CN1317150A - 纳米多孔二氧化硅的蒸气沉积工艺 - Google Patents

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Abstract

一种通过将二氧化硅前体蒸气沉积到基材上制造纳米多孔二氧化硅介电薄膜的方法。该方法提供：蒸发至少一种烷氧基硅烷组合物；将已蒸发的烷氧基硅烷组合物沉积到基材上；将沉积的烷氧基硅烷组合物暴露于水蒸气、和酸或碱性蒸气中；和将已暴露的烷氧基硅烷组合物干燥，由此在基材上形成相对高的孔隙率、低介电常数的含硅聚合物组合物。

Description

纳米多孔二氧化硅的蒸气沉积工艺
                     本发明领域
本发明涉及纳米多孔介电薄膜和其制备方法。这种薄膜可用于生产集成电路。
                   现有技术的描述
在半导体工业中需要用于工艺节点0.18μm和更小特征尺寸的金属间和层间电介质的更低介电常数材料是公知的。尽管对于获得此类薄膜的需求已经知晓很多年了，但可市购的材料仍局限于介电常数k＞2.7的那些。虽然需要低介电常数材料，但对于适用于半导体的介电材料，还必须满足很多其它标准。这些标准包括电漏、电击穿和电迁移；高化学纯度、六个月或更好的贮存期、低吸湿性、耐化学性；厚度均匀性、低应力、低收缩和耐龟裂性；高热稳定性、低热膨胀、低热重损失；和低成本。纳米多孔二氧化硅是满足这些标准和提供介电常数2.7和更低的良好材料。
除了低介电常数外，纳米多孔二氧化硅还提供适合微电子应用的其它优点，包括热稳定性高达900℃、小于微电子特征的孔尺寸；和广泛用于半导体工业的材料，即二氧化硅和其前体；使用类似于常规甩涂(spin-on)玻璃(SOG)加工中使用的那些工具沉积；以及能够在k=1.3-2.5的宽范围内调节介电常数。纳米多孔二氧化硅还避免了如常规SOG观察到的龟裂导致的厚度约束，并具有通过将介电常数调节至低值使同一介电材料和集成图形迁移至多个半导体技术节点的能力。尽管纳米多孔二氧化硅具有这些优点，但是它同样存在很多SOG材料常见的一些缺点。这些缺点包括相对高的原材料消耗。例如对于200mm的晶片，每一介电层通常要沉积3至8cm3的二氧化硅前体。然而，薄膜的实际体积为约0.1cm3。因此，损失掉很大部分的二氧化硅前体，给IC制造商带来较大的成本。通常将大量的溶剂用于SOG和纳米二氧化硅前体中以降低沉积粘度。然而，蒸发溶剂导致杂质浓缩于薄膜中。随着IC尺寸不断缩小，IC制造商要求更低的杂质量，因此需要使用特别纯的溶剂，如此使前体生产增加不小的费用。由于在经过晶片时的流体动力学和物料转移变化，因此解决薄膜均匀性、厚度和折射率问题困难。随着基材尺寸增大以及对于非均匀形状如平板显示器，此问题变得更困难。通常旋涂材料外观由于复杂干燥和聚合工艺遭受很多不同种类的薄膜缺陷。此外，局部和全部平面化的程度取决于很多变量之间的复杂相关性。使用不同于旋转沉积的沉积技术可导致不同的平面化结果。
本发明通过由蒸气相缩合二氧化硅前体的方式将纳米多孔二氧化硅前体沉积于晶片上解决上述问题。按照这种方式，基本上所有前体都转化为二氧化硅，导致更高收率、更低溶剂消耗和更高纯度。此外，薄膜均匀性比通过液体旋涂玻璃技术沉积的薄膜均匀性好。
根据本发明，将二氧化硅前体由蒸气沉积于晶片上。这可通过由蒸气相沉积二氧化硅前体在晶片表面上形成类似液体的薄膜进行。这也可以包括由溶剂蒸气相共沉积，和/或在二氧化硅前体之前或之后进行溶剂蒸气沉积。通过将二氧化硅前体暴露于造成胶凝的引发剂或催化剂如酸性或碱性蒸气、水蒸气、热装置、光或其它装置下引发聚合和胶凝。该中间体产品为一种润湿凝胶薄膜，其中薄膜微孔含有可通过随后干燥除去的液体。然后将聚合的薄膜干燥得到具有纳米级微孔尺寸的微孔二氧化硅薄膜。另一些非必要的步骤可包括对薄膜进行疏水性处理、在聚合之前进行热处理以有助于平面化和缝隙填充(即回流)，和/或在干燥之前或干燥后老化和热固化以增加薄膜强度。
本发明概述
本发明提供一种在基材上形成纳米介电涂层的方法，包括：
a)蒸发至少一种烷氧基硅烷组合物；
b)将已蒸发的烷氧基硅烷组合物沉积到基材上；
c)将沉积的烷氧基硅烷组合物暴露于水蒸气、和酸或碱性蒸气中；和
d)将已暴露的烷氧基硅烷组合物干燥，由此在基材上形成相对高的孔隙率、低介电常数的含硅聚合物组合物。
本发明还提供一种通过如下方法生产的半导体器件，所述方法包括：
a)蒸发至少一种烷氧基硅烷组合物；
b)将已蒸发的烷氧基硅烷组合物沉积到半导体基材上；
c)将沉积的烷氧基硅烷组合物暴露于水蒸气、和酸或碱性蒸气中；和
d)将已暴露的烷氧基硅烷组合物干燥，由此在半导体基材上形成相对高的孔隙率、低介电常数的含硅聚合物组合物。
附图的简要描述
图1给出表示适合实施本发明方法的装置图。
优选实施方案的详细描述
在本发明方法中，该方法通过蒸发至少一种烷氧基硅烷组合物开始。该烷氧基硅烷包括一种或多种选自具有如下通式的烷氧基硅烷组分：其中至少两个R基团独立地选自C1至C4烷氧基、烷基烷氧基，其中烷基部分为C1至C4烷基和烷氧基部分为C1至C6烷氧基，或醚-烷氧基；和平衡基团(若存在)独立地选自氢、烷基、苯基、卤素、取代苯基。在一个优选实施方案中，各R为甲氧基、乙氧基或丙氧基。在另一个优选实施方案中，至少两个R基团为烷基烷氧基，其中烷基部分为C1至C4烷基和烷氧基部分为C1至C6烷氧基。在再一优选实施方案中，至少两个R基团为通式(C1至C6烷氧基)n的醚-烷氧基团，其中n为2至6。
