CN1313790A - 多孔无机材料的宏观结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了多孔无机材料的宏观结构,可具有可控的尺寸、形状和/或孔隙率,并提供了制备所述宏观结构的方法。所述宏观结构包含多孔无机材料的颗粒的三维网络。制备所述宏观结构的方法包括形成含有多孔有机离子交换剂和能形成多孔无机材料的合成混合物的混合物,然后把所述合成混合物转变成多孔无机材料。在复合材料形成之后,从所述复合材料中去除多孔有机离子交换剂,获得所述宏观结构。

Description

多孔无机材料的宏观结构及其制备方法
本发明涉及中孔(mesoporous)无机材料和微孔无机材料的宏观结构(macrostructure)，所述材料具有可控的尺寸、形状、和/或孔隙率，以及所述宏观结构的制备工艺。
中孔无机材料和微孔无机材料特征在于孔隙中的大比表面积，并且用于大量非常重要的商业用途中。本文所用的术语“多孔无机材料”和“多孔材料”包括中孔无机材料、微孔无机材料，及其混合物。
在使用多孔无机材料的大多数用途中，在固体多孔材料和使用它的介质(液体或气体)之间的相界面要大可能是非常重要的。在精炼过程、石油化学转化过程以及各种环境相关的应用中所用的非均相催化剂通常包含多孔无机材料，尤其是微孔材料。用于在气相或液相中的选择性吸附的吸附剂或离子化合物的选择性分离的吸附剂通常是多孔的无机材料。除了这些用途之外，多孔无机材料近来越来越多地用于一些技术上更先进的领域。这种使用的实例包括在化学传感器、燃料电池和电池组、分离和催化用途的薄膜、气相色谱的制备色谱或分析色谱、电子和光学、以及各种复合材料生产中的使用。
虽然大的相界面通常是在各种用途中使用多孔材料的基本要求，但是对这些材料有与特定应用领域相关的一些其它要求。例如，在多孔有机材料的孔隙中有效的大的相界面必须是可以进入且可以使用的。所以，在大孔隙(中孔或大孔)中的孔隙率、孔隙尺寸和孔隙尺寸分布通常具有重要的意义，尤其是在传质影响工艺性能时。对于材料在给定用途中的性能，多孔材料的表面性质也可能是非常重要的。在本文中，材料的纯度也是有意义的。在大多数用途中，多孔无机材料含有的多孔宏观结构的尺寸和形状和这些性质的变化程度是非常重要的。在使用过程中，多孔宏观结构的尺寸和形状可能影响多孔结构内的传质、所述材料的颗粒床上的压力降以及材料的机械强度和热强度等性质。最重要的因素将根据使用宏观结构的用途以及该用途的工艺配置而变化。因此，要求可生产具有增大的比表面积、孔隙结构(孔隙尺寸/孔隙尺寸分布)、化学组成、机械强度和热强度、以及增大的和均匀的尺寸和形状的材料的技术，以便对于不同的用途设计多孔无机宏观结构。
中孔无机材料包括具有中孔和任选的部分微孔结构的无定型金属氧化物(非晶)材料。中孔无机材料的孔隙尺寸通常在约20埃-500埃范围内。
微孔无机材料包括结晶分子筛。分子筛特征在于它们是微孔材料，具有约2-20埃范围内的非常确定的尺寸的孔隙。大多数分子，无论是气相还是液相，无机物还是有机物，在室温下都具有在该范围内的尺寸。所以，选择具有合适孔隙尺寸的分子筛可以通过选择性吸附进行分子从混合物中的分离，所以，命名为“分子筛”。除了不带电的籽晶的选择性吸附和选择性分离之外，分子筛非常确定的孔隙体系能进行带电的籽晶的选择性离子交换和选择性催化。在后两种情况下，除了微孔结构以外的有意义的性质包括，例如，离子交换容量、比表面积和酸性。分子筛可以分成各种类型，例如通过其化学组成及其结构性质。一组具有工业价值的分子筛是包括称为晶体铝硅酸盐的沸石的组。另一组是金属硅酸盐的组，结构上与沸石类似，但是它们基本上不含铝(或者只含有非常少量的铝)。再另一组分子筛是ALPO基分子筛，含有氧化铝(AlO2)和氧化磷(PO2)以及任选的氧化硅(SiO2)的骨架四面体单元。这样的分子筛的实例包括SAPO、ALPO、MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO。
在“分子筛-合成和鉴定原理”(R.Szostak,Blackie Academic &Professional,London,1998,Second Edition)一书中描述了在分子筛的生产、改性和表征方面的现有技术的概述。除了分子筛以外，无定型材料、主要是二氧化硅、硅酸铝和氧化铝，已经用作吸附剂和催化剂载体。一些长期已知的技术，如喷雾干燥、造粒、成球和挤制已经用于并且正在用于生产例如用于催化、吸附和离子交换的微孔和其它类型的多孔材料的例如球形颗粒、挤出体、小球和小片形式的宏观结构。在“催化剂制造”A.B.Stiles和T.A.Koch,Marcel Dekker，纽约，1995中描述了这些技术的概述。
由于已知技术的潜力有限，已经花费了大量的投资来寻找生产多孔无机材料的宏观结构的新方法，其中一些重点在于薄膜形式的多孔无机材料的宏观结构。
