CN1291214A - 含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

抗起霜和迁移的紫外光吸收材料,由含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物制成,其中聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物彼此氢键键合。含有聚合物基质和紫外光吸收材料的聚合物膜可用作多层结构的顶层,例如逆向反射片和可适型的标记片。

Description

含有含氟聚合物和酰胺 官能紫外光吸收剂的组合物
发明的领域
本发明涉及含有含氟聚合物和酰胺官能的紫外光吸收化合物的紫外光吸收材料。本发明也涉及加入有这种紫外光吸收材料的膜和包括该膜的制品。
发明的背景
紫外光对例如用在暴露于阳光或其他紫外光源的牌照或标记制品上的逆向反射片的制品的影响，引起了这种制品的制造商的极大关注。随着时间的推移，经常或重复地暴露于紫外光能够导致用于这种制品的染料和颜料褪色，而且导致用于该制品结构中的粘合剂、聚合物和其他材料的降解和分解。上述的这种褪色和降解会缩短制品的有用寿命，使防紫外光照射的保护对该制品的制造商成为一个极为重要的问题。
用作紫外光吸收剂的分子通常在本行业内是已知的。例如，在美国专利No．4，853，471中，Rody等描述了可用作紫外光吸收剂的2-(2-羟苯基)-苯并三唑化合物。这些化合物被描述对各种各样聚合物材料，尤其是用来制备照相材料的材料的抗紫外光的稳定性是有用的。
有时将含氟聚合物用作暴露于紫外光的多层结构的表面膜。已知的紫外光吸收化合物与这种含氟聚合物的不相容性限制了它们在这种结构中的长期使用。一般紫外光吸收剂在含氟聚合物中的低溶解度和／或高迁移性导致了不能保持这些化合物在含氟聚合物膜中的高浓度，所述化合物会起霜或从膜中迁移出，这样就丧失了该化合物的保护性能。
因此，需求与含氟聚合物相容并抵抗从含氟聚合物中起霜的紫外光吸收材料，而且需求例如含氟聚合物膜制品和加有这种材料的其他制品。
发明的概述
本发明提供由含氟聚合物和酰胺官能的紫外光吸收化合物制成的紫外光吸收材料，其中紫外光吸收化合物与含氟聚合物氢键键合，而且对于每摩尔分子紫外光吸收化合物，在聚合物上至少有一个氢键键合的部位。为了清楚起见，参照含氟聚合物(即含有包含下式的链单元的聚合物的制品)来描述本发明：
本发明也提供由聚合物基质和紫外光吸收材料制成的聚合物膜，所述紫外光吸收材料由含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物制成，其中酰胺官能紫外光吸收化合物与含氟聚合物氢键键合，对于每摩尔紫外光吸收化合物，在聚合物上至少有一个氢键键合的部位。“聚合物基质”指含有一种或多种均聚物、共聚物、聚合物共混物或聚合物合金的基质。紫外光吸收材料必须与聚合物基质相容，即它可溶混于其中，或能够混入里面。
本发明还提供保护基材免受紫外光影响的方法，该方法包括将聚合物膜施用到基材上，该膜含有聚合物基质和紫外光吸收材料，所述紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物，其中紫外光吸收化合物与含氟聚合物氢键键合，而且对于每摩尔紫外光吸收化合物，聚合物上至少有一个氢键键合的部位。
另外，本发明还提供含有本发明聚合物膜的制品，例如逆向反射片、标记制品和可适型的标识片。在这一方面，本发明提供可适型的标识片，该片包括聚合物膜顶层，该顶层含有部分嵌入的玻璃微球和抗滑微粒，该膜包含聚合物基质和紫外光吸收材料，紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能光吸收化合物，其中酰胺官能紫外光吸收化合物与含氟聚合物氢键键合，而且对于每摩尔紫外光吸收化合物，聚合物上至少有一个氢键键合的部位；该标识片还含有任选的例如含有可变形热塑性聚合物和非增强矿物微粒的基层，它还含有任选的例如压敏粘合剂的粘合层，和任选的剥离衬。
本发明的另一方面，是提供内封透镜的逆向反射片，例如含有固定于粘合层内的透镜层、位于透镜下面的镜面反射层、和含有聚合物膜的顶层的逆向反射片，所述聚合物膜含有聚合物基质和紫外光吸收材料，所述紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物，其中酰胺官能紫外光吸收化合物与含氟聚合物氢键键合，而且对于每摩尔分子紫外光吸收化合物，聚合物上至少有一个氢键键合的部位。嵌入透镜的逆向反射片和包封透镜的逆向反射片可以根据本发明来制备。本发明也提供包括这种片的逆向反射标记和制品。
