透过的涂层的经涂覆填料可以用可阳离子聚合树脂成功地制备复合物。
实施例61
本实施例说明可以用可阳离子聚合树脂和使辐射透不过的填料制备具有良好固化深度的复合物。
按实施例1所述，将每种填料用来制备复合物。每种复合物的填料用量为70％(w/w)。用于每种复合物的可聚合组合物为树脂B4。
按试验方法F在0-8毫米的深度范围内评定每种复合物的固化深度。结果示于表14，其形式是用GYZJ-934-1计测得的巴氏硬度值。标记“-”指未试验。
                                    表14
填料  0mm  2mm  3mm  4mm  5mm  6mm  7mm  8mm
(a)  60  60  60  55  40  40  40  40
实施例15  60  40  40  35  28  28 不固化 不固化
实施例42  60  60  60  50  60  60  50  45
实施例21  --  --  --  --   --  --  --  10
表14所示结果表明，用使辐射透不过的填料可以获得的固化深度最多为8毫米。
实施例62-64和比较例A
这些实施例表明可以用使辐射透不过的填料和可阳离子聚合树脂制备有用的牙用复合物。填料如下制备。
比较例A
称量含有1份乙醇和1份蒸馏水的约30毫升溶液，加入聚乙烯烧杯中。加入三氟乙酸(Aldrich Chem.Co.,Milwaukee,WI)，将pH值调节至4.5±0.1。边用特氟隆涂覆的磁力搅棒搅拌，边缓慢地加入1.43重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(G6720:United Chemical Technologies,Inc.,Bristol,PA)。用约30毫升的变性乙醇清洗添加硅烷的烧杯，再将其加入水解的硅烷水溶液中。使该溶液在室温下搅拌约1小时，以彻底水解硅烷。将30重量份填料混合物缓慢地加入硅烷溶液中，所述填料混合物是98份石英填料和2份熔凝二氧化硅(Cab-O-Sil M5:Cabot Corp.,Tuscola,IL)的共混物。在添加填料后36分钟时所得分散液的pH值为4.94。于室温搅拌浆液过夜，然后在50℃的对流烘箱中干燥40小时。用研钵和研棒将经干燥的滤饼磨成粉末，再在机械摇动器上通过密封容器内74微米的尼龙筛振摇。然后，将经过筛的粉末贮存在1品脱的玻璃罐中，用衬有箔的纸密封以减少湿气透过。
实施例62
通过加入稀释的三氟乙酸(pH值约为0.5)将10份水和10份乙醇的溶液的pH值调节至4.5±0.1。在剧烈搅拌下加入0.25份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(G6720:United Chemical Technologies,Inc.,Bristol,PA)；用20-30毫升的乙醇清洗硅烷的称量烧杯，然后使制备液水解60分钟。接着，在剧烈搅拌下将20份按实施例21制得的填料样品加入硅烷制备液中；浆液的pH值为5.23。使浆液搅拌过夜，然后将其倒入玻璃盘中，于45-50℃干燥24小时；将所得滤饼手工压碎，通过74微米的尼龙筛过筛。
实施例63
通过硅烷处理一部分按实施例27制得的填料样品制得填料，通过加入稀释的三氟乙酸(pH值约为0.5)将10份水和10份乙醇的30毫升溶液的pH值调节至4.5±0.1。在剧烈搅拌下加入0.72份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(G6720:United Chemical Technologies,Inc.,Bristol,PA)；用20-30毫升的乙醇清洗硅烷的称量烧杯，然后使制备液水解60分钟。接着，在剧烈搅拌下将30份填料加入硅烷制备液中。使浆液搅拌过夜，然后将其倒入玻璃盘中，于50℃干燥40小时；将所得滤饼手工压碎，通过74微米的尼龙筛过筛。
实施例64
通过硅烷处理一部分按实施例15制得的填料样品来制备填料。硅烷化方法与用于实施例63填料样品的方法相同，不同的是用0.29份3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷代替0.72份。
实施例65
将按实施例41制得的填料用1/4英寸的氧化铝介质进行球磨，然后于1000℃退火6小时。然后如下硅烷处理所得填料。煮沸去离子水直至pH值达到5.0-5.6，然后冷却至室温。将187克该水与10克乙醇和2.96克环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合，搅拌所得混合物30分钟。然后向该混合物中加入100克填料，形成浆液，搅拌2小时，然后在烘箱中于45℃干燥16小时。
按实施例1所述方法，将每种填料用于制备复合物。用于实施例65的树脂是树脂B4。用于比较例A和62-64的树脂组成如下：
20.54％(w/w)Heloxy 48环氧树脂(Shell Chemical Co.)；
61.61％(w/w)UVR 6105环氧树脂；
16％(w/w)pTHF；
1.25％(w/w)CD1012；
0.5％(w/w)CPQ；
0.1％(w/w)EDMAB。
分别按照试验方法A、P、O和Q，评定每种复合物的硬度(用GYZJ-934-1计测量)、压缩强度、diametrile拉伸强度和可见光不透明度，不同的是在移去辐照源后5分钟时记录巴氏值。结果示于表15。标记“-”表示未试验。
