CN1302089C - 可聚合的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可聚合的混合物(P)，其含有：单体或低聚物(A)，其具有至少两个选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基的可聚合的官能基团；液晶单体或低聚物(B)，其具有至少一个带有芳烃双环结构的液晶原基团以及恰好一个选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基的可聚合的官能基团；基于可聚合混合物的1至低于50重量%的单体(C)，其具有至少一个带有芳烃双环结构的液晶原基团，且不含有可与单体或低聚物(A)和(B)的可聚合官能基团反应的基团。

Description

可聚合的混合物
技术领域
本发明涉及可聚合的混合物以及可由该混合物制得的光学异向性聚合物。
背景技术
在液晶相温度范围内低分子量向列或层列化合物可加以定向成薄层并随后具有光学异向性，由该光学异向性可以受控的方式影响偏振光。例如，该效应在技术上用于液晶显示器(LCD)中，利用电场变换分子的取向以改变单个像素的亮度。在薄层厚度为数微米的情况下，通过适当地选择具有高折射率异向性Δn的化合物，可实现可见光波长数量级的光学延迟。但是由于分子的热运动以及液晶的相区域受到限制，低分子量液晶化合物的该薄层的光学异向性仅在非常有限的温度范围内呈稳定状态。为制造具有特定光学异向性的耐久薄层，即使温度改变该光学异向性也可得到保留，因此使用具有通过化学反应交联生成聚合物薄膜的可聚合基团的液晶化合物。例如，如WO 96/25470所描述，已特别证实由可聚合的向列和层列单体以及低聚物制得的液晶侧链聚合物可实现该目的。
对于许多应用场合，光学异向性度Δn具有重要意义。在纯延迟作用的情况下，总光学延迟Δn·d不仅可由材料参数Δn调节，也可由薄层的厚度d调节，例如对于胆甾型反射频带的宽度Δλ则不再可能，这是因为由于Δλ/λ＝Δn/n(其中λ＝胆甾型反射频带的中波长，n＝该材料的平均折射率)，该情况直接取决于双折射Δn。通过液晶原(mesogen)的化学基团的适当选择，可在一定范围内改变该材料的Δn，但是就经济观点而言该选择受强烈的限制。具体而言，具有高Δn的化合物，例如二苯基乙炔，需要复杂的合成程序，而且由于成本过高，几乎不适于需要大量材料的应用场合。
液晶层的光学异向性是由可见光频率范围内单个分子的偏振强度以及取决于温度的所有分子的次序参数而确定的(W.Maier，A.Saupe，Z.NaTUrforsch.，Teil A 14，882(1959)；ibid.15，287(1960))。在液晶层实施聚合作用时，可发生光学异向性的变化。因为聚合作用之前和之后液晶原的化学结构几乎没有差别，由此可假设在两种情况下光学偏振强度也类似。次序参数主要负责光学异向性的变化。所以，为避免聚合作用过程中次序参数的减低，在目前已知的液晶混合物中通常使用可聚合基团由烷基隔离物从该分子的液晶原主链脱耦的化合物以制造具有光学异向性的聚合物薄膜。
特别合适的液晶是WO 96/25470中所描述的混合物，该混合物含有液晶单体或具有恰好一个可聚合基团的低聚物，并且为增加交联密度和薄膜的稳定性该混合物还具有至少带有两个可聚合基团的附加成分。这些可聚合基团通常并非液晶原且扰乱液晶相的次序。因此在这些混合物中，若目标是光学异向性尽可能高的聚合物薄膜，则仅具有一个可聚合基团的液晶化合物优于具有两个可聚合基团的液晶化合物。
对于聚合物薄膜而言，必须进一步确保：即使在聚合反应之后，已定向但仍未聚合的液晶混合物的光学异向性仍得到保留。但是，与以前有关带有两个可聚合基团的液晶单体的研究(D.J.Broer，G.N.Mol，Makromol.Chem.192，59(1991))相对比，发现依照WO 96/25470制得的聚合物薄膜的光学异向性经常低于聚合反应前相同材料的定向层。
现有技术中，含有不可聚合液晶成分的可聚合液晶混合物是已知的，但在聚合作用之后该混合物不生成均匀的聚合物薄膜。这些薄膜尤其不适于或仅有条件地适于需要高Δn的应用场合。EP 451905 A描述了由可聚合成分与低分子量液晶材料的混合物所制的异向性凝胶。该凝胶的特征是：低分子量的液晶材料在聚合物网状结构周围形成连续相。在经聚合物稳定的液晶凝胶内，低分子量的液晶成分仍可移动并可借助诸如电场的外力作用加以转向。但是，这些液晶凝胶不具有热稳定性和机械稳定性，所以不适用于具有光学异向性的稳定的聚合物薄膜。
US 6,181,395 B1中描述了一种用作宽带圆偏振镜的薄膜。通过可聚合胆甾型材料内一种不可聚合液晶成分的分离作用，应制造该组合物垂直于薄膜表面的非线性梯度，也就是说这些薄膜是不均匀的。并未谈及这些薄膜的机械稳定性和光学异向性。除给出的特定实施例以外，并未提及为实现US 6,181,395 B1中所描述的胆甾型反射频带非线性节距变化效果、如该液晶材料必须选择的一般有效的准则。实现由此所致的胆甾型反射频带的大幅增宽与由双折射Δn理论上预定的值Δλ/λ＝Δn/n无关。实施例中所用液晶混合物的聚合物部分中不含有芳烃双环结构且不适合确保在聚合物薄膜内具有本发明意义上的高度光学异向性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可聚合的混合物，通过尽可能不复杂的合成过程，由该混合物可制得一种具有高度光学异向性Δn的稳定的聚合物薄膜。
本发明涉及一种可聚合的混合物(P)，其含有：
A)单体或低聚物(A)，其中每个单体或低聚物(A)具有至少两个可聚合的官能基团，这些官能基团选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基；
B)液晶单体或低聚物(B)，其中每个单体或低聚物(B)具有至少一个带有芳烃双环结构的液晶原基团以及恰好一个可聚合的官能基团，该官能基团选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基；
C)基于可聚合混合物的1至低于50重量％的单体(C)，其具有至少一个带有芳烃双环结构的液晶原基团，且不含有可与单体或低聚物(A)和(B)的可聚合官能基团反应的基团。
惊奇的是，由混合物(P)聚合制得的聚合物，尤其是聚合物薄膜(F)，所显示的光学异向性比由文献中所公开的组合物制成的薄膜最多高出50％，该文献中的液晶单体或低聚物具有类似的液晶原基团，但均含有至少一个可聚合的官能基团，或该文献中的液晶单体或低聚物不具有芳烃双环结构。向列型液晶聚合物的光学异向性Δn优选为大于0.18，而胆甾型优选为大于0.16，并且当温度从0℃变化至80℃时，其变化量优选为低于10％。
惊奇地发现，即使添加少量不可聚合的液晶成分(C)也可大幅提高由该液晶混合物所制聚合物薄膜(F)的光学异向性。若该成分(C)的液晶原基团具有与可聚合混合物成分类似的化学结构并因此具有类似的光学偏振强度时，该情况尤为如此。混合物(P)优选形成一个均匀相。该均匀相的次序优选为向列型、胆甾型或层列型。在制成的聚合物薄膜(F)中，未经聚合的液晶成分优选不是独自的连续相，而优选为均匀地分布在网络中，从而确保聚合物薄膜(F)的均匀性和机械稳定性。所以该混合物中不可聚合的液晶单体(C)的含量低于50％。本发明意义中的不可聚合的基团也可为诸如烯丙基的官能基团，由于这些官能基团例如在带有(甲基)丙烯酸酯基、环氧基或乙烯基醚基的混合物中具有反应惰性，其在共聚合作用中不参加反应或仅少量反应。可聚合混合物(P)中的单体(C)优选为不含有(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基醚基、硫醇基或其他参加聚合或共聚合反应的基团。