另一方面，本发明提供立方角型的逆向反射制品，它含有覆盖层，其一面上带有立方角形的元件，其中覆盖层含有膜，该膜含有聚合物基质和紫外光吸收材料，紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能光吸收化合物，其中酰胺官能紫外光吸收化合物与含氟聚合物氢键键合，而且对于每摩尔紫外光吸收化合物，聚合物上至少有一个氢键键合的部位。
本文使用的“聚合物”一词指具有一个以上给定单体结构单元的化合物。
本文使用的“酰胺官能紫外光吸收化合物”指吸收紫外光而且含有至少一个-CONH-部分的化合物。“UVA”一词可与“酰胺官能紫外光吸收化合物”互换使用。
发明的说明性实例的详细说明
紫外光吸收材料
如上所述，本发明的紫外光吸收材料含有酰胺官能紫外光吸收化合物和含氟聚合物。在这些材料中，对于每摩尔紫外光吸收化合物，聚合物上至少有一个氢键键合的部位，酰胺官能紫外光吸收化合物与含氟聚合物氢键键合。
除了吸收紫外光，对本发明有用的是，UVA优选对可见光呈透明。酰胺官能紫外光吸收化合物的有用类型包括含有2-羟苯基苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、亚苯基-二-苯并噁嗪酮、二苯基氰基丙烯酸酯和三嗪的酰胺。
任何含有酰胺基团的2-羟苯基苯并三唑紫外光吸收化合物都可以用于本发明的材料中。合适的2-羟苯基苯并三唑化合物包括具有下式(Ⅰ)的化合物：
Figure 9881394200101
其中R1是直链或支链的C1-C18烷基、插入O、S或-NR4-的C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、其中烷基是直链或支链的C7-C15芳烷基、直链或支链C3-C8烯基、C1-C3羟烷基或其中R1＇是氢或直链或支链C1-C6烷基；R4是氢、直链或支链C1-C18烷基、C6-C12环烷基、直链或支链C3-C8烯基、C6-C14芳基或C7-C18芳烷基。
每个R2都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-6烷基、其中烷基是直链或支链的C7-C15芳烷基、直链或支链C1-6烷氧基、直链或支链C1-6烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、或直链或支链C1-6二烷氨基。
每个R3都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-6烷基、其中烷基是直链或支链的C7-C15芳烷基、直链或支链C1-6烷氧基、直链或支链C1-6烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、直链或支链C1-6二烷氨基、或脂肪基或芳香基取代的亚砜或砜
Figure 9881394200112
m是0-3，
n是0-4，
p是1-6，
q是1或2，和
s是2-10。
其中具有式(Ⅱ)的2-羟苯基苯并三唑化合物优选：
Figure 9881394200113
其中R5是直链或支链C8烷基。
紫外光吸收化合物的另一种有用的类型是2-羟基二苯甲酮。只要它们含有至少一个酰胺基团，任何的2-羟基二苯甲酮紫外光吸收化合物都可以使用。可以用于本发明的2-羟基二苯甲酮化合物的例子包括式(Ⅲ)的化合物：
Figure 9881394200121
其中每个R9都单独是共价键、-O-、-S-、-CO-、或-NR10-；每个R8都单独是直链或支链C1-C18烷基、其中插入O、S、或-NR10-的直链或支链C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、C7-C15芳烷基、直链或支链C3-C8烯基、或C1-C3羟烷基；R10是氢、直链或支链C1-C18烷基、C6-C12环烷基、直链或支链C3-C8烯基、C6-C14芳基或C7-C18芳烷基。