                              表15
实施例 填料用量(w/w％) 巴氏 压缩强度(MPa) Diam.拉伸(MPa) 可见光不透明度
 A  80  54  272  75  0.53
 62  76.7  50  219  56  --
 63  78.2  43  220  53  0.58
 64  78.9  50  160  37  0.68
 65  70  60  260  71.85  --
实施例66
本实施例说明了制备其中聚合物基体得自乙烯基醚的不透射线的复合物。按实施例1所述方法制备复合物。每种情况所用树脂为树脂B6。每种情况的填料用量为50％(w/w)。
按照试验方法A用GYZJ-935计评定每种复合物的硬度，不同的是在移去辐照源后立即记录巴氏值。结果示于表16。
         表16
填料 巴氏
无  0
实施例20  10
实施例22′  30
“实施例22′”指用作本例复合物的填料是按实施例22所述制备的，不同的是于900℃烧制4小时。
结果表明，可用乙烯基醚作为基体材料来制备有用的复合物。两种加填料的复合物的巴氏值高于未加填料的样品，表明填料并不显著地影响阳离子聚合反应机理。
实施例67-69
这些实施例说明制备多种新型的填料组合物。填料如下制备。用于每种填料的玻璃料的制法是称量适量的前体以形成表17所示的氧化物组合物。混合后，将批料加热至1400-1650℃一段足够的时间以确保形成均相熔体，在水中骤冷，干燥。在所有情况下，得到透明的玻璃。
                            表17
实施例 Al2O3  B2O3  La2O3  SiO2  ZnO 其他物质
 67  5  30  --  30  35  --
 68  10  25  --  25  40  --
 69  15  25  10  35  15  --
 70  15  20  5  40  20  --
 71  15  25  --  30  30  --
 72  20  20  25  30  --  5Gd203
 73  20  25  20  35  --  --
 74  10  25  30  35  --  --
 75  15  30  20  35  --  --
 76  15  15  30  20  --  20Ta205
 77  15  35  --  30  --  20Ta205
 78  20  20  --  30  --  30Yb2O3
 79  10  20  5  40  25  --
表17示出的所有值是以重量％计的。
按照试验方法J、L和M评定表17所示填料的性能，结果示于表18。标记“-”指未试验。
                           表18
实施例  XRD 荧光 nD
 67  Am+非常弱的unid.ph. N  1.585
 68  --  --  1.599
 69  --  N  1.570
 70  --  N  1.560
 71  --  --  --
 72  --  B/w  --
 73  --  B/w  1.558
 74  --  B/w  1.596
 75  --  N  1.541
 76  --  N  1.680
 77  --  N   --
 78  --  N   --
 79  --  N  1.600
其它实施方案在权利要求书的范围内。

Claims (67)

1．一种可聚合的组合物，它包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)能够引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的引发体系；和
(c)填料组合物，包含使辐射透不过的填料，该填料选自金属氧化物、金属卤化物、金属硼酸盐、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属碳酸盐、金属锗酸盐、金属四氟硼酸盐、金属六氟磷酸盐，以及它们的组合，其用量足以使所述可聚合的组合物不透过射线，
选择组分(a)、(b)和(c)，以使得在25℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述可聚合的组合物聚合形成经聚合组合物，其用GYZJ-935计测得的巴氏硬度至少为10。
2．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于在25℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述可聚合的组合物聚合形成经聚合组合物，其用GYZJ-934-1计测得的巴氏硬度至少为10。
3．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于在25℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述阳离子活性官能团的阳离子聚合形成经聚合组合物，其用GYZJ-935计测得的巴氏硬度至少为10。
