CN1298424A - 聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物复合材料,包含环氧乙烯基酯树脂或具有亲有机物性质的多层无机材料衍生的分散于其中的不饱和聚酯基体。所述多层无机材料在所述聚合物基体中这样分散以致所述层状无机材料的平均层间间距显著增加而形成超微复合材料。

Description

聚合物复合材料及其制备方法
本发明涉及包含聚合物和无机添加剂的聚合物复合材料，更具体地，涉及可溶胀的材料层，及所述聚合物复合材料的制备方法。
包含有一或多种添加剂如遍及所述连续聚合物基体分散的颗粒或纤维材料等的聚合物基体的聚合物复合材料是公知的。通常加入添加剂以增强聚合物的一或多种性能。
常用的添加剂包括层状无机材料如微米级滑石、绿土粘土和云母。这些材料也可称为无机硅酸盐。也可使用其它不含硅的层状无机材料。
已描述了许多技术用于使层状无机材料分散在聚合物基体中。已建议使所述层状无机材料层(例如片晶)遍及聚合物分散。然而，在没有一些附加处理的情况下，聚合物将不充分地渗入所述添加剂层间空隙内，所述层状无机材料层将不够均匀地分散在聚合物中。
为促使所述层状无机材料更均匀地分散在聚合物中，如US4 889885中所述，用鎓离子(例如烷基铵离子或适合地官能化的有机硅烷)交换天然形式的无机硅酸盐或云母型硅酸盐和其它多层颗粒材料中存在的钠或钾离子。此阳离子交换过程可使所述通常亲水的云母型硅酸盐变得亲有机物并使所述层状材料的层间距离增大。使所述云母型硅酸盐变得亲有机物的另一方法是分散在乙二醇或其它适合的溶剂中或在其中合成。所述亲有机物的云母型硅酸盐包括通常称为有机粘土的那些材料。其它方法也可使先前亲水的云母型硅酸盐亲有机物。随后，使所述层状材料(通常称为“超微填料”)与所述聚合物的单体和/或低聚物混合，和所述单体或低聚物聚合。也可使所述超微填料与聚合物熔融混料或熔体共混。所述超微填料与所述单体、低聚物或聚合物共混导致所述层状材料的平均层间距离增加。此平均层间距离增加称为层状材料分层或剥离。
WO93/11190中描述了一种形成聚合物复合材料的方法，其中使有反应性有机硅烷化合物的层状颗粒材料分散在热塑性聚合物或可硫化橡胶中。
其它含有所谓超微填料(nanofiller)的聚合物复合材料和/或其制备方法描述在US4 739 007；4 618 528；4 528 235；4 874 728；4 889 885；4 810 734；和5 385 776；WO95/14733；WO93/04117；化学材料(Chem.Mater.)Vol.6,p468-474和1719-1725；和Vol.7,p2144-2150；化学材料(Chem.Mater.),Vol.8,p1584-1587(1996)中。
US5 554 670描述了交联的环氧基超微复合材料，由双酚A的二环氧甘油醚(DGEBA)和一些特殊的固化剂生产。该专利教导双官能的伯或仲胺不产生分层的超微复合材料结构，而产生不透明的复合材料。
Chem.Mater.,Vol.8,p1584-1587(1996)描述了在形成有机粘土中完全离子交换以提供有最佳性能的超微复合材料的重要性。
然而，即使有许多已描述的复合材料和方法，但仍需要有形成由多层添加剂衍生的聚合物复合材料的改进方法以制备性能比单独的聚合物改善的复合材料。
因此，一方面，本发明是一种聚合物复合材料，包含环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯或其混合物的基体，由具有亲有机物性质的多层无机材料衍生的分层或剥离颗粒分散于所述基体中。
第二方面，本发明是一种形成复合材料的方法，包括使环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯或其混合物与具有亲有机物性质的多层无机材料接触。
本发明的聚合物复合材料可表现出极好的性能平衡，与含有未使之变得亲有机物的相同多层无机材料的复合材料相比，可表现出一或多种优越的性能如改善的热或耐化学品性、耐着火性、阻燃性、优越的对极性液体和气体扩散的耐性、在极性溶剂如水、甲醇或乙醇存在下的屈服强度、或增强的刚性和尺寸稳定性。
本发明聚合物复合材料适用作防渗膜、防渗泡沫、或其它用任何常规的热固性生产方法成型或挤出的热固性制品。所述制品可用于各种各样的应用，包括基础设施如桥和公路、海运业应用、运输(例如汽车和飞行器)零部件、电子业、办公设备如计算机外壳、建筑材料、和包装材料。
图1为实施例1中所述不饱和聚酯复合材料的XRD(X-射线衍射)图。
图2为实施例2中所述不饱和聚酯复合材料的XRD图。
图3为实施例3中所述乙烯基酯复合材料固化之前的XRD图。
图4为实施例3中所述乙烯基酯复合材料用环烷酸钴固化之后的XRD图。