每个R6都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-18烷基、直链或支链C1-18烷氧基、直链或支链C1-18烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、或直链或支链C1-6二烷氨基。
每个R7都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-18烷基、直链或支链C1-18烷氧基、直链或支链C1-18烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、或直链或支链C1-6二烷氨基。
u和v单独为0或1，只要u+v=至少1；
x是0-4；
y是0-5；
每个z都单独是0-6。
式(Ⅲ)的2-羟基二苯甲酮化合物可以由本行业内已知的方法制备，例如由下式的酸与相应胺的反应制备：
Figure 9881394200122
用于本发明的特定2-羟基二苯甲酮的例子包括式(Ⅳ)或(Ⅴ)的化合物：
Figure 9881394200131
其中R5是直链或支链C8烷基。
也可以使用这些紫外光吸收化合物中任何化合物的二聚体。
也可以使用其他的紫外光吸收化合物，只要它们含有至少一个酰胺基团。这种化合物的例子包括对-羟基苯甲酸酯、三嗪和亚苯基-二-苯并噁嗪酮。一种或多种酰胺官能紫外光吸收化合物可以在本发明材料和膜中单独使用或组合使用。
含氟聚合物
将酰胺官能紫外光吸收化合物与含氟聚合物组合，制成本发明的紫外光吸收材料。含氟聚合物含有至少一种具有 基团的单体。对于每分子酰胺官能紫外光吸收化合物，应当存在至少一个这种氢键键合的部位，使含氟聚合物与酰胺官能紫外光吸收化合物之间形成足够氢键。
用作本发明的紫外光吸收材料部分的含氟聚合物可以购买到，或可以采用本行业内已知的聚合方法制备。关于聚合物制备的详细资料可以在例如1989年由John Wiley ＆ Sons出版的“聚合物科学与工程百科全书”第二版、第16和17卷中找到。
许多含氟聚合物都可以用于本发明中。说明性的例子包括四氟乙烯-乙烯共聚物。乙烯-四氟乙烯共聚物能够在40-90％范围内改变任何部位的四氟乙烯链段的任何含量。乙烯和四氟乙烯在含水、非水或混合介质中用自由基引发剂进行共聚，并可从许多渠道购买到。共聚物单元可以表示如下：
Figure 9881394200141
当暴露于大剂量的电子或γ-辐射，乙烯-四氟乙烯共聚物的性能令人满意。拉伸强度不受影响，室温下的伸长率降低，刚度增高(尤其在高温下)，电损耗增高。这些变化的产生与环境(空气或氮气)无关，除了等剂量辐射下的挠曲寿命在氮气中比空气中增高。
含氟聚合物也可以包括氟乙烯聚合物，包括均聚物和共聚物。均聚物的基本单元由下面结构表示：
氟乙烯均聚物和共聚物具有优良的耐日光降解性能、耐化学侵蚀性、耐水吸收和耐溶剂性能和高太阳能透过率。这些性能拓展了聚(氟乙烯)(PVF)膜的户外和室内功能的应用和装饰性应用。聚氟乙烯比聚氯乙烯具有更大的结晶倾向。它在高温下稳定，这在其任何应用中都是很重要的。氟乙烯的共聚物包括氟乙烯单体与下述一种单体的共聚物：氯乙烯、碳酸亚乙烯酯、丙烯腈、1，1-二氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、六氟环丁烯、乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯。丙烯酸类单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸，全氟甲基丙烯酰氟也可以用作共聚单体。
发现的另一种对本发明有用的含氟聚合物是1，1-二氟乙烯聚合物，它包括均聚物和共聚物。也称为PVDF的聚(1，1-二氟乙烯)是1，1-二氟乙烯的加成聚合物，而且具有下面的重复单体：-CH2-CF2-。
1，1-二氟乙烯的许多共聚物都是已知的，而且可购买到，例如由1，1-二氟乙烯单体与六氟丙烯(CF3CF=CF2)制备的共聚物。1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的弹性三元共聚物也称为高性能氟弹性体。1，1-二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物和1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯的三元共聚物可以购买到。共聚物也可以用1，1-二氟乙烯单体与三氟乙烯和六氟丙酮单体制备。由于它们的电性能，它们的制备和报道同样重要。1，1-二氟乙烯与六氟异丁烯的共聚物也有描述。含有丙烯酸类单体的聚1，1-二氟乙烯的共聚物也是有用的。
