CN1307468A - 防晒组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高贮存稳定性并能保持良好的吸收UV能力的、适用作防晒剂的组合物。本发明还公开了使用组合物的方法。本发明组合物包含由在一个或多个油相中的安全、有效量的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性物质和在一个或多个水相中的安全、有效量的甲醛供体防腐剂以及乳化剂所组成的乳液。

Description

防晒组合物
                      所属技术领域
本发明涉及适用作防晒剂的组合物，这种组合物具有优良的贮存稳定性，因此能有效地保持对A波段紫外光(UVB)的吸收能力和抗微生物的防腐能力。本发明主要涉及由含吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒剂的油相和含甲醛供体防腐剂的水相组成的乳液。
                     本发明技术背景
众所周知，阳光曝晒会对皮肤造成许多伤害。这种伤害作用不仅是由日光浴引起的，而且也可由每日户外活动所接受的日光照射而发生。长时间日光曝晒引起的主要短期伤害表现为发生红斑即晒伤。这种红斑是由波长为约290纳米-约320纳米的B波段紫外(UVB)辐射引起的。然而，过长时间的曝晒会使皮肤表面发生恶性变化。许多流行病学研究表明，日光曝晒与皮肤癌之间呈强相关性。紫外辐射的其它长期伤害主要是由波长为约320纳米-约400纳米的UVA辐射引起的皮肤过早老化。这种情况的特征是皮肤产生了皱纹和发生了色素变化以及皮肤的其它物理变化如开裂、毛细管扩张、日光皮炎、瘀斑和弹性丧失。与UV辐射曝晒相关的有害作用在Desimone的“防晒与晒黑制品”(《非处方药品手册》，第七版，26章，pp.499-511，AmericanPharmaceutical Association，Washington，DC.，1982)、Grove与Forbes，“防晒剂对UV-A辐射的光防护作用的评价方法”(International Journal of Cosmetic Science，4，pp.15-24(1982))及Depolo的美国专利4387089(1983.6.7.授权)中已有很充分的论述。
由于上述危害通常与日光曝晒有关，因此一般公众感兴趣的防晒制品市场已有相当大的增长。在现今的商品市场中，不仅有供日光浴用的防晒制品，而且也有各种含防晒剂的个人护理制品，特别是每天消耗的化妆型制品。“个人护理制品”是指通常认为是配制成用来美化、修饰皮肤和毛发的卫生和化妆美容制品。例如，个人护理制品包括防晒制品(如化妆水、护肤膏等)、化妆品、盥洗用品以及涉及局部施用的非处方药品。
各种防晒活性物质已经应用于个人护理制品中。防晒活性物质或防晒活性系统能达到广谱UV防护，即既能防护UVA又能防护UVB辐射是理想的。更理想的是，能将防晒活性物质配制成稳定、有效、美观而吸引人的防晒制品。此外，从经济角度考虑，也常常希望防晒活性物质能在全球范围广泛使用。二苯甲酰甲烷化合物是一类具有广谱UV防护作用的防晒化合物，因而适用全球范围使用。
在个人护理制品中，由于要使制得的体系更吸引使用者，防晒活性物质常用水配制。但是，水的存在会促使微生物生长，而这种微生物会使防晒制品变质。防晒制品品质的劣化，从物理方面说会使制品外观变得不美观或从化学方面说会使制品的有效期缩短。对于某些情况来说，变质的防晒制品甚至可能会对人体造成伤害。因此，通常要求防晒制品在所要求的有效期内的变质的可能性降至最小。水性防晒制品中通常包含抗微生物防腐剂以延长制品的贮存期和使用有效期并保持其防晒功能(即UV吸收作用)。
抗菌防腐剂对皮肤应当没有刺激作用，在水性防晒制品中具有有效的抗微生物作用，微生物会对消费者构成很大的危害，和/或会使防晒制品变得不稳定(即发生化学副反应，因而使制品失效)，抗菌防腐剂还应具有成本效率且是易于配制的。
各种各样的抗菌防腐剂可广泛应用于个人护理制品中，其中包括对羟基苯甲酸酯类、异噻唑啉酮、甲醛供体防腐剂如乙内酰脲、醇以及在防腐剂资料/大全项(Cosmet.& Toilet.，Vol.102，No.12(1987))中所介绍的其它防腐剂。然而，含有二苯甲酰甲烷防晒活性物质的水性系统配方是不能直接与防腐剂一起使用的。特别是，已经知道甲醛供体防腐剂会与二苯甲酰甲烷发生相互作用。虽然不希望受理论所束缚，但据认为，当二苯甲酰甲烷与甲醛供体防腐剂混合在一起时，会相互作用形成羟醛反应产物。在一定时间内，这种相互作用会导致贮存稳定性变差，即微生物会在制品中繁殖和/或二苯甲酰甲烷防晒活性物质丧失UV吸收能力。