对此，还有其他液晶化合物，例如WO 96/25470中所描述的硫醇化合物，不适于用作基团(C)的单体，这是因为这些化合物与(甲基)丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基反应。WO 96/25470中这些液晶硫醇化合物是用以终止自由基聚合作用，从而用以调节聚合物链的长度。
将这些可在分子内产生液晶特性的化学基团称为本发明意义中的液晶原基团。原则上，文献中所公开的所有液晶原基团均适合作为成分(A)、(B)和(C)。已知液晶原基团定期更新的汇编是由V.Vill等人以名为LiqCryst的数据库出版(LCI出版公司，Eichenstr.3，D-20259汉堡)。优选使用容易实现工业规模合成、并制成保证在长时间作为聚合物薄膜(F)使用还具有足够稳定性化合物的液晶原基团。这些基团的实例是化学结构单元，如以苯基衍生物、联苯基衍生物、氰基联苯基衍生物、萘基衍生物和氰基萘基衍生物以及这些基团的组合为主的羧酸酯和醇。
本发明意义中的芳烃双环结构是由一个单键直接相连的两个单环芳烃基，或双环芳烃基。优选的芳烃双环结构为每两个由一个单键相连的单环基团，这些结构是选自：1，4-亚苯基、2，5-亚吡啶基和2，5-亚芘基以及芳烃双环2，6-亚萘基、2，7-亚萘基和1，4-亚萘基，其中这些芳烃双环结构也可被取代。
单体或低聚物(A)优选具有至少一个液晶原基团和至少两个选自(甲基)丙烯酸酯、环氧基和乙烯基醚的可聚合官能基团。
优选的低聚物(A)和(B)具有一个聚合物主链和液晶原侧基。
特别优选的低聚物(A)和(B)含有至少两个相同或不同的通式(1)的单元：
[MR1 pSiOq/2]                                            (1)
其中互不相关地p＝1且q＝2，或p＝2且q＝1；
R1是相同或不同的C1至C10烃基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基或苯基；
M是相同或不同的具有通式(2)的液晶原侧基：
R2-X1-(A2-X2)a-R3-A1                                    (2)
其中
R2是通式(CH2)n的基团，其中n是2至10的整数，其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置换；
R3是一个化学键或通式(CH2)m的基团，其中m是1至13的整数，其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置换；
X1是一个化学键或选自以下组中的两价基团：-O-、-COO-和-OCO-；
X2是相同或不同的连接基团，其互不相关地选自化学键和以下两价基团：-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CONH-、-HONC-、-C≡C-、-CH＝CH-、-N＝N(O)-和-N(O)＝N-；
A2是相同或不同的单环基团，其互不相关地选自以下两价基团：1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、2，5-亚吡啶基、2，5-亚芘基、2，5-亚嘧啶基、5，2-亚嘧啶基、2，5-亚二噁烷基、5，2-亚二噁烷基，以及芳烃双环2，6-亚萘基、2，7-亚萘基和1，4-亚萘基，其中这些基团也可被取代；
A1是一个端基，其选自：氢原子、卤素原子、羟基、腈基、氰基、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基乙撑氧基、环氧、乙烯基醚、胆甾烷基、胆甾基、多利烯基(doristeryl)、二脱水己糖醇基、酒石酸基、苯基、环己烷基以及具有1至10个碳原子的烯基，其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置换；以及
a可为2、3或4。
特别优选的具有通式(1)单元的含硅低聚物为：环四硅氧烷、环五硅氧烷、四甲基二硅氧烷以及优选具有4至20个硅原子且优选以三甲基甲硅烷基作为端基、经取代的直线型聚甲基硅氧烷。
甲基特别优选作为基团R1。
低聚物(A)和(B)的特别优选的液晶原侧基具有通式(3)：
Figure C20038010286000091
其中
R5是氧原子或具有1至11个碳原子的氧基亚烷基氧基，其中一个或多个不相邻或不与氧原子相邻的亚甲基单元可由氧原子置换，以及
R6是氢原子或甲基。
特别优选的单体(A)为具有通式(4)的化合物：
R7-X1-R3-(A2-X1)b-A2-R3-X1-R7                            (4)
其中R3、X1、X2、A1和A2的定义与通式(2)中所述相同，以及
R7是选自以下组中相同或不同的基团：丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基乙撑氧基、环氧基和乙烯基醚，以及
b可为1、2或3。
特别优选的单体(B)是具有通式(5)的化合物：
R8-X1-R3-(A2-X2)a-A1                                     (5)
其中R3、X1、X2、A1、A2和a的定义与通式(2)中所述相同，以及
R8是选自：丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基乙撑氧基、环氧基和乙烯基醚，以及具有1至10个碳原子的烷基或烯基，其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置换。
可聚合混合物(P)优选为含有至少5重量％，更优选为至少10重量％，且最多95重量％，更优选为最多80重量％的单体或低聚物(A)。
可聚合混合物(P)优选为含有至少5重量％，更优选为至少10重量％，且最多95重量％，更优选为最多80重量％的液晶单体或低聚物(B)。
特别优选的液晶单体(C)是具有通式(6)的化合物：
R9-X1-(A2-X2)a-A3                                    (6)
其中R3、X1、X2、A2和a的定义与通式(1)和(2)中所述相同；以及
R9是羧基或具有1至10个碳原子的烷基或烯基，其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置换；以及
A3是选自：氢原子、卤素原子、羟基、腈基、氰基、胆甾烷基、胆甾基、多利烯基、二脱水己糖醇基、酒石酸基、苯基、环己烷基以及具有1至10个碳原子的烯基，其中一个或多个不相邻的亚甲基单元可由氧原子或二甲基甲硅烷基置换。
可聚合混合物(P)优选含有至少5重量％，更优选为至少10重量％，且最多40重量％，更优选为最多35重量％的单体(C)。
可聚合混合物(P)在需要时可包含具有或不具有可聚合官能基团的手性成分(D)。特别优选的手性成分(D)是具有通式(7)的化合物：
A5-R11-A4-(X4-A4)c-X3-R10-K1-R12-X5-(A6-X6)d-A6-R13-A7    (7)
其中
K1是选自：二脱水己糖醇衍生物和酒石酸基，尤其为二脱水山梨醇酐或二脱水甘露醇；
R10、R11、R12和R13互不相关，其定义与R3相同；
X3和X5互不相关，其定义与X1相同；
X4和X6互不相关，其定义与X2相同；
A4和A6互不相关，其定义与A2相同；
A5和A7是相同或不同的基团，其是选自：氢原子、卤素原子、羟基、腈基、氰基、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基乙撑氧基、环氧基、乙烯基醚、苯基、环己烷基以及具有1至10个碳原子的烯基，其中一个或多个不相邻的亚甲基可由氧原子或二甲基甲硅烷基置换；以及
b和c互不相关，可为0、1或2。
胆甾型混合物内，取决于手性成分的螺旋扭转力(HTP)和预期反射波长，可聚合混合物(P)含有优选为至少0.1重量％且最多50重量％，更优选为最多20重量％的手性成分(D)。
