CN1295562C - 可辐射固化树脂组合物以及用其快速原型成形的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有阳离子可聚合组分和基本匹配性自由基可聚合组分的混合组合物。匹配性自由基可聚合组分包括烷氧基化自由基可聚合组分。通过固化本发明组合物例如通过快速原型成形所述组合物而获得的物品的透明度提高。

Description

可辐射固化树脂组合物以及用其快速原型成形的方法
发明领域：
本发明涉及含有阳离子可固化化合物和自由基可聚合化合物的可辐射固化组合物。所述组合物固化后的透明度提高。本发明的一个方面涉及快速原型成形本发明组合物形成三维立体结构物品。
发明背景：
阳离子聚合组合物，如环氧型聚合组合物，能产生具有高度准确成像的物品。然而，由于所述阳离子可固化组合物固化相对缓慢，通常需要制备混合组合物，如将所述阳离子可固化化合物与相对快速固化的自由基可聚合化合物混合。例如在美国专利5,972,563、美国专利5,468,748、美国专利5,468,749、美国专利5,707,780以及加拿大专利2,171,504中均陈述了这类混合组合物的实例。尽管加入自由基聚合成分帮助改善成像的准确性，但是其常常导致固化产品透明度低或不透明，而且常常使外观泛白。这些缺点含有较厚的多层(或大量连续薄层)的固化组合物的产品中特别突出，使得这些混合组合物不优选或不适合各种应用。
本发明的目的是提供可辐射固化的混合组合物，使得所述混合组合物固化后形成的产品的透明度提高。本发明的一个目的是特别提供通过快速原型成形形成透明度改善的三维立体结构物品的组合物。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供一种可辐射固化组合物，该组合物包含：
(i)10％-90％重量的阳离子可聚合组分，优选环氧型组分，更优选环己烯化氧组分；
(ii)0.1％-15％重量的阳离子光敏引发剂；
(iii)2％-30％重量的匹配性自由基可聚合组分，匹配性自由基可聚合组分选自：
(a)含有至少一个C1-C10醚基团、优选至少两个C2-C4醚基团的非芳族自由基可聚合组分，和
(b)含有4个以上C1-C10醚基团、优选至少8个C2-C4醚基团的芳族自由基可聚合组分；
(iv)0.1％-15％重量的自由基光敏引发剂；和
(v)3％-70％重量的自由基可聚合组分，
其中所述组合物固化后具有至少一种下述性质：
A至少90％透明度或
B对500nm波长光的透光率至少85％。
上述组合物固化后的透明度比通常大于1.03，透明度比被定义为：该组合物固化后的透明度与一种可比较的组合物固化后的透明度之比，所述可比较的组合物除了不包含所述匹配性自由基可聚合组分之外，与该固化组合物相同。
本发明也提供固化本发明组合物的方法，如快速原型成形方法。此外，本发明提供通过这种方法获得的物品，例如三维立体结构物品。
在另一实施方案中，本发明提供提高通过固化混合组合物而获得的产品的透明度(1.03倍以上)的方法。所述方法包括：
(i)固化前，将2％-30％重量的匹配性自由基可聚合组分加入所述混合组合物。
例如，适用于这种方法的匹配性自由基可聚合组分包括选自以下的组分：
(a)含有C1-C10醚基团、优选至少两个C2-C4醚基团的非芳族自由基可聚合组分；和
(b)含有4个以上C1-C10醚基团、优选4个以上C2-C4醚基团的芳族自由基可聚合组分；和
(c)羟基官能性自由基可聚合酯组分。
发明详述
尽管不希望受任何特定理论的限制，还是认为用常规混合组合物制备的产品的透明度较低是由于使用自由基可聚合组分所致，自由基可聚合组分固化后不能与所述阳离子可聚合组分很好混合或均化。人们认为在常规组合物中，所述阳离子聚合化合物和自由基可聚合化合物独立固化(至少部分)“阳离子可固化组分簇”和“自由基可固化组分簇”。人们认为这类簇合是所述固化产品引起光散射所致，由此导致透明度较差和/或外观泛白。因此，本发明涉及含有阳离子可聚合组分和自由基可聚合组分的组合物，因此所述自由基可聚合组分包括一类或多类固化后基本与所述阳离子可聚合组分匹配的组分。
(A)阳离子可聚合组分
本发明包括合适的阳离子可聚合组分，例如含环氧化物的化合物。
含有环氧化物的物质，也称为环氧型物质，是阳离子性可固化物质，意思是所述环氧基团的聚合和/或交联反应以及其他反应可以由阳离子引发。这类物质可以是单体、低聚物或多聚物，这些物质有时被称为“树脂”。所述物质可能具有脂族、芳族、环状脂族、芳基脂族或杂环结构；他们可以包含作为侧基或形成脂环或杂环环系基团的环氧基团。这些类型的环氧树脂包括那些众所周知的并可以购买到的树脂。
所述组合物可包含一种或多种环氧树脂。优选地，所述组合物包含至少一种液体(室温，23℃)组分，使各种物质的混合物是液体。因此，含有环氧化物的物质优选为一种液体环氧型物质、多种液体环氧型物质的混合物、或液体环氧型物质和可以溶于液体的固体环氧型物质的混合物。然而，在某些实施方案中，例如在所述环氧化物物质可以溶于所述组合物的其他组分的实施方案中，所述环氧化物物质可以仅仅由室温下是固体的物质构成。同时，当应用固体组合物时，在应用前可先将所述组合物融化。
合适的环氧型物质的实例包括多羧酸的多聚缩水甘油酯和聚(甲基缩水甘油)酯或聚醚中的聚(环氧乙烷基)醚。所述多羧酸可以是脂族(如戊二酸、己二酸等等)、环状脂族(如四氢邻苯二甲酸)或芳族(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、或均苯四酸)。所述聚醚可以是聚四氢呋喃。
合适的环氧型物质也包括通过含有至少一个自由醇式羟基基团和/或酚式羟基基团的化合物与适当取代的环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油醚或聚甲基缩水甘油醚。所述醇类可以是无环醇(如乙二醇、二甘醇和高级聚氧乙烯二醇)、环状脂族醇(如1，3-或1，4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己烷基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己烷基)丙烷、或1，1-双(羟甲基)环己3-烯)、或含有芳族核醇(如N，N-双(2-羟乙基)苯胺或p，p’-双(2-羟乙基氨基)二苯甲烷)。
其他合适的环氧型化合物包括那些由单核酚衍化的化合物，如间苯二酚或对苯二酚；或可以是以多核酚为基础的化合物，如双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；或在酸性条件下获得的酚或甲酚与甲醛的缩合产物型化合物，如酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。