已经出人意料地发现，包含由含二苯甲酰甲烷的至少一个油相和含甲醛供体防腐剂的至少一个水相组成的乳液的组合物具有优良的贮存稳定性，并能保持UV吸收能力。微生物在制品中的繁殖而使制品毁坏的这种现象得到了有效的防止、抑制或延缓，从而延长了制品的有效期。也已经发现，这些组合物为以不会对皮肤产生刺激的方式向皮肤释放二苯甲酰甲烷防晒活性物质提供了一种方法。
                      本发明概述
本发明涉及适用作防晒剂的组合物，该组合物包含含有下列物质的乳液：a)至少一个含安全、有效量的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性物质的油相，b)至少一个含水和安全、有效量的甲醛供体防腐剂的水性相，和c)乳化剂。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种适宜于防晒用的含乳液的组合物，该乳液由下列步骤制备：
a)使一种油与吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性物质相混合形成油性混合物；
b)使水与甲醛供体防腐剂混合形成水性混合物；
c)使油性混合物、水性混合物与乳化剂相混合以形成乳液；其中，该组合物包含安全、有效量的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性物质和安全、有效量的甲醛供体防腐剂。
本发明也涉及以该组合物用作防晒剂的方法。
                   本发明的详细说明
本发明组合物适用作防晒剂，具有极好的贮存稳定性并能保持吸收UV的能力。该组合物的主要成分叙述如下。各种任选和优选用于本发明实施方案中的、但非排它性的成分也包括在内。
本发明可包含任何必要的或任选的成分和/或本文所限定的成分或由或基本上由它们组成。本发明组合物可以包含或由或基本上由本文所述的乳液组成。
除非另有说明，所有百分比和比率都以重量计。除非另有说明，所有百分比都以组合物总量计。
所有摩尔重量都指重均分子量并以每摩尔克为单位。
所有成分含量都不包括商购原材料中可能存在的溶剂、副产物或其它杂质，除非另有说明。
除非另有规定，所有测定都是在室温，大约73°F下进行的。
本文提及的所有资料，包括专利、专利申请书和出版物都列入本文公开内容中供参考。
所谓“安全、有效量”是指足以明显地产生正效果(如起光保护作用或稳定作用)但又充分避免严重的副作用(如不适当的毒性或变态反应)，即在正确的医学判断范围内达到合理的效益风险比时，所需的化合物、组分或组合物的用量。
乳液
本发明组合物包含一种由含油和吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性物质的至少一个油相、含水和甲醛供体防腐剂的至少一个水相以及一种或多种乳化剂组成的乳液。该乳液通常包含约1％-约75％的总油相和约25％-约99％的总水相。
在乳液技术领域内，术语“分散相”是指以小微粒或微滴悬浮在连续相中并为连续相所包围的相。对本发明组合物来说，油相可分散在连续水相中，或者水相分散在连续油相中。本文优选的组合物包含分散在连续水相中的油相。本发明组合物的乳液可按许多方法进行配制，其中包括(但不受此限制)水包油、油包水、油包水-水包油、和水包油-聚硅氧烷包水乳液。优选的乳液是水包油乳液。乳液的粘度范围可以很宽如可从约1厘泊-约1,000,000厘泊。
油相包含一种或多种油和本发明组合物的油溶性组分，包括至少一种二苯甲酰甲烷防晒活性物质。乳液通常包含约0.1％-约50％油。
适用的油可源自动物、植物或石油，也可以是天然的或是合成的(即人造的)。优选的油基本上是不溶于水的，更优选的是根本不溶于水的。适用的油(但不受此限制)包括矿物油，矿脂，含约7-约40个碳原子的直链和支链烃，C1-C30羧酸和C2-C30二元羧酸的C1-C30醇酯，C1-C30羧酸的单、二和三酸甘油酯，C1-C30羧酸的亚烷基二醇酯，上述物质的丙氧基化和乙氧基化衍生物，糖的C1-C30单酯和多酯及有关物质，脂肪醇、醚、有机聚硅氧烷油，植物油和氢化植物油，动物脂和油，以及上述物质的混合物。