成分(A)、(B)、(C)和(D)均可为一种化合物或多种化合物的混合物。
可聚合混合物(P)在需要时可含有选自引发剂、抑制剂、促进剂、染料、粘结助剂和表面活性物质的其他添加剂(E)，其重量份不妨碍液晶相的形成。
可聚合混合物(P)优选为含有至少0.01重量％且最多10重量％，更优选为最多5重量％的添加剂(E)。
文献中描述了液晶单体和低聚物的制造方法。
由可聚合混合物(P)制造光学异向性聚合物(F)以及特别的光学异向性聚合物薄膜(F)的各种连续或分批的方法，原则上同样已经公开。将可聚合混合物(P)涂覆在一个底材上，加以定向，然后通过化学反应，尤其是聚合作用固着。优选在可聚合混合物(P)的液晶相的温度范围内实施定向。
可在溶剂中或作为超过该混合物玻璃化温度的无溶剂熔融体，例如通过旋涂，或者利用刮刀或辊筒，将可聚合混合物(P)涂覆在底材表面上。涂覆时若使用溶剂，则该溶剂必须在随后的烘干步骤中去除。底材上干液晶层的厚度取决于单个应用场合的要求。例如，若聚合物薄膜(F)欲作为延迟板使用，则所需厚度为所要求的光学延迟与定向液晶层的光学异向性之比。若为胆甾型液晶聚合物，则可聚合混合物(P)含有一种手性成分，所述层厚度决定该胆甾型螺旋的螺距数以及反射频带的形式。干聚合物薄膜(F)的厚度优选为0.5微米至500微米，更优选为1微米至50微米。若为胆甾型聚合物薄膜(F)，则层厚度特别优选为大于该胆甾型螺旋螺距的三倍。
该聚合物薄膜(F)可在底材上以单面开放的薄层制备，或者可再覆盖第二个底材。例如EP 358208 A和EP 617111中描述了以熔融体涂覆的形式和由一种溶液制备单面开放的聚合物薄膜(F)。例如EP 601483 A和EP 631157 A中描述了两个底材之间液晶聚合物薄膜的连续和分批制造的各种方法。如EP 617111 A中指出，为改进底材的润湿作用或开放表面上液晶原的定向作用，可聚合混合物(P)可含有少许重量份的作为添加剂(E)的表面活性物质，例如其在制造表面涂层时改良流平性是已知的。特别合适的表面活性物质是有机硅氧烷，例如Wacker化学公司的商购涂料助剂。低聚物形式的有机硅氧烷本身也可具有液晶特性。若交联后聚合物薄膜(F)应留在底材上，则根据底材表面的特性，通过可聚合混合物(P)中的合适粘结助剂可改进对底材的粘结作用，这同样是现有技术。通过对底材诸如电晕处理的合适的预处理，也可改进聚合物薄膜(F)对底材的粘结作用。仅添加少量本身不具有液晶特性的添加剂(E)，该量应不对液晶相的形成造成影响。
例如在第二个底材的涂覆过程中通过材料的剪切，或例如在涂覆之后，通过液晶原与相适应的所选底材表面的相互作用，或通过电场或磁场，实施可聚合混合物(P)内液晶原的取向。这优选在高于玻璃化温度或熔点至低于各可聚合混合物(P)开始澄清的温度范围内完成。为实现简单的技术方法，优选以最佳定向温度为20℃至150℃调节可聚合混合物(P)的组成。
若通过与底材表面的相互作用实施液晶原的定向，可由文献中所描述已知的涂覆、印刷或浸渍方法，在底材上或底材表面上涂覆一个合适的定向层，以改进定向效果。通过额外的诸如擦拭的处理，定向层或底材可获得促进定向作用的表面结构。例如，通过微米至毫米范围内定向层结构化的已知方法，利用通过一个遮光罩的偏振紫外光照射，可使定向方向随位置变化。文献中同样描述了实现液晶相的液晶原与其界面之间倾斜的合适方法，例如用偏振紫外光照射或使无机材料以一个倾斜角汽化渗镀。制造完成后，若由可聚合混合物(P)所制聚合物薄膜(F)留在底材上，则合适的底材优选为制造光学元件的已知材料。特别优选的底材为，在与各应用场合相关的波长范围内透明或半透明的，如许多反光的有机或无机底材或金属底材。制造完成后若聚合物薄膜(F)与底材分开，该限制则取消。在此情况下，特别优选为与表面具有微弱粘结性的底材。所述底材可为平坦的或弯曲的。特别优选使用在聚合物薄膜(F)制造、加工和应用的温度下机械稳定的底材。
完全特别优选为：玻璃板或石英板；聚合物薄膜，例如聚碳酸酯、聚砜、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯或聚酰亚胺；以及抛光的金属表面。需要时，可提供具有附加定向助剂的底材，所述定向助剂为例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯基醇的薄层或氧化硅。
实施定向之后，使可聚合混合物(P)聚合或共聚合。使具有选自(甲基)丙烯酸酯、环氧和乙烯基醚的可交联官能基团的混合物成分三维交联。该交联作用优选利用由过氧化物、由紫外光或由高能电磁照射或加热产生的自由基引发。但该交联作用也可利用含有直接键结硅的氢原子的交联剂，在铂金属催化剂的催化作用下引发，或者该交联作用也可以阳离子或阴离子方式实施。EP 358208 A中描述了特别优选通过紫外光实施交联作用。所制聚合物薄膜可以叠层的形式作为单面开放的薄膜连同底材使用，或在去除底材之后也作为自由的薄膜使用。
所制光学异向性聚合物薄膜(F)优选的应用形式包括光学异向性小片，其在下文中也称作液晶小片。该光学异向性小片可通过粉碎聚合物薄膜(F)制得。EP 601483 A中描述了如何通过将已聚合的胆甾型薄膜从底材上分离，然后将如此所得的粗制块状物加以粉碎，从而可制得具有手性相液晶结构且反射色光的颜料。然后，可将所述颜料掺入适当的粘结剂系统，并涂覆在底材上。DE 196 19 460 A中描述了具有对可见光呈负折射率异向性的小片可通过类似方法制得并使用。同样也可将聚合物薄膜(F)粉碎成光学异向性的小片，然后在一种粘结剂中将其涂覆在底材上。
例如，如文献中所描述，具有高光学异向性的聚合物薄膜(F)可用作光学延迟薄膜以改进液晶显示器的特性。取决于底材的选择、定向层的选择以及可聚合混合物(P)的组成，可实现不同形式的定向，所述定向可有利地用于液晶显示器，例如扭转向列型(TN)或超扭转向列型(STN)显示器。聚合物薄膜(F)内液晶原的可能定向的实例是：所有液晶原的均匀及平面定向；混合定向，其中相对于所对表面的一个表面的定向连续地由平面变成同向性；所有液晶原的完全同向定向；或围绕该表面的法线扭转的平面定向，其中例如通过掺入手性物质或通过彼此相对转动的定向层，使液晶原以与TN或STN功能胞类似的方向加以定向。
通过将上述制造光学异向性聚合物薄膜(F)的方法略加修改，还可用于其他用途。例如，除具有可聚合官能基团的混合物成分和在聚合作用或共聚合作用中未参加反应的单体以外，若所用可聚合混合物(P)也含有具有异向性吸收特性且沿该液晶原定向的二色性染料分子，则可用以制造吸收性偏振过滤器。聚合物薄膜(F)的突出特点在于，由于其次序参数较高，这些聚合物薄膜(F)可改良两种光偏振状态之间的对比比例。基于折射率局部变化的数位或类比光学存储介质，在实施交联之前，通过局部改变液晶原基团的定向即可制得。若使从外部实施的定向力或聚合物薄膜(F)的温度在各个照射步骤之间加以改变，例如通过利用对紫外线不透明的遮光罩实施局部紫外光交联；或通过对聚合物薄膜(F)局部加热，例如利用激光；或通过局部改变所含手性物质(D)的HTP，例如通过紫外光诱发的同质异构化作用，均可达到此目的。还可使定向层结构化，例如其在制造液晶显示器时用于制造次像素。聚合物薄膜(F)特别适合于此处，因为对于这些光学存储介质而言，高光学异向性对改进记录信息单元之间的对比是有利的。
若可聚合混合物(P)含有诱发手性向列型相(手性物质)的附加成分，则聚合物薄膜(F)也可用以制造偏振选择性和波长选择性滤光器或相应的液晶小片。在向列型物质内，手性物质产生右旋或左旋结构，该结构反射具有相同螺旋性的圆偏振光。该反射频带的中央波长，以下称作反射波长λ，是与折射率n和螺旋结构的螺距成正比，螺旋结构的螺距随手性物质浓度的增加而减小。此外，反射波长取决于观察角度。频带的相对宽度Δλ/λ是由聚合物薄膜(F)的相对光学异向性Δn/n给出。由文献公开的多数情况下，Δλ是介于反射波长的5％至15％之间。