PCT公开WO94/25151涉及通过在基质表面沉积分子筛籽晶，然后使其生长在一起成为连续薄膜的方法来生产分子筛薄膜。PCT公开WO/25152涉及通过向调节以适于沸石结晶化的合成液中引入基质并且使合成温度逐渐提高以结晶化来生产分子筛薄膜。PCT公开WO94/05597涉及平均尺寸小于200纳米的分子筛的相同微颗粒的胶体悬浮液的生产工艺。PCT公开WO90/09235涉及通过用憎水分子筛浸渍整体腔室结构，然后使分子筛与来自构成腔室结构的材料部分烧结，来生产整体形式的吸附材料的方法。
虽然已经存在一些不同的技术，用于生产具有希望尺寸和形状的多孔无机宏观结构，但是，这些技术有一些在其使用过程中可能影响宏观结构的性质和性能的局限性。这些技术的大多数要求使用粘合剂，以便获得机械强度可以接受的宏观结构。粘合剂的存在可能不利地影响某些希望的性质，如高比表面积和均匀的化学组成。同时，现有的粘合技术大多数在把设计宏观结构的尺寸和形状方面使其处于狭窄的范围内的能力有限。如果希望非常确定的尺寸具有狭窄的颗粒尺寸分布，分离希望的和不希望的宏观结构常常是必要的并且是经常要求的，这可能在制造过程中产生大量废物。不同种类的粘合剂的使用也可能影响宏观结构中的孔隙结构，并且常常需要在力学性能和孔隙尺寸之间进行平衡。通常希望在多孔材料的宏观结构中具有双峰孔隙尺寸分布，其中，微孔保持大的比相界面，而在中孔或大孔范围内的较大孔隙可以使分子传送到表面，用这种方式，防止扩散的限制。在使用已知技术生产宏观结构的过程中，通过混合可经煅烧去除的颗粒无机材料或有机材料(例如纤维素纤维)可以生产中孔和/或大孔范围内的孔隙的二次系统。然而，这两类技术通常对所得的材料的其它性质有不利影响。
本发明提供一种具有可控尺寸、形状和孔隙率的多孔无机材料的宏观结构的生产方法，采用该方法有可能克服或至少缓解上述问题中的一个或多个。
本发明的一个目的是减少或消除生产宏观结构的已知方法的缺点，其中采用的新方法使得可以生产这些宏观结构而不加入粘合剂并具有均匀的最终组成。本发明的另一个目的是提供一种方法，根据该方法，可以控制宏观结构的最终形状、尺寸和尺寸分布。本发明的另一个目的是提供一种方法，根据该方法，可以控制材料的孔隙结构和较大孔隙的二次系统。本发明的另一个目的是提供一种生产具有良好机械稳定性和热稳定性的多孔材料的宏观结构的方法。
根据本发明，提供包含多孔有机离子交换剂和存在于多孔离子有机离子交换剂的三维孔隙结构中的多孔无机材料连续三维基质的复合材料。从复合材料中去除多孔离子有机离子交换剂产生了具有良好机械强度和稳定性的宏观结构。
在另一个实施方案中，提供一种多孔无机材料的宏观结构，可以具有可控的尺寸、形状和孔隙率并包含多孔无机材料颗粒的三维网络。
在另一个实施方案中，提供一种制备具有可控尺寸、形状和孔隙率的多孔无机材料的宏观结构的方法。所述的方法涉及从含有多孔有机离子交换剂和能形成多孔无机材料的合成混合物的混合物首先生产复合材料。通过把合成混合物转变成多孔无机材料进行复合材料的生产。通常，在水热条件下进行合成混合物到多孔无机材料的转变。在形成复合材料之后，可以从所述复合材料除去多孔有机离子交换剂，获得宏观结构。
图1表示根据本发明生产多孔有机材料的球形颗粒或薄膜的不同阶段的示意描述。
图2表示对于实施例1和2的无定型二氧化硅的球形颗粒测得的吸附-脱附等温线。
图3和图4表示实施例3的分子筛硅质岩(silicalite)1的球形颗粒在两种不同放大倍数的SEM显微照片。
图5表示实施例3的分子筛硅质岩1的球形颗粒的X射线衍射谱图。
本发明的制备多孔有机材料的宏观结构的方法优选包括下列步骤：
(a)形成包含多孔有机离子交换剂和能形成所述多孔无机材料并占
据多孔有机离子交换剂的至少一部分孔隙空间的合成混合物的
混合物；
(b)在水热条件下转变所述多孔无机离子交换剂的孔隙空间内的所
述合成混合物，形成所述多孔无机材料；和
(c)除去所述多孔有机离子交换剂。
可以使用该领域的技术人员熟知的技术除去多孔有机离子交换剂。这样的技术的实例包括氧化过程，如煅烧；化学去除，例如通过化学破坏或化学溶解。通常，多孔有机离子交换剂的去除将产生具有所用的有机离子交换剂的尺寸和形状的宏观结构。
宏观结构指的是在至少一个方向上超过0.01毫米，优选的是0.1毫米，更优选的是1.0毫米的尺寸的结构。宏观结构的实例是球形颗粒、圆柱挤出体、小球、纤维、涂敷到不同形式的基质上的薄膜和其它复合材料，其中，所述多孔材料与其它类型的材料混合。
本文所用的术语“平均颗粒尺寸”是指在体积基础上颗粒的直径分布的算术平均。
所述宏观结构将是多孔的，并且将包含多孔无机氧化物颗粒的三维基质。通常，所述颗粒将占据小于75％的宏观结构的体积。优选的是，所述颗粒将具有小于500纳米的平均颗粒尺寸。所述颗粒粘合在一起，甚至可以是共生(intergrown)的。更优选的是，所述颗粒具有小于200纳米(例如100纳米)的平均颗粒尺寸，并将占据宏观结构总体积的至少50％。
具有特定用途的多孔无机材料包括结晶分子筛和中孔材料。具有特定用途的中孔材料的实例包括无定型二氧化硅、无定型氧化铝和无定型铝硅酸盐。对于某些用途，优选的是中孔无机材料的孔隙尺寸在约20-50埃范围内。