含氟聚合物也包括丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，它含有全氟烷基，例如美国专利No．5，547，558、4，566，755、4，732，941、4，500，694、4，742，140、4，609，715和4，569，871中有描述。上述专利没有全部列出，而仅是说明性的，这里引用参考。
本发明的优选含氟聚合物PVDF也是与其他聚合物具有相容性并由此用于制备含有丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂的共混物的为数很少的氟化聚合物中的一种聚合物。这些共混物的形态、性能和性质依赖于加成聚合物的结构和组成，也依赖于特定的PVDF树脂。用于本发明的重要共混物是PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共混物。这种共混物例如在美国专利No．5，042，924和5，242，976中有描述。
除了含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物，其他成分也可以与本发明的紫外光吸收材料一同存在于聚合物膜内。这种添加剂的例子包括蜡、润滑剂、抗氧剂、防腐剂、增塑剂、染料、颜料、受阻胺光稳定剂(HALS)、其他稳定剂等。使用的添加剂的确切类型和用量随所用UVA和聚合物的类型及它们的相对比例、预定的材料最终用途和本行业内普通技术人员已知的其他因素而变。
本发明的紫外光吸收材料通过将含氟聚合物与酰胺官能紫外光吸收化合物混合而制备。使用足量的UVA，以提供良好的紫外光吸收性，而不会起霜或从材料中渗出。总的来说，材料内酰胺官能紫外光吸收化合物的含量约为0．05-35％(重量)、优选约0．5-10％(重量)、最优选约1．0-5．0％(重量)，以材料总重为基准。
将酰胺官能紫外光吸收化合物与含氟聚合物混合来制备紫外光吸收材料，可使它们之间产生氢键。这可以由多种不同的方法来实现，包括熔融共混。聚合物和UVA也可以在挤出机内混合。含氟聚合物与酰胺官能紫外光吸收化合物之间氢键的存在可以采用本行业内已知的分析方法来证实，例如由材料的IR谱中的移位证实。见例如March发表于John Wiley ＆ Sons于1985年出版的Advanced Organic Chemistry第三版、第71-3页的文章，和Symons1983年发表于Chem．Soc．Rev．12，第1-34页的文章。
这样制成的材料可以通过形成膜来直接使用，或可以与接着形成对紫外光作用稳定的膜的其他聚合物共混。
聚合物膜
本发明的聚合物膜由本发明的紫外光吸收材料与聚合物基质混合制成。紫外光吸收材料优选抗起霜和／或抗从聚合物基质中迁移出，由此提高被用作顶层的膜所保护的制品的使用寿命。
如上所述，紫外光吸收材料与聚合物基质相容。根据本发明，可以使用任何合适的聚合物基质，这部分依赖于最终的应用或所要求的产品。根据本发明，其中可以加入紫外光吸收材料的聚合物基质的说明性例子包括聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯和聚脲、聚(苯乙烯-丙烯腈)、乙烯基类聚合物、烯烃共聚物等。当本发明的光吸收材料是含有酰胺官能紫外光吸收化合物的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)时，优选的基质是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
将本发明的紫外光吸收材料与聚合物基质混合来制备聚合物膜。紫外光吸收材料的含量通常要足够高，以使所形成的聚合物基质具有吸收紫外光的能力，但不应高到使材料从基质中迁移出来、分离或起霜。一般，聚合物膜含有约0．05-20％(重量)、优选约0．25-5％(重量)、最优选约1．0-3．0％(重量)的紫外光吸收化合物，以膜的总重为基准。
可将聚合物基质的熔体与紫外光吸收材料熔体在持续搅拌至混合物均匀的条件下进行共混来制备聚合物膜。获得均匀的混合物之后，采用本行业内已知的方法，模压或成形使混合物形成膜。也可以将聚合物基质与紫外光吸收材料的熔体挤出混合直接制成所要求的膜，来制备膜。
