CN1290882C - 双组分含氟聚合物分散体及其制备方法和含有所述分散体的氟化物组合物及其应用 - Google Patents

双组分含氟聚合物分散体及其制备方法和含有所述分散体的氟化物组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了制备聚(全氟乙烯基醚)均聚物的水分散体的方法。本发明还涉及制备包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物的双组分粒子的含氟聚合物水分散体的方法。本发明的分散体可以用于使纤维质基材具有拒油性、拒水性和/或防污性，而不改变基材的外观和手感。

Description

双组分含氟聚合物分散体及其制备 方法和含有所述分散体的氟化物组合物及其应用
发明领域
本发明涉及制备聚(全氟乙烯基醚)均聚物的水分散体的方法。本发明还涉及制备包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物的双组分粒子的含氟聚合物水分散体的方法。本发明的分散体可以用于使纤维质基材具有拒油性、拒水性和/或防污性。本发明还涉及用氟化物组合物处理的纤维质基材，尤其是织物，以及用氟化物分散体处理纤维质基材的方法。
背景
长期以来，用于使基材尤其是纤维质基材如织物具有拒油性和拒水性的组合物在本领域是已知的。当处理纤维质基材，尤其是织物如服装时，要求织物尽可能地保持其外观和手感。因此，在使基材具有拒斥性的任何处理中，能够施加的组合物的量是有限的，因为量大将破坏基材的外观和手感，使得它们在许多应用中不能使用。因此，用于处理基材的组合物需要在低用量下有效。
众所周知，氟化物在使基材，尤其是织物基材具有拒水性和拒油性方面非常有效。商业上可得到的氟化物组合物可以在低的用量下使用，并通常能在这些低用量下有效地提供所需的拒油性和拒水性。
教导的用于处理织物的氟化物包括基于具有全氟烷基的乙烯基醚的聚合物。例如US4,929,471公开了在聚酯织物的制造过程中使用CH2＝CH-OR(其中R表示氟化基团)的共聚物处理聚酯织物以便制造与丝和人造丝具有类似物理性能的聚酯织物。
US4,029,867公开了使用马来酸酐和式CH2＝CH-CH2-O-Rf(其中Rf表示全氟化基团)的共聚单体的共聚物使织物具有防污性和去污性。式CH2＝CH-CH2-O-Rf的均聚物描述在DE1720799中，并提到适用于使织物具有拒油性和拒水性。上述氟化物组合物全部是基于没有氟化骨架的含氟聚合物。
已知将具有氟化骨架的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTEF)和四氟乙烯(TEF)的共聚物用于涂覆基材，使基材具有包括拒斥性的多种性能。例如，将含氟聚合物涂在炊具上，使之具有所需的释放性能。具有氟化骨架的含氟聚合物公开在US4,546,157、US4,619,983、US4,766,190、US5,110,385、US5,969,066、US3,450,684、US4,035,565、US4,368,308、US4,418,186、US4,654,394、US4,840,998、US5,639,838和US3,136,745。然而，为了有效地作为拒斥性涂料，据教导要大量涂覆含氟聚合物涂料。然而，这种厚涂层不适合用于处理织物，因为它们将明显改变织物基材的外观和手感，即使这种织物达到不适合用于服装的程度。有时，随后在高温下对该涂层进行烧结步骤，通常这将破坏需要处理的许多纤维质基材。
例如，EP969055描述了用于涂敷基材如陶瓷或浸渍织物的水分散体，该水分散体含有PTFE以及TFE和全氟乙烯基醚(PVE)的共聚物。然而，处理溶液中含氟聚合物的量至少25wt％，得到一相当厚的涂层。此外，涂层在420℃温度下进行烧结步骤，这将破坏用于服装的许多纤维材料。
US4,670,328描述了用于浸渍织物的某些TFE和PVE共聚物的水分散体。另外，浸渍中所用的含氟聚合物的量如此大，以致于明显影响织物的外观和手感。因此，浸渍的材料通常仅仅用于特殊的应用如防尘衣料或耐化学药品衣料，在此衣料的外观是次要考虑的因素。
EP186186描述了用于形成涂层的可固化氟代烯烃聚合物，所述涂层具有高的耐候性和良好的拒斥性如拒水性、拒油性和/或防污性。然而，明显需要厚的涂层来实现这些性能。
使纤维质基材具有拒油性和/或拒水性的氟化物组合物描述在申请人于2001年5月21日提交的共同未决申请U.S.S.N 09/861,782中。该组合物含有高达4wt％的含氟聚合物，该含氟聚合物具有全部或部分氟化骨架，并包括式-CF2-CFRf-的重复单元，其中Rf是全氟有机基团，具有至少两个原子的链长并具有至少一个碳原子。
尽管已经制备了全氟乙烯基醚均聚物，并且全氟乙烯基醚共聚物已经用于织物处理，但是目前为止，制备全氟乙烯基醚均聚物中存在的难度阻碍了其在织物处理中的应用。因此希望找到替代的氟化物组合物，它不具有现有技术中氟化物组合物的许多缺点。尤其是希望找到含有全氟乙烯基醚均聚物的氟化物组合物，能有效地使纤维质基材尤其是织物基材具有拒油性和拒水性，而不会明显损害织物的外观，即纤维质基材适合用于服装。优选地，氟化物组合物还能够使纤维质基材具有防污性和去污性。有利地是，氟化物组合物对环境更加友好，足够稳定到基本上避免低分子量氟化物的形成。氟化物组合物还优选与通常使用的织物处理剂相容，并且优选用户易于以可重复的和可靠的方式涂覆。最后，理想的氟化物组合物优选能够使纤维质基材具有长久的拒斥性。
