CN1284521A - 芳酯化合物及其制法,用该化合物的环氧树脂组合物及其覆铜层合体 - Google Patents

芳酯化合物及其制法,用该化合物的环氧树脂组合物及其覆铜层合体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳基酯化合物,它主要用作环氧树脂的固化剂且可得到具有低的介电常数和低的介质损耗角正切的固化产物;一种使用该化合物的环氧树脂组合物;以及用该环氧树脂组合物制得的层合体。

Description

芳酯化合物及其制法， 用该化合物的环氧树脂组合物 及其覆铜层合体
本发明涉及一种芳基酯化合物，它主要用作环氧树脂的固化剂且可得到具有低的介电常数和低的介质损耗角正切的固化产物；一种使用该化合物的环氧树脂组合物；以及用该环氧树脂组合物制得的层合体。它们适用于模塑材料、油漆和清漆、涂料、市政工程材料、建材，尤其是在高频范围工作的电子或电器用途，例如用于层合体的树脂或IC密封树脂。
在用于电子和电器用途的环氧树脂中，迄今用于印刷电路板的树脂主要是双酚型环氧树脂与双氰胺的结合体。近年来，要求该树脂具有低的介电常数，以改进信号速度和电路板的阻抗匹配性(因为印刷电路板已做得更薄、层数较多)，而且还要求具有低的介质损耗角正切以消除信号传递损失(因为采用高频信号)。为此，已发明一种使环氧树脂与低介电常数和低介质损耗角正切的热塑性树脂结合的方法。例如，已提出反应性聚丁二烯树脂改性环氧树脂的方法和分散聚四氟乙烯树脂粉末的方法。
不过，在这些先有技术中，作为基本材料的环氧树脂具有高的介电常数，因此，要结合的热塑性树脂的比例变得较大，以便取得所需介电常数，因此，损伤了环氧树脂特性，即耐热性、粘合性、尺寸稳定性、耐化学药品性等等。所以，急切需要在不损伤耐热性、粘合性和环氧树脂加工性的条件下获得能使固化产物具有低的介电常数和低的介质损耗角正切的环氧树脂固化剂，以及含有这种固化剂的环氧树脂组合物。
本发明人对能与环氧树脂热固化反应的化合物的官能团结构和骨架结构做了广泛研究，结果发现一种包括具有特定官能团结构和特定骨架结构的化合物的环氧树脂组合物能满足上述目的。
本发明提供了一种由多元酚构成的芳基酯化合物，其中至少一个OH基用C1-C20有机酸或其酸酐酯化，所述多元酚是一种通式(1)表示的取代的或未取代的间苯二酚其中各P独立地代表氢原子，卤原子，C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基且i代表整数0-2，与通式(2)表示的羰基化合物
Figure 0010876400062
其中各X和X′独立地代表氢原子，C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，条件是X和X′可与X和X′所连的碳原子一起成环，的缩合产物；一种生产所述芳基酯化合物的方法，该方法包括在酸催化剂存在下，使通式(1)表示的取代或未取代的间苯二酚与通式(2)表示的羰基化合物进行缩合，然后在一种碱性化合物存在下，用C1-C20有机酸或其衍生物酯化由此得到的缩合产物；一种环氧树脂组合物，它包括以下物质作为基本成分：
(A)一种环氧树脂
(B)一种由多元酚构成的芳基酯化合物，其中至少一个OH基已用C1-C20有机酸或其衍生物酯化，所述多元酚是一种通式(4)表示的酚化合物其中p和i定义如上且Q代表氢原子或羟基，与通式(2)表示的羰基化合物的缩合产物，以及
(C)一种固化加速剂；以及一种通过热成型铜箔和由用上述环氧树脂组合物或上述环氧树脂组合物的有机溶剂溶剂的溶液浸渍基材得到的半固化片获得的覆铜层合体。
本发明的芳基酯化合物和本发明环氧树脂组合物的组分(B)最好是由通式(3)表示的芳基酯化合物：其中n代表重复单元的平均数，其值为1-20；各p独立地代表氢原子，卤原子，C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；i代表整数0-2；各R1，R2，R3，R4和R5独立地代表氢原子，C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，条件是R1和R2可与R1和R2所连的碳原子一起成环，或R4和R5可与R4和R5所连的碳原子一起成环；各Z独立地代表氢原子或C1-C20酰基，条件是排除所有Z基为氢原子的情况。
在通式(3)中，Z可以是酰基，每分子平均有n+2个(在此情况下，酯化百分率当作100％)；不过，在所有Z基为氢原子(在此情况下，酯化百分率为0％)除外的其它情况，酯化百分数可以是任何值。为了实现低的介电常数和低的介质损耗角正切，酯化百分数最好至少30％，更优选至少50％。
在通式(3)中，n代表重复单元的平均数，可以是数值1-20。不过从操作性看，该平均值最好是数值1-10。
用作本权利要求1和2限定的芳基酯化合物的起始物的多元酚化合物可以已知方式获得，即在酸存在下，使间苯二酚与羰基化合物缩合。间苯二酚是由以上通式(1)表示的取代或未取代的间苯二酚。
这里，间苯二酚在4-和6-位不具有取代基，包括间苯二酚；烷基间苯二酚，其代表例是2-甲基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，2-丙基间苯二酚，2-正丁基间苯二酚，5-异丁基间苯二酚，5-叔丁基间苯二酚，5-辛基间苯二酚，5-壬基间苯二酚，2，5-二甲基间苯二酚，2，5-二乙基间苯二酚，2，5-二异丙基间苯二酚，2-甲基-5-丁基间苯二酚，2-甲基-5-壬基间苯二酚等等；环烷基间苯二酚，其代表例是2-环戊基间苯二酚，2-环己基间苯二酚，2-环庚基间苯二酚等等，芳基间苯二酚，如5-苯基间苯二酚，5-萘基间苯二酚等等；芳烷基间苯二酚，如5-苄基间苯二酚，5-苯乙基间苯二酚等等；以及卤代间苯二酚，如2-氯间苯二酚，5-氯间苯二酚，2，5-二氯间苯二酚，2-溴间苯二酚，5-溴间苯二酚，2，5-二溴间苯二酚，2-碘间苯二酚，5-磺间苯二酚，2，5-二碘间苯二酚等等。