图5为用环烷酸钴和MEKP固化的图4中所示乙烯基酯复合材料的放大300倍的TEM(透射式电子显微术)图象。
图6为实施例3中所述乙烯基酯复合材料用过氧化苯甲酰(BPO)和N,N-二甲基苯胺(DMA)固化之后的XRD图。
图7为用BPO和DMA固化的图5中所示和实施例3中所述乙烯基酯复合材料的放大300倍的TEM图象。
图8为实施例3中所述乙烯基酯合成之后通过加Clay B形成的乙烯基酯复合材料的XRD图。
本发明中，所述聚合物复合材料的聚合物基体包括环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯或其混合物。
可用于实施本发明制备聚合物复合材料的环氧乙烯基酯树脂描述在1995年2月10申请的共同待审专利申请USSN382 028中。一般地，这些环氧乙烯基酯树脂可通过以下方法制备：(1)多环氧化合物与烯属不饱和羧酸反应产生反应产物，该产物部分地含有通过环氧基与羧酸基间相互作用产生的官能团C(=O)-O-CH2-CH2OH；或(2)上述反应产物中所含仲羟基与二羧酸酐进一步缩合产生半酯侧基。然后可使所得环氧乙烯基酯树脂与含有>C=CH2基团的可聚合单体混合。在所述树脂制备的第一阶段，优选加入足量的多环氧化合物提供0.9-1.2当量环氧化合物/当量羧酸。如需要，通过加入二羧酸酐完成所述仲羟基的进一步缩合形成半酯侧基，所述仲醇基由所述环氧化物-羧酸反应产生。可改变加入二羧酸酐的比例使任何或所有仲羟基都转化成半酯侧基。
优选用于与所述多环氧化合物反应的烯属不饱和羧酸包括α，β-不饱和单羧酸和二羧酸的丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯半酯。所述α，β-不饱和单羧酸包括诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等酸。所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯半酯的所述羟烷基优选含有2至6个碳原子，可以是例如羟乙基、β-羟丙基或β-羟丁基。所述羟烷基可还包括醚氧。所述二羧酸可以是饱和或不饱和的。饱和酸包括苯二甲酸、氯茵酸、四溴苯二甲酸、己二酸、琥珀酸和戊二酸。不饱和二羧酸包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、卤化马来酸或富马酸和中康酸。可使用饱和与烯属不饱和二羧酸的混合物。
优选使用的半酯通过基本上等摩尔比例的丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯与二羧酸酐反应制备。可使用的其它不饱和酸酐包括马来酐、柠康酐和衣康酐。可使用的优选饱和酸酐包括苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐和氯茵酸酐。有利地，阻聚剂如氢醌或氢醌的甲基醚适用于制备所述半酯。
任何已知的多环氧化合物都可用于制备所述环氧乙烯基酯树脂。优选的多环氧化合物是多元醇、多元酚、环氧线型酚醛树脂、弹性体改性的环氧化物、卤化环氧化物、环氧化脂肪酸或干性油酸的缩水甘油多醚，环氧化二烯烃，环氧化二不饱和酸酯，环氧化不饱和聚酯及其混合物，只要它们每分子含有多于一个环氧基。所述多环氧化合物可以是单体或聚合物。优选的多环氧化合物包括多元醇或多元酚的缩水甘油多醚，每个环氧基的重量(EEW)为150至2000。这些多环氧化合物通常由至少两摩尔的表卤代醇或甘油二卤代醇与一摩尔的多元酚和足量的苛性碱反应与卤代醇的卤素结合制备。该产品的特征在于平均存在多于一个环氧基/摩尔，即1,2-环氧当量大于1。
优选用于与所述仲羟基反应的二羧酸酐包括所述饱和的酐如苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐和氯茵酸酐，和α,β-不饱和二羧酸酐如马来酐、柠康酐和衣康酐。
所述可聚合单体可以是与所述环氧乙烯基酯树脂或聚酯树脂聚合的任何单体。优选地，所述可聚合单体含有烯属不饱和。含>C=CH2基团的可聚合单体可从许多已知类型的乙烯基单体中选择。优选的可聚合单体是苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻、间和对卤代苯乙烯、乙烯基萘、各种α-取代的苯乙烯、以及各种二-、三-和四-卤代苯乙烯、和丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸酯，包括饱和醇酯和羟烷基酯或其混合物。苯乙烯是优选的可聚合单体。一般地，根据所要求的特殊性能，所述可聚合单体的存在量在所述乙烯基酯树脂组合物的20至60％(重)的范围内。