由文献公开了大量适用于可聚合混合物(P)的手性物质。对于左旋材料而言，经常采用胆甾型化合物，除手性之外，该胆甾型化合物还提供优异的液晶原特性(例如参见Makromol.Chem.179，829-832(1978))。例如由US A 4,996,330和EP 626386 A公开的酒石酰亚胺衍生物也是合适的。EP 664826 A中描述了以胆甾基-8(14)-烯-3-醇(多利烯醇)或其衍生物为主要成分的适当右旋甾族系统。由EP 739403 A和EP 749466 A公开了可交联的单体型六糖醇衍生物或单体型六糖醇衍生物与其他液晶化合物的混合物，这些液晶化合物是用作制造胆甾型网络的单体型掺质。US 5,827,449中描述了液晶混合物，该液晶混合物含有液晶有机硅氧烷和二脱水己糖醇衍生物作为左旋或右旋手性添加物。选自二脱水山梨糖醇酐、二脱水甘露糖醇和二脱水艾杜糖醇的化合物特别适合。根据上述方法，由这些含有手性添加物的胆甾型可聚合混合物(P)可制得聚合物薄膜(F)和液晶小片。光学异向性高的聚合物薄膜(F)的优点是反射频带的宽度更大，因而致使反射增强。若将手性物质的浓度加以选择，使该胆甾型频带的反射波长在可见光波长范围内，这些聚合物薄膜(F)和液晶小片则突出地适合于装潢的应用，这是因为由于取决于视角的色彩印象并由于金属光泽会产生特别的色彩效果。在证券印刷和商标保护中的应用，由于这些色彩效果和反射光的偏振作用，也可实现防止盗印的优良的保护。光学应用的其他实例是滤光镜(EP 302619 A)以及可见光至近紫外光的光学成像、波长选择性元件和偏振选择性元件(EP631157 A)。这些光学元件可能的用途是例如分光器、反射镜和透镜。
手性物质的浓度低时，聚合物薄膜(F)特别适用于制造胆甾型滤光镜，该胆甾型滤光镜反射红外线(IR)范围内的圆偏振光。利用曲面底材，尤其可制造红外线范围内的光学成像、波长选择性元件和偏振选择性元件。在可见光范围内呈透明无色且反射红外线的聚合物薄膜(F)和液晶小片特别合适于许多用途。为此，低频带边缘的波长优选为超过750纳米。这些红外线层的用途为例如：机器可阅读而人眼不可见的标签或标记，例如印制证券上或商标保护内的安全标记。在这些用途中，反射红外线辐射的圆偏振作用特别有利，因为其非常难于复制是一个安全特性。反射红外光的聚合物薄膜(F)和液晶小片的另一个用途为防热辐射的无色透明保护层，例如建筑物或车辆的绝热釉。在该应用中，因所有热辐射尽可能被反射是非常重要的，优选将胆甾型螺旋体转动方向相反的两层组合在一起，从而可反射左旋和右旋的偏振作用。对于该应用，使用具有红外线反射波长的胆甾型聚合物薄膜(F)是特别优选的，例如通过用以制造螺旋结构的可变螺距所采取的下述措施，在薄膜制造时其反射频带已经额外增宽。在利用偏振光工作的诸如液晶显示器的光学装置中，胆甾型聚合物薄膜可有利地用作彩色光或白光的圆偏振器。具有高光学异向性的聚合物薄膜(F)对此特别适合，这是因为由于频宽较大，这些聚合物薄膜(F)反射更多偏振光。US 5,235,443 A中描述了通过利用圆偏振光的选择性反射，用胆甾型液晶可增加投影机的光效果。结合双折射介质也可制造线性偏振光，该双折射介质延迟光的两彼此相对偏振状态四分之一的波长(λ/4薄膜。该λ/4薄膜同样通过不含手性成分(D)的聚合物薄膜(F)实现。例如R.Maurer等人，以标题“由胆甾型液晶硅树脂制得的偏振色彩过滤器(Polarizing Color Filters made fromCholesteric LC Silicones)”，资讯显示学会国际学术研讨会技术论文摘要(SID International Symposium Digest of Technical Papers)，第21卷，拉斯维加斯，1990，第110至113页中描述了许多胆甾型薄膜的其他组合可调节宽广光谱范围内的光学特性。这些实施例中也表明：通过许多具有不同螺距的薄层的组合以制造频宽超过250纳米的偏振器，该频宽覆盖光线的整个可见光谱范围。该组合可用作白光的反射型线性偏振器。
由R.Dreher，Solid State Communications，Vol.12，519(1973)理论上的考虑，S.Mazkedian，S.Melone，F.Rustichelli，J.Physique Colloq.36，C1-283(1974)和L.E.Hajdo，A.C.Eringen，J Opt.Soc.Am.36，1017(1976)同样表明：螺距随薄膜的层厚度线性变化的螺旋型薄层结构同样具有在宽频带范围内反射圆偏振光的能力。例如EP 606940 A、EP 875525 A或EP 885945 A中描述了制造该螺距梯度的特殊方法，这些方法也适用于聚合物薄膜(F)。可聚合混合物(P)具有以下优点：由于光学异向性较高，从开始即具有较大的反射频带宽度；以及由于不可聚合的成分，形成聚合物网络的密度较低，根据上述方法该较低的密度还促进频带的额外增宽。EP 606939 A中描述了结合一种消偏振散射薄膜，可将该胆甾型薄膜用于液晶显示器中的光线放大。为使胆甾型频带的形式适合于液晶显示器或其他光学装置内的技术要求，将许多液晶聚合物薄膜组合起来是适当的，单个液晶聚合物薄膜可具有增宽的反射频带。
在未经聚合的状态下胆甾型液晶具有热色性，即若胆甾型相的区域内温度改变，则螺旋型分子结构的螺距和反射波长均改变。US 4,637,896以及R.Maurer等人，“具有色彩图案的胆甾型反射器(CholestericReflectors with a Color Pattern)”，资讯显示学会国际学术研讨会技术论文摘要(SID International Symposium Digest of Technical Papers)，第25卷，圣何塞，6月14至16日，1994，第399至402页，中描述了：利用该效果，通过一个遮光罩在不同温度下用光化性光连续地使薄膜的单个区域暴光，以实现液晶聚合物薄膜的平面色彩结构化。若该液晶相的温度范围足够宽，以此方式可制造具有红、绿和蓝像素的滤色器和偏振过滤器，例如用作液晶显示器的滤色器。具有高光学异向性的聚合物薄膜(F)特别适于该用途，因为可实现最高为100纳米宽的反射频带。该频宽范围对液晶显示器内单个彩色像素的最大亮度和色彩饱和度均是优选的。结合具有反螺旋性的白光圆偏振器，该结构化的滤色器可用以进一步增加液晶显示器或其他用偏振光工作的光学装置的亮度。在上述聚合物薄膜(F)的应用中，也可用具有液晶小片的薄层代替相关联的薄膜。以此方式，即可以基本上较少的消耗将该特殊光学效应加以应用，因为使用者可利用传统印刷和涂覆技术，以代替其自身实施聚合物薄膜(F)较复杂的制造，其需要一个定向和交联过程。
为此，可将例如EP 601483 A或EP 685749 A中所描述的出自聚合物薄膜(F)的液晶小片掺入一个合适的粘结剂系统。该粘结剂系统必要的特性，尤其是光学特性，取决于液晶小片预期的用途。在利用含有手性添加物的液晶小片的偏振选择性和波长选择性反射作用的用途中，优选使用的黏合剂是在反射波长范围内光学透明的。对于利用可见光范围内光学异向性的用途而言，优选为在全部可见光范围内无色透明的粘结剂。对于光学元件而言，优选使用固化后与液晶小片平均折射率的类似的粘结剂系统。为制造含有液晶小片的耐久薄层，可固化的粘结剂系统是合适的。但对于特殊的用途，也可使用不可固化的粘结剂，例如油类和乳膏。不改变或仅以特定方式改变液晶小片物理性质的粘结剂系统是特别优选的。例如，合适的粘结剂系统是可聚合树脂(UP树脂、硅树脂、环氧树脂)、分散液、含溶剂的油漆或水漆或所有透明塑胶，如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯。除这些同向性粘结剂之外，液晶系统也可用作粘结剂，例如液晶聚合物或可聚合的液晶树脂，以及可聚合的液晶硅树脂。为制造具有特殊光学特性的薄层或薄膜，将出自聚合物薄膜(F)的液晶小片搅入液体粘结剂中。