适用油的实例已公开在Jandacek的美国专利2831854，美国专利4005196(1977年1月25日授权)，Jandacek的美国专利4005196(1977年1月25日授权)，Letton等人的美国专利5306516(1994年4月26日授权)，Letton等人的美国专利5306515(1994年4月26日授权)，Letton等人的美国专利5305514(1994年4月26日授权)，Jandacek等人的美国专利4797300(1989年1月10日授权)，Rizzi等人的美国专利3963699(1976年6月15日授权)，Volpenhein的美国专利4518772(1985年5月21日授权)，Volpenhein的美国专利4517360(1985年5月21日授权)及Orr的美国专利5069897(1991年12月3日授权)。优选的油包括苯甲酸C12-15烷基酯，棕榈酸鲸蜡醇酯，新戊酸异癸酯，异壬酸异壬基酯，肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸异丙酯，异硬脂酸异硬脂酯，胆甾醇，辛基癸醇，辛基十二醇，PPG-14丁基醚，PPG-11硬脂基醚，氢化聚异丁烯，异二十烷，异十六烷，聚癸烯，十六烷基聚二甲基硅氧烷，环甲基聚硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷共聚醇，聚二甲基硅氧烷醇，苯基聚三甲基硅氧烷以及羊毛脂。
二苯甲酰甲烷防晒活性物质对波长在约320纳米-约400纳米的UV辐射具有防护作用(即该活性物质对UVA和UVB具有防护作用)。这类二苯甲酰甲烷防晒活性物质的实例已公开在Welters等人的美国专利4489057(1984年12月18日授权)，Depolo的美国专利4387089(1983年6月7日授权)，以及《防晒剂：进展，评价及管理》，编辑N.J.Lowe和N.A.Shaath，Marcel Dekker，Inc.(1990))中。
适用的二苯甲酰甲烷防晒活性物质包括(但不受此限制)选自2-甲基二苯甲酰甲烷、4-甲基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2，4-二甲基二苯甲酰甲烷、2，5-二甲基二苯甲酰甲烷、4，4＇-二异丙基二苯甲酰甲烷、(4-(1，1-二甲基乙基)-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷、2，4-二甲基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷、2，6-二甲基-4＇-叔丁基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷以及它们的混合物的防晒活性物质。优选的二苯甲酰甲烷防晒活性物质包括选自下列的化合物：4-(1，1-二甲基乙基)-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷以及它们的混合物。4-(1，1-二甲基乙基)-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷是更优选的。
防晒活性物质4-(1，1-二甲基乙基)-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷也是通常所说的丁基甲氧基苯甲酰甲烷或Avobenzone，可以商品名Parsol1789从Givaudan-Roure(International)S.A.(瑞士巴塞尔)和以商品名Eusolex9020从Merck & Co.Inc.(WhitehouseStation，NJ.)购得。防晒活性物质4-异丙基二苯甲酰甲烷也即通常所说的异丙基二苯甲酰甲烷，可以商品名Eusolex8020从Merck购得。
为了使二苯甲酰甲烷能单独地或与该组合物中的其它UV防护活性物质一起起广谱UV防护作用，二苯甲酰甲烷的安全、有效量(指总用量)优选为0.1％-约10％，更优选为约0.2％-7％，而最优选为约0.4％-约5％。二苯甲酰甲烷防晒活性物质的确切用量随所要求的防晒因子(即组合物的“SPF”)和所要求的UVA防护水平而定。(SPF通常是用来衡量防晒剂防止因日光辐射而出现红斑的光防护作用效率的，SPF定义为：在同一个体上涂有防晒制品的皮肤与未涂防晒制品的皮肤上出现相同的最小红斑所需的紫外光能量之比值。见FederalRegister，43，No.166，pp.38206-38269，1978年8月25日)。
二苯甲酰甲烷防晒活性物质大体上处在至少一个油相中，例如至少约50％，优选至少约75％的二苯甲酰甲烷防晒活性物质处在一个或多个油相中。
水性相包含水和包括一种或多种甲醛供体防腐剂的本发明组合物中水溶性组分。一般来说，乳液包含约20％-约98％的水。