制备所述环氧乙烯基酯树脂中，可使用各种抑制剂和催化剂。可使用任何公知的乙烯基聚合阻聚剂如氢醌或氢醌的甲基醚。此外，所述多环氧化合物与羧酸的反应可在存在或不存在催化剂如醇化物和叔氨基酚的情况下进行。
可用于实施本发明制备所述聚合物复合材料的优选环氧乙烯基酯树脂是由The Dow Chemical Company以商标DERAKANE提供的那些。特别优选的是称为DERAKANE 411-45环氧乙烯基酯树脂的通用树脂，该树脂含有约45％单体苯乙烯。可使用的其它DERAKANE环氧乙烯基酯树脂包括例如含有约50％单体苯乙烯的DERAKANE 411-C-50环氧乙烯基酯树脂；含有约36％单体苯乙烯的DERAKANE 470-36环氧乙烯基酯树脂；含有约30％单体苯乙烯的DERAKANE 470-30环氧乙烯基酯树脂；DERAKANE 510-A-40环氧乙烯基酯树脂，含有约40％单体苯乙烯的溴化乙烯基酯树脂；含有约45％单体苯乙烯的DERAKANE 790环氧乙烯基酯树脂；和DERAKANE 8084环氧乙烯基酯树脂，含有约40％单体苯乙烯的流化环氧乙烯基酯树脂。
可用于实施本发明的不饱和聚酯是公知的。它们含有羧酸酯基和碳-碳双键作为沿聚合物主链的重复单元。通常由以下物质缩合制备：(a)烯属不饱和二羧酸或多羧酸或酐以赋予所述不饱和，(b)饱和二羧酸以使所述树脂改性，和(c)二元醇或多元醇。所述不饱和聚酯有以下结构通式：
(R-O-C(=O)-R’-C(=O)-O)x(R-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O)y
其中R和R’分别为所述二元醇和饱和酸中的亚烷基或亚芳基，x和y根据组成和缩合条件不同为不同的数值。
用于制备所述不饱和聚酯的二-或多-羧酸或其酐典型地包括邻苯二甲酸、间-或对-苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸、烯丙基琥珀酸、衣康酸、中康酸、柠檬酸、1,2,4,5-苯四酸、1,3,5-苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、亚硫基二乙酸。这些酸和酐可独立使用或共同使用。
用于制备所述不饱和聚酯的二-或多羟化合物典型地包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、2-丁烯-1,4-二醇、氢化双酚A、双酚二氧乙基醚、双酚二氧丙基醚、和新戊二醇。
可向所述不饱和聚酯中加入各种反应性稀释剂或单体以降低其粘度和生产热固性产品。一般地，基于除所述组合物中存在的任何增强颗粒的重量之外所述可固化组合物的总重量，所述反应性稀释剂或单体的用量为每100重量份10至25重量份、优选10至20重量份。这种反应性单体的具体例子包括苯乙烯、氯代苯乙烯；甲基苯乙烯如s-甲基苯乙烯和p-甲基苯乙烯；乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、茚、烯丙基苯乙烯、烯丙基苯；不饱和酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和其它丙烯酸和甲基丙烯酸的低级脂族酯；乙酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、二甘醇二(碳酸烯丙酯)、磷酸三烯丙酯、和二甘醇二(碳酸烯丙酯)；磷酸三烯丙酯和其它烯丙基酯；和乙烯基甲苯、氯茵酸二烯丙酯、四氯邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙基丙烯酸乙二醇酯；和酰胺如丙烯酰胺；氯乙烯，及其混合物。其中优选苯乙烯。
固化催化剂也可加入所述不饱和聚酯环氧乙烯基酯树脂或其混合物、或至少一组分为不饱和聚酯或环氧乙烯基酯树脂的其它混合物中。这种固化催化剂的例子包括自由基引发剂，如偶氮化合物包括偶氮异丁腈，和有机过氧化物如过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰；过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰乙酸、氢过氧化枯烯、氢过氧化环己酮、和过氧化二枯基。优选过氧化甲基乙基酮和过氧化苯甲酰。优选地，所述催化剂的用量基于所述可固化组合物的总重(不包括所述组合物中存在的任何增强颗粒的重量)为0.03至2.5重量份。
可用于实施本发明制备所述聚合物复合材料的多层无机材料为任何可溶胀层状无机材料。典型地，所述层状无机材料包含有两个相对面的层，所述层可以较平或稍微弯曲。这种材料描述在US4 889 885中。