羰基化合物由以上通式(2)表示。该羰基化合物包括醛，代表例有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯乙醛、环己基乙醛等等；以及酮，如丙酮、甲乙酮、乙酮、甲丙酮、甲基异丁酮、环己酮、甲基环己酮、环庚酮、苄基苯基酮、苄基甲基酮、甲基苯乙酮、乙酰苯、乙酰萘、2，3-二氢-1-茚酮等等。
用于间苯二酚和羰基化合物之间的缩合反应的酸催化剂包括无机酸，如盐酸、硫酸等等；有机酸，如对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸等等；固体酸，如酸粘土、活性氧化铝、沸石等等；酸性离子交换树脂；等等。以间苯二酚和作为起始物加入的羰基化合物的总重计，酸催化剂的用量最好是0.01-50wt.％、更优选0.5-20wt.％。
在缩合反应中，可以使用已知的非反应性有机溶剂；这种非反应性有机溶剂包括甲苯，二甲苯，二噁烷，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等等，虽然这些溶剂并不严格。
缩合反应中的间苯二酚与羰基化合物的摩尔比优选0.1∶1-2.0∶1、更优选0.3∶1-1.5∶1。当该比值在此范围之外时，会产生间苯二酚过量或产物剩存的OH基量变小的问题。反应温度最好为0-200℃，更优选20-160℃。当温度低于此范围时，缩合反应的转化率变低，当温度高于此范围时，大量生成付产物。反应时间最好是1-100小时，更优选2-80小时。当反应时间短于此范围时，反应变得不完全，且即使反应时间比此范围长，也不会提高产率，因此，长时间反应不经济。
在缩合反应中，反应形成的水可不从系统中除去，也可以除去。当除水时，采用能共沸脱水溶剂如甲苯、二甲苯等和能使反应进行同时从系统等等除水的装置如Dean-Stark管，足以进行反应。此外，为了加速脱水，可在减压下进行反应。
多元酚化合物(缩合产物)的酯化是通过与C1-C20有机酸或衍生物在碱性化合物存在下进行的。
有机酸及其衍生物包括脂族单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、硬脂酸、苯乙酸、溴乙酸等等；这类单羧酸的酰卤和酸酐；芳族单羧酸，如苯甲酸、甲基苯甲酸、萘酸、二苯基羧酸等等；这类芳族单羧酸的酰卤或酸酐；脂环单羧酸，如环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环庚烷羧酸等等；这类脂环单羧酸的酰卤或酸酐；等等。不过，它们并不严格。
用于酯化反应的碱性化合物包括无机碱性化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾等等；有机碱性化合物，如吡啶、三乙胺、三苯基膦、咪唑化合物；等等。
在酯化反应中，可使用已知的有机溶剂，其例子有甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，等等。甲苯、二甲苯和甲基异丁酮为佳。
在酯化反应中，有机酸或其衍生物与起始多元酚化合物的OH基摩尔当量比优选为0.3∶1-2.0∶1，更优选0.5∶1-1.5∶1。当摩尔当量比超出此范围时，会造成有机酸过量和产物的酯化百分数变低等问题。反应温度最好为20-200℃、更优选40-150℃。当温度低于此范围时，酯的转化率变低，当温度高于此范围，产生大量的付产物。反应时间优选2-50小时，更优选4-30小时。当反应时间短于此范围时，反应变得不完全，且即使反应时间长于此范围值，也不会提高产率，因此这种长时间反应不经济。
当在酯化反应中用已知的有机酸作为起始物之一时，反应形成的水可从系统中除掉或不除掉。当除水时，采用能共沸脱水溶剂如甲苯、二甲苯、甲基异丁酮等等和能使反应进行同时从系统中除水的装置如Dean-Stark管等等，足以进行反应。此外，可在减压下进行反应，以加速脱水。
芳基酯化合物，即本发明环氧树脂组合物的组分(B)包括由通式(5)表示的进一步的芳基酯化合物并作为优选化合物：
Figure 0010876400111
其中m代表重复单元的平均数，其值为1-10；各T1独立地代表氢原子或无芳环的C1-C20酰基，条件是排除所有T1基为氢原子的情况；各T2独立地代表氢原子，C1-C10烷基或C5-C7环烷基；h代表整数1-3，条件是当h是2或3时，在一个和相同的环中T2彼此可相同或不同；且各T3独立地代表氢原子，C1-C10烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基。
通过酯化作为起始物的酚醛清漆型聚酚化合物可生产通式(5)的芳基酯化合物。用作起始物的酚醛清漆型聚酚化合物是按照生产酚醛清漆型酚树脂的传统方法制备的，例如采用一种无机酸如盐酸、磷酸、硫酸等等；或有机酸如苯磺酸、甲苯磺酸、草酸等等；或金属盐如乙酸锌等等作为催化剂，使酚与醛缩聚。
酚包括苯酚；一烷基酚的o-，m-和p-异构体，如甲酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚等等；多取代的烷基酚的不同异构体，其代表例有二甲苯酚、二异丙基苯酚、甲基丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二叔戊基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚等等；以及环烷基苯酚的o-，m-和p-异构体，其代表例有环戊基苯酚、环己基苯酚、环己基甲酚等等。它们可单独使用，也可以两种或多种混合物的形式使用。