合适的环氧型物质也包括聚(N-缩水甘油)化合物，所述聚(N-缩水甘油)化合物例如可通过环氧氯丙烷与至少含有两个胺氢原子的胺(如n-丁胺、苯胺、甲苯胺、m-苯二甲基二胺、双(4-氨基苯)甲烷或双(4-甲氨基苯)甲烷)的反应产物脱氯化氢获得。合适的聚(N-缩水甘油)化合物也包括环亚烷基脲(如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲)的N，N’-二缩水甘油衍生物和乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油衍生物如5，5-二甲乙内酰脲的衍生物。
合适的环氧型物质的实例包括二-S-缩水甘油衍生物的聚(S-缩水甘油)化合物，所述二-S-缩水甘油衍生物是从二巯基化物如乙烷-1，2-二巯基化物或双(4-巯基甲基苯基)醚衍化而来的。
优选含环氧化物的物质选自：双(2，3-环氧环戊基)醚、2，3-环氧环戊基缩水甘油醚、1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷、双(4-羟环己基)甲烷二环氧甘油醚、2，2-双(4-羟环己基)丙烷二环氧甘油醚、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基二(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二环氧化物、α-(环氧乙烷基甲基)-ω-(环氧乙烷基甲氧基)聚(氧基-1，4-丁二基)、新戊二醇的二环氧甘油醚、或2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺旋-3，4-环氧基)环己烷-1，3-二烷及其它们的组合物。
然而，同样可以应用其中1，2-环氧基基团与不同的杂原子或官能团结合的环氧型树脂。这些化合物包括例如4-氨基酚的N，N，O-三缩水甘油衍生物、水杨酸的缩水甘油醚缩水甘油醚、N-缩水甘油-N’-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲、或2-缩水甘油基氧基-1，3-双(5，5-二甲基-1-缩水甘油乙内酰脲-3-基)丙烷。此外，这类环氧型树脂与固化剂的预反应液体加成化合物也适用于环氧型树脂。
优选的环氧型物质包括环状脂族二环氧化物。特别优选双(4-羟环己基)甲烷二环氧甘油醚、2，2-双(4-羟环己基)丙烷二环氧甘油醚、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、亚乙基二(3，4-环氧基环己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-环氧基环己基甲基)醚、2-(3，4-环氧基环己基-5，5-螺旋-3，4-环氧基)环己烷-1，3-二烷及其它们的组合物。
优选所述环氧型化合物含有至少一个环己烯化氧结构，更优选至少2个环己烯化氧结构。
所述环氧型物质的分子量可以有一个很宽变化的范围。通常，所述环氧型物质当量重量(即数均分子量除以反应性环氧基数)优选在60到1000的范围内。
可用于本发明组合物的其他阳离子可聚合组分包括例如环醚类化合物、环内酯类化合物、环缩醛类化合物、环硫醚类化合物、螺原酯类化合物和氧杂环丁烷类化合物。优选氧杂环丁烷类化合物包括羟基官能性氧杂环丁烷类化合物，例如以下结构式(1)表示的化合物：
Figure C0281618400111
其中
Q1表示氢原子、具有1到6个碳原子的烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有1到6个碳原子的氟烷基、丙烯基、芳基、呋喃基或噻吩基；以及
Q2表示具有1到6个碳原子的亚烷基(如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)、或含醚键的亚烷基，如氧基亚烷基，例如氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基。在式(1)中，Q1优选表示低级烷基，更优选乙基，而Q2优选表示亚甲基。
当然，可以在本发明组合物中应用阳离子可聚合组分的混合物。
相对于所述组合物的总重量，优选本发明的组合物含有至少10％(重量)的阳离子可固化组分，更优选至少20％(重量)，最优选至少30％(重量)。
相对于所述组合物的总重量，优选本发明的组合物含有低于90％(重量)的阳离子可固化组分，更优选低于80％(重量)，最优选低于70％(重量)。
(B)匹配性自由基可聚合化合物：
本发明组合物含有一种或多种与所述阳离子可聚合组分基本匹配的自由基可聚合组分。已经发现含有一定量的醚基团的自由基可聚合组分基本上与各种阳离子聚合化合物相容。本发明的醚基团是下式表示的醚基团：
                      -(R-O)-        (2)
其中
R表示支链的或非支链、环状或非环状脂族或芳族基团。优选R是含有1-10个碳原子、优选2-6个碳原子、更优选2-4个碳原子、最优选2-3个碳原子的脂族基团。优选R由碳原子和氢原子组成，在一些特定的实施方案中有些或所有上述氢原子可以被其他原子替代，优选单价原子，如卤原子。优选地，R是非环型的。式(2)中的氧与氢(“H”)或羰基(“C＝O”)以外的基团结合。优选式(2)中的氧除了与“R”连接外还与环状或非环状脂族烃或芳环结合。
优选所述匹配性自由基可聚合组分(此后也称为“匹配组分”)含有至少一个C1-C10醚基团，更优选至少一个C2-C8醚基团，最优选至少一个C2-C4醚基团。
所述匹配组分可以是单一官能的(如每个分子含有一个自由基可聚合基团)或多官能的(如每个分子中含有一个以上的自由基可聚合基团)。优选所述匹配组分含有至少两个自由基可聚合基团，更优选所述匹配组分是双官能的。优选所述匹配组分含有甲基丙烯酸酯基团作为可辐射固化的基团。特别优选丙烯酸酯基团。此处将术语“甲基丙烯酸酯”理解为包括丙烯酸酯和/或甲基为烯酸酯。
(b1)：含有至少两个醚基团的非芳族组分
没有芳环结构且含有至少一个、优选至少两个醚基团的自由基可聚合组分适合用作本发明组合物中的匹配性自由基可聚合组分。优选所述非芳族匹配组分每个自由基可聚合基团中含有至少一个醚基团。
可用作所述非芳族匹配组分的单官能成分包括例如烷氧基化异癸基丙烯酸酯、烷氧基化异茨醇基丙烯酸酯和烷氧基化月桂基丙烯酸酯。然而，优选应用多官能组分。合适的非芳族匹配性多官能组分包括例如三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化链烷二醇二丙烯酸酯(如乙氧基化或丙氧基化己二醇二丙烯酸酯)和烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。也可以应用寡聚组分，如聚四氢呋喃聚甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯氧丙烯的无规共聚物或嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸酯和聚氧乙烯氧丁烯的无规共聚物或嵌段共聚物的聚甲基丙烯酸酯。所述寡聚组分的数均分子量Mn优选在250-5000g/mol之间，更优选在250-2000g/mol之间，最优选在250-1250g/mol之间。