二氧化硅前体可为任意烷氧基硅烷或它们的混合，如具有四个可水解然后缩合生成二氧化硅的基团的四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷，烷基烷氧基硅烷如甲基三乙氧基硅烷，芳基烷氧基硅烷如苯基三乙氧基硅烷和前体如使薄膜产生SiH官能团的三乙氧基硅烷。四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(丁氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷和四(甲氧基丙氧基)硅烷特别适用于本发明。此外，这些物质的部分水解、缩合或聚合衍生物可用于本发明中。用于本发明的其它前体可包括可热或光交联的前体。通常，这些前体在室温下可为气体、液体或固体。
二氧化硅前体组合物可非必要地包括溶剂组合物、水和/或催化量的酸。水提供用于水解烷氧基硅烷的介质。溶剂组合物优选可包括相对高挥发性的溶剂或相对低挥发性的溶剂。相对高挥发性的溶剂优选具有沸点约120℃或更低、优选约100℃或更低的溶剂。合适的高挥发性溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和其混合物。可与其它组分相容的其它较高挥发性溶剂组合物本领域熟练技术人员容易确定。
相对低挥发性溶剂组合物优选具有沸点约175℃或更高，更优选约200℃或更高的组合物。合适的低挥发性溶剂组合物包括但不限于醇和多元醇(包括二醇)，如乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2,4-丁烷三醇、1,2,3-丁烷三醇、2-甲基-丙三醇、2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,4,1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、四甘醇、三甘醇单甲基醚、甘油和其混合物。可与其它组分相容的其它较低挥发性溶剂组合物本领域熟练技术人员容易确定。
非必要的酸起到催化烷氧基硅烷与相对高挥发性溶剂、相对低挥发性溶剂和水反应的作用。合适的酸为硝酸和相容挥发性有机酸，即自所得反应产品在工艺操作条件下蒸发且不将杂质引入反应产品的有机酸。优选将前体组分例如通过蒸馏纯化，这样烷氧基硅烷组合物具有不高于约250ppb的痕量金属不纯物。
烷氧基硅烷组分的存在量优选为前体组合物的约3％至约100wt％，更优选约20％至约100wt％，最优选约50％至约100wt％。
溶剂组分的存在量可为前体组合物重量的约0％至约95wt％，更优选约0至约80wt％，最优选约0至约50wt％。尽管前体组合物可含有一种以上的溶剂，但该组合物优选不含高和低挥发性溶剂。优选溶剂或溶剂混合物以相对恒定的速率蒸发。此外，可将一种或多种溶剂在涂布烷氧基硅烷之前或涂布烷氧基硅烷之后单独、顺序或以混合物形式涂于基材上。这可有助于前体粘度、微孔控制或有助于水蒸气混溶于硅烷中。
当在涂布烷氧基硅烷之前或涂布烷氧基硅烷之后以混合物涂布高和低挥发性溶剂时，高挥发性溶剂组分的存在量可为前体组合物的约1％至约90wt％，更优选约1％至约50wt％，最优选约1％至约30wt％。当高和低挥发性溶剂都存在时，低挥发性溶剂组分的存在量可为前体组合物的约1％至约40wt％，更优选约1％至约20wt％，最优选约1％至约10wt％。
水与硅烷的摩尔比可为约0至约50，更优选为约0至约10，最优选为约0至约1.5。酸以催化剂量存在，该量本领域熟练技术人员容易确定。酸与硅烷的摩尔比优选为约0至约0.2，更优选约0至约0.05，最优选约0至约0.02。
将含烷氧基硅烷的前体组合物沉积于基材上，优选沉积于非必要地在其表面上具有线图形的半导体基材上，并在表面上形成介电薄膜。典型的基材为适合加工成集成电路或其它微电子器件的那些基材。用于本发明的合适基材包括但不限于半导体材料，如砷化镓(GaAs)，硅和含硅组合物如结晶硅、聚硅、无定形硅、处延硅和二氧化硅(SiO2)及其和其混合物。这些线(若存在)一般通过公知的平版印刷技术形成，并可由金属、氧化物、氮化物或氧氮化物组成。用于该线的合适物质包括二氧化硅、氮化硅、氮化钛、氮化钽、铝、铝合金、铜、铜合金、钽、钨和氮氧化硅。这些线形成集成电路的导体或绝缘体。这些线通常相互被很接近地分开约20μm或更低，优选1μm或更低，更优选约0.05至约1μm。
为沉积到基材上，以各种方式如将惰性载气(例如氮气)通过前体进入沉积室中或通过将前体组合物加热至相应的基材温度使该前体组合物蒸发。适合沉积前体的装置如图1所示并将在下面更详细地描述。其它合适的装置本领域熟练技术人员可容易确定。通常，将前体的温度升至明显高于基材的温度以得到足够的沉积速率。优选通过将烷氧基硅烷组合物加热至温度约0℃至约300℃，优选约150℃至约240℃，更优选约200℃至约220℃，使该前体蒸发。