4．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于对所述填料组合物加以选择，以使得当所述使辐射透不过的填料的用量为所述可聚合组合物的至少50％(重量)时，所述使辐射透不过的填料按试验方法B测得的等电点不大于7。
5．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于对所述填料组合物加以选择，以使得当所述填料组合物的用量为所述可聚合组合物的70％(重量)时，试验方法C中定义的包含所述填料组合物的试验可聚合组合物的吸附值不大于约20微摩尔/克填料，所述吸附值按试验方法C用表面积滴定测得。
6．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于对所述填料组合物加以选择，以使得当所述填料组合物的用量为所述可聚合组合物的50％(重量)时，试验方法C中定义的包含所述填料组合物的试验可聚合组合物的吸附值不大于约80微摩尔/克填料，所述吸附值按试验方法C用表面积滴定测得。
7．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于对所述填料组合物加以选择，以使得当所述填料组合物的用量占所述可聚合组合物的70％(重量)时，所述填料组合物导致试样溶液的电导率变化不大于60mV，所述电导率按照试验方法D测量。
8．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于对所述填料组合物加以选择，以使得当所述填料组合物的用量占所述可聚合组合物的50％(重量)时，所述填料组合物导致试样溶液的电导率变化不大于125mV，所述电导率按照试验方法D测量。
9．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含原子数至少为30的元素。
10．如权利要求9所述的可聚合的组合物，其特征在于元素选自钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、钼、锡、锌、镧系元素，以及它们的组合。
11．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含：
(a)选自氧化镧、氧化锌、氧化钽、氧化锡、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶及其组合的氧化物，
(b)选自氧化铝、氧化硼、氧化硅及其组合的氧化物。
12．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述填料组合物包含得自溶胶凝胶的填料，对所述填料组合物加以选择，以使得所述填料组合物按试验方法E由傅里叶变换红外光谱测得的相对峰高大于80％。
13．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化镧和45-99％(重量)氧化硅。
14．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化镧和0.5-50％(重量)氧化铝和0.5-90％(重量)氧化硅。
15．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化镧、0.1-55％(重量)氧化铝、0.01-80％(重量)氧化硼和1-90％(重量)氧化硅。
16．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化镧、0.01-80％(重量)氧化硼、1-90％(重量)氧化硅。
17．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化锌、0.5-55％(重量)氧化镧、0.1-40％(重量)氧化铝、0.01-80％(重量)氧化硼和1-80％(重量)氧化硅。
18．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含得自胶体的氧化锆。
19．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化锆和45-99％(重量)氧化硅。
20．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化锆、0.01-40％(重量)氧化硼、1-90％(重量)氧化硅。
21．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化钇和1-90％(重量)氧化硅。
22．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化钇、0.1-50％(重量)氧化铝和1-90％(重量)氧化硅。
23．如权利要求1、13、14、15、16、19、20、21和22中任一项所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含得自溶胶凝胶的填料。
24．如权利要求13、14、16、19、20、21和22中任一项所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料是半结晶的。
