CN1314903A - 液体噻吨酮光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型噻吨酮衍生物及其混合物,以及它们的制备和使用方法。该新型噻吨酮衍生物在室温下可以是液体状态,并显示出高的光引发活性和光聚合性能。
Description
发明所属领域
本发明涉及新型噻吨酮衍生物，及其制备和使用方法。
背景技术
烯类不饱和化合物，特别是丙烯酸酯衍生物，在双分子光引发系统的存在下可通过用200至450纳米(nm)之间的紫外光照射进行聚合。通常，该光引发系统包括(1)一种噻吨酮衍生物和任选的(2)一种共引发剂或增效剂，即一种可充当氢原子供体的分子。这种共引发剂或增效剂通常为醇类，叔胺或醚，它们具有可供使用的与一个邻接杂原子的碳原子相连接的氢。
广泛使用的可从商业途径获得的并且可被用作双分子光引发系统的组分的噻吨酮衍生物包括2-氯噻吨酮(CTX)和2-和4-异丙基噻吨酮的混合物(ITX)。但是，这些和其它的可从商业途径获得的噻吨酮光引发剂为结晶体或粉末固体。因而它们难以被用于可光聚合的系统，因为这些通常为液体。
具体地说，由于它们的固体性质和通常的难溶性，在可光聚合系统中使用这些噻吨酮光引发剂需要将该化合物溶解成单体，或者将该化合物研磨得到完全的分散体。溶解成单体增加了制备步骤，这就增加了劳动成本。溶解也产生了不稳定的溶液，它在长期搅拌和加热过程中会发生不期望的聚合。
将粉末的或结晶的光引发剂研磨成可光聚合的系统也可造成问题。例如，一些引发剂将粘附在研磨中使用的钢辊上，从而难以制成分散体。如果可光聚合系统中较高浓度的引发剂由于研磨过程中产生的热而开始反应，也破坏其稳定性。
美国专利5248805公开了具有间隔集团，例如一种碳酸酯基团，的噻吨酮衍生物，将噻吨酮敏化剂与烯类不饱和基团连接。根据这一专利，该不饱和性允许敏化剂聚合进增长中的聚合物骨架中，消除了与提取性、迁移和挥发性相关的问题。但是，该‘805专利没有说明噻吨酮碳酸酯可提供一种液体噻吨酮光引发剂这一途径。
而且，该‘805专利公开了用于合成噻吨酮衍生物的氯甲酸酯可容易地与包括水的亲核试剂反应。按照‘805专利，必须使用干燥的非亲核试剂，例如，乙腈，二氯甲烷，二氯乙烷，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯苯，乙酸乙酯，氯仿等来排除湿气，并且如果需要保存在惰性气氛中，例如氮气，氩气或二氧化碳。
本发明概述
因而，本发明的一个目的是提供在光聚合过程中可被用作光引发剂的化合物，并且它在室温下为液体。因为液体衍生物可容易地溶解在光聚合系统中，因而这是有利的，从而克服了上述的与固体光引发剂相关的问题。从下文的本发明的综述和详细描述中，本发明的这些和其它目的将显而易见。
本发明的目的是基于可用于光聚合系统的新型化合物的发现而达到的。这种化合物为噻吨酮衍生物，在室温下为液体，并表现出高度的光引发和光聚合活性。本发明的化合物具有下述式(Ⅰ)的结构：
(Ⅰ)其中：
每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；和C1-C12烷氧基；
R3和R4每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；和C1-C18烷氧基；
X是O或者S；以及R2选自R5，
和
其中：
Y独立地选自O或者S；
Z是O或者S；
R5和R6每一个独立地选自C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化；和
R7和R8每一个独立地选自C1-C18烷基；C1-C12烷氧基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化。