甲醛供体防腐剂是一种抗微生物防腐剂，即一种能杀灭微生物或阻止、抑制或延缓微生物生长和繁殖的化合物或物质。对于本发明来说，甲醛供体防腐剂包括甲醛本身以及能形成或向组合物释放甲醛的任何其它抗微生物防腐剂。优选的防腐剂是由甲醛与杂环有机化合物键合而成的，其后在一定时间内它会缓慢地释放出甲醛的物质。甲醛供体防腐剂已公开在Bissett的美国专利5681852(1997年10月28日授权)和Schoenberg的美国专利5037843(1991年8月6日授权)中。
优选的甲醛供体防腐剂是DMDM乙内酰脲(1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲)，DM乙内酰脲(5，5-二甲基乙内酰脲)以及它们的混合物。DMDM乙内酰脲和DM乙内酰脲可分别以商品名Glydant和Dantoin DMH从Lonza，Inc.(瑞士巴塞尔)购得。DMDM乙内酰脲是更优选的。
甲醛供体防腐剂对抗微生物来说的安全、有效用量优选为约组合物重量的0.01％-约1％，更优选为约0.02％-约0.5％，而最优选为约0.05％-约0.3％(重量)。甲醛供体防腐剂大体上至少处在一个水相中，例如至少约50％，优选至少约75％的防腐剂处在一个或多个水相中。
为了使乳液稳定，可采用有效量的一种或多种乳化剂。适用的乳化剂包括各种非离子、阳离子、阴离子和两性离子乳化剂。见McCutcheon的《洗涤剂与乳化剂》(北美版(1986)，AlluredPublishing Corporation出版)，Ciotti等人的美国专利5011681(1991年4月30日授权)，Dixon等人的美国专利4421769(1983年12月20日授权)以及Dickert等人的美国专利3755560(1973年8月28日授权)。
适用的乳化剂类型包括(但不受此限制)甘油酯、丙二醇酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酯、失水山梨醇酯、羧酸共聚物、葡萄糖酯和醚、乙氧基化醚、乙氧基化醇、烷基磷酸酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯、脂肪酰胺、酰基乳酸酯、皂以及它们的混合物。
适用的乳化剂包括(但不受此限制)TEA硬脂酸酯、DEA油基醚-3磷酸酯、聚乙二醇20失水山梨醇单月桂酸酯(聚山梨酸酯20)、聚乙二醇5大豆甾醇、硬脂基聚氧乙烯醚-2、硬脂基聚氧乙烯醚-20、硬脂基聚氧乙烯醚-21、十六烷基硬脂基聚氧乙烯醚-20(ceteareth-20)、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、十六烷基聚氧乙烯醚-10、聚山梨酸酯80、鲸蜡醇磷酸酯、鲸蜡醇磷酸酯钾盐、二乙醇胺鲸蜡醇磷酸酯、聚山梨酸酯60、甘油硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯以及它们的混合物。优选的乳化剂为硬脂基聚氧乙烯醚-2、硬脂基聚氧乙烯醚-21、TEA硬脂酸酯、二乙醇胺鲸蜡醇磷酸酯、鲸蜡醇磷酸酯钾盐以及它们的混合物。乳化剂可个别使用或以两种或两种以上的混合物使用，其用量占本发明组合物的约0.1％-约10％，更优选为约0.15％-约7％，而最优选为约0.25％-约5％。
本发明的乳液和组合物可配制成各种形态的产品，包括膏霜型、化妆水、奶液、细圆条形、摩丝型、凝胶型、油型、营养剂型和喷雾制剂。组合物优选配制成化妆水、膏霜、凝胶和喷雾制剂。这些制品形态可有许多用途，包括(但不受此限制)手用或体用化妆水、冷霜、面部滋润剂、抗粉刺制剂、局部止痛药、包括粉底霜和唇膏在内的化妆用品等。配制这些制品所需的任何其它组分随制品类型而定，并可由技术人员按常规加以选择。
如果本发明的乳液或组合物配制成气溶胶并作为喷雾型制品敷用在皮肤上的话，那么最好在该组合物中添加一种喷射剂。适用的喷射剂实例包括氯氟化的低分子量烃。较完整的、适用于本发明的非限制性喷射剂可在Sagarin的《化妆品科学与技术》，第二版，Vol.2，pp.443-465(1972)中查到。
任选组分