通过本发明的方法生产的分子筛包括硅酸盐、金属硅酸盐(metallosilicate)如铝硅酸盐和镓硅酸盐(gallosilicate)、和ALPO基分子筛如铝磷酸盐(ALPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)、金属铝磷酸盐(MeAPO)和金属铝磷硅酸盐(MeAPSO)。这些分子筛中的一些虽然不是真正的沸石，但是通常在文献中称为沸石，下面将广泛应用该术语。
在本发明中找到用途的分子筛/沸石包括天然出产的或合成结晶分子筛中的任一种。这些分子筛的实例包括大孔隙的沸石、中孔隙尺寸的沸石和小孔隙沸石。在W.H.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher编的“沸石结构类型图集”，Elsevier，第四版，1996，中描述了这些沸石及其同型体，该文献在本文中引作参考。大孔隙沸石一般具有至少约7埃的孔隙尺寸，并且包括LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA和MOR结构类型的沸石(IUPAC委员会沸石命名法)。大孔隙沸石的实例包括针沸石、钾沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、Ω、β、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-37和MCM-22。中孔尺寸的沸石一般具有约5-7埃的孔隙尺寸，并包括，例如MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER和TON结构类型的沸石(IUPAC委员会沸石命名法)。中孔尺寸沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-385、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、硅质岩1和硅质岩2。小孔隙尺寸的沸石一般具有约3-5.0埃的孔隙尺寸，并包括，例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA结构类型的沸石(IUPAC委员会沸石命名法)。小孔沸石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、羟基方钠石、毛沸石、菱沸石、沸石T、gemlinite、ALPO-17和斜发沸石。
优选的分子筛/沸石将取决于其使用。有许多已知的方法用于设计分子筛性能，例如，结构类型、化学组成、离子交换和活化过程。由分子筛颗粒组成的宏观结构不要求存在显著含量的无定型材料，来把分子筛颗粒粘合在一起。因此，由分子筛颗粒组成的宏观结构可以含有10重量％的无定型粘合剂材料(以微观结构的重量为基准)。对于许多用途，这些宏观结构将含有甚至更少的无定型粘合剂，例如5重量％，或甚至更少，例如，所述宏观结构可以基本不含无定型粘合剂。
当所生产的分子筛为晶体金属硅酸盐时，无水晶体金属硅酸盐的化学式可以用按照摩尔数表示的分子式：M2/nO∶W2O3∶ZSiO2表示，其中，M选自由氢、氢前体、一价的、二价的和三价的阳离子及其混合物组成的组中；n是阳离子的化合价，Z是至少为2的数，优选的是至少为3，所述数值取决于分子筛的特定类型，W是分子筛阴离子骨架结构中的金属，如铝、镓、硼或铁。
在所生产的分子筛具有中孔尺寸时，分子筛优选的是包括具有下列摩尔关系的组合物：
X2O3∶(n)YO2
其中，X是三价元素，如铝、镓、锌、铁和/或硼，Y是四价元素，如硅、锡和/或锗；n具有大于10的值，通常为约20-小于20,000，更常见的是50-2,000，所述数值取决于分子筛的特定类型和分子筛中存在的三价元素。
当分子筛是镓硅酸盐中孔尺寸分子筛时，所述分子筛优选的是包含具有下列摩尔关系的组合物：
Ga2O3∶ySiO2
其中，y在约20-500之间，典型的是20-200。分子筛的骨架可以只含有镓和硅原子，或也可以含有镓、铝和硅的组合。
合成混合物的组成将根据要生产的多孔无机材料而变化。例如，在制造硅质岩1或硅质岩2的过程中，含水合成混合物将含有硅源，并且通常含有结构引导剂。在制备铝硅酸盐沸石时，含水合成混合物将含有二氧化硅源和氧化铝源，并且通常含有结构引导剂。当要生产的多孔无机材料是ALPO基分子筛时，含水合成混合物将含有铝源和磷源及任选的硅源，并且通常含有结构引导剂。
对于MFI结构类型的沸石，尤其是ZSM-5或硅质岩1的制造工艺，合成混合物有利的是具有在下列范围内的摩尔组成，根据氧化物计算：
M2O∶SiO2       0-0.7∶1，优选的是0.016-0.350∶1
SiO2∶Al2O3    12-无穷大∶1
(TPA)2O∶SiO2   0-0.2∶1，优选的是0-0.75∶1
 H2O∶SiO2      7-1000∶1,优选的是9-300∶1
其中，TPA表示四丙基铵，M是碱金属，优选的是钠或钾，也可以是Li、Cs和铵。可以以这些比例使用其它的模板剂。