本发明也提供了可光聚合的组合物，它包括上述式(Ⅰ)的化合物作为它的一个组分，以及制备式(Ⅰ)的化合物的方法和在可光聚合系统中式(Ⅰ)的化合物的使用方法。本发明详细描述
本发明的新型化合物包括按照下述式(Ⅰ)的化合物：(Ⅰ)其中：
每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；和C1-C12烷氧基；
R3和R4每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；和C1-C18烷氧基；
X是O或者S；以及
R2选自R5，
和其中：
每一个Y独立地选自O或者S；
Z是O或者S；
R5和R6每一个独立地选自C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、乙基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化；和
R7和R8每一个独立地选自C1-C18烷基；C1-C12烷氧基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化。
优选式Ⅰ的化合物是下述化合物，其中：
R1,R3和R4每一个独立地选自H,C1-C4烷基,优选甲基或乙基，和卤素，优选氯基或溴基；
X是O；和
R2选自R5，碳酸酯基
其中Y和Z均为O；和磷酸酯基其中Y是O；
其中R5,R6,R7和R8中的每一个独立地选自C1-C8直链或支链烷基，优选异丙基，2-乙基己基，和1-乙基-2-甲基戊基；并且
其中，-X-R2是在噻吨酮化合物的2-或3-位。
根据式Ⅰ的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：
(Ⅰb)；(Ⅰc)；
(Ⅰd)；
(Ⅰe)；(Ⅰf)；
(Ⅰg)；
(Ⅰh)；
(Ⅰi)；
(Ⅰj)； and
(Ⅰk)．
通常，式(Ⅰ)的碳酸酯化合物是通过将卤代甲酸酯，例如氯代甲酸酯，和醇在一种两相介质中反应来制备的，该两相介质是由一种碱性水溶液和一种不相混合的有机溶剂组成的。最好将一种相转移催化剂加入该两相介质中，以加速期望的反应，而没有造成不期望的反应的氯代甲酸酯的损失。式(Ⅰ)表示的其它的化合物，包括膦酸酯，醚等，可按照相同的方法制备，只是将卤代甲酸酯用适当的试剂替换，例如磷酰基卤化物，烷基卤化物等。
适当的醇类包括那些根据英国专利2108487和2108979描述的方法制备的醇类，这些文献的全部内容引入本文作为参考。例如，2-羟基噻吨酮可从硫代水杨酸(TSA)或二硫代水杨酸(DTSA)和苯酚制备，如英国专利2108487和2108979所述。其它的取代的羟基噻吨酮也可通过上述方法，并对该方法进行本领域普通技术人员公知的改进来制备。
噻吨酮碳酸酯的制备也公开于美国专利5248805，其全部内容引入本文作为参考。其它的芳基碳酸酯的合成综述于：a)Houben-Weyl著，Methodender organische Chemie,Vol 8，第75,101-107页,Thieme-Verlag 1952；b)Kirk-Othmer，工业化学百科全书，Vol 4，第758-771页，John Wiley1978；和c)Ulmann‘s工业化学百科全书，Vol A5，第197-202页，VerlagChemie 1986，其全部内容引入本文作为参考。特别是，涉及氯代甲酸酯与醇的反应的制备方法特别适用于本发明。这些制备方法描述于a)Houben-Weyl，Vol 8(如上文所述)；De 1080546；和有机化学杂志，26，5119(1961)，其全部内容引入本文作为参考。通常以约1∶1的摩尔比率的氯代甲酸酯和醇在质子惰性溶剂的存在和不存在下反应可得到高的碳酸酯产率。