醛包括甲醛；烷基醛，其代表例有乙醛、丙醛、丁醛、戊醛等等；芳醛，如苯甲醛、萘甲醛等等；以及芳烷基醛，如2-甲基-3-(异戊烯基苯基)丙醛、2-甲基-3-(叔丁苯基)丙醛等等。
在通式(5)中，T1可以是酰基，每分子平均有(m+1)个(在此情况下，酰化百分数当作100％)，但在所有T1为氢原子(在此情况下，酰化百分数为0％)除外的其它情况下，酰化百分数可以是任何值。为了实现本发明中低介电常数和低介质损耗角正切的目的，酰化百分数最好为至少30％，更优选至少50％。
在通式(5)中，重复单元的平均数为1-10，优选1-5。当重复单元的平均数高于10时，提高了与环氧树脂结合的整个系统的粘度，从而使制备层合体的加工性劣化。当重复单元数低于1时，与环氧树脂的固化反应不完全，或即使能固化反应，但固化产物的耐热性显著劣化的可能性很高。
为获得通式(5)的芳酯化合物，用作起始物的酚醛清漆聚酚化合物的酯化可以与为获得通式(3)的化合物进行的酯化相同的方式进行；不过，有机酸或其衍生物限制在无芳环的C1-C20有机酸或其酰卤或酸酐。
在本发明中，用作组分(A)的环氧树脂意指一分子中具有至少两个环氧基的已知化合物，且该化合物的化学结构并不严格。该化合物的例子有二官能型环氧化合物，如双酚A的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚；三官能的环氧化合物，如三(4-羟基苯基)甲烷的缩水甘油醚和1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚；多官能型环氧化合物，如苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆的缩水甘油醚、酚与羟基芳醛脱水缩合得到酚醛清漆的缩水甘油醚、聚(4-羟基苯乙烯)的缩水甘油醚、苯酚改性的聚丁二烯的缩水甘油醚、苯酚-二环戊二烯加合物的缩水甘油醚和双酚A酚醛清漆的缩水甘油醚；至少两种环氧树脂的混合物；等等。环氧树脂(A)最好是由通式(6)表示的环氧化合物：其中g代表重复单元的平均数，且其值为1-10；各T4代表氢原子或C1-C10烷基；各T5代表C1-C10烷基或C5-C10环烷基，条件是至少一个T5在一个和相同环中是C4-C10烷基或C5-7环烷基；j代表整数1-3，条件是当j是2或3时，T5在一个和相同环中彼此可相同或不同。
通式(6)的环氧化合物可通过酚醛清漆型聚酚化合物和表卤醇用碱脱氢卤化的已知的方法合成。
用作通式(6)环氧化物起始物的酚醛清漆型聚醛化合物例如通过用无机酸如盐酸、磷酸、硫酸等等；有机酸如苯磺酸、甲苯磺酸、草酸等等；或金属盐如乙酸锌等等作为催化剂使取代的苯酚与醛缩聚而制备。
取代的酚意指在一个分子中具有至少一个C4-C10烷基或至少一个C5-C7环烷基的单酚，具体包括烷基酚的o-，m-和p-异构体，其代表例是正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、甲基丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二叔戊基苯酚等等；环烷基酚的o-，m-和p-异构体，其代表例是环戊基苯酚、环己基苯酚、环己基甲酚等等；它们可单独使用，也可以两种或多混合物的形式使用。
醛的例子包括烷基醛，其代表例是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛，等等。
在通式(6)中，重复单元的平均数(g)为1-10、优选平均1-5。当重复单元的平均数(g)高于10时，环氧树脂的粘度增大，结果制备层合体的加工性变差。此外，当重复单元的平均数(g)低于1时，固化反应显著劣化。
通式(6)的环氧化合物的例子包括2-叔丁基-5-甲基苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、环己基苯酚醛清漆的缩水甘油醚、辛基苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、1，1-(4-羟基-5-叔丁基-2-甲基苯基)丁烷的二环氧甘油醚，等等。
本发明环氧树脂(A)可以是预先使环氧树脂与通式(7)表示的含卤素的双酚化合物反应得到的环氧树脂：
Figure 0010876400151
其中T6代表氢原子或甲基且两个T6彼此可相同或不同；Y和Y′代表卤原子且彼此可相同或不同；以及各k和l独立地是整数1-4。
通式(7)含卤素的双酚化合物具体包括四溴双酚A，四氯双酚A，四碘双酚A，四溴双酚F，四氯双酚F，等等；从经济和有效的阻燃性考虑，最好使用四溴双酚A。
在本发明中，环氧树脂与通式(7)的含卤素的双酚化合物的反应可以公知方式进行。
例如，可以使上述组分在碱催化剂如三苯膦、咪唑等等存在下反应。这种反应能根据交联部位之间的距离的改变控制玻璃转化温度和因含卤化合物赋予阻燃性，而不会伴生在固化过程中低分子量物质的挥发。
以上两种组分可以任何比例使用，最好将这两种组分混合，以使含卤双酚化合物中的OH基比例变成每摩尔环氧树脂中的环氧基0.05-0.75摩尔。
此外，优选使环氧树脂(A)与芳酯化合物(B)混合，以便芳酯化合物中酰基摩尔数与环氧树脂中环氧基的摩尔数之比变成0.3∶1-1.5∶1，该比值更优选0.5∶1-1.2∶1。当所述比值超出此范围，不能造成固化，且不能获得良好的固化产品。