通过让惰性载气将已蒸发的前体带至基材上使该已蒸发的前体沉积到基材上，该已蒸发的前体在基材上形成均匀层。该前体在基材温度下为液体是希望的，尽管随后可将该基材加热使前体膜在晶片上液化。反应室必须按获得均匀沉积这样的方式设计。该技术是蒸发沉积领域熟练技术人员公知的。在前体沉积之前或之后，还需要沉积溶剂以在前体中形成孔隙。更合适的是通过水解来自前体的基团就地形成溶剂。无论使用加入的溶剂或就地加入的溶剂，要求在薄膜中的溶剂体积分数大约等于最终薄膜中所需的体积分数。
根据使用的前体，接着引发胶凝/聚合。将反应产品水解并缩聚直至形成凝胶层。例如，这可通过将水蒸气和酸蒸气或碱蒸气(如氨)流流经基材进行。对于本发明，碱蒸气包括气态碱。优选首先将涂层暴露于水蒸气下，然后暴露于酸蒸气或碱蒸气下，然而在不同的实施方案中，可将涂层首先暴露于酸蒸气或碱蒸气下，然后暴露于水蒸气下。此暴露可在大气压下、低于大气压下或高于大气压下进行。用于碱蒸气的合适碱包括但不限于氨和胺如伯、仲和叔烷基胺、芳胺、醇胺和其混合物，这些碱具有沸点约200℃或更低，优选100℃或更低，更优选25℃或更低。优选的胺为甲基胺、二甲胺、三甲胺、正丁基胺、正丙基胺、四甲基氢氧化铵、哌啶和2-甲氧基乙基胺。胺接受水中的质子的能力通过碱性常数Kb，和pKb=-logKb测量。在优选的实施方案中，碱的pKb值可为约低于0至约9。更优选的范围为约2至6，最优选约4至约5。合适的酸蒸气包括但不限于硝酸和相容挥发性有机酸，即自所得反应产品在工艺操作条件下蒸发且不将杂质引入反应产品的有机酸。
在优选的实施方案中，水蒸气与酸或碱蒸气的摩尔比为约1∶3至约1∶100，优选约1∶5至约1∶50，更优选约1∶10至约1∶30。
水蒸气造成烷氧基硅烷烷氧基基团继续水解，酸或碱催化已水解的烷氧基硅烷缩合并起到使分子量升高的作用(直至涂料胶凝)和最终增加凝胶强度。最后，将晶片加热使溶剂除去。将溶剂蒸发数秒或数分钟，优选约1分钟至约10分钟。将该薄膜按常规方式干燥。在此步骤中可使用升高的温度干燥涂层。该温度可为约100℃至约600℃，优选约200℃至约400℃，更优选约300℃至约350℃。结果，在基材上形成相对高孔隙率、低介电常数的含硅聚合物组合物。含硅的聚合物组合物优选具有介电常数约1.1至约3.5，更优选约1.3至约3.0，最优选约1.5至约2.5。二氧化硅组合物的微孔尺寸为约1nm至约100nm，更优选约2nm至约30nm，最优选约3nm至约20nm。含硅组合物的密度(包括微孔)为约0.1至约1.9g/cm3，更优选约0.25至约1.6g/cm3，最优选约0.4至约1.2g/cm3。
对于本发明的某些实施方案，希望将在凝胶中残余的硅烷醇与表面改性剂如六甲基二硅氮烷反应。这可通过在干燥步骤之前或之后使六甲基二硅氮烷流过晶片进行。下面的非限制性实施例用于说明本发明。
                      实施例
图1示例性给出适合实施这些实施例的沉积装置。该装置包括连接至惰性载气如氮气源的管线2。氮气源的流速通过旋转流量计4控制，氮气源流经干燥剂6以除去所有湿气。该管线与前体样品室8连接，该样品室8优选为含要沉积的前体物质的钢管。该样品室被一加热带10包围，它由温度控制器12控制。位于样品出口的管线14将已蒸发的前体和载气输入到沉积室16中。管线14优选被加热带18围绕，它由温度控制器20控制。温度控制器和加热带均匀加热管线和样品室。
沉积室16优选为直径约6英寸和长度7.5英寸的不锈钢容器。该沉积室足够大以装入4英寸晶片22和在其上放置晶片22的直径4英寸、厚度2.5英寸的钢块24。该块24放置在低于管14出口3至4英寸处，管14通过室16的顶部。晶片22放置在块24顶部，这样来自管线14的气体流直接撞击到晶片22的表面上。沉积室16的顶部和底部分开，这样块24和晶片22可被放置于其内。当该沉积室底部与底部连接时，它们形成气密性密封。该沉积室在底部具有出口26，载气可经此底部流出，进入在通风橱28内的排气装置中。
                     实施例1
本实施例说明其中将前体四(甲氧基乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并干燥的方法。
该前体为四(甲氧基乙氧基乙氧基)-硅烷(Gelest Inc.,Tullytown,PA。将该前体材料蒸馏以除去杂质(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)，发现该杂质在硅烷中含量高达5wt％。通过如下方式实现蒸馏：将5ml前体放在坩埚中、将该坩埚放在不锈钢管中并加热至240℃加热5小时，同时将干燥的氮气以100cc/min的速率流过管，并从沉积室底部流出进入排气装置中。在蒸馏前体时不将晶片和块放入室内。
按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至240℃，将连接的管用温度控制器20加热至246℃。将块冷却至5℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率200cc/min开启氮气流并使其流动5分钟。