逆向反射片
本发明的聚合物膜可以用作多层逆向反射片的顶层或覆盖膜。逆向反射片通常在本行业内是已知的，见例如Bailey等的美国专利No．4，767，659，其全部内容在此引用参考。本发明的聚合物膜也可以用作嵌入透镜和包封透镜的片(微球类和立方角类型两种)的覆盖膜或覆盖层；逆向反射元件的保护性下层、粘合层等。美国专利No．5，450，235和5，691，846，(其全部内容在此引用参考)，揭示了柔性的立方角类型逆向反射片，其中可以使用本发明的聚合物膜。聚合物膜可保护片的下层免受紫外光的作用，由此延长片和加有片的制品的使用寿命。
除了提供防紫外光的保护，当用作逆向反射片的顶层时，在一些情形下，聚合物膜还应当具有足够的可伸长性以承受大的拉伸例如牌照板的压印；具有足够的柔性，使拉伸以贴合不规则表面时，可抵抗局部的分层；而且应当具有优良的耐冲击性。优选地，当用作逆向反射片的顶层时，聚合物膜具有良好的耐冲击性、韧性和透明度。
将本发明的聚合物膜用作顶层或涂层的逆向反射片，一般含有多层结构。合适的逆向反射片例子是：
(a)“包封透镜的逆向反射片”，它包含由许多透明微球制成的透镜元件、透镜元件部分嵌入的支撑元件、具有许多与涂层粘合以在涂层与粘合层之间形成包封透明微球的空间的连接部位的粘合层、和以接触透镜元件方式存在的反射层。它以包封透镜的逆向反射片来使用。
(b)“棱形逆向反射片”，它包含具有平坦表面和在平坦表面背面上有许多用来将入射光反射回入射方向的三角形凸出物的棱形元件，它以含有涂层、棱形元件、着色层、底漆层、粘合层和剥离层(例如衬里或剥离纸)的棱形逆向反射片来使用。
(c)“内封透镜的逆向反射片”，它包含由许多透明微球制成的透镜元件、一层树脂层和与透镜元件有一定距离的反射层。透镜元件全部埋入树脂层中，树脂层基本以其整个表面粘合到涂层上。它以内封透镜的逆向反射片来使用。
根据需要，可以有其他层存在。如果需要，能够使用其他类型的逆向反射元件。
采用本发明的聚合物膜制备的逆向反射片可以应用到各种各样制品上，包括交通标记、卷式标记、帆布背衬上使用的片、障碍物和锥形物以及压印的牌照或信息板。压印的信息板的制备在美国专利No．5，085，918和5，227，194中有描述，两者都在此全部引用以供参考。
可适型的标识片
本发明的聚合物膜也可以用于制备可适型的人行道标识片。这种可适型的标识片的说明性例子在Lasch等的美国专利No．5，194，113中有描述，在此引用参考。
当用于制备可适型的标识片时，为了改善片与基材的粘合性，聚合物膜应当具有足够的伸展性，使片贴合人行道的表面或其他基材的表面。当用作可适型标识片的顶层时，聚合物膜优选包括提高可见度的颜料例如二氧化钛或铬酸铅。
聚合物膜顶片或层可以直接挤出或层压到可适型片的其他层上，或者可以在片的顶层与其他层之间插入粘合层或其他层。
本发明的聚合物膜也可以用作不依赖于适型层的标识片。如果以这种方式使用，聚合物膜可以层压到压敏粘合剂或其他合适的粘合剂层上，以改进对人行道或其他基材的粘合性。也可以使用剥离衬，来提供易加工性和易储存性。另外，微粒也可以全部或部分嵌入膜的顶表面，以改进膜的逆向反射性和／或抗滑性。
下面的实施例是说明本发明的，不以任何方式限制本发明。
实施例
下面的材料用于实施例的步骤中。
BTOA是3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-N-辛基-4-羟苯基丙酰胺。
Tinuvin 327，2-(3＇5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯代苯并三唑，购自纽约州Hawthorne的Ciba-Geigy Corporation。
Tinuvin 900，2-(3＇5′-二(1-甲基-1-苯乙基)-2′-羟苯基)苯并三唑，购自纽约州Hawthorne的Ciba-Geigy Corporation。
实施例1
3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-N-辛基-4-羟苯基丙酰胺(BTOA)的制备
将2000克(5．65摩尔)Ciba-Geigy以CGL-571出售的3-{3＇-(2H-苯并三唑-2″-基)-5′-叔丁基-4′-羟苯基}丙酸甲酯，与1473克(11．4摩尔)辛胺在5升三颈圆底烧瓶中混合。烧瓶内装有机械搅拌器、瓶用温度计和蒸馏头、冷凝器和接收器。搅拌下将混合物加热至160℃的瓶温，此温度下开始收集馏分。收集馏出液直至温度升至170℃。共收集450克馏出液，并取出。