在一个实施方案中，所述非芳族自由基可聚合组分不仅缺少芳环结构而且缺少脂环结构。
非芳族自由基可聚合组分包括由下述式(3)所表示的那些组分：
                 X-[(O-R)m-A]n        (3)
其中
X代表含有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、更优选3-5个碳原子的支链或非支链脂族基团；n代表1-6的整数，优选2-4，更优选2-3；R独立表示含有1-10个碳原子、优选2-6个碳原子、更优选2-4个碳原子、最优选2-3个碳原子的支链或非支链、环状或非环状脂族基团。优选R由碳原子和氢原子组成，在一些特定的实施方案中有些或所有上述氢原子可以被其他原子替代，优选单价原子，如卤原子。优选R为非环型。m独立表示1-10的整数，优选1-5，更优选1-3；前提是存在至少一个(O-R)基团，优选至少一个(O-R-O-R)基团；A独立表示自由基可聚合基团，优选甲基丙烯酸酯基团，更优选丙烯酸酯基团。
例如，如果n代表2，那么式(3)包括由下述式(4)表示的组分：
            A-(R-O)m-X-(O-R)m-A        (4)
其中每个A可以是相同的或不同的，每个m可以是相同的或不同的，每个R可以是相同的或不同的。
其中n表示2的组分的具体实例是例如丙氧基化(1+1)新戊二醇二丙烯酸酯：
Figure C0281618400141
(b2)含有4个以上醚基团的芳族组分
如果芳族组分用作所述匹配组分，那么所述匹配组分优选含有4个以上醚基团。更优选所述芳族组分的每个自由基可固化基团含有2个以上醚基团，更优选每个自由基可固化基团中含有4个以上醚基团。
可以应用的单官能芳族匹配组分包括例如烷氧基化烷基酚丙烯酸酯(如乙氧基化或丙氧基化壬基酚丙烯酸酯)。然而，优选应用多官能的芳族匹配组分。特别优选由下述式(6)代表的组分：
Figure C0281618400142
其中
A1和A2独立表示自由基可聚合基团，优选甲基丙烯酸酯基团，更优选丙烯酸酯基团。
R1和R2独立表示根据R(如上述所定义的)的基团。
p表示从0到30的整数，优选2到15，更优选4到15。
q表示从0到30的整数，优选2到15，更优选4到15。
p+q至少是5，优选至少是8，更优选至少是12；以及
Y表示含有1-10个碳原子、优选1-6个碳原子、更优选3-5个碳原子、最优选3个碳原子的支链或非支链脂族基团。
式(6)表示的化合物的实例有例如乙氧基化(4+4)双酚A二丙烯酸酯：
Figure C0281618400151
优选的自由基可聚合组分(iii)选自烷氧基化双酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚四氢呋喃二丙烯酸酯和烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
(b3)羟基官能性自由基可聚合酯组分：
尽管通常在透明性组合物中较少优选羟基官能性自由基可聚合酯组分，但是已经发现它们在一些特定的实施方案中是有用的。例如一个实例为己内酯丙烯酸酯。在一个实施方案中，本发明组合物含有0-8％(重量)己内酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，所述组合物含有己内酯丙烯酸酯重量的0-3％(重量)。然而，在更进一步的实施方案中，所述组合物中不含己内酯丙烯酸酯。
当然，可以应用匹配性自由基可聚合组分的混合物或组合物。
相对于所述组合物的总重量，本发明组合物优选含有2％(重量)以上的匹配性自由基可聚合组分，更优选至少3％(重量)，最优选至少5％(重量)的匹配性自由基可聚合组分。相对于所述组合物的总重量，本发明组合物优选最多含有60％(重量)匹配性自由基可聚合组分，更优选最多30％(重量)，更加优选最多15％(重量)，最优选最多10％(重量)的匹配性自由基可聚合组分。
在所述固化组合物的各种应用中，也经常考虑透明度以外的其他性质，如强度和延伸性。此外，在本领域的普通技术人员可以选择在混合组合物中仅包含5％(重量)的例如丙氧基化新戊二醇丙烯酸酯(1PO/Acr)以在透明度和其他相关性质之间达到最佳的平衡，如果仅仅考虑透明度，可以优选加入较高的数量。
C其它自由基可聚合组分：
如上述提到的，本发明组合物含有至少一种合适的匹配性自由基可聚合组分。然而，本发明组合物可以含有其它自由基可聚合组分。尽管不希望受到任何特定的理论限制，但还是认为匹配性自由基可聚合组分可用作表面活性剂以固化后使所述阳离子可聚合组分与其它自由基可聚合组分相容。
所述组合物可含有任何合适的其它自由基可聚合化合物。例如，所述组合物可进一步含有不同于上述B部分提到的匹配组分的甲基丙烯酸酯官能组分。
合适的丙烯酸组分例如有环状脂族或芳族二醇的二丙烯酸酯，所述二醇例如1，4-二羟甲基环己烷、2，2-双(4-羟环己基)丙烷、1，4-环己烷二甲醇、双(4-羟环己基)甲烷、对苯二酚、4，4-二羟联苯、双酚A、双酚F、双酚S及其组合物。这些丙烯酸酯包括那些已被熟知并可以购买到的。
优选包括含有2个以上官能度的自由基可聚合组分作为其它自由基可聚合组分。这些组分可以是例如三、四、五或六官能的单体或寡聚脂族甲基丙烯酸酯。
合适的脂族多官能甲基丙烯酸酯是例如己烷-2，4，6-三醇、丙三醇、或1，1，1-三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯或1，1，1-三羟甲基丙烷和例如三环氧基化合物与甲基丙烯酸反应而获得的含羟基的三甲基丙烯酸酯。也可以应用如季戊四醇聚丙烯酸酯类，例如二季戊四醇六甲基丙酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯。
如果存在的话，相对于所述组合物的总重量，所述组合物优选含有至少3％(重量)的一种或多种其它自由基可聚合化合物，更优选至少10％(重量)，最优选至少15％(重量)。相对于所述组合物的总重量，所述组合物优选含有低于70％(重量)的一种或多种其它自由基可聚合化合物，更优选少于50％(重量)，最优选少于30％(重量)。
D非自由基可聚合羟基官能化合物
本发明组合物可含有合适的非自由基可聚合羟基官能化合物。
可以用于本发明的含羟基物质可以是任何合适的具有至少1个、优选至少2个羟基官能度的有机物质。所述物质优选基本没有干扰所述固化反应的基团或对热不稳定或对光不稳定的基团。
可将任何羟基基团用于特殊用途。所述含羟基的物质优选含有2个或多个伯或仲脂族羟基。所述羟基可以在分子的中间或末端。可应用单体、寡聚物或多聚物。所述羟基当量重量(即数均分子量除以羟基数)优选在31到5000的范围内。