然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置8分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥10分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜直径约3cm并位于晶片中心。该薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度2500埃和平均折射率1.108，相当于密度0.52g/cc。
                      实施例2
本实施例说明其中将前体四(甲氧基乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并干燥的方法。本实施例中，提高氮气流速并使其流动更长时间以提高沉积率。
该前体为四(甲氧基乙氧基乙氧基)-硅烷。将该前体材料蒸馏以除去杂质(2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)，发现该杂质在硅烷中含量高达5wt％。通过如下方式实现蒸馏：将5ml前体放在坩埚中、将该坩埚放在钢管中并加热至240℃加热5小时，同时将干燥的氮气以100cc/min的速率流过管，并从沉积室底部流出进入排气装置中。在蒸馏前体时不将晶片和块放入室内。
按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至240℃，将连接的管用温度控制器20加热至246℃。将块冷却至6℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率300cc/min开启氮气流并使其流动5分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥10分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜直径约4cm并位于晶片中心。该薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度6250埃和平均折射率1.093，相当于密度0.45g/cc。将该薄膜用SEM检测，显示为多孔的并具有厚度约6250埃。
                     实施例3
本实施例说明其中将前体四(甲氧基乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并干燥的方法。本实施例中，保持氮气流速恒定(300cc/min)并使其流动更长时间(300min)以提高沉积速率。
该前体为已蒸馏的四(甲氧基乙氧基乙氧基)-硅烷。在本实施例中该前体材料与实施例2中蒸馏和使用的相同。按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至240℃，将连接的管用温度控制器20加热至246℃。将块冷却至8℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率300cc/min开启氮气流并使其流动30分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥10分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜直径约4cm并位于晶片中心。该薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度9400埃和平均折射率1.125，相当于密度0.60g/cc。
                        实施例4
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并干燥的方法。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。将该前体材料蒸馏以除去杂质(2-(2-乙氧基)乙醇)，发现该杂质在硅烷中含量高达5wt％。
通过如下方式实现蒸馏：将5ml前体放在坩埚中、将该坩埚放在钢管中并加热至230℃加热5小时，同时将干燥的氮气以100cc/min的速率流过管，并从沉积室底部流出进入排气装置中。在蒸馏前体时不将晶片和块放入室内。按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至230℃，将连接的管用温度控制器20加热至235℃。将块冷却至6℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动20分钟。
然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥10分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。
沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片，并具有直径约4cm的中心点，且在干燥工艺中在晶片中心龟裂和剥落。将中心点外的其余薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度19,400埃和平均折射率1.265，相当于密度1.26g/cc。
                     实施例5