将剩余的反应混合物加热至200℃，并保持1小时，然后冷却至150℃，等分产品的气相色谱(GC)显示没有残留酯。用水流抽气管抽真空，蒸馏残留胺，然后使用真空泵，进行持续的蒸馏，直至在2毫米Hg的真空下瓶温度达到160℃。等分产品的GC显示残留胺＜0．2％，表明反应完全。
使反应冷却至120℃，将熔融产品倒入铝盘中。冷却至室温之后，将产品研磨成细粉。
产品的产率为2504克(98％)，熔点为65-69℃。产品的13C NMR分析证实了产品结构和纯度。
实施例2
将UV吸收剂混入聚合物测试IR的步骤
将15克Solef 1010 PVDF(Solvay Corp．)或CP82 PMMA(CP Corp．)与5克酰胺官能UVA(实施例1的BTOA)在30毫升容积的Brabender混合球形物内混合。将混合物在200℃下在80转／分钟的混合速率下混合15分钟。混合之后，将样品刮到铝盘上，并冷却，收集一部分用于IR分析。
混入UVA的挤出的顶膜通常以两步制成：首先，将聚合物与UVA在单或双螺杆挤出机内混合，然后将共混物挤出形成膜。研究表明，因为常规UVA在PVDF中只有有限的相容性，该方法的两步骤难以进行。将常规UVA混入PVDF聚合物，在UVA的加料量高于2％时是不可能的。研究表明，只有在加料量低于0．5％的情形下，才有可能挤出含有常规UVA的PVDF膜。
当顶膜含有PVDF／PMMA共混物时，可看到相似的结果。当含有常规UVA的PMMA与PVDF共混时，UVA在PVDF中的不溶性，迫使一些UVA从膜中出来，产生加工上的问题(因为涂覆挤出设备的某些部分)，并制成UVA浓度低于所要求浓度的顶膜，而且该膜的光透射率差，表面光泽受到抑制。
实验证据支持了这样的结论，氢键形成于本发明的酰胺官能UVA(例如BTOA)与PVDF聚合物之间，这提高了相容性并降低了迁移性和由此产生的起霜。
第一，观察到使用酰胺官能UVA BTOA(实施例1)的PVDF／PMMA挤出膜，其加工比使用常规UVA(Tinuvin 327)的好得多。螺杆的滑动较小，辊子涂覆从膜起霜的UVA也较少。
第二，获得了与BTOA(实施例2)共混的PVDF和PMMA聚合物的红外谱图。BTOA的谱图是典型的具有酰胺材料特征的图，酰胺材料的特征是分子间存在氢键。含有25％BTOA的PMMA谱图显示UVA分子间氢键遭到破坏，而UVA和聚合物之间没有新的氢键。含有25％BTOA的PVDF谱图也显示UVA的分子间氢键遭到破坏，但也显示存在新的吸收带，这表明UVA与聚合物之间存在氢键。

Claims (31)

1．紫外光吸收材料，它含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物，其中所述的紫外光吸收化合物与所述的含氟聚合物氢键键合，对于每摩尔紫外光吸收化合物，在聚合物上至少有一个氢键键合的部位。
2．如权利要求1所述的材料，其中所述的含氟聚合物含有乙烯-四氟乙烯共聚物、氟乙烯的均聚物或共聚物、1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它们的混合物。
3．如权利要求1所述的材料，其中所述的含氟聚合物含有1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它们的混合物。
4．如权利要求1所述的材料，其中所述的含氟聚合物是聚1，1-二氟乙烯。
5．如权利要求1所述的材料，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物的含量约为0．05-35％(重量)，以材料的总重为基准。
6．如权利要求1所述的材料，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物含有2-羟苯基苯并三唑部分。
7．如权利要求1所述的材料，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅰ)化合物：其中R1是直链或支链的C1-C18烷基、插入O、S或-NR4-的直链或支链C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、其中烷基是直链或支链的C7-C15芳烷基、直链或支链C3-C8烯基、C1-C3羟烷基或