如同含有液晶着色颜料的涂料(参见EP 601483 A)，与该层表面平行的小片定向作用是在将颜料-粘结剂混合物的薄层涂覆在底材上时或在该混合物挤出成形时进行。取决于各用途的要求以及粘结剂的特性，固化后可将该薄膜与底材分离。出自聚合物薄膜(F)的液晶小片的用途与聚合物薄膜(F)相同，可为从紫外光至红外光范围内的电磁波的相延迟作用或偏振选择性和波长选择性反射作用。液晶小片应用的一个实例是：在弯曲底材上制造光学成像、波长选择性和偏振选择性元件(EP 685749 A)。若选择手性物质的浓度使该胆甾型频带的反射波长在可见光波长范围内，出自聚合物薄膜(F)的液晶小片特别适于装饰的用途。在证券印刷和商标保护中的应用，取决于视角的色彩印象和反射光的偏振作用是额外的安全特性。若同时使用具有左旋和右旋结构的液晶小片，则可制得三维印制品(US 5,599,412)。出自聚合物薄膜(F)的液晶小片可有利地用于制造诸如钞票、印制证券、文件防伪的安全标记或商标保护，因为其通常可以相对低的销耗加入这些用途已有的印刷或其他涂覆过程中。用低浓度手性物质制得的红外线反射液晶小片在可见光范围内的这些用途优选为透明无色的。该反射频带的低频带边缘的波长优选为超过750纳米。这些液晶小片适于制造人眼不可见的标记，由于其在红外线范围内的反射效果优良，可用具有红外线探测器的装置记录所述标记。除反射波长以外，经反射辐射的圆偏振作用也可作为额外的安全特性探测出来。对于该用途，优选将出自聚合物薄膜(F)的胆甾型液晶(CLC)小片掺入对红外线透明的粘结剂中，涂覆在标记的底材上。
聚合物薄膜(F)适用于不同的光学用途，如电磁辐射的波长选择性光学元件、具有电磁辐射相延迟作用的光学元件和电磁辐射的偏振选择性光学元件，这些元件也可用于液晶显示装置中。
从近紫外线至红外线范围的电磁辐射的波长选择性光学元件可利用光学异向性聚合物薄膜(F)或其小片制得，其中可聚合混合物(P)含有至少一个手性成分或至少一种染料。电磁辐射的相延迟作用的光学元件和电磁辐射的偏振选择性光学元件可利用光学异向性聚合物薄膜(F)或其小片制得。
可制造液晶显示装置，这些装置包括光学异向性的聚合物薄膜(F)或其小片或至少一个利用光学异向性的聚合物(F)制得的光学元件。特别地，该液晶装置包括：安置于两个电极之间的液晶材料、需要时的其他光学元件，如光源、镜、偏振器、延迟器或滤色器，以及至少一个用以制造具有光学延迟作用的薄膜或至少一个用以产生或提高偏振光效果的薄膜或至少一个用作着色光选择的薄膜，其中这些延迟薄膜或偏振薄膜或滤色器是利用光学异向性的聚合物(F)制得。
具体实施方式
在以下实施例中，除非另有说明，所有的量和百分数数据均是以重量为基准。各实施例中所用的混合物成分及其合成根据现有技术是已知的。将所制及所用的化合物详列如下：
M.1：根据EP 1059282 A的方法制得具有两个可聚合基团的对苯二酚-双(4-(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯)(EP 261712 A)。向列型相的温度范围为93℃至162℃。
M.2：依照M.Portugall等人，Macromol.Chem.183(1982)2311中所述制得具有一个可聚合基团的液晶化合物。
M.2.1：具有133℃至171℃之间(可过冷至104℃)向列型相的4-丙烯酰基苯甲酸4’-联苯基酯
Figure C20038010286000212
M.2.2：依照US 4,293,435实施例1.2.4、具有66℃至93℃之间(可过冷至104℃)可过冷向列型相的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-联苯基酯
M.2.3：具有122℃至219℃之间(可过冷至90℃)向列型相的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-氰基联苯基酯
M.2.4：具有111℃至130℃之间(可过冷至25℃)向列型相的4-(丙烯酰氧基丁氧基)苯甲酸6-氰基萘-2-基酯
M.3：根据EP 60335 A中所述方法制得不含与M.1和M.2化合物聚合的基团的液晶原化合物
M.3.1：具有139℃至142℃之间(可过冷至129℃)向列型相的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯
Figure C20038010286000224
M.3.2：依照EP 446912 A、具有105℃至260℃以上(可过冷至80℃)向列型相的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-氰基联苯基酯
Figure C20038010286000231
M.3.3：具有121℃至270℃以上(可过冷至101℃)向列型相的4-丁氧基苯甲酸4’-氰基联苯基酯
M.3.4：具有145℃至188℃之间(可过冷至132℃)向列型相的4-烯丙基氧基苯甲酸6-氰基萘-2-基酯
Figure C20038010286000233
M.3.5：熔点为88℃(熔点可过冷至82℃的向列型相)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-甲氧基苯基酯
M.4：依照EP 1046692 A1的可聚合手性物质2，5-双[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯]-1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇
Figure C20038010286000235
实施例1：
实施例1的研究范围内，实施时间决定的测量，其中可直接监视聚合过程中光学异向性的降低。
a)将1.45克(30％)的化合物对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、0.97克(20％)的化合物4-丙烯酰基苯甲酸4’-联苯基酯(M.2.1)、2.37克(49％)的化合物4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯(M.3.1)、50毫克(1％)的光引发剂2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(可商购，商品名Irgacure907，Ciba特殊化学公司，拉帕兹海姆)和10毫克(0.2％)的稳定剂2，6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)以熔体的形式在120℃下搅拌至成为均匀混合物(混合物1a)。将两块玻璃板分别涂以聚乙烯基醇定向层，并用绒布沿单一方向擦拭。在120℃下将5毫克向列型液晶混合物1a涂覆在一块玻璃板的定向层上，并以擦拭方向相反且平行的方向将第二块玻璃板盖上。通过用玻璃隔离物在玻璃板上施加均匀的压力，使该混合物分布至定向层之间留约10微米厚的薄膜。在120℃下将该薄膜加热数分钟直至其完全澄清。
借助于Sénarmont法于光波长633纳米处测定该薄膜的光学异向性。测量装置包括一个氦-氖激光器以及沿光束方向的一个作为偏振器的Glan-Thompson棱镜、保存在120℃温度下的显微镜加热台内的试样、一个λ/4小片、另一个可绕光轴转动作为分析器的Glan-Thompson棱镜以及一个光电二极管。为达到尽可能高的敏感度，调节分析器相对于该试样的角度，使该配置的激光束透射率最低。用一个转动的带孔遮光物约束激光束。由与锁定放大器相连的光电二极管的电流电子记录透射率。以此方式，光学异向性的变化可随时间加以监视。