本发明中所用的有机离子交换剂是指具有表面电荷和阴离子或阳离子离子交换容量的有机多孔材料。优选的是，该有机离子交换剂是聚合物基的，有时称为离子交换树脂。聚合物基离子交换剂可以在市场上获得或者可以容易地从市售树脂制备。这种树脂的实例包括Rohm和HaasCompany以注册商标Amberlyst出售的树脂和Dow Chemical Company以注册商标Dowex出售的树脂。这些交换剂包括宽范围的不同阳离子和阴离子交换剂，其具有变化的离子交换容量、孔隙率、孔隙尺寸和颗粒尺寸。具有一般大于约1meg/gm干离子交换剂的表观离子交换容量的离子交换剂对本发明具有特殊的意义。大网络状(macroreticular)的有机离子交换剂在实施本发明时是特别优选的。术语“大网络状”在树脂技术中是常用的，它一般是指孔隙、空隙、或网络基本在约200-2000埃范围内。大网络树脂也称为大孔隙树脂。
适用于本发明的方法使用的一组优选的离子交换剂包含不溶于水的聚合物树脂的阴离子交换树脂，其上结合许多活性阴离子交换位点。所述树脂一般含有足够量的这种离子交换活性基，赋予其约0.5-12meq/gm干树脂范围内的离子交换位点浓度，典型的是大于1meg/gm，在某些情况下，优选的是约4-5.5meq/gm干树脂。
根据树脂的活性离子交换位点，阴离子交换树脂被表征为强碱或弱碱阴离子交换树脂。强碱阴离子交换树脂由含有可移动的一价阴离子(如羟基等)的聚合物组成，并连有例如共价键合的季铵、鏻或钟官能团或者三元的锍官能团。这些官能团被称为活性位点并分布在树脂颗粒的表面上。强碱阴离子交换树脂由于其本征的离子特征，具有不依赖于介质的pH值而进行离子交换的能力。氢氧化物形式的大网络强碱阴离子交换树脂在实施本发明中是特别优选的。
弱碱阴离子交换树脂的树脂基质包含与其化学结合的碱性非离子官能团。所述官能团包括伯胺、仲胺、叔胺基团。这些可以是脂肪族、芳香族、杂环或环烷胺基团。它们也可以是二胺、三胺或链烷醇胺基团。例如，这些胺可以包含α、α’-联吡啶基、胍基和胍基甲酰胺基团。其它含氮的碱性非离子官能团包括腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯和胩基团。也可以使用砒啶。
已经发现含有季铵基团的强碱型离子交换剂特别适用于本发明。市售的离子交换剂一般是球形颗粒形式的，具有较窄的颗粒尺寸分布。然而，具有除了球形以外(例如纤维或片状)的尺寸和形状的有机离子交换剂可以根据已知的技术生产。可以在不同形式的基质上沉积有机离子交换剂的薄膜也是已知的。
术语“籽晶”是指能够引发希望的多孔无机材料结晶化的多孔无机材料(如分子筛)的颗粒，如微晶。籽晶在其合成之前可以存在于合成混合物中，例如，可以向合成混合物中加入籽晶，或者通常可以在多孔无机材料合成的早期阶段原位形成，并且特征在于通过在适当条件下处理适当浓度的合成混合物，可以使籽晶长大并在离子交换剂的孔隙体系中形成连续结构。这样的籽晶的实例包括硅酸盐籽晶；金属硅酸盐籽晶如铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐和铁硅酸盐籽晶；SAPO籽晶和ALPO籽晶。优选的籽晶包括硅酸盐和金属硅酸盐的低聚物阴离子。术语“籽晶”也包括多孔无机材料的微晶，例如尺寸小于500纳米(如200纳米)的分子筛晶体，并且其晶体结构可以用X射线衍射鉴定。在美国专利5,863,516中公开了适用于本发明的方法的分子筛微晶，该专利在本文中引作参考。
虽然本发明不限于任何操作理论，相信本发明的优点之一是多孔有机离子交换剂的表面可以促进合成混合物的成核，导致随后可以长成多孔无机基质的籽晶的形成。根据该理论，相信多孔有机离子交换剂的表面电荷可以吸引籽晶或籽晶形成材料到多孔离子交换剂的表面上。例如，带有正电荷的阴离子交换树脂，可以吸引带负电的籽晶，如硅酸盐籽晶、金属硅酸盐籽晶和铝硅酸盐籽晶。
在根据本发明生产多孔宏观结构的第二阶段中，例如通过在适当的合成溶液中进行的水热处理，使在有机离子交换剂表面上形成或结合到其表面上的籽晶长大。通过这种生长，在所用的离子交换结构中的孔隙结构中形成多孔材料的连续三维网络。在该阶段以后，所述产物是包括两种连续三维网络的复合材料，一种包括离子交换剂的聚合物结构，第二种包括所形成的无机多孔材料。可以在单独的阶段通过物理方法进行籽晶的引入，随后进行在合成溶液中在适当条件下的生长阶段。然而，不分开这些阶段(步骤)而是直接把离子交换剂材料引入到合成溶液中并使其暴露于水热条件下也是可能的并且通常是有利的，在该过程中，籽晶在合成溶液中形成或者从合成溶液中离子交换到离子交换剂中，然后使所述材料长成连续的结构。
分子筛一般用合成混合物水热处理硅酸盐溶液制备。水热处理是指在50℃以上，优选的是80℃以上，大多数情况下在95℃以上的温度下在含水溶液或含水悬浮液中进行的处理。在某些实例中，优选的是先在较低温度下，然后再在较高温度下进行水热处理。在某些微孔分子筛(例如硅质岩1)的合成过程中，以两个步骤进行水热处理时可以增大结晶度。在开始步骤中，温度例如90-110℃，比第二个步骤(例如150-165℃)低。