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并接着干燥的方法。本实施例中，在沉积设备中改变沉积条件，这些条件对整个沉积具有最终影响。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。在本实施例中该前体材料与实施例4中蒸馏和使用的相同。
按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至235℃，将连接的管用温度控制器20加热至240℃。将块冷却至8℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动10分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥10分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个硅片，并具有直径约4cm的中心点，且在干燥工艺中在晶片中心龟裂和剥落。将中心点外的其余薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度22,200埃和平均折射率1.278，相当于密度1.34g/cc。
                       实施例6
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并干燥的方法。本实施例中，在沉积设备中改变沉积条件，这些条件对整个沉积具有最终影响。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。将该前体材料蒸馏以除去杂质(2-(2-乙氧基)乙醇)，发现该杂质在硅烷中含量高达5wt％。通过如下方式实现蒸馏：将5ml前体放在坩埚中、将该坩埚放在钢管中并加热至200℃加热5小时，同时将干燥的氮气以100cc/min的速率流过管，并从沉积室底部流出进入排气装置中。在蒸馏前体时不将晶片和块放入室内。
按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至10℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动15分钟。
然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥10分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片。将薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度22,000埃和平均折射率1.112，相当于密度0.53g/cc。
                     实施例7
本实施例说明其中将前体以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并干燥的方法。本实施例中，在沉积设备中改变沉积条件，这些条件对整个沉积具有最终影响。该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。在本实施例中该前体材料与实施例6中蒸馏和使用的相同。
按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至8℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动10分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥10分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片。将薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度19,300埃和平均折射率1.169，相当于密度0.80g/cc。
                       实施例8
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并干燥的方法。本实施例中，在沉积设备中改变沉积条件，这些条件对整个沉积具有最终影响。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。在本实施例中该前体材料与实施例6和7中蒸馏和使用的相同。
按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至5℃，放入室中，这样当顶部底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动5分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥10分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片。将薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度27,650埃和平均折射率1.228，相当于密度1.09g/cc。