具有1个羟基官能度的含羟基物质的典型实例包括链烷醇、聚氧亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚等等及其组合物。
有用的单体多羟基有机物质的典型实例包括亚烷基和芳基亚烷基二醇以及多元醇，如1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-庚三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R，3R)-(-)-2-苄氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-环己三醇、1，3，5-环己三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇、2-羟甲基四氢吡喃-3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环戊二醇、反-1，2-环辛二醇、1，16-十六烷二醇、3，6-二噻-1，8-辛二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-环二醇、1，5-萘烷二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-环己二甲醇及其它们的组合物。
有用的寡聚和多聚含羟基物质的典型实例包括分子量从约200到约10,000之间的聚氧乙烯和聚氧丙烯的二醇和三醇；不同分子量的聚四亚甲基二醇；聚(氧乙烯-氧丁烯)的无规或嵌段共聚物；通过醋酸乙烯酯共聚物、含有侧羟基基团的醋酸乙烯树酯的水解作用或部分水解作用而形成的含有侧羟基基团的共聚物；羟基末端的聚酯和羟基末端的聚内酯；羟基官能化聚链二烯，如聚丁二烯；脂族聚碳酸酯多元醇，如脂族聚碳酸酯二醇；以及羟基末端的聚醚，及其它们的组合物。
优选的含羟基的单体包括1，4-环己二甲醇和脂族以及环状脂族单羟基链烷醇。优选的含羟基寡聚物和多聚物包括羟基和羟基/环氧基官能化聚丁二烯、聚己内酯二醇和三醇、乙烯/丁烯的多元醇、以及单羟基官能单体。优选的聚醚多元醇实例有不同分子量的聚丙二醇和丙三醇丙氧基化-B-乙氧基化三醇。特别优选不同分子量的直链和支链聚四氢呋喃聚醚多元醇，如分子量在150-4000g/mol的范围，优选在150-1500g/mol的范围，更优选150-750g/mol的范围。
如果存在的话，相对于所述组合物的总重量，所述组合物优选含有至少1％(重量)的一种或多种非自由基可聚合羟基官能化合物，更优选至少5％(重量)，最优选至少10％(重量)。此外，相对于所述组合物的总重量，所述组合物优选最多含有60％(重量)的一种或多种非自由基可聚合羟基官能化合物，更优选最多40％(重量)，最优选最多25％(重量)。
E.阳离子光敏引发剂
在根据本发明的组合物中，可以应用任何合适类型的光敏引发剂，所述光敏引发剂在暴露于光辐射后，可形成引起阳离子聚合化合物如环氧物质反应的阳离子。有许多已知的并从技术上已被证实的阳离子光敏引发剂是合适的。它们包括例如弱亲核性阴离子的盐。实例有卤素盐、亚碘酰盐或锍盐(例如见公布的欧洲专利申请EP 153904和WO 98/28663)、氧化锍盐(例如见公布的欧洲专利申请EP 35969、44274、54509和164314)、或重氮盐(例如参见美国专利3,708,296和5,002,856)。所有这8份公开书全部通过引用结合到本文中。其它的阳离子光敏引发剂有金属茂盐(例如参见公布的欧洲专利申请EP 94914和94915)，所述申请均通过引用结合到本文中。
可在“UV Curing，Science and Technology”(S.P.Pappas编辑，Technology Marketing Corp.，Westover路642号，斯坦福，康涅狄格州，美国)或“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation forCoatings，Inks & Paints”，第三卷(P.K.T.Oldring编辑)中发现近期其他的盐引发剂和/或金属茂盐，这两本书均通过引用结合到本文中。
优选的引发剂包括二芳基碘盐、三芳基锍盐等等。典型的光聚合引发剂由下式(8)和(9)表示：
Figure C0281618400191
其中，
Q3表示氢原子、具有1到18个碳原子的烷基、或具有1到18个碳原子的烷氧基；
M表示金属原子，优选锑；
Z表示卤素原子，优选氟；以及
t是金属的化合价数，例如在锑的情况下其化合价是6。
由于这类引发剂较少泛黄，尤其是在与光敏剂如正-乙基咔唑结合应用时，因此优选阳离子光敏引发剂包括碘光敏引发剂，如四(五氟苯基)硼酸碘盐。
为增加光作用效果，或为增强阳离子光敏引发剂对特定波长例如特殊的激光波长或者特殊的系列激光波长的敏感度，依据引发剂的类型，也可以应用敏化剂。实例有多环芳烃或芳族酮化合物。公开的欧洲专利申请EP 153904中提到了优选的敏化剂的特别实例。其它优选的敏化剂有美国专利5,667,937中描述的苯并苝、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯和1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，所述专利均通过引用结合到本文中。还应当认识到敏化剂选择中的其它因素是光辐射源的性质和初始波长。
相对于所述组合物的总重量，本发明组合物优选含有0.1-15％(重量)的一种或多种阳离子光敏引发剂，更优选1-10％(重量)。
F.自由基光敏引发剂
所述组合物可应用在合适的辐射发生时形成自由基的光敏引发剂。已知的光敏引发剂的典型化合物有苯偶姻类，如安息香；安息香醚(如安息香甲醚、安息香乙醚和安息香异丙基醚、安息香苯基醚)以及乙酸苯偶姻酯、苯乙酮类(如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯基硫代)苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮)；苯偶酰、苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮；蒽醌类，如2-甲蒽醌、2-乙蒽醌、2-叔丁蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；还有三苯膦、苯甲酰膦氧化物，如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(Lucirin TPO)；二苯酮类，如二苯酮和4，4’-二(N，N’-二甲氨基)二苯酮；噻呫吨酮和呫吨酮；吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯酮类或1-羟基苯酮类，如1-羟基环己基苯酮、苯基(1-羟异丙基)酮和4-异丙基苯基(1-羟异丙基)酮；或三嗪化合物，如4-甲基苯硫基-1-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪、S-三嗪-2-(二苯乙烯)-4，6-二三氯甲基和对甲氧基苯乙烯三嗪；以上全部都是已知的化合物。