本发明组合物可含有各种其它成分，例如通常用于特定制品类型中但不会不利改变本发明优点的那些成分。这些任选成分应适用于涂敷人体皮肤上的、也就是说当将这些成分配入组合物时，从医学或配制者的判断来说它们是适宜与人体皮肤相接触的、不会有不当的毒性、不相容性、不稳定性、变态反应等。CTFA《化妆品成分手册》(第二版，1992)介绍了各种用于护肤制品的非限制性化妆品成分和药物成分，这些成分都适用于本发明组合物。这些成分类型的实例包括：磨料，吸收剂，感官性成分(如香料、颜料、染色剂/着色剂、精油)、皮肤脱敏剂(skin sensate)、收敛剂等(如丁子香油、薄荷醇、樟脑、桉树油、丁子香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅馏出物)，抗粉刺剂(如间苯二酚、硫磺、水杨酸、红霉素、锌等)，抗结块剂，防泡剂，其它抗微生物剂(如碘丙基丁基氨基甲酸酯)，抗氧剂，粘合剂，生物添加剂，缓冲剂，增量剂，螯合剂，化学添加剂，着色剂，化妆品收敛剂，化妆品杀生剂，变性剂，药物收敛剂，外用止痛剂，有助于组合物成膜和提高其亲和性的成膜剂或成膜材料如聚合物(如二十烯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物)，保湿剂，遮光剂，pH调节剂，喷射剂，还原剂，多价螯合剂，皮肤增白剂(或亮肤剂)(如氢醌、曲酸、抗坏血酸、磷酸抗坏血酸酯镁、抗坏血酸基葡糖胺)，皮肤调理剂(包括各种各样的、以及有吸留作用的保湿剂)，舒肤剂和/或皮肤愈合剂(如泛醇及衍生物(例如乙基泛醇)、芦荟、泛酸及其衍生物、尿囊素、没药醇及甘草酸二钾)，皮肤治疗剂(包括预防、延缓、阻止和/或使皮肤消皱的各种治疗剂，如α-羟基酸如乳酸和乙醇酸以及β-羟基酸如水杨酸)，增稠剂以及维生素及其衍生物(如生育酚、生育酚乙酸酯、β-胡萝卜素、视黄酸、视黄醇、视黄素类化合物、棕榈酸视黄酯、烟酸、烟酰胺等)。组合物可含技术上已知的载体组分，这类载体可包括一种或多种适于敷用在皮肤上的、相容的液态或固态填充稀释剂或媒介物。
组合物可含一种或多种这类任选组分。优选的组合物任选含一种或多种选自UVB防晒活性物质、抗粉刺活性物质、人造晒黑剂、保湿剂、增湿剂、皮肤调理剂以及增稠剂/结构剂的物质。
a)UVB防晒活性物质
本发明优选的组合物任选包含具有能吸收波长为约290纳米-320纳米的UV辐射的UVB防晒活性物质。作为本文所用的任选UVB防晒活性物质是指除二苯甲酰甲烷外的、本身具有UVB吸收性能的防晒活性物质。这种组合物中的UVB防晒活性物质达到能各自或与存在于组合物中其它UV防护剂协同起有效地防护UVB辐射作用的优选用量为约0.5％-约20％。UVB防晒活性物质的确切用量随所选防晒剂和所要求制品的SPF而定。
各种UVB防晒活性物质都可用于本发明中。这些防晒活性物的非限制性实例已公开在Haffey等人的美国专利5087445(1992年2月11日授权)和Turner等人的美国专利5073371及5073372(1991年12月17日授权)中。优选的UVB防晒活性物质选自甲氧基肉桂酸辛酯、奥克立林、4-甲基亚苄基樟脑、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、水杨酸辛酯、氧化锌、二氧化钛、氧化铁以及它们的混合物。更优选的UVB防晒活性物质选自甲氧基肉桂酸辛酯、奥克立林、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、氧化锌以及它们的混合物。酸性防晒剂的盐及已中和的形态也可用在本发明中。
b)抗粉刺活性物质
本发明组合物可包含一种或多种抗粉刺活性物质。有效的抗粉刺活性物质的实例在McAtee等人的美国专利5607980(1997年3月4日授权)中已有详细的说明。
c)人造晒黑剂
本发明组合物可任选包含一种或多种人造晒黑剂。适用的晒黑剂包括二羟基丙酮、酪氨酸及酪氨酸酯。见《默克索引》第十版，条目：3167，p463(1983)及“化妆品用的二羟基丙酮”，E.Merck TechnicalBulletin，03-304110，319897，180588。
d)结构剂
本发明组合物可含结构剂。在本发明的水包油乳液中结构剂是特别优选的。虽然不希望受理论束缚，但据信，结构剂有利于使组合物具有促进组合物稳定的流变特性。例如，结构剂往往有助于液晶凝胶网络结构的形成。结构剂也可具有乳化剂或表面活性剂的功能。优选的本发明组合物包含约0.5％-约20％，更优选约1％-约10％，最优选约1％-约5％的一种或多种结构剂。
本发明优选的结构剂选自硬脂酸、棕榈酸、硬脂醇、鲸蜡醇、山萮醇，平均约1-约21个氧化乙烯单元的硬脂醇聚乙二醇醚、平均约1-约5个氧化乙烯单元的鲸蜡醇聚乙二醇醚以及它们的混合物。本发明更优选的结构剂选自硬脂醇、鲸蜡醇、山萮醇，平均约2个氧化乙烯单元的硬脂醇聚乙二醇醚(硬脂基聚氧乙烯醚-2)，平均约21个氧化乙烯单元的硬脂醇聚乙二醇醚(硬脂基聚氧乙烯醚-21)，平均约2个氧化乙烯单元的鲸蜡醇聚乙二醇醚以及它们的混合物。再更优选的结构剂选自硬脂酸、棕榈酸、硬脂醇、鲸蜡醇、山萮醇、硬脂基聚氧乙烯醚-2，硬脂基聚氧乙烯醚-21以及它们的混合物。