                      实施例9
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并接着干燥的方法。本实施例中，在沉积设备中改变沉积条件，这些条件对整个沉积具有最终影响。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。在本实施例中该前体材料与实施例6、7和8中蒸馏和使用的相同。按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至10℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动20分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置20分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥20分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片。将薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度33,550埃和平均折射率1.094，相当于密度0.45g/cc。
                     实施例10
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并接着干燥的方法。本实施例中，在沉积设备中改变沉积条件，这些条件对整个沉积具有最终影响。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。将该前体材料蒸馏以除去杂质(2-(2-乙氧基)乙醇)，发现该杂质在硅烷中含量高达5wt％。通过如下方式实现蒸馏：将5ml前体放在坩埚中、将该坩埚放在钢管中并加热至200℃加热5小时，同时将干燥的氮气以100cc/min的速率流过管，并从沉积室底部流出进入排气装置中。在蒸馏前体时不将晶片和块放入室内。
按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至8℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动15分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置2分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥20分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片。将薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度23,500埃和平均折射率1.095，相当于密度0.45g/cc。
                     实施例11
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并接着干燥的方法。本实施例中，在沉积设备中改变沉积条件，这些条件对整个沉积具有最终影响。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。在本实施例中该前体材料与实施例10中蒸馏和使用的相同。蒸馏前体沉积。按如下方式沉积：将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至7℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动15分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置5分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥20分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片。将薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度30,350埃和平均折射率1.064，相当于密度0.31g/cc。
                      实施例12
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间并接着干燥的方法。本实施例中，在沉积设备中改变沉积条件，这些条件对整个沉积具有最终影响。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。在本实施例中该前体材料与实施例6、7、8和9中蒸馏和使用的相同。按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至10℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动15分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置15分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥20分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片。将薄膜通过椭圆计表征：具有均厚度45,650埃和平均折射率1.094，相当于密度0.45g/cc。