如上文所述，美国专利5248805公开了用于反应的氯代甲酸酯可容易地与亲核试剂反应，包括水。在该反应中，该‘805专利指明使用干燥的非亲核溶剂，例如乙腈，二氯甲烷，二氯乙烷，四氢呋喃，甲苯，二甲苯，氯苯，乙酸乙酯，氯仿等除去湿气是必须的，并且如果需要应保持在惰性气氛中，例如氮气，氩气或二氧化碳。
但是，本发明人发现，当该反应是在由一种碱性水溶液和一种不相混合的有机溶剂的两相介质中进行时，不需要除去氯代甲酸酯和醇的反应中的湿气。而且，在该两相混合物中相转移催化剂的加入大大地促进了所期望的反应的进行，而没有造成不期望的反应的氯代甲酸酯的损失。
在水的存在下制备噻吨酮碳酸酯的能力使得不需要对中间产物羟基噻吨酮和对反应溶剂进行干燥。结果，由于羟基噻吨酮是从含水介质中分离的并且不需要干燥，该过程可在单个反应釜中进行，极大地节约了费用。
在本发明的另一个实施方案中，可光聚合的组合物包括上述式(Ⅰ)的化合物作为光引发剂。正如本领域普通技术人员可以理解的那样，本文中所使用的术语可光聚合的组合物是指在暴露于辐射后硬化或固化的组合物。
通常，本发明的组合物包括烯类不饱和化合物，包括单体，寡聚体，多聚体，预聚合体，树脂材料，任选地分散于或溶解于适当的可与其共聚合的溶剂中，或它们的混合物中，当暴露于紫外线辐射源时它们可进行光聚合。正如本领域普通技术人员可以理解的那样，可光聚合的化合物可以是单功能团的，或者是每分子包括两个或多个末端可聚合的烯类不饱和基团。
可光聚合的化合物或前体的例子包括但不限于，反应性乙烯基单体，包括丙烯酸类单体，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的酰胺，酯类，盐类和相应的腈类。适当的乙烯基单体包括但不限于甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，正或叔丁基丙烯酸酯，异辛基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，异丁基甲基丙烯酸酯，相应的羟基丙烯酸酯类，即，羟基乙基丙烯酸酯，羟基丙基丙烯酸酯，羟基乙基己基甲基丙烯酸酯，二醇丙烯酸酯类，即，乙二醇二甲基丙烯酸酯，六亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯类，即，烯丙基甲基丙烯酸酯，二烯丙基甲基丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯类，即，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，和氨基塑料丙烯酸酯类，即，三聚氰胺丙烯酸酯。也包括其它的这类化合物，例如，乙烯基乙酸酯，乙烯基和亚乙烯基卤化物和酰胺，即，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，丁二烯，苯乙烯，乙烯基甲苯，等。预聚合物包括丙烯酸酯化的环氧化物，聚酯和聚氨酯，并且通常与适当的单体组合用于粘度控制。该可光聚合的化合物可被聚合形成均聚合物，或者与各种其它的单体形成共聚合物。
可光聚合的化合物在本发明的组合物中的存在量在该组合物的约99.8和约90％重量之间，优选在约99.5和约95％重量之间。
在本发明的这一方面，式(Ⅰ)的化合物充当可光聚合的引发剂。式(Ⅰ)的化合物在可光聚合的化合物中的加入量足以在暴露于光辐射时引发其聚合反应。根据特定的用途，优选式(Ⅰ)的化合物在该可光聚合的组合物中的存在量为该组合物的约0.2和10重量份之间，更优选为约0.5和约5重量份之间。