e)增稠剂(包括增稠剂和胶凝剂)
本发明组合物可包含一种或多种增稠剂，增稠剂的优选用量为组合物重量的约0.1％-约5％，更优选为约0.1％-约0.3％，最优选为约0.25％-约2％(重量)。
非限制性增稠剂包括选自下列物质：
(i)羧酸聚合物
这些聚合物是含一种或多种由丙烯酸、取代丙烯酸及这些丙烯酸和取代丙烯酸的盐及酯衍生的单体的交联化合物，其中交联剂是从多元醇衍生而来的，含两个或两个以上碳-碳双键。适用于本发明的聚合物在Haffey等人的美国专利5087455(1992年2月11日授权)，Huang等人的美国专利4509949(1985年4月5日授权)，Brown的美国专利2798053(1957年7月2日授权)以及CTFA《国际化妆品成分辞典》(第四版，1991，pp.12和80)中有更详尽的说明。
可用于本文中的可商购的羧酸聚合物实例包括Carbomer，该聚合物是以蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交联的丙烯酸均聚物。Carbomer可以品名为Carbopol900系列从B.F.Goodrich购得(如Carbopol954)。此外，其它适用的羧酸聚合物包括丙烯酸C10-30烷基酯与一个或多个丙烯酸、甲基丙烯酸或一个它们的短链(即C1-4醇)酯的单体的共聚物，其中交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚。这些共聚物通称为丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯共聚物并可以品名为Carbopol1342、Carbopol1382、Pemulen TR-1及Pemulen TR-2从B.F.Goodrich购得。换句话说，适用于本文的羧酸聚合物增稠剂实例选自Carbomer、丙烯酸酯/丙烯酸C10-C30烷基酯交联共聚物以及它们的混合物。
(ii)交联的聚丙烯酸酯聚合物
本发明组合物可任选包含用作增稠剂或胶凝剂的、包括阳离子和非离子聚合物的交联聚丙烯酸酯聚合物，通常以阳离子聚合物为佳。适用的交联非离子聚丙烯酸酯聚合物和交联的阳离子聚丙烯酸酯聚合物的实例公开在Hawe等人的美国专利5100660(1992年3月31日授权)，Heard的美国专利4849484(1989年7月18日授权)，Farrar等人的美国专利4835206(1989年5月30日授权)，Glover等人的美国专利4628078(1986年12月9日授权)，Flesher等人的美国专利4599379(1986年7月8日授权)，以及Farrar等人的欧洲专利228868(1987年7月15日公开)。
(iii)聚丙烯酰胺聚合物
本发明组合物可任选包含聚丙烯酰胺聚合物，特别是包括取代的支链或非支链的聚合物的非离子聚丙烯酰胺聚合物。这些聚丙烯酰胺聚合物中最优选的是CTFA登录为聚丙烯酰胺和异链烷烃和月桂基醚-7的非离子聚合物，可以品名为Sepigel 305从Seppic Corporation(Fairfield，NJ.)购得。
适用于本文的其它聚丙烯酰胺聚合物包括丙烯酰胺和取代丙烯酰胺与丙烯酸和取代丙烯酸的多嵌段共聚物。可商购的这类多嵌段共聚物的实例包括可从Lipo Chemicals，Inc.，(Patterson，NJ.)购得的Hypan SR150H、SS500V、SS500W、SSSA100H。
(iv)多糖
各种多糖都可用于本发明中。“多糖”指的是含重复的糖(即碳水化合物)单元主链的胶凝剂。多糖胶凝剂的非限制性实例选自纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、乙酸丙酸羧酸纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、微晶纤维素、纤维素硫酸钠以及它们的混合物。烷基取代的纤维素也可用于本文中。对于这些聚合物来说，纤维素聚合物中的羟基基团是经羟烷基化(优选羟乙基化或羟丙基化)而形成羟烷基纤维素，然后以C10-C30的直链或支链烷基基团通过醚键键合而得以进一步改性的。通常，这些聚合物是C10-C30直链或支链醇与羟烷基纤维素的醚。适用于本文的烷基基团实例选自硬脂基、异硬脂基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、异鲸蜡基、椰油基(即由椰子油的醇得到的烷基基团)、棕榈基、油基、亚油基、亚麻基、蓖麻油基、山萮基以及它们的混合物。优选的烷基羟烷基纤维素醚是CTFA登录为鲸蜡基羟乙基纤维素，它是鲸蜡醇与羟乙基纤维素的醚。该材料是Aqualon Corporation(Wilmington，DE)以品名NatrosolCS Plus销售的。