本发明的固化加速剂是一种加速环氧树脂和固化剂之间固化反应的传统化合物，其例子有咪唑，如2-乙基-4-甲基咪唑和4-甲基咪唑；叔胺，如三乙胺、苄基二甲胺和1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕十一碳烯；季铵盐，如四正丁基溴化铵和四正戊基溴化铵；磷化合物，如三苯膦；等等。固化加速剂的比例最好是0.05-3wt.％，以树脂组合物的重量计。
也可以使用除环氧树脂之外的热固性树脂，或具有官能团的热塑性树脂，使用比例以不破坏本发明的效果为准。具体地说，可以使用氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、缩水甘油基改性的聚丁二烯、马来酐改性的聚乙烯等等。
在本发明中，根据用途的不同，环氧树脂组合物中可加入已知添加剂，如阻燃剂、表面处理剂等等。
阻燃剂包括三氧化锑，氢氧化铝，红磷等等；表面处理剂包括硅烷偶合剂。
可按照已知方法制备本发明的覆铜层合体。也就是说，将基体用上述环氧树脂组合物或用通过将上述环氧树脂组合物溶入有机溶剂制得的树脂漆浸渍，浸渍的基材进行热处理制成半固化片，铜箔置于该半固化片上并将所得组件热成型，由此制成覆铜层合体。
所用的有机溶剂有丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二噁烷、四氢呋喃等等；这些溶剂可单独使用，也可以两种或多种混合物形式使用。
用环氧树脂组合物或环氧树脂组合物清漆浸渍的基体包括机织织物，无纺织物和由有机或无机纤维构成的垫层，例如玻璃纤维、聚酰胺纤维等；纸；等等，它们可单独使用，也可混合使用。
为获得半固化片而进行热处理的条件可根据溶剂所用的催化剂和不同添加剂的种类和用量而变化；不过，最好在80℃-22℃热处理3-30分钟。
例如，通过在150℃-300℃、10-100kg/cm2模塑压力下热压模塑20-300分钟进行热成型。
以下给出本发明的实施例；但本发明不受这些实施例的限制。在这些实施例中，环氧当量定义为每个环氧基的环氧树脂分子量，OH当量定义为每个OH基的多元酚化合物的分子量。
合成例1
本合成例涉及一种生产2-叔丁基-5-甲基苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚，它是用于本发明环氧树脂组合物的环氧树脂的起始物。
在一个配有温度计、搅拌装置、冷凝器和滴液管的5升四颈圆底烧瓶中放入2231.0g(13.58 OH-mol eq.)2-叔丁基-5-甲基苯酚、12.9g(0.068mol)对甲苯磺酸和223.2g去离子水，且将温度升到100℃，之后，往里滴加218.4g(2.715mol)37％甲醛水溶液，历时2小时。之后，将所得混合物于100℃保温2小时以使反应进行。然后，反应混合物冷却到80℃，并用27.7g(0.069mol)10％NaOH水溶液中和。所得有机层用700g去离子水洗两遍。洗涤后减压浓缩有机层(180℃/10mmHg/1小时)，得到857.2g树脂产物。所得树脂产物的OH当量为176.0g/eq。
在一个配有温度计、搅拌装置和连接分离管的冷凝器的2升四颈圆底烧瓶中放入246.4g(1.4 OH mol/eq．)由此得到的树脂产物、906.5g(9.8mol)表氯醇、453.3g二甲亚砜和14.0g去离子水，之后，于49℃、42乇，用5分钟的时间往里滴加108.31g(1.316mol)48.6％NaOH水溶液。在此期间，共沸蒸馏的表氯醇和水冷却液化，同时温度保持在49℃以使反应进行，同时将有机层送到反应系统中。
反应完毕，减压浓缩除去未反应的表氯醇，合作为付产物产生的盐的环氧化产物和二甲亚砜溶于甲基异丁酮，之后用热水洗涤除去盐和二甲亚砜。减压除去溶剂，得到304.9g环氧树脂。
由此得到的环氧树脂的环氧当量为256g/eq。红外吸收光谱测定结果证实，于3，200-3，600cm-1处酚OH吸收消失，于1，240和910cm-1证实环氧化物吸收。
合成例2
本合成例涉及通过在由合成例1得到的环氧树脂、四溴双酚A和四溴双酚A的二环氧甘油醚之间进行加聚反应制备环氧端基的树脂的方法。
在一个配有温度计、冷凝器和搅拌装置的300ml四颈圆底烧瓶中放入62.0g合成例1中获得的环氧树脂、25.3g四溴双酚A的二环氧甘油醚(Sumi-epoxy ESB-400T，Sumitomo Chemical CoLtd，环氧当量：403g/eq)和12.7g四溴双酚A并于110℃加热熔融。之后，将40mg三苯膦(4×10-4wt.％，基于树脂)的2.25g甲乙酮溶液加到熔融混合物中，并将所得混合物于110℃保温4小时，以在环氧基和酚OH基之间进行加聚反应。反应之后，将反应系统冷却到90℃，往里滴加22.75g甲乙酮，得到123.9g树脂固体含量为80.62wt.％的树脂溶液。所得树脂的环氧当量为399.0g/eq。
合成例3
本合成例涉及通过在由合成例1得到的环氧树脂、四溴双酚A和四溴双酚A的二环氧甘油醚之间进行加聚反应制备环氧端基的树脂的方法。
在一个配有温度计、冷凝器和搅拌装置的300ml四颈圆底烧瓶中放入47.4g合成例1中获得的环氧树脂、42.7g四溴双酚A的二环氧甘油醚(Sumiepoxy ESB-400，Sumitomo Chemical CoLtd，环氧当量：403g/eq)和9.9g四溴双酚A并于110℃加热熔融。之后，将40mg三苯膦(4×10-4wt.％，基于树脂)的2.25g甲乙酮溶液加到熔融混合物中，并将所得混合物于110℃保温4小时，以在环氧基和酚OH基之间进行加聚反应。反应之后，将反应系统冷却到90℃，往里滴加22.75g甲乙酮，得到123.7g树脂固体含量为80.5wt.％的树脂溶液。所得树脂的环氧当量为385.0g／eq。