式(Ⅰ)的化合物的使用与常规的光引发剂例如异丙基噻吨酮(“ITX”)相比可改善固化速率，特别是对于透明的组合物(即没有色素，即染料或颜料)来说。但是，包括一种式(Ⅰ)的化合物作为光引发剂的本发明的可光聚合的组合物的一个优点是许多有用的颜料可加入该组合物中，具体地说，式(Ⅰ)的化合物的使用对于加有颜料的组合物来说提供的固化速率至少可以与ITX所显示出的固化速率相当。这一点非常有利，因为在可光聚合的组合物中许多颜料的加入可导致这些组合物难以通过紫外线辐射固化。
因而，本发明的组合物也可包括现有技术中已知的各种有机和无机颜料中的任何一种。颜料的例子包括但不限于，不透明化颜料，例如氧化锌，二氧化钛，例如，锐钛矿，金红石；碱性硫酸铅，硅酸镁，二氧化硅，粘土，钙硅石，滑石，云母，铬酸盐，铁颜料，木氟石，微囊球，硬聚合物颗粒，玻璃纤维或者薄片。颜料在本发明的组合物中的存在量为常规量，即约1和40％重量之间。
在本发明的组合物中也包括作为一种组分的共引发剂或增效剂，基充当氢原子供体的分子，是更为有利的。共引发剂或增效剂是本领域公知的，通常为醇类，叔胺或酯类，它们具有连接在邻近杂原子的碳上的可供使用的氢。这种共引发剂通常的存在量是在约0.2和约25％重量。适当的这种化合物包括但不限于，三乙醇胺，甲基-二乙醇胺，乙基二乙醇胺和二甲基氨基苯甲酸的酯类。也可以使用其它的已知的共引发剂或增效剂。这些化合物对主要的光引发剂具有共引发或增效作用，可提高聚合过程的效率和速度。
此外，本发明的组合物可含有聚合抑制剂，填料，紫外线吸收剂和有机过氧化物。
本发明的组合物可通过使用常规的技术和设备被涂布在或沉积在一个基底的表面上。该组合物可以涂布成基本上连续的膜；或者该组合物可以不连续的方式使用。通常，本发明的组合物在常规的操作温度下(环境温度和60℃之间)是液态的。
沉积的组合物的厚度可根据所需的产生的固化产品的厚度的不同而不同。优选该组合物在基底表面上的施用量足以提供一个具有约1微米和约250密耳之间的固化涂层。
通常，将基底用没有固化的可光聚合的组合物涂覆，然后用一个以预定的速度运动的传送器将其运送至一个提供紫外线的光束中。该待涂覆的基底可以是例如，金属，矿石，玻璃，纸，塑料，织物，陶瓷，等。
本发明中使用的活化能量束可以是紫外线，或者在它们的光谱中含有可见光和紫外线。聚合反应可以通过使用现有技术中任何一种提供紫外线的技术提供的紫外线，即在240nm和420nm波长范围内的紫外线，照射该组合物来活化，或者通过使用紫外线光谱以外的光线照射来活化。这一照射可以是天然的也可以是人工的，可以是单色的也可以是多色的，可以是非连贯的也可以是连贯的，并应具有足够的强度，以激活本发明的光引发剂从而激活聚合反应。常规的照射源包括荧光灯，汞灯，金属添加的或弧灯。连贯的光源是脉冲氮、氙、氩离子-和离子化的氖激光，它们的发射落在紫外光或者本发明的化合物的可见光吸收谱范围内。在本发明的一个实施方案中，包括本发明的化合物的组合物暴露于具有波长为约240至约420nm的紫外辐射中。
当通过暴露于紫外辐射而聚合时，本发明的组合物产生一种基本上不具有粘性的产物，常规的处理方法不改变其形态。本发明的组合物可用于现有技术中已知的光聚合中的任何一种应用中，包括作固体的粘合剂，产生一种具有油漆，清漆，瓷釉，漆，颜料或墨水性能的固化产物。该组合物特别适用于印刷过程中可光聚合表面涂层的生成，例如蚀刻印刷，筛网印刷等。
本发明将通过下述非限定性实施例进一步说明。羟基噻吨酮的制备
实施例1
将2,2’-二硫代水杨酸(46克，0.15摩尔)置于一个1升，圆底烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器，热偶联器，滴加漏斗，氮气入口，和冰浴。在冷却和氮气下，加入400毫升(7.5摩尔)98％硫酸。将该浆液搅拌10分钟，然后通过滴加漏斗在15分钟的期间内加入73克(0.60摩尔)熔融的2,6-二甲基苯酚，同时将反应温度控制在约15℃至约19℃。