25．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化钡、0.1-40％(重量)氧化铝、0.01-80％(重量)氧化硼和1-90％(重量)氧化硅。
26．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含0.5-55％(重量)氧化锶、0.1-40％(重量)氧化铝、0.01-80％(重量)氧化硼和1-90％(重量)氧化硅。
27．如权利要求1、13、14、15、16、17、22、25和26中任一项所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含得自熔体的填料。
28．如权利要求13、14、15、16、17、19、20、21、22、25和26中任一项所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料是非晶态的。
29．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料选自氟化钇、氟化锌、氟化锡、镧系元素氟化物，以及它们的混合物。
30．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含具有第一化学组成的芯和位于所述芯表面上的具有不同于所述第一化学组成的第二化学组成的涂层。
31．如权利要求30所述的可聚合的组合物，其特征在于所述芯选自石英、熔凝石英、硅酸盐玻璃、氧化锆-氧化硅、氧化锆-氧化硼-氧化硅，以及它们的混合物。
32．如权利要求30所述的可聚合的组合物，其特征在于所述涂层选自硅酸盐、氧化硼、得自胶体的氧化硅、得自胶体的氧化锆，以及它们的混合物。
33．如权利要求30所述的可聚合的组合物，其特征在于所述涂层包含聚合物。
34．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述使辐射透不过的填料包含分散在聚合物基体中的一种或多种无机的使辐射透不过的颗粒。
35．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述填料组合物的用量至少为50％(重量)，以可聚合组合物的总重量计。
36．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述填料组合物的用量至少为70％(重量)，以可聚合组合物的总重量计。
37．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述填料组合物还包含不使辐射透不过的填料。
38．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述引发剂体系包含光引发剂体系。
39．如权利要求38所述的可聚合的组合物，其特征在于在37℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述可聚合的组合物聚合形成经聚合的组合物，其固化深度至少为2毫米。
40．如权利要求38所述的可聚合的组合物，其特征在于在37℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述可聚合的组合物聚合形成经聚合的组合物，其固化深度至少为6毫米。
41．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于引发剂体系包含盐，选自碘鎓盐、锍盐、有机金属配盐，以及它们的混合物。
42．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述可聚合的组合物包含含阳离子活性官能团的环氧树脂。
43．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述可聚合的组合物包含含阳离子活性官能团的乙烯基醚。
44．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述可聚合的组合物还包含自由基活性官能团和能够引发所述自由基活性官能团的自由基聚合的引发剂体系。
45．如权利要求44所述的可聚合的组合物，其特征在于所述可聚合的组合物包含能够引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合和所述自由基活性官能团的自由基聚合的引发剂体系。
46．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述可聚合的组合物包含牙用复合物。
47．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述可聚合的组合物包含正牙支托粘合剂。
48．如权利要求1所述的可聚合的组合物，其特征在于所述可聚合的组合物包含正牙带环粘固粉。
49．一种可光聚合的牙用复合物，它包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)能够在置于可见光下引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的光引发体系；和
(c)填料组合物，包含使辐射透不过的填料，其用量足以使所述可光聚合的复合物不透过射线，