通常与作为辐射源的氦/镉激光(例如以325nm操作)、氩离子激光(例如以351nm、或351和364nm或333、351和364nm操作)或三倍频率的YAG固态激光(具有351或355nm的输出)联合使用的特别合适的自由基光敏引发剂有苯乙酮类，如2，2-二烷氧基二苯酮类和1-羟基苯酮类，如1-羟基环己基苯酮、2-羟基-1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-甲基-1-丙酮、或2-羟基异丙基苯酮(也称作2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮)，但是最好是1-羟基环己基苯酮。另一类型的自由基光敏引发剂含有苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮。最好将α-羟基苯酮、苯偶酰二甲基缩酮或2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物用作光敏引发剂。
另一类型的合适自由基光敏引发剂含有离子染料反离子化合物，所述化合物可吸收光射线并产生可以引发丙烯酸酯聚合的自由基。可应用波长在400到700nm范围内可调节的可见光以多种可变方式固化根据本发明的含有离子染料反离子化合物的组合物。从例如公布的欧洲专利申请EP 223587和美国专利4,751,102、4,772,530和4,772,541可知所述离子染料反离子化合物及其作用方式。可以列举的合适的离子染料反离子化合物的实例有阴离子染料碘离子络合物、阴离子染料吡喃离子络合物，最好是下式(10)的阳离子染料硼酸阴离子络合物：
其中D+是阳离子染料，而R12、R13、R14和R15各自独立为烷基、芳基、烷芳基、丙烯基、芳烷基、链烯基、炔基、脂环烃或饱和或不饱和的杂环基。例如，可在公布的欧洲专利申请EP 223587中发现对基团R12到R15的优选的定义。
优选的自由基光敏引发剂包括1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物。这些光敏引发剂往往较少泛黄。
相对于所述组合物的总重量，本发明组合物优选含有0.1-15％(重量)的一种或多种自由基光敏引发剂，更优选1-10％(重量)。
令人惊奇地发现，二苯酮或二苯酮衍生物与其他自由基光敏引发剂联合应用时比分别含两种自由基光敏引发剂之一的组合物更少泛黄。因此本发明的组合物优选含有0.1-5％(重量)％(重量)二苯酮或二苯酮的衍生物以及0.1-5％(重量)％(重量)的其它自由基光敏引发剂。
G.添加剂：
本发明组合物中也可以存在添加剂。经常在所述组合物中添加稳定剂以防止增加粘滞度，例如在固体成像过程中应用防止粘滞度增加。优选的稳定剂包括那些在美国专利5,665,792中描述的，所述全部公开内容在此处通过引用结合到本文中。这类稳定剂通常是IA和IIA类金属的碳氢化合物羧酸盐。这些盐类中的最优选实例有碳酸氢钠、碳酸氢钾、和碳酸铷。在本发明的制剂中优选碳酸铷，推荐剂量为0.0015到0.005％(重量)组合物。可代替的稳定剂有聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。其他可能的添加剂有染料、色素、填料(如硅胶颗粒(优选圆柱状或球状硅胶颗粒)、玻璃珠或滑石粉)、抗氧化剂、增湿剂、自由基光敏引发剂的光敏剂、拉平剂、表面活性剂等等。
性质
本发明组合物固化后获得透明度增加的产品：与可比较的组合物固化后的透明度相比，本发明组合物固化后的透明度比优选大于1.03，所述可比较的组合物除了不包含匹配性自由基可聚合组分以外，与所述可辐射固化组合物相同。所述透明度比优选至少1.05，更优选至少1.07，更加优选至少1.09，最优选本发明组合物的透明度比至少1.2。
根据下述实施例部分阐述的方法测定，本发明组合物固化后的透明度优选至少90％，更优选至少92％，更加优选至少95％。
本发明的另一个实施方案是组合物对光的吸收率非常低和非常低的光散射。这导致了对波长为500nm的光的高度透射。优选波长为500nm的光的透光率至少为85％，更优选至少88％，更加优选至少90％。
应用
本发明组合物适于多种广泛的应用。例如，将所述组合物用于通过快速原型成形制备三维立体结构物品。快速原型成形，有时也称为“固体成像”或“立体光刻法”，其过程是将可成像的液体在一个表面上涂覆成一薄层并暴露于成像性光辐射成像，使所述液体凝固成像。如果所述组合物在室温下是液体的，所述涂覆是最容易实施，但也可将固体组合物溶解形成一层。接着，将新的可成像的液体薄层涂覆到先前的液体层或先前固化部分。然后为了使成像部分凝固并引起所述新的固化部分与先前固化部分粘合，将所述新层暴露成像。每次成像暴露形成一个光固化物品的恰当横截面形状，这样当所有层都涂布并将所有的暴露都完成后，可将一个完整的光固化物品从周围的液体组合物中移出。
此外，例如可将快速原型成形方法描述为：
(1)将组合物于表面涂成薄层；
(2)将所述薄层成像性暴露于光辐射成像以形成一个成像横截面，其中所述辐射具有足够强度，使所述暴露区域薄层基本固化；
(3)将所述组合物在前面暴露成像的横截面上涂布一个薄层；
(4)将步骤(3)所述薄层暴露于光辐射成像以形成另一个成像横截面，其中所述辐射具有足够强度，使所述暴露区域薄层基本固化并且使其与前面暴露成像的横截面粘结；
(5)重复足够次数的步骤(3)和(4)以构建三维制品。
实施例
作为本发明的具体实例给出以下实施例以证明其可实施性和益处。需要理解的是所述实施例是以说明的方式给出并不意味着以任何方式限制说明书或随后的权利要求。
以表1中所列的量混合各成分制备“基本组合物”：
                        表1：基本组合物I
  成分   ％(重量)
  3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯   59.4
  α-氢化-ω-羟基-聚(氧基-1，4-丁烷二基)；Mn～250   18
  Irganox 1035   0.2
  二季戊四醇五丙烯酸酯   17
  1-羟基环己基苯酮   2.3
  三芳基锍六氟锑酸盐   3.1
3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯：UVI 1500α-氢化-ω-羟基-聚(氧基-1，4-丁二基)；Mn～250：Teratane 250二季戊四醇五丙烯酸酯：Sartomer SR 399
1-羟基环己基苯酮：Irgacure 184
三芳基锍六氟锑酸盐：CPI 6976