合成例4
本合成例涉及生产2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃(CAS No.26505-28-2)的方法，它是用于本发明芳基酯的起始多元酚。
在一个配有温度计、搅拌装置、冷凝器和滴液漏斗的5升四颈圆底烧瓶中放入1，000.0g(9.1mol)间苯二酚、6.9g(0.036mol)对甲苯磺酸、330.0g甲醇和176.0g(3.0mol)丙酮，并将温度提高到65℃。混合物于65℃保持9小时后，往混合物中加750g去离子水，并将所得混合物于40℃保温3小时。之后，通过过滤收集析出的晶体并用去离子水洗涤。得到的粗晶体溶于甲醇，然后将去离子水滴加到溶液中进行重结晶。通过过滤收集所得晶体并减压干燥。产量265g。1H-NMR和IR证实，所得晶体是目的化合物。
合成例5
本合成例涉及生产4-〔1′，2′，3′，4′，4′a，9′a-六氢-6′-羟基螺(环己烷-1，9′-呫吨)-4′a-基〕间苯二酚(CAS No.138446-23-8)的方法，它是由通式(3)表示的化合物，其中n为1，p是氢原子，R1和R2为五亚甲基链，其与R1和R2所连的碳原子一起构成6-元环，R4和R5是四亚甲基链，其与R4和R5所连的碳原子一起形成6-元环，R3是氢原子，各Z是氢原子。
在一个配有温度计、搅拌装置、冷凝器和滴液漏斗的5升四颈圆底烧瓶中放入880.0g(8.0mol)间苯二酚、73.5g(0.39mol)对甲苯磺酸、1，200.0g甲醇和495.0g(5.0mol)环己酮，并将温度提高到60℃。混合物于60℃保持20小时后，往混合物中加800g去离子水，并将所得混合物于40℃保温3小时。之后，通过过滤收集析出的晶体并用去离子水洗涤。得到的粗晶体溶于甲醇，然后将去离子水滴加到溶液中进行重结晶。通过过滤收集所得晶体并减压干燥。产量339g。1H-NMR和IR证实，所得晶体是目的化合物。
合成例6
本合成例涉及生产间苯二酚与丙酮的缩合产物的方法，它是用于本发明芳基酯化合物的起始物。
在一个配有温度计、搅拌装置、冷凝器和滴液漏斗的2升四颈圆底烧瓶中放入220.2g(2.0mol)间苯二酚、200.0g甲苯和232.3g(4.0mol)丙酮，并升温到30℃。将76.1g(0.4mol)对甲苯磺酸的100g水溶液加到所得混合物中并升温到50℃，之后，混合物在此温度保温40小时。中和后，反应混合物用甲基异丁酮稀释，用水洗涤，之后减压蒸除溶剂，得到344g树脂产物。1H-NMR，IR和GPC证实，产物是由结构式(8)表示的化合物作为主成分的混合物：
Figure 0010876400211
合成例7
本合成例涉及生产酚醛清漆型聚酚化合物的方法，它是用作由通式(5)表示的芳基酯化合物的起始物，其中T2是环己基h是1，T3是氢原子。
在一个配有温度计、搅拌装置和冷凝器的0.5升四颈圆烧瓶中放入317.4g(1.8mol)环己酚(o-和p-异构体的混合物)和300.0g甲苯，温度升到80℃。加20.6g(0.108mol)对甲苯磺酸之后，109.5g(1.35mol)37％甲醛水溶液通过滴液管滴加到混合物中，历时3小时。温度升到90℃，在此温度混合物保持9小时。反应后，静置反应混合物，除去形成的水层，剩下的有机层用500g去离子水洗6遍。减压浓缩洗过的有机层(170℃/5mmHg/0.5小时)，得到305.4g树脂产物。所得树脂产物的OH当量为185.9g/eq。
合成例8
本合成例涉及生产酚醛清漆型聚酚化合物的方法，它是用作由通式(5)表示的芳基酯化合物的起始物，其中T2是叔辛基h是1，T3是氢原子。
在一个配有温度计、搅拌装置和冷凝器的0.5升四颈圆烧瓶中放入165.0g(1.8mol)4-叔辛基苯酚和120.0g甲苯，温度升到80℃。加2.85g(0.015mol)对甲苯磺酸和12.0去离子水之后，48.7g(0.60mol)37％甲醛水溶液通过滴液管滴加到混合物中，历时2小时。所得混合物回流加热2小时。反应后，反应混合物用120.0g甲苯稀释，用6.0g 10％NaOH水溶液中和，之后用200g去离子洗2遍。减压浓缩洗过的有机层(170℃/5mmHg/0.5小时)，得到136.2g树脂产物。所得树脂产物的OH当量为216.0g/eq。
合成例9
本合成例涉及生产由通式(5)表示的化合物的方法，其中T1是乙酰基或氢原子，T2是环己基，h是1，T3是氢原子。
在一个配有温度计、搅拌装置、冷凝器和滴液管的0.5升四颈圆烧瓶中放入94.0g(0.5 OH mol eq.)合成例7得到的产物、115.0g甲基异丁酮和0.47g吡啶，然后升温到70℃，之后往里滴加51g(0.5mol)乙酐，历时1.5小时。之后，升温到90℃，在此温度，混合物保温4小时以使反应进行。反应混合物用345g甲基异丁酮稀释，用5％碳酸氢钠水溶液中和，然后洗涤，之后，再用200g去离子水进一步洗两次。水洗之后，减压浓缩有机层(150℃/5mm Hg/1小时)，得到108.1g树脂产物。T1部分的平均酯化百分数按1H-NMR测定为54.9％。
合成例10
本合成例涉及生产由通式(5)表示的化合物的方法，其中T1是乙酰基或氢原子，T2是环己基，h是1，T3是氢原子。
在一个配有温度计、搅拌装置、冷凝器和滴液管的0.5升四颈圆烧瓶中放入109g(0.5 OH mol eq.)合成例8得到的产物、130.0g甲基异丁酮和0.55g吡啶，然后升温到70℃。之后往里滴加51g(0.5mol)乙酐，历时1.5小时。之后，升温到90℃，在此温度，混合物保温2小时以使反应进行。反应混合物用173g甲基异丁酮稀释，用5％碳酸氢钠水溶液中和，然后洗涤，之后，再用200g去离子水进一步洗两次。水洗之后，减压浓缩有机层(140℃/5mm Hg/1小时)，得到122.7g树脂产物。T1部分的平均酯化百分数按1H-NMR测定为70.1％。