合成混合物的组成和合成参数(如温度、时间和压力)可能影响所得的产品以及所形成的晶体的尺寸和形状。这适用于其中最终产品以晶体形式沉积在离子交换剂的多孔结构中的合成工艺，和最终晶体尺寸通常大得多时的常规合成工艺。因此，沉积在离子交换剂孔隙体系中的材料取决于合成混和物的组成和合成条件。在根据本发明的给定分子筛的宏观结构的结晶过程中，有时希望使用合成混合物，它在没有离子交换剂材料时产生希望的分子筛的胶体悬浮液。在某些实例中，离子交换剂材料可能影响合成的结果。
在该过程之后获得的离子交换剂和多孔无机材料的复合材料本身在某些工业用途中可能是有意义的。然而，对于大多数潜在的应用领域，有利的是从复合材料中排除有机离子交换剂。这可以在多孔无机材料形成后进行，只留下具有由所用的有机离子交换剂的结构产生的孔隙率和孔隙尺寸的二次孔隙体系的多孔材料。有机离子交换剂的去除优选的是通过在400℃以上的温度煅烧进行。煅烧可以在酸的存在下进行，其中，该材料燃烧主要形成二氧化碳和水。作为一种备选方法，可以用溶解离子交换剂而不溶解无机材料的溶剂选择性溶解，或者通过氧化反应之外的化学反应进行的无机材料的选择性分解除去有机材料。
在除去离子交换剂之后，所得的无机宏观结构通常具有混合物中存在的有机离子交换剂的尺寸和形状。这意味着控制无机多孔材料中的尺寸、形状和中/大孔的可能性大部分由离子交换剂性质的结构处理的可能性决定。所述宏观结构的二次孔隙结构在除去有机离子交换剂材料后显示出来。然而，所述宏观结构可以在去除离子交换剂之后通过多孔无机材料的沉积进一步处理，例如分子筛，如硅质岩1和硅质岩2。在沉积无机材料时，二次孔隙结构可能或多或少地被封闭，在极端情况下，留下均匀的多孔材料(没有中/大孔隙范围内的孔隙)。这可能对例如多孔结构的薄膜的制备工艺有意义，用于如催化剂或分离或化学传感器用途中的薄膜。根据已知技术，用另一种材料(某种在催化环境中或者在宏观结构用于控制药物或杀虫剂用量的过程中可能有意义的物质)薄膜涂敷根据本发明生产的给定类型的多孔材料的宏观结构的表面也是可能的。
可以用不同的阳离子，例如元素周期表的IB-Ⅷ族金属如镍、铜、锌、钯、铂、钙或稀土元素，处理用本发明的方法制备的多孔无机材料，提供更酸性的形式或者至少部分取代在所述材料中存在的原始金属。
实施例
在实施例中，通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、光谱并用氪或氮吸附测量比表面积和孔隙尺寸分布，来评价所得的产品。
在涂敷金(通过溅射技术)的试样上进行扫描电子显微镜研究。在这些研究中使用带有六硼化镧发射源的Philips XL 30型扫描电子显微镜。
用Siemens D-5000粉末衍射仪进行X射线衍射研究。
用Micromeritics Instruments公司的ASAP 2010进行确定比表面积和颗粒尺寸分布的氮吸附测量。
利用来自LECO公司(LECO CHN-600)的分析仪器在某些试样上进行涉及碳、氮和氢的元素分析。通过动力学光散射(ZetaPlus，BrookhavenInstruments)确定根据本发明方法用作原料的分子筛的分散微晶的胶体悬浮液的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。
实施例1
包含具有非常高比表面积的多孔无定型二氧化硅球形颗粒的宏观结构制造如下：
把20.0克四乙氧基硅烷(98％)、34.56克四丙基氢氧化铵(1.0M溶液)和5.65克蒸馏水混合，制备具有下列组成的合成溶液(以摩尔为基础)：9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EtOH(TPAOH表示四丙基氢氧化铵，EtOH表示乙醇)。在室温下，在振动台上使该混合物在聚丙烯烧瓶中水解12小时。把Dow Chemical公司制造并以商标Dowex 1X2-100型销售的1.0克强碱阴离子交换树脂加入到10克合成溶液中。阴离子交换树脂以球形颗粒的形式存在，颗粒尺寸范围为50-100目(干的)，制造商说明所述树脂的离子交换容量为3.5mEg/g。
把离子交换剂和合成溶液的混合物在100℃油浴中在装有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热48小时。此后，通过过滤从溶液中分离出离子交换树脂颗粒并在0.1M氨水溶液在超声波浴中处理15分钟，然后通过过滤与氨水溶液分离。然后，把所述颗粒在蒸馏水中悬浮洗涤三次，随后通过过滤分离，然后在60℃加热箱内干燥12小时。然后，把所述颗粒以10℃/分钟的速度加热到600℃，并在该温度在空气中煅烧4小时。
所得材料由尺寸分布与所用离子交换剂一致的硬质、固体、白色球形颗粒组成。元素分析表明，所述颗粒几乎完全不含碳、氢和氮，这表明在煅烧阶段已经完全消除了离子交换剂。