发明概述
本发明提供了制备聚(全氟乙烯基醚)均聚物分散体的方法，包括下述步骤：
a)在氟化物乳化剂存在下，将全氟乙烯基醚的含水混合物预先乳化至平均乳液液滴大小为1微米或更小，和
b)在自由基引发剂存在下，在足以形成聚(全氟乙烯基醚)粒子的温度和时间下，聚合所述全氟乙烯基醚。
本发明权利要求1中所用的全氟乙烯基醚具有式CF2＝CF-Rf，其中Rf表示链长为至少两个原子并具有至少一个碳原子和一个氧原子的全氟有机基团。Rf基团可以是全氟烷氧基、全氟醚基或全氟聚醚基团。
本发明还提供制备包括双组分粒子的含氟聚合物分散体的方法，包括下述步骤：
a)在氟化物乳化剂存在下，将全氟乙烯基醚单体的含水混合物预先乳化至平均乳液液滴大小为1微米或更小，和
b)在自由基引发剂存在下，在足以形成聚(全氟乙烯基醚)粒子的温度和时间下，聚合所述全氟乙烯基醚，
c)随后，加入至少一种另外的氟化共聚单体，而不加入另外的氟化物乳化剂，和
d)进一步聚合所得混合物。
本发明中所用术语“双组分粒子”是两种不同含氟聚合物的单个粒子。第一含氟聚合物是一种或多种全氟乙烯基醚单体的均聚物。第二含氟聚合物可以是包括一种或多种氟化单体的任何含氟聚合物，如四氟乙烯均聚物或共聚物，1，1-二氟乙烯均聚物或共聚物，或六氟丙烯均聚物或共聚物或全氟乙烯基醚均聚物或共聚物。双组分粒子包括芯-壳型、反向芯-壳型、半月型或其它构型。
另一方面，本发明提供了用于使纤维质基材具有拒油性和/或拒水性的含氟聚合物分散体。氟化物分散体可以包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物的粒子，或者包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二组分含氟聚合物的双组分粒子。
又一方面，本发明涉及含氟聚合物分散体，它包括含有第一聚(全氟乙烯基醚)和第二含氟聚合物的双组分粒子。第一含氟聚合物基本上由具有下面通式的重复单元组成：
其中，Rf表示具有至少一个氧原子的链长并具有至少一个碳原子的全氟有机基团。
已发现这种双组分粒子的分散体对处理纤维质基材特别有效。尤其是发现，第二含氟聚合物有助于提高拒斥性，远远超过了仅仅加入具有拒油性的含氟聚合物本身，特别是与下述助剂组分一起。因此，由于第一聚(全氟乙烯基醚)均聚物的费用通常比第二含氟聚合物的高，因此氟化物处理组合物的费用将降低。
已经发现，本发明的含氟聚合物分散体能有效地使纤维质基材具有拒油性和/或拒水性，而基本上不影响其外观。此外，可以制成含氟聚合物分散体，使组合物中低分子量物质(小于1000g/mol)的含量低，例如不超过0.5wt％，优选不超过1000ppm，或者甚至没有这些物质。另外，含氟聚合物分散体通常具有高的化学稳定性，从而含氟聚合物分散体在长时间内通常不会形成低分子量氟化物。含氟聚合物分散体还提供除去污垢性能以及除去污点性。术语“除去污垢/污点性能”表示与变脏的未处理基材相比，变脏的处理基材能够在例如家用洗衣机中更容易地清洗。另一方面，除去污垢/污点性能是指排斥污物的能力，由此减少基材的变脏。
为了在处理基材上得到所需量的含氟聚合物，通常要选择处理组合物中含氟聚合物的含量。通常，处理组合物中含氟聚合物的含量不超过4wt％(以组合物总重量计)，例如在0.01wt％至4wt％之间，优选在0.05wt％至3wt％之间。也可以使用更高含量的含氟聚合物，特别是当纤维质基材对组合物的吸收量低时。
又一方面，本发明涉及用上述氟化物组合物处理纤维质基材。所得到的基材通常具有良好的拒斥性如拒油性、拒水性、防污性。另外，处理的基材还具有良好的或提高了的除去污垢/污点性能。
本发明又一方面中，提供在至少一个主表面的至少一部分上涂覆了本发明含氟聚合物分散体的纤维质基材，特别是织物。尽管在不影响基材外观和手感的情况下，能够涂敷的量取决于基材和处理中所用的氟化物组合物二者的性质，但是以纤维质基材的重量计，处理的纤维质基材上的含氟聚合物的含量通常低于3wt％，以保持基材整体的外观和手感。
再一方面，本发明涉及在基本上不影响纤维质基材的外观和手感的情况下，含氟聚合物分散体在赋予所述纤维质基材以拒油性、拒水性、防污性和除去污垢/污点性能中的应用，氟化物组合物包括含氟聚合物的溶液或分散体，所述含氟聚合物具有全氟化骨架并包括对应于下述通式的一个或多个重复单元：
Figure C0380780400101
其中，Rf表示具有至少一个氧原子的链长并具有至少一个碳原子的全氟有机基团。术语“基本上不影响所述纤维质基材的外观和手感”是指处理基材与未处理基材的外观基本上没有区别，从而处理的基材不妨碍在如服装中的应用，这里纤维质基材的外观和手感对于其应用来说是主要考虑因素。
最后，本发明涉及氟化物组合物，包括上述含氟聚合物以及助剂组分的分散体，所述助剂组分通常是非氟化的有机化合物，它能够进一步提高用氟化物组合物处理的纤维质基材的拒水性和/或拒油性和/或除去污垢/污点性能。
本发明说明性实施方案的详述
用于氟化物组合物中的含氟聚合物
用于氟化物组合物中的聚(全氟乙烯基醚)是具有全氟化骨架的聚合物。术语“全氟化”既包括骨架上的所有氢原子被氟取代的聚合物，也包括骨架上的所有氢原子被氟和氯或溴取代的聚合物。
含氟聚合物具有对应于下面通式的一个或多个重复单元：
Figure C0380780400111
其中，Rf表示具有至少一个氧原子的链长并具有至少一个碳原子的全氟(即所有氢原子被氟原子取代)有机基团。优选地，氟化有机基团的链长是至少3个原子。特别优选地，Rf基团具有至少4个原子并且其中至少3个是碳原子的链长。