合成例11
本合成例涉及生产由通式(5)表示的化合物的方法，其中T1是乙酰基或氢原子，T2是甲基，h是1，T3是氢原子。
在一个配有温度计、搅拌装置、冷凝器和滴液管的0.5升四颈圆烧瓶中放入96.0g(0.8 OH mol eq.)o-甲酚酚醛清漆、129.6g甲基异丁酮和0.48g吡啶，然后升温到70℃。之后往里滴加81.6g(0.5mol)乙酐，历时1.5小时。所得混合物于70℃保温2小时以使反应进行。反应混合物用172.8g甲基异丁酮稀释，用5％碳酸氢钠水溶液中和，然后洗涤，之后，再用200g去离子水进一步洗两次。水洗之后，减压浓缩有机层(150℃/5mm Hg/1小时)，得到119.0g树脂产物。T1部分的平均酯化百分数按1H-NMR测定为74.4％。
合成例12
本合成例涉及生产由通式(5)表示的化合物的方法，其中T1是乙酰基或氢原子，T2是氢原子，h是1，T3是氢原子。
在一个配有温度计、搅拌装置、冷凝器和滴液管的0.5升四颈圆烧瓶中放入108.0g(0.9 OH mol eq.)苯酚酚醛清漆、135.0g甲基异丁酮和0.49g吡啶，然后升温到70℃。之后往里滴加96.9g(0.95mol)乙酐，历时2小时。所得混合物于70℃保温2小时以使反应进行。反应混合物用180.0g甲基异丁酮稀释，用5％碳酸氢钠水溶液中和，然后洗涤，之后，再用200g去离子水进一步洗两次。水洗之后，减压浓缩有机层(150℃/10mm Hg/1小时)，得到127.0g树脂产物。T1部分的平均酯化百分数按1H-NMR测定为96.5％。
实施例1
本实施例涉及生产2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃〔芳基酯(a)〕的方法，它是通式(3)的化合物，其中R1，R2和R5是甲基，R3和R4是氢原子且Z是氢原子或酰基，p是氢原子，i是0，n是1。
在一个配有温度计、搅拌装置，冷凝器和滴液漏斗的2.0升四颈圆底烧瓶中放入100.0g(1.0OH mol eq.)合成例4得到的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃、106.1g(1.05mol)三乙胺和568.0g甲基异丁酮，然后将温度升到70℃，之后往混合物中滴加107.1g(1.05mol)乙酐，历时2小时。所得混合物于70℃保持4小时，然后水洗，之后除去形成的水层。减压蒸除溶剂(150℃/＜5mmHg)，得到139.6g树脂产物。让树脂产物静置，在此过程中逐渐结晶出产物。按高效液体色谱法测定，酯化百分数为100％(三酯形式100％)〔按差示扫描量热计(DSC)测定，熔点为121℃〕。
由以下分析数据证实，树脂产物是目的化合物：
分析值：
红外吸收光谱测定(KBr片法)/2970，1760(C=O)，1605，1580，1490，1420，1365，1200，1145，1125，1100，1035，1010，990，900cm-1。
质子核磁共振谱(溶剂：CDCl3)/δ(ppm)0.79(s，3H，甲基)，1.30(s，3H，甲基)，1.64(s，3H，甲基)，2.13(d，1H，亚甲基)，2.24(s，3H，乙酰基)，2.29(s，3H，乙酰基)，2.35(s，3H，乙酰基)，2.53(d，3H，亚甲基)，6.62-7.46(m，6H，芳基)
实施例2
本实施例涉及生产2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃〔芳基酯(b)〕的方法，它是通式(3)表示的化合物，其中R1，R2和R5是甲基，R3和R4是氢原子且Z是氢原子或苯甲酰基，p是氢原子，i是0，n是1。
在一个配有温度计、搅拌装置，冷凝器和滴液漏斗的1.0升四颈圆底烧瓶中放入70.0g(0.70 OH mol eq.)合成例4得到的2，4，4-三甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-7-羟基苯并二氢吡喃(CASNo.26505-28-2)、77.8g(0.77mol)三乙胺和325.0g甲基异丁酮，然后将温度升到70℃，之后往混合物中滴加108.2g(0.77mol)苯甲酰氯，历时2小时。所得混合物于70℃保持4小时，然后水洗，之后除去形成的水层。之后，剩下的油层冷却到室温，此时析出晶体。让混合物静置过夜，过滤收集晶体，用纯水洗涤，再用冷却的甲醇洗涤，之后于80℃减压干燥，得到133.6g白色晶体。按高效液体色谱法测定，酯化百分数为100％(三酯形式100％)。
由以下分析值证实，晶体是目的化合物。
分析值
红外吸收光谱测定(KBr片法)/2950，1740(C=O)，1600，1490，1450，1420，1240，1150，1060，1020，700cm-1
质子核磁共振谱(溶剂：CDCl3)/δ(ppm)0.93(s，3H，甲基)，1.30(s，3H，甲基)，1.74(s，3H，甲基)，2.12(d，1H，亚甲基)，2.63(d，1H，亚甲基)，6.82-7.26(m，6H，芳基)，7.48-7.66(m，10H，苯甲酰基的苯基)，8.14-8.26(m，5H，苯甲酰基的苯基)
实施例3