X射线衍射还表明，所述材料完全是无定型的。所述颗粒还通过在氮气沸点的氮吸附测定进行分析，以确定多孔无定型二氧化硅的比表面积、吸附等温线和孔隙尺寸分布。根据BET方程，从吸附数据计算的比表面积为1220平方米/克。记录的等温线表示于图2中并且为类型Ⅰ，这是多孔材料的典型等温线。通过BJH法(脱附等温线)计算的孔隙尺寸分布表明，发现所述材料的总比表面积的非常小的部分(约20平方米/克)在中孔(直径＞20埃)范围内的孔隙中。通过Horvath-Kawazoes法计算的平均孔隙直径为9.5埃。
实施例2
包含在微孔范围和中孔范围的孔隙中具有高比表面积的无定型硅酸铝的球形颗粒的宏观结构制造如下：
把25克摩尔组成为：2.4Na2O∶1.0TEACl∶0.4Al2O3∶10SiO2∶/460H2O(TEACl表示四乙基氯化铵)的合成溶液加入到在聚乙烯反应器中的2.0克的Dow Chemical公司以商标Dowex MSA-1销售并制造的强碱离子交换树脂(颗粒尺寸为20-50目且[干]离子交换容量为4mEq/g)中。所述合成混合物通过先在35克100℃的1M NaOH溶液中溶解0.75克铝酸钠(50.6重量％Al2O3,36重量％Na2O)制备。然后在搅拌2小时的过程中，把该溶液加入到40克蒸馏水、1.66克TEACl和15克二氧化硅溶胶(Bindzil 40/130,Eka Chemicals AB，固体含量41.36重量％，0.256重量％Na2O)的混和物中。把离子交换剂和合成溶液的混合物在100℃油浴中在装有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热48小时。此后，通过过滤从溶液中分离出离子交换树脂颗粒并在0.1M氨水溶液在超声波浴中处理15分钟，然后通过过滤与氨水溶液分离。最后，把所述颗粒在蒸馏水中悬浮洗涤三次，随后通过过滤分离，然后在60℃加热箱内干燥若干小时。然后，把所述颗粒以10℃/分钟的速度加热到600℃，并在该温度在空气中煅烧4小时。
目测和用扫描电子显微镜分析表明，所得材料由尺寸分布与所用离子交换剂一致的非常硬的、固体、白色球形颗粒组成。元素分析表明，所述颗粒几乎完全不含碳、氢和氮，这表明在煅烧阶段已经完全消除了离子交换剂材料。
X射线衍射还表明，所述材料完全是无定型的。所述颗粒还通过在氮气沸点的氮吸附测定进行分析，以确定比表面积、吸附等温线和孔隙尺寸分布。根据BET方程，从吸附数据计算的比表面积为594平方米/克。记录的等线表示于实施例2中并且为类型Ⅳ。通过BJH法(脱附等温线)计算的孔隙尺寸分布表明，发现所述材料的总(累积)孔隙体积的较大的部分(约65％)在中孔(半径＞20埃)范围内的孔隙中。
实施例3
包含硅质岩1的球形颗粒的宏观结构制造如下：
把14.3克摩尔组成为：9TPAOH∶25SiO2∶480H2O∶100EtOH的合成溶液加入到1.0克的Dow Chemical公司以商标Dowex MSA-1销售并制造的大孔强碱性离子交换树脂(颗粒尺寸为20-50目且[干]离子交换容量为4mEq/g)中。所述合成混合物的制备如实施例1所述。把离子交换剂和合成溶液的混合物在100℃油浴中在装有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热48小时。此后，通过过滤并在0.1M氨水溶液在超声波浴中处理15分钟从溶液中分离出离子交换树脂颗粒，并且所述材料以凝聚相(bulk phase)的形式结晶，然后再通过过滤分离。然后，把所述颗粒在蒸馏水中悬浮洗涤三次，随后通过过滤分离，然后在60℃加热箱内干燥12小时。然后，把所述颗粒以1℃/分钟的速度加热到600℃，并在该温度在空气中煅烧10小时。
目测和扫描电子显微镜显示，所得材料由尺寸分布与所用离子交换剂一致的非常硬的、固体(均匀的)、白色球形颗粒组成。构成所述球的一次颗粒尺寸约为100纳米。同时在球表面上的一次颗粒类似于在球内部的颗粒。元素分析表明，所述颗粒几乎完全不含碳、氢和氮，这表明在煅烧阶段已经完全排出了离子交换剂。图3和4是两种不同放大倍数拍摄的两个SEM照片。以较低放大倍数拍摄的图3表示了所述颗粒的球形特征，而用高放大倍数拍摄的图4表示存在约100纳米的小的一次颗粒(原晶)。X射线衍射显示了所述材料是晶体的并且由硅质岩1组成，但是它还含有一定百分数的无定型材料。该试样的X射线衍射谱图表示于图5中。氮吸附分析给出了438平方米/克的比表面积，并表明大部分孔隙体积在平均孔隙直径为6埃的微孔中，根据Horvath-Kawazoes法计算。
使用上述相同的过程制备硅质岩1,但是在不同的温度下进行水热处理。
在第一种硅质岩1制备过程中，水热处理温度是165℃。扫描电子显微分析表明，所得产物的球表面被MFI型沸石晶体覆盖并且尺寸最大达到500纳米。所述球的内部部分不太均匀并且可以分辨出小颗粒的团聚体。
在第二种制备过程中，水热处理在两个步骤中进行。第一个步骤的温度是100℃，第二个步骤的温度为165℃。所得的球是高度结晶的，这表明通过在较高温度下的第二次水热处理可以提高结晶度。
实施例4
包含ZSM-5的球形颗粒的宏观结构制造如下：