其它适用的多糖包括每三个(1-3)连接的葡萄糖单元有一个(1-6)连接的葡萄糖的线形链的小核菌葡聚糖，其可商购实例是购自Michel Mercier Products Inc.(Mountainside，NJ.)的ClearogelTMCS11。
(v)胶料
适用于本文的其它增稠剂和胶凝剂包括主要源自天然资源的物质。这些胶凝剂胶料的非限制性实例选自金合欢树胶、琼脂胶、藻朊酸、藻朊酸铵、支链淀粉、藻朊酸钙、卡拉胶钙、肉毒碱、卡拉胶、糊精、明胶、gellan胶、胍尔豆胶、胍尔胶羟丙基三甲基氯化铵、锂蒙脱石、透明质酸、水化二氧化硅、羟丙基脱乙酰壳多糖、羟丙基胍尔豆胶、刺梧桐树胶、海草灰、角豆胶、纳豆胶、藻朊酸钾、卡拉胶钾、藻朊酸丙二醇酯、菌核胶、羧甲基葡聚糖钠、卡拉胶钠、黄蓍胶、黄原胶以及它们的混合物。
本发明优选的组合物包括选自羧酸聚合物、交联聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酰胺聚合物以及它们混合物的增稠剂，更优选的增稠剂选自羧酸聚合物、聚丙烯酰胺聚合物以及它们的混合物。
(f)保湿剂、增湿剂和皮肤调理剂
优选的组合物任选包含一种或多种保湿剂、增湿剂或皮肤调理剂。所述的各种物质都可用于组合物中，它们的用量为约0.01％-约20％，更优选为约0.1％-约10％，最优选为约0.5％-约0.7％。这些物质包括(但不受此限制)胍，乙醇酸及乙醇酸盐(如铵盐和季烷基铵盐)，乳酸及乳酸盐(如铵盐和季烷基铵盐)，各种形态的芦荟(如芦荟胶)，多元醇(如山梨醇、甘油、己三醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等)，聚乙二醇，糖及淀粉，糖及淀粉的衍生物(如烷氧基化葡萄糖)，透明质酸，乳酰胺单乙醇胺，乙酰胺单乙醇胺以及它们的混合物。在Orr等人的美国专利4976953(1990年12月11日授权)中介绍的丙氧基化甘油也是适用于本文的。
各种糖的C1-C30单酯和多酯以及相关物质也是适用的。这些酯是由糖或多元醇部分与一个或多个羧酸部分形成的。这种酯类物质在Jandacek的美国专利2831854，美国专利4005196(1977年1月25日授权)，Jandacek的美国专利4005195(1977年1月25日授权)，Letton等人的美国专利5306516(1994年4月26日授权)，Letton等人的美国专利5306515(1994年4月26日授权)，Letton等人的美国专利5305514(1994年4月26日授权)，Jandacek等人的美国专利4797300(1989年1月10日授权)，Rizzi等人的美国专利3963699(1976年6月15日授权)，Volpenhein的美国专利4518772(1985年5月21日授权)以及Volpenhein的美国专利4517360(1985年5月21日授权)中有进一步的说明。
保护皮肤免受UV辐射伤害的方法
本发明组合物适用作防晒剂以保护皮肤免遭UV辐射的伤害作用，这种伤害作用包括(但不限于)产生晒斑和使皮肤过早老化。因此，本发明也涉及保护皮肤免遭UV辐射伤害作用的方法，该方法包括使达到皮肤表面的UV辐射量衰减或降低。
为了保护皮肤，可将安全、有效(光防护)量的组合物局部敷用在皮肤上。“局部敷用”是指通过涂抹、喷洒等方法将本发明组合物敷在皮肤表面上。确切的敷用量可随所要求的对UV的防护水平而定。一般敷用量为每平方厘米皮肤敷用约0.5毫克至约25毫克。
                        实施例
下列实施例将进一步说明本发明范围内的实施方案。这些实施例只是说明性的，不能认为是对本发明的限制，因为在不违背本发明精神和范围的前提下是可进行各种变更的。
下列防晒制品是本发明的代表性制品。
wt％
组分 实施例I 实施例II
预混物1
水 75.05  61.55
甘油 3  3
EDTA二钠 0.1  0.1
预混物2
水 3  3
甘油 3  3
DMDM乙内酰脲/碘丙基丁基氨甲酸酯混合物 0.2  0.2
预混物3
硬脂基聚氧乙烯醚-2  0.15  0.15
硬脂基聚氧乙烯醚-21  1.35  1.35
鲸蜡醇 1  1
硬脂醇 1  1
山萮醇 1  1
苯甲酸C12-15醇酯 8  18
奥克立林 0.75  2.25
Avobenzone  1  3
Sepigel 305  1.4  1.4
1品名为Glydant Plus，购自Lonza，Inc.