在全部苯酚被加入后，撤去冰浴，将该混合物在22℃下搅拌18小时。将该暗红色的反应混合物通过在15分钟时间内加入2升充分搅拌的水进行淬火。将形成的黄色的产物悬浮液过滤，将滤饼用温水漂洗，然后在60℃的真空箱中过夜干燥。得到了1,3-二甲基-2-羟基噻吨-9-酮(66克)，其熔点(MP)为181-184℃。
实施例2
重复实施例1的步骤，只是用2,4-二甲基苯酚替换2,6-二甲基苯酚，得到1,3-二甲基-4-羟基噻吨-9-酮。
实施例3
重复实施例1的步骤，只是用2,6-二乙基苯酚替换，得到1,3-二乙基-2-羟基噻吨-9-酮。
实施例4
重复实施例1的步骤，只是用苯酚替换，得到2-羟基噻吨-9-酮。
实施例5
重复实施例1的步骤，只是用2,6-二氯苯酚替换，得到1,3-二氯-2-羟基噻吨-9-酮。
实施例6
重复实施例1的步骤，只是用2,4-二氯苯酚替换，得到1,3-二氯-4-羟基噻吨-9-酮。
实施例7
重复实施例1的步骤，只是用4-氯-2-甲基苯酚替换，得到1-氯-3-甲基-4-羟基噻吨-9-酮。
实施例8
重复实施例1的步骤，只是用4-氯苯酚替换，得到1-氯-4-羟基噻吨-9-酮。
实施例9
重复实施例1的步骤，只是用4-溴苯酚替换，得到1-溴-4-羟基噻吨-9-酮。噻吨酮碳酸酯的制备
实施例10
在一个装备了机械搅拌器的250毫升的烧瓶中顺序加入5.5克(0.02摩尔)的1-氯-3-甲基-4-羟基噻吨-9-酮，40毫升甲苯，20毫升10％氢氧化钠溶液，50毫升四正丁基溴化铵，和3.9毫升(0.02摩尔)的2-乙基己基氯代甲酸酯。将该混合物充分搅拌，直至固体的羟基噻吨酮盐消失(通常约2小时)。
在反应完成后，将相分离，将有机相用水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，并浓缩得到一种暗琥珀色的油。将该油通过二氧化硅胶层析纯化(用乙酸乙酯∶己烷=1∶15洗脱)，得到4.8克油状的产物1-氯-3-甲基-4-(2-乙基己基羰基尔氧基)噻吨-9-酮(结构式Ⅰh)。
实施例11
重复实施例10的步骤，只是用1,3-二甲基-2-羟基噻吨-9-酮替换羟基噻吨酮，用1-乙基-2-甲基戊基氯代甲酸酯替换2-乙基己基氯代甲酸酯，得到1,3-二甲基-2-(1-乙基-2-甲基戊基羰基二氧基)噻吨-9-酮(结构式Ⅰb)。
实施例12
重复实施例10的步骤，只是将1,3-二乙基-2-羟基噻吨-9-酮与2-乙基己基氯代甲酸酯反应，得到1,3-二乙基-2-(2-乙基己基羰基二氧基)噻吨-9-酮(结构式Ⅰe)。
实施例13
重复实施例10的步骤，只是将1,3-二甲基-4-羟基噻吨-9-酮与2-乙基己基氯代甲酸酯反应，得到1,3-二甲基-4-(2-乙基己基羰基二氧基)噻吨-9-酮(结构式Ⅰd)。
实施例14
重复实施例10的步骤，只是将1,3-二氯-4-羟基噻吨-9-酮与2-乙基己基氯代甲酸酯反应，得到1,3-二氯-4-(2-乙基己基羰基二氧基)噻吨-9-酮(结构式Ⅰi)。
实施例15
重复实施例10的步骤，只是将1-溴-4-羟基噻吨-9-酮与2-乙基己基氯代甲酸酯反应，得到1-溴-4-(2-乙基己基羰基二氧基)噻吨-9-酮(结构式Ⅰk)。噻吨酮磷酸酯的制备
实施例16
在一个装备了机械搅拌器的250毫升的烧瓶中顺序加入5.2克(0.02摩尔)的1-氯-4-羟基噻吨-9-酮，50毫升二氯甲烷，5.2毫升50％氢氧化钠溶液，100毫升四正丁基溴化铵，和8.2克的(0.024摩尔)的双(2-乙基己基)磷酰氯。将该混合物充分搅拌3小时。