对组分(a)、(b)和(c)加以选择，以使得置于可见光下时，在于25℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述可光聚合的复合物聚合形成经聚合复合物，其用GYZJ-935计测得的巴氏硬度至少为10。
50．如权利要求49所述的可光聚合的牙用复合物，其特征在于置于可见光下时，在于25℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述复合物聚合形成经聚合复合物，其用GYZJ-934-1计测得的巴氏硬度至少为10。
51．如权利要求49所述的可光聚合的牙用复合物，其特征在于所述填料组合物的用量至少为50％(重量)，以可聚合的复合物的总重量计。
52．如权利要求49所述的可光聚合的牙用复合物，其特征在于该复合物还包含含自由基活性官能团的烯键式不饱和反应剂，该反应剂选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
53．如权利要求49所述的可光聚合的牙用复合物，其特征在于置于可见光下时，于37℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述可光聚合的复合物聚合形成经聚合复合物，其固化深度至少为2毫米。
54．一种可聚合的组合物，它包含：
(a)阳离子活性官能团；
(b)能够引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的引发体系；和
(c)填料组合物，包含除硫酸盐之外的使辐射透不过的填料，其用量足以使可聚合的组合物不透过射线，
对组分(a)、(b)和(c)加以选择，以使得于25℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述可聚合的组合物聚合形成经聚合组合物，其用GYZJ-935计测得的巴氏硬度至少为10。
55．一种制备经聚合组合物的方法，该方法包括：
(a)提供一种可聚合的组合物，它包含：
(ⅰ)阳离子活性官能团；
(ⅱ)能够引发所述阳离子活性官能团的阳离子聚合的引发体系，和
(ⅲ)填料组合物，包含使辐射透不过的填料，该填料选自金属氧化物、金属卤化物、金属硼酸盐、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属碳酸盐、金属锗酸盐、金属四氟硼酸盐、金属六氟磷酸盐，以及它们的组合，其用量足以使所述组合物不透过射线，
选择组分(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)，以使得在25℃的反应温度引发所述阳离子活性官能团之后30分钟内，所述可聚合的组合物能够聚合形成经聚合组合物，其用GYZJ-935计测得的巴氏硬度至少为10，
(b)引发所述阳离子活性官能团的聚合以形成所述经聚合组合物。
56．如权利要求55所述的方法，其特征在于在37℃或更低的反应温度下引发所述阳离子活性官能团的聚合。
57．如权利要求55所述的方法，其特征在于所述引发体系包含光引发体系，
所述方法包括使所述可聚合的组合物置于光化辐照下以引发所述阳离子活性官能团的聚合。
58．如权利要求55所述的方法，其特征在于所述光引发体系包含可见光敏化剂，
所述方法包括将所述可聚合的组合物置于可见光辐照下以引发所述阳离子活性官能团的聚合。
59．如权利要求55所述的方法，其特征在于所述引发体系包含热引发体系，
所述方法包含将所述组合物置于热辐照下以引发所述阳离子活性官能团的聚合。
60．如权利要求55所述的方法，其特征在于所述经聚合产物包括牙用复合物。
61．一种得自熔体的填料，它包含5-25％(重量)氧化铝、10-35％(重量)氧化硼、15-50％(重量)氧化镧和20-50％(重量)氧化硅。
62．一种得自熔体的填料，它包含10-30％(重量)氧化铝、10-40％(重量)氧化硼、20-50％(重量)氧化硅和15-40％(重量)氧化钽。
63．一种得自熔体的填料，它包含5-30％(重量)氧化铝、5-40％(重量)氧化硼、0-15％(重量)氧化镧、25-55％(重量)氧化硅和10-40％(重量)氧化锌。
64．一种得自熔体的填料，它包含15-30％(重量)氧化铝、15-30％(重量)氧化硼、20-50％(重量)氧化硅和15-40％(重量)氧化镱。
65．非玻璃质微粒，由溶胶-凝胶法制得，其中将非晶态氧化硅的水或有机的分散体或溶胶与使辐射透不过的金属氧化物或者前体有机或无机化合物的水或有机的分散体、溶胶或溶液进行混合，
所述微粒基本上不含通过粉末x射线衍射可检测到的结晶微区或多相。
66．非玻璃质微粒，由溶胶-凝胶法制得，其中将非晶态氧化硅的水或有机的分散体或溶胶与使辐射透不过的金属氧化物或者前体有机或无机化合物的水或有机的分散体、溶胶或溶液进行混合，
所述微粒包含：
(ⅰ)多个含氧和硅的非晶态微区，
(ⅱ)多个半结晶的使辐射透不过的金属氧化物微区，和
(ⅲ)不大于约40％(重量)的B2O3或P2O5，
所述多个非晶态微区大致均匀地与所述多个半结晶微区交替，
所述微粒基本上不含直径大于0.4微米的结晶微区或多相。
67．如权利要求66所述的非玻璃质微粒，它包含20-40％(重量)氧化锆、0.01-20％(重量)氧化硼和1-90％(重量)氧化硅。
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