本实施例涉及生产4-〔1′，2′，3′，4′，4′a，9′a-六氢-6′-羟基螺(环己烷-1，9′-呫吨)-4′a-基〕间苯二酚的乙酸酯〔芳酯(c)的方法，它是由通式(3)表示的化合物，其中n是1，各p是氢原子，R1和R2是五亚甲基链，其与R1和R2所连的碳原子一起成环，R4和R5是四亚甲基链，其与R4和R5所连的碳原子一起成6-元环，一些Z是乙酰基，另一些是氢原子。
在一个配有温度计、搅拌装置、冷凝器和滴液漏斗的1.0升四颈底烧瓶中放入60.0g(0.41 OH mol eq.)合成例5得到的4-〔1′，2′，3′，4′，4′a，9′a-六氢-6′-羟基螺(环己烷-1，9′-呫吨)-4′a-基〕间苯二酚(CAS No.138446-23-8)、45.5g(0.45mol)三乙胺和179.2g甲基异丁酮，然后升温到80℃之后往混合物中滴加45.9g(0.45mol)乙酐，历时1小时。所得混合物于70℃保持4小时，然后水洗，之后除去形成的水层。减压蒸除溶剂(750℃/＜5mmhg)，得到72.9g树脂产物。按高效液体色谱法测定，酯化百分数为79.2％(二酯形式62.3，三酯形式37.7％)
由以下分析值证实，树脂产物是目的化合物：
分析值：
红外吸收光谱测定(KBr片法)/2930，1760(C=O)，1610，1585，1490，1420，1370，1210，1150，1125，1015，755cm-1
质子核磁共振(溶剂：CDCl3)/δ0.65-1.82和3.11-3.24(m，19H，环烷基)，2.13-2.41(m，7.13H，乙酰基)，5.99-7.32(m，6H，芳基)，8.52(s，0.62H，羟基)
实施例4
本实施例涉及生产合成例5中获得的多元酚的乙酸酯〔芳酯(d)〕的方法，该酯是本发明的芳酯化合物。
在一个配有温度计、搅拌装置，冷凝器和滴液漏斗的2升四颈圆底烧瓶中放入100.0g(0.528 OH mol)合成例6得到的多元酚、64.0g(0.632mol)三乙胺和285.0g甲基异丁酮，然后将温度升到70℃，这后往混合物中滴加64.4g(0.632mol)乙酐，历时1小时。升温到90℃，所得混合物于90℃保持5小时，以使反应进行，之后反应混合物用甲基异丁酮稀释，并用水洗涤。除去形成的水层并减压蒸除溶剂，得到112g金色树脂产物。由于由红外吸收光谱测定证实OH基吸收于3，100-3，600cm-1消失且羰基吸收于1，760cm-1出现，因此酯化百分数定为约100％。
分析值：
红外吸收光谱测定(NaBr片)/2970，1760(C=O)，1620，1580，1490，1420，1370，1200，1150，1120，900，760cm-1
实施例5-16
双酚A的二环氧甘油醚(Sumi-epoxy ELA-128，SumitomoChemical CoLtd，环氧当量：186g/eq)和合成例1和2获得的环氧树脂用作环氧树脂，并与实施例1，2，3和4得到的化合物和2-乙基-4-甲基咪唑(固化加速剂)(Curesol 2E4MZ，Shikoku KaseiKogyo Kabushiki Kaish的商品名)以表1所示的量混合，所得混合物溶于溶剂中制备均匀的树脂漆。将树脂漆进行蒸馏以除去溶剂，由此得到的树脂混合物压塑，得到具有预定厚度的树脂固化板。
通过在Resomant Coaxial Line Model 34A(Boonton Elec-tronics公司产)上固定两面镀有金的样品并利用8573A NetworkAnalyzer(HEWLETT-PACKARD COMPANY产)，通过85046AS-参数试验组件(HEWLETT-RACKARD公司产)测定响应频率和6.02dB降频测定树脂固化板于1GHz的介电常数和介质损耗角正切。结果示于表1。
表1
Figure 0010876400301
表1(续)
实施例17-22
双酚A的二环氧甘油醚(Sumi-epoxy ELA-128，SumitomoChemical CoLtd.的商品名，环氧当量：186g/eq)和合成例1和2获得的环氧树脂用作环氧树脂，并与合成例8和10的化合物以及2-乙基-4-甲基咪唑(Curesol 2E4MZ Shikoku Kasei KogyoKabushiki Kaisha)(固化加速剂)以表2所示的量混合，所得混合物溶于溶剂中以制备均匀的树脂漆。将树脂漆进行蒸馏以除去溶剂，由此得到的树脂混合物压塑，得到具有预定厚度的树脂固化板。
以实施例5-16的同样方式测定树脂固化板于1GHz的介电常数和介质损耗角正切。结果示于表2。
表2
Figure 0010876400331
比较例1-4
双酚A的二环氧甘油醚(Sumi-epoxy ELA-128，SumitomoChemical CoLtd.的产品)和由双酚A的二环氧甘油醚和四溴双酚A加聚反应得到的环氧端基的树脂((Sumi-epoxy ESB-500，Sumitomo Chemical CoLtd商品名)以表3所示的量用作环氧树脂；苯酚酚醛清漆树脂(Tamanol 758，Arakawa Kagaku KogyoKabushiki Kaisha)或二氰胺以表3所示的量用作固化剂；以及2-乙基-4-甲基咪唑(Curesol 2E4MZ)以表3所示的量作为固化加速剂，以便按照实施例5-22同样方式制备树脂固化板，并以实施例5-22同样方式测定树脂固化板于1GHz的介电常数和介质损耗角正切。结果示于表3。
表3
Figure 0010876400351
实施例23-31