将该异质性的反应混合物通过一个硅藻土滤器过滤，将滤饼用二氯甲烷漂洗。将滤出液用水洗涤，在无水硫酸钠上干燥，并浓缩得到一种琥珀色的油。将该油通过二氧化硅胶层析纯化(用乙酸乙酯∶己烷=1∶10洗脱)，得到2.98克油状的产物1-氯-4-羟基噻吨-9-酮，双(2-乙基己基)磷酸酯产物(结构式Ⅰj)。
实施例17
重复实施例16的步骤，只是用2-羟基噻吨-9-酮替换羟基噻吨酮，得到2-羟基噻吨-9-酮，双(2-乙基己基)磷酸酯(结构式Ⅰf)。
实施例18
重复实施例16的步骤，只是用1,3-二氯-2-羟基噻吨-9-酮替换羟基噻吨酮，得到1,3-二氯-2-羟基噻吨-9-酮，双(2-乙基己基)磷酸酯(结构式Ⅰg)。
实施例19
重复实施例16的步骤，只是用1,3-二甲基-2-羟基噻吨-9-酮和双(异丙基)磷酰氯替换，得到1,3-二甲基-2-羟基噻吨-9-酮，双(异丙基)磷酸酯(结构式Ⅰj)。噻吨酮醚的制备
实施例20
在一个装备了机械搅拌器的100毫升的烧瓶中加入5.1克(0.02摩尔)的1,3-二甲基-4-羟基噻吨-9-酮，30毫升甲苯，2.4克的氢氧化钠，3.6毫升水，30毫升四正丁基溴化铵，和5.3毫升(3.03摩尔)的2-乙基己基溴。将该混合物充分搅拌并回流18小时。
在该混合物被冷却至室温后，用30毫升甲苯和30毫升水稀释。将两相分离，并将有机相用盐水洗涤，然后在无水硫酸钠上干燥。将产物的甲苯溶液流过一小段Buchner滤器上的二氧化硅胶，除去杂质。将该甲苯溶液浓缩，得到6.06克油状的产物1,3-二甲基-2-(2-乙基己基氧基)噻吨-9-酮(结构式Ⅰa)。液体噻吨酮化合物作为光引发剂的应用
实施例21
将式(Ⅰ)的化合物在透明的没有颜料的和在蓝色和白色的含有颜料的光聚合系统中进行测试。在该实施例中所有的百分比均为重量百分比。
透明配剂由57％UCB Radcure EB 80(一种聚酯多羟基醇衍生物)，29％三丙二醇二丙烯酸酯，和14％UCB Radcure OTA 480(甘油基丙氧基三丙烯酸酯)组成。可光聚合的系统由92％透明配剂，4％光引发剂，和4％甲基二乙醇胺组成。在纸上涂成50微米的薄膜，用具有400瓦/英寸功率的FusionUV Systerms D灯泡固化。
蓝色配剂由54％UCB Radcure EB 80(一种聚酯多羟基醇衍生物)，27％三丙二醇二丙烯酸酯，13％UCB Radcure OTA 480(甘油基丙氧基三丙烯酸酯)，和6％β酞菁蓝组成。可光聚合的系统由92％蓝色配剂，4％光引发剂，和4％甲基二乙醇胺组成。在纸上涂成12微米的薄膜，用具有600瓦/英寸功率的Fusion UV Systerms D灯泡固化。
白色配剂由33％UCB Radcure EB 80(一种聚酯多羟基醇衍生物)，17％三丙二醇二丙烯酸酯，8％UCB Radcure OTA 480(甘油基丙氧基三丙烯酸酯)，和42％二氧化钛组成。可光聚合的系统由92％白色配剂，4％光引发剂，和4％甲基二乙醇胺组成。在纸上涂成12微米的薄膜，用具有600瓦/英寸功率的Fusion UV Systerms D灯泡固化。
检测了每一个可光聚合的系统，以确定通过手指捏拧测试的固化的聚合物的最大传送带速度。为了比较，也检测了光引发剂异丙基噻吨酮(ITX)和1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)。下文中的表1显示了ITX可光聚合的系统充分固化的最大传送带速度。对于所有其它的光引发剂，表1显示了所检测的化合物的传送带速度对用ITX得到的传送带速度的比率。例如，ITX在180英尺每分钟的传送带速度下充分固化了透明配剂，光引发剂Ⅰc在180英尺每分钟的传送带速度下充分固化了透明配剂，则光引发剂Ⅰc在2倍ITX的速度，或者在360英尺每分钟的传送带速度下固化了透明配剂。同样，ITX在55英尺每分钟的传送带速度下充分固化了白色配剂，则光引发剂Ⅰg在1.7倍ITX的速度，或者在93英尺每分钟的传送带速度下固化了白色配剂。