把15克摩尔组成为：0.35Na2O∶9TPAOH∶0.25Al2O3∶25SiO2∶4O5H2O的合成溶液加入到1.0克的Dow Chemical公司以商标Dowex MSA-1销售并制造的大孔强碱阴离子交换剂(颗粒尺寸为20-50目且[干]离子交换容量为4mEq/g)中。所述合成混合物通过先在10克1.0M的四丙基氢氧化铵中溶解0.408克异丙醇铝制备。另一种溶液通过在100℃在26克1.0M TPAOH中溶解6.0克冷冻干燥的二氧化硅溶胶(Bindzil 30/220,31重量％SiO2,0.5重量％Na2O Eka Chemicals,AB)来制备。在搅拌条件下把两种溶液混合30分钟。把离子交换剂和合成溶液的混合物在100℃油浴中在装有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热20天。此后，通过过滤并在0.1M氨水溶液在超声波浴中处理15分钟从溶液中分离出离子交换剂颗粒，并且所述材料以凝聚相的形式结晶，然后再通过过滤分离。然后，把所述颗粒在蒸馏水中悬浮洗涤三次，随后通过过滤分离，然后在60℃加热箱内干燥12小时。然后，把所述颗粒以1℃/分钟的速度加热到600℃，并在该温度在空气中煅烧10小时。
目测和用扫描电子显微镜分析表明，产物主要由尺寸和形状与所用离子交换剂一致的白色、固体颗粒组成。然而，表明较大部分的产物由大致与所用离子交换剂相同尺寸的颗粒组成，但是具有更不规则的形状。高放大倍数的SEM分析表明，所述颗粒由具有典型MFI结构的形貌的共生的晶体组成且该晶体尺寸约1微米。X射线衍射仪表明，所述颗粒由沸石ZSM-5和较大部分的无定型材料组成。通过氮气吸附测量的比表面积为612平方米/克。
实施例5
包含沸石A的球形颗粒的宏观结构制造如下：
把18.0克摩尔组成为：0.22Na2O∶5.0SiO2∶Al2O3∶8TMA2O∶/400H2O的合成溶液加入到1.0克的Dow Chemical公司以商标Dowex MSA-1销售并制造的强碱阴离子交换剂中。在搅拌2小时的条件下，所述合成混合物通过先在0.90克1.0M NaOH溶液和3.0克水中溶解1.25克异丙醇铝和9.0克四甲基氢氧化铵五水合物制备。把该溶液加入到3.0克二氧化硅溶胶(Bindzil 30/220,31重量％SiO2,0.5重量％Na2O EkaChemicals,AB)和12克蒸馏水的混合物中，把所得的溶液搅拌3小时。把离子交换剂和合成溶液的混合物在100℃油浴中在装有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热10小时。此后，通过过滤并在0.1M氨水溶液在超声波浴中处理15分钟从溶液中分离出离子交换剂颗粒，并且所述材料以凝聚相的形式结晶，然后再通过过滤分离。然后，把所述颗粒在蒸馏水中悬浮洗涤三次，随后通过过滤分离，然后在60℃加热箱内干燥12小时。然后，把所述颗粒以1℃/分钟的速度加热到600℃，并在该温度在空气中煅烧10小时。
目测和用扫描电子显微镜分析表明，产物主要由淡棕色固体颗粒组成。颗粒尺寸小于所用的离子交换剂。较小部分的产物由破碎的颗粒组成。高放大倍数的SEM分析表明，所述颗粒是均匀的，并且由尺寸最大约300纳米的共生的一次颗粒构成。X射线衍射表明，所得的材料含有沸石A和一定量的无定型材料。氮气吸附测量给出了比表面积(根据BET方程)为306平方米/克，并且表明同时存在微孔隙和中孔隙。
实施例6
包含沸石β的球形颗粒的宏观结构制造如下：
把15克摩尔组成为：0.35Na2O∶9TEAOH∶0.5Al2O3∶25SiO2∶295H2O的合成溶液加入到1.0克的Dow Chemical公司以商标Dowex MSA-1销售并制造的强碱阴离子交换剂中。所述合成混合物通过在100℃在6.0克四乙基氢氧化铵(TEAOH,20％溶液)中溶解0.81克异丙醇铝制备。把该溶液加入到在20克TEAOH(20％溶液)中溶解6.0克冷冻干燥的二氧化硅溶胶(Bindzil 30/220,3l重量％SiO2,0.5重量％Na2O Eka Chemicals,AB)的溶液中，把所得的溶液搅拌30分钟。把离子交换剂和合成溶液的混合物在100℃油浴中在装有回流冷凝器的聚乙烯反应器中加热8天。此后，通过过滤并在0.1M氨水溶液在超声波浴中处理15分钟从溶液中分离出离子交换剂颗粒，并且所述材料以凝聚相的形式结晶，然后再通过过滤分离

Claims (41)

1．宏观结构，包括含多孔无机材料并具有小于约500纳米的平均颗粒尺寸的颗粒的三维基质。
2．根据权利要求1的宏观结构，其中，所述颗粒的平均颗粒尺寸小于200纳米，并占据小于75％的宏观结构总体积。
3．根据权利要求1或2的宏观结构，其中，所述颗粒共生长的，并且平均颗粒尺寸小于100纳米。
4．根据前面的权利要求的任一项的宏观结构，其中，所述颗粒占据小于50％的所述微观结构的总体积。
5．一种复合材料，包括多孔有机离子交换剂和在所述多孔有机离子交换剂的三维孔隙结构中存在的多孔无机材料的连续三维基质。
6．根据前面的权利要求的任一项的宏观结构或复合材料，其中，所述多孔无机材料由分子筛构成。
7．根据权利要求6的宏观结构或复合材料，其中，所述分子筛具有大孔隙或中孔隙尺寸。