Rf基团的实例包括含有一个或多个氧原子的全氟脂基。Rf基团尤其可为直链或支链全氟烷氧基，优选地，全氟烷氧基具有1至6个碳原子，其具体实例包括全氟甲氧基、乙氧基和正丙氧基。此外，Rf基团还可以是直链或支链的全氟聚醚。根据优选实施方案，Rf基团对应于下面通式：
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f                (II)
其中，R1 f、R2 f分别独立地表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，R3 f表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基，n和m分别独立地表示0至10的整数。优选地，至少n和m中的一个不是0。特别优选对应于式(II)的Rf基团包括其中m是0，n是1，R1 f是-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、或-CF2CF2CF2-，并且Rf 3表示具有1至6个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基的那些。根据式(II)，优选的Rf基团特别包括全氟丙基，和其中m和n都是0的那些。根据式(II)，另一个优选的Rf基团特别包括全氟丙基和其中m和n的和为1的那些。
本领域技术人员将理解，氟化物组合物的含氟聚合物可以包括根据式(I)的重复单元的混合物。例如，含氟聚合物可以包括其中Rf基团对应于上式(II)的重复单元的混合物，例如对应于下式
的重复单元和对应于下式
Figure C0380780400122
的重复单元的混合物，或来自于全氟(丙基乙烯基)醚和式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2CF3的单体的混合物的重复单元的混合物。
通过氟化物组合物能够得到的拒斥性很大程度上取决于全氟乙烯基醚含氟聚合物中存在式(I)的重复单元。已经发现，仅仅含有通式(I)的重复单元的含氟聚合物在用其处理的纤维质基材上形成了优异的拒斥性。尽管更高含量的式(I)重复单元通常提高了性能，但是含氟聚合物的费用也由此增加，因为形成这些重复单元的单体通常是昂贵的。
在本发明的具体实施方案中，氟化物组合物包括含有第一聚(全氟乙烯基醚)均聚物和第二含氟聚合物的双组分粒子的含氟聚合物分散体，上述第一、第二含氟聚合物分别具有全部或部分氟化骨架。可认为双组分粒子是芯-壳型聚合物，包括聚(全氟乙烯基醚)均聚物的芯和第二含氟聚合物的壳。
第一含氟聚合物基本上由一个或多个上述通式(I)的重复单元组成。通常，第二含氟聚合物含有总量不超过50mol％的式(I)重复单元。第二含氟聚合物中重复单元的量甚至更少，例如不超过25mol％，或不超过10mol％。此外，即使第二聚合物中含有少于1mol％或者基本上不含有重复单元，也注意到了第二聚合物的有益效果。尤其是注意到，尽管第二含氟聚合物本身通常不具有(例如，如果它不含有式(I)的重复单元)或有限程度上具有拒斥性能，但是当与第一含氟聚合物的双组分粒子用于分散体中时，第二含氟聚合物仍然能够提高拒斥性能。
通常，任何比例的第一与第二含氟聚合物都可以用于制备乳液，最佳比例取决于混合物中所用的含氟聚合物的性质，纤维质基材的性质，混合物的涂覆量和所需的拒斥程度。通过常规试验能够容易地确定最佳比例。通常，第一含氟聚合物的重量百分比在1wt％至75wt％之间，优选在25wt％至50wt％之间，余量为第二含氟聚合物。因此，富含第二含氟聚合物的混合物(第二含氟聚合物的重量百分比为50％或更高)被发现产生良好的拒斥性能，其中第二含氟聚合物不含有或几乎不含有式(I)的重复单元。然而，通常，为得到良好的拒斥性，该混合物中根据通式(I)的重复单元的总量至少10wt％，优选至少20wt％。
可以通过下述步骤制备双组分或芯-壳型粒子分散体：
1)在自由基引发剂和乳化剂存在下，在足以形成聚(全氟乙烯基醚)粒子的温度和时间下，聚合式CF2＝CF-Rf单体的水乳液，其中Rf表示全氟有机基团，其链长为至少2个原子，并具有至少一个碳原子和至少一个氧原子，
2)随后，加入至少一种另外的氟化共聚单体，而不加入另外的氟化物乳化剂，和
3)进一步聚合所得混合物。
优选地，步骤1)的乳液包括平均液滴大小小于1微米，优选小于300nm的液滴。
使用含氟聚合物混合物的重要益处在于，在仍然达到高水平性能的同时，能够降低处理组合物的总费用，这是因为全氟乙烯基醚单体的费用大大地超过聚合方法第二步中可以使用的其它单体的费用。
双组分粒子的第二含氟聚合物组分包括至少一种烯键式不饱和氟化单体的均聚物或共聚物，所述氟化单体在双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基，并且还可以被卤原子如氟、氯或溴；氢或低级氟代烷基取代。
第二组分含氟聚合物的有用氟化共聚单体包括下述单体的均聚物和共聚物：四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、1-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-氯氟乙烯、三氯乙烯等和任选的上述式(I)的单体。