称取15克重的所述基本组合物I加入到Corning 60mm/聚苯乙烯陪替氏组织培养皿(“Sterile 25010”)的盖子里。所述盖子的平整面厚度是0.86mm，而所述样品层和盖子平面加起来的厚度是5.4mm。随后将所述盖子放置于UV固化装置中(后-固化-装置“PCA”，3-DSystems，加利福尼亚)。所述PCA具有10个Philips TLK 40W/05灯泡，所述灯泡已使用300到400小时之间。首先将所述组合物从顶部固化5分钟(基本固化所述组合物)，然后将所述培养皿倒转再固化5分钟，最后将所述培养皿竖立10分钟以上。
透明度的测定：
将第二个“Sterile 25010”陪替氏培养皿的空盖子放置于ShimadzuUV-2401 PC分光光度计中，这样使所述盖子底部垂直于分光光度计的样品光线束。在参照光线束前不放置任何物体(例如可将空气用作参照)，得到空盖子在400-800nm的范围内的光谱。所述光谱示于图1。用积分计算曲线面积，而且在该评价中将其用作100％透明度。
然后将所述空盖子重新与包含所述固化的基本组合物I的盖子一起放入测定，并且重新得到在400-800nm的范围的光谱(仍将空气用作参照)。通过积分计算这样得到的光谱曲线面积并除以用空培养皿获得的曲线面积。计算值是0.872，对于这种评估的目的，由此认为所述基本组合物的透明度是87.2％。
接着，通过在基本组合物I中加入各种成分制备各种其他的组合物。然后按照与基本组合物I相同的步骤进行并计算这些组合物的透明度(例如，在“Sterile 25010”陪替氏培养皿的盖子里放入15克所述组合物，将所述盖子放入3-Dsystems等的“PCA”中)。将这些其他的组合物的配方和它们的计算的透明度列于下表中。
样品透光率的测定：
将“Sterile 25010”陪替氏培养皿的空盖子放置于ShimadzuUV-2401 PC分光光度计中，这样使所述盖子部分的底部垂直于分光光度计的样品光线束。在参照光线前不放置任何物体(例如可将空气用作参照)，得到空盖子在400-800nm的范围内的光谱。将这一光谱设为分光光度计的本底。
然后将所述空盖子重新与包含固化组合物的盖子一起放入，并且重新得到在400-800nm的范围的光谱(仍将空气用作参照)。在500nm波长处测定样品的透光率值。下述表中报告透光率值。
表2：烷氧基化NPGDA与非烷氧基化NPGDA，5％(重量)
  成分   组合物实例A   组合物实例B   实例1   实例2
  基本组合物I(％(重量))   100   95   95   95
  新戊二醇二丙烯酸酯(％(重量))   0   5   0   0
  乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(1EO/丙烯酸酯)(％(重量))   0   0   5   0
  丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(1PO/丙烯酸酯)(％(重量))   0   0   0   5
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   81   85   89
  透明度(％)   85.9   87.4a   89.2   91.5
  其透明度除以基本组合物透明度   1   1.017a   1.038   1.065
a)两次测量的平均值
             表3：烷氧基化NPGDA与非烷氧基化NPGDA，10％(重量)
  成分   组合物实例A   组合物实例C   实例3   实例4
  基本组合物I(％(重量))   100   90   90   90
  新戊二醇二丙烯酸酯(％(重量))   0   10   0   0
  乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(1EO/丙烯酸酯)(％(重量))   0   0   10   0
  丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(1PO/丙烯酸酯)(％(重量))   0   0   0   10
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   81   89   90
  透明度(％)   85.9   88.5a   92.1   93.3
  其透明度除以基本组合物透明度   1   1.030a   1.072   1.086
a)两次测量的平均值
             表4：烷氧基化与非烷氧基化己二醇二丙烯酸酯，10％(重量)
  成分   组合物实例A   组合物实例D   实例5   实例6
  基本组合物I   100   90   90   90
  己二醇二丙烯酸酯   0   10   0   0
  乙氧基化己二醇二丙烯酸酯(1EO/丙烯酸酯)   0   0   10   0
  丙氧基化己二醇二丙烯酸酯(1PO/丙烯酸酯)   0   0   0   10
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   82   88   88
  透明度   85.9   86.8a   92.0   91.8
  其透明度除以基本组合物透明度   1   1.010a   1.071   1.069
a)两次测量的平均值
                      表5：组合物中的烷氧基化化合物的浓度
  成分   组合物实例A   组合物实例E   组合物实例F   实例7   实例2   实例4
  基本组合物I   100   99   98   97   95   90
  丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(1PO/丙烯酸酯)   0   1   2   3   5   10
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   75   81   83   89   90
  透明度   85.9   82.2   87.1   88.7   91.5   93.3
  其透明度除以基本组合物透明度   1   0.957   1.014   1.033   1.065   1.086
                           表6：芳族组分烷氧基化的程度
  成分   组合物实例A   组合物实例G   组合物实例H   实例8   实例9
  基本组合物I   100   90   90   90   90
  乙氧基化双酚A二丙烯酸酯
  1EO/丙烯酸酯   0   10   0   0   0
  2EO/丙烯酸酯   0   0   10   0   0
  4EO/丙烯酸酯   0   0   0   10   0
  15EO/丙烯酸酯   0   0   0   0   10