用于实施本发明的可溶胀层状无机材料的代表性例子包括层状无机硅酸盐如蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、锂皂石、皂石、锌皂石、麦羟硅钠石、铜皂石、水羟硅钠石和蛭石。所述层表面没有或几乎没有电荷的其它层状材料或多层聚集体也可用于本发明，条件是它们可用溶胀剂插层使其层间距膨胀。相反，有比前面所述那些材料更多电荷的层状材料如云母族材料也可用于本发明，条件是它们可用溶胀剂插层使其层间距膨胀。也可使用一或多种此类材料的混合物。
层状材料的其它代表性例子包括伊利石矿石如伊利石(1edikite)；层状的双氢氧化物或混合金属氢氧化物如Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7H2O(参见W.T.Reichle，催化杂志(J.Catal.),94(1985),547)，它有带正电荷的层和在层间间隙中的可交换阴离子；氯化物如ReCl3和FeOCl，硫属化合物如TiS2、MoS2和MoS3；氰化物如Ni(CN)2；和氧化物如H2Si2O5、V5O13、HTiNbO5、Cr0.5V0.5S2、W0.2V2.8O7、Cr3O8、MoO3(OH)2、VOPO4-2H2O、CaPO4CH3-H2O、MnHAsO4-H2O和Ag6Mo10O33。层表面上没有或几乎没有电荷的其它可溶胀层状无机材料或多层聚集体也可用于本发明，只要它们可用溶胀剂插层使其层间距膨胀。一或多种此类材料的混合物也可使用。
可用于实施本发明制备所述聚合物复合材料的优选的可溶胀层状无机材料是层上有电荷和可交换离子如钠、钾和钙阳离子的那些，所述离子可与离子(优选鎓离子如铵阳离子)或反应性有机硅烷化合物交换(优选通过离子交换)，使所述多层状颗粒分层或溶胀。典型地，所述可溶胀层状无机材料的表面负电荷为每100g所述多层状材料至少20毫当量、优选至少50毫当量、更优选50至150毫当量。特别优选的是层状无机硅酸盐如蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、锂皂石、皂石、锌皂石、麦羟硅钠石、和水羟硅钠石。锂皂石和蒙脱石有20至150毫当量/100克材料。优选的可溶胀层状无机材料是层上负电荷在0.2-1.2个电荷/分子式单位范围内的层状无机硅酸盐，最优选有0.2-0.9个电荷/分子式单位范围内的层上负电荷和相应数目的层间可交换阳离子的层状无机硅酸盐。
可通过称为“插层作用”的方法使所述可溶胀层状无机材料具有有机物亲和性，包括通过插入(在中性分子的情况下)或离子交换(在离子的情况下)将插层剂(中性或荷电物质)引入所述可溶胀层状无机材料的层间或原纤间间隔中。插层作用还可增加所述可溶胀层状无机材料的层间间距。本文中术语“层间或原纤间间距”意指层面之间的距离或原纤之间的距离。在离子的情况下，可将所述离子交换成相同电荷的更大物质，例如用鎓阳离子交换钠或钙离子。以下所述的任何在形成所述复合材料之前在层间区域含有中性或荷电物质导致层间距增加的层状材料都称为插层化材料或插层化无机硅酸盐。此描述还包括已被赋予有机物亲和性质的那些层状材料或无机硅酸盐。这些材料通称为有机粘土。
插层剂通过使层间距离膨胀起到减弱层间内聚能的作用，并通过与所述层和聚合物之间的相互引力增加所述层与聚合物基体的相容性和结合。使层间或原纤间距离膨胀的插层剂以下称为“溶胀剂：起提高层或原纤与聚合物的相容性和结合作用的那些称为“相容剂：起溶胀剂和相容剂作用的那些称为“溶胀/相容剂”。
所述插层剂可引入每层或原纤、所述可溶胀层状无机材料的几乎每一层或原纤、或大部分层或原纤之间的间隔内。将插层剂引入可溶胀层状材料的层间区域的方法为本领域技术人员已知。参见例如US4889 885(Usuki等)。这些方法希望不限于任何具体的方法或步骤。
插层剂典型地含有与所述层状材料的层表面反应、全部或部分地置换初始离子并与所述层表面键合的官能团。与所述聚合物反应的这些官能团包括亲核或亲电子官能团，能发生亲电子或亲核置换反应、偶联反应和各种开环反应。这种官能团的例子包括氨基、羧基、酰基卤、酰氧基、羟基、异氰酸根合脲基、卤基、环氧基、和表氯醇。
典型地，所述插层剂还包括其内聚能与所述聚合物的基本相似的官能团以使所述层表面与至少一种聚合物更相容，从而提高在聚合物基体中分散的均匀性。本文所用术语“相容”意指所述聚合物基体和所述层状材料具有促进所述基体聚合物和所述层状材料的层的混合作用的有利的相互作用的程度。相容性源于以下标准之一或多种：对所述聚合物和所述衍生颗粒的相似内聚能密度，对分散、极性、或氢键作用的相似容量、或其它特殊的相互作用如酸/碱或路易斯酸/路易斯碱相互作用。相容将导致片晶颗粒在基体中的分散改善和分层(或剥离)片晶的百分率改善。分散性增加导致所述层状材料的平均层间间距比与所述聚合物基体接触之前初始插层化无机硅酸盐的层间间距增加。