通常，含氟聚合物含有0至70mol％，优选0至60mol％，更优选0至40mol％衍生自四氟乙烯的重复单元，0至95mol％，优选20至80mol％，更优选30至75mol％衍生自1，1-二氟乙烯的重复单元，0至95mol％，优选20至80mol％，更优选30至75mol％衍生自六氟丙烯的重复单元，其中衍生自1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的重复单元的总量通常为0至95mol％，优选20至90mol％，更优选30至90mol％。
氟化物组合物中的第二组分含氟聚合物还包括衍生自非氟化单体的重复单元。非氟化单体的实例包括α-烯烃如乙烯和丙烯。这些重复单元的量可以在宽的范围内变化，对于任何特定的非氟化单体来说，可以为0mol％至50mol％。
可以用于本发明氟化物组合物中的第二组分含氟聚合物的具体实例是四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟(2-(正丙氧基)丙基乙烯基)醚(PPVE-2)和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；1，1-二氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；1，1-二氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚；和1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟乙烯基醚的共聚物，所述全氟乙烯基醚如全氟(甲基乙烯基)醚、PPVE-1、PPVE-2、全氟(甲氧基乙基乙烯基)醚和全氟(乙氧基乙基乙烯基)醚。
含氟聚合物的制备方法
聚(全氟乙烯基醚)均聚物粒子是通过预制乳化液的水乳液聚合方法制备的，所述预制乳化液包括全氟乙烯基醚单体和氟化乳化剂，其中预制乳化液的平均液滴大小为1微米或更小，优选300nm或更小。在水乳液聚合方法中，在自由基引发剂和氟化乳化剂，优选非调聚乳化剂存在下，在水相中聚合单体。
通常，均聚所需要的时间为6至约48小时，温度为40至80℃，优选40至60℃。更高的温度将导致液滴的不稳定。
以水相重量计，氟化物乳化剂的用量通常低于1wt％，例如0.1wt％至1wt％。氟化乳化剂的实例包括盐，特别是含有直链或支链全氟烷基的羧酸和磺酸的铵盐，其中烷基链上具有4至11个碳原子。具体实例包括全氟辛酸铵盐(APFO，描述在US2,567,011)C8F17SO3Li，商业上得自Bayer AG，C4F9SO3Li和C4F9SO3K(描述在US2,732,398)。含有全氟烷基的羧酸盐的其它实例是C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(描述在US2,809,990)。可以使用的再另一种乳化剂包括全氟聚醚羧酸盐乳化剂如EP219065中所述的。
根据本发明的实施方案，可以利用分子量至少为200g/mol，优选至少1000g/mol的氟化乳化剂，例如聚合的氟化乳化剂进行乳液聚合。合适的氟化聚合的或高分子量乳化剂的实例包括具有一个或多个亲水基，特别是阴离子基如羧酸基或其盐的全氟聚醚。全氟聚醚乳化剂的实例包括根据下式(IV)或(V)的那些：
Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM(IV)
MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ(V)
其中，k、p和q分别表示0至15的值，典型地为0至10或12，k、p和q的和要使平均分子量为至少200g/mol，优选至少1000g/mol，Rf a表示具有2至4个碳原子的全氟烷基，M和Z分别独立地表示氢或阳离子，优选一价阳离子如铵离子或碱金属离子，Q1和Q2分别独立地表示-CF2-或-CF(CF3)-。
用作式(IV)的乳化剂的氟化物的实例包括对应于通式
Rf a-O-(CFXCF2O)r-CFX-COOM    (VI)
的那些，其中Rf a和M与式(IV)中定义的相同，X是氢原子或氟原子，r为2至15的值。这些氟化乳化剂的实例描述在EP219065中。商业上可以得到的式(IV)或(V)的氟化物包括得自Ausimont SpA的FLUOROLINKTM，得自E.I.Dupont de Nemours and Company的KRYTOXTM 157 FSL.KRYTOXTM 157 FSM和KRYTOXTM 157 FSH。
用作乳化剂的再另一种氟化聚合化合物包括全氟聚合物，该全氟聚合物包括衍生自下式单体的重复单元：
Figure C0380780400171
其中，s为0、1或2，t为2至4的整数，G是含有一个或多个亲水基如非离子、阴离子或阳离子基的部分。合适的非离子基的实例包括-SO2F；羟基亚烷基如-(CH2)nOH，其中n是1至18的整数；羟基亚芳基；和酯，如-COOR，其中R是1至3个碳原子的烷基。合适的阴离子基的实例包括羧基如-CO2M，其中M是氢，一价或二价金属离子(如钠、钾或镁)，铵(如单铵、四烷基铵、四芳基铵)或磷鎓(如四烷基磷鎓)；或磺酸盐如-SO3M，其中M同上述定义。合适的阳离子基的实例包括烷基铵(如-(CH2)nNR3 +Cl-，其中R是氢、烷基或芳基)。