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   66   77   85   90
  透明度   85.9   76.4   83.6   89.5   92.7
  其透明度除以基本组合物透明度   1   0.889   0.973   1.042   1.079
      表7：烷氧基化双酚A二丙烯酸酯与烷氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯
  成分   组合物实例A   组合物实例H   组合物实例I
  基本组合物I   100   90   90
  乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(2EO/丙烯酸酯)   0   10   0
  乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(2EO/甲基丙烯酸酯)   0   0   10
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   77   41
  透明度   85.9   83.6   58.5
  其透明度除以基本组合物透明度   1   0.973   0.681
此外，制备了第二种基本组合物。混合成分及数量列于表8中。
                   表8：基本组合物II
  成分   ％(重量)
  3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己基羧酸酯   46
  聚四氢呋喃二环氧甘油醚(分子量约780)   26
  双酚A型环氧基的丙烯酸酯   21.5
  抗氧化剂(Irganox 1035，Ciba Geigy)   0.2
  自由基光敏引发剂(Irgacure 184，Ciba Geigy)   3.2
  阳离子光敏引发剂(Cyracure UVI-6974，Union Carbide)   2.7
  碳酸钠   ＜0.5
为了测定基本组合物II和用基本组合物II制备的组合物的透明度，按照与基本组合物I相同的步骤进行测定。所制备的样品详见表9：
                      表9：基本组合物II的结果
  成分   组合物实例R   实例20   实例21
  基本组合物II(％(重量))   100   90   90
  丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(1PO/丙烯酸酯)(％(重量))   0   10   0
  聚四氢呋喃二丙烯酸酯(分子量～1000g/mol)(％(重量))   0   0   10
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   90
  透明度(％)   27.2   35.0   67.6
  其透明度除以基本组合物透明度   1   1.29   2.49
                                        表10：
  成分   组合物实例A   实例10   实例11   实例12   实例13   实例14
  基本组合物I   100   90   90   90
  基本组合物II   90   95
  三丙二醇二丙烯酸酯   0   10   0   0   0   0
  聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(分子量～375)   0   0   10   0   0   0
  聚四氢呋喃二丙烯酸酯(分子量～1000g/mol)   0   0   0   10   5   0
  己内酯丙烯酸酯   0   0   0   0   0   10
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   95   95   94   90   91
  透明度   85.9   96.0   96.0   95.9   93.6   93.5
  其透明度除以基本组合物透明度   1   1.118   1.118   1.116   1.090   1.088
                                   表11：其它实验
  成分   组合物实例A   组合物实例J   组合物实例K   组合物实例L   组合物实例M   组合物实例N   组合物实例O   组合物实例P
  基本组合物I   100   90   90   95   90   90
  基本组合物II   95   95
  双酚A丙三醇化二丙烯酸酯(1丙三醇/Acr)   0   10   0   0   0   0   0   0
  双酚A丙三醇化二甲基丙烯酸酯(1丙三醇/M-Acr)   0   0   10   0   0   0   0   0
  乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(1.5EO/Acr)   0   0   0   5   0   0   0   0
  4-羟丁烷   0   0   0   0   10   0   0   0
  丙烯酸酯
  己二醇二丙烯酸酯   0   0   0   0   0   5   0   0
  丁二醇二丙烯酸酯   0   0   0   0   0   0   5   10
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   76   65   70   82   75   80   84
  透明度   85.9   83.2   76.3   80.4   87.8   86.0   83.0   87.9a
  其透明度除以基本组合物透明度   1   0.967   0.876   0.924   1.022   1.001   0.966   1.023a
a)两个测定值的平均值
                                   表12：其它实验
  成分   组合物实例A   组合物实例Q   实例16   实例17   实例18   实例19   组合物实例R
  基本组合物I   100   95   90   95   90
  基本组合物II   95   90
  乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1EO/Acr.)   0   5   0   0   0   0   0
  丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(1PO/Acr.)   0   0   5   10   0   0   0