8．根据权利要求6或7的宏观结构或复合材料，其中，所述分子筛的结构类型选自由LTL、FAU、MOR、*BEA、MFI、MEL、MTW、MTT、MFS、FER和TON组成的组中。
9．根据权利要求5的宏观结构或复合材料，其中，所述分子筛选自沸石A、沸石L、沸石X、沸石Y、丝光沸石、沸石β、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、硅质岩1和硅质岩2。
10．根据权利要求6-9的宏观结构或复合材料，其中，所述分子筛具有中孔尺寸，并且具有下列分子关系的组成：X2O3∶(n)YO2其中，X是三价元素，例如铝、镓、锌、铁和/或硼，Y是四价元素，例如硅、锡和/或锗；n具有大于10的值。
11．根据权利要求1-5的宏观结构或复合材料，其中，所述多孔无机材料是中孔无机材料。
12．根据权利要求11的宏观结构或复合材料，其中，所述中孔无机材料选自由二氧化硅、硅酸铝和氧化铝组成的组中。
13．一种制备包含多孔有机离子交换剂和多孔无机材料的复合材料的方法，包括：(a)提供包含所述多孔有机离子交换剂和能形成所述多孔无机材料并占据至少一部分所述多孔有机离子交换剂的孔隙空间的合成混合物的混合物；和(b)转变在所述多孔有机离子交换剂的孔隙空间内的所述合成混合物以形成所述多孔无机材料。
14．根据权利要求13的方法，还包括从所述复合材料除去所述多孔有机离子交换剂的步骤，以便获得所述多孔无机材料的宏观结构。
15．根据权利要求13或14的方法，其中，所述合成混合物的转变在水热条件下进行。
16．根据权利要求13-15的方法，其中，所述宏观结构具有所述多孔有机离子交换剂的尺寸和形状。
17．根据权利要求13-16的方法，其中，所述多孔有机离子交换剂是多孔有机阴离子离子交换剂。
18．根据权利要求13-17的方法，其中，所述多孔阴离子离子交换剂具有大于约1meg./gm多孔阴离子离子交换剂干重的离子交换容量。
19．根据权利要求13-18的方法，其中，所述多孔阴离子离子交换剂是含有季铵基团的强碱性阴离子交换树脂。
20．根据权利要求13-19的方法，其中，所述多孔有机离子交换剂是聚合物基有机离子交换剂。
21．根据权利要求13-20的方法，其中，所述多孔有机离子交换剂是大网络离子交换剂。
22．根据权利要求13-21的方法，其中，所述宏观结构的至少一个方向上的尺寸大于约0.1毫米。
23．根据权利要求13-22的方法，其中，所述宏观结构是球形的或者圆柱形的。
24．根据权利要求13-23的方法，其中，所述多孔无机材料由分子筛构成。
25．根据权利要求24的方法，其中，所述合成混合物中的籽晶生长形成所述多孔无机材料。
26．根据权利要求25的方法，其中，将所述籽晶加入到所述合成混合物中。
27．根据权利要求25的方法，其中，所述籽晶在所述多孔有机离子交换剂的孔隙内形成，或者通过离子交换或吸附引入到所述多孔有机离子交换剂中。
28．根据权利要求25-28的方法，其中，所述籽晶是硅酸盐的低聚物阴离子或者尺寸小于200纳米的分子筛晶体。
29．根据权利要求24-28的方法，其中，所述微孔分子筛是铝硅酸盐沸石或基本不含铝的金属硅酸盐。
30．根据权利要求24-29的方法，其中，所述微孔分子筛是大孔隙尺寸的分子筛或中孔尺寸的分子筛。
31．根据权利要求24-30的方法，其中，所述分子筛的结构类型选自由LTL、FAU、MOR、*BEA、MFI、MEL、MTW、MTT、MFS、FER和TON组成的组中。
32．根据权利要求24-29的方法，其中，所述分子筛选自沸石A、沸石L、沸石X、沸石Y、丝光沸石、沸石β、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、硅质岩1和硅质岩2。
33．根据权利要求32的方法，其中，所述结晶分子筛是ZSM-5或硅质岩1。
34．根据权利要求33的方法，其中，所述ZSM-5或硅质岩1从具有下列组成(以氧化物的摩尔比表示)的水性合成组合物制备：
M2O∶SiO2       0-0.7∶1
SiO2∶Al2O3    12-无穷大∶1
R∶SiO2            0-0.2∶1
H2O∶SiO2    7-1000∶1
其中，R是引导剂，M是碱金属。
35．根据权利要求24-34的方法，其中，所述合成溶液是硅酸盐、铝硅酸盐或金属硅酸盐溶液。
36．根据权利要求14-35的方法，其中，所述合成溶液具有在没有有机离子交换剂进行水热处理时导致所述多孔无机材料结晶的混合物。
37．根据权利要求13-23的方法，其中，所述多孔无机材料是中孔无机材料。
38．根据权利要求37的方法，其中，所述中孔无机材料选自由二氧化硅、硅酸铝和氧化铝。
39．根据权利要求38的方法，其中，所述中孔无机材料是比表面积超过200平方米/克的无定型二氧化硅-氧化铝或无定型二氧化硅。
40．根据权利要求14的方法，其中，所述多孔有机离子交换剂通过氧化过程或者溶解过程去除。
41．根据权利要求14制备的宏观结构。
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