优选地，氟化聚合乳化剂是四氟乙烯和式(VII)单体的共聚物。这种共聚物和它们的制备方法描述在例如US5,608,022和WO00/52060中。用作乳化剂的合适氟化聚合物是以NafionTM过酸催化剂(如NafionTM SE10172)得自E.I.duPont de Nemours & Co，Wilmington，DE，也可以FlemionTM过酸聚合物得自Asahi Chemical Co.，Osaka，Japan和以AcipexTM过酸聚合物Asahi Glass Co.，Tokyo，Japan。
如果需要，可以利用几种方法回收和循环水乳液聚合方法中所用的氟化乳化剂。这些方法描述在例如EP524585、EP566974、EP632009、EP731081、WO99/62858、WO99/62830和DE19932771中。本发明可以有利地实施任何这些方法来除去和/或最小化乳液聚合后剩余的氟化乳化剂。
根据制备含氟聚合物分散体的具体实施方案，在均聚之前，预先乳化聚合中所用的液体全氟乙烯基醚单体。与现有技术的方法相比，本发明方法能够远远更有效地制备全氟乙烯基醚均聚物。与本发明有关的术语“预先乳化”表示，在聚合液体氟化单体之前，在氟化乳化剂的帮助下，在水中乳化氟化单体至液滴大小为1微米或更小，优选300nm或更小。制备全氟乙烯基醚均聚物乳液的聚合温度通常为40至100℃，优选50至80℃。
在与其它单体聚合之前，在氟化乳化剂如上述那些的帮助下，在水中乳化全氟乙烯基醚单体。液体氟化单体的预先乳化得到含有单体液滴的乳液。预制乳液的平均液滴大小为平均直径1μm或更小，低至约150nm或者甚至更低。优选的是，平均液滴直径不超过300nm。水乳液优选具有至少1小时的储存期(沉降时间)，更优选至少3小时。储存期或沉降时间定义为，10wt％的单体液滴从水乳液中沉降或分离出来所需要的时间。可以利用例如现有技术中已知的光散射试验确定液滴大小。
可利用合适的乳化设备如高速定子转子式混合器如Ultra-Turrax(Ika)便利地制备全氟乙烯基醚单体的水乳液。搅拌速率应足够高到以达到所需的乳化程度和稳定性。通常，搅拌速率为24000rpm或更高。乳化过程中，优选除掉空气。利用得自APV Gaulin或Microfluidics的高压均化器能够进一步降低预制乳液的粒度。
以液体氟化单体的重量计，用于乳化液体氟化单体的氟化乳化剂的量通常为0.01wt％至15wt％，优选0.1wt％至4wt％。尽管可以使用更高含量的乳化剂，但是它们不一定会明显提高所制备的液体氟化单体的水乳液的储存期。在制备双组分粒子乳液的两步法中，可以使用更少量。
在本发明的制备双组分粒子的两步法中，如上所述，首先将预制乳液聚合到转化度为至少1％，优选至少5％的程度，以得到全氟乙烯基醚均聚物粒子和未转化全氟乙烯基醚单体(如果存在的话)的分散体。继续搅拌加入另外的氟化单体，同时进行第二步聚合。第二步聚合应当在不加入另外的氟化乳化剂的情况下进行。在不存在另外的乳化剂情况下，制备了双组分粒子分散体，并且另外加入的氟化单体在全氟乙烯基醚均聚物粒子表面聚合。如果加入了另外的氟化乳化剂，那么将制备了离散型粒子的混合物，即全氟乙烯基醚均聚物的第一粒子和由聚合第二步中加入的另外的氟化单体得到的含氟聚合物的第二粒子。
在两步聚合方法(制备双组分分散体)中，可以在第一步聚合的第一温度和第二步聚合的第二温度下引发聚合。从聚合反应开始，初始时间通常为1至6小时，例如1至4小时。如果需要，聚合过程中可以再加入引发剂，但是这不是必要的。以制备的聚合物的总重量计，初始料中引发剂的量通常为0.01wt％至0.2wt％，优选0.1wt％至1.8wt％，更优选0.3wt％至1.6wt％。初始阶段的温度(当利用较高温度时)通常为40℃至100℃，优选50℃至80℃。聚合过程中的温度通常为30℃至80℃。通过常规试验容易确定最佳条件。
可以利用光照射代替自由基引发剂来引发聚合。当利用光照射如UV来引发聚合时，可以利用从约0℃至室温的较低温度。
可以连续进行全氟乙烯基醚的水乳液聚合，其中例如在最佳压力和温度条件下，向搅拌的反应器中连续加入全氟乙烯基醚单体、水、氟化物乳化剂、缓冲剂和引发剂的预制乳液，同时连续排出所得分散体或悬浮液。替代技术是间歇或半间歇(半连续)聚合，即将组分的预制乳液加入到搅拌的反应器中，在设定温度下使它们反应指定时间，直至形成了所需量的聚合物。
第二步聚合中，在连续或间歇方法中，用另外的氟化单体得到聚(全氟乙烯基醚)的分散体。
聚合可以在用于乳化聚合的标准或常规反应器中进行，但是在加入了气体氟化单体的第二步中，通常需要压力容器。
对于自由基聚合，可以使用任何合适的引发剂或任何合适的引发剂体系，如过硫酸铵(APS)，或氧化还原体系如APS/亚硫酸氢盐、高锰酸钾，或光照射如UV光。如果聚合中使用了油溶性引发剂，通常优选的是与全氟乙烯基醚单体的水乳液混合的那些。对于本发明来说，油溶性引发剂是在水中不溶解或仅仅少量溶解的那些。油溶性引发剂的实例是取代的过氧化二苯甲酰和氢过氧化枯烯，特别是过氧化双全氟丙酰。对于第一步聚合来说，优选过硫酸盐。
本发明有用的水溶性热引发剂是当暴露于热中时产生自由基的引发剂，所述自由基引发包括单体的乳液液滴的聚合。合适的水溶性热引发剂包括但不限于选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其混合物的那些；和氧化还原引发剂如上述过硫酸盐与还原剂的反应产物，所述还原剂如选自偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠。优选的水溶性热引发剂是过硫酸铵。优选地，大多数水溶性热引发剂是在温度为约50℃至约70℃下使用，而氧化还原型引发剂优选在温度为约25℃至约50℃下使用。以乳液中单体的总重量计，水溶性热引发剂占约0.01wt％至约2wt％，优选约0.1wt％至约2wt％。