在适当容器中混合预混物1的各组分，在另一适当容器中将下列预混物3的各组分混合：硬脂基聚氧乙烯醚-2，硬脂基聚氧乙烯醚-21，鲸蜡醇，硬脂醇，山萮醇，苯甲酸C12-15醇酯，奥克立林和Avobenzone。在混和条件下分别将两预混物加热至约75℃。在边研磨边搅拌下，缓慢地将预混物3添加到预混物1中。冷却至约60℃，然后添加Sepigel 305。继续研磨至混合物达到55℃，然后进一步混和并冷却。混合预混物2各个组分并加热至45℃。当主物料冷却至45℃时，添加预混物2并在边混和下继续冷却。再进一步将该批混合物在搅拌下冷却至约30℃并倾入适宜的贮存容器中。

Claims (10)

1.一种适用作防晒剂的组合物，特征在于该组合物包含含有下列物质的乳液：
a)至少一个包含油和吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒活性物质的油相；
b)至少一个包含水和甲醛供体防腐剂的水相；及
c)乳化剂；其中组合物包含以组合物重量计安全有效量的吸收UVA的二苯甲酰甲烷防晒剂和安全有效量的甲醛供体防腐剂。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物包含以组合物重量计0.2％-7％的二苯甲酰甲烷防晒活性物质和0.02％-0.5％甲醛供体防腐剂。
3.上述权利要求任何一项的组合物，其中该组合物包含以组合物重量计0.4％-5％二苯甲酰甲烷防晒活性物质和0.05％-0.3％甲醛供体防腐剂。
4.上述权利要求任何一项的组合物，其中二苯甲酰甲烷防晒活性物质选自2-甲基二苯甲酰甲烷、4-甲基二苯甲酰甲烷、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-叔丁基二苯甲酰甲烷、2，4-二甲基二苯甲酰甲烷、2，5-二甲基二苯甲酰甲烷、4，4＇-二异丙基二苯甲酰甲烷、4-(1，1-二甲基乙基)-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-异丙基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷、2，4-二甲基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷、2，6-二甲基-4＇-叔丁基-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷以及它们的混合物。
5.上述权利要求任何一项的组合物，其中二苯甲酰甲烷防晒活性物质选自4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-(1，1-二甲基乙基)-4＇-甲氧基二苯甲酰甲烷以及它们的混合物。
6.上述权利要求任何一项的组合物，其中甲醛供体防腐剂选自DMDM乙内酰脲、DM乙内酰脲以及它们的混合物。
7.上述权利要求任何一项的组合物，其中甲醛供体防腐剂是DMDM乙内酰脲。
8.上述权利要求任何一项的组合物，其中该组合物还包含安全有效量的UVB防晒活性物质。
9.权利要求8的组合物，其中UVB防晒活性物质选自甲氧基肉桂酸辛酯、奥克立林、4-甲基亚苄基樟脑、2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸、水杨酸辛酯、氧化锌、二氧化钛、氧化铁以及它们的混合物。
10.上述权利要求任何一项的组合物，其中组合物中二苯甲酰甲烷防晒活性物质总量的至少75％在一个或多个油相中，至少75％的甲醛供体防腐剂在一个或多个水相中。
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