Figure 9881394200022
其中R1＇是氢或直链或支链C1-6烷基；R4是氢、直链或支链C1-C18烷基、C6-C12环烷基、直链或支链C3-C8烯基、C6-C14芳基或其中烷基为直链或支链的C7-C18芳烷基；
每个R2都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-6烷基、其中烷基是直链或支链的C7-C18芳烷基、直链或支链C1-6烷氧基、直链或支链C1-6烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、或直链或支链C1-6二烷氨基；
每个R3都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-6烷基、其中烷基是直链或支链的C7-C18芳烷基、直链或支链C1-6烷氧基、直链或支链C1-6烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、直链或支链C1-6二烷氨基、或脂肪基或芳香基取代的亚砜或砜；
m是0-3，
n是0-4，
p是1-6，
q是1或2，和
s是2-10。
8．如权利要求1所述的材料，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅱ)的化合物：
Figure 9881394200031
其中R5是直链或支链C8烷基。
9．如权利要求1所述的材料，其中所述的R5是正辛基或2-乙基己基。
10．如权利要求1所述的材料，其中所述的酰胺官能的紫外光吸收化合物含有2-羟基二苯甲酮部分。
11．如权利要求1所述的材料，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅲ)的化合物：其中每个R8都单独是直链或支链C1-C18烷基、插入O、S或-NR10-的直链或支链C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、其中烷基为直链或支链的C7-C15芳烷基、直链或支链C3-C8烯基、或C1-C3羟烷基；每个R9都单独是共价键、-O-、-S-、-CO-、或-NR10-；R10是氢、直链或支链C1-C18烷基、C6-C12环烷基、直链或支链C3-C8烯基、C6-C14芳基或其中烷基为直链或支链的C7-C18芳烷基；
每个R6都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-18烷基、直链或支链C1-18烷氧基、直链或支链C1-18烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、或直链或支链C1-6二烷氨基；
每个R7都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-18烷基、直链或支链C1-18烷氧基、直链或支链C1-18烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、或直链或支链C1-6二烷氨基；
u和v单独为0或1，只要u+v=至少1；
x是0-4；
y是0-5；
每个z都单独是0-6。
12．如权利要求1所述的材料，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅳ)或(Ⅴ)的化合物：
Figure 9881394200041
其中R5是直链或支链C8烷基。
13．聚合物膜，它含有聚合物基质和紫外光吸收材料，所述紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物与含氟聚合物氢键键合，对于每摩尔紫外光吸收化合物，在聚合物上至少有一个氢键键合的部位。
14．如权利要求13所述的膜，其中所述的含氟聚合物含有乙烯-四氟乙烯共聚物、氟乙烯的均聚物或共聚物、1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它们的混合物。
15．如权利要求13所述的材料，其中所述的含氟聚合物含有1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它们的混合物。