可用于实施本发明的插层剂包括水溶性聚合物，鎓化合物如铵、磷鎓或硫鎓盐，两性表面活性剂，胆碱化合物，和有机硅烷化合物。
可在实施本发明中用作有机插层剂的水溶性聚合物的代表性例子是乙烯醇的水溶性聚合物如聚乙烯醇；聚(亚烷基)二醇如聚乙二醇；水溶性纤维素聚合物如甲基纤维素和羧甲基纤维素；烯属不饱和羧酸的聚合物如聚丙烯酸及其盐；和聚乙烯基吡咯烷酮。该聚合物的单体单元也可使用如乙二醇、或乙二醇和丙二醇的混合物、或丙二醇。
可在实施本发明中用作有机插层剂的鎓化合物的代表性例子包括阳离子表面活性剂如有十八烷基、十六烷基、十四烷基或十二烷基部分的季铵盐；优选的季铵盐包括十八烷基三甲基铵盐、二(十八烷基)二甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、二(十六烷基)二甲基铵盐、十四烷基三甲基铵盐、二(十四烷基)二甲基铵盐、二羟乙基甲基十八烷基铵盐、二羟乙基甲基氢化牛脂基铵盐、含有掺入聚氧化烯链段的取代基的季铵盐和聚氧化烯多胺的盐，如Huntsman Corp.的JEFFAMINETM产品。
可在实施本发明中用作有机插层剂的两性表面活性剂的代表性例子包括有脂族胺阳离子部分和作为阴离子部分的羧基、硫酸根、砜或磷酸根的表面活性剂。
可在实施本发明中用作有机插层剂的胆碱化合物的代表性例子包括[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH-、C5H14ClNO、C5H14NOC4H5O6、C5H14NOC6H7O7、和C5H14NOC6H12O7。
可在实施本发明中用作有机插层剂的有机硅烷化合物的代表性例子包括下式的硅烷试剂：
(-)nSiR(4-n-m)R1 m
其中(-)为与所述层状材料表面的共价键，m为0、1或2；n为1、2或3，条件是m和n之和等于3；R1为非水解有机基(包括烷基、烷氧基烷基、烷芳基、芳烷基、和烷氧基芳基)且在形成所述复合材料期间不能被置换；R每次出现时相同或不同，为不能水解且在形成所述复合材料期间可置换的有机基，它与所述聚合物基体或所述聚合物的至少一种单体组分反应。代表性的R基包括氨基、羧基、酰基卤、酰氧基、羟基、异氰酸根合脲基、卤基、环氧基和表氯醇。优选的有机硅烷插层剂包括长链支化的季铵盐和/或适合的官能化的有机硅烷化合物，如WO93/11190第9-21页中所公开的。
除所述那些之外的有机材料也可用作有机插层剂，只要它们可插入所述多层颗粒材料的层之间。
优选地，本发明所述插层化层状材料是层厚为7至12的插层化硅酸盐。此层厚不包括所述插层剂部分的厚度。本发明聚合物复合材料可由所述插层化多层材料和乙烯基酯或不饱和聚酯或其混合物通过任何适用于形成聚合物复合材料的方法形成。
在所述插层化多层材料和/或所述乙烯基酯或不饱和聚酯为固体或粘液的情况下，利于使用惰性溶剂或稀释剂。适用的此惰性溶剂或稀释剂为本领域技术人员已知，包括酮类如丙酮、甲基乙基酮，或烃类如苯、甲苯、二甲苯和环己烷。
如果制备所述聚合物复合材料中使用溶剂且所得产品要用于涂布，则所述溶剂典型地保留在所述产品中。否则，通过任何适合的方法如蒸馏除去溶剂。
可使所述插层化层状材料分散于形成所述聚合物基体的单体中并使所述单体就地聚合，或者可使之分散于熔融或液体形式的乙烯基酯或不饱和聚酯或其混合物中。
也可通过反应性熔融加工形成含有所述插层化多层颗粒材料的乙烯基酯或不饱和聚酯液体或熔体，其中最初使所述插层化多层材料分散于将形成或要用于形成所述复合材料的聚合物基体的液态或固态单体或交联剂中。可将此分散体注入挤出机或其它混合装置中的含有一或多种聚合物的聚合物熔体中。所注入的液体可产生新的聚合物或使所述熔体中初始的聚合物链增长、接枝或者甚至交联。
在所述反应器中共混法或所述熔体混合法中，适用的层状和原纤状无机材料优选为层间或原纤间已用亲有机物的插层剂膨胀和/或插层的那些。
用就地聚合制备聚合物复合材料的方法也为本领域已知，引入本发明供参考。用此技术实施本发明中，通过单体和/或低聚物与所述插层化多层材料在存在或不存在溶剂的情况下混合形成复合材料，然后使所述单体和/或低聚物聚合形成所述复合材料的乙烯基酯或不饱和聚酯基体。聚合后，通过常规手段除去所用的任何溶剂。
所述插层化多层材料利于在这样的条件下分散以使所述聚合物复合材料中存在的插层化多层材料至少约50、优选至少约70、更优选至少约80、最优选至少约90％(重)有比所述无机硅酸盐或无机铝酸盐加入所述聚合物基体之前更大的层间间距。所述填料层很可能不完全地在聚合物中分散或分层，但将在共面聚集体中形成层。这些层利于充分地在基体聚合物中分散或分层以使大部分层有大于30(优选50)的层间间距。优选所述层至少50％表现出此类间距，更优选大于70％的层间间距大于50。