测得未交联薄膜的光学延迟为2200纳米，这与光学异向性为Δn＝0.208且随后测定的薄膜厚度为10.6微米的情况相符。然后用UV-A光(约20毫瓦/平方厘米)照射该试样并连续量测。在几秒钟内，二极管电流由2.1纳安略微升至2.5纳安，然后保持恒定。对应的Δn变化小于1％，因而小于光学异向性绝对值的测量误差，即约为3％。然后位于测量点的交联薄膜精确厚度是由UV-VIS分光计(Perkin-ElmerLamda 19型)内薄膜中的干涉加以测定。第二个完全交联液晶聚合物混合物1a试样的光学异向性Δn是额外利用一个棱镜耦合器(Metricon Model 2010)直接测量，该棱镜耦合器同样包含一个波长为633纳米的氦-氖激光器。为此，用紫外光照射后，将其中一块玻璃板与液晶层分开。测量值为Δn＝0.212，在测量误差范围内，并与Sénarmont法所得值一致。
b)非本发明
将3克(60％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、2克(40％)的4-丙烯酰基苯甲酸4’-联苯基酯(M.2.1)、50毫克(1％)的光引发剂Irgacure907和10毫克(0.2％)的稳定剂BHT以熔体的形式在120℃下搅拌至成为均匀混合物(混合物1b)。将两块玻璃板分别涂以聚乙烯基醇定向层，并用绒布沿单一方向擦拭。在120℃下将5毫克向列型液晶混合物1b涂覆在一块玻璃板的定向层上，并以擦拭方向相反且平行的方向将第二块玻璃板盖上。通过对玻璃板上施加均匀的压力，使该混合物分布至定向层之间留下约10微米厚的薄膜。在120℃下将该薄膜加热数分钟直至其完全澄清。
如同实施例a)，借助于Sénarmont法测定光学延迟。测得未交联薄膜为2130纳米，这与光学异向性为Δn＝0.195且随后测定的薄膜厚度为10.9微米的情况相符。然后如同实施例a)用UV-A光照射该试样并连续量测(图1中起始点在约3秒处)。在几秒钟内，二极管电流骤然增加，随后保持恒定。最后该试样的光学延迟为1620纳米，Δn＝0.149。随后于棱镜耦合器内由Δn的直接量测检验该测量值。位于量测点的交联薄膜厚度是由UV-VIS分光计内薄膜中的干涉加以测定。在图1中，出自二极管电流的光学异向性Δn是作为时间的函数加以绘制并与实施例1a)对应的曲线作对比。1a)的曲线几乎保持恒定，但可看出1b)的Δn则下降了24％。
c)非本发明
将1.45克(30％)的化合物对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、0.97克(20％)的化合物4-丙烯酰基苯甲酸4’-联苯基酯(M.2.1)、2.37克(49％)的化合物4-烯丙基氧基苯甲酸4’-甲氧基苯基酯(M.3.5)、50毫克(1％)的光引发剂Irgacure907和10毫克(0.2％)的稳定剂BHT以熔体的形式在120℃下搅拌至成为均匀混合物(混合物1d)。将两块玻璃板分别涂以聚乙烯基醇定向层，并用绒布沿单一方向擦拭。如同实施例a)，将5毫克向列型液晶混合物1c，于具有所涂聚乙烯基醇的定向层的两块玻璃板之间制得已定向的薄膜。在90℃下将该薄膜加热数分钟直至其完全澄清。借助于Sénarmont法测定光学延迟。测得未经交联薄膜为1890纳米，这与光学异向性为Δn＝0.173且随后测定薄膜厚度为10.9微米的情况相符。然后如同实施例a)用UV-A光照射该试样并连续量测。在几秒钟内，二极管电流骤然增加，随后保持恒定。最后该试样的光学延迟为1780纳米，Δn＝0.163。该测量值Δn在棱镜耦合器内额外地加以检验。
d)将2.1克(42％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)，1.4克(28％)的4-丙烯酰基苯甲酸4’-联苯基酯(M.2.1)、1.5克(30％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯(M.3.1)、50毫克的光引发剂Irgacure907和10毫克的稳定剂BHT以熔体的形式在120℃下搅拌至成为均匀混合物(混合物1c)。如同实施例1a)，于两块玻璃板之间将该试样加以定向并交联。移去其中一块玻璃板之后，利用一个棱镜耦合器(Metricon Model 2010)于633纳米处直接测量光学异向性Δn。结果Δn＝0.183，超过已交联液晶聚合物混合物1b)的23％。所制液晶聚合物薄膜的机械特性是借助于纳米压头装置(NanoTest 600，MicroMaterials)加以测试。为此，由(1-x)·60％的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、(1-x)·40％的4-丙烯酰基苯甲酸4’-联苯基酯(M.2.1)、(x·100％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯(M.3.1)以及均为1％的光引发剂Irgacure907和0.2％的稳定剂BHT制得一系列的混合物。将这些混合物以融体的形式在120℃下搅拌至均匀，如同实施例1a)，于两块玻璃板之间，将该混合物的小试样加以定向，并用紫外光灯照射而交联。随后将其中一块玻璃板移去。
该开放聚合物膜的硬度是利用Berkovitch金刚石尖加以量测，其中金刚石尖是压入约11微米厚的薄膜内约1微米。表1中，室温下的硬度H作为不可聚合成分4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯的重量份x的函数。4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯含量最高约30％时，该硬度几乎保持恒定。超过此量时，这些聚合物薄膜的硬度和机械稳定性骤然下降，这表明其结构发生变化。在偏振显微镜下发现在室温下这些薄膜的材料组成分超过50％的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯而变得不均匀，因为未聚合的成分开始结晶。所以，对于聚合物薄膜(F)而言，该特殊液晶混合物中4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯的含量优选为30％至最多40％。
表1：室温下实施例1d聚合物薄膜的硬度H作为4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯重量份x的函数
  x   硬度
  0％   0.22
  30％   0.19
  45％   0.12
  49％   0.10
  60％   0.10
实施例2
将2.1克(42％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、1.4克(28％)的4-丙烯酰基苯甲酸4’-联苯基酯(M.2.1)、1.5克(30％)的4-丁氧基苯甲酸4’-氰基联苯基-酯(M.3.3)、50毫克的光引发剂Irgacure819(Ciba特殊化学公司出品，拉帕兹海姆)和10毫克的稳定剂BHT以熔体的形式在120℃下搅拌至成为均匀混合物(混合物2)。如实施例1a)，将5毫克该向列型液晶混合物涂覆在两块已涂有定向层的玻璃板之间，并使其分布直至留下约10微米厚的薄膜。在120℃下将该薄膜加热数分钟直至其完全澄清，然后用UV-A光(约100毫瓦/平方厘米)使其交联。移去其中一块玻璃之后，利用棱镜耦合器(MetriconModel 2010)于633纳米处直接测量光学异向性Δn。结果Δn＝0.196，超过已交联液晶聚合混合物1b的32％。
实施例3
将1.5克(30％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、1.75克(35％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-联苯基酯(M.2.2)、1.75克(35％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯(M.3.1)、50毫克光引发剂Irgacure907及10毫克稳定剂BHT以熔体的形式在120℃下搅拌至成为均匀混合物(混合物3)。如实施例1a)，将5毫克该向列型液晶混合物涂覆在两块已涂有定向层的玻璃板之间，并使其分布直至留下约10微米厚的薄膜。在90℃下将该薄膜加热数分钟直至其完全澄清。于633纳米处的光学延迟是依照上述Sénarmont法加以测定。测得未交联薄膜为2190纳米，该值与随后在UV-VIS分光针内所测薄膜厚度为10.9微米时的光学异向性Δn＝0.201相符。用UV-A光照射的过程中，该光学异向性略微减低至最终值Δn＝0.193。