16．如权利要求13所述的膜，其中所述的含氟聚合物是聚1，1-二氟乙烯。
17．如权利要求13所述的膜，其中所述的聚合物基质包含聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚(苯乙烯-丙烯腈)、乙烯基类聚合物和烯烃共聚物中的至少一种。
18．如权利要求13所述的膜，其中所述的聚合物基质是聚甲基丙烯酸甲酯。
19．如权利要求13所述的膜，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物的含量约为0．05-5．0％(重量)，以膜的总重为基准。
20．如权利要求13所述的膜，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物含有2-羟苯基苯并三唑部分。
21．如权利要求13所述的膜，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅰ)化合物：
Figure 9881394200051
其中R1是直链或支链的C1-C18烷基、插入O、S或-NR4-的直链或支链C3-C18烷基、C5-C12环烷基、C6-C14芳基、其中烷基是直链或支链的C7-C15芳烷基、直链或支链C3-C8烯基、C1-C3羟烷基或
Figure 9881394200052
其中R1＇是氢或直链或支链C1-6烷基；R4是氢、直链或支链C1-C18烷基、C6-C12环烷基、直链或支链C3-C8烯基、C6-C14芳基或其中烷基为直链或支链的C7-C18芳烷基；
每个R2都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-6烷基、其中烷基是直链或支链的C7-C15芳烷基、直链或支链C1-6烷氧基、直链或支链C1-6烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、或直链或支链C1-6二烷氨基；
每个R3都单独是卤素、羟基、直链或支链C1-6烷基、其中烷基是直链或支链的C7-C15芳烷基、直链或支链C1-6烷氧基、直链或支链C1-6烷醇、氨基、直链或支链C1-6烷氨基、直链或支链C1-6二烷氨基、或脂肪基或芳香基取代的亚砜或砜；
m是0-3，
n是0-4，
p是1-6，
q是1或2，和
s是2-10。
22．如权利要求13所述的膜，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅱ)的化合物：
Figure 9881394200061
其中R5是直链或支链C8烷基。
23．如权利要求22所述的膜，其中所述的R5是正辛基或2-乙基己基。
24．如权利要求13所述的膜，其中所述的酰胺官能的紫外光吸收化合物含有2-羟基二苯甲酮部分。
25．保护基材免受紫外光影响的方法，所述方法包括向基材施用聚合物膜，所述膜含有聚合物基质和紫外光吸收材料，所述紫外光吸收材料含有含氟聚合物和酰胺官能紫外光吸收化合物，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物与含氟聚合物氢键键合，对于每摩尔紫外光吸收化合物，在聚合物上至少有一个氢键键合的部位。
26．如权利要求25所述的方法，其中所述的含氟聚合物含有乙烯-四氟乙烯共聚物、氟乙烯的均聚物或共聚物、1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物、或它们的混合物。
27．如权利要求25所述的方法，其中所述的聚合物基质含有聚1，1-二氟乙烯。
28．如权利要求25所述的方法，其中所述的聚合物基质包含聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
29．如权利要求25所述的方法，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物含有2-羟苯基苯并三唑部分。
30．如权利要求25所述的方法，其中所述的酰胺官能紫外光吸收化合物是式(Ⅱ)的化合物：
Figure 9881394200071
其中R5是直链或支链C8烷基。
31．如权利要求25所述的方法，其中所述的酰胺官能的紫外光吸收化合物含有2-羟基二苯甲酮部分。
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