双酚A的二环氧甘油醚(Sumi-epoxy ELA-128，SumitomoChemical CoLtd.的产品，环氧当量186g/eq)和合成例1，2和3得到的环氧树脂用作环氧树脂并与实施例1，2，3和4得到的化合物、四溴双酚A的二环氧甘油醚(Sumiepoxy ESB-400T，SumitomoChemical CoLtd环氧当量：403g/eq)和2-乙基-4-甲基咪唑固化加速剂(Curesol 2E4MZ，Shikoku Kasei Kogyo KabushikiKaisha)以表4所示的量混合，所得混合物溶于溶剂以制备均匀的树脂漆。玻璃布(KS-1600S962LP，KANEBO，LTD.的商品名)用所得树脂漆浸渍，并在150℃热空气干燥设备中处理5-10分钟得到半固化片。5片这种半固化片一层放在另一层上，并在所得组件上放置铜箔(TTAI-处理，35μ厚，Furukawa Circuit Foil CoLtd产)。所得组件以50kg/cm2的压力，于170℃压塑120分钟，得到厚1mm的覆铜层合体。
由使用热分析设备DT-30(Shimnadzu Corp产)获得的热膨胀曲线的弯曲点确定层合体的玻璃化转变温度(Tg)。通过在Reso-mance Coaxial Line Model 34A(Boonton Electronics公司产)上固定两面镀有金的样品并利用8573A Network Analyzer(HEWLETT-PACKARD COMPANY产)，通过85046A-S-参数试验组件(HEWLETT-RACKARD公司产)测定响应频率和6．02dB降频来测定树脂固化板于1GHz的介电常数和介质损耗角正切。按照JIS C-6481测定层合体的铜箔剥离强度、沸水吸收性和耐焊接热性结果示于表4。
根据UL94标准进行表4上的阻燃性试验，“Burn”意指样品燃烧。
表4
Figure 0010876400381
表4(续)
实施例32-35
合成例2得到的环氧树脂和四溴双酚A的二环氧甘油醚(Sumi-epoxy ESB-400T，Sumito Chemical CoLtd.的商品名，环氧当量：398g/eq的产品)(根据需要调节溴含量)用作环氧树脂，并与合成例9，10，11和12得到的化合物以及2-乙基-4-甲基咪唑(固化加速剂)以表5所示的量混合，将所得混合物溶于溶剂中制备均匀的树脂漆。使用所得树脂漆，以实施例23-31同样方式获得覆铜层合体，其厚1mm。
以实施例23-31同样方式测定层合体的铜剥离强度、耐焊接热性、沸水吸收性、玻璃化转变温度(Tg)以及于1GHz的介电常数和介质损耗角正切。表5示出了测定结果。
表5
比较例5
溴化环氧树脂(Sumi-epoxy ESB-500T，Sumitomo Chemi-cal CoLtd.的商品名，环氧当量：427g/eq)和甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Sumi-epoxy ESCN-200，Sumitomo Chemical CoLtd的商品名，环氧当量：215g/eq)用作环氧树脂，并与二氰胺和2-乙基-4-甲基咪唑以表6所示的量混合，将所得混合物溶于甲乙酮和乙二醇单甲醚的混合溶剂以制备均匀的树脂漆。使用这种树脂漆，以实施例23-35同样方式制备覆铜箔，以这些实施例的同样方式测定层合体的物理性能。表6示出了测定结果。
表6
本发明新型芳基酯化合物用作固化剂时提供了比传统材料更低介电常数和更低介质损耗角正切的固化产品。与传统材料相比，包括这种新型芳基酯化合物的环氧树脂组合物和由这种环氧树脂组合物得到的覆铜层合体，其介电常数和介质损耗角正切值很低，还具有优良的覆着性。因此，该覆铜层合体适用于高速操作、特别是在高频范围的多层印刷电路板。

Claims (6)

1．一种通过热成型铜箔和环氧树脂组合物浸渍基材得到的半固化片而获得的覆铜层合体。
2．一种通过热成型铜箔和环氧树脂组合物的有机溶剂的溶液浸渍基材得到的半固化片而获得的覆铜层合体。
3．按照权利要求1或2的覆铜层合体，其中所述环氧树脂组合物包括以下物质作为基本成分：
(A)一种环氧树脂，
(B)一种多元酚的酯化产物，其中至少一个羟基已用C1-C20有机酸或其衍生物酯化，所述多元酚是一种通式(4)表示的酚化合物其中各p独立地代表氢原子，卤原子，C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基且i代表整数0-2且Q代表氢原子，与通式(2)表示的羰基化合物的缩合产物，其中各X和X′独立地代表氢原子，C1-C10烷基，C5-C10环烷基，C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，条件是X和X′可与X和X′所连的碳原子一成环，和
(C)一种固化加速剂。
4．按照权利要求3的覆铜层合体，其中环氧树脂A是通式(6)表示的化合物：
Figure 0010876400031
其中g代表重复单元的平均数，且其值为1-10；各T4独立地代表氢原子或C1-C10烷基；各T5独立地代表C1-C10烷基或C5-C10环烷基，条件是至少一个T5在同一环中是C4-C10烷基或C5-7环烷基；j代表整数1-3，条件是当j是2或3时，T5在同一环中彼此可相同或不同。
5．按照权利要求3的覆铜层合体，其中环氧树脂(A)可以是使环氧树脂与通式(7)表示的含卤素的双酚化合物反应得到的环氧树脂：其中各T6代表氢原子或甲基且两个T6彼此可相同或不同；Y和Y′代表卤原子且彼此可相同或不同；以及各k和l独立地是整数1-4。
6．按照权利要求3的覆铜层合体，其中环氧树脂A是通过使通式(6)表示的环氧树脂其中g，T4，T5和j按权利要求4定义，与通式(7)表示的含卤素的双酚化合物
其中T6，Y，Y′，k和l按权利要求5定义，反应得到的环氧树脂。
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