表1
| 引发剂 | 白色 | 蓝色 | 透明 |
| Ⅰa | 1.1 | 1 | 1.8 |
| Ⅰc | 1 | 2 | |
| Ⅰd | 0.5 | 0.4 | 1.5 |
| Ⅰe | 0.5 | 0.2 | 0.8 |
| Ⅰf | 1 | 1 | 1.6 |
| Ⅰg | 1.7 | 1.2 | 2.9 |
| Ⅰh | 0.5 | 0.6 | 2 |
| Ⅰi | 0.5 | 0.6 | 1.7 |
| Ⅰj | 1 | 0.9 | 2.3 |
| CPTX | 1.5 | 1.4 | 2.1 |
| ITX(典型固化速度；英尺/分钟) | 55 | 140 | 180 |
上述实施例是为了对本发明进行说明，不是限定其范围。本发明的范围由权利要求书限定。
Claims (15)
1．一种式(Ⅰ)表示的化合物：
(Ⅰ)其中：
每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；和C1-C12烷氧基；
R3和R4每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；和C1-C18烷氧基；
X是O或者S；以及
R2选自R5，和
其中：
每一个Y独立地选自O或者S；
Z是O或者S；
R5和R6每一个独立地选自C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化；和
R7和R8每一个独立地选自C1-C18烷基；C1-C12烷氧基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化。
2．按照权利要求1所述的化合物，其中：
R1,R3和R4每一个独立地选自H,C1-C4烷基，和卤素；
X是O；和
R2选自R5，碳酸酯基
和磷酸酯基
其中R5,R6,R7和R8中的每一个独立地选自C1-C8直链或支链烷基。
3．按照权利要求2所述的化合物，其中：
R1,R3和R4每一个独立地选自H，甲基，乙基，氯基和溴基；
R5,R6,R7和R8中的每一个独立地选自异丙基，2-乙基己基，和1-乙基-2-甲基戊基；并且
-X-R2是在噻吨酮化合物的2-或4-位。
4．按照权利要求1所述的化合物，其中：
R1,R3和R4每一个独立地选自C1-C4烷基或H；
X是O；和
R2是C1-C8直链或支链烷基。
5．按照权利要求4所述的化合物，其中：
R1和R3分别是位于噻吨酮环的1-和3-位的甲基；
R4是位于噻吨酮环的4-位的H；
X是位于噻吨酮环2-位的O；和
R2是2-乙基己基。
6．按照权利要求1所述的化合物，其中：
R1,R3和R4每一个独立地选自C1-C4烷基，卤素和H；
X是O；和
R2是碳酸酯
其中，Y和Z中的每一个是O,R6是C1-C8直链或支链烷基。
7．按照权利要求6所述的化合物，其中：
R1和R3分别位于噻吨酮环的1-和3-位，并选自H，甲基，乙基，氯，和溴；
R4是位于噻吨酮环的2-位或4-位的H；
当R4是位于噻吨酮环的2-位时，X是位于噻吨酮环4-位的O，或者当R4是位于噻吨酮环的4-位时，X是位于噻吨酮环2-位的O；和
R6是1-乙基-1-甲基戊基或2-乙基己基。
8．按照权利要求1所述的化合物，其中：
R1,R3和R4每一个独立地选自C1-C4烷基，卤素和H；
X是O；和
R2是磷酸酯
其中，Y是O；以及其中R7和R8中的每一个独立地选自C1-C8直链或支链烷基。
9．按照权利要求8所述的化合物，其中：
R1和R3分别位于噻吨酮环的1-和3-位，并选自H，甲基，乙基，氯，和溴；
R4是位于噻吨酮环的2-位或4-位的H；