初始料中所加入的氧化剂的量通常为10至10000ppm。初始料中所加入的还原剂的量通常也为10至10000ppm。聚合过程中，向聚合体系中至少还加入一次氧化剂和还原剂。再次加入可以分批进行，或者连续进行。
所得含氟聚合物粒子可以用作分散体本身。也可以通过过滤、凝结喷雾干燥、有机溶剂提取、或本领域已知的其它技术从水介质中分离出粒子。
聚合体系可包括助剂如缓冲剂、以及如果需要的络合物形成剂或链转移剂。
氟化物组合物
氟化物组合物包括含氟聚合物的水分散体(全氟乙烯基醚均聚物粒子或双组分粒子)。通常，以氟化物组合物的总重量计，处理组合物中含有的含氟聚合物的量为0.01wt％至4wt％，优选0.05wt％至3wt％。也可以使用超过4wt％的更高含量的含氟聚合物，例如高达10wt％，特别是如果基材对氟化物组合物的吸收量低时。通常，氟化物处理组合物是这样制备的，将较浓的氟化物组合物稀释为处理组合物中所需含量的含氟聚合物。浓氟化物组合物可以含有量高达70wt％，通常为10wt％至50wt％的含氟聚合物。
当氟化物组合物是水分散体形式时，含氟聚合物粒子的体积平均粒度通常不超过300nm，优选50至200nm之间。
分散体可以利用非氟化表面活性剂如非离子聚氧化烯，特别是聚氧化乙烯表面活性剂、阴离子非氟化表面活性剂、阳离子非氟化表面活性剂和两性非氟化表面活性剂，进行额外地稳定。可以使用的非氟化表面活性剂的具体实例是非离子型如Emulsogen EPN 207(Clariant)和Tween 80(ICI)，阴离子型如硫酸月桂酯和十二烷基苯磺酸钠，阳离子型如Arquad T-50(Akzo)，Ethoquad 18-25(Akzo)或两性型如月桂基氧化胺和吉柯酰氨基丙基甜菜碱。以100重量份氟化物组合物计，非氟化表面活性剂的量优选为约1至约25重量份，优选约2至约10重量份。
另外，可以利用含氟聚合物在有机溶剂中的溶液或分散体作为氟化物处理组合物。合适的有机溶剂包括醇如异丙醇、甲氧基丙醇和叔丁醇，酮如异丁基甲基酮和甲乙酮，醚如异丙醚，酯如醋酸乙酯、醋酸丁酯或醋酸甲氧基丙醇酯，或(部分)氟化溶剂如HCFC-141b、HFC-134a、HFE-7100、HFE-7200或全氟酮。HFE-7100、HFE-7200和全氟酮市场上得自3M Company，St.Paul，MN。
氟化物组合物可以还含有添加剂如缓冲剂、赋予阻燃或抗静电性能的试剂、杀真菌剂、荧光增白剂、螯合剂、无机盐和提高渗透性的膨松剂。特别优选包括一种或多种含氟聚合物之外的助剂组分，并且所述助剂组分能够进一步提高用氟化物组合物处理的纤维质基材的拒油性和/或拒水性，或者能够提高用氟化物组合物处理的纤维质基材的除去污垢/污点性能。优选地，助剂组分能够提高拒斥性和/或除去污垢/污点性能的耐久性。
助剂组分通常是非氟化有机化合物，后文中也叫做增量剂。能够提高拒油性和/或拒水性的合适增量剂包括，例如包括芳族和脂肪族封端异氰酸酯的封端异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯，和包括芳族或脂肪族聚碳二亚胺的芳族或脂肪族碳二亚胺。能够提高除去污垢/污点性能的助剂组分通常是非氟化有机化合物如封端异氰酸酯化合物，包括聚氧化烯基团，特别是聚氧化乙烯基团。通常能够提高拒斥性或除去污垢/污点性能的助剂组分包括非氟化有机化合物，它具有一个或多个能够与纤维质基材表面反应的基团(或其前体)。其实例包括带有异氰酸酯基团或封端异氰酸酯的化合物。
纤维质基材的处理方法
用本发明含氟聚合物分散体接触纤维质基材以处理纤维质基材。例如，将基材浸入氟化物处理分散体中。然后，处理的基材通过浸轧机/辊，除去过量的氟化物组合物并干燥。将处理的基材置于室温下在空气中干燥，或者作为替代的方式或附加地在例如烘箱中进行热处理。根据具体系统或涂敷方法，这种热处理通常在约50℃至190℃下进行。通常，合适的是在约120℃至170℃，特别是约150℃至约170℃下进行约20秒至10分钟，优选3至5分钟。另外，可以通过将组合物喷在纤维质基材上来施用氟化物组合物。
要选择施用到纤维质基材上的处理组合物的量，以赋予基材表面足够的性能而基本上不影响处理基材的外观和手感。以纤维质基材的重量计，该量通常能使处理的纤维质基材上得到的含氟聚合物的量为0.05wt％至3wt％。足以赋予所需性能的量可以根据经验确定，并且根据需要可以增加。
可以用氟化物组合物处理的纤维质基材特别包括织物。纤维质基材可以基于合成纤维如聚酯、聚酰胺和聚丙烯酸酯纤维或天然纤维如纤维素纤维，以及它们的混合物。纤维质基材可以是机织的或非机织基材。
下面，将参考下面的实施例进一步说明本发明，但本发明不意在限于这些实施例。除非另作说明，所有的份数和百分比都是以重量计。
实施例
配制和处理方法
配制含有一定量含氟聚合物处理剂的处理浴。通过浸轧将处理浴施用到测试基材上，以得到实施例所示浓度(基于纤维重量并用SOF(织物上的固体含量)表示)。干燥样品并在300温度下固化10分钟。用于评价本发明处理物的基材是100％棉US-3：得自Test Fabric，USA的棉。在热固化后，测试基材的拒油性。
拒油性(OR)测试方法