                      实施例13
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间、接着甲硅烷化、然后在烘箱中干燥的方法。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。将该前体材料蒸馏以除去杂质(2-(2-乙氧基)乙醇)，发现该杂质在硅烷中含量高达5wt％。通过如下方式实现蒸馏：将5ml前体放在坩埚中、将该坩埚放在钢管中并加热至230℃加热3小时，同时将干燥的氮气以200cc/min的速率流过管，并从沉积室底部流出进入排气装置中。在蒸馏前体时不将晶片和块放入室内。按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至8℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动15分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。老化后，将各薄膜放置于旋转卡盘(spin chuck)上并用30ml由混有15ml六甲基二硅氮烷的15ml丙酮构成的溶液洗涤；将该晶片以250rpm旋转15秒，同时薄膜被洗涤，然后将速度升至1000rpm旋转15秒以上，使该薄膜在卡盘上蒸发干燥。该溶液在使用前混合至少1小时，但使用前混合绝对不能超过8小时。将薄膜洗涤后，将晶片在170℃的烘箱中放置3分钟，接着在320℃的烘箱中放置3分钟。沉积到晶片上的薄膜由直径约4cm的中心润湿点(其在甲硅烷化期间变模糊)和覆盖晶片其余部分的极薄薄膜组成。中心点不透明，以至不能用椭圆计表征。将其余薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度300埃和平均折射率1.335，相当于密度1.60g/cc。甲硅烷化后，干燥的薄膜为疏水性的。
                      实施例14
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间、接着甲硅烷化、然后在烘箱中干燥的方法。
该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。本实施例中，前体材料与实施例13中蒸馏和使用的相同。按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至12℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动10分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。老化后，将各薄膜放置于旋转卡盘上并用30ml由混有15ml六甲基二硅氮烷的15ml丙酮构成的溶液洗涤；将该晶片以250rpm旋转15秒，同时薄膜被洗涤，然后将速度升至1000rpm旋转15秒以上，使该薄膜在卡盘上蒸发干燥。该溶液在使用前混合至少1小时，但使用前混合绝对不能超过8小时。将薄膜洗涤后，将晶片在170℃的烘箱中放置3分钟，接着在320℃的烘箱中放置3分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片。将该薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度16,150埃和平均折射率1.138，相当于密度0.66g/cc。甲硅烷化后，干燥的薄膜为疏水性的。
                    实施例15
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间、接着甲硅烷化、然后在烘箱中干燥的方法。该前体由四(乙氧基乙氧基)-硅烷组成。本实施例中，前体材料与实施例13和14中蒸馏和使用的相同。
将已蒸馏的前体沉积。沉积方法如下：将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至10℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动20分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。老化后，将各薄膜放置于旋转卡盘上并用30ml由混有15ml六甲基二硅氮烷的15ml丙酮构成的溶液洗涤；将该晶片以250rpm旋转15秒，同时薄膜被洗涤，然后将速度升至1000rpm旋转15秒以上，使该薄膜在卡盘上蒸发干燥。该溶液在使用前混合至少1小时，但使用前混合绝对不能超过8小时。将薄膜洗涤后，将晶片在170℃的烘箱中放置3分钟，接着在320℃的烘箱中放置3分钟。沉积到晶片上的薄膜覆盖整个晶片。将该薄膜通过椭圆计表征：具有平均厚度33,300埃和平均折射率1.099，相当于密度0.47g/cc。甲硅烷化后，干燥的薄膜为疏水性的。