当R4是位于噻吨酮环的2-位时，X是位于噻吨酮环4-位的O，或者当R4是位于噻吨酮环的4-位时，X是位于噻吨酮环2-位的O；和
R7和R8中的每一个是异丙基或2-乙基己基。
10．按照权利要求1所述的化合物，其中所说的化合物选自下组：
(Ⅰa)；(Ⅰb)；
(Ⅰc)；
(Ⅰd)；
(Ⅰe)；
(Ⅰf)；(Ⅰg)；(Ⅰh)；
(Ⅰi)；
(Ⅰj)； and
(Ⅰk).
11．一种式(Ⅰ)表示的化合物：(Ⅰ)其中：
每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；和C1-C12烷氧基；
R3和R4每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；和C1-C18烷氧基；
X是O；以及
R2选自R5，和
其中：
每一个Y是O；
Z是O；以及
R5,R6,R7和R8每一个独立地选自C1-C18支链或直链烷基。
12．按照权利要求11所述的化合物，其中：
R1,R3和R4每一个独立地选自H，甲基，乙基，氯基和溴基；
R5,R6,R7和R8中的每一个独立地选自异丙基，2-乙基己基，和1-乙基-2-甲基戊基；并且
-X-R2是在噻吨酮化合物的2-或4-位。
13．一种选自下组的化合物：
(Ⅰa)；
(Ⅰb)；
(Ⅰc)；
(Ⅰd)；
(Ⅰe)；(Ⅰf)；(Ⅰg)；(Ⅰh)；(Ⅰi)；(Ⅰj)；和(Ⅰk).
14．一种可光聚合的组合物，它含有一种含有至少一个烯不饱和双键的可光聚合的化合物，和一种具有式(Ⅰ)的光引发剂
(Ⅰ)其中：
每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；和C1-C12烷氧基；
R3和R4每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；和C1-C18烷氧基；
X是O或者S；以及
R2选自R5，和其中：
每一个Y独立地选自O或者S；
Z是O或者S；
R5和R6每一个独立地选自C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化；和
R7和R8每一个独立地选自C1-C18烷基；C1-C12烷氧基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化。
15．一种聚合可光聚合化合物的方法，该化合物含有至少一个烯不饱和双键，包括在具有式(Ⅰ)的化合物的存在下将所说的化合物暴露于光辐射
(Ⅰ)其中：
每一个R1独立地选自氢；卤素；C1-C12烷基；C3-C6环烷基；和C1-C12烷氧基；
R3和R4每一个独立地选自氢；卤素；C1-C18烷基；C3-C6环烷基；和C1-C18烷氧基；
X是O或者S；以及
R2选自R5，
和
其中：
每一个Y独立地选自O或者S；
Z是O或者S；
R5和R6每一个独立地选自C1-C18烷基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化；和
R7和R8每一个独立地选自C1-C18烷基；C1-C12烷氧基；C3-C6环烷基；C7-C24烷基芳基；C2-C18烯基；C1-C18烷基醚或聚醚；苯基，它任选地被卤素原子、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或硝基取代；和C1-C18羟基烷基，该羟基可被C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C6环烷基、C1-C10烷酰基、C1-C10烯酰基烷基化，或者被C1-C10烷酰基或C1-C10烯酰基酰化。
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