所述分散分层的层的尺寸可在宽范围内改变，但在由粘土矿物衍生的颗粒的情况下，粒子表面约为六角形、圆形、椭圆形或矩形，最大直径或长度为50至50000。假定典型的层厚为约10，则长宽比将在5和5000之间。最利于使用的长宽比将取决于所要求的使用性能。粒子表面也可以是针状的。
可选地，本发明聚合物复合材料可含有各种其它的添加剂如成核剂、其它填料、润滑剂、增塑剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、或阻燃剂。所述可选的添加剂及其用量取决于各种因素包括所要求的使用性能。
本发明聚合物复合材料表现出适用的性能。例如，与含有预先未插层的相同多层材料或未使用插层化材料的相同聚合物相比，它们可表现出增强的屈服强度和拉伸模量，甚至在暴露于极性介质如水或甲醇中的情况下；增强的耐热性和冲击强度；改善的刚度、湿熔强度、尺寸稳定性、和热挠曲温度；及降低的吸湿性、可燃性、和渗透性。即使用少量的插层化多层材料，也可获得一或多种性能的改善。
本发明聚合物复合材料可通过常规成型方法如熔纺、铸塑、真空模塑、片料成形、注塑和挤出、熔喷、纺粘、吹塑、共挤或多层挤压等方法成型。这种模塑制品的例子包括技术设备用零部件、仪器铸件、家用设备、运动设备、瓶、容器、电器和电子工业用零部件、汽车零部件、和纤维，基础设施应用如道路和桥梁应用、船舶涂料应用。所述复合材料还可通过粉末涂布法用于涂布制品或用作热熔粘合剂。
本发明聚合物复合材料可通过注塑或热压模塑直接成型，或与其它聚合物混合。或者，也可在模具中进行就地聚合反应获得模塑产品。
本发明聚合物复合材料还适用于用常规方法如真空或热压生产片材和板条。可使所述片材和板条层压至诸如木材、玻璃、陶瓷、金属或其它塑料等材料上，可用常规的增粘剂例如基于乙烯基树脂的那些获得突出的强度。所述片材和板条还可通过共挤与其它塑料薄膜层压，所述片材以熔融态结合。所述片材和板条表面可通过常规方法例如通过上漆或施加保护膜修饰。
本发明聚合物复合材料还适用于制造挤出薄膜和层合薄膜。这种薄膜可用常规的薄膜挤出技术制造。所述薄膜优选为10至100、更优选20至100、最优选25至75微米厚。
本发明聚合物复合材料还可用于制备纤维增强复合材料，其中用一或多种增强材料如增强纤维或毡片增强树脂基体聚合物。可用于本发明方法中的纤维描述在许多参考文献中，例如US4 533 693；Kirk-Othmer化学技术大全(Ency.Chem.Tech.)，“芳族聚酰胺纤维”(Aramid Fibers),213(J.Wiley&Sons 1978)；Kirk-OthmerEncy.Chem.,Tech.-Supp.,“复合材料，高使用性能”(Composites，High Performance),p261-263；“聚合物科学和工程大全”(Ency.Poly.Sci.&Eng)。纤维的组成可不同，只要它们在制备所述复合材料期间不熔化，一般地这样选择以使所述纤维改善物性如拉伸强度、挠曲模量和导电性。因此，高挠曲模量的有机聚合物如聚酰胺、聚酰亚胺、和芳族聚酰胺，金属，玻璃和其它陶瓷，碳纤维，和石墨纤维是适用的纤维材料。玻璃纤维的例子包括E-玻璃和S-玻璃。E-玻璃是有极好电性能和良好强度和模量的低碱性硼硅酸铝组合物。S-玻璃是有相当高强度和模量的铝硅酸镁组合物。纤维粗纱也适用。粗纱由许多连续的长丝、线料或丝束构成，集成没有或几乎没有捻度的平行束。所述纤维增强复合材料适用于飞行器、航天、海运、运输和其它商业应用。它们还适用作结构材料和耐腐蚀剂。它们还适用于生产容器、电器和器具零部件和其它消耗产品。
给出以下工作实例说明本发明，而不应解释为限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量。
实施例
这些实施例中使用以下原料：
DowanolTM DPM：二丙二醇甲醚，溶度参数9.3,The Dow ChemicalCompany的产品。
D.E.R.TM 383：液态双酚A基环氧树脂，环氧当量(EEW)为180,The Dow Chemical Company的产品。
A-2催化剂：乙酸四丁基磷鎓(70％甲醇溶液)。
GMAA：冰甲基丙烯酸。
DMP 30：三-2,4,6-二甲胺甲基苯酚。
MEKP：过氧化甲基乙基酮。
粘土A：27％(重)锂皂石在丙二醇中的分散体。
粘土B：已与甲基二(2-羟乙基)牛脂氯化铵进行阳离子交换的Na-蒙脱石。
BPO：过氧化苯甲酰。
DMA：N,N-二甲基苯胺。
用以下方法表征所述聚合物复合材料：
X-射线衍射(XRD)
用Cu X-射线源在超微复合材料片上进行XRD测量。在1.5和45°2q之间测量图象。所述X-射线强度是相对于所述聚合物散射的强度。
绘图测量峰位，使之接近峰顶点。估计峰位测量的误差为约0.2°2q.。取决于峰强度、峰宽、和所述X-射线仪器上试样与理想试样高度的任何偏移，所述测量误差可能更大。