实施例4
a)将685毫克(30％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、804毫克(35％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4’-联苯基酯(M.2.2)、806毫克(35％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯(M.3.1)、23毫克的光引发剂rgacure819(Ciba特殊化学公司出品，拉帕兹海姆)和6毫克的稳定剂BHT以熔体的形式在140℃下搅拌至成为均匀混合物(混合物4a)。如实施例1a，将5毫克该向列型液晶混合物涂覆在两块已涂有定向层的玻璃板之间，并使其分布直至留下约10微米厚的薄膜。在90℃下将该薄膜加热数分钟直至其完全澄清，然后利用UV-A光(约100毫瓦/平方厘米)使其交联。移去其中一块玻璃板之后，利用棱镜耦合器(Metricon Model 2010)测量该液晶聚合物薄膜的光学异向性，于633纳米处的结果为Δn＝0.211。
b)(非本发明)为作比较，由1.056克(50％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、1.058克(50％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-联苯基酯(M.2.2)、22毫克的光引发剂Irgacure819和4毫克的稳定剂BHT，以同样方式制成聚合物薄膜。在90℃下经定向交联后，该试样的光学异向性Δn＝0.171，该异向性是用棱镜耦合器于633纳米处测得。
实施例5
将740毫克(30％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、868毫克(35％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-联苯基酯(M.2.3)、865毫克(35％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-氰基联苯基酯(M.3.2)、25毫克的光引发剂Irgacure819和4毫克的稳定剂BHT以熔体的形式在150℃下搅拌至成为均匀混合物(混合物5a)。将5毫克该向列型液晶混合物涂覆在两块已涂有定向层的玻璃板之间并使其分布直至留下约10微米厚的薄膜。在150℃下将该薄膜加热数分钟直至其完全澄清，然后用UV-A光(约100毫瓦/平方厘米)使其交联。移去其中一块玻璃板之后，利用棱镜耦合器(Metricon Model 2010)测量该液晶聚合物薄膜的光学异向性，于633纳米处的结果为Δn＝0.248。
b)(非本发明)为作比较，由740毫克(74％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、248毫克(25％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-氰基联苯基酯(M.2.3)、10毫克的光引发剂Irgacure819和3毫克的稳定剂BHT，以同样方式制成聚合物薄膜。在145℃下经定向和交联的试样的光学异向性为Δn＝0.177，该光学异向性是用棱镜耦合器于633纳米处测得。
实施例6
a)将660毫克(30％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、770毫克(35％)的4-(丙烯酰基丁氧基)苯甲酸6-氰基萘-2-基酯(M.2.4)、771毫克(35％)的4-烯丙基氧基苯甲酸6-氰基萘-2-基酯(M.3.4)、23毫克的光引发剂Irgacure819和5毫克的稳定剂BHT以熔体的形式在140℃下搅拌直至成为均匀混合物(混合物6a)。如同实施例1)，将5毫克该向列型液晶混合物涂覆在两块已涂有定向层的玻璃板之间，并使其分布直至留下约10微米厚的薄膜。在130℃下将该薄膜加热数分钟直至其完全澄清，之后用UV-A光(约100毫瓦/平方厘米)使其交联。移去其中一块玻璃之后，利用棱镜偶合器(Metricon Model2010)测量该液晶聚合物薄膜的光学异向性，于633纳米处的结果为Δn＝0.225。
b)(非本发明)为作比较，由1.01克(50％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、1.02克(50％)的4-(丙烯酰基丁氧基)苯甲酸6-氰基萘-2-基酯(M.2.4)、21毫克的光引发剂Irgacure819和5毫克的稳定剂BHT，以同样方式制成聚合物薄膜。在110℃下经定向和交联的试样的光学异向性为Δn＝0.178，该光学异向性是利用棱镜耦合器于633纳米处测得。
实施例7
将626毫克(31％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、606毫克(30％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-联苯基酯(M.2.2)、607毫克(30％)的4-丁氧基苯甲酸4’-氰基联苯基酯(M.3.3)、162毫克(8％)的2，5-双[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯]-1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇、21毫克的光引发剂Irgacure819及4毫克的稳定剂BHT以熔体的形式在100℃下搅拌至成为均匀混合物(混合物7a)。如同实施例1a)，将5毫克该向列型液晶混合物涂覆在两块已涂有定向层的玻璃板之间，并使其分布直至留下约10微米厚的薄膜。在100℃下将该薄膜加热数分钟直至其完全澄清，之后用UV-A光(约100毫瓦/平方厘米)使其加以交联。在日光下沿垂直方向观察，该薄膜为蓝色。移去其中一块玻璃板之后，利用棱镜耦合器测量该液晶聚合物薄膜的光学异向性。利用依照W.U.Müller and H.Stegemeyer，Berichte derBunsen-Gesellschaft 77/1，Seite 20(1973)的测量结果，在该胆甾型结构内单个向列型层于633纳米处的异向性Δn＝0.191。
实施例8
a)将1.72克(31.5％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、2.45克(45％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-联苯基酯(M.2.2)、0.74克(13.5％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯(M.3.1)、420毫克(7.8％)的2，5-双(4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯-1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇、110毫克的光引发剂Irgacure819、12毫克的稳定剂BHT和5毫克的聚硅氧烷油AF98/300(可商购，Wacker化学公司出品，慕尼黑)溶解在溶剂混合物中，该溶剂混合物包括14.7克四氢呋喃和1.6克甲苯(混合物8a)。利用旋涂将该溶液涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET)上并加以烘干而留下5微米厚的薄膜。在90℃下将该薄膜加热10分钟直至其完全澄清，之后利用UV-A光(约100毫瓦/平方厘米)将其加以交联。在白天垂直看去该薄膜为蓝色。在UV-VIS分光计(Lamda19，Perkin-Elmer公司出品)内透射的量测结果在475纳米处几乎是全宽为50纳米一半高度的方框状频带。由利用棱镜耦合器量测液晶聚合物薄膜光学异向性的结呆及如同实施例7的监定，获得胆甾型结构内个别向列型层在633纳米处的异向性Δn＝0.161。