根据American Association of Textile Chemists andColorists(AATCC)Standard Test Method No 118-1997(美国纺织品染化师协会标准测试方法118-1997)测试基材的拒油性，所述测试基于处理基材与不同表面张力的油接触30秒后，对油渗透性的阻力。处理基材仅仅抵制Kaydol矿物油(渗透最小的测试油)的给出级别1，而处理基材抵制正庚烷(渗透最大的、表面张力最低的测试液体)的给出级别8。如下表所示，通过利用其它纯油或油混合物确定其它中间值。数值后面的符号“-”表示两个数值中间级别值的主观判断(即4-表示3和4之间的数值)。
标准测试液体
  AATCC拒油性级别值   组成
  1   Kaydol
  2   Kaydol/正十六烷65/35
  3   正十六烷
  4   正十四烷
  5   正十二烷
  6   正癸烷
  7   正辛烷
  8   正庚烷
术语表
  描述词   结构和/或化学说明   供应商
  过硫酸铵   (NH4)2S2O8   Sigma-Aldrich Milwaukee，WI
  FLUOROLINKTM C   用羧酸基团官能化的全氟聚醚大分子   Ausimont，Thorofare，NJ
  HFP   六氟丙烯；CF2＝CFCF3   Dupont，Wilmington，DE
  NAFION SE10172   全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物   Dupont，Wilmington，DE
  PBS   全氟丁烷磺酸钾   3M，St Paul，MN
  PPVE-1   全氟丙基乙烯基醚；CF2＝CFOCF2CF2CF3   Matrix Scientific，Columbia，SC
  PPVE-2   全氟丙氧基丙基乙烯基醚；CF2＝CFOCF2CF(CF3)CFOCF2CF2CF3；～90％   可以按照引用的US3,450,684(Darby，Ex 1)制备
  VDF   1，1-二氟乙烯；CH2＝CF2   Sigma-Aldrich Milwaukee，WI
实施例1：PPVE-2均聚物分散体的制备
将FLOUROLINKTM C(3.3g)和氢氧化钾(0.186g)溶解在去离子水(90.0g)中。向该溶液中加入NAFIONTM SE10172(0.0175g)和PPVE-2(50.0g)；利用Branson 450超声波仪(得自VWR Scientific，Bridgeport，NJ)对所得含水混合物超声处理60秒，制成粗乳液。然后用Gaulin 15MR均化器(得自APV，St.Paul，MN)在8800psi(60.67Mpa)下对所得粗乳液均化3遍，得到平均液滴大小为144nm的乳液。将所得细乳液转移到3颈250ml圆底烧瓶中，所述烧瓶上装有架空搅拌器和加热套。向搅拌混合物中加入去离子水(10.0g)、碳酸氢钠(NaHCO3；0.2g)和过硫酸铵(0.2g)的溶液。然后升高混合物温度，并在氮气保护下在60℃下保持20小时。冷却至室温时，测定随后的均聚物分散体(利用NMR表征，29.1％固体)产率为97.9％，在Horiba LA-910(Horiba Instruments，Inc，Irvine，CA)上测试的平均粒度为62nm。转化为均聚物的单体为82％。
除了利用表1所示条件和材料之外，基本上根据实施例1的方法制备了实施例2-4。实施例2-4所得的固体％、平均粒度和转化为均聚物的比例也列在表1中。
比较实施例C1
除了所得含水混合物没有经过预先乳化并且反应时间为24小时而不是20小时之外，基本上根据实施例1制备了比较实施例C1。
表1
  实施例   NAFIONTMSE10172(g)   温度(℃)   固体％   平均粒度(nm)   均聚物的转化度(％)
  1   0.0175   60   29.1   62   82
  2   ---   60   27.7   62   77
  3   0.0175   71   28.4   79   80
  4   ---   71   15.7   87   41
  Cl*   0.0175   60   **   ---   ---
*没有预先乳化
**没有看到反应
实施例5
除了用PBS代替FLOUROLINKTM C并且反应是在71℃下进行20小时之外，基本上根据实施例1的步骤制备实施例5。均聚物分散体的平均粒度为230nm，转化度为58％。
实施例6
除了不用NAFIONTM SE10172之外，基本上根据实施例5的步骤制备实施例6。均聚物分散体的平均粒度为157nm，转化度为24％。
实施例7
除了用PPVE-1代替PPVE-2之外，基本上根据实施例1的步骤制备实施例7。均聚物分散体的平均粒度为63nm，转化度为48％。
实施例8
向去离子水(335.5g)中加入NAFIONTM SE10172(2.38g)，随后加入PPVE-2(72.0g)。用Gaulin 15MR均化器(得自APV，St.Paul，MN)在8800psi(60.67Mpa)下对随后的混合物均化3遍，得到平均液滴大小为231nm的乳液。向该乳液的等分试样(341.6g)中加入去离子水(20.0g)和过硫酸铵(1.0g)的溶液；所得混合物搅拌几分钟，然后真空加入到500mL装有搅拌器、加热套、热电偶、压力计和进气阀的高压反应器中。两次吹入氮气并抽空后，将搅拌器设定在800rpm，混合物温度升高至71℃并保持6小时。