用所述峰位基于Bragg’s定律计算所述峰的d-间距：
n 1=2 d(Sin q)
其中1为所述X-射线波长()；d为所述d-间距()；和q为衍射角的一半(°2q)；n为整数，有“1”的值。
通常均报告D-间距和/或峰位。
透射式电子显微术
将所述环氧试样修剪成约200×300μm长。将所述试样超薄切片得到约80纳米的超薄切片。将所述切片放在TEM格栅上在透射电子显微镜(TEM)上检查。
实施例1
A.粘土A的制备
使水合氯化镁(13g)溶于水(600ml)中，搅拌。溶液变透明后，加入2N氢氧化铵溶液(88ml)。加水至总体积等于800ml，继续搅拌1小时。然后使沉淀沉降。从所述沉淀中滗去水。所述氢氧化镁固体用500ml水洗涤，滗析。加入2N亚硝酸银重复洗涤，直至检测所述滗析出的液体中无氯离子。将洗过的氢氧化镁在60℃下干燥约16小时。使氢氧化镁(14.96g)溶于水(800ml)中。在另一容器中，将氟化锂(1.76g)加入水(928ml)中。使两溶液混合至均匀(约10分钟)。然后将所述两溶液一起加入4L烧杯中。将所述混合溶液混合20分钟。然后将乙二醇(938g)和水(368ml)加入所述4L烧杯中。加完所述乙二醇之后，立即加入胶体氧化硅(73.6g)。加水使混合物的总体积为4L(约900ml水)。使溶液在90℃下回流12天。完成所述合成后，将所述配制品在1500RPM下离心30分钟。滗析离心后的产品，向该产品加入2L水，混合。再在1500RPM下离心30分钟。2L洗涤重复两遍，每次洗涤后滗去水。最后一次洗涤之后，将产品放在55℃烘箱中的PYREXTM干燥盘中多于7天。进行TGA分析确定最终产品中锂皂石的量，并确定水已完全从所得产品中除去。TGA表明所述产品的26.68％为Li-皂石。
B.不饱和聚酯/粘土复合材料的制备
使间苯二甲酸(269.42g)与部分A中制备的所述粘土A分散体共混。将混合物加热至约200℃从反应产物混合物中除去水。使反应物混合物冷却至约160℃。将附加的丙二醇(372.2g)和马来酐(635.54g)加入所述反应容器中。监测反应混合物的酸值直至其降至约34。将阻聚剂氢醌(0.29g)加入所述聚合物中，然后加入苯乙烯单体(890.9g)。该配制品的XRD示于图1中。
实施例2
使与苯乙烯一起排出的不饱和聚酯如用50％EG(乙二醇)和50％DEG(二甘醇)合成的DCPD(二环戊二烯)聚酯与粘土B共混。通过剪切和超声处理使所述粘土分散。最终的粘土载荷在2和6％(重)之间。用0.2％(重)环烷酸钴和1.25％(重)MEKP使所述配制品固化。图2中所示X-射线衍射图中观察，所得复合材料的粘土基本间距从约19增至大于38。
实施例3以约6％(重)的初始载荷使粘土B分散于D.E.R.TM383中。用所述D.E.R.383/粘土B合成乙烯基酯/粘土复合材料。
在氮气喷射下将D.E.R.383/粘土B(4502g)、双酚A(167.6g)和A-2催化剂(0.383g)加入反应器中制备环氧乙烯基酯树脂，使所述树脂升至设定的环氧当量(EEW)。将该树脂加热至65.5℃，使之反应1.5小时。1.5小时后，再加入D.E.R.383/粘土B(168.5g)使所述EEW降至设定的EEW。使反应器温度降至低于90℃。一旦所述温度低于90℃，则将所述氮气换成空气。加入氢醌(0.698g)和GMAA(169.1g)。
温度达到80℃时，加入DMP-30(1.18g)。使温度缓慢升至118℃。使反应进行至酸的百分率为1.1％。温度达到118℃之后，每小时进行一次酸和环氧滴定。酸的百分率应为0.2至0.4％。当酸达到1.1％时，停止加热，加入阻聚剂(草酸)及苯乙烯(400g)。一旦温度低于100℃，既加入附加的苯乙烯(383g)。使树脂冷却至30℃，包装。
在添加苯乙烯之前取所述乙烯基酯树脂试样。该试样的XRD图示于图3中。
加完苯乙烯之后，一部分树脂固化。用本领域技术人员已知的方法用环烷酸钴和过氧化甲基乙基酮固化的配制品的XRD图示于图4中。该配制品的TEM显微图示于图5中。
第二部分树脂用本领域技术人员已知的方法用BPO和DMA固化。所述固化配制品的XRD图示于图6中。该配制品的TEM显微图示于图7中。
所述固化的试样通过以下方法制备：在18g粘土中剪切282g树脂。用适合的催化剂催化所述树脂和粘土混合物。然后将所述树脂混合物倒入模具中。将模具放在110℃的烘箱中2小时。使模具冷却至室温，取出固化的树脂试样。所述乙烯基酯复合材料的XRD图示于图8中。
图1、2、3、4、6和8中所示XRD图的X-射线峰在表Ⅰ中描述。
                          表Ⅰ
                        X-射线峰
    实施例 近似峰位(°2q) 近似峰d-间距()