  四乙二醇二丙烯酸酯   0   0   0   0   10   0   0
  新戊二醇甲醚丙烯酸酯(2PO/OH)   0   0   0   0   0   5   10
  性质
  500nm处的透光率(％)   80   82   88   89   86   85   79
  透明度   85.9   87.9   91.8   92.0   88.9   89.0   87.8
  其透明度除以基本组合物透明度   1   1.023   1.069   1.071   1.035   1.036   1.022
已经描述了本发明的具体实施方案，可以理解对于本领域的技术人员显然将轻易地对其进行许多修改，为此，本发明只受下述权利要求书的范围和精神的限制。

Claims (26)

1.一种可辐射固化组合物，相对于该组合物的总重量，该组合物含有：
10％-90％重量的阳离子可聚合组分；
0.1％-15％重量的阳离子光敏引发剂；
3％-70％重量的自由基可聚合组分；
0.1％-15％重量的自由基光敏引发剂；
其中所述组合物还包括相对于该组合物的总重量的2％-30％重量的匹配性自由基可聚合组分，所述匹配性自由基可聚合组分选自：
(a)含有至少一个C1-C10醚基团的非芳族自由基可聚合组分；
和
(b)含有4个以上C1-C10醚基团的芳族自由基可聚合组分；并且其中所述组合物固化后具有至少一种下述性质：
A透明度至少90％或
B对500nm波长光的透光率至少85％。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物固化后具有至少一种下述性质：
A透明度至少93％或
B对500nm波长光的透光率至少88％。
3.权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述组合物固化后的透明度比大于1.03，所述透明度比是所述组合物固化后的透明度与一种可比较的组合物固化后的透明度之比，所述可比较的组合物除了不包含所述匹配性自由基可聚合组分之外，与所述可辐射固化组合物相同。
4.权利要求3的可辐射固化组合物，其中所述透明度比大于1.07。
5.权利要求3的可辐射固化组合物，其中所述透明度比大于1.2。
6.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述匹配性自由基可聚合组分包含至少两个乙氧基、丙氧基或丁氧基基团。
7.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述匹配性自由基可聚合组分用下式(3)表示：
       X-[(O-R)m-A]n              (3)
其中X代表含有1-10个碳原子的支链或非支链脂族基团；n代表1-6的整数；R独立表示含有1-10个碳原子的支链或非支链、环状或非环状脂族基团；m独立表示1-10的整数；A独立表示自由基可聚合基团。
8.权利要求1-3任一项的可辐射固化组合物，其中所述匹配性自由基可聚合组分包含至少两个丙烯酸酯基团。
9.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述匹配性自由基可聚合组分用下式(6)表示：
其中
A1和A2独立表示自由基可聚合基团，R1和R2独立表示根据R(见上述定义)的基团；
p表示从0到30的整数；
q表示从0到30的整数；
p+q至少是5；以及Y表示含有1-10个碳原子的支链或非支链脂族基团。
10.权利要求9的组合物，其中A1和A2独立表示丙烯酸酯基团；p表示从4到15的整数；q表示从4到15的整数。
11.权利要求1-3的组合物，其中所述匹配性自由基可聚合自由基聚合组分选自：烷氧基化双酚A二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚四氢呋喃二丙烯酸酯和烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
12.权利要求1-3任一项的组合物，其包含具有至少3个可辐射固化基团的自由基可聚合组分。
13.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述组合物进一步含有己内酯丙烯酸酯。
14.权利要求1-3任一项的组合物，其中相对于所述组合物的总重量，所述可辐射固化组合物含有3-10％重量的所述匹配性自由基可聚合组分。
15.权利要求1-3任一项的可辐射固化组合物，其中所述阳离子可聚合组分是环氧树脂。
16.权利要求1-3任一项的可辐射固化组合物，其中所述阳离子可聚合组分包括环己烯化氧组分。
17.权利要求1-3任一项的可辐射固化组合物，其中所述阳离子光敏引发剂包含锑酸盐。
18.权利要求1-3任一项的可辐射固化组合物，其还含有羟基官能组分。
19.权利要求18的可辐射固化组合物，其中所述羟基官能组分是聚醚多元醇。
20.权利要求1-3的可辐射固化组合物，其中包括包含至少5个可辐射固化基团的自由基可聚合组分。
21.权利要求1-3任一项的可辐射固化组合物，其中所述组合物含有作为第一种自由基光敏引发剂的二苯酮或二苯酮衍生物以及作为第二种自由基光敏引发剂的其它光敏引发剂。
22.权利要求21的可辐射固化组合物，其中所述二苯酮或二苯酮衍生物以0.1-5％重量存在，并且第二种自由基光敏引发剂以0.1-5％重量存在。
23.一种制备三维物品的方法，该方法包括将权利要求1-3任一项的组合物快速原型成形，所述快速原型成形包括如下步骤：
(1)将组合物在一表面涂成薄层；
(2)将所述薄层成像性暴露于光辐射成像以形成一个成像横截面，其中所述辐射具有足够强度，使所述暴露区域薄层基本固化；
(3)将所述组合物在前面暴露成像的横截面上涂布一个薄层；
(4)将步骤(3)所述薄层暴露于光辐射成像以形成另一个成像横截面，其中所述辐射具有足够强度，使所述暴露区域薄层基本固化并且使其与前面暴露成像的横截面粘结；
(5)重复足够次数的步骤(3)和(4)以构建三维制品。
24.用权利要求23的方法制成的物品。
25.一种使固化产品透明度提高1.03倍以上的方法，其中所述固化产品是通过一种可辐射固化混合组合物的固化获得的，所述方法包括：
(i)在所述固化前将2％-30％重量的匹配性自由基可聚合组分加入所述混合组合物中，所述匹配性自由基可聚合组分选自：
(a)含有至少一个C1-C10醚基团的非芳族自由基可聚合组分；
(b)含有4个以上C1-C10醚基团的芳族自由基可聚合组分；和
(c)羟基官能性自由基可聚合酯组分。
26.权利要求25的方法，其中所述匹配性自由基可聚合组分选自：
(a)含有至少两个C2-C4醚基团的非芳族自由基可聚合组分；
(b)含有4个以上C2-C4醚基团的芳族自由基可聚合组分；
(c)己内酯丙烯酸酯。
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