6小时后，在150psi(0.34kPa)下向反应器中加入61wt％/39wt％VDF/HFP气体混合物。向500mL反应器中加入气体的总时间为3.42小时。加完气体后，使反应器内容物再反应2.5小时。此时压力从150psi(0.34kPa)降低至约20psi(138kPa)。得到27.0％固体的胶乳，平均粒度为112nm。
实施例9
除了PPVE-2乳液的第一步聚合反应3小时而不是6小时之外，实施例9的步骤基本上与实施例8的相同，所得胶乳的平均粒度为82nm(26.8％固体)。
实施例10
除了PPVE-2乳液的第一步聚合反应0.8小时而不是6小时之外，实施例10的步骤基本上与实施例8的相同，所得胶乳的平均粒度为127nm(26.9％固体)。
比较实施例C2
除了加入PPVE-2乳液之后立即加入VDF/HFP气体混合物以代替6小时的反应时间之外，比较实施例C2的步骤基本上与实施例8的相同。所得胶乳的平均粒度为115nm(27.7％固体)。
表2
棉上不同浓度下，实施例8-10和比较实施例C2的拒油性数值
  实施例  保持时间(h)   0.2％SOF   0.5％SOF   1.0％SOF
  8   6   1   3   5
  9   3   1   3   5-
  10   0.8   1-   3-   4
  C2   0   0   2   3.5

Claims (15)

1.一种双组分含氟聚合物分散体，包括聚全氟乙烯基醚均聚物和第二含氟聚合物，所述第二含氟聚合物包括选自下述单体的共聚单体单元：四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、2-氯五氟丙烯、1-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-氯氟乙烯和三氯乙烯。
2.如权利要求1所述的分散体，其中所述聚全氟乙烯基醚均聚物包括下式单体的聚合单元：
其中，Rf表示全氟有机基团，具有至少两个原子的链长和具有至少一个碳原子和一个氧原子。
3.如权利要求1所述的分散体，其中Rf基团具有下式：
-O(R1 fO)n(R2 fO)mR3 f
其中，R1 f、R2 f分别独立地表示具有1至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，R3 f表示具有1至6个碳原子的直链、支链或环状全氟烷基，n和m分别独立地表示0至10的整数。
4.如权利要求1所述的分散体，其中所述第二含氟聚合物还包括至少一种选自乙烯和丙烯的非氟化单体。
5.如权利要求1所述的分散体，其中所述含氟聚合物包括平均粒度为50至200nm的粒子。
6.权利要求1至5中任一项的双组分含氟聚合物分散体的制备方法，包括下述步骤：
a)在氟化物乳化剂存在下，将全氟乙烯基醚单体的含水混合物预先乳化至平均乳液液滴大小为1微米或更小，和
b)在自由基引发剂存在下，在足以形成聚全氟乙烯基醚粒子的温度和时间下，聚合所述全氟乙烯基醚，
c)随后加入至少一种另外的氟化共聚单体，而不加入另外的乳化剂，和
d)进一步聚合所得混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述含氟聚合物包括平均粒度为50至200nm的粒子。
8.如权利要求6所述的方法，其中在所述第一聚合步骤中的所述聚合的转化度为至少1％。
9.如权利要求6所述的方法，其中在所述双组分粒子中，所述聚全氟乙烯基醚的量为1wt％至75wt％。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述乳化剂选自：
a)直链或支链全氟烷基羧酸和磺酸的盐，且所述全氟烷基链具有4至11个碳原子；
b)包括衍生自下式单体的重复单元的全氟聚合物：
其中，s为0、1或2，t为2至4的整数，G是含有一个或多个非离子、阴离子或阳离子亲水基团的部分；和
c)Rf a-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q1-COOM或MOOC-Q1-O-(CF2O)k(CF2CF2O)p(CF(CF3)CF2O)q-Q2-COOZ
其中k、p和q分别表示0至15的值，k、p和q的和应使数均分子量为至少200g/mol，Rf a表示具有2至4个碳原子的全氟烷基，M和Z分别独立地表示氢或阳离子，Q1和Q2分别独立地表示-CF2-或-CF(CF3)-。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述氟化共聚单体包括烯键式不饱和氟化单体，所述氟化单体在双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基，并且进一步被卤原子、氢或低级氟代烷基取代。
12.如权利要求6所述的方法，其中所述第二聚合步骤还包括至少一种选自乙烯和丙烯的非氟化单体。
13.如权利要求6所述的方法，其中所述引发剂包括水溶性引发剂。
14.一种氟化物组合物，包括权利要求1至5中任一项的含氟聚合物分散体，和一种或多种能够进一步提高用氟化物组合物处理的纤维质基材的拒油性和/或拒水性的助剂组分、或能够提高纤维质基材的除去污垢/污点性能的助剂组分。
15.处理纤维质基材的方法，包括用权利要求14所述的氟化物组合物接触纤维质基材。
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