    图1图2图3图4图6图8     4.82.24.66.82.03.65.9未测未测未测     18401913442415

Claims (24)

1．一种聚合物复合材料，包含环氧乙烯基酯树脂、不饱和聚酯或其混合物的基体，具有亲有机物性质的多层无机材料分散于所述基体中。
2．权利要求1的聚合物复合材料，其中所述环氧乙烯基酯树脂包含20至60％单体苯乙烯。
3．权利要求1的聚合物复合材料，其中所述环氧乙烯基酯树脂被溴化，包含40％单体苯乙烯。
4．权利要求1的聚合物复合材料，其中所述环氧乙烯基酯树脂为流化的环氧乙烯基酯树脂，包含40％单体苯乙烯。
5．权利要求1的聚合物复合材料，其中所述不饱和聚酯有以下结构通式：
(R-O-C(=O)-R’-C(=O)-O)x(R-O-C(=O)-CH=CH-C(=O)-O)y
其中R和R’分别为所述二元醇和饱和酸中的亚烷基或亚芳基，x和y根据组成和缩合条件不同为不同的数值。
6．权利要求1的聚合物复合材料，其中所述不饱和聚酯通过以下物质缩合制备：(a)烯属不饱和二羧酸或多羧酸或酐，(b)饱和二羧酸，和(c)二元醇或多元醇。
7．权利要求6的聚合物复合材料，其中所述二-或多-羧酸为邻苯二甲酸、间-或对-苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、癸二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸、烯丙基琥珀酸、衣康酸、中康酸、柠檬酸、1,2,4,5-苯四酸、1,3,5-苯三酸、四氢化邻苯二甲酸、或亚硫基二乙酸。
8．权利要求1的聚合物复合材料，其中所述二-或多羟化合物为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、2-丁基卡因-1，4-二醇、氢化双酚A、双酚二氧乙基醚、双酚二氧丙基醚、和新戊二醇。
9．权利要求1的聚合物复合材料，其中所述多层无机材料为可溶胀的层状材料。
10．权利要求9的聚合物复合材料，其中所述可溶胀的层状材料为层状无机硅酸盐或层状无机铝酸盐或其混合物。
11．权利要求10的聚合物复合材料，其中所述层状无机硅酸盐为蒙脱石、锂皂石、皂石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、锌皂石、麦羟硅钠石、铜皂石、水羟硅钠石或蛭石。
12．权利要求11的聚合物复合材料，其中所述层状无机硅酸盐的阳离子交换容量在20和200毫当量/100g多层材料之间。
13．权利要求11的聚合物复合材料，其中所述层状无机硅酸盐含有鎓离子。
14．权利要求13的聚合物复合材料，其中所述鎓离子包含至少一个使所述无机硅酸盐亲有机物的部分。
15．权利要求13的聚合物复合材料，其中所述鎓离子为铵、磷鎓或硫鎓阳离子。
16．权利要求15的聚合物复合材料，其中所述铵阳离子为伯、仲、叔或季铵阳离子。
17．权利要求11的聚合物复合材料，其中所述层状无机硅酸盐为最终复合材料的至少0.01％(重)但不多于90％(重)。
18．权利要求11的聚合物复合材料，其中所述聚合物复合材料中存在的所述层状无机硅酸盐或层状无机铝酸盐有比所述无机硅酸盐或无机铝酸盐加入所述聚合物基体中之前更大的层间间距。
19．权利要求1的聚合物复合材料，为涂层、薄膜、泡沫、层压材料、纤维、热熔粘合剂或模塑制品形式。
20．一种聚合物复合材料，包括有包含锂皂石和丙二醇的粘土组合物分散于其中的环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯或其混合物基体。
21．一种复合材料的形成方法，包括使环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯或其混合物与已被赋予亲有机物性质的层状无机材料接触。
22．一种复合材料的形成方法，包括使环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯或其混合物与(1)用有机插层剂和可选的阴离子或非离子无机插层剂插层化的层状无机材料或(2)包含锂皂石和丙二醇的粘土组合物接触。
23．一种包含用一或多种增强纤维或毡片增强的树脂基体聚合物的纤维增强复合材料，其中所述树脂基体聚合物是包含有(1)具有亲有机物性质的多层无机材料或(2)包含锂皂石和丙二醇的粘土组合物分散于其中的环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯或其混合物的基体的聚合物复合材料。
24．一种增加层状无机硅酸盐的层间间距的方法，包括使所述层状无机硅酸盐与环氧乙烯基酯树脂或不饱和聚酯共混。
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