                      实施例16
本实施例说明其中将前体四(乙氧基乙氧基)-硅烷以蒸气相沉积到有图案的硅晶片上，然后将该硅晶片老化给定时间、接着甲硅烷化、然后在烘箱中干燥的方法。该前体为四(乙氧基乙氧基)-硅烷。本实施例中，前体材料与实施例6、7、8、9和12中蒸馏和使用的相同。
按如下方式沉积已蒸馏的前体。将其中放置前体的管用温度控制器12加热至200℃，将连接的管用温度控制器20加热至210℃。将块冷却至10℃，放入室中，这样当顶部与底部连接时使该块低于室顶部4英寸。将一空白的4英寸硅晶片放在块顶部并将室关闭。以速率400cc/min开启氮气流并使其流动20分钟。然后将该室打开，取出晶片并放入装有5ml 28-30％氢氧化铵的老化室(可密封的室，其体积为～1升)中、密封并放置10分钟。然后从该室中取出晶片，并在170℃的烘箱中干燥20分钟，接着在320℃的烘箱中干燥2分钟。将该薄膜用SEM表征，发现为多孔的，其厚度在晶片的不同区域是变化的，为～2500埃至～10,000埃。
前述实施例证明，可通过蒸气沉积二氧化硅前体制备纳米多孔介电薄膜。

Claims (26)

1．一种在基材上形成纳米多孔介电涂层的方法，包括：
a)蒸发至少一种烷氧基硅烷组合物；
b)将已蒸发的烷氧基硅烷组合物沉积到基材上；
c)将沉积的烷氧基硅烷组合物暴露于水蒸气、和酸或碱性蒸气中；和
d)将已暴露的烷氧基硅烷组合物干燥，由此在基材上形成相对高的孔隙率、低介电常数的含硅聚合物组合物。
2．权利要求1的方法，其中步骤(a)通过将烷氧基硅烷组合物加热至约0℃至约300℃进行。
3．权利要求1的方法，其中步骤(a)在组合物中存在水下进行。
4．权利要求1的方法，其中步骤(a)在组合物中存在催化量的酸下进行。
5．权利要求1的方法，其中步骤(a)在组合物中存在至少一种有机溶剂下进行。
6．权利要求1的方法，其中将至少一种有机溶剂在步骤(b)之前涂于基材上。
7．权利要求1的方法，其中将至少一种有机溶剂在步骤(b)后但在步骤(c)之前涂于已沉积的烷氧基硅烷上。
8．权利要求1的方法，其中烷氧基硅烷包括一种或多种选自具有如下通式的烷氧基硅烷组分：
Figure A9981063300021
其中至少两个R基团独立地选自C1至C4烷氧基、烷基烷氧基，其中烷基部分为C1至C4烷基和烷氧基部分为C1至C6烷氧基，或醚-烷氧基；和平衡基团(若存在)独立地选自氢、烷基、苯基、卤素、取代苯基。
9．权利要求8的方法，其中各R为甲氧基、乙氧基或丙氧基。
10．权利要求8的方法，其中至少两个R基团为烷基烷氧基，其中烷基部分为C1至C4烷基和烷氧基部分为C1至C6烷氧基。
11．权利要求8的方法，其中至少两个R基团为通式(C1至C6烷氧基)n的醚-烷氧基团，其中n为2至6。
12．权利要求1的方法，其中烷氧基硅烷包括一种或多种选自四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷的组分。
13．权利要求1的方法，其中烷氧基硅烷包括一种或多种选自四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(丁氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(2-乙基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷和四(甲氧基丙氧基)硅烷的组分。
14．权利要求1的方法，其中步骤(b)通过将已蒸发的烷氧基硅0烷组合物和惰性气体混合物流到基材上进行。
15．权利要求1的方法，其中步骤(b)通过将已蒸发的烷氧基硅烷组合物流到基材上进行。
16．权利要求1的方法，其中碱性蒸气包括一种或多种选自氨、胺和其混合物的组分。
17．权利要求1的方法，其中水蒸气与碱蒸气的摩尔比为约1∶3至约1∶100。
18．权利要求1的方法，其中碱蒸气的pKb从约低于0至约9。
19．权利要求1的方法，其中基材包括含金属、氧化物、氮化物和/或氧氮化物材料的凸起线图形。
20．权利要求1的方法，其中基材包括半导体材料。
21．权利要求1的方法，其中基材包括硅或砷化镓。
22．权利要求1的方法，其中步骤(d)通过将已暴露的烷氧基硅烷组合物加热至温度约100℃至约400℃约1分钟至约10分钟进行。
23．权利要求1的方法，其中烷氧基硅烷组合物具有不超过约250ppb的痕量金属杂质。
24．权利要求1的方法，包括另一在步骤(c)之后但在步骤(d)之前或步骤(d)之后使已暴露的烷氧基硅烷组合物与六甲基二硅氮烷接触的步骤。
25．由权利要求1的方法形成的涂布基材。
26．一种通过如下方法生产的半导体器件，所述方法包括：
a)蒸发至少一种烷氧基硅烷组合物；
b)将已蒸发的烷氧基硅烷组合物沉积到半导体基材上；
c)将沉积的烷氧基硅烷组合物暴露于水蒸气、和酸或碱性蒸气中；和
d)将已暴露的烷氧基硅烷组合物干燥，由此在半导体基材上形成相对高的孔隙率、低介电常数的含硅聚合物组合物。
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