b)如同实施例a)，将1.74克(31.8％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、2.15克(45.5％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-联苯基酯(M.2.2)、0.745克(13.6％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯(M.3.1)、375毫克(6.8％)的2，5-双[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯-1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇、112毫克的光引发剂Irgacure819、11毫克的稳定剂BHT和5毫克的聚硅氧油溶解于包括14.7克四氢呋喃(THF)和1.6克甲苯的溶剂混合物内，所形成的溶液(混合物8b)制成聚合物薄膜。由垂直方向观察，在543纳米处、全宽为60纳米一半高度时该薄膜反射绿光。胆甾型结构内单个向列型层光学异向性的量测结果是：在633纳米处Δn＝0.163。
c)如同实施例a)，由1.71克(32.1％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、2.44克(45.9％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-联苯基酯(M.2.2)、0.78克(13.8％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯(M.3.1)、325毫克(5.9％)的2，5-双[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯]-1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇、108毫克的光引发剂Irgacure819、11毫克的稳定剂BHT和5毫克的聚硅氧油AF98/300溶解于包括14.3克四氢呋喃(THF)和1.5克甲苯的溶剂混合物中所形成的溶液(混合物8b)制成聚合物薄膜。由垂直方向观察，在610纳米处、全宽为70纳米一半高度时，该薄膜反射黄光。胆甾型结构内单个向列型层光学异向性的量测结果是：在633纳米处Δn＝0.168。
d)如同实施例a)，由1.72克(32.4％)的对苯二酚-双(4-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸酯(M.1)、2.46克(46.3％)的4-(4’-丙烯酰基丁氧基)苯甲酸4”-联苯基酯(M.2.2)、0.738克(13.9％)的4-烯丙基氧基苯甲酸4’-联苯基酯(M.3.1)、278毫克(5.2％)的2，5-双[4-[(1-氧-2-丙烯基)氧基]苯甲酸酯]-1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇、107毫克的光引发剂Irgacure819、12毫克的稳定剂BHT和5毫克的聚硅氧油AF98/300溶解在包括14.6克四氢呋喃(THF)和1.6克甲苯的溶剂混合物中所形成的溶液(混合物8b)制成聚合物薄膜。由垂直方向观察，在720纳米处，全宽为90纳米一半高度时，该薄膜反射黄光。胆甾型结构内单个向列型层光学异向性的量测结果是：在633纳米处Δn＝0.172。
e)用旋涂将混合物8b)涂覆在由实施例8a)制造的聚合物薄膜上并加以烘干，留下约5微米厚的第二薄膜。在90℃下将该薄膜加热10分钟直至其澄清，之后利用UV-A光(约100毫瓦/平方厘米)使其交联。随后，用旋涂将混合物8c)涂覆并加以烘干，留下约5微米厚的第三薄膜。在90℃下将该薄膜加热10分钟直至其澄清，之后利用UV-A光(约100毫瓦/平方厘米)使其交联。随后，用旋涂将混合物8d)涂覆并加以烘干，留下约5微米厚的第四薄膜。在90℃下将该薄膜加热10分钟直至其澄清，之后利用UV-A光(约100毫瓦/平方厘米)使其交联。在UV-VIS分光计内，该四层的聚合物薄膜的透射测量结果是基本上从450纳米至770纳米的方框状频带。由该薄膜透射的光是左旋圆偏振光。为评估透射效果，将液晶聚合物薄膜、具有λ/4特性的延迟薄膜以及与λ/4薄膜轴呈45°定向的线偏振器置于一商购液晶显示器背光上，并与包括带有线偏振器的无液晶聚合物薄膜的液晶显示器背光的配置加以比较。经发现，由垂直方向观察，附有液晶聚合物薄膜的配置比无液晶聚合物薄膜亮35％。

Claims (10)

1、一种可聚合的混合物(P)，其含有：
A)单体或低聚物(A)，其中每个单体或低聚物(A)具有至少两个可聚合的官能基团，这些官能基团选自：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基；
B)液晶单体或低聚物(B)，其中每个单体或低聚物(B)具有至少一个带有芳烃双环结构的液晶原基团以及恰好一个可聚合的官能基团，该官能基团选自：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚基；
C)基于可聚合混合物的1至低于50重量％的单体(C)，其具有至少一个带有芳烃双环结构的液晶原基团，且不含有可与单体或低聚物(A)和(B)的可聚合的官能基团反应的基团，
其中，所述芳烃双环结构是由一个单键直接相连的两个单环芳烃基，或双环芳烃基。
2、如权利要求1的混合物，其中所述芳烃双环结构选自：每两个由一个单键连接的选自以下组中的单环基团：未经取代和经取代的基团1，4-亚苯基、2，5-亚吡啶基和2，5-亚芘基，以及选自以下组中的双环芳烃基：未经取代或经取代的基团2，6-亚萘基、2，7-亚萘基和1，4-亚萘基。
3、如权利要求1或2的混合物，其中所述液晶原基团含有以苯基衍生物、联苯基衍生物、氰基联苯基衍生物、萘基衍生物和氰基萘基衍生物以及这些基团的组合为主的羧酸酯和醇。
4、如权利要求1或2的混合物，其中所述单体或低聚物(A)具有至少一个液晶原基团和至少两个选自：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基和乙烯基醚的可聚合的官能基团。
5、如权利要求1或2的混合物，其含有5至95重量％的单体或低聚物(A)。
6、如权利要求1或2的混合物，其含有5至95重量％的液晶单体或低聚物(B)。
7、光学异向性聚合物(F)，其是由如权利要求1至6之一的可聚合混合物(P)制得的。
8、如权利要求7的光学异向性聚合物(F)，其是光学异向性Δn大于0.18的向列聚合物。
9、如权利要求7的光学异向性聚合物(F)，其是光学异向性Δn大于0.16的胆甾型聚合物。
10、一种用以制造如权利要求7的光学异向性聚合物(F)的方法，其中将如权利要求1至6之一的可聚合混合物(P)涂覆在底材上，加以定向并随后通过聚合作用固着。
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